DE2110230A1

DE2110230A1 - Disazofarbstoffe

Info

Publication number: DE2110230A1
Application number: DE19712110230
Authority: DE
Inventors: Richard Dr 5090 Lever kusen Wolfrum Gerhard Dr 5670 Opladen Moritz Karl Ludwig Dr 5000 Köln Sommer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-03-04
Filing date: 1971-03-04
Publication date: 1972-09-14
Also published as: BE780190A; FR2128585B1; CH556897A; NL7202720A; JPS5425052B1; FR2128585A1; IT953431B; CH316972A4; CH549122A; GB1333522A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG LE VE RKU S E N - Bayerwerk Patent-AbteUun« jfly/Pre ?' ^M 19'1 Disazofarbstoffe

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue, wertvolle Disazofarbstoffe, die in Form der freien Säure der allgemein nen Formel

HO₃ S-O-A-O-/~\-N=N-B-N=

entsprechen, sowie deren Herstellung und Verwendung zum Fär= ben synthetischer Fasermaterialien, insbesondere solchen aus Polyamiden.

In der allgemeinen Formel (i) stehen A für einen Alkylenrest mit 2-5 C-Atomen, R₁,R₂,R₃ für Wasserstoff, Chlor, Brom, eine Alkoxygruppe oder

eine Alkylgruppe,
R₄ für eine nicht weiter substituierte Alkyl- oder

Phenylgruppe,
R₅ für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls durch eine Nitril-,

Carbonamid- oder Carboxylgruppe substituierte Alkylgruppe, R₈ für einen Substituenten, insbesondere für Alkyl, Alkoxy,

Halogen, Nitro, Sulfo, Cyan,
B für einen 1,4-Phenylen- oder 1,'t-Naphthylen-Rest,

Le A 13 606

209838/1148

m für die Zahlen l-'j und η für die Zahlen 0-2.

Die Reste R₁ und Rg können gleich oder verschieden sein. Geeignete Reste A sind beispielsweise

OT₃ CH₃

-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH- oder -CH₂-CH₂-CH- „

Geeignete Reste B sind beispielsweise Reste der Formeln

und

R₃

worin R₂ und R₃ die oben angegebene Bedeutung besitzen.

Bevorzugte Alkylgruppen sind solche mit 1-4 C-Atomen. Außer R^ können die Alkylgruppen weitere Substituenten tragen. Geeigne= te Alkylgruppen sind beispielsweise -CH₃, -C₂H₆, —C$H₇ , -C₄H₈, -C₂H₄CN.

Bevorzugte Alkoxygruppen sind solche mit 1—6 C-Atomen. Die Alkoxygruppen können weitere Substituenten aufweisen, bei= spielsweise OH-Gruppen. Geeignete Alkoxygruppen sind bei= spielsweise -OCH₃, -OC₂H₅, -OC₃H₇, -OC₄H₉, -OCH₂CH₂OH, -OCH₂C₈H₈.

Bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel

(H)

Le A 13 606

209838/1U8

worin A, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, m und η die oben angegebene Bedeutung haben,sowie solche der Formel

(Re)

.φ-Ν=Ν

<^Ri >»

(in)

worin A, R₁, R₄, R₅, R₆, m und η die oben angegebene Bedeu= tung haben.

Besonders wertvolle Farbstoffe sind solche der Formel

(R₆)

HO₃ S-O-CH₂ CH₂ -0-f _t VN=N-( J y-N=N^^-R₅

¹I >m

(IV)

worin R₁ , R₂ , R₃ , R₄ , R₅ , R₆ , m und η die oben angegebene Bedeutung haben, insbesondere solche der Formel

B,' Ο

HO₃ S-O-CH₂ CH₂ -

R₁ ·

R₃ '

worin R₁* für Wasserstoff, Chlor, eine Methyl— oder eine

Aethylgruppe,
R₂' für Wasserstoff, Chlor, eine Methyl-, eine Aethyl-, eine

Methoxy- oder Aethoxygruppe, R₃ » für Wasserstoff, eine Methoxy- oder Aethoxygruppe,

Le A 15 606

2098 3 8/1148

R₄' für Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Phenyl, R₅' für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls durch eine Nitril—, Carbonamid- oder Carboxygruppe substituierte

Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen und m für die Zahlen 1 oder 2 stehen.

Die Farbstoffe der Formel (i) werden hergestellt, indem man Amine der Formel

H₃ OS-O-A-O-Q-NH₂ (V)

worin R₁, m und A die oben angegebene Bedeutung haben, diazo= tiert und mit Aminen der Formel

R₂
H-B-NHZ

worin R₂, R₃ und B die oben angegebene Bedeutung haben und Z für H, -SO₃H oder -CH₂SO₃H steht, zu Monoazofarbstoffen der Formel

HO₃ S- 0-A-O-Q)-N=N-B-NHZ ( VII)

I It₂

(R₁)_m

umsetzt, die so erhaltenen Monoazofarbstoffe nach gegebenen= falls erforderlicher Abspaltung der Gruppe Z durch alkali= sehe oder saure Verseifung diazotiert und mit einem Indol der Formel

ι^{β n}

(VIII)

Le A 13 606

2 09838/1 148

worin R₄, R₅, R₆ und η die oben angegebene Bedeutung haben, kuppelt.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe (i) besteht darin, dass man Amine der Formel

HO-A-OhQ-NH₂ (IX)

worin A, R₁ und m die oben angegebene Bedeutung haben, dia= zotiert und mit Aminen der Formel (v) zu Monoazofarbstoffen der Formel

I
HO-A-OhQ-N=N-B-NH-Z (X)

I Κ«

kuppelt, gegebenenfalls nach Abspaltung des Restes Z durch saure oder alkalische Verseifung diazotiert und mit einem Indol der Formel (VIII) kuppelt und anschliessend die so erhaltenen Disazofarbstoffe der Formel

»
worin R₁ - R₈, A, B, m und η die oben angegebene Bedeutung haben,

mittels SuIfonierungsmitteln wie konzentrierte Schwefelsäure, Schwefelsäuremonohydrat oder Oleum in die Farbstoffe (i) über= führt.

Eine weitere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Disazofarbstoffe (i) besteht darin, dass man

Le A 13 606

— 5 ·"
2 0 9838/1U8

die Monoazofarbstoffe der Formel (Χ) mittels SuIfonierungs= mitteln wie konzentrierte Schwefelsäure, Schwefelsäuremono= hydrat oder Oleum in die Farbstoffe der Formel (VIl) über= führt, diazotiert und mit Indolen der Formel (VIII) kuppelt.

Geeignete Amine der Formel (IX) sind beispielsweise:

Aethylenglykol-(^-aminophenyl)-äther, Trimethylenglykol-(4-aminophenyl)-äther, Propylenglykol-(4-aminophenyl)-äther, Aethylenglykol-(2-methyl-4-aminophenyl)-äther, Trimethylen= glykol-(2-methyl-4-aminophenyl)-äther, Propylenglykol-(2-me= thyl-4-aminophenyl )-äther, Aethylenglykol- (3-niethyl-At-ainino= phenyl)-äther, Trimethylenglykol-(3-methyl-4-aminophenyl)-äther, Aethylenglykol-^-athyl-^t-aminophenyl )-äther, Aethy= lenglykol-(3-äthyl-4-aminophenyl)-äther, Trimethylenglykol-(3-äthyl-4-aminophenyl)-äther, Aethylenglykol-(2-methoxy-ⁱiamino-phenyl)-äther, Trimethylenglykol-(2-methoxy-4-amino= phenyl)-äther, Aethylenglykol-(3-methoxy-4t-aminophenyl)-äther, Trimethylenglykol-(3-methoxy-4-aminophenyl)-äther, Aethylen= glykol-(2-äthoxy-4-aminophenyl)-äther, Aethylenglykol-(3-äthoxy-4-aminophenyl)-äther, Aethylenglykol-(2-ChIOr-^-BmI= nophenyl)-äther, Trimethylenglykol-(2-chlor-4-aminophenyl)-äther, Propylenglykol-(2-chlor-4-aminophenyl)-äther, Aethylen= glykol-(3-chlor-4-aminophenyl)-äther, Trimethylenglykol-(3-chlor-4-aminophenyl)-äther, Aethylenglykol-(2-brom-ⁱi-amino= phenyl)-äther, Aethylenglykol-(3-brom-ⁱt-aminophenyl)-äther, Aethylenglykol-(2,5-dimethyl-4-amino-phenyl)-äther, Trime= thylenglykol-(2,5-dimethyl-4-amino-phenyl)-äther, Aethylenglykol-(2,6-dimethyl-4-aminophenyl)-äther, Trimethylenglykol-(2,6-dimethyl-4-aminophenyl)-äther, Aethylenglykol-(2,3-<ü= methyl-4-aminophenyl)-äther, Aethylenglykol-(3,5-dimethyl-4-aminophenyl)-äther, Aethylenglykol-(2,3,5-trimethyl-4-amino= phenyl)-äther, Trimethylen-glykol-(2,3,5-trimethyl-^-amino= phenyl)-äther, Aethylenglykol-(2,3,5,6-tetramethyl-4-amino= phenyl)-äther, Aethylenglykol-(2,5-dichlor-4-aminophenyl)-äther, Aethylenglykol-(2,6-dichlor-A-aminophenyl)-äther,

Le A 13 606

209838/1U8

Trimethylenglykol-(2,6-dichlor-4-aminophenyl)-äther, Aethy= lenglykol~(2-chlor-4-amino-5-niethylphenyl)-äther bzw. deren saure Schwefelsäureester.

Geeignete Mittelkomponenten der Formel (Vl) sind beispiels= weise:

Anilin, 2-Aminotoluol, 3-Aminotoluol, 2-Amino-äthylbenzol, 3-Amino-äthylbenzol, 3-Chloranilin, 3-Bromanilin, 2-Aminoanisol, 3—Aminoanisol, 2—Amino-äthoxybenzol, 3—Amino—äthoxy= benzol, l-Amino-2,3-dimethylbenzol, l-Amino-2,5-dimethylben= zol, l-Amino-3,5-dimethylbenzol, 3-Amino-4-methoxy-toluol, 2-Amino-4-methoxy-toluol, 2-Amino-l,4-dimethoxy-benzol, 2-Ami no-4-aethoxy-toluol, 2-Amino-l,4-diäthoxy-benzöl, a-Naphthylamin bzw. deren N-SuIfonsäure oder deren N-6C-Methansulfon= säuren.

Geeignete Kupplungskomponenten (VIII) sind beispielsweise: 2-Methylindol, 2-Phenylindol, l-Methyl-2-phenylindol, 1,2-Di= methylindol, l-ß-Cyanäthyl-2-methylindol, l-ß-Cyanäthyl-2-phe= nylindol, y-(2-Phenylindolyl-l)-propionsäureamid, y-(2-Methyl= indolyl-l)-propionsäureamid, y-(2-Methylindolyl-l)-propion= säure, 2-ß-Naphthyl-indol, 2-p-Biphenylylindol, 2,5-Dimethyl= indol, 2,4-Dimethyl-7-methoxyindol, 2-Phenyl-5-äthoxyindol, 2-Methyl-5-äthoxyindol, 2-Methyl-5-chlorindol, 2-Methyl-6-chlorindol, 2-Methyl-5-nitroindol, 2-Methyl-5-cyanindol, 2-Me= thyl-7-chlorindol, 2-Methyl-5-fluorindol, 2-Methyl-5-bromin= dol, 2-Methyl-5,7-dichlorindol, l-Cyanäthyl-2,6-dimethylindol und 2-Phenylindol-5-sulfonsäure, l-Methyl^-phenyl-indol-S-sulfonsäure.

Die Diazokomponenten der Formel (v) sowie der Formel (IX) werden ii an sich bekannter Weise beispielsweise in saurer, wässriger Lösung mit Natriumnitritlösung bei 0-20 C diazo= tiert und mit den Kupplungskomponenten der Formel (Vl) ver= einigt. Die Kupplung kann in neutralem bis stark saurem, vor= zugsweise jedoch in schwach saurem pH-Bereich in wässrigem oder organisch-wässrigem Medium vorgenommen werden.

Le A 13 606

— 7 —

209838/1U8

Die gebildeten Monoazofarbstoffe können entweder direkt auf Grund ihrer Wasserunlöslicbkeit, falls Diazokomponenten der Formel (IX) und Kupplungskomponenten der Formel (Vl) mit Z = H eingesetzt werden, oder durch Aussalzen isoliert werden, wenn Diazokomponenten der Formel (V) oder (IX) und Kupplungs= komponenten der Formel (VI) mit Z = SO₃H oder -CH₂SO₃H einge= setzt werden. Im allgemeinen ist im letzteren Fall eine Isolie= rung des Monoazofarbstoffs erst nach der durch alkalische oder saure Verseifung erfolgten Freilegung der Aminogruppe der Kupp= lungskomponente erforderlich. Sind Diazokomponenten der For= mel (V) und Kupplungskomponenten der Formel (Vl) mit Z = SO₃H oder -CH₂SO₃H eingesetzt worden, so ist eine alkalische Behänd= lung zur Freilegung der Aminogruppe der Kupplungskomponente bevorzugt, da unter diesen Bedingungen der saure Schwefelsäure= ester stabil ist. Eine Zwischenisolierung der Monoazofarbstoffe ist jedoch nicht immer erforderlich - sie können auch ohne Isolierung weiterdiazotiert werden.

Die Weiterdiazotierung der Aminoazofarbstoffe (VIl) und (X) mit Z=H kann beispielsweise in saurer, wässriger Dispersion mit Natriumnitritlösung erfolgen, wobei die Diazotierungstera= peraturen zwischen 0 und 30⁰C liegen können. Aminoazofarbstoffe der Formel (VIl) mit Z=H können des weiteren auch indirekt diazotiert werden, indem man sie alkalisch löst, mit Natrium= nitritlösung versetzt und in wässrige Salzsäure eingießt oder mit Salzsäure versetzt. Die Umwandlung des Aminoazofarbstoffs (X) mit Z = H in den sauren Schwefelsäureester kann durch Ein= tragen von. (X) in konzentrierte Schwefelsäure, Schwefelsaure = monohydrat oder Oleum bei Zimmertemperatur und mehrstündiges Nachrühren erfolgen. Der saure Schwefelsäureester des Färb= Stoffs kann dann durch Eintragen in Eiswasser ausgefällt und isoliert oder auch durch direkte Weiterdiazotierung weiter= verarbeitet werden.

Die Kupplung der diazotierten Aminoazofarbstoffe (VIl) mit den Endkomponenten (VIII) zu den Disazofarbstoffen (i) erfolgt

Le A 13 606

209838/1148

ebenfalls in an sich bekannter Weise, beispielsweise in neu= tralem, schwach oder stirk saurem wässrigen Medium oder auch in wässrig-organischem Medium. Die Disazofarbstoffe der For= mel (i) sind im allgemeinen in saurem Milieu ziemlich schwer löslich und können durch einfaches Abfiltrieren, gegebenen= falls nach Zugabe von Kochsalz,isoliert werden. Fallen die Farbstoffe unrein an, so können sie in bekannter Weise aus heißem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz von Alkali umge= löst werden. Die schwerer löslichen, sauer isolierten Färb= stoffe (i) können dadurch gut wasserlöslich gemacht werden, dass man sie mit Salzen aus starken Basen und schwachen Sau= ren, beispielsweise Trinatriumphosphat, Dinatriumhydrogenphos= phat, Natriumtetraborat, Natriummetaphosphat, Natriummetasi= likat oder Natriumcarbonat vermischt.

Die Kupplung der diazotierten Aminoazofarbstoffe (X) mit den Endkomponenten (VIII) zu den Disazofarbstoffen (Xl) erfolgt ebenfalls in an sich bekannter Weise, beispielsweise in neu= tralem, schwach oder stark saurem wäßrigen Medium oder auch in wäßrig-organischem Medium, Die wasserunlöslichen Disazo= farbstoffe lassen sich durch Filtrieren leicht isolieren. Sie werden nach dem Trocknen durch Eintragen in konzentrierte Schwefelsäure, Schwefelsäuremonohydrat oder Oleum und mehr= stündiges Nachrühren in die Disazofarbstoffe (i) übergeführt, die man durch Ausfällen in Eiswasser und Filtrieren isoliert und durch anschließendes Waschen mit Wasser oder verdünnten Alkalien von anhaftender Schwefelsäure befreit.

Die neuen Farbstoffe eignen sich besonders zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen amidgruppenhal= tigen Fasermaterialien, beispielsweise solchen aus Wolle, Seide und Polyamid wie Poly- £.-caprolactam oder dem Umsetzungs= produkt von Hexamethylendiamin mit Adipinsäure. Die erhalte= nen Färbungen, insbesondere solche auf Polyamidmaterialien, zeichnen sich durch gute Echtheitseigenschaften aus; insbe= sondere durch gute Naßechtheiten und gute Lichtechtheiten.

Le A 13 606

209838/1U8

Auch das Neutralziehvermögen und das Kombinationsverhalten mit anderen geeigneten Farbstoffen für dieses Material ist gut.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

23,3 Teile des sauren Schwefelsäureesters des Aethylenglykol-(^-aminophenylj-äthers werden in bekannter Weise in salzsaurer wäßriger Lösung diazotiert und mit 22 Teilen m-Toluidinmethan= sulfonsäure bei pH 3-3,5 gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird die Kupplungslösung zur Abspaltung des Methansulfonsäure= restes mit k% Natronlauge versetzt und ΐγ₂ - 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Der so gebildete Aminoazofarbstoff wird durch Neutralisieren mit Salzsäure bei pH 7,5 ausgefällt, wobei die Abscheidung durch Versetzen mit 15% Kochsalz vervollständigt wird und isoliert. Der in 300 Teilen Wasser und 30 Teilen kon= zentrierter Salzsäure wieder angerührte Monoazofarbstoff wird darauf mit 6,9 Teilen Natriuenitrit (als 30%ige wässrige Lo= sung) bei 25-3O⁰C weiterdiazotiert. Die Suspension des Diazo= niumsalzes läuft darauf zu einer Lösung von 20,7 Teilen 1-Me= thyl-2-phenyl-indol in Eisessig. Es wird mit Natriumacetat et= was abgepuffert. Nach dem Auskuppeln wird der Farbstoff wie tiblioh isoliert und getrocknet. Der Farbstoff entspricht der Formel

HO, S-O-CH« CH- -0-A-N=N-A-N=N¹

CH₃

Le A 13 606

- 10 -

209838/1148

Er färbt Polyamid aus schwach saurem oder neutralem Bad in stark gelbstichig orangen Tönen. Die Färbungen zeigen gute Echtheiten.

Färbebeispiel

0,1 g des Farbstoffs wird in 100 ml Wasser heiß gelöst, 5 ml 10$ige Ammoniumacetatlösung zugesetzt und auf ein Volumen von 500 ml mit Wasser verdünnt. Man geht mit 10 g Polyamidfaser in das Färbebad ein, bringt das Färbebad innerhalb von 20 Mi= nuten zum Kochen, setzt k ml 10%ige Essigsäure zu und hält eine Stunde auf Kochtemperatur. Danach wird gespült und bei 70-80⁰C getrocknet.

Beispiel 2

15,3 Teile Aethylenglykol-i^-aminophenyl)-äther werden in salzsaurer Lösung in bekannter Weise diazotiert und, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf 22 Teile m-Toluidinmethansulfon= säure gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird die Kupplungs= lösung mit k% Natronlauge versetzt und eine halbe Stunde bei 50⁰C gerührt. Der ausgefallene Monoazofarbstoff wird abge= saugt, in 300 Teilen Wasser und 30 Teilen Salzsäure angerührt und bei 20-25°C mit 6,9 Teilen Natriumnitrit (als 30%ige wäß= rige Lösung) diazotiert. Die braune DiazoniumsalzlösuBg wird filtriert und in eine Lösung von 19,3 Teilen 2-Phenyl-indol in Eisessig einlaufen lassen. Mit Natriumacetat wird etwas abgepuffert. Nach dem Ankuppeln wird der Farbstoff der Formel

H0-CH2 CH2-0_-f VN=N-/ VN=N

Le A 13 606

- 11 -

209838/ 1 1 48

wie üblich isoliert, getrocknet und in 300 Teile konzentrier= te Schwefelsäure im Verlauf von ca.30 Minuten bei 20-25 C eingetragen. Die schwefelsaure Lösung wird 3 Stunden bei Zim= mertemperatur nachgerührt und dann auf ausreichend Eis ausge= tragen, so dass die Temperatur des Gemisches nicht über 10 C steigt. Der ausgefallene Farbstoff der Formel

HO₃ S-O-CH₂ CH₂ -0-/_V^N=N~^

CH₃

wird abgesaugt und mit reichlich Wasser säurefrei gewaschen. Er färbt Polyamid in rotstichig orangen Tönen mit guten Echt= heiten.

Beispiel 3

15,3 Teile Aethylenglykol-(^-aminophenyl)-äther werden, die in Beispiel k beschrieben, diazotiert und bei pH 3-3,5 auf eine mit Natriumacetat abgestumpfte Lösung von Ik Teilen 3~Amino-ⁱt-methoxy-tolüol in ca.200 Teilen verdünnter Salzsäure gekuppelt, wobei der pH-Wert der Kupplungslösung mit Natrium= acetatlösung auf pH 3-3,5 gehalten wird. Nach beendeter Kupp= lung wird der Aminoazofarbstoff abgesaugt, getrocknet und im Verlauf von ca.30 Minuten bei 20-25°C in 200 Teile konzentrier= te Schwefelsäure eingetragen. Man rührt 3 Stunden nach und trägt auf ausreichend Eis aus, so dass die Temperatur der Mi= schung
Formel

OCH₃ HO₃ S-O-CH₂ CH₂ -0-/~Vn=N-<Q>-NII₂

Le A 13 606

- 12 -

2 0 9 8 3 8 / 1 1 A 8

schung nicht über 10 C steigt. Der ausgefallene Farbstoff der

wird isoliert, in ca.300 Teilen Wasser und 30 Teilen konzen= trierter Salzsäure angerührt und bei 25-3O⁰G mit 6,9 Teilen Natriumnitrit (als 30%ige wässrige Lösung) diazotiert. Die Suspension des Oiazoniumsalzes läuft zu einer Lösung von 19,3 Teilen 2-Phenyl-indol in Eisessig. Es wird mit Natrium= acetat etwas abgestumpft. Nach dem Auskuppeln wird der Färb= stoff der Formel

HO₃ S-O-CH₂ CH₂ -0-f3-N=N-(3-N=I

wie üblich isoliert und getrocknet. Der Farbstoff färbt Poly= amid in blaustichig roten Tönen.

Beispiel h

23,3 Teile des sauren Schwefelsäureesters des Aethylenglykol-(4-aminophenyl)-äthers werden wie in Beispiel 1 beschrieben, diazotiert und, wie in Beispiel 5 beschrieben, auf 14 Teile 3-Amino-4-methoxy-toluol gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird der Monoazofarbstofi' isoliert und, wie in Beispiel 3 beschrieben, weiterdiazotiert. Die Suspension des Diazonium= salzes läuft zu einer Lösung von 20,7 Teilen l-Methyl-2-phe= nyl-indol in Eisessig. Es wird mit Natriumacetat etwas abge= puffert. Nach dem Auskuppeln isoliert und trocknet man den

Farbstoff der Formel

OCH₃

HO₃ S-O-CH₂ CH₃ -0-/3-N=N-Q-N=

wie üblich. Der Farbstoff färbt Polyamid in roten Tönen.

ie A 13 606

- 13 -

209838/114 8

Beispiel 5

26,75 Teile des sauren Schwefelsäureesters des Aethylen-glykol-(2—chlor—k—aminophenyl)—äthers werden in bekannter Weise in salzsaurer, wässriger Lösung diazotiert und, wie in Beispiel 3 beschrieben, auf \k Teile 3-Amino-4-methoxy-toluol gekuppelt, weiterdiazotiert uud, wie in Beispiel 3 beschrieben, auf 19,3 Teile 2-Phenyl-indol gekuppelt. Der erhaltene Farbstoff ent= spricht der Formel

Cl

HO₃ S-O-CH₂ CH₂ -

Cl
und färbt Polyamidmaterialien in blaustichig roten Tönen.

Beispiel 6

28,15 Teile des sauren Schwefelsäureesters des Trimethylen= glykol-(2-chlor-*i-aminophenyl)-äthers werden, wie in Beispiel 5 beschrieben, diazotiert, auf Ik Teile 3-Amino-*t-methoxytoluol gekuppelt, weiterdiazotiert und, wie in Beispiel 3 beschrieben, auf 19,3 Teile 2-Phenyl-indol gekuppelt. Der so erhaltene Färb= stoff entspricht der Formel

HO₃S-O-CH₂CH₂CH₂-O-/ V-N=N-/ V-N=N

und färbt Polyamidmaterialien in blaustichig roten Tönen von guten Echtheitseigenschaften.

Le A 13 606

- 1Λ -

209838/1148

Beispiel 7

28,15 Teile des sauren Schwefelsäureesters des Propylengly= kol—(2-cb.lor—4-aminophenyl)-äthers werden, wie in Beispiel 5 beschrieben, diazotiert, auf 14 Teile 3-Amino-*t-methoxy-toluol gekuppelt, weiterdiazotiert und, wie in Beispiel 3 beschrie= ben, auf 19,3 Teile 2-Phenyl-indol gekuppelt. Der so erhalte= ne Farbstoff hat die Formel

CH-

HO₃ S-O-CH₂ CH-

Beispiel 8

26,75 Teile des sauren Schwefelsäureesters des Aethylenglykol-(3-chlor—4-aminophenyl)-äthers werden in üblicher Weise in
salzsaurer, wäßriger Lösung diazotiert, wie in Beispiel 1
beschrieben, auf 22 Teile m-Toluidinmethansulfonsäure gekup= pelt, der Methansulfonsäurerest abgespalten und weiterdiazo= tiert. Die Suspension des Diazoniumsalzes läuft zu einer Lb= sung von 20,7 Teilen l-Methyl-2-phenyl-indol in Eisessig. Es wird mit Natriumacetat etwas abgestumpft. Nach dem Auskuppeln wird der Farbstoff der Formel

-CH,

HO₃ S-O-CH₂ CH₂ -0-/3~N=N-/3-N=:

CH₃

wie üblich isoliert und getrocknet. Der Farbstoff färbt Poly= amid in gelbstichig orangen Tönen.

Le A 13 606

- 15 -

2 0 9 8 3 8/1148

4t

Beispiel 9

24,7 Teile des sauren Schwefelsäureesters des Aethylengly= kol-(3-methyl-4-aminophenyl)-äthers werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, diazotiert, auf 19,5 Teile Anilin-methansulfon= säure gekuppelt, der Methansulfonsäurerest abgespalten und weiterdiazotiert. Die Schlußkupplung erfolgt unter den glei= chen, wie in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen auf 20,7 Teile l-Methyl-2-phenyl-indol. Man erhält einen Farbstoff der Formel

S-O-CH₂CH₂-

der Polyamid in gelbstichig orangen Tönen färbt.

Arbeitet man wie in den vorstehenden Beispielen angegeben, so erhält man unter Verwendung der in der folgenden Tabelle angegebenen Ausgangs-, Mittel— und Endkomponenten weitere Disazofarbstoffe der allgemeinen Formel (i).

Le A 13 606

- 16 -

2 0 9 B J 8 / 1 U 8

Bsp. Anfangskomponente Mittelkann, Endkomponente

IO saurer Schwefelsäureester d. Aethylenglykol-(4-ami= no-phenyl)-äthers

11	Il
12	Il
13	It
Ik	Il
15	Il
16	Il
17	It
18	It
19	ti
20	Il
21	It
22	η
23	If
2 k	ti
25	Il
26	ti
27	Il
28	Il
29	Il
30	Il
31	Il
Le A 13 606

Anilin	2-Phenyl-indol
Il	2-Methyl-indol
Il	l-ß-Cyanäthyl-2-phe= nyl-indol
Il	y-(2-Phenylindolyl-l) -propionsaureamid
η	2-Phenyl-indol-5- sulfonsäure
It	2-Phenyl-5-nitro- indol
Il	2-Me thyl-5-chlor- indol
Il	2,5-Dimethyl-indol
It	2-Methyl-7-chlor- indol

m-Toluidin 2-Methyl-indol

» l-ß-Cyanäthyl-2-phe= nyl-indol

2,5-Dimethyl-indol

" 2-Phenyl-indol-5-sulfonsäure

» y-(2-Phenylindolyl-l) -propionsaureamid

" 2-Methy1-7-chlor-in= dol

2,5-Dimethyl-indol 2-Methyl-5-chlor-indol

3-Amino- l-ß-Cyanäthyl-2-phe=

Ί-methoxy-nyl-indol

toluol

2,5-Dimethyl-indol

2-Phenyl-indol«5-sul= fonsäure

1-Me thyl-2-phenyl-6-brora-indol

2-Methy1-7-chlor-in= dol

- 17 -

2 0 9 8 3 ü / 1 1 4 8

Bsp. Anfangskoraponente Mittelkomp. Endkomponente

saurer Schwefelsäureester 3—Amino—4-d.Aethylenglykol-(4-ami= methoxyno-phenyl)-äthers l-ß-Cyanäthyl-2,6-dimethyl-indol

35	Il
36	It
37	Il
38	Il
39	It
40	η
	It
42	Il
43	Il
44	ti
45	η
46	It
47	Il
48	ti
49	Il
50	Il
51	Il
52	Il
53	Il
Le A 13 606

toluol	y-(2-Phenylindolyl- 1)—propionsäureamid
Il	2-Phenyl-indol
3-Amino- anisol	2-Methyl-indol
Il	l-Methyl-2-phenyl- indol
It

l-ß-Cyanäthyl-2-phenyl-indol

l_ß_Cyanäthyl-2-methyl-indol

2-Phenyl-indol-5-sulfonsäure

2,5-Dimethyl-indol

2-Amino-to= luol	2-Phenyl-indol
ti	2-Methyl-indol
It	l-Methyl-2-phenyl- indol
ti	2,5-Dimethyl-indol
3-Amino- äthyl-ben= zol	2-Phenyl-indol
It	2-Methyl-indol
It	l-Methyl-2-phenyl- indol
If	l-ß-Cyanäthyl-2- phenyl-indol
2-Amino- äthyl-ben= zol	2-Phenyl-indol
It	2-Methyl-indol
ti	l-Methyl-2-phenyl- indol
Il	2-Methy1-5-ch1or- indol

2,5-Dimethyl-indol

- 18 -

209838/1148

Bsp. Anfangskomponente Mittelkomp. Endkomponente

54 saurer Schwefelsäureester 2-Aminod.Aethylenglykol-(4-ami= äthyl-ben: no-phenyl)-äthers zol

55	Il
56	It
57	Il
58	Il
59	Il
60	Il
61	Il
62	It
63	It
6k	It
65	It
66	It
67	Il
68	Il
69	Il
70	It
71	Il
72	ti
73	Il
74	Il
75	Il
Le A 13 606

2-Methyl-7-chlorindol

2-Phenyl-indol-5-sulfonsäure

3-Chlor- anilin	2-Phenyl-indol
Il	2-Methyl-indoi
Il	l-Methyl-2-phenyl- indol
It .	l_ß_Cyanäthyl-2- phenyl-indol
3-Brom- anilin	l-Methyl-2-phenyl- indol
Il	2-Phenyl-indol
It	2-Methyl-indol
2-Amino- anisol	l-ß-Cyanäthyl-2- phenyl—indol
It	2-Phenyl-indol
It	2-Methyl-indol
It	2,5-Dimethyl-indol
3-Amino— äthoxy- benzol	2-Phenyl-indol .
ti	l-Methyl-2-phenyl- indol
Il	l-ß-Cyanäthyl-2- phenyl-indol
It	2-Phenyl-indol-5~ sulfonsäure
π	2-Methyl-7-chlor- indol
It	2-Phenyl-5-nitro- indol
l-Amino-2 _f dimethyl- benzol	3- 2-Phenyl-indol
π	2-Methyl-indol
Il	l-Methyl-2-phenyl- indol

8/1148

Bsp. Anfangskomponente Mittelkomp. Endkomponente

76 saurer Schwefelsäureester l-Amino-2,5~ 2-Phenyl-indol d.Aethylenglykol-(4-ami= dimethyl-

-no—phenyl)—äthers benzol

77 »

78 ' "

79 "

80 "

81 "

82 "

83 "

84 "

85 "

86 »

87 "

88 "

89 "

90 »

91 " 2-Amino-4- 2-Phenyl-indol

äthoxy-to= luol

92 " " 2-Methyl-indol

93 " " l-Methyl-2-phenyl-

indol

94 " 2-Amino-l,4- 2-Phenyl-indol

diäthoxybenzol

" 2-Methyl-indol

" 2-Phenyl-indol-5-sulfonsäure

- 20 -209838/1U8

95	A	13	606	If
96			ti
Le

It	l-Methyl-2-phenyl- indol	2-Phenyl-indol
Il	l-ß-Cyanäthyl-2- phenyl-indol	l-Methyl-2-phenyl- indol
It	2,5-Dimethyl-indol	2-Phenyl-indol-5- sulfonsäure
2—Amino—4— methoxy-to= luol	2-Phenyl-indol	2,5-Dimethyl-indol
If	l-Methyl-2-phenyl- indol	2-Methyl-7-chlor- indol
Il	2-Methyl-indol
It	l-ß-Cyanäthyl-2- phenyl-indol
It	y-(2-Phenylindolyl- 1)-propionsäureamid
2-Amino-l,4- 2-Methyl-indol dimethoxy- benzol
Il
Il
Il
Il
It

Bsp. Anfangskomponente Mittelkomp, Endkomponente

97 saurer Schwefelsäureester 2-Aminö«l, 4.« 2,5-Dimethyl-indol d.Aethylenglykol-(4-amis dläthoxyno-phenyl)-äthers benzol

98 "

99 "

100 "■

101 "

102 "

103 "

105

106	Il
107	It
108	η
109	Il
110	Il

Il	l-Methyl-2-phenyl- indol
It	2-Methyl-7-nitro-r indol
Il	2-Phenyl-5"nitro-
H	2-Methyl-5-chlor~ indol
ce-Naphthyl- amin	2-Phenyl-indol
It	2-Methyl-indol
Il	l^-Methyl-2-^phenyl- indol
Il	2-Phenyl-indol-5- sulfonsäure
It	2,5-Dimethyl-indol
ti	2~Methyl<-5-chlor- indol
It	2-Pheny1-5-ni tro~ indol

l-ß-Cyanäthyl-2-phenyl-oindol

γ-(2-Pheny1indolyl-1)-propionsäureamid

Le A 13 606

- 21 -. 209838/1148

Verwendet man anstelle des sauren Schwefelsäureesters des Aethylenglykol-(*t-aminophenyl)-äthers als Anfangskomponente die sauren Schwefelsäureester des Aethylenglykol-(2-ehlor-4-arainophenyl)-äthers, -(3-ehlor-^/t~aminophenyl)-äthers, -(2,6-dichlor-4-aminophenyl)-äthers, -(2,3^iChIOr-4-amino-phenyl )-äthers, -^,S-dichlor-^-aminophenyl)-äthers, -(3,5-UiGhIOr-^iaminophenyl)-äthers, -(2,3,3--triehlor-4-aminophenyl )«-äthers, -(2,3,6-trichlor-4-aminophenyl)-äthers, -(2,3»5,6-tetrachlGr- ^-aminophenyl)-äthers, -(2-Drom-4«-aininophenyl)-äthers, -(3-brom-^-aminophenyl)-äthers, -(2-methoxy-4-aminq-ph^enyl)-äthers, - (3-niethoxy-4-aminophenyl-)-äthers, - (3-äthoxy-A-'aBiinoplieny 1 )-äthers, -(2-äthyl-^-aminophenyl)-äthers, -(3-äthyl-^-amino= phenyl)-äthers, -(2-chlor-5-«nethoxy-^/t-aminophenyl )-äthers, -(2-methy1-4-amino-phenyl)-äthers, -O-methyl-^-aminophenyl)-äthers,

als Mittelkomponenten Anilin, m-Taluidin, 3"-Amino-^-methoxy— toluol, 2-Ainino-toluol, 2-Amino-äthylbenzol,

3-Amino-äthylbenzol, 3-Chloranilin, 3-Bromanilin, 2-Amino= anisol, 3-Aminoanisol, 2-Aminoäthoxybenzol, 3-A»inoäthoxy= benzol, l-Amino-2,3-dimethylbenzol, l-Amino-2,5-dimethylben= zol, l-Amino-3,5-<3imethylbenzol, 2-Aπlino-4-methoxy-toluol, 2-Amino-I,^-dimethoxybenzol, 2-Araino-^-äthoxytoluol, 2-Amino-1,4-diäthoxybenzol oder a-Naphthylamin und als Endkomponenten die in der obigen Tabelle angegebenen, so erhält man ebenfalls Farbstoffe, die Polyamid in Orange-, Rot— und Rubintönen färben.

Anstelle der sauren Schwefelsäureester des Aethylenglykols lassen sich auch die sauren Schwefelsäureester des Trimethy= lenglykols bzw. Propylenglykols verwenden.

Le A 13 606

- 22 -

2098 3 87

Claims

Patentansprüche

l) Disazofarbstoffe, die in Fpra der freien Säure der Forniel

entsprechen, worin

A für einen Alkylenrest pit 2^5 C-Atomen,

B für einen X, **-Phenylen- oder 1,4-Naphthylenrest,

R₁ , R₂ und R₃ für Wasserstoff, Chlor, Brom,eine Alkoxy»

gruppe oder eine Alkylgruppe, R₄ für eine nicht weiter substituierte Alkyl- oder Phenyl:

gruppe, R₅ für Wasserstoff ader eine gegebenenfalls durch eine

Nitril-, Carbonamide oder Carboxylgruppe substituierte

Alkylgruppe,

R₈ für einen Substituenden, m für die Zahlen 1-** und η für die Zahlen 0*2 stehen,
2) Disazofarbstoffe, die in Form der freien Säure der Formel

HO₃ S-O-A-entsprechen, worin

Le A 13 606

- 23 -

209838/1 U8

A für einen Alkylenrest mit 2-5 C-Atomen, R₁, R₂ und R₃ für Wasserstoff, Chlor, Brom, eine Alkoxy=

gruppe oder eine Alkylgruppe,
R₄ für eine nicht weiter substituierte Alkyl - oder

Phenylgruppe,
R₅ für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls durch eine Ni:

tril—, Carbonamid- oder Carboxylgruppe substituierte Alkylgruppe,

R₆ für einen Substituenten,
m für die Zahlen 1-4 und
η für die Zahlen 0-2 stehen.
3) Disazofarbstoffe, die in Form der freien Säure der Formel

HO₃ S-O-A-

entsprechen, worin

A für einen Alkylenrest mit 2—5 C-Atomen, R₁' für Wasserstoff, Chlor oder eine Methylgruppe, R₂' für Wasserstoff, Chlor, eine Methyl- oder Methoxygruppe, R₃* für Wasserstoff oder eine Methoxygruppe, R₄* für eine Methyl- oder Phenylgruppe, R₅' für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls durch eine Nitril-, Carbonamid- oder Carboxylgruppe substituierte

Alkylgruppe mit 1—4 C-Atomen und m* für die Zahlen 1 oder 2 stehen.
4) Disazofarbstoffe, die in Form der freien Säure der Formel

HO₃ S-O-CH₂ CH₂ -0

Le A 15 606

- 24 -

2098 3 8/1148

entsprechen, worin

R₁' für Wasserstoff, Chlor oder eine Methylgruppe, R₂ * für Wasserstoff, Chlor, eine Methylgruppe oder eine Methoxygruppe,

R₃' für Wasserstoff oder eine Methoxygruppe, R₄' für eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe, R₈ * für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls durch eine Nitril-, Carbonamid- oder Carboxylgruppe substituierte

Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen und m^f für die Zahlen 1-2 stehen*
5) Disazofarbstoffe, die in Form der freien Säure der Formel

HO₃ S-O-A-fVN=N-Q-Ii=N

entsprechen, worin

A für einen Alkylenrest mit 1-5 C-Atomen, R₁ für Wasserstoff, Chlor, Brom, eine Alkoxygruppe oder

eine Alkylgruppe,
R₄ für eine nicht weitersubstituierte Alkylgruppe oder

Phenylgruppe,
R₅ für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls durch eine Ni= tril-, Carbonamid- oder Carboxylgruppe substituierte

Alkylgruppe und
m für die Zahlen 1—4 stehen.
6) Disazofarbstoffe, die in Form der freien Säure der Formel

HO₃ S-O-CH₂ CH₂ -(

(R₁')*'
Le A 13 606

R₄

20§8*38/1148

entsprechen, worin

R₁ * für Wasserstoff, Chlor oder eine Methylgruppe, R₄' für eine nicht weitersubstituierte Methylgruppe oder

eine Phenylgruppe,
R₅' für eine gegebenenfalls durch eine Nitril—, Carbon= amid- oder Carboxylgruppe substituierte Alkylgruppe

mit 1—4 C-Atomen und
m' für die Zahlen 1 oder 2 stehen.
7) Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen, die in Form der freien Säure der Formel

R₂
Ho₃ S-O-A-o-/~Vn=n-b-n=n y¹*"¹*⁸

I R₃ R₄

entsprechen, worin

A für einen Alkylenrest mit 2-5 C-Atoeen, B für einen 1 ,Λ-Phenylenrest oder einen 1,4-Napthylenrest, R₁,R₃, R₃ für Wasserstoff, Chlor, Brom, eine Alkoxygruppe

oder eine Alkylgruppe,
R₄ für eine nicht weitersubstituierte Alkylgruppe oder

eine Phenylgruppe,
R₅ für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls durch eine Nitril-, Carbonamid- oder Carboxylgruppe substituierte Alkylgruppe,

R₆ für einen Substituenten,
m für die Zahlen 1-k und
η für die Zahlen 0-2 stehen,

dadurch gekennzeichnet, dass man Monoazofarbstoffe der Formel

Le A 13 606

- 26 -

209838/1148

HO₃ S-O-A-

ΧΙ«

worin A, B, R₁-R₃ und m die oben angegebene Bedeutung ha: ben, diazotiert und mit Indolen der Formel

worin R₄, R₆, R₆ und η die oben angegebene Bedeutung haben, ^ vereinigt.
8) Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen, die in Form der freien Säure der Formel

HO₃ S-O-A-O-/T\-N=N-B-N=i<

entsprechen, worin

A für eine Alkylenrest mit 2-5 C-Atomen, B für eine 1,4-Phenylenrest oder einen 1,4-Naphthylenrest, R₁ , R₂, R₃ für Wasserstoff, Chlor, Brom, eine Alkylgruppe

oder eine Alkoxygruppe,
R₄ für eine nicht weitersubstituierte Alkylgruppe oder

eine Phenylgruppe,
R₅ für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls durch eine Nitril-, Carbonamid- oder Carboxylgruppe substituierte

Alkylgruppe,
R₆ für einen Substituenten,

m für die Zahlen 1—Ί und

η für die Zahlen 0-2 stehen,

Le A 13 606

3D /~1 t I O
o/ 1 Uo

dadurch gekennzeichnet, dass man Disazofarbstoffe der Formel

HO-A-

worin A, B, R₁-R₆, m und η die oben angegebene Bedeutung haben, mit SuIfonierungsmitteln in die sauren Schwefel= säureester überführt.
9) Verfahren zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Ansprüche 1—6 verwendet.
10) Verfahren zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen amidgruppenhaltigen Fasermaterialien, da= durch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Ansprüche 1-6 verwendet.
11) Mit den Farbstoffen der Ansprüche 1-6 gefärbte und be= druckte natürliche und synthetische Fasermaterialien.
12) Mit den Farbstoffen der Ansprüche 1-6 gefärbte und be= druckte natürliche und synthetische amidgruppenhaltige Fasermaterialien.

Le A 13 606

- 28 -

209838/1148