JP4002397B2 - 無機スルフィド触媒を含む低圧縮性、反発弾性ゴルフボールおよびその製造法 - Google Patents
無機スルフィド触媒を含む低圧縮性、反発弾性ゴルフボールおよびその製造法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一定量のポリブタジエン、フリーラジカル源、および少なくとも１種の無機スルフィドを含むシス-トランス触媒を、ポリブタジエン反応生成物を形成するのに十分な温度にて、転化反応することにより形成される、低圧縮率、反発弾性ゴルフボールおよびその部分に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のゴルフボールは、幾つかの一般的な群、即ち(a) １またはそれ以上の層を含む、中実ゴルフボール、および(b) 糸巻きゴルフボールに分類することができる。中実ゴルフボールはワンピースボールを含み、これは製造が容易であり、かつ比較的安価であるが、貧弱な競技特性を有し、従って一般的には、練習用ボールとしての用途に制限されている。ツーピースボールは、一般的に中実のコアとカバーとを含むように製造され、また一般的にはアマチュアゴルファーに最も人気のあるゴルフボールである。というのは、該ツーピースボールは、極めて耐久性に優れ、かつ最大の飛距離を与えるからである。ツーピース構造をもつボールは、通常カバーによって包まれたポリマー製コアで形成される。典型的には、このコアは、ジアクリル酸亜鉛および/または他の同様な架橋剤で、化学的に架橋されたポリブタジエンから製造される。これらボールは、一般に製造が容易であるが、制限された競技特性をもつものと考えられている。中実ゴルフボールは、また多層ゴルフボールをも含み、これは１以上の層を含む中実コアおよび/または１以上の層を含むカバーで構成される。これらボールは、拡張された範囲の競技特性を持つものと考えられている。
糸巻きゴルフボールは、一般にその高いスピン特性および柔軟な「感触的」諸特性のために、多くの競技者に好まれている。糸巻きゴルフボールは、典型的に中実、中空または流体充填中心部を含み、これは張力を付与した弾性材料およびカバーで覆われている。糸巻きボールは、一般に中実のツーピースボールよりも製造が難しく、また高価である。
【０００３】
広範囲の競技特性、即ち種々の競技能力を最適化することを可能とする、圧縮率、速度、「感触」、およびスピンを与えるように設計された、種々のゴルフボールが、公知技術において知られている。イオノマーに加えて、現在のゴルフボール構造内に存在する、最も一般的なポリマー成分の一つは、ポリブタジエンおよびより具体的には高いシス-異性体濃度をもつポリブタジエンである。高いシス-異性体濃度をもつポリブタジエン利用は、特に硬質のカバー材料と組み合わせた場合に、極めて高反発弾性かつ高剛性のゴルフボールを与える。これら高度に高反発弾性のゴルフボールは、クラブでヒットした場合に、比較的硬い「感触」をもつ。高いシス-ポリブタジエン濃度をもつように製造された、柔軟な「感触」を持つゴルフボールは、低い反発弾性を持つ。改善されたゴルフボールを製造する試みにおいて、以下に論じるように、種々の他のポリブタジエン処方が製造されている。
【０００４】
米国特許第3,239,228号は、高い硫黄含有率を有するポリブタジエンから成形したコア、およびカバーを持つ中実のゴルフボールを開示している。このコアのポリブタジエン含有率は、25-100%シス-および0-65%トランス-1,4-ポリブタジエン構成に立体的に調節され、残部の全てはポリブタジエンのビニル構造を有する。このポリブタジエンゴルフボールコアの好ましい一態様は、35％のシス-、52％のトランス-および13％のビニルポリブタジエンを含む。トランス-およびビニル-含有率のレベルは、該ポリマーブレンドの全体的な競技特性にとっては重要でないことが開示されている。
英国特許第1,168,609号は、改善されたゴルフボールを成形でき、また基本的なポリマー成分として、シス-ポリブタジエンを含む、成形用組成物を開示している。このコアポリマー成分は、典型的に少なくとも60％のシス-ポリブタジエンを含み、その残部はポリブタジエンのトランス-またはビニル型の何れかである。好ましい一態様において、該コアポリブタジエン成分は、90％のシス-形状を含み、残りの10％は、1,4-ポリブタジエンのトランス-またはビニル型の何れかである。
【０００５】
米国特許第3,572,721号および同第3,572,722号は、中実のワンピースまたはツーピースゴルフボールを開示しており、このツーピースゴルフボールは、コアとカバーとを含む。そのカバー材料は、当業者には公知の、多数の材料の何れか一つまたはそのブレンドを含むことができ、少なくとも90%なる量で存在し得るトランス-ポリブタジエンを含み、その残部は、ポリブタジエンのシス-および/またはビニル形状である。
英国特許第1,209,032号は、コアとカバーとを含むツーピースまたはスリーピースゴルフボールを開示している。そのコアまたはカバー材料は、架橋性の任意の材料であり得る。特に、該材料は、ブタジエンまたはイソプレンのポリマーまたはコポリマーであり得る。好ましくは、該ポリマー成分は、50質量%を越えるシス-含有率をもつポリブタジエンである。
米国特許第3,992,014号は、ワンピース中実ゴルフボールを開示している。このゴルフボール材料は、典型的にポリブタジエンであり、少なくとも60%がシス-ポリブタジエンとなるように選択され、残りの40％が、トランス-ポリブタジエンおよび/または1,2-ポリブタジエン(ビニル)異性体である。
【０００６】
米国特許第4,692,497号は、少なくとも2種のフリーラジカル開始剤を使用して、ポリブタジエンと、α,β-エチレン性不飽和酸の金属塩とを含むジエンポリマーを硬化することにより製造される,ゴルフボールおよびその材料を開示している。
米国特許第4,931,376号は、ゴルフボールカバー材料を含む、種々の用途において使用するための、ブタジエンポリマーの製法を開示している。この発明の一態様では、少なくとも30質量%のトランス-ポリブタジエンポリマーを含む、配合ポリマー樹脂材料を、ツーピースボール上のゴルフボールカバーとして使用する。好ましい一態様では、該ゴルフボールカバー材料は、30〜90質量%のトランス-ポリブタジエンポリマーを含有するブレンド含む。
米国特許第4,971,329号は、シス-1,4-ポリブタジエンおよび1,2-ポリブタジエン、不飽和カルボン酸の金属塩、無機フィラー、およびフリーラジカル開始剤を含む、ポリブタジエン混合物から製造した、中実ゴルフボールを開示している。この混合物は、約99.5〜約95質量%のシス-1,4-ポリブタジエンおよび約0.5〜約5質量%の1,2-ポリブタジエンを含む。
【０００７】
米国特許第5,252,652号は、改善された飛翔特性をもつワンピースまたは多層ゴルフボールコアを開示しており、これはゴム組成物から製造され、該組成物は、ゴム基剤、好ましくは少なくとも約40モル%のシス-含有率の1,4-ポリブタジエン、不飽和カルボン酸の金属塩、有機過酸化物、および有機硫黄化合物および/またはその金属塩を含む。該有機硫黄化合物および/または金属塩は、典型的には全ポリマー成分100質量部当たり約0.05〜2部なる量で存在し、また該有機過酸化物は、典型的には全ポリマー成分100質量部当たり約0.5〜3部なる量で存在する。
欧州特許第0,577,058号は、コアと、2つの別々の層で形成されたカバーとを含む、ゴルフボールを開示している。該カバーの内側層は、該コア上に形成され、またイオノマー樹脂から製造される。該カバーの外側層は、該内側の層上に形成され、また天然または合成バラタおよび架橋性エラストマー、例えばポリブタジエンを含むブレンドから生成される。このカバーの該外側の層に関する一態様において、該エラストマーは、少なくとも40%のシス-構造および残りの60％のトランス-異性体を含む1,4-ポリブタジエンである。好ましい一態様は、少なくとも90%のシス-構造およびより好ましくは少なくとも95%のシス-構造を含む。
米国特許第5,421,580号は、中央バッグ内に収容された液体中心、該液体中心上に形成されたゴム糸層、および該糸巻き層および液体中心を覆うカバーを含む、糸巻きゴルフボールを開示している。該カバー材料は、トランス-ポリブタジエンおよび/または1,2-ポリブタジエン(ビニル)を包含する、当業者には公知の多岐に渡る材料の、任意の1種またはそのブレンドを含むことができ、従って該カバーは70-85なるJIS-C硬さを有し、好ましいトランス-形状の割合は開示していない。
【０００８】
米国特許第5,697,856号は、コアとカバーとを有する中実ゴルフボールを開示しており、ここで該コアは、加硫前に、90%未満のシス-ポリブタジエン構造の含有率をもつ、ブタジエンゴムを含むゴム基剤組成物を加硫することによって製造している。加硫後に存在するトランス-ポリブタジエン構造の量は、10〜30%である。というのは、30%を超える量は、不利なことに、低い反発弾性性能を持つ過度に柔軟なコアを与え、しかもゴルフボール性能における低下を生じるものとされている。このコアは、加硫剤、フィラー、有機過酸化物、および有機硫黄化合物を含む。
英国特許第2,321,021号は、コアと、該コア上に形成され、内側カバー層および外側カバー層を有する、2層カバー構造をもつカバーとを含む、中実ゴルフボールを開示している。この外側カバー層は、0.05〜5質量部の有機スルフィド化合物を含む、ゴム複合材料で構成される。該コアのゴム組成物は、ゴム基剤、好ましくは少なくとも40質量%のシス-含有率をもつ1,4-ポリブタジエン、架橋剤、補助架橋剤、有機スルフィド、およびフィラーを含む。典型的には、該架橋剤は、0.3〜5.0質量部なる量で存在する、有機過酸化物であり、また該補助架橋剤は、典型的には10〜40質量部なる量で存在する、不飽和脂肪酸の金属塩である。該有機スルフィド化合物は、典型的には0.05〜5質量部なる量で存在する。
【０００９】
米国特許第5,816,944号は、コアとカバーとを含む中実ゴルフボールを開示しており、ここで該コアは、50〜80なる範囲のJIS-C硬さを有し、また該カバーは50〜60なる範囲のショア-D硬さを有する。このコア材料は、シス-ポリブタジエン等の加硫ゴムを、架橋剤、有機過酸化物、有機硫黄化合物および/または金属含有有機硫黄化合物、およびフィラーと共に含んでいる。
更に、40%のシス-異性体および50%のトランス-ポリブタジエン異性体を含む、トランス-ポリブタジエン形状の高い割合を持つもの、例えばファイアーストン社(Firestone Corp.)製のDIENE 35NF、高シス-および高トランス-ポリブタジエン異性体混合物、例えばシェル社(Shell Corporation)製のカリフレックス(CARIFLEX) BR1220、およびアサヒケミカル社(Asahi Chemical Co.)製のフレン(FUREN) 88等の公知のポリマーは、典型的には、高いレジリエンス値を与えないので、望ましいものではない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、低圧縮率をもつ、即ちより柔軟な、かつ従来のボールと同一またはそれ以上のレジリエンスを持つ、ゴルフボールを製造することが望ましい。あるいはまた、従来と同一のまたはそれ以下の圧縮率を有し、かつより高いレジリエンスを達成することが望ましい。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
以下に記載する本発明の態様の全ては、如何なるゴルフボールに対しても利用できる。特に、各態様は、以下に記載する3つの態様の一つにおいて利用できる。第一のこのような態様では、該ゴルフボールは、ワンピースゴルフボールである。第二のこのような態様では、該ゴルフボールは、コアと、該コアの回りに同心状に設けられたカバーとを含み、また反応生成物が、該コアの少なくとも一部に設けられている。第三のこのような態様では、該ゴルフボールは、中心部と少なくとも一つの中間層とを持つコアと、該コアの回りに同心状に設けられたカバーとを含み、ここで反応生成物が、該コアの一部に設けられている。
本発明は、一定量のポリブタジエン、フリーラジカル源、および少なくとも1種の無機スルフィドを含むシス-トランス触媒の、ポリブタジエン反応生成物を形成するのに十分な温度での、転化反応により得られ、該ポリブタジエン反応生成物が、該転化反応前に存在したトランス-ポリブタジエンの量よりも多い一定量のトランス-ポリブタジエンと、少なくとも1種の無機スルフィドを含むシス-トランス触媒とを含む、ゴルフボールに関する。一態様においては、該反応生成物は、0℃にて測定した第二の動的剛性の約130%未満に等しい、-50℃にて測定した第一の動的剛性をもつ。
【００１２】
一態様において、該無機スルフィドは、金属スルフィドを含む。好ましい態様において、 該金属スルフィドは、硫化チタン、硫化マンガン、硫化鉄、硫化カルシウム、硫化コバルト、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化銅、硫化セレン、硫化イットリウム、硫化亜鉛、硫化錫、硫化カリウム、または硫化ビスマスの少なくとも1種を含む。該シス-トランス触媒は、典型的にはポリブタジエン100部当たり約0.1〜25部なる量で存在する。好ましい態様において、該シス-トランス触媒は、ポリブタジエン100部当たり約0.1〜12部なる量で存在する。より好ましい態様において、該シス-トランス触媒は、ポリブタジエン100部当たり約0.1〜8部なる量で存在する。もう一つの態様において、該シス-トランス触媒は、更に有機硫黄化合物、芳香族有機金属化合物、金属-有機硫黄化合物、元素硫黄、ポリマー硫黄、または芳香族有機化合物の、少なくとも1種をも含む。
一態様において、該ポリブタジエン反応生成物は、全ポリブタジエンを基準として、約7％未満のビニル異性体含有率を持つ。好ましい一態様において、該ポリブタジエン反応生成物は、約4％未満のビニル異性体含有率を持つ。より好ましい態様において、該ポリブタジエン反応生成物は、約2％未満のビニル異性体含有率を持つ。
【００１３】
別の態様において、該反応生成物は、更に加硫促進剤をも含む。少なくとも１種の加硫促進剤は、典型的には、該無機スルフィドが元素硫黄またはポリマー硫黄である場合に存在する。好ましい一態様において、該加硫促進剤は、スルフェンアミド、チアゾール、ジチオカルバメート、チウラム、キサンテート、チアジアジン、チオウレア、グアナジン、またはアルデヒド-アミンの少なくとも1種を含む。該促進剤は、典型的には約0.05phr〜2phrなる範囲の量で存在する。好ましい一態様において、該促進剤は、約0.1phr〜1phrなる範囲の量で存在する。
一態様において、該コアの該部分は、中心部である。もう一つの態様において、該中心部は流体を含む。更に別の態様において、該中間層は張力の掛けられた弾性材料の糸巻き層を含むことができる。好ましい一態様において、該張力の掛けられた弾性材料は、ポリブタジエンまたはポリイソプレンおよび少なくとも１種の無機スルフィドを含む、シス-トランス触媒を含有する反応生成物を含む。もう一つの態様において、該ゴルフボールは、更に密度-改善フィラーを含む。
本発明は、またゴルフボールの製造方法にも関り、該方法は、(a) 少なくとも1種の無機スルフィドを含む少なくとも１種のシス-トランス触媒、(b) フリーラジカル源、 (c) 約70%を越える量で存在する、シス-ポリブタジエン成分を含む、第一反発弾性ポリマー成分、および場合により(d) 架橋剤を混合する工程、該第一反発弾性ポリマー成分の一部を、第二反発弾性ポリマー成分に転化する工程、ここで該シス-ポリブタジエン成分の少なくとも一部が、トランス-ポリブタジエン成分に転化され、かつ該第二反発弾性ポリマー成分中の該ポリブタジエン成分が、少なくとも約10%のトランス-ポリブタジエンおよび約7%未満のビニル-ポリブタジエンであり、および該第二反発弾性ポリマー成分を、該ゴルフボールの少なくとも一部に形成する工程を含む。
【００１４】
一態様においては、該第二反発弾性ポリマー成分の一部を、中実の球に成形する。もう一つの態様においては、該球を形成する代わりにまたはこれに加えて、該部分を該中実の球の周りに設けられる少なくとも１層に形成できる。該代わりの態様においては、該球を形成するが、該部分は該球の回りに設けられる少なくとも一つの層内に配置される。該付加的な態様においては、該第二反発弾性ポリマー成分の付加的な部分を、球の回りに同心状に設けられるカバーに形成する。
一態様において、該ポリブタジエン成分は、該第一反発弾性ポリマー成分全体の少なくとも80%なる量で存在する、シス-ポリブタジエンを含む。もう一つの態様において、密度-改善フィラーも、該混合段階に含められる。更に別の態様において、該第一反発弾性ポリマー成分と該シス-トランス触媒とを混合する段階および該部分を成形する段階は、第一の量のトランス-ポリブタジエンを含む中央点と、第二の量のトランス-ポリブタジエンを含む表面とをもつ球の形成を含む。ここで、該第一の量は、該第二の量よりも、少なくとも約６%低い。
もう一つの態様において、該第二の量のトランス-ポリブタジエン成分は、該反発弾性ポリマー成分全体の、約４%未満の量で存在する、ビニルポリブタジエン成分を含むように選択される。
【００１５】
更に別の態様において、該無機スルフィドは、少なくとも１種の金属スルフィドを含むように選択される。好ましい一態様において、該少なくとも１種の金属スルフィドは、硫化チタン、硫化マンガン、硫化鉄、硫化カルシウム、硫化コバルト、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化銅、硫化セレン、硫化イットリウム、硫化亜鉛、硫化錫、硫化カリウム、または硫化ビスマスの少なくとも1種を含むように選択される。典型的に、該シス-トランス触媒は、該反発弾性ポリマー成分全体100部当たり、約0.1〜25部なる量で存在する。好ましい一態様では、該シス-トランス触媒は、該反発弾性ポリマー成分全体100部当たり、約0.1〜12部なる量で存在する。より好ましい態様では、該シス-トランス触媒は、該反発弾性ポリマー成分全体100部当たり、約0.1〜8部なる量で存在する。
更に別の態様では、該シス-トランス触媒は、更に有機硫黄化合物、芳香族有機金属化合物、金属-有機硫黄化合物、元素硫黄、ポリマー硫黄、または芳香族有機化合物の、少なくとも1種をも含むように選択される。
もう一つの態様において、該方法は、更にシス-トランス転化を容易にするのに十分な量で、促進剤を与える工程をも含む。好ましい態様においては、該促進剤は、スルフェンアミド、チアゾール、ジチオカルバメート、チウラム、キサンテート、チアジアジン、チオウレア、グアナジン、またはアルデヒド-アミンの少なくとも1種を含むように選択される。該促進剤は、典型的には、該反発弾性ポリマー成分全体の、約0.05〜2phrなる量で与えられる。好ましい態様において、該促進剤は、該反発弾性ポリマー成分全体の、約0.1〜1phrなる量で与えられる。
【００１６】
一態様において、該球の一部は、流体を含む。別の態様においては、張力を付与した弾性材料を、該球の周りに巻き付ける。好ましい態様において、該張力を付与した弾性材料は、ポリブタジエンまたはポリイソプレン、および少なくとも1種の無機スルフィドを含むシス-トランス触媒を含有する、反応生成物を含む。
更に別の態様において、該形成工程は、該第一反発弾性ポリマー成分を、一段または多段圧縮成形して、該第一反発弾性ポリマー成分を該第二反発弾性ポリマーに転化する工程、および該第二反発弾性ポリマー成分を中実の球に形成する工程を含む。好ましい態様において、該転化および形成は、実質的に同時に行われる。
本発明は、また(a) 少なくとも1種の無機スルフィドを含む、少なくとも1種のシス-トランス触媒、(b) フリーラジカル源、および(c) 反発弾性ポリマー成分の約70%を越える量で存在する、シス-ポリブタジエン成分を含む、第一反発弾性ポリマー成分を混合する工程、該第一反発弾性ポリマー成分の一部を、第二反発弾性ポリマー成分に転化する工程、ここで該シス-異性体成分の少なくとも一部が、トランス-異性体成分に転化され、かつ該第二反発弾性ポリマー成分中の該ポリブタジエンが、少なくとも約10%のトランス-ポリブタジエンおよび約7%未満のビニル-ポリブタジエンであり、および該第二反発弾性ポリマー成分を、該ゴルフボールの少なくとも一部に形成する工程を含む方法によって製造される、ゴルフボールにも関する。
本発明の更なる特徴並びに利点は、後に記載される図面との関連で与えられる、以下の詳細な説明から確認することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
定義
１またはそれ以上の数値または数値範囲との関連で、本明細書において使用する用語「約」とは、ある範囲の数値を含む、このような数値全てを意味するものと理解すべきである。
本明細書で使用する用語「活性成分」とは、関連する化学反応にとって必須の、混合物またはブレンドの、特定の成分として定義される。
本明細書で使用する用語「アッチ(Atti)圧縮率」とは、NJ州、ユニオンシティーのアッチエンジニアリング社(Atti Engineering Corp.)から市販品として入手できるアッチコンプレッションゲージ(Atti Compression Gauge)を使用して測定した、較正されたバネの撓みに対する、ある物体または材料の撓みとして定義される。アッチ圧縮率は、典型的には、ゴルフボールの圧縮率を測定するのに使用される。しかし、コアの圧縮率について言及する場合、圧縮荷重測定を利用することが好ましい。
本明細書で使用する、ある物体の他の物体に対する衝突に関連する、用語「反発係数」とは、衝突前の速度差に対する、衝突後の速度差の比として定義される。該初期速度差は、38.1m/s(125ft/s)であると考えられる。
【００１８】
本明細書で使用する用語「圧縮荷重」とは、径4.01cm(1.58インチ)をもつ球状物体の、直系方向の10.8%の撓みに対する、kg(lb)で表された規格化された荷重として定義される。
本明細書で使用する用語「動的剛性」とは、振幅100μmにて1Hzで振動する、半径1.4mmの球状侵入プローブ(1.4-mm spherical radius penetration probe)に対する撓みで割った、荷重として定義される。該プローブは、サンプル材料の表面に動的に侵入する。球状コアを持つ材料のサンプルは、コアの赤道面に沿って厚み6mmの層を切り取って、該コアの中心を含む1表面を持つ厚み6mmの円板を製造することにより調製する。該円板の任意の選択された半径方向の位置に、該プローブを配置することによって、動的剛性の測定値を得ることができる。正確な動的剛性の測定は、該材料サンプルを実質的に均一な温度に維持することによって行うことができる。この動的剛性は、デラウエア、ニューキャッスルのTAインスツルメンツ社(TA Instruments Corporation)から入手できるダイナミックメカニカルアナライザー(Dynamic Mechanical Analyzer)モデルDMA2980を使用して得た。このDMA2980に対する装置設定は、周波数1-Hz、振幅100-μm、静的負荷0.3-N、および105％自動歪設定であった。該半径1.4mmの球状プローブは、TAインスツルメンツ社から、該DMA2980の侵入キットアクセサリーとして入手できる。このDMA2980は、広範囲の周囲温度でのテストを可能とする、温度制御チャンバーを備えている。
【００１９】
本明細書で使用する用語「流体」とは、液体、ペースト、ゲル、ガスまたはこれらの任意の組み合わせを含む。
本明細書で使用する用語「損失正接」またはtanδとは、回収可能なエネルギーで割った、回収不能なエネルギーとして定義され、ここで該撓みエネルギーは、動的剛性に関連してここに指定する動作基準において測定する。この損失正接は、上記と同様なダイナミックメカニカルアナライザーおよび設定を利用して得た。
本明細書で使用する用語「分子量」とは、絶対質量平均分子量として定義される。
本明細書で使用する用語「多層」とは、少なくとも2つの層を意味し、また液体中心ボール、糸巻きボール、中空中心ボール、および少なくとも2つの中間層および/または内側および外側カバーを有するボールを包含する。
中心またはコアについて言及する場合に、本明細書で使用する用語「中央点」とは、球の表面上のあらゆる点から等距離にある点を意味する。
本明細書で使用する、「phr」としても知られる、用語「100部当たりの部」とは、混合物中に存在する特定の成分の、全ポリマー成分100質量部に対する、質量部数として定義される。数学的には、ある成分の質量を該ポリマーの全質量で割り、ファクター100を乗じた値として表される。
【００２０】
本発明は、コアとカバーとをもつワンピースゴルフボールおよびツーピースゴルフボール、または中実、中空、もしくは流体充填中心、該中心と同心状に隣接して設けられた少なくとも1層の中間層、およびカバーを有する多層ゴルフボールに関する。該中心、カバー、または中間層の少なくとも一つは、一定量のポリブタジエン、フリーラジカル源、および少なくとも1種の無機スルフィドを含むシス-トランス触媒の、転化反応により製造される。該転化反応は、この反応前に存在するトランス-ポリブタジエンの量を越える、一定量のトランス-ポリブタジエンを含有する、ポリブタジエン反応生成物を形成するのに十分な温度にて行われる。これら反応物、反応生成物またはこれら両者は、場合により他の成分、例えばフリーラジカル源、架橋剤、フィラー、またはこれらの任意の組み合わせを含むことができる。好ましくは、この反応生成物は、0℃にて測定した第二動的剛性の約130%未満の、-50℃にて測定した第一動的剛性を有する。より好ましくは、該第一動的剛性は、該第二動的剛性の約125％未満である。
【００２１】
本発明は、また成形サイクル中、ポリブタジエンのシス-異性体をそのトランス-異性体に転化し、かつゴルフボールを製造する方法をも含む。種々のポリマー、シス-トランス触媒、フィラー、架橋剤およびフリーラジカル源の組み合わせを使用することができる。より高いレジリエンスおよびより低い弾性率(圧縮)を達成するために、約70%を越えるシス-異性体含有率を持つ、高分子量ポリブタジエンを転化して、該成形サイクル中にトランス-異性体含有率を高める。より好ましくは、該シス-ポリブタジエン異性体は、該全ポリブタジエン含有率の約80%を越える量で存在する。最も好ましくは、該シス-ポリブタジエン異性体は、初めに該全ポリブタジエン含有率の約90%を越える量で存在する。如何なる特定の理論にも拘泥するつもりはないが、少量の1,2-ポリブタジエン異性体(「ビニルポリブタジエン」)が、該初期のポリブタジエン、および該反応生成物においては望ましいものと考えられている。典型的には、該ビニルポリブタジエン異性体含有率は、約7%未満である。好ましくは、該ビニルポリブタジエン異性体含有率は、約4%未満である。より好ましくは、該ビニルポリブタジエン異性体含有率は、約2%未満である。如何なる特定の理論にも拘泥するつもりはないが、同様に、該混合されたシス-およびトランス-ポリブタジエン骨格の達成される移動度は、該反応生成物およびこれを含むゴルフボールの、低い弾性率および高いレジリエンスの原因となる。
【００２２】
ゴルフボールの競技特性にとって望ましく、かつ有利な上記のより高いレジリエンスおよびより低い弾性率(低い圧縮)特性を示す、ポリマー反応生成物を得るためには、高分子量シス-1,4-ポリブタジエンを、好ましくは該成形サイクル中に、該トランス-異性体に転化できる。このポリブタジエン材料は、典型的には、約200,000を越える分子量を有する。好ましくは、該ポリブタジエンの分子量は、約250,000を越え、より好ましくは約300,000〜500,000の範囲内にある。如何なる特定の理論にも拘泥するつもりはないが、該フリーラジカル源と組み合わせた、このシス-トランス触媒化合物は、該ポリブタジエンポリマー成分の一定割合を、そのシス-形状からトランス-形状に転化するように作用する。このシス-トランス転化は、シス-トランス触媒、例えば有機硫黄または金属-含有有機硫黄化合物、硫黄または金属を含まない置換または無置換の芳香族有機化合物、無機スルフィド化合物、芳香族有機金属化合物、またはこれらの混合物の存在を必要とする。本明細書で使用する用語「シス-トランス触媒」とは、所定の温度において、シス-ポリブタジエン異性体の少なくとも一部を、トランス-ポリブタジエン異性体に転化する、任意の化合物またはその組み合わせを意味する。このシス-トランス触媒成分は、一種以上の上記他のシス-トランス触媒を含むことができるが、少なくとも一種の無機スルフィド化合物を含む必要がある。
【００２３】
適当な有機硫黄化合物は、4,4'-ジフェニルジスルフィド、4,4'-ジトリルジスルフィド、または2,2'-ベンズアミドジフェニルジスルフィド、またはこれらの混合物を含むが、これらに制限されない。該有機硫黄シス-トランス触媒を使用する場合、該触媒は、少なくとも約12％のトランス-ポリブタジエン異性体を含むように、該反応生成物を製造するのに十分な量で存在するが、好ましくは該反発弾性ポリマー成分全体を基準として、約32％を越える量でトランス-ポリブタジエン異性体を含む。適当な金属含有有機硫黄化合物は、ジエチルジチオカルバメート、ジアミルジチオカルバメート、およびジメチルジチオカルバメート、またはこれらの混合物の、カドミウム、銅、鉛、およびテルル類似体を含むが、これらに制限されない。硫黄または金属を含まない適当な置換または無置換の芳香族有機化合物は、4,4'-ジフェニルアセチレン、アゾベンゼン、またはこれらの混合物を含むが、これらに制限されない。該芳香族有機基は、好ましくはそのサイズにおいて、C6〜C20の範囲、およびより好ましくはC6〜C10の範囲にある。
適当な無機スルフィド化合物は、硫化チタン、硫化マンガン、および鉄、カルシウム、コバルト、モリブデン、タングステン、銅、セレン、イットリウム、亜鉛、錫、カリウム、およびビスマスのスルフィド類似体を含むが、これらに制限されない。例えば、適当な硫化モリブデンは、二硫化モリブデンである。このシス-トランス触媒は、また少なくとも1種の無機スルフィド化合物と、少なくとも1種の(a) 有機硫黄化合物、金属または硫黄を含まない置換または無置換の芳香族有機化合物、(b) 金属含有有機硫黄化合物、(e) 元素硫黄、(f) ポリマー硫黄、または(g) 芳香族有機金属化合物とのブレンドであり得る。
【００２４】
元素硫黄が該シス-トランス触媒に含まれる場合、促進剤を使用して、該シス-トランス触媒の性能を改善し、かつ該トランス転化率を高めることができる。適当な促進剤は、N-オキシジエチレン2-ベンゾチアゾール-スルフェンアミド等のスルフェンアミド、ベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール、ビスマスジメチルジチオカルバメート等のジメチルジチオカルバメート、テトラベンジルチウラムジスルフィド等のチウラム、亜鉛イソプロピルキサンテート等のキサンテート、チアジアジン、トリメチルチオウレア等のチオウレア、N,N'-ジ-o-トリルグアナジン等のグアナジン、またはブチルアルデヒド-アニリン縮合生成物等のアルデヒド-アミン、またはこれらの混合物を含むが、これらに制限されない。
好ましくは、このシス-トランス触媒は、該反発弾性ポリマー成分全体100部当たり、約0.1〜25部なる量で存在する。より好ましくは、該シス-トランス触媒は、該反発弾性ポリマー成分全体100部当たり、約0.1〜12部なる量で存在する。最も好ましくは、該シス-トランス触媒は、該反発弾性ポリマー成分全体100部当たり、約0.1〜8部なる量で存在する。該シス-トランス触媒は、典型的には該トランス-ポリブタジエン異性体含有率を高め、該反発弾性ポリマー成分全体を基準として、約5％〜70％のトランス-ポリブタジエンを含むように、該反応生成物を製造するのに十分な量で存在する。
【００２５】
該反応試薬において、本発明の反応生成物を形成するために、フリーラジカル開始剤が必要となる。このフリーラジカル源は、典型的には過酸化物であり、好ましくは有機過酸化物である。適当なフリーラジカル源は、ジ-t-アミルパーオキシド、ジ(2-t-ブチル-パーオキシイソプロピル)ベンゼンパーオキシド、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、ジクミルパーオキシド、ジ-t-ブチルパーオキシド、2,5-ジ-(t-ブチルパーオキシ)-2,5-ジメチルヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルパーオキシ)バレレート、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、t-ブチルヒドロパーオキシド等、および任意のこれらの混合物を含む。このパーオキシドは、典型的には該反発弾性ポリマー成分100部当たり、約0.1部を越える量、好ましくは該反発弾性ポリマー成分100部当たり、約0.1〜15部なる範囲の量、およびより好ましくは該反発弾性ポリマー成分100部当たり、約0.2〜5部なる範囲の量で存在する。このフリーラジカル開始剤は、また電子線、UVまたはγ放射線、x-線またはフリーラジカルを発生し得るあらゆる他の高エネルギー輻射線源等の、1種以上の源であっても良い。
【００２６】
典型的には、該反応生成物の硬さを高めるために、架橋剤も含められる。適当な架橋剤は、不飽和脂肪酸またはモノカルボン酸の１種以上の金属塩、例えば亜鉛、カルシウム、またはマグネシウムアクリレート塩等、およびこれらの混合物を包含する。好ましいアクリレートは、亜鉛アクリレート、亜鉛ジアクリレート、亜鉛メタクリレート、および亜鉛ジメタクリレート、並びにこれらの混合物を含む。該架橋剤は、該反発弾性ポリマー成分中のポリマー鎖の一部を、架橋するのに十分な量で存在する必要がある。例えば、所定の圧縮率は、架橋量を調節することによって得ることができる。これは、例えば架橋剤の型および量を変えることによって、当業者には周知の方法で達成できる。この架橋剤は、典型的には、該反発弾性ポリマー成分の約0.1%を越える量で、好ましくは該反発弾性ポリマー成分の約10〜40%なる範囲の量で、より好ましくは該反発弾性ポリマー成分の約10〜30%なる範囲の量で存在する。該シス-トランス触媒に、有機硫黄化合物を含める場合、この架橋剤として亜鉛ジアクリレートを選択することができ、またこれは、典型的には約20phr未満の量で存在する。
【００２７】
典型的には、本発明によるゴルフボールの1以上の部分にフィラーを添加するが、該フィラーは、典型的にはレオロジーおよび混合特性、比重(即ち、密度-改善フィラー)、反発弾性率、引裂き強度、強化等に影響を与える、加工助剤または化合物を含む。該フィラーは一般的に無機フィラーであり、また適当なフィラーは、種々の金属または金属酸化物、例えば酸化亜鉛および酸化錫、並びに硫酸バリウム、硫酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、クレー、タングステン、炭化タングステン、シリカアレイ、およびこれらの混合物を含む。フィラーは、また当業者により容易に選択できる、種々の発泡剤を含むこともできる。発泡させたポリマーブレンドは、セラミックまたはガラス微小球を、ポリマー材料とブレンドすることにより製造できる。ポリマー材料、セラミック、金属、およびガラス微小球は、中実または中空および充填または非充填であり得る。典型的には、該ゴルフボールの1以上の部分にフィラーを添加して、その密度を改善し、均一なゴルフボールの基準に一致させる。フィラーは、また該中心または特別なボール用の少なくとも一層の付随的な層の重量を変更することができ、例えば低質量のボールは、低スイング速度の競技者にとって好ましい。
【００２８】
該反発弾性ポリマー成分は、また一種以上の付随的なポリマー、例えば熱可塑性コポリエステルエステルブロックコポリマー、動力学的に加硫された(dynamically vulcanized)熱可塑性エラストマー、付加された無水マレイン酸またはスルフォン酸基等の官能基をもつ、水添または非-水添スチレン-ブタジエンエラストマー、熱可塑性ポリウレタンまたはメタロセン触媒を使用して製造したポリマー、またはこれらのブレンドを含むことができる。適当な熱可塑性コポリエステルエステルは、DE、ウイルミントンのE.I.デュポンドゥネモアーズ社(E.I. DuPont de Nemours & Co)から市販品として入手できる、ハイトレル(HYTREL(登録商標)) 3078および4069を含む。適当な動力学的に加硫された熱可塑性エラストマーは、OH、アクロンのアドバンストエラストマーシステムズ(Advanced Elastomer Systems)から市販品として入手できるサントプレン(SANTOPRENE(登録商標))を含む。適当な官能化されたスチレン-ブタジエンエラストマーの例は、TX、ヒューストンのシェルコーポレーション(Shell Corporation)から入手できる、クラトン(KRATON) FG-1901xおよびFG-1921xを含む。適当な熱可塑性ポリウレタンの例は、OH、クリーブランドのB.F.グッドリッチカンパニー(B.F. Goodrich Company)から入手できる、エスタン(ESTANE(登録商標)) 58133および58144を含む。更に、上記マントル層の材料は、発泡ポリマー材料であり得る。例えば、適当なメタロセンポリマーは、メタロセン単一サイト触媒-ベースのフォームに基づく、熱可塑性エラストマーフォームを含む。適当な熱可塑性ポリエーテルアミドは、PA、フィラデルフィアのエルフ-アトケム(Elf-Atochem)から入手できるペバックス(PEBAX(登録商標)) 2533、1205および4033を含む。適当な熱可塑性イオノマー樹脂は、夫々DE、ウイルミントンのE.I.デュポンドゥネモアーズ社およびTX、イルビングのエクソン社(Exxon Corporation)から市販品として入手できる、サーリン(SURLYN(登録商標))およびイオテック(IOTEK(登録商標))を含む、オレフィンを主成分とするイオノマーの任意の数を含む。該反発弾性ポリマー成分が、ポリブタジエンに加えて、任意の付随的なポリマーを含む場合、ポリブタジエンは、該反発弾性ポリマー成分の、少なくとも50phr、好ましくは約90phrを越える量で存在するであろう。
【００２９】
本発明によれば、該反発弾性ポリマー成分、付随的ポリマー、フリーラジカル開始剤、フィラーおよび該ゴルフボール中心または該コアの任意の部分を形成するのに使用される任意の他の材料を混合して、当業者には公知の、任意の型の混合によって、混合物を製造できる。適当な型の混合は、単一パスまたは多数回パス混合などを含む。該架橋剤、および該ゴルフボール中心または付随的な層の諸特性を改善するために使用される、任意の他の随意添加物は、同様に任意の型の混合により混合できる。成分が順次添加される、単一パス混合法が好ましい。というのは、この型の混合は、この方法の効率を高め、かつコストを節減するからである。好ましい混合サイクルは、単一段階であり、ここで該ポリマー、シス-トランス触媒、フィラー、亜鉛ジアクリレート、およびパーオキシドは、順次添加される。適当な混合装置は、当業者には周知であり、またこのような装置は、バンバリーミキサー、２本ロールミル、または二軸スクリュー押出機を含むことができる。典型的には、ポリマーを混合するための従来の混合速度を利用するが、この速度は、これら構成成分の実質的に均一な分散性を付与するのに十分に高い速度でなければならない。他方、この速度は、高すぎてはならない。というのは、高い混合速度は、混合中のポリマーを破壊する傾向があり、また特に、該反発弾性ポリマー成分の分子量を不当に低下する可能性がある。従って、この速度は、高い剪断力の発生を回避するために十分に低くすべきであり、該高い剪断力は、該ポリマー成分の望ましい高分子量部分の喪失を招く可能性がある。また、高過ぎる混合速度は、望ましくないことに、該プリフォームを賦形し、かつコアの回りに取り付ける前に、架橋を開始するのに十分な熱の発生をもたらす可能性がある。この混合の温度は、ポリマー成分の型およびより重要なことには、フリーラジカル開始剤の型に依存する。例えば、フリーラジカル開始剤としてジ(2-t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンを使用する場合、該成分を安全に混合するためには、約80℃〜125℃、好ましくは約88〜110℃およびより好ましくは約90〜100℃なる範囲の混合温度が適している。更に、混合温度を、該パーオキシドの熱分解温度以下に維持することが重要である。例えば、該パーオキシドとしてジクミルパーオキシドを選択した場合、該温度は約93.3℃(200°F)を越えるべきではない。適当な混合速度および温度は、当業者には周知であり、あるいは不当な実験を行うことなしに、容易に決定できる。
【００３０】
典型的には、該混合物を、圧縮成形または射出成型法に掛けて、該中心用の中実の球または中間層を形成するための半球型の殻を得る。このポリマー混合物を、成形サイクルに付す。このサイクルにおいて、熱および圧力が印加され、一方該混合物は金型内に閉じ込められる。そのキャビティーの形状は、製造すべき該ゴルフボールの部分に依存する。この圧縮および加熱は、1種以上のパーオキシドを分解することによって、フリーラジカルを放出し、これは該シス-トランス転化および架橋を同時に開始できる。この成形サイクルの温度および期間は、選択されたパーオキシドおよびシス-トランス触媒の型に基づいて選択される。この成形サイクルは、一定期間に渡り、単一温度で該混合物を成形する、単一の段階を含むことができる。ジクミルパーオキシドを含む混合物に対する、一段成形サイクルの例は、15分間に渡り、該ポリマー混合物を、約171℃(340°F)に維持する。この成形サイクルは、また2段階の工程を含むこともでき、この場合該ポリマー混合物は、所定の初期期間に渡り、一定の初期温度にて、該金型内に維持され、次いで第二の、典型的にはより高い温度にて、第二の一定期間にわたり維持される。2段階成形サイクルの例は、該金型を、約143℃(290°F)にて40分間維持し、次いで該金型温度を約171℃(340°F)に高め、この温度で20分間維持する。本発明の好ましい態様では、一段硬化サイクルを利用する。一段法は効果的かつ有効であり、2段法の時間およびコストを節減する。本発明によれば、該反発弾性ポリマー成分、ポリブタジエン、シス-トランス転化触媒、付随的ポリマー、フリーラジカル開始剤、フィラー、および該ゴルフボール中心または該コアの任意の部分を形成するのに使用される、任意の他の材料を混合して、射出成型法によって、ゴルフボールを製造することができる。該成型法も、当業者には周知である。
【００３１】
該カバーは、ゴルフボールとクラブとの間に、界面を与える。このカバーにとって望ましい特性は、特に良好な成形性、高い耐磨耗性、高い引裂き強度、高いレジリエンス、および良好な離型性である。典型的に、このカバーは、十分な強度、良好な性能特性および耐久性を与える厚みをもつ。該ゴルフボールカバーは、典型的に少なくとも約0.762mm(0.03in)、好ましくは約0.762〜3.18mm(0.03〜0.125in)およびより好ましくは約1.27mm〜約2.54mm(約0.05〜0.1in)なる厚みをもつ。典型的には、このゴルフボールは、また該カバーの表面積の、少なくとも約60％、好ましくは約70%のディンプル被覆率を有する。
このカバーは、当業者には公知の、任意の適当なカバーまたは中間層材料を含むことができ、熱可塑性および熱硬化性材料を含むが、好ましくは該カバーまたは中間層は、任意の適当な材料、例えばDE、ウイルミントンのE.I.デュポンドゥネモアーズ社のサーリン(登録商標)およびエクソン社のイオテック(登録商標)またはエスコール(ESCOR(登録商標))として市販されている、エチレンと不飽和モノカルボン酸とのイオン性コポリマー等を含むことができる。これらは、エチレンと、亜鉛、ナトリウム、リチウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、マンガン、ニッケル等の塩により部分的に中和された、メタクリル酸またはアクリル酸とのコポリマーまたはターポリマーであり、ここで該塩は、炭素原子数2〜8のオレフィンと、炭素原子数3〜8の不飽和モノカルボン酸との反応生成物である。このコポリマーのカルボン酸基は、完全にまたは部分的に中和されていてもよく、またメタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸またはイタコン酸を含むことができる。
【００３２】
このゴルフボールは、同様に１種以上のホモポリマーまたはコポリマーカバー材料、例えば以下に列挙するような材料を含むことができる：
(1) ビニル樹脂、例えば塩化ビニルの重合により、あるいは塩化ビニルと酢酸ビニル、アクリル酸エステルまたは塩化ビニリデンとの重合により形成される樹脂、
(2) ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンおよびコポリマー、例えばエチレン-メチルアクリレート、エチレン-エチルアクリレート、エチレン-酢酸ビニル、エチレン-メタクリル酸、またはエチレン-アクリル酸またはプロピレン-アクリル酸、および単一サイト触媒を使用して製造される、コポリマーおよびホモポリマー、
(3) ポリウレタン、例えばポリオールとジイソシアネートまたはポリイソシアネートから製造されるものおよび米国特許第5,334,673号に記載されているもの、
(4) ポリウレア、例えば米国特許第5,484,870号に記載されているもの、
(5) ポリアミン、例えばポリ(ヘキサメチレンアジパミン)およびジアミンと2塩基酸とから製造されるその他のもの、並びにポリ(カプロラクタム)等のアミノ酸から製造されるもの、およびポリアミドと、サーリン、ポリエチレン、エチレンコポリマー、エチル-プロピレン-非共役ジエンターポリマー等とのブレンド、
(6) アクリル樹脂およびこれら樹脂とポリ塩化ビニル、エラストマー等とのブレンド、
【００３３】
(7) ウレタン等の熱可塑性樹脂、ポリオレフィンとエチレン-プロピレン-非共役ジエンターポリマーとのブレンド等のオレフィン系熱可塑性ゴム、スチレンとブタジエン、イソプレンまたはエチレン-ブチレンゴムのブロックコポリマー、またはPA、フィラデルフィアのエルフアトケムにより市販されている、ペバックス等のコポリ(エーテル-アミド)、
(8) ポリフェニレンオキシド樹脂またはポリフェニレンオキシドと、MA、ピッツフィールドのジェネラルエレクトリック社(General Electric Company)により市販されているノリル(NORYL(登録商標))等の耐衝撃性ポリスチレンとのブレンド、
(9) 熱可塑性ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート/グリコール変性エラストマー、DE、ウイルミントンのE.I.デュポンドゥネモアーズ社により市販されているハイトレルおよびMA、ピッツフィールドのジェネラルエレクトリック社により市販されているロモッド(LOMOD)、
(10) ポリカーボネートと、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、スチレン-マレイン酸無水物、ポリエチレン、エラストマー等とのブレンドおよびアロイ、およびポリ塩化ビニルと、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレンまたはエチレン-酢酸ビニルまたは他のエラストマーとのブレンドおよびアロイ、および
(11) 熱可塑性ゴムと、ポリエチレン、プロピレン、ポリアセタール、ナイロン、ポリエステル、セルロースエステル等とのブレンド。
【００３４】
好ましくは、該カバーは、ポリマー、例えばエチレン、プロピレン、ブテン-1またはヘキサン-1を主成分とするホモポリマーまたはアクリル酸およびメタクリル酸等の官能性モノマーを含むコポリマー、および完全にまたは部分的に中和されたイオノマー樹脂およびそのブレンド、メチルアクリレート、メチルメタクリレートホモポリマーおよびコポリマー、イミド化(imidized)アミノ基含有ポリマー、ポリカーボネート、強化ポリアミド、ポリフェニレンオキシド、耐衝撃性ポリスチレン、ポリエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリ(フェニレンスルフィド)、アクリロニトリル-ブタジエン、アクリル酸-スチレン-アクリロニトリル、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(ブチレンテレフタレート)、ポリ(エチレンビニルアルコール)、ポリ(テトラフルオロエチレン)および官能性コモノマーを含むそのコポリマーおよびこれらのブレンドを包含する。適当なカバー組成物は、またポリエーテルまたはポリエステル熱可塑性ウレタン、熱硬化性ポリウレタン、低反発弾性率イオノマー、例えばE/X/Yターポリマー(ここで、Eはエチレンであり、Xはアクリレートまたはメタクリレートを主成分とする軟化性コモノマーであり、約0〜50質量%なる量で存在し、Yはアクリル酸またはメタクリル酸であって、約5〜35質量%なる量で存在する)を含む、酸-含有エチレンコポリマーイオノマーをも含む。より好ましくは、最大の飛距離を達成するように設計された、低スピン速度の態様において、該アクリル酸またはメタクリル酸は、約15〜35質量%なる量で存在し、該イオノマーを高反発弾性率イオノマーにする。高スピンの態様においては、該カバーはイオノマーを含み、そこには酸が約10〜15質量%で存在し、柔軟化コモノマーを含む。
このカバーは、ここで論じたように、本発明に従って製造できる。
【００３５】
所定の特性に応じて、本発明において製造するボールは、公知の構成を持つボールと比較して、実質的に同一のまたはより高いレジリエンス、または反発係数(CoR)をもつことができ、圧縮率または反発弾性率における減少を示す。更に、本発明において製造するボールは、公知の構成を持つボールと比較して、圧縮率の増加を示すことなしに、実質的により高いレジリエンス、または反発係数(CoR)を示すことができる。このレジリエンスの、もう一つの尺度は、「損失正接」またはtanδであり、これは物体の動的剛性を測定する際に得られる。損失正接およびこのような動的性質に関連する用語は、典型的にはASTM D4092-90に従って記載される。従って、より低い損失正接は、より高いレジリエンスを示し、結果としてより高い反発能力を示す。低損失正接は、クラブからゴルフボールに与えられたエネルギーの殆どが、動的なエネルギー、即ち打出し速度および結果としてのより長い飛距離に転化する。ゴルフボールの剛性または圧縮剛性を、例えば該動的剛性で測定できる。より高い動的剛性は、より高い圧縮剛性を示す。所定の圧縮剛性を示すゴルフボールを製造するためには、該架橋された反応生成物の該動的剛性は、-50℃において、約50,000N/m未満にすべきである。好ましくは、該動的剛性は、-50℃において、約10,000〜40,000N/mとすべきであり、より好ましくは該動的剛性を、-50℃において、約20,000〜30,000 N/mとすべきである。
この動的剛性は、幾つかの点で動的反発弾性率と類似する。動的剛性は、ここに記載したように、プローブの幾何形状に依存するが、動的反発弾性率は、幾何形状には独立の、固有の物質特性である。この動的剛性の測定は、動的反発弾性率の定量的な測定およびサンプル物品の不連続の点における、損失正接の正確な測定を可能とする、固有の属性を持つ。本発明の場合、該物品はゴルフボールコアである。該ポリブタジエン反応生成物は、好ましくは-50℃において、約0.1以下の、より好ましくは-50℃において、約0.07以下の損失正接を持つ。
【００３６】
得られるゴルフボールは、典型的に、約0.7を越える、好ましくは約0.75を越える、およびより好ましくは約0.78を越える反発係数を持つ。このゴルフボールは、また典型的に少なくとも約40、好ましくは約50〜120、およびより好ましくは約60〜100の、アッチ圧縮率(過去において、PGA圧縮率と呼ばれていた)を有する。圧縮率の値は、測定中の物品の径に依存する。典型的には、コアのこのアッチ圧縮率は、約4.01cm(1.58in)なる径をもつコアについて測定される。約4.01cm(1.58in)以外の径をもつ中心、コアまたはゴルフボールについて、この圧縮率を測定する場合、当業者は、約4.01cm(1.58in)に規格化することによって、10.8％撓みにおける該アッチ圧縮率を、容易に決定できるであろう。本発明のゴルフボール用のポリブタジエン材料は、典型的に約3.45〜2068 MPa(約500〜300,000psi)、好ましくは約13.8〜1379 MPa(約2000〜200,000psi)なる範囲の曲げ弾性率を持つ。このゴルフボール用ポリブタジエン材料は、典型的に少なくとも約15ショアA、好ましくは約30ショアA〜80ショアD、より好ましくは約50ショアA〜60ショアDなる硬さをもつ。比重は、典型的には該ゴルフボール用ポリブタジエン材料について、約0.7を越え、好ましくは約1を越える。約23℃における、該ゴルフボール用ポリブタジエン材料の、動的貯蔵剪断弾性率または貯蔵弾性率は、典型的には少なくとも約10,000 dyn/cm2、好ましくは約104〜1010 dyn/cm2、より好ましくは約106〜1010 dyn/cm2である。
【００３７】
ゴルフボール部分の成形工程および組成は、典型的には材料特性に勾配をもたらす。公知技術で使用する方法は、一般的にこれら勾配を定量化するために、硬さを利用している。硬さは、静的弾性率の定性的な尺度であり、またゴルフボールの使用、即ちクラブによる衝撃に関する変形速度における、該材料の弾性率を表さない。ポリマー科学における当業者には周知であるように、時間-温度の重ね合わせ原理を使用して、交互の変形速度を模倣することができる。ポリブタジエンを含むゴルフボール部分に関連して、0〜-50℃なる範囲の温度における1-Hzの振動が、ゴルフボールの衝撃率と、質的に等価であると考えられている。従って、0〜-50℃における損失正接および動的剛性の測定は、好ましくは-20〜-50℃なる温度における、ゴルフボールの性能を正確に予測するために利用できる。
更に、本発明に従って製造したゴルフボールは、典型的には約20を越える、好ましくは約30を越える、およびより好ましくは約40を越えるムーニー粘度をもつ。ムーニー粘度は、典型的にはASTM D-1646に従って測定される。
図1を参照すると、本発明のゴルフボール10は、コア12と、このコア12を取り巻くカバー16とを含む。図2を参照すると、本発明のゴルフボール20は、コア22、カバー26、および該カバーと該コアとの間に設けられた、少なくとも一つの中間層24を含むことができる。該コアおよびカバー各々は、1以上の層を含むことができ、即ち該ゴルフボールは、従来のスリーピース糸巻きボール、ツーピースボール、多層コアおよび中間層を持つボール等であり得る。従って、図3を参照すると、本発明のゴルフボール30は、コア32、カバー38、および該コアおよび該カバー間に設けられた中間層34および36を含むことができる。図3は僅かに2つの中間層のみを示すが、必要により、任意の数および型の中間層を利用できるものと理解すべきである。
【００３８】
【実施例】
該シス-ポリブタジエン異性体を上首尾でそのトランス-異性体に転化する、種々の金属スルフィドシス-トランス触媒を表１に示す。カリフレックス(CARIFLEX) BR-1220ポリブタジエン(100 phr)を、酸化亜鉛(5 phr)、ジクミルパーオキシド(3 phr；フリーラジカル開始剤)、および亜鉛ジアクリレート(25 phr)と反応させて、本発明において説明するような反応生成物を製造した。
トランス-異性体への転化割合は、2 phr以下から5phr以上までの量で存在する種々の触媒に対して、6%以下から16％以上なる範囲にある。この表は、本発明による、柔軟な反発弾性ゴルフボールまたはその成分の製造のために、多数の異なるシス-トランス触媒が、種々の濃度において有効であることを、明確に立証している。
【００３９】
【表１】
【００４０】
実施例１：有機硫黄シス - トランス触媒を用いて 、 本発明に従って調製したコア
本発明のコアを、該シス-トランス触媒として有機硫黄化合物を使用して、製造した。得られたコアの諸特性は、明らかに従来技術により製造したコアの例と比較して、本発明に従って製造したゴルフボールコアが優れていることを示している。その成分および物性を、以下の表２に示す。
本発明により調製したコアの圧縮荷重は、米国特許第5,697,856号、同第5,252,652号および同第4,692,497号に従って製造したコアの圧縮荷重の約半分であり、かつ同時にほぼ同一の、および幾つかの場合にはより高いCoR(レジリエンス)を維持していた。本発明に従って製造したコアは、低い圧縮荷重(軟質)をもち、依然として反発弾性(硬い)を維持していた。この圧縮荷重は、米国特許第3,239,228号に従って製造したコアの圧縮荷重よりも大きいが、かなり高いCoRをもつ。米国特許第3,239,228号のコアは、極めて柔軟かつ極めて不活発(極めて低いCoR)である。
【００４１】
0〜-50℃における動的剛性の変化率をも、該コアの端部および中心部両者において測定した。本発明のコアの端部および中心部両者における動的剛性は、検討した温度範囲に渡り、20%未満で、ほんの僅かに変動した。米国特許第3,239,228号に従って製造したコアは、230％を超えて変動し、一方他の公知の技術に従って製造したコアは、同一の温度範囲において、130％を越えて、および典型的には150％程度まで変動する、動的剛性を有していた。
トランス転化の割合も、本発明により製造したコア、および上記4つの特許に記載のようにして製造したコアの端部および中心部両者において測定して、トランス-勾配(gradient)の算出を可能とした。本発明によるコアは、端部から中心へのトランス-勾配約32％を有していた。本発明により調製したコアについて、硬化前および硬化後のトランスの割合をも測定して、この方法の有効性を評価した。該トランス-異性体に転化されたポリブタジエンの割合は、中心における殆ど40％から、端部における55％を越える値までの範囲内にあった。従来技術、即ち米国特許第3,239,228号および同第4,692,497号に従って製造した2つのコアは、トランス勾配零であった。米国特許第5,697,856号に従って調製した第三のコアは、18％未満に過ぎない、ほんの僅かな端部から中心へのトランス勾配を有していた。米国特許第5,252,652号に従って製造した第四のコアは、殆ど65％という極めて大きな端部から中心へのトランス勾配を有していた。
【００４２】
実施例２：無機スルフィドシス - トランス触媒を使用して 、 本発明に従って製造したコア
本発明のコアを、該シス-トランス触媒として無機スルフィド化合物を使用して、製造した。得られたコアの諸特性は、明らかに従来技術により製造したコアの例と比較して、本発明に従って製造したゴルフボールコアが優れていることを示している。その成分および物性を、以下の表２に示す。
このコアの圧縮荷重は、米国特許第5,697,856号、同第5,252,652号および同第4,692,497号に従って製造したコアの圧縮荷重の約半分であり、かつ同時にほぼ同一の、および幾つかの場合にはより高いCoR(レジリエンス)を維持していた。本発明に従って製造したコアは、軟質で、依然として反発弾性(硬い)を維持していた。この圧縮荷重は、米国特許第3,239,228号に従って製造したコアの圧縮荷重よりも大きいが、かなり高いCoRをもつ。米国特許第3,239,228号のコアは、極めて柔軟かつ極めて不活発(低いCoR)である。
【００４３】
0〜-50℃における動的剛性の変化率をも、該コアの端部および中心部両者において測定した。本発明のコアの端部および中心部両者における動的剛性は、検討した温度範囲に渡り、125%未満程度に、ほんの僅かに変動した。米国特許第3,239,228号に従って製造したコアは、230％を超えて変動し、一方他の公知の技術に従って製造したコアは、同一の温度範囲において、130％を越えて、および典型的には150％程度変動する、動的剛性を有していた。
トランス転化の割合も、本発明により製造したコア、および上記4つの特許に記載のようにして製造したコアの端部および中心部両者において測定して、トランス-勾配の算出を可能とした。本発明によるコアは、端部から中心へのトランス-勾配約45％を有していた。米国特許第3,239,228号および同第4,692,497号に従って製造した2つのコアは、トランス勾配零であった。米国特許第5,697,856号に従って調製した第三のコアは、18％未満に過ぎない、ほんの僅かな端部から中心へのトランス勾配を有していた。米国特許第5,252,652号に従って製造した第四のコアは、殆ど65％という極めて大きな端部から中心へのトランス勾配を有していた。
【００４４】
実施例３：有機硫黄および無機スルフィドシス - トランス触媒のブレンドを使用して 、 本発明に従って製造したコア
本発明のコアを、該シス-トランス触媒として有機硫黄および無機スルフィド化合物のブレンドを使用して、製造した。得られたコアの諸特性は、明らかに従来技術により製造したコアの例と比較して、本発明に従って製造したゴルフボールコアが優れていることを示している。その成分および物性を、以下の表２に示す。
本発明のより調製したコアの圧縮荷重は、米国特許第5,697,856号、同第5,252,652号および同第4,692,497号に従って製造したコアの圧縮荷重の約半分であり、かつ同時にほぼ同一の、および幾つかの場合にはより高いCoR(レジリエンス)を維持していた。本発明に従って製造したコアは、低い圧縮荷重(軟質)をもち、依然として反発弾性(硬い)を維持していた。この圧縮荷重は、米国特許第3,239,228号に従って製造したコアの圧縮荷重よりも大きいが、かなり高いCoRをもつ。米国特許第3,239,228号のコアは、極めて柔軟かつ極めて不活発(低いCoR)である。
【００４５】
0〜-50℃における動的剛性の変化率をも、該コアの端部および中心部両者において測定した。本発明のコアの端部および中心部両者における動的剛性は、検討した温度範囲に渡り、20%未満で、ほんの僅かに変動した。米国特許第3,239,228号に従って製造したコアは、230％を超えて変動し、一方他の公知の技術に従って製造したコアは、同一の温度範囲において、130％を越えて、および典型的には150％程度まで変動する、動的剛性を有していた。
トランス転化の割合も、本発明により製造したコア、および上記4つの特許に記載のようにして製造したコアの端部および中心部両者において測定して、トランス-勾配(gradient)の算出を可能とした。本発明によるコアは、端部から中心へのトランス-勾配約32％を有していた。本発明により調製したコアについて、硬化前および硬化後のトランスの割合をも測定して、この方法の有効性を評価した。該トランス-異性体に転化されたポリブタジエンの割合は、中心における殆ど40％から、端部における55％を越える値までの範囲内にあった。従来技術、即ち米国特許第3,239,228号および同第4,692,497号に従って製造した2つのコアは、トランス勾配零であった。米国特許第5,697,856号に従って調製した第三のコアは、18％未満に過ぎない、ほんの僅かな端部から中心へのトランス勾配を有していた。米国特許第5,252,652号に従って製造した第四のコアは、殆ど65％という極めて大きな端部から中心へのトランス勾配を有していた。
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
表２の続き
【００４８】
【表４】
【００４９】
【表５】
【００５０】
【表６】
【００５１】
実施例４：従来の二重コアボールと本発明によって製造した二重コアボールとの比較
本発明の二重コアゴルフボールは、中実中心、該中実中心を取り巻く中間層、および該中間層の回りに同心状に設けられたカバーを含むように、製造した。成分および物性は、表３に示した。
本発明のボールおよび従来技術のボール用の、中実中心を製造した。これら中心は、両者ともに出発材料としてのカリフレックスBR1220ポリブタジエンから製造し、唯一の差は、バロックス802-40KE-HP(従来技術)を、本発明のDTDSシス-トランス触媒およびジクミルパーオキシドと置換した点にある。この置換は、該ポリブタジエン材料の一部を、該成形工程中にそのトランス-形状に転化することを可能とする。得られる中実中心は、外径約2.92cm(1.15in)を有していた。かくして調製したポリブタジエン反応生成物は、従来のボールのトランス-異性体1.5%なる値と比較して、40%というトランス-異性体含有率を有していた。外径約4.01cm(1.58in)をもつ同一の中間層を、各中実中心の回りに形成して、コアを形成した。
【００５２】
これら２種のコアにつき、その圧縮率およびCoRを測定した。本発明に従って調製したコアの圧縮率は、77であり、また該従来のボールの圧縮率は78であることが分かった。該従来の中心に関するCoR値は、0.774であり、一方本発明のコアのCoR値は、0.789であることが分かった。従って、本発明は、従来の技術によって製造した中心と比較して、同一の圧縮率においてより高いレジリエンスをもつ中心およびコアを与えた。
同一のカバーを両中心に付加して、それらの圧縮率およびCoRを測定した。これらボール両者の圧縮率は、89であることが分かったが、そのCoR値は、従来のボールおよび本発明のボール夫々に対して、0.791および0.802であった。本発明は、従来の技術により製造したボールに比して、同一の圧縮率をもつが、より高いレジリエンス(CoR)をもつボールを与えた。
【００５３】
実施例５：従来の二重カバーボールと 、 本発明により調製した二重カバーボールとの比較
本発明による二重カバーゴルフボールは、中実中心、該中実中心を取り巻く内側カバー、および該内側カバーの回りに同心状に設けられたカバーを含むように製造した。その成分および物性を、表３に示した。
中実中心を、本発明のボールおよび従来技術のボールに対して製造した。これら中心は、両者共に、出発物質としてのカリフレックスBR1220から製造したが、唯一の違いは、一対のパーオキシド、即ちバロックス231XLおよびDBDB-60(従来技術)を、本発明のDTDSシス-トランス触媒およびジクミルパーオキシドで置換して、シス-トランス転化を容易にしたことにある。これらの得られた中実中心は、約3.53cm(約1.39in)なる外径を有していた。本発明のポリブタジエン反応生成物は、従来の中心の持つ1.5%なるトランス-異性体含有率に比して、55%なるトランス-異性体含有率を有していた。外径約3.84cm(約1.51in)をもつ同一の内側カバーを、該中実中心の回りに形成した。
同一のカバーを両中心に付加して、それらの圧縮率およびCoRを測定した。従来のボールの圧縮率は、89であるのに対して、本発明のボールの圧縮率は、70であった。これらボール両者のCoR値は、0.793であることが分かった。本発明は、従来の技術により製造したボールに比して、同一のレジリエンス(CoR)をもつが、かなり低い圧縮率をもつボールを与えた。
【００５４】
実施例６：従来の中実コアボールと 、 本発明により調製した中実コアボールの比較
本発明のボールおよび従来技術のボールに対して、中実コアを製造した。これらの成分および物性を表３に示した。
これらコアは、両者共に出発物質としてのカリフレックスBR1220ポリブタジエンから製造した。一方のコアは、バロックス231XLおよびDBDB-60を含んでいた(従来技術)が、他方のコアは、本発明のDTDSシス-トランス触媒およびジクミルパーオキシドを含んでいた。得られたこれらのコアは、外径約4.01cm(約1.58in)を有していた。本発明のポリブタジエン反応生成物は、従来のコアのトランス-異性体含有率が1.5%であるのに対して、45%なるトランス-異性体含有率を有していた。
同一のカバーを両コア圧縮体に付加して、それらの圧縮率およびCoRを測定した。従来のボールの圧縮率が、91であるのに対して、本発明のボールの圧縮率は、48であった。これらボール両者のCoR値は、0.791であることが分かった。本発明は、従来の技術により製造したボールに比して、同一のレジリエンス(CoR)をもつが、かなり低い圧縮率をもつボールを与えた。
ここに説明し、特許請求した本発明は、本明細書に記載した特定の態様によって、その範囲が制限されるものではない。というのは、これら態様は、本発明の幾つかの局面を例示することにあるからである。あらゆる等価な態様が、本発明の範囲内に入る。事実、本明細書に提示しかつ説明した態様に加えて、本発明の種々の態様が、上記説明から当業者には明白であろう。このような改良も、上記特許請求の範囲に入るものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明によるコアおよびカバーを有する、ツーピースゴルフボールの、断面図である。
【図２】 カバーおよび本発明のコア間に、中間層を持つゴルフボールの断面図である。
【図３】 カバーと本発明のコアとの間に、２層以上の中間層を持つゴルフボールの断面図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、一定量のポリブタジエン、フリーラジカル源、および少なくとも１種の無機スルフィドを含むシス-トランス触媒を、ポリブタジエン反応生成物を形成するのに十分な温度にて、転化反応することにより形成される、低圧縮率、反発弾性ゴルフボールおよびその部分に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のゴルフボールは、幾つかの一般的な群、即ち(a) １またはそれ以上の層を含む、中実ゴルフボール、および(b) 糸巻きゴルフボールに分類することができる。中実ゴルフボールはワンピースボールを含み、これは製造が容易であり、かつ比較的安価であるが、貧弱な競技特性を有し、従って一般的には、練習用ボールとしての用途に制限されている。ツーピースボールは、一般的に中実のコアとカバーとを含むように製造され、また一般的にはアマチュアゴルファーに最も人気のあるゴルフボールである。というのは、該ツーピースボールは、極めて耐久性に優れ、かつ最大の飛距離を与えるからである。ツーピース構造をもつボールは、通常カバーによって包まれたポリマー製コアで形成される。典型的には、このコアは、ジアクリル酸亜鉛および/または他の同様な架橋剤で、化学的に架橋されたポリブタジエンから製造される。これらボールは、一般に製造が容易であるが、制限された競技特性をもつものと考えられている。中実ゴルフボールは、また多層ゴルフボールをも含み、これは１以上の層を含む中実コアおよび/または１以上の層を含むカバーで構成される。これらボールは、拡張された範囲の競技特性を持つものと考えられている。
糸巻きゴルフボールは、一般にその高いスピン特性および柔軟な「感触的」諸特性のために、多くの競技者に好まれている。糸巻きゴルフボールは、典型的に中実、中空または流体充填中心部を含み、これは張力を付与した弾性材料およびカバーで覆われている。糸巻きボールは、一般に中実のツーピースボールよりも製造が難しく、また高価である。
【０００３】
広範囲の競技特性、即ち種々の競技能力を最適化することを可能とする、圧縮率、速度、「感触」、およびスピンを与えるように設計された、種々のゴルフボールが、公知技術において知られている。イオノマーに加えて、現在のゴルフボール構造内に存在する、最も一般的なポリマー成分の一つは、ポリブタジエンおよびより具体的には高いシス-異性体濃度をもつポリブタジエンである。高いシス-異性体濃度をもつポリブタジエン利用は、特に硬質のカバー材料と組み合わせた場合に、極めて高反発弾性かつ高剛性のゴルフボールを与える。これら高度に高反発弾性のゴルフボールは、クラブでヒットした場合に、比較的硬い「感触」をもつ。高いシス-ポリブタジエン濃度をもつように製造された、柔軟な「感触」を持つゴルフボールは、低い反発弾性を持つ。改善されたゴルフボールを製造する試みにおいて、以下に論じるように、種々の他のポリブタジエン処方が製造されている。
【０００４】
米国特許第3,239,228号は、高い硫黄含有率を有するポリブタジエンから成形したコア、およびカバーを持つ中実のゴルフボールを開示している。このコアのポリブタジエン含有率は、25-100%シス-および0-65%トランス-1,4-ポリブタジエン構成に立体的に調節され、残部の全てはポリブタジエンのビニル構造を有する。このポリブタジエンゴルフボールコアの好ましい一態様は、35％のシス-、52％のトランス-および13％のビニルポリブタジエンを含む。トランス-およびビニル-含有率のレベルは、該ポリマーブレンドの全体的な競技特性にとっては重要でないことが開示されている。
英国特許第1,168,609号は、改善されたゴルフボールを成形でき、また基本的なポリマー成分として、シス-ポリブタジエンを含む、成形用組成物を開示している。このコアポリマー成分は、典型的に少なくとも60％のシス-ポリブタジエンを含み、その残部はポリブタジエンのトランス-またはビニル型の何れかである。好ましい一態様において、該コアポリブタジエン成分は、90％のシス-形状を含み、残りの10％は、1,4-ポリブタジエンのトランス-またはビニル型の何れかである。
【０００５】
米国特許第3,572,721号および同第3,572,722号は、中実のワンピースまたはツーピースゴルフボールを開示しており、このツーピースゴルフボールは、コアとカバーとを含む。そのカバー材料は、当業者には公知の、多数の材料の何れか一つまたはそのブレンドを含むことができ、少なくとも90%なる量で存在し得るトランス-ポリブタジエンを含み、その残部は、ポリブタジエンのシス-および/またはビニル形状である。
英国特許第1,209,032号は、コアとカバーとを含むツーピースまたはスリーピースゴルフボールを開示している。そのコアまたはカバー材料は、架橋性の任意の材料であり得る。特に、該材料は、ブタジエンまたはイソプレンのポリマーまたはコポリマーであり得る。好ましくは、該ポリマー成分は、50質量%を越えるシス-含有率をもつポリブタジエンである。
米国特許第3,992,014号は、ワンピース中実ゴルフボールを開示している。このゴルフボール材料は、典型的にポリブタジエンであり、少なくとも60%がシス-ポリブタジエンとなるように選択され、残りの40％が、トランス-ポリブタジエンおよび/または1,2-ポリブタジエン(ビニル)異性体である。
【０００６】
米国特許第4,692,497号は、少なくとも2種のフリーラジカル開始剤を使用して、ポリブタジエンと、α,β-エチレン性不飽和酸の金属塩とを含むジエンポリマーを硬化することにより製造される,ゴルフボールおよびその材料を開示している。
米国特許第4,931,376号は、ゴルフボールカバー材料を含む、種々の用途において使用するための、ブタジエンポリマーの製法を開示している。この発明の一態様では、少なくとも30質量%のトランス-ポリブタジエンポリマーを含む、配合ポリマー樹脂材料を、ツーピースボール上のゴルフボールカバーとして使用する。好ましい一態様では、該ゴルフボールカバー材料は、30〜90質量%のトランス-ポリブタジエンポリマーを含有するブレンド含む。
米国特許第4,971,329号は、シス-1,4-ポリブタジエンおよび1,2-ポリブタジエン、不飽和カルボン酸の金属塩、無機フィラー、およびフリーラジカル開始剤を含む、ポリブタジエン混合物から製造した、中実ゴルフボールを開示している。この混合物は、約99.5〜約95質量%のシス-1,4-ポリブタジエンおよび約0.5〜約5質量%の1,2-ポリブタジエンを含む。
【０００７】
米国特許第5,252,652号は、改善された飛翔特性をもつワンピースまたは多層ゴルフボールコアを開示しており、これはゴム組成物から製造され、該組成物は、ゴム基剤、好ましくは少なくとも約40モル%のシス-含有率の1,4-ポリブタジエン、不飽和カルボン酸の金属塩、有機過酸化物、および有機硫黄化合物および/またはその金属塩を含む。該有機硫黄化合物および/または金属塩は、典型的には全ポリマー成分100質量部当たり約0.05〜2部なる量で存在し、また該有機過酸化物は、典型的には全ポリマー成分100質量部当たり約0.5〜3部なる量で存在する。
欧州特許第0,577,058号は、コアと、2つの別々の層で形成されたカバーとを含む、ゴルフボールを開示している。該カバーの内側層は、該コア上に形成され、またイオノマー樹脂から製造される。該カバーの外側層は、該内側の層上に形成され、また天然または合成バラタおよび架橋性エラストマー、例えばポリブタジエンを含むブレンドから生成される。このカバーの該外側の層に関する一態様において、該エラストマーは、少なくとも40%のシス-構造および残りの60％のトランス-異性体を含む1,4-ポリブタジエンである。好ましい一態様は、少なくとも90%のシス-構造およびより好ましくは少なくとも95%のシス-構造を含む。
米国特許第5,421,580号は、中央バッグ内に収容された液体中心、該液体中心上に形成されたゴム糸層、および該糸巻き層および液体中心を覆うカバーを含む、糸巻きゴルフボールを開示している。該カバー材料は、トランス-ポリブタジエンおよび/または1,2-ポリブタジエン(ビニル)を包含する、当業者には公知の多岐に渡る材料の、任意の1種またはそのブレンドを含むことができ、従って該カバーは70-85なるJIS-C硬さを有し、好ましいトランス-形状の割合は開示していない。
【０００８】
米国特許第5,697,856号は、コアとカバーとを有する中実ゴルフボールを開示しており、ここで該コアは、加硫前に、90%未満のシス-ポリブタジエン構造の含有率をもつ、ブタジエンゴムを含むゴム基剤組成物を加硫することによって製造している。加硫後に存在するトランス-ポリブタジエン構造の量は、10〜30%である。というのは、30%を超える量は、不利なことに、低い反発弾性性能を持つ過度に柔軟なコアを与え、しかもゴルフボール性能における低下を生じるものとされている。このコアは、加硫剤、フィラー、有機過酸化物、および有機硫黄化合物を含む。
英国特許第2,321,021号は、コアと、該コア上に形成され、内側カバー層および外側カバー層を有する、2層カバー構造をもつカバーとを含む、中実ゴルフボールを開示している。この外側カバー層は、0.05〜5質量部の有機スルフィド化合物を含む、ゴム複合材料で構成される。該コアのゴム組成物は、ゴム基剤、好ましくは少なくとも40質量%のシス-含有率をもつ1,4-ポリブタジエン、架橋剤、補助架橋剤、有機スルフィド、およびフィラーを含む。典型的には、該架橋剤は、0.3〜5.0質量部なる量で存在する、有機過酸化物であり、また該補助架橋剤は、典型的には10〜40質量部なる量で存在する、不飽和脂肪酸の金属塩である。該有機スルフィド化合物は、典型的には0.05〜5質量部なる量で存在する。
【０００９】
米国特許第5,816,944号は、コアとカバーとを含む中実ゴルフボールを開示しており、ここで該コアは、50〜80なる範囲のJIS-C硬さを有し、また該カバーは50〜60なる範囲のショア-D硬さを有する。このコア材料は、シス-ポリブタジエン等の加硫ゴムを、架橋剤、有機過酸化物、有機硫黄化合物および/または金属含有有機硫黄化合物、およびフィラーと共に含んでいる。
更に、40%のシス-異性体および50%のトランス-ポリブタジエン異性体を含む、トランス-ポリブタジエン形状の高い割合を持つもの、例えばファイアーストン社(Firestone Corp.)製のDIENE 35NF、高シス-および高トランス-ポリブタジエン異性体混合物、例えばシェル社(Shell Corporation)製のカリフレックス(CARIFLEX) BR1220、およびアサヒケミカル社(Asahi Chemical Co.)製のフレン(FUREN) 88等の公知のポリマーは、典型的には、高いレジリエンス値を与えないので、望ましいものではない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、低圧縮率をもつ、即ちより柔軟な、かつ従来のボールと同一またはそれ以上のレジリエンスを持つ、ゴルフボールを製造することが望ましい。あるいはまた、従来と同一のまたはそれ以下の圧縮率を有し、かつより高いレジリエンスを達成することが望ましい。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
以下に記載する本発明の態様の全ては、如何なるゴルフボールに対しても利用できる。特に、各態様は、以下に記載する3つの態様の一つにおいて利用できる。第一のこのような態様では、該ゴルフボールは、ワンピースゴルフボールである。第二のこのような態様では、該ゴルフボールは、コアと、該コアの回りに同心状に設けられたカバーとを含み、また反応生成物が、該コアの少なくとも一部に設けられている。第三のこのような態様では、該ゴルフボールは、中心部と少なくとも一つの中間層とを持つコアと、該コアの回りに同心状に設けられたカバーとを含み、ここで反応生成物が、該コアの一部に設けられている。
本発明は、一定量のポリブタジエン、フリーラジカル源、および少なくとも1種の無機スルフィドを含むシス-トランス触媒の、ポリブタジエン反応生成物を形成するのに十分な温度での、転化反応により得られ、該ポリブタジエン反応生成物が、該転化反応前に存在したトランス-ポリブタジエンの量よりも多い一定量のトランス-ポリブタジエンと、少なくとも1種の無機スルフィドを含むシス-トランス触媒とを含む、ゴルフボールに関する。一態様においては、該反応生成物は、0℃にて測定した第二の動的剛性の約130%未満に等しい、-50℃にて測定した第一の動的剛性をもつ。
【００１２】
一態様において、該無機スルフィドは、金属スルフィドを含む。好ましい態様において、 該金属スルフィドは、硫化チタン、硫化マンガン、硫化鉄、硫化カルシウム、硫化コバルト、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化銅、硫化セレン、硫化イットリウム、硫化亜鉛、硫化錫、硫化カリウム、または硫化ビスマスの少なくとも1種を含む。該シス-トランス触媒は、典型的にはポリブタジエン100部当たり約0.1〜25部なる量で存在する。好ましい態様において、該シス-トランス触媒は、ポリブタジエン100部当たり約0.1〜12部なる量で存在する。より好ましい態様において、該シス-トランス触媒は、ポリブタジエン100部当たり約0.1〜8部なる量で存在する。もう一つの態様において、該シス-トランス触媒は、更に有機硫黄化合物、芳香族有機金属化合物、金属-有機硫黄化合物、元素硫黄、ポリマー硫黄、または芳香族有機化合物の、少なくとも1種をも含む。
一態様において、該ポリブタジエン反応生成物は、全ポリブタジエンを基準として、約7％未満のビニル異性体含有率を持つ。好ましい一態様において、該ポリブタジエン反応生成物は、約4％未満のビニル異性体含有率を持つ。より好ましい態様において、該ポリブタジエン反応生成物は、約2％未満のビニル異性体含有率を持つ。
【００１３】
別の態様において、該反応生成物は、更に加硫促進剤をも含む。少なくとも１種の加硫促進剤は、典型的には、該無機スルフィドが元素硫黄またはポリマー硫黄である場合に存在する。好ましい一態様において、該加硫促進剤は、スルフェンアミド、チアゾール、ジチオカルバメート、チウラム、キサンテート、チアジアジン、チオウレア、グアナジン、またはアルデヒド-アミンの少なくとも1種を含む。該促進剤は、典型的には約0.05phr〜2phrなる範囲の量で存在する。好ましい一態様において、該促進剤は、約0.1phr〜1phrなる範囲の量で存在する。
一態様において、該コアの該部分は、中心部である。もう一つの態様において、該中心部は流体を含む。更に別の態様において、該中間層は張力の掛けられた弾性材料の糸巻き層を含むことができる。好ましい一態様において、該張力の掛けられた弾性材料は、ポリブタジエンまたはポリイソプレンおよび少なくとも１種の無機スルフィドを含む、シス-トランス触媒を含有する反応生成物を含む。もう一つの態様において、該ゴルフボールは、更に密度-改善フィラーを含む。
本発明は、またゴルフボールの製造方法にも関り、該方法は、(a) 少なくとも1種の無機スルフィドを含む少なくとも１種のシス-トランス触媒、(b) フリーラジカル源、 (c) 約70%を越える量で存在する、シス-ポリブタジエン成分を含む、第一反発弾性ポリマー成分、および場合により(d) 架橋剤を混合する工程、該第一反発弾性ポリマー成分の一部を、第二反発弾性ポリマー成分に転化する工程、ここで該シス-ポリブタジエン成分の少なくとも一部が、トランス-ポリブタジエン成分に転化され、かつ該第二反発弾性ポリマー成分中の該ポリブタジエン成分が、少なくとも約10%のトランス-ポリブタジエンおよび約7%未満のビニル-ポリブタジエンであり、および該第二反発弾性ポリマー成分を、該ゴルフボールの少なくとも一部に形成する工程を含む。
【００１４】
一態様においては、該第二反発弾性ポリマー成分の一部を、中実の球に成形する。もう一つの態様においては、該球を形成する代わりにまたはこれに加えて、該部分を該中実の球の周りに設けられる少なくとも１層に形成できる。該代わりの態様においては、該球を形成するが、該部分は該球の回りに設けられる少なくとも一つの層内に配置される。該付加的な態様においては、該第二反発弾性ポリマー成分の付加的な部分を、球の回りに同心状に設けられるカバーに形成する。
一態様において、該ポリブタジエン成分は、該第一反発弾性ポリマー成分全体の少なくとも80%なる量で存在する、シス-ポリブタジエンを含む。もう一つの態様において、密度-改善フィラーも、該混合段階に含められる。更に別の態様において、該第一反発弾性ポリマー成分と該シス-トランス触媒とを混合する段階および該部分を成形する段階は、第一の量のトランス-ポリブタジエンを含む中央点と、第二の量のトランス-ポリブタジエンを含む表面とをもつ球の形成を含む。ここで、該第一の量は、該第二の量よりも、少なくとも約６%低い。
もう一つの態様において、該第二の量のトランス-ポリブタジエン成分は、該反発弾性ポリマー成分全体の、約４%未満の量で存在する、ビニルポリブタジエン成分を含むように選択される。
【００１５】
更に別の態様において、該無機スルフィドは、少なくとも１種の金属スルフィドを含むように選択される。好ましい一態様において、該少なくとも１種の金属スルフィドは、硫化チタン、硫化マンガン、硫化鉄、硫化カルシウム、硫化コバルト、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化銅、硫化セレン、硫化イットリウム、硫化亜鉛、硫化錫、硫化カリウム、または硫化ビスマスの少なくとも1種を含むように選択される。典型的に、該シス-トランス触媒は、該反発弾性ポリマー成分全体100部当たり、約0.1〜25部なる量で存在する。好ましい一態様では、該シス-トランス触媒は、該反発弾性ポリマー成分全体100部当たり、約0.1〜12部なる量で存在する。より好ましい態様では、該シス-トランス触媒は、該反発弾性ポリマー成分全体100部当たり、約0.1〜8部なる量で存在する。
更に別の態様では、該シス-トランス触媒は、更に有機硫黄化合物、芳香族有機金属化合物、金属-有機硫黄化合物、元素硫黄、ポリマー硫黄、または芳香族有機化合物の、少なくとも1種をも含むように選択される。
もう一つの態様において、該方法は、更にシス-トランス転化を容易にするのに十分な量で、促進剤を与える工程をも含む。好ましい態様においては、該促進剤は、スルフェンアミド、チアゾール、ジチオカルバメート、チウラム、キサンテート、チアジアジン、チオウレア、グアナジン、またはアルデヒド-アミンの少なくとも1種を含むように選択される。該促進剤は、典型的には、該反発弾性ポリマー成分全体の、約0.05〜2phrなる量で与えられる。好ましい態様において、該促進剤は、該反発弾性ポリマー成分全体の、約0.1〜1phrなる量で与えられる。
【００１６】
一態様において、該球の一部は、流体を含む。別の態様においては、張力を付与した弾性材料を、該球の周りに巻き付ける。好ましい態様において、該張力を付与した弾性材料は、ポリブタジエンまたはポリイソプレン、および少なくとも1種の無機スルフィドを含むシス-トランス触媒を含有する、反応生成物を含む。
更に別の態様において、該形成工程は、該第一反発弾性ポリマー成分を、一段または多段圧縮成形して、該第一反発弾性ポリマー成分を該第二反発弾性ポリマーに転化する工程、および該第二反発弾性ポリマー成分を中実の球に形成する工程を含む。好ましい態様において、該転化および形成は、実質的に同時に行われる。
本発明は、また(a) 少なくとも1種の無機スルフィドを含む、少なくとも1種のシス-トランス触媒、(b) フリーラジカル源、および(c) 反発弾性ポリマー成分の約70%を越える量で存在する、シス-ポリブタジエン成分を含む、第一反発弾性ポリマー成分を混合する工程、該第一反発弾性ポリマー成分の一部を、第二反発弾性ポリマー成分に転化する工程、ここで該シス-異性体成分の少なくとも一部が、トランス-異性体成分に転化され、かつ該第二反発弾性ポリマー成分中の該ポリブタジエンが、少なくとも約10%のトランス-ポリブタジエンおよび約7%未満のビニル-ポリブタジエンであり、および該第二反発弾性ポリマー成分を、該ゴルフボールの少なくとも一部に形成する工程を含む方法によって製造される、ゴルフボールにも関する。
本発明の更なる特徴並びに利点は、後に記載される図面との関連で与えられる、以下の詳細な説明から確認することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
定義
１またはそれ以上の数値または数値範囲との関連で、本明細書において使用する用語「約」とは、ある範囲の数値を含む、このような数値全てを意味するものと理解すべきである。
本明細書で使用する用語「活性成分」とは、関連する化学反応にとって必須の、混合物またはブレンドの、特定の成分として定義される。
本明細書で使用する用語「アッチ(Atti)圧縮率」とは、NJ州、ユニオンシティーのアッチエンジニアリング社(Atti Engineering Corp.)から市販品として入手できるアッチコンプレッションゲージ(Atti Compression Gauge)を使用して測定した、較正されたバネの撓みに対する、ある物体または材料の撓みとして定義される。アッチ圧縮率は、典型的には、ゴルフボールの圧縮率を測定するのに使用される。しかし、コアの圧縮率について言及する場合、圧縮荷重測定を利用することが好ましい。
本明細書で使用する、ある物体の他の物体に対する衝突に関連する、用語「反発係数」とは、衝突前の速度差に対する、衝突後の速度差の比として定義される。該初期速度差は、38.1m/s(125ft/s)であると考えられる。
【００１８】
本明細書で使用する用語「圧縮荷重」とは、径4.01cm(1.58インチ)をもつ球状物体の、直系方向の10.8%の撓みに対する、kg(lb)で表された規格化された荷重として定義される。
本明細書で使用する用語「動的剛性」とは、振幅100μmにて1Hzで振動する、半径1.4mmの球状侵入プローブ(1.4-mm spherical radius penetration probe)に対する撓みで割った、荷重として定義される。該プローブは、サンプル材料の表面に動的に侵入する。球状コアを持つ材料のサンプルは、コアの赤道面に沿って厚み6mmの層を切り取って、該コアの中心を含む1表面を持つ厚み6mmの円板を製造することにより調製する。該円板の任意の選択された半径方向の位置に、該プローブを配置することによって、動的剛性の測定値を得ることができる。正確な動的剛性の測定は、該材料サンプルを実質的に均一な温度に維持することによって行うことができる。この動的剛性は、デラウエア、ニューキャッスルのTAインスツルメンツ社(TA Instruments Corporation)から入手できるダイナミックメカニカルアナライザー(Dynamic Mechanical Analyzer)モデルDMA2980を使用して得た。このDMA2980に対する装置設定は、周波数1-Hz、振幅100-μm、静的負荷0.3-N、および105％自動歪設定であった。該半径1.4mmの球状プローブは、TAインスツルメンツ社から、該DMA2980の侵入キットアクセサリーとして入手できる。このDMA2980は、広範囲の周囲温度でのテストを可能とする、温度制御チャンバーを備えている。
【００１９】
本明細書で使用する用語「流体」とは、液体、ペースト、ゲル、ガスまたはこれらの任意の組み合わせを含む。
本明細書で使用する用語「損失正接」またはtanδとは、回収可能なエネルギーで割った、回収不能なエネルギーとして定義され、ここで該撓みエネルギーは、動的剛性に関連してここに指定する動作基準において測定する。この損失正接は、上記と同様なダイナミックメカニカルアナライザーおよび設定を利用して得た。
本明細書で使用する用語「分子量」とは、絶対質量平均分子量として定義される。
本明細書で使用する用語「多層」とは、少なくとも2つの層を意味し、また液体中心ボール、糸巻きボール、中空中心ボール、および少なくとも2つの中間層および/または内側および外側カバーを有するボールを包含する。
中心またはコアについて言及する場合に、本明細書で使用する用語「中央点」とは、球の表面上のあらゆる点から等距離にある点を意味する。
本明細書で使用する、「phr」としても知られる、用語「100部当たりの部」とは、混合物中に存在する特定の成分の、全ポリマー成分100質量部に対する、質量部数として定義される。数学的には、ある成分の質量を該ポリマーの全質量で割り、ファクター100を乗じた値として表される。
【００２０】
本発明は、コアとカバーとをもつワンピースゴルフボールおよびツーピースゴルフボール、または中実、中空、もしくは流体充填中心、該中心と同心状に隣接して設けられた少なくとも1層の中間層、およびカバーを有する多層ゴルフボールに関する。該中心、カバー、または中間層の少なくとも一つは、一定量のポリブタジエン、フリーラジカル源、および少なくとも1種の無機スルフィドを含むシス-トランス触媒の、転化反応により製造される。該転化反応は、この反応前に存在するトランス-ポリブタジエンの量を越える、一定量のトランス-ポリブタジエンを含有する、ポリブタジエン反応生成物を形成するのに十分な温度にて行われる。これら反応物、反応生成物またはこれら両者は、場合により他の成分、例えばフリーラジカル源、架橋剤、フィラー、またはこれらの任意の組み合わせを含むことができる。好ましくは、この反応生成物は、0℃にて測定した第二動的剛性の約130%未満の、-50℃にて測定した第一動的剛性を有する。より好ましくは、該第一動的剛性は、該第二動的剛性の約125％未満である。
【００２１】
本発明は、また成形サイクル中、ポリブタジエンのシス-異性体をそのトランス-異性体に転化し、かつゴルフボールを製造する方法をも含む。種々のポリマー、シス-トランス触媒、フィラー、架橋剤およびフリーラジカル源の組み合わせを使用することができる。より高いレジリエンスおよびより低い弾性率(圧縮)を達成するために、約70%を越えるシス-異性体含有率を持つ、高分子量ポリブタジエンを転化して、該成形サイクル中にトランス-異性体含有率を高める。より好ましくは、該シス-ポリブタジエン異性体は、該全ポリブタジエン含有率の約80%を越える量で存在する。最も好ましくは、該シス-ポリブタジエン異性体は、初めに該全ポリブタジエン含有率の約90%を越える量で存在する。如何なる特定の理論にも拘泥するつもりはないが、少量の1,2-ポリブタジエン異性体(「ビニルポリブタジエン」)が、該初期のポリブタジエン、および該反応生成物においては望ましいものと考えられている。典型的には、該ビニルポリブタジエン異性体含有率は、約7%未満である。好ましくは、該ビニルポリブタジエン異性体含有率は、約4%未満である。より好ましくは、該ビニルポリブタジエン異性体含有率は、約2%未満である。如何なる特定の理論にも拘泥するつもりはないが、同様に、該混合されたシス-およびトランス-ポリブタジエン骨格の達成される移動度は、該反応生成物およびこれを含むゴルフボールの、低い弾性率および高いレジリエンスの原因となる。
【００２２】
ゴルフボールの競技特性にとって望ましく、かつ有利な上記のより高いレジリエンスおよびより低い弾性率(低い圧縮)特性を示す、ポリマー反応生成物を得るためには、高分子量シス-1,4-ポリブタジエンを、好ましくは該成形サイクル中に、該トランス-異性体に転化できる。このポリブタジエン材料は、典型的には、約200,000を越える分子量を有する。好ましくは、該ポリブタジエンの分子量は、約250,000を越え、より好ましくは約300,000〜500,000の範囲内にある。如何なる特定の理論にも拘泥するつもりはないが、該フリーラジカル源と組み合わせた、このシス-トランス触媒化合物は、該ポリブタジエンポリマー成分の一定割合を、そのシス-形状からトランス-形状に転化するように作用する。このシス-トランス転化は、シス-トランス触媒、例えば有機硫黄または金属-含有有機硫黄化合物、硫黄または金属を含まない置換または無置換の芳香族有機化合物、無機スルフィド化合物、芳香族有機金属化合物、またはこれらの混合物の存在を必要とする。本明細書で使用する用語「シス-トランス触媒」とは、所定の温度において、シス-ポリブタジエン異性体の少なくとも一部を、トランス-ポリブタジエン異性体に転化する、任意の化合物またはその組み合わせを意味する。このシス-トランス触媒成分は、一種以上の上記他のシス-トランス触媒を含むことができるが、少なくとも一種の無機スルフィド化合物を含む必要がある。
【００２３】
適当な有機硫黄化合物は、4,4'-ジフェニルジスルフィド、4,4'-ジトリルジスルフィド、または2,2'-ベンズアミドジフェニルジスルフィド、またはこれらの混合物を含むが、これらに制限されない。該有機硫黄シス-トランス触媒を使用する場合、該触媒は、少なくとも約12％のトランス-ポリブタジエン異性体を含むように、該反応生成物を製造するのに十分な量で存在するが、好ましくは該反発弾性ポリマー成分全体を基準として、約32％を越える量でトランス-ポリブタジエン異性体を含む。適当な金属含有有機硫黄化合物は、ジエチルジチオカルバメート、ジアミルジチオカルバメート、およびジメチルジチオカルバメート、またはこれらの混合物の、カドミウム、銅、鉛、およびテルル類似体を含むが、これらに制限されない。硫黄または金属を含まない適当な置換または無置換の芳香族有機化合物は、4,4'-ジフェニルアセチレン、アゾベンゼン、またはこれらの混合物を含むが、これらに制限されない。該芳香族有機基は、好ましくはそのサイズにおいて、C6〜C20の範囲、およびより好ましくはC6〜C10の範囲にある。
適当な無機スルフィド化合物は、硫化チタン、硫化マンガン、および鉄、カルシウム、コバルト、モリブデン、タングステン、銅、セレン、イットリウム、亜鉛、錫、カリウム、およびビスマスのスルフィド類似体を含むが、これらに制限されない。例えば、適当な硫化モリブデンは、二硫化モリブデンである。このシス-トランス触媒は、また少なくとも1種の無機スルフィド化合物と、少なくとも1種の(a) 有機硫黄化合物、金属または硫黄を含まない置換または無置換の芳香族有機化合物、(b) 金属含有有機硫黄化合物、(e) 元素硫黄、(f) ポリマー硫黄、または(g) 芳香族有機金属化合物とのブレンドであり得る。
【００２４】
元素硫黄が該シス-トランス触媒に含まれる場合、促進剤を使用して、該シス-トランス触媒の性能を改善し、かつ該トランス転化率を高めることができる。適当な促進剤は、N-オキシジエチレン2-ベンゾチアゾール-スルフェンアミド等のスルフェンアミド、ベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール、ビスマスジメチルジチオカルバメート等のジメチルジチオカルバメート、テトラベンジルチウラムジスルフィド等のチウラム、亜鉛イソプロピルキサンテート等のキサンテート、チアジアジン、トリメチルチオウレア等のチオウレア、N,N'-ジ-o-トリルグアナジン等のグアナジン、またはブチルアルデヒド-アニリン縮合生成物等のアルデヒド-アミン、またはこれらの混合物を含むが、これらに制限されない。
好ましくは、このシス-トランス触媒は、該反発弾性ポリマー成分全体100部当たり、約0.1〜25部なる量で存在する。より好ましくは、該シス-トランス触媒は、該反発弾性ポリマー成分全体100部当たり、約0.1〜12部なる量で存在する。最も好ましくは、該シス-トランス触媒は、該反発弾性ポリマー成分全体100部当たり、約0.1〜8部なる量で存在する。該シス-トランス触媒は、典型的には該トランス-ポリブタジエン異性体含有率を高め、該反発弾性ポリマー成分全体を基準として、約5％〜70％のトランス-ポリブタジエンを含むように、該反応生成物を製造するのに十分な量で存在する。
【００２５】
該反応試薬において、本発明の反応生成物を形成するために、フリーラジカル開始剤が必要となる。このフリーラジカル源は、典型的には過酸化物であり、好ましくは有機過酸化物である。適当なフリーラジカル源は、ジ-t-アミルパーオキシド、ジ(2-t-ブチル-パーオキシイソプロピル)ベンゼンパーオキシド、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、ジクミルパーオキシド、ジ-t-ブチルパーオキシド、2,5-ジ-(t-ブチルパーオキシ)-2,5-ジメチルヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルパーオキシ)バレレート、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、t-ブチルヒドロパーオキシド等、および任意のこれらの混合物を含む。このパーオキシドは、典型的には該反発弾性ポリマー成分100部当たり、約0.1部を越える量、好ましくは該反発弾性ポリマー成分100部当たり、約0.1〜15部なる範囲の量、およびより好ましくは該反発弾性ポリマー成分100部当たり、約0.2〜5部なる範囲の量で存在する。このフリーラジカル開始剤は、また電子線、UVまたはγ放射線、x-線またはフリーラジカルを発生し得るあらゆる他の高エネルギー輻射線源等の、1種以上の源であっても良い。
【００２６】
典型的には、該反応生成物の硬さを高めるために、架橋剤も含められる。適当な架橋剤は、不飽和脂肪酸またはモノカルボン酸の１種以上の金属塩、例えば亜鉛、カルシウム、またはマグネシウムアクリレート塩等、およびこれらの混合物を包含する。好ましいアクリレートは、亜鉛アクリレート、亜鉛ジアクリレート、亜鉛メタクリレート、および亜鉛ジメタクリレート、並びにこれらの混合物を含む。該架橋剤は、該反発弾性ポリマー成分中のポリマー鎖の一部を、架橋するのに十分な量で存在する必要がある。例えば、所定の圧縮率は、架橋量を調節することによって得ることができる。これは、例えば架橋剤の型および量を変えることによって、当業者には周知の方法で達成できる。この架橋剤は、典型的には、該反発弾性ポリマー成分の約0.1%を越える量で、好ましくは該反発弾性ポリマー成分の約10〜40%なる範囲の量で、より好ましくは該反発弾性ポリマー成分の約10〜30%なる範囲の量で存在する。該シス-トランス触媒に、有機硫黄化合物を含める場合、この架橋剤として亜鉛ジアクリレートを選択することができ、またこれは、典型的には約20phr未満の量で存在する。
【００２７】
典型的には、本発明によるゴルフボールの1以上の部分にフィラーを添加するが、該フィラーは、典型的にはレオロジーおよび混合特性、比重(即ち、密度-改善フィラー)、反発弾性率、引裂き強度、強化等に影響を与える、加工助剤または化合物を含む。該フィラーは一般的に無機フィラーであり、また適当なフィラーは、種々の金属または金属酸化物、例えば酸化亜鉛および酸化錫、並びに硫酸バリウム、硫酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、クレー、タングステン、炭化タングステン、シリカアレイ、およびこれらの混合物を含む。フィラーは、また当業者により容易に選択できる、種々の発泡剤を含むこともできる。発泡させたポリマーブレンドは、セラミックまたはガラス微小球を、ポリマー材料とブレンドすることにより製造できる。ポリマー材料、セラミック、金属、およびガラス微小球は、中実または中空および充填または非充填であり得る。典型的には、該ゴルフボールの1以上の部分にフィラーを添加して、その密度を改善し、均一なゴルフボールの基準に一致させる。フィラーは、また該中心または特別なボール用の少なくとも一層の付随的な層の重量を変更することができ、例えば低質量のボールは、低スイング速度の競技者にとって好ましい。
【００２８】
該反発弾性ポリマー成分は、また一種以上の付随的なポリマー、例えば熱可塑性コポリエステルエステルブロックコポリマー、動力学的に加硫された(dynamically vulcanized)熱可塑性エラストマー、付加された無水マレイン酸またはスルフォン酸基等の官能基をもつ、水添または非-水添スチレン-ブタジエンエラストマー、熱可塑性ポリウレタンまたはメタロセン触媒を使用して製造したポリマー、またはこれらのブレンドを含むことができる。適当な熱可塑性コポリエステルエステルは、DE、ウイルミントンのE.I.デュポンドゥネモアーズ社(E.I. DuPont de Nemours & Co)から市販品として入手できる、ハイトレル(HYTREL(登録商標)) 3078および4069を含む。適当な動力学的に加硫された熱可塑性エラストマーは、OH、アクロンのアドバンストエラストマーシステムズ(Advanced Elastomer Systems)から市販品として入手できるサントプレン(SANTOPRENE(登録商標))を含む。適当な官能化されたスチレン-ブタジエンエラストマーの例は、TX、ヒューストンのシェルコーポレーション(Shell Corporation)から入手できる、クラトン(KRATON) FG-1901xおよびFG-1921xを含む。適当な熱可塑性ポリウレタンの例は、OH、クリーブランドのB.F.グッドリッチカンパニー(B.F. Goodrich Company)から入手できる、エスタン(ESTANE(登録商標)) 58133および58144を含む。更に、上記マントル層の材料は、発泡ポリマー材料であり得る。例えば、適当なメタロセンポリマーは、メタロセン単一サイト触媒-ベースのフォームに基づく、熱可塑性エラストマーフォームを含む。適当な熱可塑性ポリエーテルアミドは、PA、フィラデルフィアのエルフ-アトケム(Elf-Atochem)から入手できるペバックス(PEBAX(登録商標)) 2533、1205および4033を含む。適当な熱可塑性イオノマー樹脂は、夫々DE、ウイルミントンのE.I.デュポンドゥネモアーズ社およびTX、イルビングのエクソン社(Exxon Corporation)から市販品として入手できる、サーリン(SURLYN(登録商標))およびイオテック(IOTEK(登録商標))を含む、オレフィンを主成分とするイオノマーの任意の数を含む。該反発弾性ポリマー成分が、ポリブタジエンに加えて、任意の付随的なポリマーを含む場合、ポリブタジエンは、該反発弾性ポリマー成分の、少なくとも50phr、好ましくは約90phrを越える量で存在するであろう。
【００２９】
本発明によれば、該反発弾性ポリマー成分、付随的ポリマー、フリーラジカル開始剤、フィラーおよび該ゴルフボール中心または該コアの任意の部分を形成するのに使用される任意の他の材料を混合して、当業者には公知の、任意の型の混合によって、混合物を製造できる。適当な型の混合は、単一パスまたは多数回パス混合などを含む。該架橋剤、および該ゴルフボール中心または付随的な層の諸特性を改善するために使用される、任意の他の随意添加物は、同様に任意の型の混合により混合できる。成分が順次添加される、単一パス混合法が好ましい。というのは、この型の混合は、この方法の効率を高め、かつコストを節減するからである。好ましい混合サイクルは、単一段階であり、ここで該ポリマー、シス-トランス触媒、フィラー、亜鉛ジアクリレート、およびパーオキシドは、順次添加される。適当な混合装置は、当業者には周知であり、またこのような装置は、バンバリーミキサー、２本ロールミル、または二軸スクリュー押出機を含むことができる。典型的には、ポリマーを混合するための従来の混合速度を利用するが、この速度は、これら構成成分の実質的に均一な分散性を付与するのに十分に高い速度でなければならない。他方、この速度は、高すぎてはならない。というのは、高い混合速度は、混合中のポリマーを破壊する傾向があり、また特に、該反発弾性ポリマー成分の分子量を不当に低下する可能性がある。従って、この速度は、高い剪断力の発生を回避するために十分に低くすべきであり、該高い剪断力は、該ポリマー成分の望ましい高分子量部分の喪失を招く可能性がある。また、高過ぎる混合速度は、望ましくないことに、該プリフォームを賦形し、かつコアの回りに取り付ける前に、架橋を開始するのに十分な熱の発生をもたらす可能性がある。この混合の温度は、ポリマー成分の型およびより重要なことには、フリーラジカル開始剤の型に依存する。例えば、フリーラジカル開始剤としてジ(2-t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンを使用する場合、該成分を安全に混合するためには、約80℃〜125℃、好ましくは約88〜110℃およびより好ましくは約90〜100℃なる範囲の混合温度が適している。更に、混合温度を、該パーオキシドの熱分解温度以下に維持することが重要である。例えば、該パーオキシドとしてジクミルパーオキシドを選択した場合、該温度は約93.3℃(200°F)を越えるべきではない。適当な混合速度および温度は、当業者には周知であり、あるいは不当な実験を行うことなしに、容易に決定できる。
【００３０】
典型的には、該混合物を、圧縮成形または射出成型法に掛けて、該中心用の中実の球または中間層を形成するための半球型の殻を得る。このポリマー混合物を、成形サイクルに付す。このサイクルにおいて、熱および圧力が印加され、一方該混合物は金型内に閉じ込められる。そのキャビティーの形状は、製造すべき該ゴルフボールの部分に依存する。この圧縮および加熱は、1種以上のパーオキシドを分解することによって、フリーラジカルを放出し、これは該シス-トランス転化および架橋を同時に開始できる。この成形サイクルの温度および期間は、選択されたパーオキシドおよびシス-トランス触媒の型に基づいて選択される。この成形サイクルは、一定期間に渡り、単一温度で該混合物を成形する、単一の段階を含むことができる。ジクミルパーオキシドを含む混合物に対する、一段成形サイクルの例は、15分間に渡り、該ポリマー混合物を、約171℃(340°F)に維持する。この成形サイクルは、また2段階の工程を含むこともでき、この場合該ポリマー混合物は、所定の初期期間に渡り、一定の初期温度にて、該金型内に維持され、次いで第二の、典型的にはより高い温度にて、第二の一定期間にわたり維持される。2段階成形サイクルの例は、該金型を、約143℃(290°F)にて40分間維持し、次いで該金型温度を約171℃(340°F)に高め、この温度で20分間維持する。本発明の好ましい態様では、一段硬化サイクルを利用する。一段法は効果的かつ有効であり、2段法の時間およびコストを節減する。本発明によれば、該反発弾性ポリマー成分、ポリブタジエン、シス-トランス転化触媒、付随的ポリマー、フリーラジカル開始剤、フィラー、および該ゴルフボール中心または該コアの任意の部分を形成するのに使用される、任意の他の材料を混合して、射出成型法によって、ゴルフボールを製造することができる。該成型法も、当業者には周知である。
【００３１】
該カバーは、ゴルフボールとクラブとの間に、界面を与える。このカバーにとって望ましい特性は、特に良好な成形性、高い耐磨耗性、高い引裂き強度、高いレジリエンス、および良好な離型性である。典型的に、このカバーは、十分な強度、良好な性能特性および耐久性を与える厚みをもつ。該ゴルフボールカバーは、典型的に少なくとも約0.762mm(0.03in)、好ましくは約0.762〜3.18mm(0.03〜0.125in)およびより好ましくは約1.27mm〜約2.54mm(約0.05〜0.1in)なる厚みをもつ。典型的には、このゴルフボールは、また該カバーの表面積の、少なくとも約60％、好ましくは約70%のディンプル被覆率を有する。
このカバーは、当業者には公知の、任意の適当なカバーまたは中間層材料を含むことができ、熱可塑性および熱硬化性材料を含むが、好ましくは該カバーまたは中間層は、任意の適当な材料、例えばDE、ウイルミントンのE.I.デュポンドゥネモアーズ社のサーリン(登録商標)およびエクソン社のイオテック(登録商標)またはエスコール(ESCOR(登録商標))として市販されている、エチレンと不飽和モノカルボン酸とのイオン性コポリマー等を含むことができる。これらは、エチレンと、亜鉛、ナトリウム、リチウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、マンガン、ニッケル等の塩により部分的に中和された、メタクリル酸またはアクリル酸とのコポリマーまたはターポリマーであり、ここで該塩は、炭素原子数2〜8のオレフィンと、炭素原子数3〜8の不飽和モノカルボン酸との反応生成物である。このコポリマーのカルボン酸基は、完全にまたは部分的に中和されていてもよく、またメタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸またはイタコン酸を含むことができる。
【００３２】
このゴルフボールは、同様に１種以上のホモポリマーまたはコポリマーカバー材料、例えば以下に列挙するような材料を含むことができる：
(1) ビニル樹脂、例えば塩化ビニルの重合により、あるいは塩化ビニルと酢酸ビニル、アクリル酸エステルまたは塩化ビニリデンとの重合により形成される樹脂、
(2) ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンおよびコポリマー、例えばエチレン-メチルアクリレート、エチレン-エチルアクリレート、エチレン-酢酸ビニル、エチレン-メタクリル酸、またはエチレン-アクリル酸またはプロピレン-アクリル酸、および単一サイト触媒を使用して製造される、コポリマーおよびホモポリマー、
(3) ポリウレタン、例えばポリオールとジイソシアネートまたはポリイソシアネートから製造されるものおよび米国特許第5,334,673号に記載されているもの、
(4) ポリウレア、例えば米国特許第5,484,870号に記載されているもの、
(5) ポリアミン、例えばポリ(ヘキサメチレンアジパミン)およびジアミンと2塩基酸とから製造されるその他のもの、並びにポリ(カプロラクタム)等のアミノ酸から製造されるもの、およびポリアミドと、サーリン、ポリエチレン、エチレンコポリマー、エチル-プロピレン-非共役ジエンターポリマー等とのブレンド、
(6) アクリル樹脂およびこれら樹脂とポリ塩化ビニル、エラストマー等とのブレンド、
【００３３】
(7) ウレタン等の熱可塑性樹脂、ポリオレフィンとエチレン-プロピレン-非共役ジエンターポリマーとのブレンド等のオレフィン系熱可塑性ゴム、スチレンとブタジエン、イソプレンまたはエチレン-ブチレンゴムのブロックコポリマー、またはPA、フィラデルフィアのエルフアトケムにより市販されている、ペバックス等のコポリ(エーテル-アミド)、
(8) ポリフェニレンオキシド樹脂またはポリフェニレンオキシドと、MA、ピッツフィールドのジェネラルエレクトリック社(General Electric Company)により市販されているノリル(NORYL(登録商標))等の耐衝撃性ポリスチレンとのブレンド、
(9) 熱可塑性ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート/グリコール変性エラストマー、DE、ウイルミントンのE.I.デュポンドゥネモアーズ社により市販されているハイトレルおよびMA、ピッツフィールドのジェネラルエレクトリック社により市販されているロモッド(LOMOD)、
(10) ポリカーボネートと、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、スチレン-マレイン酸無水物、ポリエチレン、エラストマー等とのブレンドおよびアロイ、およびポリ塩化ビニルと、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレンまたはエチレン-酢酸ビニルまたは他のエラストマーとのブレンドおよびアロイ、および
(11) 熱可塑性ゴムと、ポリエチレン、プロピレン、ポリアセタール、ナイロン、ポリエステル、セルロースエステル等とのブレンド。
【００３４】
好ましくは、該カバーは、ポリマー、例えばエチレン、プロピレン、ブテン-1またはヘキサン-1を主成分とするホモポリマーまたはアクリル酸およびメタクリル酸等の官能性モノマーを含むコポリマー、および完全にまたは部分的に中和されたイオノマー樹脂およびそのブレンド、メチルアクリレート、メチルメタクリレートホモポリマーおよびコポリマー、イミド化(imidized)アミノ基含有ポリマー、ポリカーボネート、強化ポリアミド、ポリフェニレンオキシド、耐衝撃性ポリスチレン、ポリエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリ(フェニレンスルフィド)、アクリロニトリル-ブタジエン、アクリル酸-スチレン-アクリロニトリル、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(ブチレンテレフタレート)、ポリ(エチレンビニルアルコール)、ポリ(テトラフルオロエチレン)および官能性コモノマーを含むそのコポリマーおよびこれらのブレンドを包含する。適当なカバー組成物は、またポリエーテルまたはポリエステル熱可塑性ウレタン、熱硬化性ポリウレタン、低反発弾性率イオノマー、例えばE/X/Yターポリマー(ここで、Eはエチレンであり、Xはアクリレートまたはメタクリレートを主成分とする軟化性コモノマーであり、約0〜50質量%なる量で存在し、Yはアクリル酸またはメタクリル酸であって、約5〜35質量%なる量で存在する)を含む、酸-含有エチレンコポリマーイオノマーをも含む。より好ましくは、最大の飛距離を達成するように設計された、低スピン速度の態様において、該アクリル酸またはメタクリル酸は、約15〜35質量%なる量で存在し、該イオノマーを高反発弾性率イオノマーにする。高スピンの態様においては、該カバーはイオノマーを含み、そこには酸が約10〜15質量%で存在し、柔軟化コモノマーを含む。
このカバーは、ここで論じたように、本発明に従って製造できる。
【００３５】
所定の特性に応じて、本発明において製造するボールは、公知の構成を持つボールと比較して、実質的に同一のまたはより高いレジリエンス、または反発係数(CoR)をもつことができ、圧縮率または反発弾性率における減少を示す。更に、本発明において製造するボールは、公知の構成を持つボールと比較して、圧縮率の増加を示すことなしに、実質的により高いレジリエンス、または反発係数(CoR)を示すことができる。このレジリエンスの、もう一つの尺度は、「損失正接」またはtanδであり、これは物体の動的剛性を測定する際に得られる。損失正接およびこのような動的性質に関連する用語は、典型的にはASTM D4092-90に従って記載される。従って、より低い損失正接は、より高いレジリエンスを示し、結果としてより高い反発能力を示す。低損失正接は、クラブからゴルフボールに与えられたエネルギーの殆どが、動的なエネルギー、即ち打出し速度および結果としてのより長い飛距離に転化する。ゴルフボールの剛性または圧縮剛性を、例えば該動的剛性で測定できる。より高い動的剛性は、より高い圧縮剛性を示す。所定の圧縮剛性を示すゴルフボールを製造するためには、該架橋された反応生成物の該動的剛性は、-50℃において、約50,000N/m未満にすべきである。好ましくは、該動的剛性は、-50℃において、約10,000〜40,000N/mとすべきであり、より好ましくは該動的剛性を、-50℃において、約20,000〜30,000 N/mとすべきである。
この動的剛性は、幾つかの点で動的反発弾性率と類似する。動的剛性は、ここに記載したように、プローブの幾何形状に依存するが、動的反発弾性率は、幾何形状には独立の、固有の物質特性である。この動的剛性の測定は、動的反発弾性率の定量的な測定およびサンプル物品の不連続の点における、損失正接の正確な測定を可能とする、固有の属性を持つ。本発明の場合、該物品はゴルフボールコアである。該ポリブタジエン反応生成物は、好ましくは-50℃において、約0.1以下の、より好ましくは-50℃において、約0.07以下の損失正接を持つ。
【００３６】
得られるゴルフボールは、典型的に、約0.7を越える、好ましくは約0.75を越える、およびより好ましくは約0.78を越える反発係数を持つ。このゴルフボールは、また典型的に少なくとも約40、好ましくは約50〜120、およびより好ましくは約60〜100の、アッチ圧縮率(過去において、PGA圧縮率と呼ばれていた)を有する。圧縮率の値は、測定中の物品の径に依存する。典型的には、コアのこのアッチ圧縮率は、約4.01cm(1.58in)なる径をもつコアについて測定される。約4.01cm(1.58in)以外の径をもつ中心、コアまたはゴルフボールについて、この圧縮率を測定する場合、当業者は、約4.01cm(1.58in)に規格化することによって、10.8％撓みにおける該アッチ圧縮率を、容易に決定できるであろう。本発明のゴルフボール用のポリブタジエン材料は、典型的に約3.45〜2068 MPa(約500〜300,000psi)、好ましくは約13.8〜1379 MPa(約2000〜200,000psi)なる範囲の曲げ弾性率を持つ。このゴルフボール用ポリブタジエン材料は、典型的に少なくとも約15ショアA、好ましくは約30ショアA〜80ショアD、より好ましくは約50ショアA〜60ショアDなる硬さをもつ。比重は、典型的には該ゴルフボール用ポリブタジエン材料について、約0.7を越え、好ましくは約1を越える。約23℃における、該ゴルフボール用ポリブタジエン材料の、動的貯蔵剪断弾性率または貯蔵弾性率は、典型的には少なくとも約10,000 dyn/cm2、好ましくは約104〜1010 dyn/cm2、より好ましくは約106〜1010 dyn/cm2である。
【００３７】
ゴルフボール部分の成形工程および組成は、典型的には材料特性に勾配をもたらす。公知技術で使用する方法は、一般的にこれら勾配を定量化するために、硬さを利用している。硬さは、静的弾性率の定性的な尺度であり、またゴルフボールの使用、即ちクラブによる衝撃に関する変形速度における、該材料の弾性率を表さない。ポリマー科学における当業者には周知であるように、時間-温度の重ね合わせ原理を使用して、交互の変形速度を模倣することができる。ポリブタジエンを含むゴルフボール部分に関連して、0〜-50℃なる範囲の温度における1-Hzの振動が、ゴルフボールの衝撃率と、質的に等価であると考えられている。従って、0〜-50℃における損失正接および動的剛性の測定は、好ましくは-20〜-50℃なる温度における、ゴルフボールの性能を正確に予測するために利用できる。
更に、本発明に従って製造したゴルフボールは、典型的には約20を越える、好ましくは約30を越える、およびより好ましくは約40を越えるムーニー粘度をもつ。ムーニー粘度は、典型的にはASTM D-1646に従って測定される。
図1を参照すると、本発明のゴルフボール10は、コア12と、このコア12を取り巻くカバー16とを含む。図2を参照すると、本発明のゴルフボール20は、コア22、カバー26、および該カバーと該コアとの間に設けられた、少なくとも一つの中間層24を含むことができる。該コアおよびカバー各々は、1以上の層を含むことができ、即ち該ゴルフボールは、従来のスリーピース糸巻きボール、ツーピースボール、多層コアおよび中間層を持つボール等であり得る。従って、図3を参照すると、本発明のゴルフボール30は、コア32、カバー38、および該コアおよび該カバー間に設けられた中間層34および36を含むことができる。図3は僅かに2つの中間層のみを示すが、必要により、任意の数および型の中間層を利用できるものと理解すべきである。
【００３８】
【実施例】
該シス-ポリブタジエン異性体を上首尾でそのトランス-異性体に転化する、種々の金属スルフィドシス-トランス触媒を表１に示す。カリフレックス(CARIFLEX) BR-1220ポリブタジエン(100 phr)を、酸化亜鉛(5 phr)、ジクミルパーオキシド(3 phr；フリーラジカル開始剤)、および亜鉛ジアクリレート(25 phr)と反応させて、本発明において説明するような反応生成物を製造した。
トランス-異性体への転化割合は、2 phr以下から5phr以上までの量で存在する種々の触媒に対して、6%以下から16％以上なる範囲にある。この表は、本発明による、柔軟な反発弾性ゴルフボールまたはその成分の製造のために、多数の異なるシス-トランス触媒が、種々の濃度において有効であることを、明確に立証している。
【００３９】
【表１】
実施例１：有機硫黄シス - トランス触媒を用いて 、 本発明に従って調製したコア
本発明のコアを、該シス-トランス触媒として有機硫黄化合物を使用して、製造した。得られたコアの諸特性は、明らかに従来技術により製造したコアの例と比較して、本発明に従って製造したゴルフボールコアが優れていることを示している。その成分および物性を、以下の表２に示す。
本発明により調製したコアの圧縮荷重は、米国特許第5,697,856号、同第5,252,652号および同第4,692,497号に従って製造したコアの圧縮荷重の約半分であり、かつ同時にほぼ同一の、および幾つかの場合にはより高いCoR(レジリエンス)を維持していた。本発明に従って製造したコアは、低い圧縮荷重(軟質)をもち、依然として反発弾性(硬い)を維持していた。この圧縮荷重は、米国特許第3,239,228号に従って製造したコアの圧縮荷重よりも大きいが、かなり高いCoRをもつ。米国特許第3,239,228号のコアは、極めて柔軟かつ極めて不活発(極めて低いCoR)である。
【００４１】
0〜-50℃における動的剛性の変化率をも、該コアの端部および中心部両者において測定した。本発明のコアの端部および中心部両者における動的剛性は、検討した温度範囲に渡り、20%未満で、ほんの僅かに変動した。米国特許第3,239,228号に従って製造したコアは、230％を超えて変動し、一方他の公知の技術に従って製造したコアは、同一の温度範囲において、130％を越えて、および典型的には150％程度まで変動する、動的剛性を有していた。
トランス転化の割合も、本発明により製造したコア、および上記4つの特許に記載のようにして製造したコアの端部および中心部両者において測定して、トランス-勾配(gradient)の算出を可能とした。本発明によるコアは、端部から中心へのトランス-勾配約32％を有していた。本発明により調製したコアについて、硬化前および硬化後のトランスの割合をも測定して、この方法の有効性を評価した。該トランス-異性体に転化されたポリブタジエンの割合は、中心における殆ど40％から、端部における55％を越える値までの範囲内にあった。従来技術、即ち米国特許第3,239,228号および同第4,692,497号に従って製造した2つのコアは、トランス勾配零であった。米国特許第5,697,856号に従って調製した第三のコアは、18％未満に過ぎない、ほんの僅かな端部から中心へのトランス勾配を有していた。米国特許第5,252,652号に従って製造した第四のコアは、殆ど65％という極めて大きな端部から中心へのトランス勾配を有していた。
【００４２】
実施例２：無機スルフィドシス - トランス触媒を使用して 、 本発明に従って製造したコア
本発明のコアを、該シス-トランス触媒として無機スルフィド化合物を使用して、製造した。得られたコアの諸特性は、明らかに従来技術により製造したコアの例と比較して、本発明に従って製造したゴルフボールコアが優れていることを示している。その成分および物性を、以下の表２に示す。
このコアの圧縮荷重は、米国特許第5,697,856号、同第5,252,652号および同第4,692,497号に従って製造したコアの圧縮荷重の約半分であり、かつ同時にほぼ同一の、および幾つかの場合にはより高いCoR(レジリエンス)を維持していた。本発明に従って製造したコアは、軟質で、依然として反発弾性(硬い)を維持していた。この圧縮荷重は、米国特許第3,239,228号に従って製造したコアの圧縮荷重よりも大きいが、かなり高いCoRをもつ。米国特許第3,239,228号のコアは、極めて柔軟かつ極めて不活発(低いCoR)である。
【００４３】
0〜-50℃における動的剛性の変化率をも、該コアの端部および中心部両者において測定した。本発明のコアの端部および中心部両者における動的剛性は、検討した温度範囲に渡り、125%未満程度に、ほんの僅かに変動した。米国特許第3,239,228号に従って製造したコアは、230％を超えて変動し、一方他の公知の技術に従って製造したコアは、同一の温度範囲において、130％を越えて、および典型的には150％程度変動する、動的剛性を有していた。
トランス転化の割合も、本発明により製造したコア、および上記4つの特許に記載のようにして製造したコアの端部および中心部両者において測定して、トランス-勾配の算出を可能とした。本発明によるコアは、端部から中心へのトランス-勾配約45％を有していた。米国特許第3,239,228号および同第4,692,497号に従って製造した2つのコアは、トランス勾配零であった。米国特許第5,697,856号に従って調製した第三のコアは、18％未満に過ぎない、ほんの僅かな端部から中心へのトランス勾配を有していた。米国特許第5,252,652号に従って製造した第四のコアは、殆ど65％という極めて大きな端部から中心へのトランス勾配を有していた。
【００４４】
実施例３：有機硫黄および無機スルフィドシス - トランス触媒のブレンドを使用して 、 本発明に従って製造したコア
本発明のコアを、該シス-トランス触媒として有機硫黄および無機スルフィド化合物のブレンドを使用して、製造した。得られたコアの諸特性は、明らかに従来技術により製造したコアの例と比較して、本発明に従って製造したゴルフボールコアが優れていることを示している。その成分および物性を、以下の表２に示す。
本発明のより調製したコアの圧縮荷重は、米国特許第5,697,856号、同第5,252,652号および同第4,692,497号に従って製造したコアの圧縮荷重の約半分であり、かつ同時にほぼ同一の、および幾つかの場合にはより高いCoR(レジリエンス)を維持していた。本発明に従って製造したコアは、低い圧縮荷重(軟質)をもち、依然として反発弾性(硬い)を維持していた。この圧縮荷重は、米国特許第3,239,228号に従って製造したコアの圧縮荷重よりも大きいが、かなり高いCoRをもつ。米国特許第3,239,228号のコアは、極めて柔軟かつ極めて不活発(低いCoR)である。
【００４５】
0〜-50℃における動的剛性の変化率をも、該コアの端部および中心部両者において測定した。本発明のコアの端部および中心部両者における動的剛性は、検討した温度範囲に渡り、20%未満で、ほんの僅かに変動した。米国特許第3,239,228号に従って製造したコアは、230％を超えて変動し、一方他の公知の技術に従って製造したコアは、同一の温度範囲において、130％を越えて、および典型的には150％程度まで変動する、動的剛性を有していた。
トランス転化の割合も、本発明により製造したコア、および上記4つの特許に記載のようにして製造したコアの端部および中心部両者において測定して、トランス-勾配(gradient)の算出を可能とした。本発明によるコアは、端部から中心へのトランス-勾配約32％を有していた。本発明により調製したコアについて、硬化前および硬化後のトランスの割合をも測定して、この方法の有効性を評価した。該トランス-異性体に転化されたポリブタジエンの割合は、中心における殆ど40％から、端部における55％を越える値までの範囲内にあった。従来技術、即ち米国特許第3,239,228号および同第4,692,497号に従って製造した2つのコアは、トランス勾配零であった。米国特許第5,697,856号に従って調製した第三のコアは、18％未満に過ぎない、ほんの僅かな端部から中心へのトランス勾配を有していた。米国特許第5,252,652号に従って製造した第四のコアは、殆ど65％という極めて大きな端部から中心へのトランス勾配を有していた。
【００４６】
【表２】
【表３】
表２の続き
【表４】
【表５】
【表６】
実施例４：従来の二重コアボールと本発明によって製造した二重コアボールとの比較
本発明の二重コアゴルフボールは、中実中心、該中実中心を取り巻く中間層、および該中間層の回りに同心状に設けられたカバーを含むように、製造した。成分および物性は、表３に示した。
本発明のボールおよび従来技術のボール用の、中実中心を製造した。これら中心は、両者ともに出発材料としてのカリフレックスBR1220ポリブタジエンから製造し、唯一の差は、バロックス802-40KE-HP(従来技術)を、本発明のDTDSシス-トランス触媒およびジクミルパーオキシドと置換した点にある。この置換は、該ポリブタジエン材料の一部を、該成形工程中にそのトランス-形状に転化することを可能とする。得られる中実中心は、外径約2.92cm(1.15in)を有していた。かくして調製したポリブタジエン反応生成物は、従来のボールのトランス-異性体1.5%なる値と比較して、40%というトランス-異性体含有率を有していた。外径約4.01cm(1.58in)をもつ同一の中間層を、各中実中心の回りに形成して、コアを形成した。
【００５２】
これら２種のコアにつき、その圧縮率およびCoRを測定した。本発明に従って調製したコアの圧縮率は、77であり、また該従来のボールの圧縮率は78であることが分かった。該従来の中心に関するCoR値は、0.774であり、一方本発明のコアのCoR値は、0.789であることが分かった。従って、本発明は、従来の技術によって製造した中心と比較して、同一の圧縮率においてより高いレジリエンスをもつ中心およびコアを与えた。
同一のカバーを両中心に付加して、それらの圧縮率およびCoRを測定した。これらボール両者の圧縮率は、89であることが分かったが、そのCoR値は、従来のボールおよび本発明のボール夫々に対して、0.791および0.802であった。本発明は、従来の技術により製造したボールに比して、同一の圧縮率をもつが、より高いレジリエンス(CoR)をもつボールを与えた。
【００５３】
実施例５：従来の二重カバーボールと 、 本発明により調製した二重カバーボールとの比較
本発明による二重カバーゴルフボールは、中実中心、該中実中心を取り巻く内側カバー、および該内側カバーの回りに同心状に設けられたカバーを含むように製造した。その成分および物性を、表３に示した。
中実中心を、本発明のボールおよび従来技術のボールに対して製造した。これら中心は、両者共に、出発物質としてのカリフレックスBR1220から製造したが、唯一の違いは、一対のパーオキシド、即ちバロックス231XLおよびDBDB-60(従来技術)を、本発明のDTDSシス-トランス触媒およびジクミルパーオキシドで置換して、シス-トランス転化を容易にしたことにある。これらの得られた中実中心は、約3.53cm(約1.39in)なる外径を有していた。本発明のポリブタジエン反応生成物は、従来の中心の持つ1.5%なるトランス-異性体含有率に比して、55%なるトランス-異性体含有率を有していた。外径約3.84cm(約1.51in)をもつ同一の内側カバーを、該中実中心の回りに形成した。
同一のカバーを両中心に付加して、それらの圧縮率およびCoRを測定した。従来のボールの圧縮率は、89であるのに対して、本発明のボールの圧縮率は、70であった。これらボール両者のCoR値は、0.793であることが分かった。本発明は、従来の技術により製造したボールに比して、同一のレジリエンス(CoR)をもつが、かなり低い圧縮率をもつボールを与えた。
【００５４】
実施例６：従来の中実コアボールと 、 本発明により調製した中実コアボールの比較
本発明のボールおよび従来技術のボールに対して、中実コアを製造した。これらの成分および物性を表３に示した。
これらコアは、両者共に出発物質としてのカリフレックスBR1220ポリブタジエンから製造した。一方のコアは、バロックス231XLおよびDBDB-60を含んでいた(従来技術)が、他方のコアは、本発明のDTDSシス-トランス触媒およびジクミルパーオキシドを含んでいた。得られたこれらのコアは、外径約4.01cm(約1.58in)を有していた。本発明のポリブタジエン反応生成物は、従来のコアのトランス-異性体含有率が1.5%であるのに対して、45%なるトランス-異性体含有率を有していた。
同一のカバーを両コア圧縮体に付加して、それらの圧縮率およびCoRを測定した。従来のボールの圧縮率が、91であるのに対して、本発明のボールの圧縮率は、48であった。これらボール両者のCoR値は、0.791であることが分かった。本発明は、従来の技術により製造したボールに比して、同一のレジリエンス(CoR)をもつが、かなり低い圧縮率をもつボールを与えた。
ここに説明し、特許請求した本発明は、本明細書に記載した特定の態様によって、その範囲が制限されるものではない。というのは、これら態様は、本発明の幾つかの局面を例示することにあるからである。あらゆる等価な態様が、本発明の範囲内に入る。事実、本明細書に提示しかつ説明した態様に加えて、本発明の種々の態様が、上記説明から当業者には明白であろう。このような改良も、上記特許請求の範囲に入るものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明によるコアおよびカバーを有する、ツーピースゴルフボールの、断面図である。
【図２】 カバーおよび本発明のコア間に、中間層を持つゴルフボールの断面図である。
【図３】 カバーと本発明のコアとの間に、２層以上の中間層を持つゴルフボールの断面図である。
Claims (32)
- 一定量の第一反発弾性ポリマー成分、フリーラジカル源、および少なくとも1種の無機スルフィドを含むシス-トランス触媒の、ポリブタジエン反応生成物を形成するのに十分な温度での、転化反応により得られる材料を含み、該ポリブタジエン反応生成物が、該転化反応前に存在したトランス-ポリブタジエンよりも多い一定量のトランス-ポリブタジエンと、少なくとも1種の無機スルフィドを含むシス-トランス触媒とを含むことを特徴とする、ゴルフボール。
- 以下の工程を含む方法によって製造したゴルフボール：
(a) 少なくとも1種の無機スルフィドを含むシス-トランス触媒、(b) フリーラジカル源、および(c) 70%を越える量で存在する、シス-ポリブタジエン成分を含む、第一反発弾性ポリマー成分を混合する工程；
該第一反発弾性ポリマー成分の一部を、第二反発弾性ポリマー成分に転化する工程、ここで該シス-ポリブタジエン成分の少なくとも一部が、トランス-ポリブタジエン成分に転化され、かつ該第二反発弾性ポリマー成分中の該ポリブタジエン成分が、少なくとも10%のトランス-ポリブタジエンおよび7%未満のビニル-ポリブタジエンであり、および
該第二反発弾性ポリマー成分を、該ゴルフボールの少なくとも一部に形成する工程。 - 以下の工程を含む方法によって製造したゴルフボール：
(a) 少なくとも1種の無機スルフィドを含む少なくとも１種のシス-トランス触媒、(b) フリーラジカル源、および(c) 第一反発弾性ポリマー成分の70%を越える量で存在する、シス-ポリブタジエン成分を含む、第一反発弾性ポリマー成分を混合する工程；
該第一反発弾性ポリマー成分の一部を、第二反発弾性ポリマー成分に転化する工程、ここで該シス-異性体成分の少なくとも一部が、トランス-異性体成分に転化され、かつ該第二反発弾性ポリマー成分中の該ポリブタジエン成分が、少なくとも10%のトランス-ポリブタジエンおよび7%未満のビニル-ポリブタジエンであり、および
該第二反発弾性ポリマー成分を、該ゴルフボールの少なくとも一部に形成する工程。 - 以下の工程を含む方法によって製造したゴルフボール：
(a) 少なくとも1種の無機スルフィドを含むシス-トランス触媒、(b) フリーラジカル源、および(c) ポリマー成分の70%を越える量で存在する、シス-ポリブタジエン成分を含む、第一反発弾性ポリマー成分を混合する工程；
シス-ポリブタジエン成分の少なくとも一部をトランス-ポリブタジエン成分に転化するのに十分な時間および温度で、該第一反発弾性ポリマー成分の一部を、第二反発弾性ポリマー成分に転化する工程、ここで該第二反発弾性ポリマー成分中の該ポリブタジエン成分が、少なくとも10%のトランス-ポリブタジエンおよび7%未満のビニル-ポリブタジエンであり、および
該第二反発弾性ポリマー成分を、該ゴルフボールの少なくとも一部に形成する工程、ここで該第二反発弾性成分の-50℃にて測定した第一の動的剛性は0℃にて測定した第二の動的剛性の130%未満である。 - 該反応生成物の-50℃にて測定した第一の動的剛性が0℃にて測定した第二の動的剛性の130%未満である、請求項1に記載のゴルフボール。
- 該無機スルフィドが、金属スルフィドを含む、請求項1ないし4のいずれか１項に記載のゴルフボール。
- 該金属スルフィドが、硫化チタン、硫化マンガン、硫化鉄、硫化カルシウム、硫化コバルト、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化銅、硫化セレン、硫化イットリウム、硫化亜鉛、硫化錫、硫化カリウム、または硫化ビスマスの少なくとも1種を含む、請求項6に記載のゴルフボール。
- 該シス-トランス触媒が、該第一反発弾性ポリマー100部当たり0.1〜25部なる量で存在する、請求項1ないし4のいずれか１項に記載のゴルフボール。
- 該シス-トランス触媒が、更に有機硫黄化合物、芳香族有機金属化合物、金属-有機硫黄化合物、元素硫黄、ポリマー硫黄、芳香族有機化合物、またはこれらの混合物の少なくとも1種をも含む、請求項1ないし4のいずれか１項に記載のゴルフボール、ここで芳香族有機化合物は硫黄または金属を含まない置換または無置換の芳香族有機化合物である。
- 該ポリブタジエン反応生成物が、7％未満のビニル異性体を含む、請求項1に記載のゴルフボール。
- 更に、加硫促進剤をも含む、請求項1ないし4のいずれか１項に記載のゴルフボール。
- 該加硫促進剤が、スルフェンアミド、チアゾール、ジチオカルバメート、チウラム、キサンテート、チアジアジン、チオウレア、グアナジン、またはアルデヒド-アミンの少なくとも1種を含む、請求項11に記載のゴルフボール。
- 該促進剤が、0.05phr〜2phrなる範囲の量で存在する、請求項12に記載のゴルフボール。
- 該ゴルフボールが、コアと、該コアの回りに同心状に設けられたカバーとを含み、かつ該反応生成物が、該コアの少なくとも一部に設けられた、請求項1に記載のゴルフボール。
- 該ゴルフボールが、中心部と少なくとも一つの中間層とを含むコアと、該コアの回りに同心状に設けられたカバーとを含み、該反応生成物が、該コアの一部に設けられている、請求項1に記載のゴルフボール。
- 該ゴルフボールが、中心部と少なくとも一つの中間層とを含むコアと、該コアの回りに同心状に設けられたカバーとを含み、該第二反発弾性ポリマーが、該コアの一部に設けられている、請求項2ないし4のいずれか１項に記載のゴルフボール。
- 該少なくとも一つの中間層が、張力を付加した弾性材料の糸巻き層を含む、請求項15または16に記載のゴルフボール。
- 該張力を付加した弾性材料が、該反応生成物または第二反発弾性ポリマーを含む、請求項17に記載のゴルフボール。
- 該第二反発弾性ポリマー成分の少なくとも一部を、中実の球に形成する、請求項2ないし4のいずれか１項に記載のゴルフボール。
- 更に、該中実の球上に少なくとも一つの層を形成する工程をも含む、請求項19に記載のゴルフボール。
- 更に、該第二反発弾性ポリマー成分の少なくとも一部を、球の回りに同心状に設けられた、少なくとも一つの層に形成する工程をも含む、請求項2ないし4のいずれか１項に記載のゴルフボール。
- 該ポリブタジエン成分が、該第一反発弾性ポリマー成分全体の、少なくとも80%なる量で存在する、シス-ポリブタジエンを含む、請求項2ないし4のいずれか１項に記載のゴルフボール。
- 更に密度-改善フィラーをも含む、請求項1ないし4のいずれか１項に記載のゴルフボール。
- 該第一反発弾性ポリマー成分と該シス-トランス触媒とを混合する工程および該一部を形成する工程が、表面及び中央点を有する球を形成する工程を含み、ここで球の該中央点は第一のトランス−ポリブタジエン異性体含有量を有し、かつ該表面は第二のトランス−ポリブタジエン異性体含有量を有し、ここで該第一のトランス−ポリブタジエン異性体含有量が、該第二のトランス−ポリブタジエン異性体含有量よりも、少なくとも6%少ない、請求項2ないし4のいずれか１項に記載のゴルフボール。
- 該第二のトランス - ポリブタジエン異性体含有量を有する成分が、該反発弾性ポリマー成分全体の、 4 ％未満の含有量のビニルポリブタジエン異性体をさらに含む、請求項2ないし4のいずれか１項に記載のゴルフボール。
- 該形成工程が、該第一反発弾性ポリマー成分を、一段または多段圧縮成形して、該第一反発弾性ポリマー成分を該第二反発弾性ポリマーに転化する工程、および該第二反発弾性ポリマー成分を中実の球に形成する工程を含む、請求項2ないし4のいずれか１項に記載のゴルフボール。
- 該転化および形成が、実質的に同時に行われる、請求項26に記載のゴルフボール。
- フリーラジカルを発生し得る高エネルギー源を電子線輻射、UV輻射、γ放射線、X-線、およびこれらの組み合わせから成る群から選択する、請求項1ないし4のいずれか１項に記載のゴルフボール。
- フリーラジカル開始剤源がパーオキシドを含む、請求項1ないし4のいずれか１項に記載のゴルフボール。
- パーオキシドが、一又は複数のジ-t-アミルパーオキシド、ジ(2-t-ブチル-パーオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、ジクミルパーオキシド、ジ-t-ブチルパーオキシド、2,5-ジ-(t-ブチルパーオキシ)-2,5-ジメチルヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルパーオキシ)バレレート、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、t-ブチルヒドロパーオキシド、および任意のこれらの混合物から成る群から選択される有機パーオキシドを含む、請求項29に記載のゴルフボール。
- パーオキシドが全反発弾性ポリマー成分の0.1phrより多い量で存在する、請求項30に記載のゴルフボール。
- パーオキシドが全反発弾性ポリマー成分の0.1〜15phrの量で存在する、請求項31に記載のゴルフボール。
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