JP4008579B2 - セルロース系繊維材料を染色または捺染する方法ならびに新規な反応性染料 - Google Patents
セルロース系繊維材料を染色または捺染する方法ならびに新規な反応性染料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4008579B2 JP4008579B2 JP17248298A JP17248298A JP4008579B2 JP 4008579 B2 JP4008579 B2 JP 4008579B2 JP 17248298 A JP17248298 A JP 17248298A JP 17248298 A JP17248298 A JP 17248298A JP 4008579 B2 JP4008579 B2 JP 4008579B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- dyeing
- parts
- dye
- cellulosic fiber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
- C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
- C09B62/503—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring the reactive group being an esterified or non-esterified hydroxyalkyl sulfonyl or mercaptoalkyl sulfonyl group, a quaternised or non-quaternised aminoalkyl sulfonyl group, a heterylmercapto alkyl sulfonyl group, a vinyl sulfonyl or a substituted vinyl sulfonyl group, or a thiophene-dioxide group
- C09B62/507—Azo dyes
- C09B62/513—Disazo or polyazo dyes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
- D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
- D06P1/38—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using reactive dyes
- D06P1/384—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using reactive dyes reactive group not directly attached to heterocyclic group
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
- Y10S8/916—Natural fiber dyeing
- Y10S8/918—Cellulose textile
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
- Y10S8/92—Synthetic fiber dyeing
- Y10S8/921—Cellulose ester or ether
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Coloring (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロース系繊維材料を反応性染料で染色または捺染する方法ならびに新規な反応性染料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反応性染料を用いる染色および捺染の実施が、近年、染色および捺染の品質ならびに染色および捺染方法の経済性に対して課されるより厳しい要求を生み出した。この理由のため、塗布ならびに得られる染色および捺染に関して改善された性質を有する新規な方法がなおも求められる。
【０００３】
今日の染色および捺染は、反応性染料が、十分な直接性を有すると同時に、固着されない染料に関して良好な洗い落とし性を有する方法を要求する。加えて、染色および捺染は、良好な着色収率および高い固着度を有しなければならない。既知の方法は、これらの要件をすべての点で満足させるわけではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、その目的として、繊維材料を染色し、捺染するための、上記品質を高い程度に有する新規な改良された方法を提供する。本新規な方法は、特に、反応性染料の優れた固着収率および秀逸な繊維−染料結合安定性によって際立ち、また、固着されない染料が容易に洗い落とされる。これらの方法はまた、良好な万能の堅ろう性、たとえば耐光堅ろう性および濡れ堅ろう性を有する染色および捺染を製造する。
【０００５】
以下さらに詳細に定義する方法により、この目的が実質的に達成されることが判明した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次式（１）で示される少なくとも１種の反応性染料を使用することを含む、セルロース系繊維材料を染色または捺染する方法に関する。
【０００７】
【化６】
【０００８】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ互いに独立して、水素、ハロゲン、スルホ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4アルコキシであり、
Ｒ5およびＲ6は、それぞれ互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4アルカノイルアミノ、ウレイドまたは非置換であるか、アルキル部分がヒドロキシル、スルファトもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシによって置換されているＣ1〜Ｃ4アルコキシであり、
Ｚ1およびＺ2は、それぞれ互いに独立して、ビニルまたは基：−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｕであり、
Ｕは脱離基である。
【０００９】
式（１）の反応性染料のスルホ基は、一般に、遊離酸（−ＳＯ3Ｈ）の形態ならびに塩の形態、たとえばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩または有機アミン塩、たとえばナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩または２種以上の異なるカチオンの混合塩、たとえばＮａ／Ｌｉ、Ｎａ／ＮＨ4またはＮａ／Ｌｉ／ＮＨ4の混合塩として存在することができる。
【００１０】
Ｃ1〜Ｃ4アルキルと定義されるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチルまたはイソブチルであることができ、好ましくはメチルである。
【００１１】
Ｃ1〜Ｃ4アルコキシと定義されるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、たとえば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシまたはイソブトキシであることができ、好ましくはメトキシである。Ｃ1〜Ｃ4アルコキシと定義されるＲ5およびＲ6は、非置換であってもよいし、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、たとえばメトキシもしくはエトキシ、ヒドロキシまたは好ましくはスルファトによって置換されていてもよい。上述したような基の典型的な例は、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨおよび−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＳＯ3Ｈである。
【００１２】
Ｃ2〜Ｃ4アルカノイル−アミノと定義されるＲ5およびＲ6は、好ましくはアセチルアミノまたはプロピオニルアミノであり、より好ましくはアセチルアミノである。
【００１３】
ハロゲンと定義されるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、好適にはフルオロ、クロロまたはブロモである。クロロが好ましい。
【００１４】
基：−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｕと定義されるＺ1およびＺ2は、脱離基Ｕ、たとえば−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＳＳＯ3Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ3、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＯＣＯ−Ｃ6Ｈ5、−ＯＳＯ2−Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたは−ＯＳＯ2−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）2であることができる。Ｕは、好ましくは式：−Ｃｌ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＳＳＯ3Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ3、−ＯＣＯ−Ｃ6Ｈ5または−ＯＰＯ3Ｈ2の基であり、より好ましくは式：−Ｃｌ、−ＯＳＯ3Ｈまたは−ＯＣＯ−ＣＨ3の基であり、特に好ましくは式：−Ｃｌまたは−ＯＳＯ3Ｈの基である。Ｕは、非常に特に好ましくは式：−ＯＳＯ3Ｈの基である。
【００１５】
Ｚ1およびＺ2は、それぞれ互いに独立して、好ましくはビニル、β−クロロエチル、β−スルファトエチル、β−チオスルファトエチル、β−アセトキシエチルまたはβ−ホスファトエチルであり、特に好ましくはビニルまたは特にβ−スルファトエチルである。Ｚ1とＺ2とは、異なるものでも同じものでもよく、好ましくは同一である。
【００１６】
上記式（１）の反応性染料の式：−ＳＯ2−Ｚ1および−ＳＯ2−Ｚ2の基は、好ましくは、アゾ橋に対してパラ位置に結合されている。
【００１７】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ互いに独立して、好ましくは水素、スルホまたはＣ1〜Ｃ4アルコキシであり、より好ましくは水素またはスルホである。特に重要なＲ1の意味はスルホである。
【００１８】
特に好ましくは、Ｒ1は水素またはスルホであり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は水素である。非常に特に好ましくは、Ｒ1はスルホであり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は水素である。
【００１９】
Ｒ5およびＲ6は、それぞれ互いに独立して、好ましくはハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4アルカノイルアミノ、ウレイドまたは非置換であるか、アルキル部分がヒドロキシル、スルファトもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシによって置換されているＣ1〜Ｃ4アルコキシであり、より好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキルまたは、非置換であるか、アルキル部分がヒドロキシル、スルファトもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシによって置換されているＣ1〜Ｃ4アルコキシである。
【００２０】
Ｒ5およびＲ6は、特に好ましくは、それぞれ互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたは非置換であるか、アルキル部分がスルファトによって置換されているＣ1〜Ｃ4アルコキシである。
【００２１】
Ｒ5は、好ましくは、非置換であるか、アルキル部分がスルファトによって置換されているＣ1〜Ｃ4アルコキシであり、より好ましくはメトキシまたは式：−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＳＯ3Ｈの基である。
【００２２】
Ｒ6は、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、特にメチルである。
【００２３】
好ましい式（１）の反応性染料は、
Ｒ1が水素またはスルホであり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が水素であり、
Ｒ5が、非置換であるか、アルキル部分がスルファト置換されているＣ1〜Ｃ4アルコキシであり、
Ｒ6がＣ1〜Ｃ4アルキルであり、Ｚ1およびＺ2が、それぞれ互いに独立して、ビニルまたは好ましくは基：−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｕであり、Ｕが式：−ＯＳＯ3Ｈの基である反応性染料である。
【００２４】
特に好ましい式（１）の反応性染料は、次式（２）の反応性染料である。
【００２５】
【化７】
【００２６】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ1およびＺ2は、上記の意味および好ましい意味を有する。
【００２７】
非常に特に好ましい式（１）の反応性染料は、次式（３）の反応性染料である。
【００２８】
【化８】
【００２９】
式中、Ｒ1、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ1およびＺ2は、上記の意味および好ましい意味を有する。これに関連して、Ｒ1は、好ましくは水素またはスルホであり、Ｒ5は、非置換であるか、アルキル部分がスルファト置換されているＣ1〜Ｃ4アルコキシであり、Ｒ6はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ互いに独立して、ビニルまたは好ましくは基：−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｕであり、Ｕは式：−ＯＳＯ3Ｈの基である。Ｒ5は、好ましくはメトキシまたは基：−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＳＯ3Ｈであり、Ｒ6はメチルである。
【００３０】
本発明の方法は、あらゆる種類のセルロース系繊維材料を染色し、捺染するのに適している。そのようなセルロース系繊維材料の例は、天然セルロース繊維、たとえば綿、リネンおよび大麻ならびにセルロースおよび再生セルロースである。本新規な方法はまた、ブレンド、たとえば綿とポリエステル繊維とのブレンドまたは綿とポリアミド繊維とのブレンド中に存在するセルロース系繊維を染色または捺染するのにも適している。本新規な方法は、綿を染色または捺染するのに特に適している。
【００３１】
従来の染色または捺染方法を本新規な方法に用いることができる。水および染料を含有することに加え、染液または捺染ペーストは、さらなる助剤、たとえば湿潤剤、消泡剤、均染剤または繊維材料の性質に影響する薬剤、たとえば柔軟剤、防炎加工剤もしくは汚れ、水および油の忌避剤ならびに硬水軟化剤および天然または合成増粘剤、たとえばアルギネートおよびセルロースエーテル類を含有することができる。
【００３２】
本新規な方法では、染液中の反応性染料の量を、所望の着色力に依存して変えることができる。染色する品物を基準として０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜６重量％の量が普通は有利であることが見いだされた。
【００３３】
染色、特に吸尽（exhaust）法による染色または好ましくはパジング（pad）染色法による染色が本新規な方法に好ましい。
【００３４】
吸尽法による染色は普通、水性媒体中、通常は１：２〜１：６０、好ましくは１：５〜１：２０の液比で、２０〜１０５℃、特に４０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃の温度で実施する。
【００３５】
パジング染色法による染色は普通、品物を染料水溶液および、必要ならば、染料塩水で含浸することによって実施する。ここでの含浸（pick-up）率は、染色する繊維材料の重量を基準として、たとえば２０〜１５０％であり、特に４０〜１２０％であり、好ましくは５０〜１００％である。適当ならば、染液がすでに固着アルカリを含有するか、含浸ののち繊維材料を固着アルカリで処理する。適当なアルカリ金属は、たとえば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ホウ砂、水性アンモニア、トリクロロ酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウムまたはケイ酸ナトリウムと炭酸ナトリウム水溶液との混合物である。水酸化アルカリおよび／または炭酸アルカリ、特に水酸化ナトリウムおよび／または炭酸ナトリウムが好ましい。
【００３６】
固着は、たとえば、熱の作用により、たとえば含浸した繊維材料を、好ましくは飽和蒸気中、たとえば１００〜１２０℃の温度で蒸熱することによって実施することができる。いわゆる低温パッドバッチ（cold pad-batch）法によると、染料をアルカリとともにパッダに適用したのち、室温で数時間、たとえば３〜４０時間貯蔵することによって固着させる。固着後、必要ならば分散剤を加えながら染色または捺染を徹底的にすすぐ。
【００３７】
本新規な方法によって得られる染色および捺染は、良好な固着および良好な均一さによって際立つ。固着度は高く、非固着されない染料は容易に洗い落とすことができ、吸尽度と固着度との差が小さい。すなわち、ソープ損失が小さい。この方法によって得られる染色および捺染は、優れた着色力および高い繊維−染料結合安定性、良好な耐光堅ろう性ならびに優れた湿潤堅ろう性、たとえば洗濯、水、海水、クロス染めおよび発汗に対する堅ろう性ならびにひだ付け、アイロン掛けおよび摩擦に対する良好な堅ろう性を有する。
【００３８】
もう一つの態様において、本発明は、上記式（１）の少なくとも１種の反応性染料５〜５０重量％を含む濃縮水性配合物に関する。上述の意味および好ましい意味が式（１）の反応性染料に当てはまる。
【００３９】
本新規な水性配合物は、式（１）の少なくとも１種の反応性染料を好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、もっとも好ましくは１０〜３０重量％含む。
【００４０】
配合物は、好ましくは３〜８、より好ましくは３〜７、もっとも好ましくは４〜７のpHに調節する。pHは、緩衝剤により、たとえばポリリン酸塩またはリン酸水素／二水素緩衝剤の添加によって調節する。挙げるべき他の緩衝剤は、酢酸ナトリウムまたは酢酸カリウム、シュウ酸ナトリウムまたはシュウ酸カリウムおよびホウ酸ナトリウムならびにそれらの混合物である。
【００４１】
加えて、配合物は、染料の水溶性を改善する成分、たとえばε−カプロラクタムまたはＮ−メチルピロリドンを含むことができる。これらの成分は通常、配合物の総重量を基準として０．１〜３０重量％の量で使用される。
【００４２】
配合物はまた、それらの性質を改善する助剤、たとえば界面活性剤、抑泡剤、凍結防止剤または制カビ剤および／もしくは制菌剤を含むことができる。これらの助剤は通常、少量、たとえば約１〜１０g/lの量で含まれる。
【００４３】
本発明の配合物は、長期にわたり貯蔵安定性であり、低粘度であり、特に、上述した染色方法に使用することができる。
【００４４】
本発明はまた、次式（４）の反応性染料に関する。
【００４５】
【化９】
【００４６】
式中、Ｒ7、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシまたはハロゲンであり、
Ｒ8は、ヒドロキシ置換またはスルファト置換Ｃ1〜Ｃ4アルコキシであり、
Ｚは、ビニル、β−スルファトエチル、β−クロロエチルまたはβ−アセトキシエチルである。
【００４７】
Ｒ7、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、たとえばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシまたはハロゲン、たとえばフルオロ、ブロモもしくは好ましくはクロロである。Ｒ7は、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、特にメチルであり、Ｒ9およびＲ10は、好ましくはそれぞれ水素である。
【００４８】
また、本発明の好ましい染料は、次式（５）の染料である。
【００４９】
【化１０】
【００５０】
式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＺは、式（４）に関して定義した意味および好ましい意味を有する。
【００５１】
本発明の特に好ましい染料は、次式（６）の染料である。
【００５２】
【化１１】
【００５３】
式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＺは、式（４）に関して定義した意味および好ましい意味を有する。
【００５４】
非常に特に好ましい染料は、Ｒ9およびＲ10が水素である式（４）、（５）および（６）の染料である。
【００５５】
重要な染料は、次式（７）の染料である。
【００５６】
【化１２】
【００５７】
式中、Ｒ7は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、特にメチルであり、Ｒ8は、ヒドロキシ置換またはスルファト置換Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、特にβ−スルファトエトキシであり、Ｚは、ビニル、β−クロロエチルまたはβ−スルファトエチルである。
【００５８】
特に重要な染料は、次式（８）の染料である。
【００５９】
【化１３】
【００６０】
式中、Ｒ7は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、特にメチルであり、Ｒ8は、スルファト置換Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、好ましくはβ−スルファトエトキシである。
【００６１】
非常に特に重要な染料は、Ｒ7がメチルであり、Ｒ8がβ−スルファトエトキシである式（８）の染料である。
【００６２】
本発明はまた、式（４）の染料を調製する方法であって、まず、式（９）：
【００６３】
【化１４】
【００６４】
の化合物をジアゾ化し、それを、式（１０）：
【００６５】
【化１５】
【００６６】
の化合物に酸性カップリングしたのち、式（１１）：
【００６７】
【化１６】
【００６８】
の化合物をジアゾ化し、そうして得られたジアゾニウム化合物を、アルカリ性媒体中、先に製造したモノアゾ化合物とカップリングすることを含む方法に関する（上記式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＺは、式（４）に関して定義した意味を有する）。
【００６９】
式（９）、（１０）および（１１）の化合物は、そのものは既知であるか、既知の化合物と同様にして調製することができる。
【００７０】
式（１１）の化合物は、式（１２）：
【００７１】
【化１７】
【００７２】
の化合物をジアゾ化し、そうして得られたジアゾニウム化合物を、式（１３）：
【００７３】
【化１８】
【００７４】
の化合物とカップリングすることによって得られる。式（１２）および（１３）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＺは、式（４）に関して定義した意味を有する。
【００７５】
式（９）および（１２）の典型的な例は、４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンである。式（１０）の化合物の典型的な例は、Ｈ酸およびＫ酸である。式（１３）の化合物の代表例は、２−（β−ヒドロキシエトキシ）−５−メチルアニリンおよび２−（β−スルファトエトキシ）−５−メチルアニリンである。
【００７６】
ジアゾ成分またはジアゾ化性アミノ基を含有する中間体のジアゾ化は通常、鉱酸水溶液中、低温で、硝酸の作用によって実施する。カップリング成分へのカップリングは、強酸性、中性から弱アルカリ性のpH値で実施する。
【００７７】
式（１）の上記反応性染料は、式（４）の反応性染料の調製方法と同様にして得ることができる。
【００７８】
式（４）の反応性染料はまた、上記繊維材料を染色または捺染するために、互いどうしの混合物または他の反応性染料もしくは非反応性染料、たとえば酸性染料もしくは分散染料との混合物で使用することができる。
【００７９】
本発明は、そのもう一つの態様で、Ｒ8がスルファトアルコキシ、特にβ−スルファトエトキシである式（１３）の中間体に関する。好ましい中間体は、次式（１４）の中間体である。
【００８０】
【化１９】
【００８１】
式中、Ｒ7は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、特にメチルであり、Ｒ8は、スルファトアルコキシ、特にβ−スルファトエトキシである。
【００８２】
本発明はまた、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＺが、式（４）に関して定義した意味および好ましい意味を有する式（１１）の中間体に関する。
【００８３】
好ましい中間体は、次式（１５）の中間体である。
【００８４】
【化２０】
【００８５】
式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＺは、所与の意味および好ましい意味を有する。式（１５）のＲ9は好ましくは水素である。基：−ＳＯ2−Ｚは、好ましくは、アゾ基に対してパラ位置に結合している。
【００８６】
式（４）の新規な反応性染料のスルホ基は、一般に、遊離酸（−ＳＯ3Ｈ）の形態ならびに塩の形態、たとえばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩もしくはアンモニウム塩または有機アミン塩、たとえばナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩もしくはアンモニウム塩、トリエタノールアミン塩または２種以上の異なるカチオンの混合塩、たとえばＮａ／Ｌｉ、Ｎａ／ＮＨ4もしくはＮａ／Ｌｉ／ＮＨ4の混合塩として存在することができる。
【００８７】
式（４）の反応性染料は、非常に広い範囲の材料、たとえば絹、皮革、羊毛、ポリアミド繊維およびポリウレタン類、特にすべての種類のセルロース系繊維材料を染色および捺染するのに適している。このような繊維材料には、たとえば、天然セルロース繊維、たとえば綿、リネンおよび大麻ならびにセルロースおよび再生セルロース、たとえばビスコースおよびモーダル（modal）繊維ならびにそれらの綿とのブレンドがある。式（４）の反応性染料はまた、ブレンド、たとえば綿とポリアミド繊維または特にポリエステル繊維とのブレンド中に存在するヒドロキシル基含有繊維を染色または捺染するのに適している。
【００８８】
本新規な反応性染料は、異なる方法で、好ましくは染料水溶液および捺染ペーストの形態で繊維材料に適用し、固着させることができる。本新規な反応性染料は、吸尽法およびパジング染色法による染色に適している。式（４）の反応性染料は、上述した新規な染色もしくは捺染法ならびに新規な濃縮水性配合物に特に適している。
【００８９】
式（４）の反応性染料は、高い反応性、良好な固着および優れた固着によって際立つ。したがって、これらの染料は、吸尽法により、低い染色温度で適用することができ、パジング蒸熱法で使用する場合には短い蒸熱時間しか要らない。固着度は高く、非固着させない染料は容易に洗い落とすことができる。吸尽度と固着度との差は顕著に小さい。すなわち、ソープ損失が非常に小さい。式（４）の反応性染料はまた、特に綿に捺染するのに特に適しており、また、窒素含有繊維、たとえば羊毛、絹または羊毛もしくは絹を含むブレンドを捺染するのに特に適している。
【００９０】
式（４）の新規な反応性染料によって得られる染色および捺染は、酸性範囲およびアルカリ性範囲の両方で優れた着色力および優れた繊維−染料結合安定性を有し、また、良好な耐光堅ろう性ならびに優れた湿潤堅ろう性、たとえば洗濯、水、海水、クロス染めおよび発汗に対する堅ろう性ならびにひだ付け、アイロン掛けおよび摩擦に対する良好な堅ろう性を有する。
【００９１】
以下の実施例によって本発明を例示する。別記しない限り、温度は摂氏度であり、部および％は重量基準である。容量部に対する重量部の比率は、リットルに対するキログラムの比率と同様である。
【００９２】
【実施例】
実施例１
第一の発色団成分の調製
硫酸（１００％）５８８．５部を容器に入れ、温度が３０℃を超えないよう、２−（β−ヒドロキシエトキシ）−５−メチルアニリン１６７．２部を加えた。この混合物を３０℃で４時間攪拌したのち、氷／水の混合物にゆっくりと加えると、遊離酸の形態で式（１００）に対応する化合物が得られた。
【００９３】
【化２１】
【００９４】
４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリン１２０部を水２２５部中でスラリーにしたのち、３０％ＮａＯＨ溶液５２．５部で溶解した。この溶液を氷４５０部に加え、３２％塩酸１０３部を注加した。続いて、亜硝酸ナトリウム溶液（４N）１０４部を０〜５℃で３０分間かけて滴下し、混合物を１５分間攪拌した。こうして得られたジアゾ懸濁液を、次のようにして、式（１００）の化合物にカップリングした。
【００９５】
式（１００）の化合物９９．０部を水５００部とでスラリーにした。その間、３０％ＮａＯＨ溶液でpHを５に調節し、温度を０〜５℃に維持した。ジアゾ懸濁液を加え、ＮａＯＨ（２N）でpHを５に調節すると、遊離酸の形態で次式に対応する染料が良好な収率で得られた。
【００９６】
【化２２】
【００９７】
式（１０１）の染料をカリウム塩として単離した。
【００９８】
第二の発色団成分の調製
４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリン１５部を水７５部中でスラリーにしたのち、３０％ＮａＯＨ溶液６．７部で溶解した。この溶液を氷３０部に加え、３２％塩酸１４部を注加した。続いて、亜硝酸ナトリウム溶液（４N）１３．２部を１０℃で４５分間かけて滴下し、１５分間攪拌した。こうして得られたジアゾ懸濁液を、次のようにして、Ｈ酸にカップリングした。
【００９９】
Ｈ酸１６．０部を水５５部中でスラリーにし、１０分間かけてジアゾ懸濁液に加えた。この混合物を１０〜１５℃で３時間攪拌すると、遊離酸の形態で式（１０２）に対応する染料のモノアゾ懸濁液が得られた。
【０１００】
【化２３】
【０１０１】
２種の発色団成分（１０１）および（１０２）からの次式（１０３）の染料の調製
【０１０２】
【化２４】
【０１０３】
式（１０１）の化合物２８．３部を水２００部中でスラリーにしたのち、３２％塩酸１１部を注加し、３０℃に加熱した。続いて、亜硝酸ナトリウム溶液（４N）１３．２部を３０℃で４５分間かけて加えた。ＮａＯＨ（２N）でpHを７．５に調節しながら、式（１０２）の染料のモノアゾ懸濁液をこのジアゾ懸濁液に加えた。混合物を数時間攪拌したのち、生成物を逆浸透によって脱塩し、凍結乾燥させると、遊離酸の形態で式（１０３）に対応し、綿をオリーブ緑の色合いに染める染料が得られた（最大吸収波長λmax：６２８nm）。
【０１０４】
実施例２
第一の発色団成分の調製
２−スルホ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリン４１部を水８０部および氷５０部中でスラリーにしたのち、３２％塩酸２５部を約１５℃でこのスラリーに加えた。続いて、２８％亜硝酸ナトリウム溶液２９部を約２５℃で４０分間かけて滴下し、反応混合物を攪拌した。
【０１０５】
こうして得られたジアゾ懸濁液を、次のようにして、３−アミノ−４−メトキシトルエンにカップリングした。
【０１０６】
３−アミノ−４−メトキシトルエン１５部を水１００部中でスラリーにし、この混合物をpH４に調節した。
【０１０７】
上記のようにして得たジアゾ懸濁液を加え、ＮａＯＨ（２N）でpHを４に調節すると、遊離酸の形態で次式に対応する染料が得られた。
【０１０８】
【化２５】
【０１０９】
式（１０４）の染料をカリウム塩として単離した。
【０１１０】
第二の発色団成分の調製
実施例１に記載のようにして、式（１０２）の染料の調製を実施した。
【０１１１】
次式（１０５）の染料の調製
【０１１２】
【化２６】
【０１１３】
式（１０４）の化合物２６部を水３００部中でスラリーにし、２８％亜硝酸ナトリウム溶液１３部を２０℃で加え、３２％塩酸１０部を１時間かけてこの混合物に加え、攪拌した。
【０１１４】
氷の添加によって式（１０２）の染料のモノアゾ懸濁液の温度を０℃に調節し、リン酸水素二ナトリウムおよびＮａＯＨ（３０％）の溶液の添加によってpHを７．５に調節した。上記pHを一定に維持しながら、上記のようにして得られたジアゾ懸濁液を１時間かけてこの混合物に加え、pH７．５で攪拌を数時間継続した。その後、生成物を逆浸透によって脱塩し、凍結乾燥させると、遊離酸の形態で式（１０５）に対応し、綿をオリーブ緑の色合いに染める染料が得られた（最大吸収波長λmax：６６６nm）。
【０１１５】
染色教示Ｉ
実施例１で得られた反応性染料２部を水４００部に溶解した。この溶液に対し、塩化ナトリウム５３g/lを含有する溶液１，５００部を加えた。綿布１００部を４０℃でこの染浴に入れ、４５分後、水酸化ナトリウム１６g/lおよび焼成炭酸ナトリウム２０ｇを含有する溶液１００部を加えた。そして、染色した品物をすすぎ、非イオン系洗浄剤を用いて沸騰状態で１５分間ソーピングし、再度すすぎ、乾燥させた。
【０１１６】
染色教示II
実施例２で得られた反応性染料１部を水４００部に溶解した。この溶液に対し、塩化ナトリウム３０g/lを含有する溶液６００部を加えた。綿布１００部を６０℃でこの染浴に入れ、４５分後、焼成炭酸ナトリウム１０g/lを加えた。染色を６０℃でさらに４５分間継続したのち、染色した品物をすすぎ、非イオン系洗浄剤を用いて沸騰状態で１５分間ソーピングし、再度すすぎ、乾燥させた。
【０１１７】
染色教示III
実施例２で得られた反応性染料５部を水５０部に溶解した。この溶液に対し、水酸化ナトリウム（３６ボーメ度）１５ml/lおよびケイ酸ナトリウム（３８ボーメ度）７０ml/lを含有する溶液５０部を加えた。このようにして得られた溶液で綿布をパッド染色してその重量を７０％増大させたのち、ロールに巻き取った。この状態で綿布を室温で１０時間貯蔵した。そして、染色した布をすすぎ、非イオン系洗浄剤を用いて沸騰状態で１５分間ソーピングし、再度すすぎ、乾燥させた。
【０１１８】
染色教示IV
実施例２で得られた反応性染料５部を、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部、塩化ナトリウム６部および炭酸ナトリウム１部とともに水１００部に溶解した。このようにして得られた溶液で綿布を含浸してその重量を７５％増大させた。次に、染色を１００〜１０２℃で９０秒間蒸熱したのち、染色した布をすすぎ、非イオン系洗浄剤の０．３％沸騰溶液を用いて１５分間ソーピングし、再度すすぎ、乾燥させた。
【０１１９】
染色教示Ｖ
実施例２で得られた反応性染料５部をｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部とともに水１００部に溶解した。このようにして得られた溶液で綿布を含浸してその重量を７５％増大させたのち、乾燥させた。この布を、水酸化ナトリウム（３６ボーメ度）１５ml/lおよび塩化ナトリウム２５０g/lを含有する２５℃の溶液で含浸したのち、布を、その重量増が７５％になるまで摘んだ。次に、染色を１００〜１０２℃で６０秒間蒸熱し、すすぎ、非イオン系洗浄剤の０．３％沸騰溶液を用いて１５分間ソーピングし、再度すすぎ、乾燥させた。
【０１２０】
捺染教示
実施例１で得られた反応性染料３部を、高速で攪拌しながら、５％アルギン酸ナトリウム５０部、水２７．８部、尿素２０部、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム１部および炭酸水素ナトリウム１．２部を含有する増粘素材１００部中に分散させた。こうして得られた捺染ペーストで綿布を捺染した。それによって得られた捺染布を乾燥させたのち、飽和蒸気中１０２℃で２分間蒸熱した。次に、捺染布をすすぎ、必要ならば沸騰状態でソーピングし、再度すすぎ、続いて乾燥させた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロース系繊維材料を反応性染料で染色または捺染する方法ならびに新規な反応性染料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反応性染料を用いる染色および捺染の実施が、近年、染色および捺染の品質ならびに染色および捺染方法の経済性に対して課されるより厳しい要求を生み出した。この理由のため、塗布ならびに得られる染色および捺染に関して改善された性質を有する新規な方法がなおも求められる。
【０００３】
今日の染色および捺染は、反応性染料が、十分な直接性を有すると同時に、固着されない染料に関して良好な洗い落とし性を有する方法を要求する。加えて、染色および捺染は、良好な着色収率および高い固着度を有しなければならない。既知の方法は、これらの要件をすべての点で満足させるわけではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、その目的として、繊維材料を染色し、捺染するための、上記品質を高い程度に有する新規な改良された方法を提供する。本新規な方法は、特に、反応性染料の優れた固着収率および秀逸な繊維−染料結合安定性によって際立ち、また、固着されない染料が容易に洗い落とされる。これらの方法はまた、良好な万能の堅ろう性、たとえば耐光堅ろう性および濡れ堅ろう性を有する染色および捺染を製造する。
【０００５】
以下さらに詳細に定義する方法により、この目的が実質的に達成されることが判明した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次式（１）で示される少なくとも１種の反応性染料を使用することを含む、セルロース系繊維材料を染色または捺染する方法に関する。
【０００７】
【化６】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ互いに独立して、水素、ハロゲン、スルホ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4アルコキシであり、
Ｒ5およびＲ6は、それぞれ互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4アルカノイルアミノ、ウレイドまたは非置換であるか、アルキル部分がヒドロキシル、スルファトもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシによって置換されているＣ1〜Ｃ4アルコキシであり、
Ｚ1およびＺ2は、それぞれ互いに独立して、ビニルまたは基：−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｕであり、
Ｕは脱離基である。
【０００９】
式（１）の反応性染料のスルホ基は、一般に、遊離酸（−ＳＯ3Ｈ）の形態ならびに塩の形態、たとえばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩または有機アミン塩、たとえばナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩または２種以上の異なるカチオンの混合塩、たとえばＮａ／Ｌｉ、Ｎａ／ＮＨ4またはＮａ／Ｌｉ／ＮＨ4の混合塩として存在することができる。
【００１０】
Ｃ1〜Ｃ4アルキルと定義されるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチルまたはイソブチルであることができ、好ましくはメチルである。
【００１１】
Ｃ1〜Ｃ4アルコキシと定義されるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、たとえば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシまたはイソブトキシであることができ、好ましくはメトキシである。Ｃ1〜Ｃ4アルコキシと定義されるＲ5およびＲ6は、非置換であってもよいし、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、たとえばメトキシもしくはエトキシ、ヒドロキシまたは好ましくはスルファトによって置換されていてもよい。上述したような基の典型的な例は、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨおよび−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＳＯ3Ｈである。
【００１２】
Ｃ2〜Ｃ4アルカノイル−アミノと定義されるＲ5およびＲ6は、好ましくはアセチルアミノまたはプロピオニルアミノであり、より好ましくはアセチルアミノである。
【００１３】
ハロゲンと定義されるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、好適にはフルオロ、クロロまたはブロモである。クロロが好ましい。
【００１４】
基：−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｕと定義されるＺ1およびＺ2は、脱離基Ｕ、たとえば−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＳＳＯ3Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ3、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＯＣＯ−Ｃ6Ｈ5、−ＯＳＯ2−Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたは−ＯＳＯ2−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）2であることができる。Ｕは、好ましくは式：−Ｃｌ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＳＳＯ3Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ3、−ＯＣＯ−Ｃ6Ｈ5または−ＯＰＯ3Ｈ2の基であり、より好ましくは式：−Ｃｌ、−ＯＳＯ3Ｈまたは−ＯＣＯ−ＣＨ3の基であり、特に好ましくは式：−Ｃｌまたは−ＯＳＯ3Ｈの基である。Ｕは、非常に特に好ましくは式：−ＯＳＯ3Ｈの基である。
【００１５】
Ｚ1およびＺ2は、それぞれ互いに独立して、好ましくはビニル、β−クロロエチル、β−スルファトエチル、β−チオスルファトエチル、β−アセトキシエチルまたはβ−ホスファトエチルであり、特に好ましくはビニルまたは特にβ−スルファトエチルである。Ｚ1とＺ2とは、異なるものでも同じものでもよく、好ましくは同一である。
【００１６】
上記式（１）の反応性染料の式：−ＳＯ2−Ｚ1および−ＳＯ2−Ｚ2の基は、好ましくは、アゾ橋に対してパラ位置に結合されている。
【００１７】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ互いに独立して、好ましくは水素、スルホまたはＣ1〜Ｃ4アルコキシであり、より好ましくは水素またはスルホである。特に重要なＲ1の意味はスルホである。
【００１８】
特に好ましくは、Ｒ1は水素またはスルホであり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は水素である。非常に特に好ましくは、Ｒ1はスルホであり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は水素である。
【００１９】
Ｒ5およびＲ6は、それぞれ互いに独立して、好ましくはハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ2〜Ｃ4アルカノイルアミノ、ウレイドまたは非置換であるか、アルキル部分がヒドロキシル、スルファトもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシによって置換されているＣ1〜Ｃ4アルコキシであり、より好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキルまたは、非置換であるか、アルキル部分がヒドロキシル、スルファトもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシによって置換されているＣ1〜Ｃ4アルコキシである。
【００２０】
Ｒ5およびＲ6は、特に好ましくは、それぞれ互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたは非置換であるか、アルキル部分がスルファトによって置換されているＣ1〜Ｃ4アルコキシである。
【００２１】
Ｒ5は、好ましくは、非置換であるか、アルキル部分がスルファトによって置換されているＣ1〜Ｃ4アルコキシであり、より好ましくはメトキシまたは式：−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＳＯ3Ｈの基である。
【００２２】
Ｒ6は、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、特にメチルである。
【００２３】
好ましい式（１）の反応性染料は、
Ｒ1が水素またはスルホであり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が水素であり、
Ｒ5が、非置換であるか、アルキル部分がスルファト置換されているＣ1〜Ｃ4アルコキシであり、
Ｒ6がＣ1〜Ｃ4アルキルであり、Ｚ1およびＺ2が、それぞれ互いに独立して、ビニルまたは好ましくは基：−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｕであり、Ｕが式：−ＯＳＯ3Ｈの基である反応性染料である。
【００２４】
特に好ましい式（１）の反応性染料は、次式（２）の反応性染料である。
【００２５】
【化７】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ1およびＺ2は、上記の意味および好ましい意味を有する。
【００２７】
非常に特に好ましい式（１）の反応性染料は、次式（３）の反応性染料である。
【００２８】
【化８】
式中、Ｒ1、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ1およびＺ2は、上記の意味および好ましい意味を有する。これに関連して、Ｒ1は、好ましくは水素またはスルホであり、Ｒ5は、非置換であるか、アルキル部分がスルファト置換されているＣ1〜Ｃ4アルコキシであり、Ｒ6はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、Ｚ1およびＺ2は、それぞれ互いに独立して、ビニルまたは好ましくは基：−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｕであり、Ｕは式：−ＯＳＯ3Ｈの基である。Ｒ5は、好ましくはメトキシまたは基：−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＳＯ3Ｈであり、Ｒ6はメチルである。
【００３０】
本発明の方法は、あらゆる種類のセルロース系繊維材料を染色し、捺染するのに適している。そのようなセルロース系繊維材料の例は、天然セルロース繊維、たとえば綿、リネンおよび大麻ならびにセルロースおよび再生セルロースである。本新規な方法はまた、ブレンド、たとえば綿とポリエステル繊維とのブレンドまたは綿とポリアミド繊維とのブレンド中に存在するセルロース系繊維を染色または捺染するのにも適している。本新規な方法は、綿を染色または捺染するのに特に適している。
【００３１】
従来の染色または捺染方法を本新規な方法に用いることができる。水および染料を含有することに加え、染液または捺染ペーストは、さらなる助剤、たとえば湿潤剤、消泡剤、均染剤または繊維材料の性質に影響する薬剤、たとえば柔軟剤、防炎加工剤もしくは汚れ、水および油の忌避剤ならびに硬水軟化剤および天然または合成増粘剤、たとえばアルギネートおよびセルロースエーテル類を含有することができる。
【００３２】
本新規な方法では、染液中の反応性染料の量を、所望の着色力に依存して変えることができる。染色する品物を基準として０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜６重量％の量が普通は有利であることが見いだされた。
【００３３】
染色、特に吸尽（exhaust）法による染色または好ましくはパジング（pad）染色法による染色が本新規な方法に好ましい。
【００３４】
吸尽法による染色は普通、水性媒体中、通常は１：２〜１：６０、好ましくは１：５〜１：２０の液比で、２０〜１０５℃、特に４０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃の温度で実施する。
【００３５】
パジング染色法による染色は普通、品物を染料水溶液および、必要ならば、染料塩水で含浸することによって実施する。ここでの含浸（pick-up）率は、染色する繊維材料の重量を基準として、たとえば２０〜１５０％であり、特に４０〜１２０％であり、好ましくは５０〜１００％である。適当ならば、染液がすでに固着アルカリを含有するか、含浸ののち繊維材料を固着アルカリで処理する。適当なアルカリ金属は、たとえば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ホウ砂、水性アンモニア、トリクロロ酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウムまたはケイ酸ナトリウムと炭酸ナトリウム水溶液との混合物である。水酸化アルカリおよび／または炭酸アルカリ、特に水酸化ナトリウムおよび／または炭酸ナトリウムが好ましい。
【００３６】
固着は、たとえば、熱の作用により、たとえば含浸した繊維材料を、好ましくは飽和蒸気中、たとえば１００〜１２０℃の温度で蒸熱することによって実施することができる。いわゆる低温パッドバッチ（cold pad-batch）法によると、染料をアルカリとともにパッダに適用したのち、室温で数時間、たとえば３〜４０時間貯蔵することによって固着させる。固着後、必要ならば分散剤を加えながら染色または捺染を徹底的にすすぐ。
【００３７】
本新規な方法によって得られる染色および捺染は、良好な固着および良好な均一さによって際立つ。固着度は高く、非固着されない染料は容易に洗い落とすことができ、吸尽度と固着度との差が小さい。すなわち、ソープ損失が小さい。この方法によって得られる染色および捺染は、優れた着色力および高い繊維−染料結合安定性、良好な耐光堅ろう性ならびに優れた湿潤堅ろう性、たとえば洗濯、水、海水、クロス染めおよび発汗に対する堅ろう性ならびにひだ付け、アイロン掛けおよび摩擦に対する良好な堅ろう性を有する。
【００３８】
もう一つの態様において、本発明は、上記式（１）の少なくとも１種の反応性染料５〜５０重量％を含む濃縮水性配合物に関する。上述の意味および好ましい意味が式（１）の反応性染料に当てはまる。
【００３９】
本新規な水性配合物は、式（１）の少なくとも１種の反応性染料を好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、もっとも好ましくは１０〜３０重量％含む。
【００４０】
配合物は、好ましくは３〜８、より好ましくは３〜７、もっとも好ましくは４〜７のpHに調節する。pHは、緩衝剤により、たとえばポリリン酸塩またはリン酸水素／二水素緩衝剤の添加によって調節する。挙げるべき他の緩衝剤は、酢酸ナトリウムまたは酢酸カリウム、シュウ酸ナトリウムまたはシュウ酸カリウムおよびホウ酸ナトリウムならびにそれらの混合物である。
【００４１】
加えて、配合物は、染料の水溶性を改善する成分、たとえばε−カプロラクタムまたはＮ−メチルピロリドンを含むことができる。これらの成分は通常、配合物の総重量を基準として０．１〜３０重量％の量で使用される。
【００４２】
配合物はまた、それらの性質を改善する助剤、たとえば界面活性剤、抑泡剤、凍結防止剤または制カビ剤および／もしくは制菌剤を含むことができる。これらの助剤は通常、少量、たとえば約１〜１０g/lの量で含まれる。
【００４３】
本発明の配合物は、長期にわたり貯蔵安定性であり、低粘度であり、特に、上述した染色方法に使用することができる。
【００４４】
本発明はまた、次式（４）の反応性染料に関する。
【００４５】
【化９】
式中、Ｒ7、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシまたはハロゲンであり、
Ｒ8は、ヒドロキシ置換またはスルファト置換Ｃ1〜Ｃ4アルコキシであり、
Ｚは、ビニル、β−スルファトエチル、β−クロロエチルまたはβ−アセトキシエチルである。
【００４７】
Ｒ7、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、たとえばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシまたはハロゲン、たとえばフルオロ、ブロモもしくは好ましくはクロロである。Ｒ7は、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、特にメチルであり、Ｒ9およびＲ10は、好ましくはそれぞれ水素である。
【００４８】
また、本発明の好ましい染料は、次式（５）の染料である。
【００４９】
【化１０】
式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＺは、式（４）に関して定義した意味および好ましい意味を有する。
【００５１】
本発明の特に好ましい染料は、次式（６）の染料である。
【００５２】
【化１１】
式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＺは、式（４）に関して定義した意味および好ましい意味を有する。
【００５４】
非常に特に好ましい染料は、Ｒ9およびＲ10が水素である式（４）、（５）および（６）の染料である。
【００５５】
重要な染料は、次式（７）の染料である。
【００５６】
【化１２】
式中、Ｒ7は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、特にメチルであり、Ｒ8は、ヒドロキシ置換またはスルファト置換Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、特にβ−スルファトエトキシであり、Ｚは、ビニル、β−クロロエチルまたはβ−スルファトエチルである。
【００５８】
特に重要な染料は、次式（８）の染料である。
【００５９】
【化１３】
式中、Ｒ7は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、特にメチルであり、Ｒ8は、スルファト置換Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、好ましくはβ−スルファトエトキシである。
【００６１】
非常に特に重要な染料は、Ｒ7がメチルであり、Ｒ8がβ−スルファトエトキシである式（８）の染料である。
【００６２】
本発明はまた、式（４）の染料を調製する方法であって、まず、式（９）：
【００６３】
【化１４】
の化合物をジアゾ化し、それを、式（１０）：
【００６５】
【化１５】
の化合物に酸性カップリングしたのち、式（１１）：
【００６７】
【化１６】
の化合物をジアゾ化し、そうして得られたジアゾニウム化合物を、アルカリ性媒体中、先に製造したモノアゾ化合物とカップリングすることを含む方法に関する（上記式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＺは、式（４）に関して定義した意味を有する）。
【００６９】
式（９）、（１０）および（１１）の化合物は、そのものは既知であるか、既知の化合物と同様にして調製することができる。
【００７０】
式（１１）の化合物は、式（１２）：
【００７１】
【化１７】
の化合物をジアゾ化し、そうして得られたジアゾニウム化合物を、式（１３）：
【００７３】
【化１８】
の化合物とカップリングすることによって得られる。式（１２）および（１３）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＺは、式（４）に関して定義した意味を有する。
【００７５】
式（９）および（１２）の典型的な例は、４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリンである。式（１０）の化合物の典型的な例は、Ｈ酸およびＫ酸である。式（１３）の化合物の代表例は、２−（β−ヒドロキシエトキシ）−５−メチルアニリンおよび２−（β−スルファトエトキシ）−５−メチルアニリンである。
【００７６】
ジアゾ成分またはジアゾ化性アミノ基を含有する中間体のジアゾ化は通常、鉱酸水溶液中、低温で、硝酸の作用によって実施する。カップリング成分へのカップリングは、強酸性、中性から弱アルカリ性のpH値で実施する。
【００７７】
式（１）の上記反応性染料は、式（４）の反応性染料の調製方法と同様にして得ることができる。
【００７８】
式（４）の反応性染料はまた、上記繊維材料を染色または捺染するために、互いどうしの混合物または他の反応性染料もしくは非反応性染料、たとえば酸性染料もしくは分散染料との混合物で使用することができる。
【００７９】
本発明は、そのもう一つの態様で、Ｒ8がスルファトアルコキシ、特にβ−スルファトエトキシである式（１３）の中間体に関する。好ましい中間体は、次式（１４）の中間体である。
【００８０】
【化１９】
式中、Ｒ7は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、特にメチルであり、Ｒ8は、スルファトアルコキシ、特にβ−スルファトエトキシである。
【００８２】
本発明はまた、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＺが、式（４）に関して定義した意味および好ましい意味を有する式（１１）の中間体に関する。
【００８３】
好ましい中間体は、次式（１５）の中間体である。
【００８４】
【化２０】
式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＺは、所与の意味および好ましい意味を有する。式（１５）のＲ9は好ましくは水素である。基：−ＳＯ2−Ｚは、好ましくは、アゾ基に対してパラ位置に結合している。
【００８６】
式（４）の新規な反応性染料のスルホ基は、一般に、遊離酸（−ＳＯ3Ｈ）の形態ならびに塩の形態、たとえばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩もしくはアンモニウム塩または有機アミン塩、たとえばナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩もしくはアンモニウム塩、トリエタノールアミン塩または２種以上の異なるカチオンの混合塩、たとえばＮａ／Ｌｉ、Ｎａ／ＮＨ4もしくはＮａ／Ｌｉ／ＮＨ4の混合塩として存在することができる。
【００８７】
式（４）の反応性染料は、非常に広い範囲の材料、たとえば絹、皮革、羊毛、ポリアミド繊維およびポリウレタン類、特にすべての種類のセルロース系繊維材料を染色および捺染するのに適している。このような繊維材料には、たとえば、天然セルロース繊維、たとえば綿、リネンおよび大麻ならびにセルロースおよび再生セルロース、たとえばビスコースおよびモーダル（modal）繊維ならびにそれらの綿とのブレンドがある。式（４）の反応性染料はまた、ブレンド、たとえば綿とポリアミド繊維または特にポリエステル繊維とのブレンド中に存在するヒドロキシル基含有繊維を染色または捺染するのに適している。
【００８８】
本新規な反応性染料は、異なる方法で、好ましくは染料水溶液および捺染ペーストの形態で繊維材料に適用し、固着させることができる。本新規な反応性染料は、吸尽法およびパジング染色法による染色に適している。式（４）の反応性染料は、上述した新規な染色もしくは捺染法ならびに新規な濃縮水性配合物に特に適している。
【００８９】
式（４）の反応性染料は、高い反応性、良好な固着および優れた固着によって際立つ。したがって、これらの染料は、吸尽法により、低い染色温度で適用することができ、パジング蒸熱法で使用する場合には短い蒸熱時間しか要らない。固着度は高く、非固着させない染料は容易に洗い落とすことができる。吸尽度と固着度との差は顕著に小さい。すなわち、ソープ損失が非常に小さい。式（４）の反応性染料はまた、特に綿に捺染するのに特に適しており、また、窒素含有繊維、たとえば羊毛、絹または羊毛もしくは絹を含むブレンドを捺染するのに特に適している。
【００９０】
式（４）の新規な反応性染料によって得られる染色および捺染は、酸性範囲およびアルカリ性範囲の両方で優れた着色力および優れた繊維−染料結合安定性を有し、また、良好な耐光堅ろう性ならびに優れた湿潤堅ろう性、たとえば洗濯、水、海水、クロス染めおよび発汗に対する堅ろう性ならびにひだ付け、アイロン掛けおよび摩擦に対する良好な堅ろう性を有する。
【００９１】
以下の実施例によって本発明を例示する。別記しない限り、温度は摂氏度であり、部および％は重量基準である。容量部に対する重量部の比率は、リットルに対するキログラムの比率と同様である。
【００９２】
【実施例】
実施例１
第一の発色団成分の調製
硫酸（１００％）５８８．５部を容器に入れ、温度が３０℃を超えないよう、２−（β−ヒドロキシエトキシ）−５−メチルアニリン１６７．２部を加えた。この混合物を３０℃で４時間攪拌したのち、氷／水の混合物にゆっくりと加えると、遊離酸の形態で式（１００）に対応する化合物が得られた。
【００９３】
【化２１】
４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリン１２０部を水２２５部中でスラリーにしたのち、３０％ＮａＯＨ溶液５２．５部で溶解した。この溶液を氷４５０部に加え、３２％塩酸１０３部を注加した。続いて、亜硝酸ナトリウム溶液（４N）１０４部を０〜５℃で３０分間かけて滴下し、混合物を１５分間攪拌した。こうして得られたジアゾ懸濁液を、次のようにして、式（１００）の化合物にカップリングした。
【００９５】
式（１００）の化合物９９．０部を水５００部とでスラリーにした。その間、３０％ＮａＯＨ溶液でpHを５に調節し、温度を０〜５℃に維持した。ジアゾ懸濁液を加え、ＮａＯＨ（２N）でpHを５に調節すると、遊離酸の形態で次式に対応する染料が良好な収率で得られた。
【００９６】
【化２２】
式（１０１）の染料をカリウム塩として単離した。
【００９８】
第二の発色団成分の調製
４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリン１５部を水７５部中でスラリーにしたのち、３０％ＮａＯＨ溶液６．７部で溶解した。この溶液を氷３０部に加え、３２％塩酸１４部を注加した。続いて、亜硝酸ナトリウム溶液（４N）１３．２部を１０℃で４５分間かけて滴下し、１５分間攪拌した。こうして得られたジアゾ懸濁液を、次のようにして、Ｈ酸にカップリングした。
【００９９】
Ｈ酸１６．０部を水５５部中でスラリーにし、１０分間かけてジアゾ懸濁液に加えた。この混合物を１０〜１５℃で３時間攪拌すると、遊離酸の形態で式（１０２）に対応する染料のモノアゾ懸濁液が得られた。
【０１００】
【化２３】
２種の発色団成分（１０１）および（１０２）からの次式（１０３）の染料の調製
【０１０２】
【化２４】
式（１０１）の化合物２８．３部を水２００部中でスラリーにしたのち、３２％塩酸１１部を注加し、３０℃に加熱した。続いて、亜硝酸ナトリウム溶液（４N）１３．２部を３０℃で４５分間かけて加えた。ＮａＯＨ（２N）でpHを７．５に調節しながら、式（１０２）の染料のモノアゾ懸濁液をこのジアゾ懸濁液に加えた。混合物を数時間攪拌したのち、生成物を逆浸透によって脱塩し、凍結乾燥させると、遊離酸の形態で式（１０３）に対応し、綿をオリーブ緑の色合いに染める染料が得られた（最大吸収波長λmax：６２８nm）。
【０１０４】
実施例２
第一の発色団成分の調製
２−スルホ−４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリン４１部を水８０部および氷５０部中でスラリーにしたのち、３２％塩酸２５部を約１５℃でこのスラリーに加えた。続いて、２８％亜硝酸ナトリウム溶液２９部を約２５℃で４０分間かけて滴下し、反応混合物を攪拌した。
【０１０５】
こうして得られたジアゾ懸濁液を、次のようにして、３−アミノ−４−メトキシトルエンにカップリングした。
【０１０６】
３−アミノ−４−メトキシトルエン１５部を水１００部中でスラリーにし、この混合物をpH４に調節した。
【０１０７】
上記のようにして得たジアゾ懸濁液を加え、ＮａＯＨ（２N）でpHを４に調節すると、遊離酸の形態で次式に対応する染料が得られた。
【０１０８】
【化２５】
式（１０４）の染料をカリウム塩として単離した。
【０１１０】
第二の発色団成分の調製
実施例１に記載のようにして、式（１０２）の染料の調製を実施した。
【０１１１】
次式（１０５）の染料の調製
【０１１２】
【化２６】
式（１０４）の化合物２６部を水３００部中でスラリーにし、２８％亜硝酸ナトリウム溶液１３部を２０℃で加え、３２％塩酸１０部を１時間かけてこの混合物に加え、攪拌した。
【０１１４】
氷の添加によって式（１０２）の染料のモノアゾ懸濁液の温度を０℃に調節し、リン酸水素二ナトリウムおよびＮａＯＨ（３０％）の溶液の添加によってpHを７．５に調節した。上記pHを一定に維持しながら、上記のようにして得られたジアゾ懸濁液を１時間かけてこの混合物に加え、pH７．５で攪拌を数時間継続した。その後、生成物を逆浸透によって脱塩し、凍結乾燥させると、遊離酸の形態で式（１０５）に対応し、綿をオリーブ緑の色合いに染める染料が得られた（最大吸収波長λmax：６６６nm）。
【０１１５】
染色教示Ｉ
実施例１で得られた反応性染料２部を水４００部に溶解した。この溶液に対し、塩化ナトリウム５３g/lを含有する溶液１，５００部を加えた。綿布１００部を４０℃でこの染浴に入れ、４５分後、水酸化ナトリウム１６g/lおよび焼成炭酸ナトリウム２０ｇを含有する溶液１００部を加えた。そして、染色した品物をすすぎ、非イオン系洗浄剤を用いて沸騰状態で１５分間ソーピングし、再度すすぎ、乾燥させた。
【０１１６】
染色教示II
実施例２で得られた反応性染料１部を水４００部に溶解した。この溶液に対し、塩化ナトリウム３０g/lを含有する溶液６００部を加えた。綿布１００部を６０℃でこの染浴に入れ、４５分後、焼成炭酸ナトリウム１０g/lを加えた。染色を６０℃でさらに４５分間継続したのち、染色した品物をすすぎ、非イオン系洗浄剤を用いて沸騰状態で１５分間ソーピングし、再度すすぎ、乾燥させた。
【０１１７】
染色教示III
実施例２で得られた反応性染料５部を水５０部に溶解した。この溶液に対し、水酸化ナトリウム（３６ボーメ度）１５ml/lおよびケイ酸ナトリウム（３８ボーメ度）７０ml/lを含有する溶液５０部を加えた。このようにして得られた溶液で綿布をパッド染色してその重量を７０％増大させたのち、ロールに巻き取った。この状態で綿布を室温で１０時間貯蔵した。そして、染色した布をすすぎ、非イオン系洗浄剤を用いて沸騰状態で１５分間ソーピングし、再度すすぎ、乾燥させた。
【０１１８】
染色教示IV
実施例２で得られた反応性染料５部を、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部、塩化ナトリウム６部および炭酸ナトリウム１部とともに水１００部に溶解した。このようにして得られた溶液で綿布を含浸してその重量を７５％増大させた。次に、染色を１００〜１０２℃で９０秒間蒸熱したのち、染色した布をすすぎ、非イオン系洗浄剤の０．３％沸騰溶液を用いて１５分間ソーピングし、再度すすぎ、乾燥させた。
【０１１９】
染色教示Ｖ
実施例２で得られた反応性染料５部をｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部とともに水１００部に溶解した。このようにして得られた溶液で綿布を含浸してその重量を７５％増大させたのち、乾燥させた。この布を、水酸化ナトリウム（３６ボーメ度）１５ml/lおよび塩化ナトリウム２５０g/lを含有する２５℃の溶液で含浸したのち、布を、その重量増が７５％になるまで摘んだ。次に、染色を１００〜１０２℃で６０秒間蒸熱し、すすぎ、非イオン系洗浄剤の０．３％沸騰溶液を用いて１５分間ソーピングし、再度すすぎ、乾燥させた。
【０１２０】
捺染教示
実施例１で得られた反応性染料３部を、高速で攪拌しながら、５％アルギン酸ナトリウム５０部、水２７．８部、尿素２０部、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム１部および炭酸水素ナトリウム１．２部を含有する増粘素材１００部中に分散させた。こうして得られた捺染ペーストで綿布を捺染した。それによって得られた捺染布を乾燥させたのち、飽和蒸気中１０２℃で２分間蒸熱した。次に、捺染布をすすぎ、必要ならば沸騰状態でソーピングし、再度すすぎ、続いて乾燥させた。
Claims (8)
- 式（３）：
Ｒ5は、非置換であるか、アルキル部分がスルファトによって置換されているＣ1〜Ｃ4アルコキシであり、
Ｒ6はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｚ1およびＺ2は、それぞれ互いに独立して、ビニルまたは基：−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｕであり、
Ｕは基：−ＯＳＯ3Ｈである）
で示される少なくとも１種の反応性染料を含むことを特徴とする、セルロース系繊維材料を染色または捺染する方法。 - Ｒ1が水素である、請求項１記載の方法。
- 吸尽法またはパジング染色法によってセルロース系繊維材料を染色することを含む、請求項１又は２記載の方法。
- パジング染色法によってセルロース系繊維材料を染色することを含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
- 吸尽法により、２０〜１０５℃、好ましくは４０〜８０℃の温度で、１：２〜１：６０、好ましくは１：５〜１：２０の液比で、セルロース系繊維材料を染色することを含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
- セルロース系繊維材料が綿である、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
- 式（４）：
Ｒ8は、ヒドロキシ置換またはスルファト置換Ｃ1〜Ｃ4アルコキシであり、
Ｚは、ビニル、β−スルファトエチル、β−クロロエチルまたはβ−アセトキシエチルである）
で示される反応性染料。 - 式（４）の染料を調製する方法であって、まず、式（９）：
の化合物をジアゾ化し、そうして得られたジアゾニウム化合物を、アルカリ性媒体中、先に製造したモノアゾ化合物とカップリングすることを含む方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH152997 | 1997-06-24 | ||
| CH19972486/97 | 1997-10-27 | ||
| CH248697 | 1997-10-27 | ||
| CH19971529/97 | 1997-10-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1112958A JPH1112958A (ja) | 1999-01-19 |
| JP4008579B2 true JP4008579B2 (ja) | 2007-11-14 |
Family
ID=25687915
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17248298A Expired - Fee Related JP4008579B2 (ja) | 1997-06-24 | 1998-06-19 | セルロース系繊維材料を染色または捺染する方法ならびに新規な反応性染料 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5964900A (ja) |
| EP (2) | EP0887386B1 (ja) |
| JP (1) | JP4008579B2 (ja) |
| DE (2) | DE59807802D1 (ja) |
| ES (2) | ES2193500T3 (ja) |
| PT (2) | PT887386E (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10350368A1 (de) * | 2003-10-29 | 2005-06-02 | Basf Ag | Verfahren zum Reaktiv-Färben von Leder |
| ATE502155T1 (de) * | 2003-10-29 | 2011-04-15 | Basf Se | Verfahren zum reaktiv-färben von leder, sowie farbstoffe und deren verwendung |
| DE102004027812A1 (de) * | 2004-06-08 | 2006-01-05 | Basf Ag | Verfahren zum Reaktiv-Färben von Leder |
| EP2331103A1 (en) * | 2008-09-22 | 2011-06-15 | The U.S.A. As Represented By The Secretary, Department Of Health And Human Services | Nuclear factor kappa b pathway inhibitor composition and use of same |
| CN102876077A (zh) * | 2012-09-20 | 2013-01-16 | 天津德凯化工股份有限公司 | 一种黑色活性染料及其制备方法 |
| CN102876079A (zh) * | 2012-09-20 | 2013-01-16 | 天津德凯化工股份有限公司 | 一种活性黑染料及其制备方法 |
| CN102876080A (zh) * | 2012-09-20 | 2013-01-16 | 天津德凯化工股份有限公司 | 一种活性染料及其制备方法 |
| CN102876076A (zh) * | 2012-09-20 | 2013-01-16 | 天津德凯化工股份有限公司 | 一种适用于尼龙染色的黑色活性染料及其制备方法 |
| CN103342901A (zh) * | 2013-07-09 | 2013-10-09 | 沈钢 | 一种高性能多偶氮绿色活性染料及其混合物的合成与应用 |
| CN104559311A (zh) * | 2014-12-19 | 2015-04-29 | 浙江科永化工有限公司 | 一种多偶氮活性染料化合物及其制备方法 |
| CN105176141B (zh) * | 2015-05-26 | 2018-05-22 | 浙江龙盛集团股份有限公司 | 一种活性藏青至黑色染料组合物及染料制品 |
| CN108530941A (zh) * | 2017-03-01 | 2018-09-14 | 湖北丽源科技股份有限公司 | 一种藏青色活性染料及其用途 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2110230A1 (de) * | 1971-03-04 | 1972-09-14 | Farbenfabriken Bayer Ag, 5090 Lever Kusen | Disazofarbstoffe |
| DE2219217A1 (de) * | 1972-04-20 | 1973-10-25 | Bayer Ag | Disazofarbstoffe |
| DE3717814A1 (de) * | 1987-05-27 | 1988-12-08 | Bayer Ag | Reaktivfarbstoffe |
-
1998
- 1998-06-16 PT PT98810547T patent/PT887386E/pt unknown
- 1998-06-16 DE DE59807802T patent/DE59807802D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-06-16 EP EP98810547A patent/EP0887386B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-16 ES ES98810547T patent/ES2193500T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-16 ES ES02022523T patent/ES2246002T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-16 DE DE59812948T patent/DE59812948D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-06-16 PT PT02022523T patent/PT1273694E/pt unknown
- 1998-06-16 EP EP02022523A patent/EP1273694B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-17 US US09/100,002 patent/US5964900A/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-06-19 JP JP17248298A patent/JP4008579B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PT1273694E (pt) | 2005-10-31 |
| DE59807802D1 (de) | 2003-05-15 |
| EP1273694A3 (de) | 2003-02-12 |
| ES2246002T3 (es) | 2006-02-01 |
| US5964900A (en) | 1999-10-12 |
| EP0887386B1 (de) | 2003-04-09 |
| EP1273694B1 (de) | 2005-07-20 |
| EP0887386A1 (de) | 1998-12-30 |
| PT887386E (pt) | 2003-07-31 |
| EP1273694A2 (de) | 2003-01-08 |
| ES2193500T3 (es) | 2003-11-01 |
| JPH1112958A (ja) | 1999-01-19 |
| DE59812948D1 (de) | 2005-08-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4171081B2 (ja) | 反応性染料及びその製造方法 | |
| JP4358937B2 (ja) | 繊維反応性黒色染料混合物ならびにヒドロキシおよび／またはカルボキサミド含有繊維材料を染色するためのそれらの使用 | |
| US5559215A (en) | Black mixture of fibre-reactive azo dyes containing essentially a navy-blue disazo dye and an orange monoazo dye, as well as novel fibre-reactive phenylazonaphthol dyes containing A 2-(2'-sufophenylamino)-4-fluoro-1,3,5-triazin-6-ylamino group | |
| JP4008579B2 (ja) | セルロース系繊維材料を染色または捺染する方法ならびに新規な反応性染料 | |
| JP4627343B2 (ja) | 繊維反応性アゾ染料の黒色染料混合物、その調製方法、ならびにそれを用いるヒドロキシおよび／またはカルボキサミド含有繊維材料の染色方法 | |
| JP4260413B2 (ja) | 反応性染料、その製造方法及びその使用 | |
| JPH0239545B2 (ja) | ||
| WO2007006653A2 (en) | Reactive dyes, a process for their preparation and their use | |
| US4511507A (en) | Monoazo compound having both monochlorotriazinyl and vinylsulfone type reactive groups | |
| US20030055230A1 (en) | Reactive dyes, their preparation and use | |
| KR930009243B1 (ko) | 수용성 피리돈 모노아조 화합물의 제조방법 | |
| JPH09165526A (ja) | 繊維反応性染料、それらの製造方法、及びそれらの用途 | |
| KR100460822B1 (ko) | 반응성염료,이의제조방법및이를사용하여섬유재료를염색또는날염하는방법 | |
| US20020069469A1 (en) | Reactive dyes, processes for the preparation thereof and the use thereof | |
| US6143039A (en) | Blue dye mixtures of fiber-reactive copper complex formazan dyes | |
| JP3804873B2 (ja) | 反応性染料、それらの製造方法及びそれらの用途 | |
| US5523397A (en) | Reactive dyes, process for their preparation and the use thereof | |
| US5928387A (en) | Dye mixtures, process for their preparation and their use | |
| US5665124A (en) | Process for dyeing and printing materials containing hydroxyl and/or carboxamide groups | |
| JP2001152042A (ja) | 繊維反応性アゾ染料の染料混合物およびそれを用いるヒドロキシ基および／またはカルボキサミド基含有材料の染色方法 | |
| KR100509883B1 (ko) | 반응성염료,이의제조방법및용도 | |
| KR890003580B1 (ko) | 수용성 모노아조-피리돈 화합물의 제조방법 | |
| US6518409B2 (en) | Reactive dyes, processes for the preparation thereof and the use thereof | |
| US5480976A (en) | Reactive dyes containing a vinylsulfonyl-substituted 2-aminonaphthalene coupling component and a haloacryloylaniline diazo component or the like | |
| KR20000077295A (ko) | 신규한 브릴리언트 황색 플루오로트리아진 염료, 이의제조 방법, 및 하이드록실- 및 아미도-함유 물질의 염색을위한 용도 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050603 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050603 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070814 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070828 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070830 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100907 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |