CN102876080A - 一种活性染料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种活性染料及其制备方法，该活性染料结构式如下式所示：

Description

一种活性染料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种活性染料，尤其是一种适用于尼龙染色的黑色活性染料及其制备方法。

背景技术

随着尼龙织物性能的不断改进，其用量越来越大，但其染色过程，尤其是染黑色，现在基本上使用的是金属络合染料，由于重金属的存在，无论是制造过程还是使用过程都将会影响环境和人体健康，随着社会的进步，人们的环保意识越来越强，环境友好型染料成为目前的发展趋势。因此急需一种性能优异，不污染环境的黑色活性染料。

发明内容

本发明的目的是克服现有金属络合染料的不足，提供一种适用于尼龙材料染色的黑色活性染料及其制备方法。

本发明采用的技术方案为：

一种黑色活性染料，其结构式如式（I）所示：

R₁、R₂为如下取代基中的一种；

R₁: -H或-SO₃Na；

R₂为-H或-NO₂。

优选地，所述R₁为-SO₃Na，所述R₂为-NO₂。

本发明还提供上述黑色活性染料的制备方法，该方法包含如下步骤：

（a）结构式（Ⅱ-1）、（Ⅱ-2）、（Ⅱ-3）或（Ⅱ-4）化合物重氮化：

向水中加入式（Ⅱ-1）、（Ⅱ-2）、（Ⅱ-3）或（Ⅱ-4）化合物，加入冰和盐酸，再加入亚硝酸钠溶液，重氮化得第一重氮液；

（b）H酸溶液制备

向水中加入H酸搅拌均匀，调pH为6-7，得H酸溶液；

（c）一步偶合

将步骤（b）所得H酸溶液加入到步骤（a）所得第一重氮液中，反应得一步偶合液；

（d）对氨基偶氮苯-4-(N-乙基硫酸酯基)磺酰胺重氮化

向水中加入对氨基偶氮苯-4-(N-乙基硫酸酯基)磺酰胺，加入冰和盐酸，再加入亚硝酸钠溶液，重氮化得第二重氮液；

（e）二步偶合：

将步骤（d）得到第二重氮液加入到步骤（c）得到的一步偶合液中，反应得二步偶合液； 即制得结构式（I）黑色活性染料。

进一步，该方法还包括如下步骤：

（f）精制：向步骤（e）所得二步偶合液中加入氯化钠，使染料析出并过滤，收集染料滤饼。

（g）干燥：将染料滤饼烤干，粉碎，得成品黑色活性染料。

进一步，本发明黑色活性染料的制备方法，包含如下步骤：

（a）结构式（Ⅱ-1）、（Ⅱ-2）、（Ⅱ-3）或（Ⅱ-4）化合物重氮化：

向反应罐加水，然后加入结构式（Ⅱ-1）、（Ⅱ-2）、（Ⅱ-3）或（Ⅱ-4）化合物，搅拌均匀后，加入碎冰及30wt %盐酸溶液，再加入30wt%亚硝酸钠溶液，加毕反应1-3小时，保持刚果红试纸浸后呈蓝色，KI试纸浸后呈蓝色；反应完毕用氨基磺酸除去未反应的亚硝酸，得第一重氮液，备用；

（b）H酸溶液制备：

向反应罐加入水，然后加入H酸，用30wt%氢氧化钠溶液调pH=6-7，全溶后得H酸溶液，备用。

（c）一步偶合：

将步骤（a）制备的第一重氮液放入反应罐中，再加入步骤（b）制备的H酸溶液，温度7-10℃，搅拌反应2-5小时，得一步偶合液，备用。

（d）对氨基偶氮苯-4-(N-乙基硫酸酯基)磺酰胺重氮化

向反应罐加水，然后加入对氨基偶氮苯-4-(N-乙基硫酸酯基)磺酰胺，搅拌均匀后，加入碎冰及30wt%盐酸溶液，再加入30wt%亚硝酸钠溶液，加毕再反应1-4小时，保持刚果红试纸浸后呈蓝色，KI试纸浸后呈蓝色，反应完毕用氨基磺酸除去未反应的亚硝酸，得第二重氮液，备用。

（e）二步偶合：

将步骤（d）获得的第二重氮液，加入到步骤(c)获得的一步偶合液中，搅拌均匀，用碳酸钠调pH=5-8，温度15-30℃反应3-6小时，反应完毕过滤，得二步偶合液，备用，即得结构式（I）黑色活性染料。

进一步，该方法还包括如下步骤：

（f）精制：

将（e）步骤所得二步偶合液按照每100ml加入10-30g的比例加入氯化钠，待染料析出完全，过滤，收集滤饼，称重，分析含量，备用。

（g）干燥：

将（f）步骤滤饼烤干，粉碎，称重，得成品黑色活性染料。

本发明还涉及一种染料组合物，该染料组合物包括上述结构式（I）的一种或两种以上结构。

本发明还提供了上述结构式（I）活性染料在尼龙染色中的应用。

本发明所述H酸是1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸单钠盐的简称，其结构式如下： 

对氨基偶氮苯-4-（N-乙基硫酸酯基）磺酰胺，又名对氨基偶氮苯-4-磺酰氨基乙基硫酸酯,结构式如下:

该对氨基偶氮苯-4-（N-乙基硫酸酯基）磺酰胺的制备方法，包括如下步骤：

（a）对氨基偶氮苯-4-磺酸酰化

将对氨基偶氮苯-4-磺酸加入到水中，升温至80℃，用30%氢氧化钠溶液调pH=7.5～8.5,使物料完全溶解,降温至35℃，缓慢滴加醋酸酐，约15～20分钟加毕，控制pH=5～6.5，于40℃～50℃，保温反应2～3小时，以对氨基偶氮苯-4-磺酸完全消失为反应终点，降温至15～20℃，加氯化钠盐析，过滤，滤饼烤干；

（b）氯磺化

将步骤（a）所得干品加入到反应容器中，按重量比1：5～10加入氯磺酸，用时1～1.5小时升温至128～130℃，保温反应4小时，降温至60℃，在此温度下于1.5～2小时滴加氯化亚砜，加毕后保温反应2小时，升温至90～95℃，保温反应30分钟，再升温至105～110℃，保温反应30分钟，降温至15～20℃，用冰水稀释，冲洗滤饼，得对乙酰氨基偶氮苯-4-磺酰氯；

（c）缩合

将步骤(b)所得对乙酰氨基偶氮苯-4-磺酰氯加入到反应器中，升温至35℃～45℃，用时30分钟加入一乙醇胺，维持pH=7.5～9,保温反应5～8小时，以对乙酰氨基偶氮苯-4-磺酰氯完全消失为反应终点，反应完成后，降温至20℃，加氯化钠盐析，过滤，收集滤饼，得对乙酰氨基偶氮苯-4-β-羟乙基氨基砜；

（d）水解

将步骤（c）所得产物对乙酰氨基偶氮苯-4-β-羟乙基氨基砜加入到反应容器中，加水搅拌，再加入96%的氢氧化钠，用时1～1.5小时，升温至100℃，保温反应1-2小时，薄层板展开以乙酰氨基偶氮苯-4-β-羟乙基氨基砜完全消失为反应终点，降温至20℃，用30%的盐酸溶液调整pH=6～6.5,过滤，收集滤饼，烤干，得对氨基偶氮苯-4-β-羟乙基氨基砜；

（e）酯化

将步骤（d）产物对氨基偶氮苯-4-β-羟乙基氨基砜加入到四口瓶中，按重量比1：7～10加入103%～105%的发烟硫酸，升温35～45℃，保温反应4～6小时，以对氨基偶氮苯-4-β-羟乙基氨基砜完全消失为终点，反应完成后用冰水稀释，冲洗滤饼，滤饼在70℃干燥，得对氨基偶氮苯-4-（N-乙基硫酸酯基）磺酰胺。

本发明所具有的有益效果：

本发明制得的黑色活性染料适用性强，非金属络合，不会危害人体健康和环境，尤其适合染尼龙织物，高固色、高牢度，染色过程具有很好的重现性和稳定性。

具体实施方式

下面的实施例只是对本发明的技术方案的解释，并不对本发明的技术方案和保护范围形成任何的限制。

实施例1：

对氨基偶氮苯-4-（N-乙基硫酸酯基）磺酰胺,结构式如下:

该对氨基偶氮苯-4-（N-乙基硫酸酯基）磺酰胺的制备方法，包括如下步骤：

（a）对氨基偶氮苯-4-磺酸酰化

将100%量的对氨基偶氮苯-4-磺酸27.7g加入500ml烧杯中，加水250ml，升温至80℃，用30%氢氧化钠溶液调pH=7.5～8,使物料完全溶解，降温至35℃，缓慢滴加醋酸酐，约15～20分钟加毕，控制pH=5～6.5，于40℃～50℃，保温反应，以对氨基偶氮苯-4-磺酸完全消失为反应终点，降至15～20℃，得溶液A,再加氯化钠盐析，其中氯化钠与溶液A的比例为0.15g：1mL，过滤，滤饼烤干；

（b）氯磺化

将步骤（a）所得干品30g加入到500ml四口瓶中，加入氯磺酸210g，用时1小时，升温至128～130℃，保温反应4小时，降温至60℃，在此温度下于1.5小时滴加氯化亚砜，加毕后保温反应2小时，升温至90～95℃保温反应30分钟，再升温至105～110℃，保温反应30分钟，降温至15～20℃，用冰水稀释，冲洗滤饼，得对乙酰氨基偶氮苯-4-磺酰氯；

（c）缩合

 将步骤（b）所得的对乙酰氨基偶氮苯-4-磺酰氯加入到1000ml烧杯中，升温至35℃～45℃，用时30分钟加入一乙醇胺，维持pH=7.5～8,保温反应，以对乙酰氨基偶氮苯-4-磺酰氯完全消失为反应终点，反应完成后，降温至20℃，得溶液B,再加氯化钠盐析，其中氯化钠与溶液B的比例为0.15g：1mL，过滤，收集滤饼，得对乙酰氨基偶氮苯-4-β-羟乙基氨基砜；

（d）水解

将步骤（c）所得产物对乙酰氨基偶氮苯-4-β-羟乙基氨基砜加入到1000ml烧杯中，加400ml水搅拌，按体积质量比4%（体积质量比4%指的是如果溶液的体积是100ml，96%的氢氧化钠的加入量为4g）加入量加入96%的氢氧化钠16g，用时1小时升温至100℃，保温反应薄层板展开以乙酰氨基偶氮苯-4-β-羟乙基氨基砜完全消失为反应终点，降温至20℃，用30%盐酸溶液调整pH=6～6.5,过滤，收集滤饼，烤干，得对氨基偶氮苯-4-β-羟乙基氨基砜；

（e）酯化

将步骤（d）产物对氨基偶氮苯-4-β-羟乙基氨基砜40g加入到四口瓶中，加入103%的发烟硫酸280g，升温35～45℃，保温反应，以对氨基偶氮苯-4-β-羟乙基氨基砜完全消失为终点，反应完成后用冰水稀释，冲洗滤饼，滤饼在70℃干燥，得对氨基偶氮苯-4-（N-乙基硫酸酯基）磺酰胺。

实施例2

一种黑色活性染料的制备方法，包括如下步骤：

（a）对硝基苯胺邻磺酸重氮化：

向200ml水中加入对硝基苯胺邻磺酸21.6 g，加入100g冰和30 wt%盐酸溶液25 g，加入30 wt %亚硝酸钠溶液24 g，于0-5℃温度下搅拌反应2h，保持刚果红试纸浸后呈蓝色，KI试纸浸后呈蓝色，反应完毕用氨基磺酸除去过量的亚硝酸，得到第一重氮液，备用。

（b）H酸溶液制备：

向200ml水中加入34g H酸搅拌均匀，用30 wt %氢氧化钠溶液调pH=6.9，全溶后得H酸溶液，备用。

（c）一步偶合：

将（b）步骤制得的H酸溶液快速加入到步骤（a）制备的第一重氮液中，温度7-10℃搅拌反应3小时，得一步偶合液，备用。

（d）对氨基偶氮苯-4-（N-乙基硫酸酯基）磺酰胺重氮化：

向300ml水中加入40g对氨基偶氮苯-4-（N-乙基硫酸酯基）磺酰胺，加入碎冰150g和30 wt %盐酸溶液30g，加入30 wt %亚硝酸钠溶液25g，加毕在温度0-5℃保持搅拌3小时，保持刚果红试纸浸后呈蓝色，KI试纸浸后呈微蓝色，反应毕用氨基磺酸除去剩余亚硝酸，得第二重氮液，备用。

（e）二步偶合：

将步骤（d）获得的第二重氮液，加入到步骤(c)获得一步偶合液中，搅拌均匀，用碳酸钠调pH=6.7，升温至25℃，反应6小时，反应毕过滤，得二步偶合液，即得如式（Ⅲ）黑色活性染料。

（f）精制：

将（e）步骤所得二步偶合液按照每100ml加入20g的比例加入氯化钠，待染料析出完全，过滤，收集滤饼，称重，分析含量，备用。

（g）干燥：

将（f）步骤滤饼烤干，粉碎，称重，得成品。

实施例2制备的黑色活性染料染尼龙的应用性能如下：

本发明的化合物及其制备方法已经通过具体的实施例进行了描述。本领域技术人员可以借鉴本发明的内容适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。

Claims (5)

1.一种黑色活性染料，其特征在于：其结构式如式（I）所示：

R₁、R₂为如下取代基中的一种；

R₁: -H或-SO₃Na；

R₂为-H或-NO₂。

2.根据权利要求1所述黑色活性染料，其特征在于：所述R₁为-SO₃Na，所述R₂为-NO₂。

3.权利要求1或2所述黑色活性染料的制备方法，其特征在于：该方法包含如下步骤：

（a）结构式（Ⅱ-1）、（Ⅱ-2）、（Ⅱ-3）或（Ⅱ-4）化合物重氮化：

向水中加入式（Ⅱ-1）、（Ⅱ-2）、（Ⅱ-3）或（Ⅱ-4）化合物，加入冰和盐酸，再加入亚硝酸钠溶液，重氮化得第一重氮液；

（b）H酸溶液制备

向水中加入H酸搅拌均匀，调pH为6-7，得H酸溶液；

（c）一步偶合

将步骤（b）所得H酸溶液加入到步骤（a）所得第一重氮液中，反应得一步偶合液；

（d）对氨基偶氮苯-4-(N-乙基硫酸酯基)磺酰胺重氮化

向水中加入对氨基偶氮苯-4-(N-乙基硫酸酯基)磺酰胺，加入冰和盐酸，再加入亚硝酸钠溶液，重氮化得第二重氮液；

（e）二步偶合：

将步骤（d）得到第二重氮液加入到步骤（c）得到的一步偶合液中，反应得二步偶合液； 即制得结构式（I）黑色活性染料。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：该方法包含如下步骤：

（a）结构式（Ⅱ-1）、（Ⅱ-2）、（Ⅱ-3）或（Ⅱ-4）化合物重氮化：

向反应罐加水，然后加入结构式（Ⅱ-1）、（Ⅱ-2）、（Ⅱ-3）或（Ⅱ-4）化合物，搅拌均匀后，加入碎冰及30wt %盐酸溶液，再加入30wt%亚硝酸钠溶液，加毕反应1-3小时，保持刚果红试纸浸后呈蓝色，KI试纸浸后呈蓝色；反应完毕用氨基磺酸除去未反应的亚硝酸，得第一重氮液，备用；

（b）H酸溶液制备：

向反应罐加入水，然后加入H酸，用30wt%氢氧化钠溶液调pH=6-7，全溶后得H酸溶液，备用。

（c）一步偶合：

将步骤（a）制备的第一重氮液放入反应罐中，再加入步骤（b）制备的H酸溶液，温度7-10℃，搅拌反应2-5小时，得一步偶合液，备用。

（d）对氨基偶氮苯-4-(N-乙基硫酸酯基)磺酰胺重氮化

向反应罐加水，然后加入对氨基偶氮苯-4-(N-乙基硫酸酯基)磺酰胺，搅拌均匀后，加入碎冰及30wt%盐酸溶液，再加入30wt%亚硝酸钠溶液，加毕再反应1-4小时，保持刚果红试纸浸后呈蓝色，KI试纸浸后呈蓝色，反应完毕用氨基磺酸除去未反应的亚硝酸，得第二重氮液，备用。

（e）二步偶合：

将步骤（d）获得的第二重氮液，加入到步骤(c)获得的一步偶合液中，搅拌均匀，用碳酸钠调pH=5-8，温度15-30℃反应3-6小时，反应完毕过滤，得二步偶合液，备用，即得结构式（I）黑色活性染料。

5.一种染料组合物，其特征在于：该染料组合物包括权利要求1结构式（I）中的一种或两种以上结构的染料。