JP4055064B2 - 薄膜太陽電池の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、化合物半導体による薄膜太陽電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図１は、一般的なカルコパイライト系化合物半導体による薄膜太陽電池の基本構造を示している。それは、ＳＬＧ（ソーダライムガラス）基板１上に裏面電極（プラス電極）となるＭｏ電極層２が形成され、そのＭｏ電極層２上に光吸収層５が形成され、その光吸収層５上にＺｎＳ，ＣｄＳなどからなるバッファ層６を介して、マイナス電極となるＺｎＯ：Ａｌなどからなる透明電極層７が形成されている。
【０００３】
その化合物半導体による薄膜太陽電池における光吸収層４としては、現在１８％を超す高いエネルギー変換効率が得られるものとして、Ｃｕ，（Ｉｎ，Ｇａ），ＳｅをベースとしたＩｂ−ＩＩＩｂ−ＶＩｂ２族系のＣｕ（Ｉｎ＋Ｇａ）Ｓｅ２によるＣＩＧＳ薄膜が用いられている。
【０００４】
従来、ＣＩＧＳ薄膜による光吸収層を作製する方法として、金属プリカーサ（前駆体）薄膜を用いて、Ｈ２Ｓｅガス等のＳｅソースを用いた熱化学反応でＳｅ化合物を生成するセレン化法がある。
【０００５】
米国特許第４７９８６６０号明細書には、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、裏面電極層→純Ｃｕ単独層→純Ｉｎ単独層の順に積層する構造で形成した金属薄膜層をＳｅ雰囲気、望ましくはＨ２Ｓｅガス中でセレン化することで均一な組成のＣＩＳ単相からなる光吸収層を形成することが開示されている。
【０００６】
特開平１０−１３５４９５号明細書には、金属プリカーサとして、Ｃｕ−Ｇａの合金ターゲットを用いてスパッタ成膜された金属薄膜と、Ｉｎターゲットを用いてスパッタ成膜された金属薄膜との積層構造によるものが示されている。
【０００７】
それは、図２に示すように、ＳＬＧ（ソーダライムガラス）基板１に成膜されているＭｏ電極層２上にＣＩＧＳ薄膜による光吸収層５を形成するに際して、先にＣｕ−Ｇａの合金ターゲットＴ２を用いた第１のスパッタ工程ＳＰＴ−１によってＣｕ−Ｇａ合金層３１を成膜し、次いで、ＩｎターゲットＴ１を用いた第２のスパッタ工程ＳＰＴ−２によってＩｎ層３２を成膜して、Ｃｕ−Ｇａ合金層３１、Ｉｎ層３２による積層プリカーサ３を形成するようにしている。そして、熱処理工程ＨＥＡＴにおいて、その積層プリカーサ３をＳｅ雰囲気中で熱処理することにより、ＣＩＧＳ薄膜による光吸収層５を作製するようにしている。
【０００８】
しかし、Ｃｕ−Ｇａ合金層３１とＩｎ層３２との積層構造によるプリカーサ３を形成するのでは、成膜時やそのストック時に、その積層の界面で固層拡散（固体間の拡散）による合金化反応が進行して、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａの３元合金が形成されてしまう。また、後で行われるＳｅ化工程においても合金化反応は進行する。この積層プリカーサ３の積層の界面における合金化反応の進行をサンプル間で一様に管理することは難しく（温度や時間等の合金化反応に関与するパラメータの管理が必要となる）、得られる光吸収層５の品質がばらついてしまう。そして、Ｉｎ層３２が凝集し、面内での組成不均一が生じやすいものになってしまう。
【０００９】
そのため、Ｇａ濃度をＭｏ電極層２との界面から表面に向かって低くなるようにＧａ濃度勾配をもたせるようにすることが提案されている。
【００１０】
しかし、このような従来の光吸収層の形成方法によるのでは、ＧａがＭｏ電極層２とＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ層との界面に偏析するために、Ｍｏ電極層２とＣＩＧＳ薄膜による光吸収層５との密着不良の問題をきたして、電池特性の劣化の要因となっている。
【００１１】
また、従来、基板となるソーダライムガラス中のアルカリ金属元素（Ｎａ元素）がＣｕＩｎＳｅ２膜に拡散して粒が成長することが示され、そのアルカリ金属元素が拡散したＣｕＩｎＳｅ２膜を用いた太陽電池のエネルギー変換効率が高くなることが報告されている（第１２回ヨーロッパ光起電力太陽エネルギー会議Ｍ．Ｂｏｄｅｇａｒｄ等による「ＴＨＥ ＩＮＦＲＵＥＮＣＥ ＯＦ ＳＯＤＩＵＭ ＯＮ ＴＨＥ ＧＲＡＩＮ ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ ＯＦ ＣｕＩｎＳｅ２ ＦＩＬＭＳ ＦＯＲ ＰＨＯＴＯＶＯＬＴＡＩＣ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ」）。
【００１２】
さらに、アルカリ成分を含むガラス上に堆積したＣＩＧＳ膜の抵抗値が小さいことと、基板上にＮａ２Ｏ２膜を堆積した後にＣＩＧＳ膜を形成した太陽電池では、エネルギー変換効率がＮａ２Ｏ２膜を堆積していない太陽電池の約２％向上し、さらに通常Ｃｕ／Ｉｎ比に大きく依存するエネルギー変換効率がＣｕ／Ｉｎ比にかかわらず一定になることが報告されている｛第１回光起電力エネルギー変換世界会議 Ｍ．Ｒｕｃｋｈ等による「ＩＮＦＲＵＥＮＣＥ ＯＦ ＳＵＢＳＴＲＡＴＥＳ ＯＮ ＴＨＥ ＥＬＥＣＴＲＩＣＡＬ ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ ＯＦ Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇｓ）Ｓｅ２ ＴＨＩＮＦＩＬＭＳ」｝。
【００１３】
以上の報告からわかるように、ＣｕＩｎＳｅ２膜の成長の促進とキャリア濃度の増加および太陽電池のエネルギー変換効率の向上にはアルカリ金属元素の拡散あるいは添加が有効である。
【００１４】
アルカリ金属元素のドーピング方法として、Ｍｏ電極（裏面電極）層上に蒸着法またはスパッタリング法によってアルカリ金属元素を含有するアルカリ層を形成したのちに、積層プリカーサを形成してセレン化する方法が特開平８−２２２７５０号明細書に示されている。この製法の課題は、ＮａまたはＮａ化合物によるアルカリ層が吸湿性を有しているために、成膜したのち大気にふれると変質しで、その結果剥離してしまうことである。
【００１５】
そのため、光吸収層を構成する他の元素と同時にアルカリ金属元素をドーピングする蒸着法によるＣｕＩｎＳｅ２膜の製法が米国特許第５４２２０４号に開示されている。また、Ｍｏ電極層上にスパッタリング法によりＣｕ−Ｉｎ−Ｏ：Ｎａ２Ｏ２を堆積する方法が開示されている。しかし、これらの方法では、その作業工程が煩雑になっている。
【００１６】
また、その特開平８−２２２７５０号明細書には、ＳＬＧ基板から光吸収層へのアルカリ金属元素の拡散を阻止するために、ＳＬＧ基板と光吸収層との間にバリア層を設けるか、またはアルカリ金属を含有しない基板を用いることが開示されている。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
解決しようとする問題点は、化合物半導体による薄膜太陽電池における裏面電極層上にＣｕ−Ｇａ合金層およびＩｎ層からなる積層プリカーサ膜を形成して、Ｓｅ雰囲気中で熱処理することによってＣＩＧＳ系の光吸収層を作製するに際して、エネルギー変換効率を向上させるために光吸収層にアルカリ金属元素を拡散させるべく、裏面電極層上に蒸着法またはスパッタリング法によってアルカリ層を形成するのでは、成膜されるアルカリ層が変質して剥離しやすいものになってしまうことである。
【００１８】
また、積層プリカーサのセレン化時にアルカリ金属元素をドーピングしたり、裏面電極層上にスパッタリング法によりＣｕ−Ｉｎ−Ｏ：Ｎａ２Ｏ２を堆積したうえで、その上に積層プリカーサ膜を形成してセレン化したりするのでは、その作業工程が煩雑になってしまうという問題がある。
【００１９】
また、ＳＬＧ基板と光吸収層との間にＳＬＧ基板から光吸収層へのアルカリ金属元素の拡散を阻止するためのバリア層を設けるか、またはアルカリ金属元素を含有しない基板を用いて、裏面電極層上に設けられたアルカリ層から光吸収層へアルカリ金属元素を拡散させるのでは効率が悪いという問題がある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基板上に裏面電極層を形成して、その裏面電極層上にプリカーサ膜を形成して、ＳｅまたはＳ雰囲気中で熱処理することによってＣＩＧＳ系の光吸収層を作製し、その光吸収層上にバッファ層を介して透明電極層を形成するようにした薄膜太陽電池の製造方法にあって、その熱処理時に効率良く効果的に光吸収層にアルカリ金属元素を拡散させることができるようにするべく、前記基板にアルカリ成分を含む基板を用いるとともに、Ｉａ族元素を含む水溶液に裏面電極層を浸漬したのち乾燥させて裏面電極層上にアルカリ層を形成するようにして、前記熱処理時にその基板およびアルカリ層からそれぞれアルカリ金属元素が光吸収層に拡散するようにしたうえで、前記裏面電極をＰＶＤ法にて成膜することにより前記基板からのアルカリ金属元素が光吸収層に拡散する拡散量をＰＶＤ法の成膜圧力の変化により膜質を変化させて、前記アルカリ層と前記基板からのアルカリ金属元素が単位面積あたり１０Ｅ＋１０〜１０Ｅ＋１６の範囲原子数密度をもって光吸収層に拡散されるようにしている。
【００２１】
具体的には、裏面電極の膜厚、膜質の適正化を図ることによって、アルカリ金属元素の拡散量を制御することになる。
【００２２】
そして、本発明は、アルカリ成分を含む基板上に、基板に対して密着性を確保するための固定の第１の裏面電極層と、アルカリ金属元素の拡散量を制御するための第２の裏面電極層との積層構造による裏面電極を形成するようにしている。
【００２３】
また、本発明では、化合物半導体による薄膜太陽電池における裏面電極上にプリカーサ膜を形成して、Ｓｅ雰囲気中で熱処理することによってＣＩＧＳ系の光吸収層を作製するに際して、エネルギー変換効率を向上させるために光吸収層にアルカリ金属元素を拡散させる層を、変質や剥離の問題を生ずることなく、簡単な工程で得ることができるようにするべく、Ｉａ族元素を含む水溶液に裏面電極を浸漬したのち乾燥させて裏面電極上にアルカリ層を形成するようにしている。
【００２４】
さらに、本発明は、熱処理時に生ずる熱応力によって基板と裏面電極との間が剥離することがないように、基板と裏面電極との間に応力緩和層を設けるようにしている。
【００２５】
【実施例】
本発明による薄膜太陽電池の製造方法にあっては、基本的に、図３に示すように、ＳＬＧ基板１上に、そのＳＬＧ基板１に含まれるアルカリ金属元素（Ｎａ）拡散量を所定に制御するように膜厚、膜質が適正化されたＭｏ電極層２′をスパッタリング法（またはＰＶＤ法）によって形成する（ステップＳ１）。
【００２６】
次いで、そのＭｏ電極層２′上にＮａ２Ｓからなるアルカリ層９を浸漬法によって成膜する（ステップＳ２）。
【００２７】
そのアルカリ層９の成膜としては、例えば、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ（硫化ナトリウム９水和物）を重量濃度０．１〜５％で純水に溶かした水溶液にＭｏ電極層２′の成膜基板を浸して、スピンドライ乾燥させたのち、膜中残留水分の調整のために、大気中、１５０℃で６０分間のベーク処理を行う。
【００２８】
次いで、アルカリ層９上に、先にＩｎ単体ターゲットを用いた第１のスパッタリング工程によってＩｎ層４１を成膜したうえで（ステップＳ３）、その上に、Ｃｕ−Ｇａの合金ターゲットを用いた第２のスパッタリング工程によってＣｕ−Ｇａ合金層４２を成膜して（ステップＳ４）、Ｉｎ層４１およびＣｕ−Ｇａ合金層４２からなる積層プリカーサ４を形成する。
【００２９】
そして、図４に示すように、その積層プリカーサ４をＳｅ雰囲気中で熱処理して、ＣＩＧＳ薄膜による光吸収層５′を作製する（ステップＳ５）。
【００３０】
この熱処理時に、ＳＬＧ基板１からＭｏ電極層２′を通して、そのＭｏ電極層２′によって最適に制御された量のアルカリ金属元素が光吸収層５′に拡散するとともに、アルカリ層９から所定量のアルカリ金属元素が光吸収層５′に拡散する。
【００３１】
その際、アルカリ層９は、予め所定量のアルカリ金属元素を供給できる膜質（アルカリ金属元素の含有密度）および膜厚をもって成膜されており、所定量のアルカリ金属元素が光吸収層５′に拡散して消滅する。
【００３２】
また、ＳＬＧ基板１から光吸収層５′に拡散するアルカリ金属元素にあっても、それが過剰に供給されることなく適量となるように、Ｍｏ電極層２′の膜質および膜厚が設定されている。
【００３３】
スパッタリング法による薄膜の成膜条件（温度、圧力、供給電力等）を変化させることによって、薄膜としての諸特性が変化することが知られている。本発明では、Ｍｏ電極層２′の成膜圧力を制御することによって、ＳＬＧ基板１からＭｏ電極層２′を通して光吸収層５′に拡散するアルカリ金属元素の量が適正になるように調整している。
【００３４】
具体的には、単位面積１ｃｍ２当り１０Ｅ＋１０〜１０Ｅ＋１６の範囲の原子数密度をもって、光吸収層５′にアルカリ金属元素が拡散されるようにする。
【００３５】
次いで、その光吸収層５′上にＣＢＤ（ケミカルバスポジション）法によって湿式でＺｎＳまたはＣｄＳなどからなるバッファ層６を形成し（ステップＳ６）、最終的に、そのバッファ層６上にスパッタリングによってＺｎＯ：Ａｌなどからなる透明電極層７を形成する（ステップＳ７）。
【００３６】
このように本発明によれば、積層プリカーサ４をＳｅ雰囲気中で熱処理するに際して、ＳＬＧ基板１およびアルカリ層９から最適に制御された量のアルカリ金属元素がそれぞれ効果的に効率良く光吸収層５′に拡散して、エネルギー変換効率の良いＣＩＧＳ薄膜による光吸収層５′を作製することができるようになる。
【００３７】
アルカリ層９としては、それを蒸着法、スパッタリング法、浸漬法などによって形成することが可能であるが、浸漬法によるのが最適である。
【００３８】
すなわち、アルカリ層９を簡単な工程で容易に得ることができるとともに、ウェット処理でＭｏ電極層２′上にアルカリ層９の皮膜を形成するようにしているので、初期から水分を含んでいるために、成膜後に吸湿による変質や剥離の問題が生ずることがない。また、水和物を使用することにより、膜中の水分を保持でき、ベーク処理によって膜中の水分を調整でき、濡れ性にも優れている。
【００３９】
また、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏの水溶液を使用すれば、その濃度をＭｏ電極層２′の表面酸化膜をエッチングできる１１〜１３ｐＨの範囲程度に調整することにより、Ｍｏ電極層２′の表面酸化膜を有効に除去することができるようになるとともに、Ｓ成分を含有しているためにＭｏ電極層２′と光吸収層５′との密着性が向上する。
【００４０】
浸漬法によってアルカリ層９を成膜する利点としては、以下のとおりである。
【００４１】
スパッタリングや真空蒸着のような大がかりな装置を必要とせず、比較的簡単な装置で実現が可能である。また、真空装置を用いる場合にはスパッタターゲットや真空蒸着ソース等の品質管理が難しいが、Ｎａ２Ｓ等の材料は吸湿性が高いので、浸漬法ではその材料の湿度などの管理が容易である。
【００４２】
光を閉じ込めるためのテクスチャー構造とした基板や電極表面であっても、その表面によく適合したアルカリ層９を形成させることが可能である。また、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏの水溶液の浸漬を行う箇所としては、Ｍｏ電極２の表面以外に、積層プリカーサ４の表面、セレン化後における光吸収層５′の表面、光吸収層５′上に形成されるバッファ層６の表面が考えられるが、積層プリカーサ４の表面や光吸収層５′の表面のようなラフネスの極端に大きな表面であっても分子レベルで良好なカバレッジを確保できるようになる。
【００４３】
Ｍｏ電極層２′の表面に対して浸漬を行う場合には、アルカリ金属の水溶液を用いることでＭｏ電極層２′の表面酸化膜のエッチング効果およびパーティクル除去効果が得られる。それにより、Ｍｏ電極層２′のレーザスクライプ後の表面洗浄工程を省くことが可能になる。また、Ｍｏ電極層２′の表面洗浄をより効果的に行わせるために、アンモニアやＮａＯＨなどを溶液に加えることでｐＨを容易に調整できる。
【００４４】
水溶液の浸漬によるため、アルカリ層９への酸素や水素の残留があり、その酸素が光吸収層５′に取り込まれることで半導体特性が改善される。
【００４５】
浸漬法によってＭｏ電極層２′上にアルカリ層９を成膜したときのアルカリ金属元素の析出量の知見結果は、以下のとおりである。
【００４６】
１Ｙ１６−５１ Ｎａ２Ｓ ０．２％および１Ｙ１６−５２ Ｎａ２Ｓ ０．８％のそれぞれ希釈を行った２つの試料を用いて、ＩＣＰ−ＭＳ分析法により、成膜部分に超純水６ｍｌを滴下し、約５分間移液具により走査しながらＮａを回収した。その結果、前者の試料では単位面積当り２．８Ｅ＋１５（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）の原子数が得られ、後者の試料では単位面積当り８，７Ｅ＋１５（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）の原子数が得られた。定量限界は、２Ｅ＋１０程度である。
【００４７】
図５は、Ｎａ２Ｓ水溶液の濃度を変えて光吸収層５′を作製したときのエネルギー変換効率η〔％〕Ｓ＝０．１６の測定結果を示す特性図である。複数の試料を用いたときの測定範囲をｗ１，ｗ２，ｗ３，…によってあらわしている。
【００４８】
この測定結果によれば、Ｎａ２Ｓ水溶液の濃度は、エネルギー変換効率ηの点からして、０．０１〜１．０（５）の範囲が適正である。その場合、Ｎａ２Ｓ水溶液の濃度が薄いとエネルギー変換効率ηが悪くなり、濃いとＭｏ電極２とＳＬＧ基板１との間でエッチングによる剥離が生じてしまう。
【００４９】
図Ｇは、Ｎａ２Ｓ水溶液（濃度０．２７％）の液温を変えて光吸収層５′を作製したときのエネルギー変換効率η〔％〕Ｓ＝０．１６の測定結果を示す特性図である。
【００５０】
この測定結果によれば、Ｎａ２Ｓ水溶液の液温は、エネルギー変換効率ηの点からして、常温１０℃〜７０℃の範囲が適正である（望ましくは１５℃〜４０℃の範囲）。その場合、Ｎａ２Ｓ水溶液の液温が低いとエネルギー変換効率ηが悪くなり、８０℃以上だとＭｏ電極２とＳＬＧ基板１との間でエッチングによる剥離が生じてしまう。
【００５１】
図７は、アルカリ層９をベーク処理（処理時間６０分）するときのベーク温度を変えて光吸収層５′を作製したときのエネルギー変換効率η〔％〕Ｓ＝０．１６の測定結果を示す特性図である。
【００５２】
この測定結果によれば、ベーク温度は、エネルギー変換効率ηの点からして、１００℃〜４００℃の範囲が適正である（望ましくは１００℃〜２５０℃の範囲）。その場合、ベーク温度が低いとエネルギー変換効率ηが悪くなり、高いとアルカリ層９の含水率が減少して剥離しやすくなってしまう。
【００５３】
図８は、アルカリ層９を温度１５０℃でベーク処理するときのベーク時間を変えて光吸収層５′を作製したときのエネルギー変換効率η〔％〕Ｓ＝０．１６の測定結果を示す特性図である。
【００５４】
この測定結果によれば、ベーク時間は、エネルギー変換効率ηおよび作業性の点からして、１０〜６０分の範囲が適正である。
【００５５】
本発明は、浸漬法によってアルカリ層９を形成するのに用いるＩａ族元素を含む水溶液として、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ水和物を用いる以外に、その他のアルカリ金属またはその硫化物、水酸化物、塩化物等の水溶液を用いることが可能である。
【００５６】
具体的には、以下の水溶液が用いられる。
Ｎａ化合物：Ｎａ２ＳｅＯ３・５Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＴｅＯ３・５Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＳＯ３・７Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、ＡｌＮａ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ、ＮａＣｌ
Ｋ化合物：Ｋ２ＴｅＯ３・３Ｈ２Ｏ、Ｋ２Ａｌ２Ｏ４・３Ｈ２Ｏ、ＡｌＫ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ、ＫＯＨ、ＫＦ
Ｌｉ
【００５７】
また、本発明では、Ｍｏ電極層２′上にＩｎ層４１を設けたうえで、その上にＣｕ−Ｇａ合金層４２を設けて積層プリカーサ４を形成するようにしているので、Ｍｏ電極層２′との界面における元素の固層拡散による合金化を抑制することができる。そして、その積層プリカーサ４をＳｅ雰囲気中で熱処理してセレン化する際に、Ｍｏ電極層２′側にＩｎ成分を充分に拡散させることができるとともに、拡散速度の遅いＧａがＭｏ電極層２′との界面に偏析して結晶性の悪いＣｕ−Ｇａ−Ｓｅ層が形成されることがないようにして、均一な結晶による高品質なＰ型半導体のＣｕ（Ｉｎ＋Ｇａ）Ｓｅ２によるＣＩＧＳの光吸収層５′を作製することができる。
【００５８】
したがって、Ｍｏ電極層２′と光吸収層５′との間に、結晶性が悪くて構造的に脆く、かつ導電性を有する異層（Ｃｕ−Ｇａ−Ｓｅ層）が介在するようなことがなくなり、Ｍｏ電極層２′との密着性が高くて構造的に強固な、しかも電池特性の良好な太陽電池を得ることができるようになる。
【００５９】
また、図９に示すように、例えばＭｏ電極層２′上にＣｕ−Ｇａ層４２をＩｎ層４１、４３によって挟んだ構造の積層プリカーサ４′をスパッタリングによって形成するようにしてもよい。
【００６０】
この場合には、Ｍｏ電極層２′にＩｎ層４１を設けたうえで、その上にＣｕ−Ｇａ層４２を設けるようにしているので、Ｍｏ電極層２′との界面における元素の固層拡散による合金化を抑制することができる。そして、積層プリカーサ４をＳｅ雰囲気中で熱処理してセレン化する際に、Ｍｏ電極層２′側にＩｎ成分を充分に拡散させることができるとともに、拡散速度の遅いＧａがＭｏ電極層２′との界面に偏析して結晶性の悪いＣｕ−Ｇａ−Ｓｅ層が形成されることがなくなる。また、表面がＩｎ層４３によって被覆されているので、セレン化によって作製される光吸収層の表面に導電性を有する異層Ｃｕ２Ｓｅが生成されることがなくなる。
【００６１】
したがって、この場合には、Ｍｏ電極層２′との密着性が高くて構造的に強固な、しかもリークのない電池特性の良好な太陽電池を得ることができるようになる。
【００６２】
図１０および図１１は、本発明による薄膜太陽電池の製造方法の他の例を示している。
【００６３】
ここでは、特に、Ｍｏ電極２″として、第１のＭｏ電極層２１と第２のＭｏ電極層２２との積層構造となるように、第１のスパッタリング工程によってＳＬＧ基板１に対する密着性を確保するために固定条件下でＭｏ電極層２１を成膜したうえで（ステップＳ２）、第２のスパッタリング工程によって成膜圧力を調整してアルカリ金属元素の拡散量を制御するためのＭｏ電極層２２を成膜するようにしている（ステップＳ３）。
【００６４】
そして、熱処理時にＳＬＧ基板１とＭｏ電極２″との熱膨張係数の差などによって生ずる熱応力によってＳＬＧ基板１とＭｏ電極２″との間が剥離することがないように、ＳＬＧ基板１とＭｏ電極層２１との間にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などからなる応力緩和層８をＣＶＤ法によって成膜するようにしている。
【００６５】
スパッタリングによる第１のＭｏ電極層２１の固定の成膜条件としては、以下のとおりである。
圧力：４Ｐａ、供給電力：３ＫＷ、Ａｒガス流量：１００ｓｃｃｍ、膜厚：５００Å
【００６６】
スパッタリングによる第２のＭｏ電極層２２の成膜条件としては、以下のとおりである。
圧力：０．７〜６Ｐａ、供給電力：９ＫＷ、Ａｒガス流量：１００ｓｃｃｍ、膜厚：３５００Å
【００６７】
表１は、スパッタリングによって第２のＭｏ電極層２２を上記の条件下で圧力を０．７〜６Ｐａの範囲でそれぞれ変化させて成膜させることによって製造した各太陽電池の光電変換効率η、極性因子ＦＦおよび開放電圧Ｖｏｃを測定した結果を示している。
【００６８】
【表１】
【００６９】
表１では、アルカリ層９を設けない構造にあって、第２のＭｏ電極層２２の成膜時の圧力が２Ｐａのときの各測定結果を基準値１として、圧力が０．７Ｐａ、３〜６Ｐａのときの各測定値をその基準値で規格化している。
【００７０】
この測定結果によれば、圧力を３〜６Ｐａにしたときの光電変換効率η、極性因子ＦＦおよび開放電圧Ｖｏｃの各測定値が電池特性として最良の値を示している。したがって、この場合には、圧力：３〜６Ｐａ、供給電力：９ＫＷ、Ａｒガス流量：１００ｓｃｃｍ、膜厚：３５００Åの最適条件下で第２のＭｏ電極層２２を成膜するようにすれば、ＳＬＧ基板１から光吸収層５′へのＮａ元素の拡散量を適正に制御することができるようになる。
【００７１】
【効果】
以上、本発明によれば、基板上に裏面電極層を形成し、その裏面電極層上にプリカーサ膜を形成して、ＳｅまたはＳ雰囲気中で熱処理することによってＣＩＧＳ系の光吸収層を作製し、その光吸収層上にバッファ層を介して透明電極層を形成するに際して、前記基板にアルカリ成分を含む基板を用いるとともに、Ｉａ族元素を含む水溶液に裏面電極層を浸漬したのち乾燥させて裏面電極層上にアルカリ層を形成するようにして、前記熱処理時にその基板およびアルカリ層からそれぞれアルカリ金属元素が光吸収層に拡散するようにしたうえで、前記裏面電極をＰＶＤ法にて成膜することにより前記基板からのアルカリ金属元素が光吸収層に拡散する拡散量をＰＶＤ法の成膜圧力の変化により膜質を変化させて、前記アルカリ層と前記基板からのアルカリ金属元素が単位面積あたり１０Ｅ＋１０〜１０Ｅ＋１６の範囲原子数密度をもって光吸収層に拡散されるようにしているので、効率良く適正に光吸収層にアルカリ金属元素を拡散させることができるようになり、エネルギー変換効率の良い太陽電池を容易に得ることができるという利点を有している。
【００７２】
そして、本発明によれば、その裏面電極層として、固定条件によって一律に形成した第１の裏面電極層と、アルカリ金属元素の拡散量を制御できるように膜質や膜厚を調整した第２の裏面電極層との積層構造としているので、第１の裏面電極層によって基板に対する密着性を確保しながら、第２の裏面電極層によって光吸収層にアルカリ金属元素の拡散を適正に行わせることができるようになる。
【００７３】
また、本発明によれば、Ｉａ族元素を含む水溶液に裏面電極層を浸漬したのち乾燥させて裏面電極層上にアルカリ層を形成するようにしているので、変質や剥離の問題を生ずることなく、簡単な工程によって膜質の安定したアルカリ層を得ることができるようになる。
【００７４】
また、本発明によれば、基板と裏面電極層との間に応力緩和層を設けるようにしているので、熱処理時に生ずる熱応力によって基板と裏面電極層との間が剥離するようなことを有効に防止して、構造的に強固な太陽電池を製造することができるという利点を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的な化合物半導体による薄膜太陽電池の基本的な構造を示す正断面図である。
【図２】従来の裏面電極上に光吸収層を作製するプロセスを示す図である。
【図３】本発明の基本的な薄膜太陽電池の構造方法によって、基板上に裏面電極、アルカリ層、積層プリカーサを形成するまでのプロセスを示す図である。
【図４】本発明の基本的な薄膜太陽電池の構造方法によって、積層プリカーサを熱処理して光吸収層を得て、その上にバッファ層を介して透明電極層を形成するまでのプロセスを示す図である。
【図５】Ｎａ２Ｓ水溶液の濃度を変えて光吸収層を作製したときのエネルギー変換効率の測定結果を示す特性図である。
【図６】Ｎａ２Ｓ水溶液の液温を変えて光吸収層を作製したときのエネルギー変換効率の測定結果を示す特性図である。
【図７】アルカリ層をベーク処理するときの温度を変えて光吸収層を作製したときのエネルギー変換効率の測定結果を示す特性図である。
【図８】アルカリ層をベーク処理するときの時間を変えて光吸収層を作製したときのエネルギー変換効率の測定結果を示す特性図である。
【図９】アルカリ層上にＣｕ−Ｇａ合金層をＩｎ層で挟んだ構造の積層プリカーサを示す正断面図である。
【図１０】本発明による薄膜太陽電池の構造方法によって、基板上に応力緩和層、裏面電極層、アルカリ層を形成するまでのプロセスを示す図である。
【図１１】本発明による薄膜太陽電池の構造方法によって、アルカリ層上に積層プリカーサを形成し、そのプリカーサを熱処理して光吸収層を得て、その上にバッファ層を介して透明電極層を形成するまでのプロセスを示す図である。
【符号の説明】
１ ＳＬＧ基板
２′ Ｍｏ電極層（裏面電極）
２″ Ｍｏ電極層（裏面電極）
２１ 第１のＭｏ電極層（第１の裏面電極層）
２２ 第２のＭｏ電極層（第１の裏面電極層）
４ 積層プリカーサ
５′ 光吸収層
６ バッファ層
７ 透明電極層
８ 応力緩和層
９ アルカリ層
【産業上の利用分野】
本発明は、化合物半導体による薄膜太陽電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図１は、一般的なカルコパイライト系化合物半導体による薄膜太陽電池の基本構造を示している。それは、ＳＬＧ（ソーダライムガラス）基板１上に裏面電極（プラス電極）となるＭｏ電極層２が形成され、そのＭｏ電極層２上に光吸収層５が形成され、その光吸収層５上にＺｎＳ，ＣｄＳなどからなるバッファ層６を介して、マイナス電極となるＺｎＯ：Ａｌなどからなる透明電極層７が形成されている。
【０００３】
その化合物半導体による薄膜太陽電池における光吸収層４としては、現在１８％を超す高いエネルギー変換効率が得られるものとして、Ｃｕ，（Ｉｎ，Ｇａ），ＳｅをベースとしたＩｂ−ＩＩＩｂ−ＶＩｂ２族系のＣｕ（Ｉｎ＋Ｇａ）Ｓｅ２によるＣＩＧＳ薄膜が用いられている。
【０００４】
従来、ＣＩＧＳ薄膜による光吸収層を作製する方法として、金属プリカーサ（前駆体）薄膜を用いて、Ｈ２Ｓｅガス等のＳｅソースを用いた熱化学反応でＳｅ化合物を生成するセレン化法がある。
【０００５】
米国特許第４７９８６６０号明細書には、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、裏面電極層→純Ｃｕ単独層→純Ｉｎ単独層の順に積層する構造で形成した金属薄膜層をＳｅ雰囲気、望ましくはＨ２Ｓｅガス中でセレン化することで均一な組成のＣＩＳ単相からなる光吸収層を形成することが開示されている。
【０００６】
特開平１０−１３５４９５号明細書には、金属プリカーサとして、Ｃｕ−Ｇａの合金ターゲットを用いてスパッタ成膜された金属薄膜と、Ｉｎターゲットを用いてスパッタ成膜された金属薄膜との積層構造によるものが示されている。
【０００７】
それは、図２に示すように、ＳＬＧ（ソーダライムガラス）基板１に成膜されているＭｏ電極層２上にＣＩＧＳ薄膜による光吸収層５を形成するに際して、先にＣｕ−Ｇａの合金ターゲットＴ２を用いた第１のスパッタ工程ＳＰＴ−１によってＣｕ−Ｇａ合金層３１を成膜し、次いで、ＩｎターゲットＴ１を用いた第２のスパッタ工程ＳＰＴ−２によってＩｎ層３２を成膜して、Ｃｕ−Ｇａ合金層３１、Ｉｎ層３２による積層プリカーサ３を形成するようにしている。そして、熱処理工程ＨＥＡＴにおいて、その積層プリカーサ３をＳｅ雰囲気中で熱処理することにより、ＣＩＧＳ薄膜による光吸収層５を作製するようにしている。
【０００８】
しかし、Ｃｕ−Ｇａ合金層３１とＩｎ層３２との積層構造によるプリカーサ３を形成するのでは、成膜時やそのストック時に、その積層の界面で固層拡散（固体間の拡散）による合金化反応が進行して、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａの３元合金が形成されてしまう。また、後で行われるＳｅ化工程においても合金化反応は進行する。この積層プリカーサ３の積層の界面における合金化反応の進行をサンプル間で一様に管理することは難しく（温度や時間等の合金化反応に関与するパラメータの管理が必要となる）、得られる光吸収層５の品質がばらついてしまう。そして、Ｉｎ層３２が凝集し、面内での組成不均一が生じやすいものになってしまう。
【０００９】
そのため、Ｇａ濃度をＭｏ電極層２との界面から表面に向かって低くなるようにＧａ濃度勾配をもたせるようにすることが提案されている。
【００１０】
しかし、このような従来の光吸収層の形成方法によるのでは、ＧａがＭｏ電極層２とＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ層との界面に偏析するために、Ｍｏ電極層２とＣＩＧＳ薄膜による光吸収層５との密着不良の問題をきたして、電池特性の劣化の要因となっている。
【００１１】
また、従来、基板となるソーダライムガラス中のアルカリ金属元素（Ｎａ元素）がＣｕＩｎＳｅ２膜に拡散して粒が成長することが示され、そのアルカリ金属元素が拡散したＣｕＩｎＳｅ２膜を用いた太陽電池のエネルギー変換効率が高くなることが報告されている（第１２回ヨーロッパ光起電力太陽エネルギー会議Ｍ．Ｂｏｄｅｇａｒｄ等による「ＴＨＥ ＩＮＦＲＵＥＮＣＥ ＯＦ ＳＯＤＩＵＭ ＯＮ ＴＨＥ ＧＲＡＩＮ ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ ＯＦ ＣｕＩｎＳｅ２ ＦＩＬＭＳ ＦＯＲ ＰＨＯＴＯＶＯＬＴＡＩＣ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ」）。
【００１２】
さらに、アルカリ成分を含むガラス上に堆積したＣＩＧＳ膜の抵抗値が小さいことと、基板上にＮａ２Ｏ２膜を堆積した後にＣＩＧＳ膜を形成した太陽電池では、エネルギー変換効率がＮａ２Ｏ２膜を堆積していない太陽電池の約２％向上し、さらに通常Ｃｕ／Ｉｎ比に大きく依存するエネルギー変換効率がＣｕ／Ｉｎ比にかかわらず一定になることが報告されている｛第１回光起電力エネルギー変換世界会議 Ｍ．Ｒｕｃｋｈ等による「ＩＮＦＲＵＥＮＣＥ ＯＦ ＳＵＢＳＴＲＡＴＥＳ ＯＮ ＴＨＥ ＥＬＥＣＴＲＩＣＡＬ ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ ＯＦ Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇｓ）Ｓｅ２ ＴＨＩＮＦＩＬＭＳ」｝。
【００１３】
以上の報告からわかるように、ＣｕＩｎＳｅ２膜の成長の促進とキャリア濃度の増加および太陽電池のエネルギー変換効率の向上にはアルカリ金属元素の拡散あるいは添加が有効である。
【００１４】
アルカリ金属元素のドーピング方法として、Ｍｏ電極（裏面電極）層上に蒸着法またはスパッタリング法によってアルカリ金属元素を含有するアルカリ層を形成したのちに、積層プリカーサを形成してセレン化する方法が特開平８−２２２７５０号明細書に示されている。この製法の課題は、ＮａまたはＮａ化合物によるアルカリ層が吸湿性を有しているために、成膜したのち大気にふれると変質しで、その結果剥離してしまうことである。
【００１５】
そのため、光吸収層を構成する他の元素と同時にアルカリ金属元素をドーピングする蒸着法によるＣｕＩｎＳｅ２膜の製法が米国特許第５４２２０４号に開示されている。また、Ｍｏ電極層上にスパッタリング法によりＣｕ−Ｉｎ−Ｏ：Ｎａ２Ｏ２を堆積する方法が開示されている。しかし、これらの方法では、その作業工程が煩雑になっている。
【００１６】
また、その特開平８−２２２７５０号明細書には、ＳＬＧ基板から光吸収層へのアルカリ金属元素の拡散を阻止するために、ＳＬＧ基板と光吸収層との間にバリア層を設けるか、またはアルカリ金属を含有しない基板を用いることが開示されている。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
解決しようとする問題点は、化合物半導体による薄膜太陽電池における裏面電極層上にＣｕ−Ｇａ合金層およびＩｎ層からなる積層プリカーサ膜を形成して、Ｓｅ雰囲気中で熱処理することによってＣＩＧＳ系の光吸収層を作製するに際して、エネルギー変換効率を向上させるために光吸収層にアルカリ金属元素を拡散させるべく、裏面電極層上に蒸着法またはスパッタリング法によってアルカリ層を形成するのでは、成膜されるアルカリ層が変質して剥離しやすいものになってしまうことである。
【００１８】
また、積層プリカーサのセレン化時にアルカリ金属元素をドーピングしたり、裏面電極層上にスパッタリング法によりＣｕ−Ｉｎ−Ｏ：Ｎａ２Ｏ２を堆積したうえで、その上に積層プリカーサ膜を形成してセレン化したりするのでは、その作業工程が煩雑になってしまうという問題がある。
【００１９】
また、ＳＬＧ基板と光吸収層との間にＳＬＧ基板から光吸収層へのアルカリ金属元素の拡散を阻止するためのバリア層を設けるか、またはアルカリ金属元素を含有しない基板を用いて、裏面電極層上に設けられたアルカリ層から光吸収層へアルカリ金属元素を拡散させるのでは効率が悪いという問題がある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基板上に裏面電極層を形成して、その裏面電極層上にプリカーサ膜を形成して、ＳｅまたはＳ雰囲気中で熱処理することによってＣＩＧＳ系の光吸収層を作製し、その光吸収層上にバッファ層を介して透明電極層を形成するようにした薄膜太陽電池の製造方法にあって、その熱処理時に効率良く効果的に光吸収層にアルカリ金属元素を拡散させることができるようにするべく、前記基板にアルカリ成分を含む基板を用いるとともに、Ｉａ族元素を含む水溶液に裏面電極層を浸漬したのち乾燥させて裏面電極層上にアルカリ層を形成するようにして、前記熱処理時にその基板およびアルカリ層からそれぞれアルカリ金属元素が光吸収層に拡散するようにしたうえで、前記裏面電極をＰＶＤ法にて成膜することにより前記基板からのアルカリ金属元素が光吸収層に拡散する拡散量をＰＶＤ法の成膜圧力の変化により膜質を変化させて、前記アルカリ層と前記基板からのアルカリ金属元素が単位面積あたり１０Ｅ＋１０〜１０Ｅ＋１６の範囲原子数密度をもって光吸収層に拡散されるようにしている。
【００２１】
具体的には、裏面電極の膜厚、膜質の適正化を図ることによって、アルカリ金属元素の拡散量を制御することになる。
【００２２】
そして、本発明は、アルカリ成分を含む基板上に、基板に対して密着性を確保するための固定の第１の裏面電極層と、アルカリ金属元素の拡散量を制御するための第２の裏面電極層との積層構造による裏面電極を形成するようにしている。
【００２３】
また、本発明では、化合物半導体による薄膜太陽電池における裏面電極上にプリカーサ膜を形成して、Ｓｅ雰囲気中で熱処理することによってＣＩＧＳ系の光吸収層を作製するに際して、エネルギー変換効率を向上させるために光吸収層にアルカリ金属元素を拡散させる層を、変質や剥離の問題を生ずることなく、簡単な工程で得ることができるようにするべく、Ｉａ族元素を含む水溶液に裏面電極を浸漬したのち乾燥させて裏面電極上にアルカリ層を形成するようにしている。
【００２４】
さらに、本発明は、熱処理時に生ずる熱応力によって基板と裏面電極との間が剥離することがないように、基板と裏面電極との間に応力緩和層を設けるようにしている。
【００２５】
【実施例】
本発明による薄膜太陽電池の製造方法にあっては、基本的に、図３に示すように、ＳＬＧ基板１上に、そのＳＬＧ基板１に含まれるアルカリ金属元素（Ｎａ）拡散量を所定に制御するように膜厚、膜質が適正化されたＭｏ電極層２′をスパッタリング法（またはＰＶＤ法）によって形成する（ステップＳ１）。
【００２６】
次いで、そのＭｏ電極層２′上にＮａ２Ｓからなるアルカリ層９を浸漬法によって成膜する（ステップＳ２）。
【００２７】
そのアルカリ層９の成膜としては、例えば、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ（硫化ナトリウム９水和物）を重量濃度０．１〜５％で純水に溶かした水溶液にＭｏ電極層２′の成膜基板を浸して、スピンドライ乾燥させたのち、膜中残留水分の調整のために、大気中、１５０℃で６０分間のベーク処理を行う。
【００２８】
次いで、アルカリ層９上に、先にＩｎ単体ターゲットを用いた第１のスパッタリング工程によってＩｎ層４１を成膜したうえで（ステップＳ３）、その上に、Ｃｕ−Ｇａの合金ターゲットを用いた第２のスパッタリング工程によってＣｕ−Ｇａ合金層４２を成膜して（ステップＳ４）、Ｉｎ層４１およびＣｕ−Ｇａ合金層４２からなる積層プリカーサ４を形成する。
【００２９】
そして、図４に示すように、その積層プリカーサ４をＳｅ雰囲気中で熱処理して、ＣＩＧＳ薄膜による光吸収層５′を作製する（ステップＳ５）。
【００３０】
この熱処理時に、ＳＬＧ基板１からＭｏ電極層２′を通して、そのＭｏ電極層２′によって最適に制御された量のアルカリ金属元素が光吸収層５′に拡散するとともに、アルカリ層９から所定量のアルカリ金属元素が光吸収層５′に拡散する。
【００３１】
その際、アルカリ層９は、予め所定量のアルカリ金属元素を供給できる膜質（アルカリ金属元素の含有密度）および膜厚をもって成膜されており、所定量のアルカリ金属元素が光吸収層５′に拡散して消滅する。
【００３２】
また、ＳＬＧ基板１から光吸収層５′に拡散するアルカリ金属元素にあっても、それが過剰に供給されることなく適量となるように、Ｍｏ電極層２′の膜質および膜厚が設定されている。
【００３３】
スパッタリング法による薄膜の成膜条件（温度、圧力、供給電力等）を変化させることによって、薄膜としての諸特性が変化することが知られている。本発明では、Ｍｏ電極層２′の成膜圧力を制御することによって、ＳＬＧ基板１からＭｏ電極層２′を通して光吸収層５′に拡散するアルカリ金属元素の量が適正になるように調整している。
【００３４】
具体的には、単位面積１ｃｍ２当り１０Ｅ＋１０〜１０Ｅ＋１６の範囲の原子数密度をもって、光吸収層５′にアルカリ金属元素が拡散されるようにする。
【００３５】
次いで、その光吸収層５′上にＣＢＤ（ケミカルバスポジション）法によって湿式でＺｎＳまたはＣｄＳなどからなるバッファ層６を形成し（ステップＳ６）、最終的に、そのバッファ層６上にスパッタリングによってＺｎＯ：Ａｌなどからなる透明電極層７を形成する（ステップＳ７）。
【００３６】
このように本発明によれば、積層プリカーサ４をＳｅ雰囲気中で熱処理するに際して、ＳＬＧ基板１およびアルカリ層９から最適に制御された量のアルカリ金属元素がそれぞれ効果的に効率良く光吸収層５′に拡散して、エネルギー変換効率の良いＣＩＧＳ薄膜による光吸収層５′を作製することができるようになる。
【００３７】
アルカリ層９としては、それを蒸着法、スパッタリング法、浸漬法などによって形成することが可能であるが、浸漬法によるのが最適である。
【００３８】
すなわち、アルカリ層９を簡単な工程で容易に得ることができるとともに、ウェット処理でＭｏ電極層２′上にアルカリ層９の皮膜を形成するようにしているので、初期から水分を含んでいるために、成膜後に吸湿による変質や剥離の問題が生ずることがない。また、水和物を使用することにより、膜中の水分を保持でき、ベーク処理によって膜中の水分を調整でき、濡れ性にも優れている。
【００３９】
また、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏの水溶液を使用すれば、その濃度をＭｏ電極層２′の表面酸化膜をエッチングできる１１〜１３ｐＨの範囲程度に調整することにより、Ｍｏ電極層２′の表面酸化膜を有効に除去することができるようになるとともに、Ｓ成分を含有しているためにＭｏ電極層２′と光吸収層５′との密着性が向上する。
【００４０】
浸漬法によってアルカリ層９を成膜する利点としては、以下のとおりである。
【００４１】
スパッタリングや真空蒸着のような大がかりな装置を必要とせず、比較的簡単な装置で実現が可能である。また、真空装置を用いる場合にはスパッタターゲットや真空蒸着ソース等の品質管理が難しいが、Ｎａ２Ｓ等の材料は吸湿性が高いので、浸漬法ではその材料の湿度などの管理が容易である。
【００４２】
光を閉じ込めるためのテクスチャー構造とした基板や電極表面であっても、その表面によく適合したアルカリ層９を形成させることが可能である。また、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏの水溶液の浸漬を行う箇所としては、Ｍｏ電極２の表面以外に、積層プリカーサ４の表面、セレン化後における光吸収層５′の表面、光吸収層５′上に形成されるバッファ層６の表面が考えられるが、積層プリカーサ４の表面や光吸収層５′の表面のようなラフネスの極端に大きな表面であっても分子レベルで良好なカバレッジを確保できるようになる。
【００４３】
Ｍｏ電極層２′の表面に対して浸漬を行う場合には、アルカリ金属の水溶液を用いることでＭｏ電極層２′の表面酸化膜のエッチング効果およびパーティクル除去効果が得られる。それにより、Ｍｏ電極層２′のレーザスクライプ後の表面洗浄工程を省くことが可能になる。また、Ｍｏ電極層２′の表面洗浄をより効果的に行わせるために、アンモニアやＮａＯＨなどを溶液に加えることでｐＨを容易に調整できる。
【００４４】
水溶液の浸漬によるため、アルカリ層９への酸素や水素の残留があり、その酸素が光吸収層５′に取り込まれることで半導体特性が改善される。
【００４５】
浸漬法によってＭｏ電極層２′上にアルカリ層９を成膜したときのアルカリ金属元素の析出量の知見結果は、以下のとおりである。
【００４６】
１Ｙ１６−５１ Ｎａ２Ｓ ０．２％および１Ｙ１６−５２ Ｎａ２Ｓ ０．８％のそれぞれ希釈を行った２つの試料を用いて、ＩＣＰ−ＭＳ分析法により、成膜部分に超純水６ｍｌを滴下し、約５分間移液具により走査しながらＮａを回収した。その結果、前者の試料では単位面積当り２．８Ｅ＋１５（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）の原子数が得られ、後者の試料では単位面積当り８，７Ｅ＋１５（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）の原子数が得られた。定量限界は、２Ｅ＋１０程度である。
【００４７】
図５は、Ｎａ２Ｓ水溶液の濃度を変えて光吸収層５′を作製したときのエネルギー変換効率η〔％〕Ｓ＝０．１６の測定結果を示す特性図である。複数の試料を用いたときの測定範囲をｗ１，ｗ２，ｗ３，…によってあらわしている。
【００４８】
この測定結果によれば、Ｎａ２Ｓ水溶液の濃度は、エネルギー変換効率ηの点からして、０．０１〜１．０（５）の範囲が適正である。その場合、Ｎａ２Ｓ水溶液の濃度が薄いとエネルギー変換効率ηが悪くなり、濃いとＭｏ電極２とＳＬＧ基板１との間でエッチングによる剥離が生じてしまう。
【００４９】
図Ｇは、Ｎａ２Ｓ水溶液（濃度０．２７％）の液温を変えて光吸収層５′を作製したときのエネルギー変換効率η〔％〕Ｓ＝０．１６の測定結果を示す特性図である。
【００５０】
この測定結果によれば、Ｎａ２Ｓ水溶液の液温は、エネルギー変換効率ηの点からして、常温１０℃〜７０℃の範囲が適正である（望ましくは１５℃〜４０℃の範囲）。その場合、Ｎａ２Ｓ水溶液の液温が低いとエネルギー変換効率ηが悪くなり、８０℃以上だとＭｏ電極２とＳＬＧ基板１との間でエッチングによる剥離が生じてしまう。
【００５１】
図７は、アルカリ層９をベーク処理（処理時間６０分）するときのベーク温度を変えて光吸収層５′を作製したときのエネルギー変換効率η〔％〕Ｓ＝０．１６の測定結果を示す特性図である。
【００５２】
この測定結果によれば、ベーク温度は、エネルギー変換効率ηの点からして、１００℃〜４００℃の範囲が適正である（望ましくは１００℃〜２５０℃の範囲）。その場合、ベーク温度が低いとエネルギー変換効率ηが悪くなり、高いとアルカリ層９の含水率が減少して剥離しやすくなってしまう。
【００５３】
図８は、アルカリ層９を温度１５０℃でベーク処理するときのベーク時間を変えて光吸収層５′を作製したときのエネルギー変換効率η〔％〕Ｓ＝０．１６の測定結果を示す特性図である。
【００５４】
この測定結果によれば、ベーク時間は、エネルギー変換効率ηおよび作業性の点からして、１０〜６０分の範囲が適正である。
【００５５】
本発明は、浸漬法によってアルカリ層９を形成するのに用いるＩａ族元素を含む水溶液として、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ水和物を用いる以外に、その他のアルカリ金属またはその硫化物、水酸化物、塩化物等の水溶液を用いることが可能である。
【００５６】
具体的には、以下の水溶液が用いられる。
Ｎａ化合物：Ｎａ２ＳｅＯ３・５Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＴｅＯ３・５Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＳＯ３・７Ｈ２Ｏ、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、ＡｌＮａ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ、ＮａＣｌ
Ｋ化合物：Ｋ２ＴｅＯ３・３Ｈ２Ｏ、Ｋ２Ａｌ２Ｏ４・３Ｈ２Ｏ、ＡｌＫ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ、ＫＯＨ、ＫＦ
Ｌｉ
【００５７】
また、本発明では、Ｍｏ電極層２′上にＩｎ層４１を設けたうえで、その上にＣｕ−Ｇａ合金層４２を設けて積層プリカーサ４を形成するようにしているので、Ｍｏ電極層２′との界面における元素の固層拡散による合金化を抑制することができる。そして、その積層プリカーサ４をＳｅ雰囲気中で熱処理してセレン化する際に、Ｍｏ電極層２′側にＩｎ成分を充分に拡散させることができるとともに、拡散速度の遅いＧａがＭｏ電極層２′との界面に偏析して結晶性の悪いＣｕ−Ｇａ−Ｓｅ層が形成されることがないようにして、均一な結晶による高品質なＰ型半導体のＣｕ（Ｉｎ＋Ｇａ）Ｓｅ２によるＣＩＧＳの光吸収層５′を作製することができる。
【００５８】
したがって、Ｍｏ電極層２′と光吸収層５′との間に、結晶性が悪くて構造的に脆く、かつ導電性を有する異層（Ｃｕ−Ｇａ−Ｓｅ層）が介在するようなことがなくなり、Ｍｏ電極層２′との密着性が高くて構造的に強固な、しかも電池特性の良好な太陽電池を得ることができるようになる。
【００５９】
また、図９に示すように、例えばＭｏ電極層２′上にＣｕ−Ｇａ層４２をＩｎ層４１、４３によって挟んだ構造の積層プリカーサ４′をスパッタリングによって形成するようにしてもよい。
【００６０】
この場合には、Ｍｏ電極層２′にＩｎ層４１を設けたうえで、その上にＣｕ−Ｇａ層４２を設けるようにしているので、Ｍｏ電極層２′との界面における元素の固層拡散による合金化を抑制することができる。そして、積層プリカーサ４をＳｅ雰囲気中で熱処理してセレン化する際に、Ｍｏ電極層２′側にＩｎ成分を充分に拡散させることができるとともに、拡散速度の遅いＧａがＭｏ電極層２′との界面に偏析して結晶性の悪いＣｕ−Ｇａ−Ｓｅ層が形成されることがなくなる。また、表面がＩｎ層４３によって被覆されているので、セレン化によって作製される光吸収層の表面に導電性を有する異層Ｃｕ２Ｓｅが生成されることがなくなる。
【００６１】
したがって、この場合には、Ｍｏ電極層２′との密着性が高くて構造的に強固な、しかもリークのない電池特性の良好な太陽電池を得ることができるようになる。
【００６２】
図１０および図１１は、本発明による薄膜太陽電池の製造方法の他の例を示している。
【００６３】
ここでは、特に、Ｍｏ電極２″として、第１のＭｏ電極層２１と第２のＭｏ電極層２２との積層構造となるように、第１のスパッタリング工程によってＳＬＧ基板１に対する密着性を確保するために固定条件下でＭｏ電極層２１を成膜したうえで（ステップＳ２）、第２のスパッタリング工程によって成膜圧力を調整してアルカリ金属元素の拡散量を制御するためのＭｏ電極層２２を成膜するようにしている（ステップＳ３）。
【００６４】
そして、熱処理時にＳＬＧ基板１とＭｏ電極２″との熱膨張係数の差などによって生ずる熱応力によってＳＬＧ基板１とＭｏ電極２″との間が剥離することがないように、ＳＬＧ基板１とＭｏ電極層２１との間にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などからなる応力緩和層８をＣＶＤ法によって成膜するようにしている。
【００６５】
スパッタリングによる第１のＭｏ電極層２１の固定の成膜条件としては、以下のとおりである。
圧力：４Ｐａ、供給電力：３ＫＷ、Ａｒガス流量：１００ｓｃｃｍ、膜厚：５００Å
【００６６】
スパッタリングによる第２のＭｏ電極層２２の成膜条件としては、以下のとおりである。
圧力：０．７〜６Ｐａ、供給電力：９ＫＷ、Ａｒガス流量：１００ｓｃｃｍ、膜厚：３５００Å
【００６７】
表１は、スパッタリングによって第２のＭｏ電極層２２を上記の条件下で圧力を０．７〜６Ｐａの範囲でそれぞれ変化させて成膜させることによって製造した各太陽電池の光電変換効率η、極性因子ＦＦおよび開放電圧Ｖｏｃを測定した結果を示している。
【００６８】
【表１】
表１では、アルカリ層９を設けない構造にあって、第２のＭｏ電極層２２の成膜時の圧力が２Ｐａのときの各測定結果を基準値１として、圧力が０．７Ｐａ、３〜６Ｐａのときの各測定値をその基準値で規格化している。
【００７０】
この測定結果によれば、圧力を３〜６Ｐａにしたときの光電変換効率η、極性因子ＦＦおよび開放電圧Ｖｏｃの各測定値が電池特性として最良の値を示している。したがって、この場合には、圧力：３〜６Ｐａ、供給電力：９ＫＷ、Ａｒガス流量：１００ｓｃｃｍ、膜厚：３５００Åの最適条件下で第２のＭｏ電極層２２を成膜するようにすれば、ＳＬＧ基板１から光吸収層５′へのＮａ元素の拡散量を適正に制御することができるようになる。
【００７１】
【効果】
以上、本発明によれば、基板上に裏面電極層を形成し、その裏面電極層上にプリカーサ膜を形成して、ＳｅまたはＳ雰囲気中で熱処理することによってＣＩＧＳ系の光吸収層を作製し、その光吸収層上にバッファ層を介して透明電極層を形成するに際して、前記基板にアルカリ成分を含む基板を用いるとともに、Ｉａ族元素を含む水溶液に裏面電極層を浸漬したのち乾燥させて裏面電極層上にアルカリ層を形成するようにして、前記熱処理時にその基板およびアルカリ層からそれぞれアルカリ金属元素が光吸収層に拡散するようにしたうえで、前記裏面電極をＰＶＤ法にて成膜することにより前記基板からのアルカリ金属元素が光吸収層に拡散する拡散量をＰＶＤ法の成膜圧力の変化により膜質を変化させて、前記アルカリ層と前記基板からのアルカリ金属元素が単位面積あたり１０Ｅ＋１０〜１０Ｅ＋１６の範囲原子数密度をもって光吸収層に拡散されるようにしているので、効率良く適正に光吸収層にアルカリ金属元素を拡散させることができるようになり、エネルギー変換効率の良い太陽電池を容易に得ることができるという利点を有している。
【００７２】
そして、本発明によれば、その裏面電極層として、固定条件によって一律に形成した第１の裏面電極層と、アルカリ金属元素の拡散量を制御できるように膜質や膜厚を調整した第２の裏面電極層との積層構造としているので、第１の裏面電極層によって基板に対する密着性を確保しながら、第２の裏面電極層によって光吸収層にアルカリ金属元素の拡散を適正に行わせることができるようになる。
【００７３】
また、本発明によれば、Ｉａ族元素を含む水溶液に裏面電極層を浸漬したのち乾燥させて裏面電極層上にアルカリ層を形成するようにしているので、変質や剥離の問題を生ずることなく、簡単な工程によって膜質の安定したアルカリ層を得ることができるようになる。
【００７４】
また、本発明によれば、基板と裏面電極層との間に応力緩和層を設けるようにしているので、熱処理時に生ずる熱応力によって基板と裏面電極層との間が剥離するようなことを有効に防止して、構造的に強固な太陽電池を製造することができるという利点を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的な化合物半導体による薄膜太陽電池の基本的な構造を示す正断面図である。
【図２】従来の裏面電極上に光吸収層を作製するプロセスを示す図である。
【図３】本発明の基本的な薄膜太陽電池の構造方法によって、基板上に裏面電極、アルカリ層、積層プリカーサを形成するまでのプロセスを示す図である。
【図４】本発明の基本的な薄膜太陽電池の構造方法によって、積層プリカーサを熱処理して光吸収層を得て、その上にバッファ層を介して透明電極層を形成するまでのプロセスを示す図である。
【図５】Ｎａ２Ｓ水溶液の濃度を変えて光吸収層を作製したときのエネルギー変換効率の測定結果を示す特性図である。
【図６】Ｎａ２Ｓ水溶液の液温を変えて光吸収層を作製したときのエネルギー変換効率の測定結果を示す特性図である。
【図７】アルカリ層をベーク処理するときの温度を変えて光吸収層を作製したときのエネルギー変換効率の測定結果を示す特性図である。
【図８】アルカリ層をベーク処理するときの時間を変えて光吸収層を作製したときのエネルギー変換効率の測定結果を示す特性図である。
【図９】アルカリ層上にＣｕ−Ｇａ合金層をＩｎ層で挟んだ構造の積層プリカーサを示す正断面図である。
【図１０】本発明による薄膜太陽電池の構造方法によって、基板上に応力緩和層、裏面電極層、アルカリ層を形成するまでのプロセスを示す図である。
【図１１】本発明による薄膜太陽電池の構造方法によって、アルカリ層上に積層プリカーサを形成し、そのプリカーサを熱処理して光吸収層を得て、その上にバッファ層を介して透明電極層を形成するまでのプロセスを示す図である。
【符号の説明】
１ ＳＬＧ基板
２′ Ｍｏ電極層（裏面電極）
２″ Ｍｏ電極層（裏面電極）
２１ 第１のＭｏ電極層（第１の裏面電極層）
２２ 第２のＭｏ電極層（第１の裏面電極層）
４ 積層プリカーサ
５′ 光吸収層
６ バッファ層
７ 透明電極層
８ 応力緩和層
９ アルカリ層
Claims (5)
- 基板上に裏面電極層を形成し、その裏面電極層上にプリカーサ膜を形成して、ＳｅまたはＳ雰囲気中で熱処理することによってＣＩＧＳ系の光吸収層を作製し、その光吸収層上にバッファ層を介して透明電極層を形成するようにした薄膜太陽電池の製造方法にあって、前記基板にアルカリ成分を含む基板を用いるとともに、Ｉａ族元素を含む水溶液に裏面電極層を浸漬したのち乾燥させて裏面電極層上にアルカリ層を形成するようにして、前記熱処理時にその基板およびアルカリ層からそれぞれアルカリ金属元素が光吸収層に拡散するようにしたうえで、前記裏面電極をＰＶＤ法にて成膜することにより前記基板からのアルカリ金属元素が光吸収層に拡散する拡散量をＰＶＤ法の成膜圧力の変化により膜質を変化させて、前記アルカリ層と前記基板からのアルカリ金属元素が単位面積あたり１０Ｅ＋１０〜１０Ｅ＋１６の範囲原子数密度をもって光吸収層に拡散されるようにしたことを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
- 基板側に固定の第１の裏面電極層を形成したうえで、その上にアルカリ金属元素の拡散量を制御する第２の裏面電極層を形成するようにしたことを特徴とする請求項１の記載による薄膜太陽電池の製造方法。
- Ｉａ族元素を含む化合物による水和物を溶解させた水溶液であることを特徴とする請求項１の記載による薄膜太陽電池の製造方法。
- 基板に、ソーダライムガラスを用いたことを特徴とする請求項１の記載による薄膜太陽電池の製造方法。
- 基板と裏面電極層との間に応力緩和層を形成したうえで、熱処理を施すようにしたことを特徴とする請求項１の記載による薄膜太陽電池の製造方法。
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