JP2004041734A - ゴム製コアを持つ低圧縮率、弾性ゴルフボール - Google Patents
ゴム製コアを持つ低圧縮率、弾性ゴルフボール Download PDFInfo
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Abstract
【課題】改良された構造を持つゴルフボールに組み込まれた、改良されたコアおよびカバー組成物を含むゴルフボールを目的とする。
【解決手段】カバーとコアとを持つゴルフボールであって、該コアが、ポリブタジエン、フリーラジカル源およびシス−トランス触媒の転化反応により生成された物質を含み、該転化反応が、トランス−異性体分の第一の量よりも大きなトランス−異性体分の第二の量を含む、ポリブタジエン反応生成物を形成するのに十分な温度にて起こることを特徴とする、上記ゴルフボール。
【解決手段】カバーとコアとを持つゴルフボールであって、該コアが、ポリブタジエン、フリーラジカル源およびシス−トランス触媒の転化反応により生成された物質を含み、該転化反応が、トランス−異性体分の第一の量よりも大きなトランス−異性体分の第二の量を含む、ポリブタジエン反応生成物を形成するのに十分な温度にて起こることを特徴とする、上記ゴルフボール。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低圧縮率で、弾性のゴルフボールおよび十分な量のポリブタジエン、フリーラジカル源およびシス−トランス触媒を転化反応させることにより、該ポリブタジエン中のシス−異性体の一部をトランス−異性体に転化することにより生成されたその部分に係り、ここで該反応は、トランス−異性体およびシス−異性体を含む物質を生成するのに十分な温度にて起こり、また該物質は、該転化反応前に存在したトランス−異性体の量よりも大きな、トランス−異性体の量を含む。特に、本発明のゴルフボールは、好ましくはポリブタジエンのほぼ中央に配置された少なくとも一つの中間層を有し、該中間層は、好ましくは弾性ポリマー成分と、約３．５ ＭＰａ （５０８ ｐｓｉ）を越える、曲げ弾性率により決定した剛性を持つ、架橋されていない第一混合物を与えるのに十分な量で存在する強化用ポリマー成分を含む。
【０００２】
【従来技術】
従来のゴルフボール（中実または糸巻き）は、典型的に少なくとも一つのコア層と少なくとも一つのカバー層とを含んでいる。中実構造を持つツーピースボールは、長い飛距離をもたらす高い初期速度を持つ、極めて耐久性の良いボールを与えることから、ゴルファーにとって人気がある。しかし、使用している材料の高い剛性のために、これらゴルフボールは、ゴルフクラブでヒットした場合に「硬い」感触をもたらし、また比較的低いスピン速度を持ち、特に短いアプローチショットの際の、コントロールを困難にする。
糸巻きボール、即ち球状の中実ゴムまたは液体中心とこれに巻き付けられた張力を掛けた弾性糸を含むゴルフボールは、より柔らかい感触およびより高いスピン速度をもたらし、グリーン内およびグリーン回りでのより良好なコントロールを可能とすることから、幾分かのゴルファーに好まれている。しかし、糸巻きボールは、ツーピースボールと比較して、クラブでヒットした場合に、典型的にはより短い距離を移動する。その上、そのより複雑な構造の結果として、糸巻きボールは、一般的に従来のツーピースボールと比較して、製造により長時間を要し、しかも製造コストがより高い。
【０００３】
糸巻きまたは中実ゴルフボールで使用される中実コアは、一般にポリブタジエン組成物から製造される。ワンピースコアに加えて、例えば二重コアゴルフボールでは、中実コアは幾つかの外層を含むこともできる。中実または糸巻きボール用のカバーは、一般にイオノマー樹脂、バラタ、またはポリブタジエンから製造され、また単一層からなっていてもよく、あるいは一またはそれ以上の層、例えば内側および外側カバー層を持つ二重カバー、および場合により該コア近傍に設けられた少なくとも一つの中間層を含むことができる。
これら異なる型の材料および構成に起因する競技特性における差異は、全く大きなものであり得る。即ち、あらゆる熟練度のゴルファーにとって、飛距離およびスピン速度両者の最大の性能をもたらし、しかも上で論じた所定の審美的特性を依然として維持するゴルフボールを提供しようとする試みにおいて、多くのゴルフボール製造業者は、様々な多層ゴルフボールを紹介しており、ここで該層は同一のまたは異なる材料で作られている。
進歩がなされてはいるが、ゴルフボール製造技術においては、ソフトな感触、良好なスピン特性および飛距離に関して最適なゴルフボールを提供する必要性が依然としてある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、改良された構造を持つゴルフボールに組み込まれた、改良されたコアおよびカバー組成物を含むゴルフボールを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
一般に、本発明のゴルフボールは、コアと該コアの周りに同心状に設けられたカバーとを含み、転化反応により生成された材料（反応生成物）は、好ましくは該コアの少なくとも一部に配置される。このゴルフボールは、また該コアと該カバーとの間に設けられた追加の層を含むことができる。
該ポリブタジエン反応生成物は、好ましくは十分な量のポリブタジエン、フリーラジカル源およびシス−トランス触媒を転化反応させることにより、該ポリブタジエン中のシス−異性体の一部をトランス−異性体に転化することにより生成される。ここで、該反応はトランス−異性体およびシス−異性体を含む物質を生成するのに十分な温度にて起こり、また該物質は、該転化反応前に存在していたトランス−異性体の量よりも大きな、トランス−異性体の量を含む。
【０００６】
該シス−トランス触媒は、有機硫黄化合物、無機スルフィド、周期律表第ＶＩＡ族成分、またはその組合せを含むことができる。一態様において、該有機硫黄化合物は、実質的に金属を含まず、またジフェニルジスルフィドまたはジトリルジスルフィドまたはこれら両者の内少なくとも一つを含む。もう一つの態様において、該有機硫黄化合物は、ジトリルジスルフィドを含む。更に別の態様において、該シス−トランス触媒は、更に芳香族有機金属化合物、金属−有機硫黄化合物、芳香族有機化合物またはこれらの組合せの内少なくとも一つを含む。
好ましくは、該シス−トランス触媒は、ポリブタジエン１００部あたり約０．１〜２５部、好ましくはポリブタジエン１００部あたり約０．１〜１２部、より好ましくはポリブタジエン１００部あたり約０．１〜８部なる範囲の量で存在する。一態様において、該シス−トランス触媒は、少なくとも約３２％のトランス−異性体を含む、該ポリブタジエン反応生成物を生成するのに十分な量で存在する。
【０００７】
元素状の硫黄またはポリマー状の硫黄もしくはこれら両者が、該シス−トランス触媒の第ＶＩＡ族成分中に含まれる場合、その反応生成物は、更に加硫促進剤をも含むことができる。一態様において、該加硫促進剤は、スルフェナミド、チアゾール、ジチオカルバメート、チウラム、キサンテート、チアジアジン、チオウレア、グアナジン、またはアルデヒド−アミンの内少なくとも一つを含む。該促進剤を使用する場合、これは、約０．０５〜２ｐｈｒなる範囲の量で存在できる。一態様において、この随意の促進剤は、約０．１〜１ｐｈｒなる範囲の量で存在する。
一態様において、該ポリブタジエン反応生成物は、全ブタジエンを基準として、約７％未満のビニル−異性体分、好ましくは約４％未満のビニル−異性体分およびより好ましくは約２％未満のビニル−異性体分を含む。
【０００８】
本発明のもう一つの局面において、ゴルフボールの中心は、本発明のポリブタジエン反応生成物から作られ、その中心は、第一の硬さを持つ第一の点と、第二の硬さを持つ第二の点とを持ち、後者の硬さは、該第一の硬さよりも少なくとも約１０％大きい。同様に、該反応生成物は、該中心内の第一の点における、第一の量のトランス−異性体と、該中心内の第二の点における、第二の量のトランス−異性体とを含む。該トランス−異性体の第一の量は、好ましくは該トランス−異性体の第二の量よりも少なくとも約６％およびより好ましくは少なくとも約１０％少ない。もう一つの態様において、該第二の点は、約３５〜６０％のトランス−異性体ポリブタジエン、好ましくは約４０〜５０％のトランス−異性体ポリブタジエンを含む。
少なくとも一つの中間層は、ほぼ中央部に設けることができる。一態様において、該中間層は、弾性ポリマー成分と、約３．５ ＭＰａを越える、曲げ弾性率により決定される剛性を持つ、架橋されていない第一混合物を与えるのに十分な量で存在する、強化用ポリマー成分を含む。中間層内の該強化用ポリマー成分は、該少なくとも一つの中間層の、約１〜４０質量％なる範囲の量で存在できる。もう一つの態様において、該強化用ポリマー成分は、９０％を越えるトランス−含有率および９％未満のビニル含有率を持つポリブタジエンポリマーを含む。
【０００９】
本発明のもう一つの局面において、該ポリブタジエン中心は、少なくとも一つの中間層により包囲されていてもよく、該中間層は、弾性ポリマー成分と、該中間層の全ポリマー含有率を基準として、少なくとも約１０％、好ましくは約１０〜４０％なる範囲の量で存在する、トランス−ポリイソプレン成分とから形成される。更に別の本発明の局面において、該少なくとも一つの中間層は、弾性ポリマー成分と、該中間層の全ポリマー含有率を基準として、少なくとも約１５％、好ましくは約１５〜４０％なる範囲の量で存在するトランス−ポリブタジエン成分とを含む。カバーは内側ボールの周りに設けられる。一態様において、該カバーは、７．５質量％程度の未反応のイソシアネート基を含むプレポリマーから製造したポリウレタン組成物で作られる。もう一つの態様において、該カバーは、約６０％を超えるディンプル被覆率、約３５〜８０ショアＤなる範囲の硬さ、または約３．４５ ＭＰａ （５００ｐｓｉ）を越える曲げ弾性率を有し、ここで該ゴルフボールは約５０〜１２０なる範囲の圧縮率または約０．７を越える反発係数の少なくとも一方を持つ。更に別の態様において、該反応生成物は、−５０℃にて測定した第一の動的剛性（ｄｙｎａｍｉｃ ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）を有し、該剛性は、０℃にて測定した第二の動的剛性の約１３０％未満である。
【００１０】
このカバーは、少なくとも約０．７６ ｍｍ （約０．０３ ｉｎ）なる厚みを持つことができる。一態様において、このカバーは、約０．７６ ｍｍ〜３．１８ ｍｍ （約０．０３〜０．１２５ ｉｎ）なる範囲の厚みを持つ。もう一つの態様において、該カバーは、約５８〜６８なる範囲のショアＤ硬さを持つ。一態様において、該カバーは、少なくとも２つの層を含む。
該内側カバー層が存在する場合、これはイオノマー樹脂、ポリウレタン、ポリエーテルエステル、ポリエーテルアミド、ポリエステル、力学的に加硫されたエラストマー、官能化スチレン−ブタジエンエラストマー、メタロセンポリマー、ナイロン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーまたはこれらのブレンドを含む群から選択される少なくとも一種の物質から作ることができる。更に別の態様において、該内側カバーは、少なくとも約３．９４ ｃｍ （約１．５５ ｉｎ）および好ましくは約４．０１ ｃｍ〜約４．１７ ｃｍ （約１．５８〜約１．６４ ｉｎ）なる範囲の外径を持つ。付随的態様において、該ポリウレタンは、熱可塑性または熱硬化性物質である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、様々なゴルフボールの構造、即ちワンピース、ツーピースまたは多層ボールに関する。ここで使用する用語「多層（ｍｕｌｔｉｐｌａｙｅｒ）」とは、少なくとも２層を含むゴルフボールを意味し、糸巻きボールおよび多重コア、中間層およびカバー層を含むボールを含む。
本発明のゴルフボールは、中実、中空または流体−充填中心を持つことができる。例えば、該ゴルフボールのコアは、公知の中心を有し、この中心は、該中心と該内側カバー層との間に設けられた、中間層または外側コア層により包囲されていても良い。このコアは、固体または液体であり得、また単一層であり得、あるいは複数の層を含むことができる。該コアは、また固体または液体充填中心と、その回りを取り巻く長い張力を掛けた弾性材料とを含むこともできる。該コアと同様に、該中間層または外側コア層も、複数の層を含むことができる。
シス−トランス触媒、ポリブタジエンを含む弾性ポリマー成分、フリーラジカル源、および随意の架橋剤、フィラー、またはその両者を含む反応生成物は、本発明のゴルフボールの任意の層に組み込むことができる。ポリマー、シス−トランス触媒、フィラー、架橋剤およびフリーラジカル源の様々な組合せを使用して、該反応生成物を製造できる。一態様において、該ポリブタジエン反応生成物は、該中心の一部、少なくとも一つの中間層またはこれら両者を製造するのに利用される。
【００１２】
コア組成物
上に述べたように、該ボールの中心は、中実であり得また多層を含むことができる。ポリブタジエンを含む弾性ポリマー成分は、該コアの１またはそれ以上の部分を形成するのに利用できる。
一態様において、シス−トランス触媒を含む反応生成物は、該ボールの中心を製造するのに利用される。この態様において、少なくとも一つの中間層は中実であり、かつ該ボール内の該層の心だしを改善するために、ここに記載するような強化ポリマー成分を含む。
ゴルフボールの競技特性にとって望ましくかつ有利である、より高いレジリエンスおよびより低いモジュラス（低圧縮率）を呈するポリマー反応生成物を製造するために、高分子量のシス−１，４−ポリブタジエンは、好ましくはその成形サイクル中に、そのトランス−異性体に転化される。
【００１３】
ポリブタジエン成分
中実コア用の材料は、一般にポリブタジエン等のゴム基材を含む組成物を含有する。高いレジリエンスおよび低い圧縮率を達成するためには、好ましくは約４０％を越えるシス−異性体含有率を持つ高分子量ポリブタジエンを転化反応に付し、その成形サイクル中に、該ゴルフボールにおける任意の点またはその部分のトランス−異性体分の割合を高め、好ましくは該ゴルフボールの実質的全部またはその部分の、トランス−異性体分の割合を高める。特に述べない限り、ここで使用するシス−異性体ポリブタジエンの割合は、ポリブタジエン異性体全体に対する、シス−異性体の量を反映する。この割合に１００を乗じて、百分率を得る。ポリブタジエンのトランス−異性体の割合は、この組成物中の、ポリブタジエン異性体全体に対する、トランス−異性体の量を反映し、この数に１００を乗じて、百分率を得る。ビニル−異性体の割合も、同様に定義される。
【００１４】
一態様において、該シス−異性体は、ポリブタジエンの全含有率の約７０％を越える量で、好ましくはポリブタジエンの全含有率の約８０％を越える量で、およびより好ましくはポリブタジエンの全含有率の約９０％を越える量で存在する。ここで使用する用語「約」とは、１またはそれ以上の数または数値範囲との関連で使用され、ある範囲内の全ての数を含む、このような数全てを意味するものと理解すべきである。更に別の態様では、該シス−異性体は、ポリブタジエンの全含有率の約９５％を越える量、およびより好ましくはその約９６％を越える量で存在する。このポリブタジエン物質は、典型的に約２００，０００を越える分子量を持つ。ここで使用する用語「分子量」とは、絶対重量平均分子量として定義される。一態様において、このポリブタジエンの分子量は、約２５０，０００を越え、およびより好ましくは約３００，０００〜５００，０００なる範囲内にある。もう一つの態様において、このポリブタジエンの分子量は、約４００，０００またはそれ以上であり、またその多分散性は、約２以下である。
【００１５】
該ゴム基材（未加硫）、例えばポリブタジエンは、好ましくは高いムーニー粘度を持つ。一態様において、このポリブタジエンは約２０を越える、好ましくは約３０を越えるおよびより好ましくは約４０を越えるムーニー粘度を持つ。ムーニー粘度は、典型的にＡＳＴＭ Ｄ−１６４６に従って測定される。もう一つの態様では、該ポリブタジエンのムーニー粘度は、約３５を越えおよび好ましくは約５０を越える。一態様において、該未加硫ポリブタジエンのムーニー粘度は、約４０〜約８０なる範囲にある。もう一つの態様では、このムーニー粘度は、約４５〜約６０なる範囲、より好ましくは約４５〜約５５なる範囲にある。
所定のポリブタジエンゴムの例は、ＯＨ、アクロンのバイエル（Ｂａｙｅｒ）社から市販品として入手できるブナ（ＢＵＮＡＴＭ） ＣＢ２２およびブナＣＢ２３、日本国、東京の宇部工業から市販品として入手できるウベポール（ＵＢＥＰＯＬＴＭ） ３６０Ｌおよびウベポール１５０ＬおよびＴＸ、ヒューストンのシェル（Ｓｈｅｌｌ）社から市販品として入手できるカリフレックス（ＣＡＲＩＦＬＥＸＴＭ） ＢＣＰ８２０およびカリフレックスＢＣＰ８２４を含む。所望ならば、このポリブタジエンは、また当分野において公知の他のエラストマー、例えば天然ゴム、ポリイソプレンゴムおよび／またはスチレン−ブタジエンゴムと混合して、該コアの特性を改良することができる。
【００１６】
何等特定の理論に拘泥するつもりはないが、少量の１，２−ポリブタジエン異性体（「ビニル−ポリブタジエン」）が、初期ポリブタジエンおよび該反応生成物において望ましいと考えられる。典型的に、該ビニル−ポリブタジエン異性体含有率は、約７％未満、好ましくは約４％未満、およびより好ましくは約２％未満である。
触媒
何等特定の理論に拘泥するつもりはないが、該フリーラジカル源との組合せによる、該シス−トランス触媒成分は、ある割合の該ポリブタジエンポリマー成分を、そのシス−配座からトランス−配座に転化するように機能するものと考えられる。従って、このシス−トランス転化は、シス−トランス触媒、例えば有機硫黄または金属含有有機硫黄化合物、硫黄または金属を含まない置換または無置換の芳香族有機化合物、有機スルフィド化合物、芳香族有機金属化合物、またはこれらの混合物の存在を必要とする。
【００１７】
ここで使用する「シス−トランス触媒」とは、所定の温度にて、シス−異性体の少なくとも一部をトランス−異性体に転化するであろう任意の成分またはその組合せを意味する。このシス−トランス触媒成分は、１またはそれ以上のここに記載するシス−トランス触媒を含むことができるが、典型的には少なくとも一種の有機硫黄成分、周期律表第ＶＩＡ族成分、無機スルフィド、またはこれらの組合せを含む。一態様において、このシス−トランス触媒は、有機硫黄成分と、無機スルフィド成分または第ＶＩＡ族成分とのブレンドである。
本発明に言及する際にここで使用する用語「有機硫黄化合物」または「有機硫黄成分」とは、炭素、水素および硫黄を含む任意の化合物を意味する。ここで使用する用語「硫黄成分」とは、成分、即ち元素状硫黄、ポリマー状硫黄またはその組合せを意味する。更に、「元素状硫黄」とは、Ｓ８のリング構造を意味し、また「ポリマー状硫黄」とは、該元素状硫黄に対して少なくとも一つの付随的な硫黄を含む構造を持つものである。
【００１８】
該シス−トランス触媒は、典型的に、該トランス−ポリブタジエン異性体含有率を高め、全弾性ポリマー成分を基準として、約５〜７０％のトランス−異性体ポリブタジエンを含む該反応生成物を得るのに十分な量で存在する。従って、このシス−トランス触媒は、好ましくは全弾性ポリマー成分１００部当たり、約０．１〜約２５部なる範囲の量で存在する。ここで使用する用語「１００部当たりの部」とは、「ｐｈｒ」としても知られ、全ポリマー成分１００質量部に対して、混合物中に存在する特定の成分の質量部数として定義される。数学的には、ある成分の質量を該ポリマーの全質量で割り、ファクタ１００を乗じたものとして表すことができる。一態様において、このシス−トランス触媒は、該弾性ポリマー成分全体の約０．１〜約１２ ｐｈｒなる範囲、好ましくは約０．１〜約１０ ｐｈｒなる範囲、より好ましくは約０．１〜約８ ｐｈｒ、およびより一層好ましくは約０．１〜約５ ｐｈｒなる範囲の量で存在する。
【００１９】
好ましくは、有機硫黄化合物または成分は、芳香族有機硫黄成分、例えばアリール化合物を含む。より好ましくは、本発明において使用するのに適した有機硫黄成分は、少なくとも一種のジフェニルジスルフィド、４，４’−ジトリルジスルフィド、２，２’−ベンズアミドジフェニルジスルフィド、ビス（２−アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４−アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（３−アミノフェニル）ジスルフィド、２，２’−ビス（４−アミノナフチル）ジスルフィド、２，２’−ビス（３−アミノナフチル）ジスルフィド、２，２’−ビス（４−アミノナフチル）ジスルフィド、２，２’−ビス（５−アミノナフチル）ジスルフィド、２，２’−ビス（６−アミノナフチル）ジスルフィド、２，２’−ビス（７−アミノナフチル）ジスルフィド、２，２’−ビス（８−アミノナフチル）ジスルフィド、１，１’−ビス（２−アミノナフチル）ジスルフィド、１，１’−ビス（３−アミノナフチル）ジスルフィド、１，１’−ビス（３−アミノナフチル）ジスルフィド、１，１’−ビス（４−アミノナフチル）ジスルフィド、１，１’−ビス（５−アミノナフチル）ジスルフィド、１，１’−ビス（６−アミノナフチル）ジスルフィド、１，１’−ビス（７−アミノナフチル）ジスルフィド、１，１’−ビス（８−アミノナフチル）ジスルフィド、１，２’−ジアミノ−１，２’−ジチオジナフタレン、２，３’−ジアミノ−１，２’−ジチオジナフタレン、ビス（４−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（３−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（３−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（２，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，６−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，５−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２−クロロ−５−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−シアノフェニル）ジスルフィド、ビス（２−シアノフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（２−ニトロフェニル）ジスルフィド、エチル２，２’−ジチオ安息香酸、メチル２，２’−ジチオ安息香酸、２，２’−ジチオ安息香酸、エチル４，４’−ジチオ安息香酸、ビス（４−アセチルフェニル）ジスルフィド、ビス（２−アセチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ホルミルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−カルバモイルフェニル）ジスルフィド、１，１’−ジナフチルジスルフィド、２，２’−ジナフチルジスルフィド、１，２’−ジナフチルジスルフィド、２，２’−ビス（１−クロロジナフチル）ジスルフィド、２，２’−ビス（１−ブロモナフチル）ジスルフィド、１，１’−ビス（２−クロロナフチル）ジスルフィド、２，２’−ビス（１−シアノナフチル）ジスルフィド、２，２’−ビス（１−アセチルナフチル）ジスルフィド、等またはこれらの混合物を含む。最も好ましい有機硫黄成分は、ジフェニルジスルフィド、４，４’−ジトリルジスルフィド、またはこれらの混合物、特に４，４’−ジトリルジスルフィドを含む。
【００２０】
一態様において、該少なくとも一種の有機硫黄成分は、実質的に金属を含まないものである。ここで使用する用語「実質的に金属を含まない」とは、約１０質量％未満、好ましくは約５質量％未満、より好ましくは約３質量％未満、より一層好ましくは約１質量％未満および最も好ましくは約０．０１質量％未満を意味する。硫黄または金属を含まない、適当な置換または未置換の芳香族有機成分は、ジフェニルアセチレン、アゾベンゼン、またはこれらの混合物を含むが、これらに制限されない。該芳香族有機基は、好ましくはそのサイズにおいて、Ｃ６〜Ｃ２０およびより好ましくはＣ６〜Ｃ１０なる範囲内にある。
該有機硫黄シス−トランス触媒が存在する場合、これは好ましくは該弾性ポリマー成分全体を基準として、任意の位置において少なくとも約１２％のトランス−異性体を、好ましくは任意の位置において約３２％を越えるトランス−異性体ポリブタジエンを含む反応生成物を生成するのに十分な量で存在する。該有機硫黄シス−トランス触媒は、また任意の位置において少なくとも約１０％の、より好ましくは少なくとも約１５％のおよびより一層好ましくは少なくとも約２０％のトランス−異性体を含む反応生成物を生成するのに十分な量で存在する。更に別の態様において、該シス−トランス触媒は、任意の位置において少なくとも約２５％の、より好ましくは少なくとも約３０％のおよびより一層好ましくは少なくとも約３５％のトランス−異性体を含む反応生成物を生成するのに十分な量で存在する。更に多量のシス−トランス触媒を使用して、より一層高い率でトランス−異性体を作ることも可能である。例えば、該シス−トランス触媒は、任意の位置において少なくとも約３８％の、より好ましくは少なくとも約４０％のおよびより一層好ましくは少なくとも約４５％のトランス−異性体を含む反応生成物を生成するのに十分な量で存在する。
【００２１】
一態様において、該有機硫黄シス−トランス触媒は、約０．５ ｐｈｒまたはそれ以上の量で、該反応生成物中に存在する。もう一つの態様において、該シス−トランス触媒は第ＶＩＡ族成分を含み、これは約０．６ ｐｈｒまたはそれ以上、好ましくは約１．０ ｐｈｒまたはそれ以上およびより好ましくは約２．０ ｐｈｒまたはそれ以上の量で、該反応生成物中に存在する。
適当な金属−含有有機硫黄成分は、ジエチルジチオカルバメート、ジアミルジチオカルバメート、およびジメチルジチオカルバメート、またはこれらの混合物のカドミウム、銅、鉛およびテルル類似体を含むが、これらに限定されない。
一態様において、該金属−含有有機硫黄シス−トランス触媒は、約１．０ ｐｈｒまたはそれ以上、好ましくは約２．０ ｐｈｒまたはそれ以上、より好ましくは約２．５ ｐｈｒまたはそれ以上およびより一層好ましくは約３．０ ｐｈｒまたはそれ以上の量で、該反応生成物中に存在する。
一態様において、有機硫黄成分は、ハロゲン化有機硫黄化合物である。ハロゲン化有機硫黄化合物は、以下の一般式で示されるものを含むが、これらに限定されない：
【００２２】
【化１】
【００２３】
該一般式において、Ｒ１−Ｒ５は、任意の順序のＣ１−Ｃ８アルキル基、ハロゲン原子、チオール基（−ＳＨ）、カルボキシレート基、スルホネート基、および水素原子、およびペンタフルオロチオフェノール、２−フルオロチオフェノール、３−フルオロチオフェノール、４−フルオロチオフェノール、２，３−フルオロチオフェノール、２，４−フルオロチオフェノール、３，４−フルオロチオフェノール、３，５−フルオロチオフェノール、２，３，４−フルオロチオフェノール、３，４，５−フルオロチオフェノール、２，３，４，５−テトラフルオロチオフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロチオフェノール、４−クロロテトラフルオロチオフェノール、ペンタクロロチオフェノール、２−クロロチオフェノール、３−クロロチオフェノール、４−クロロチオフェノール、２，３−クロロチオフェノール、２，４−クロロチオフェノール、３，４−クロロチオフェノール、３，５−クロロチオフェノール、２，３，４−クロロチオフェノール、３，４，５−クロロチオフェノール、２，３，４，５−テトラクロロチオフェノール、２，３，５，６−テトラクロロチオフェノール、ペンタブロモチオフェノール、２−ブロモチオフェノール、３−ブロモチオフェノール、４−ブロモチオフェノール、２，３−ブロモチオフェノール、２，４−ブロモチオフェノール、３，４−ブロモチオフェノール、３，５−ブロモチオフェノール、２，３，４−ブロモチオフェノール、３，４，５−ブロモチオフェノール、２，３，４，５−テトラブロモチオフェノール、２，３，５，６−テトラブロモチオフェノール、ペンタヨードチオフェノール、２−ヨードチオフェノール、３−ヨードチオフェノール、４−ヨードチオフェノール、２，３−ヨードチオフェノール、２，４−ヨードチオフェノール、３，４−ヨードチオフェノール、３，５−ヨードチオフェノール、２，３，４−ヨードチオフェノール、３，４，５−ヨードチオフェノール、２，３，４，５−テトラヨードチオフェノール、２，３，５，６−テトラヨードチオフェノール、およびこれらの亜鉛塩であり得る。
【００２４】
好ましくは、該ハロゲン化有機硫黄化合物は、ペンタクロロチオフェノールであり、これはニート（ｎｅａｔ）型あるいは商品名ストラクトール（ＳＴＲＵＫＴＯＬＴＭ）の下で市販されており、これは４５％（２．４部のＰＣＴＰに相当）にて担持された、該硫黄化合物ペンタクロロチオフェノールを含むクレーを主成分とする担体である。このストラクトールは、ＯＨ、ストーの、米国におけるトラクトール（Ｓｔｒｕｋｔｏｌ）社から市販品として入手できる。ＰＣＴＰは、ニート形状でＣＡ、サンフランシスコのエチナケム（ｅＣｈｉｎａｃｈｅｍ）社から、また塩の状態でＣＡ、サンフランシスコのエチナケム社から市販品として入手できる。最も好ましくは、該ハロゲン化有機硫黄化合物は、ペンタクロロチオフェノールの亜鉛塩であり、ＣＡ、サンフランシスコのエチナケム社から市販品として入手できる。本発明の該ハロゲン化有機硫黄化合物は、好ましくは約２．２ ｐｈｒを越える量、より好ましくは約２．３ ｐｈｒ〜約５ ｐｈｒなる範囲の量、および最も好ましくは約２．３ ｐｈｒ〜約４ ｐｈｒなる範囲の量で存在する。
【００２５】
このシス−トランス触媒は、また第ＶＩＡ族成分をも含むことができる。ここで使用する用語「第ＶＩＡ族成分」または「第ＶＩＡ族元素」とは、硫黄成分、セレン、テルル、またはこれらの組合せを含む成分を意味する。元素状硫黄およびポリマー状硫黄は、例えばＯＨ、シャルドン（Ｃｈａｒｄｏｎ）のエラストケム社（Ｅｌａｓｔｏｃｈｅｍ Ｉｎｃ．）から市販品として入手できる。硫黄触媒化合物の例は、ＰＢ（ＲＭ−Ｓ）−８０元素状硫黄およびＰＢ（ＣＲＳＴ）−６５ポリマー状硫黄を含み、その各々はエラストケム社から入手できる。商品名テロイ（ＴＥＬＬＯＹ）なるテルル触媒の例および商品名バンデックス（ＶＡＮＤＥＸ）なるセレン触媒の例は、ＣＴ、ノルウォーク（Ｎｏｒｗａｌｋ）のＲＴバンダービルト（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ）社から入手できる。第ＶＩＡ族成分を含む該シス−トランス触媒は、約０．２５ ｐｈｒまたはそれ以上、好ましくは約０．５ ｐｈｒまたはそれ以上、およびより好ましくは約１．０ ｐｈｒまたはそれ以上なる量で、該反応生成物中に存在する。
【００２６】
適当な無機スルフィド成分は、硫化チタン、硫化マンガン、および鉄、カルシウム、コバルト、モリブデン、タングステン、銅、セレン、イットリウム、亜鉛、錫およびビスマスのスルフィド同族体を含むが、これらに限定されない。無機スルフィド成分を含む該シス−トランス触媒は、約０．５ ｐｈｒまたはそれ以上、好ましくは約０．７５ ｐｈｒまたはそれ以上、およびより好ましくは約１．０ ｐｈｒまたはそれ以上なる量で、該反応生成物中に存在する。
反応生成物が、有機硫黄成分および無機スルフィド成分を含むシス−トランス触媒のブレンドを含む場合、好ましくは、該有機硫黄成分は、約０．５ ｐｈｒまたはそれ以上、好ましくは約１．０ ｐｈｒまたはそれ以上、およびより好ましくは約１．５ ｐｈｒまたはそれ以上なる量で存在し、また好ましくは、該無機スルフィド成分は、約０．５ ｐｈｒまたはそれ以上、好ましくは約０．７５ ｐｈｒまたはそれ以上、およびより好ましくは約１．０ ｐｈｒまたはそれ以上なる量で存在する。
【００２７】
また、置換または無置換の芳香族有機化合物を、このシス−トランス触媒に含めることができる。一態様において、該芳香族有機化合物は、実質的に金属を含まない。適当な置換または無置換の芳香族有機成分は、式：（Ｒ１）ｘ−Ｒ３−Ｍ−Ｒ４−（Ｒ２）ｙで示される成分を含むが、これらに限定されず、ここでＲ１およびＲ２は各々水素原子または置換または無置換のＣ１−２０直鎖、分岐または環式アルキル、アルコキシまたはアルキルチオ基、または単一の、複数の、または融合リング式のＣ６〜Ｃ２４芳香族基であり、ｘおよびｙは夫々０〜５の整数であり、Ｒ３およびＲ４は各々単一の、複数の、または融合リング式のＣ６〜Ｃ２４芳香族基から選択され、およびＭはアゾ基または金族成分を含む。Ｒ３およびＲ４は、各々好ましくはＣ６〜Ｃ１０の芳香族基から選択され、より好ましくはフェニル、ベンジル、ナフチル、ベンズアミド、およびベンゾチアジル基から選択される。Ｒ１およびＲ２は、各々好ましくは置換または無置換のＣ１−１０直鎖、分岐または環式アルキル、アルコキシまたはアルキルチオ基またはＣ６〜Ｃ１０の芳香族基から選択される。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４が置換されている場合、その置換基は、以下に列挙する置換基の１以上を含むことができる：ヒドロキシおよびその金属塩；メルカプトおよびその金属塩；ハロゲン；アミノ、ニトロ、シアノ、およびアミド；カルボキシル−含有エステル、酸、およびその金属塩；シリル；アクリレートおよびその金属塩；スルフォニルまたはスルホンアミド；およびホスフェートおよびホスファイト。Ｍが金属成分である場合、これは当業者が入手することのできる、任意の適当な元素状金属であり得る。典型的に、この金属は遷移金属であるが、好ましくはこの金属はテルルまたはセレンである。
【００２８】
フリーラジカル源
フリーラジカル源は、またしばしば遊離基開始剤とも言われ、本発明の組成物および方法にとって必要とされる。このフリーラジカル源は、典型的にはパーオキシドであり、また好ましくは硬化サイクル中に分解する、有機パーオキシドである。適当なフリーラジカル源は、有機パーオキシド化合物、例えばジ−ｔ−アミルパーオキシド、ジ（２−ｔ−ブチル−パーオキシイソプロピル）ベンゼンパーオキシドまたはα，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンまたは１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等、およびこれらの任意の混合物を含む。
その他の例は、ＰＡ、フィラデルフィアのエルフアトケム（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ）社から市販品として入手できる、バロックス（ＶＡＲＯＸＴＭ） ２３１ＸＬおよびバロックスＤＣＰ−Ｒ；ＩＬ、シカゴのアクゾノーベル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）社から市販品として入手できる、パーコドックス（ＰＥＲＫＯＤＯＸＴＭ） ＢＣおよびパーコドックス１４；およびＮＪ、トレントン（Ｔｒｅｎｔｏｎ）のレインケミー（Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ）社から市販品として入手できる、エラストケム（ＥＬＡＳＴＯＣＨＥＭＴＭ） ＤＣＰ−７０を含むが、これらに限定されない。
【００２９】
パーオキシドが異なる活性を持つ様々な形態で入手できることは周知である。この活性は、典型的にはその「活性酸素含有率」によって定義される。例えば、パーコドックスＢＣパーオキシドは、９８％活性であり、また５．８％なる活性酸素含有率を持ち、一方パーコドックスＤＣＰ−７０は、７０％活性であり、また４．１８％なる活性酸素含有率をもつ。該パーオキシドは、典型的に該全弾性ポリマー成分１００部当たり約０．１部を越える量、好ましくは該全弾性ポリマー成分１００部当たり約０．１〜１５部なる範囲およびより好ましくは該全弾性ポリマー成分１００部当たり約０．２〜５部なる範囲の量で存在する。該パーオキシドが純粋な形で存在する場合、これは、好ましくは少なくとも約０．２５ ｐｈｒ、より好ましくは約０．３５ ｐｈｒ〜約２．５ ｐｈｒ、および最も好ましくは約０．５ ｐｈｒ〜約２ ｐｈｒなる範囲の量で存在する。パーオキシドは、また濃縮された状態で入手することもでき、上記のようにこのようなものが様々な活性を持つことは周知である。この場合において、濃縮型のパーオキシドを本発明において使用する場合、当業者は、純粋なパーオキシドにとって適した濃度を、その活性で割ることにより、濃厚パーオキシドについて容易に調節されることを理解するであろう。例えば、２ｐｈｒの純パーオキシドは、５０％活性の濃厚パーオキシドの４ｐｈｒに等価である（即ち、２÷０．５＝４）。
【００３０】
一態様において、該フリーラジカル源の量は、約５ ｐｈｒまたはそれ以下、好ましくは約３ ｐｈｒまたはそれ以下、より好ましくは２．５ ｐｈｒまたはそれ以下、およびより一層好ましくは約２ ｐｈｒまたはそれ以下である。更に別の態様では、該フリーラジカル源の量は約１ ｐｈｒまたはそれ以下、好ましくは約０．７５ ｐｈｒまたはそれ以下である。
本発明による幾つかのシス−トランス触媒の存在が、公知の架橋反応と比較して、例えばここに記載したような量の、大量のフリーラジカル源の存在を必要とする可能性があることを、当業者は理解すべきである。このフリーラジカル源は、更にあるいは付随的に、電子ビーム、ＵＶまたはγ−放射線、Ｘ−線、またはフリーラジカルを発生し得る、あらゆる他の高エネルギー輻射源の、１またはそれ以上であり得る。更に、熱が、しばしばフリーラジカル発生の開始を容易にすることも、理解すべきである。
【００３１】
一態様において、該フリーラジカル源対該シス−トランス触媒の比は、約１０またはそれ以下、好ましくは約５またはそれ以下、より好ましくは約４またはそれ以下、およびより一層好ましくは約２またはそれ以下である。もう一つの態様において、該フリーラジカル源対該シス−トランス触媒の比は、約１またはそれ以下、好ましくは約０．５またはそれ以下、およびより好ましくは約０．４またはそれ以下である。更に別の態様において、該フリーラジカル源−該シス−トランス触媒の比は１．０を越え、好ましくは約１．５またはそれ以上、およびより好ましくは約１．７５またはそれ以上である。
架橋剤
該反応生成物の硬さを高めるために、架橋剤を含めることができる。適当な架橋剤は、１またはそれ以上の、炭素原子数３〜８の不飽和脂肪酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸、あるいはモノカルボン酸の金属塩、例えば亜鉛、カルシウム、またはマグネシウムアクリレート塩等、およびこれらの混合物を含む。その例は、１またはそれ以上の、ジアクリレート、ジメタクリレート、およびモノメタクリレート等の金属塩を含むが、これらに制限されず、ここで該金属はマグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ナトリウム、リチウムまたはニッケルである。好ましいアクリレートは、亜鉛アクリレート、亜鉛ジアクリレート、亜鉛メタクリレート、亜鉛ジメタクリレート、およびこれらの混合物を包含する。
【００３２】
該架橋剤は、該弾性ポリマー成分における、ポリマー鎖の一部を架橋するのに十分な量で存在する必要がある。例えば、所定の圧縮率は、この架橋の量を調節することにより得ることができる。この調節は、例えば架橋剤の型およびその量を、当業者にとって周知の方法で変えることにより達成できる。この架橋剤は、典型的には該ポリマー成分の約０．１％を越える量、好ましくは該ポリマー成分の約１０〜５０％なる範囲の量、より好ましくは該ポリマー成分の約１０〜４０％なる範囲の量で存在する。
一態様において、該架橋剤は、該基本となるポリマーの１００部当たり約１０部（１０ｐｈｒ）、好ましくは約２０〜約４０ ｐｈｒなる範囲内の量、およびより好ましくは約２５〜約３５ ｐｈｒなる範囲内の量で存在する。
該シス−トランス触媒として、有機硫黄を選択した場合、亜鉛ジアクリレートが架橋剤として選択され、また約２５ ｐｈｒ未満の量で存在する。
【００３３】
フィラー
フィラーは、本発明のゴルフボールの１以上の部分に添加できる。一態様において、少なくとも一種のフィラーを、該反応生成物に添加する。フィラーは、典型的にレオロジーおよび混合特性、比重（即ち、密度−変更フィラー）、モジュラス、引き裂き強さ、強化等に影響を与える、加工助剤または化合物を含む。これらフィラーは、一般に無機フィラーであり、また適当なフィラーは多数の金属、金属酸化物および塩、例えば酸化亜鉛および酸化錫、並びに硫酸バリウム、硫酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、クレー、タングステン、タングステンカーバイド、シリカアレイ（ａｒｒａｙ ｏｆ ｓｉｌｉｃａｓ）、リグラインド（典型的に約３０メッシュの粒子にまで粉砕されたリサイクルコア材料）、高−ムーニー粘度ゴムリグラインド、およびこれらの混合物を包含する。
【００３４】
フィラーは、また当業者により容易に選択できる、様々な泡立て剤または発泡剤を含むことができる。発泡ポリマーブレンドは、当業者には周知であるように、発泡剤とポリマー材料とを混合することによって製造できる。ポリマー、セラミックス、金属、またはガラス微小球またはこれらの組合せを使用して、与えられた層の密度または他の特性を調節することができ、またこのような微小球は、中実または中空の、充填されたもしくは充填されていないものであり得る。また、典型的にフィラーを、該ゴルフボールの１以上の部分に添加して、均一なゴルフボール基準に従うように、その密度を変えることができる。フィラーは、また該中心または特製ボールに関する少なくとも一つの追加層の質量を変更するために使用することもできる。例えば、低質量のボールは、スウィング速度の低い競技者にとって好ましい。
【００３５】
促進剤
元素状硫黄またはポリマー状硫黄が該シス−トランス触媒に含まれている場合、促進剤を使用して、該シス−トランス触媒の性能を改善することができる。適当な促進剤は、スルフェナミド、例えばＮ−オキシジエチレン２−ベンゾチアゾール−スルフェナミド、チアゾール、例えばベンゾチアジルジスルフィド、ジチオカルバメート、例えばビスマスジメチルジチオカルバメート、チウラム、例えばテトラベンジルチウラムジスルフィド、キサンテート、例えば亜鉛イソプロピルキサンテート、チアジアジン、チオウレア、例えばトリメチルチオウレア、グアナジン、例えばＮ，Ｎ’−ジ−オルト−トリルグアナジン、またはアルデヒド−アミン、例えばブチルアルデヒド−アニリン縮合生成物、またはこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。
酸化防止剤
典型的に、酸化防止剤は、公知のゴルフボールコア組成物に含まれており、その理由は、酸化防止剤がゴルフボールコアで使用する化合物の製造業者によって供給される材料中に含まれているからである。如何なる特定の理論にも拘泥するつもりはないが、該反応生成物における多量の酸化防止剤の存在は、該酸化防止剤が、該フリーラジカル源の少なくとも一部として消費されることから、低いトランス−異性体含有率をもたらす可能性がある。従って、前に記載した該反応生成物における該フリーラジカル源を大量に、例えば約３ ｐｈｒなる量で使用しても、約０．３ ｐｈｒを越える酸化防止剤の量が、シス−トランス転化を補助するために実際に利用できる、該フリーラジカルの有効量を大幅に減じる可能性がある。
【００３６】
該組成物における酸化防止剤の存在は、フリーラジカルが十分に該シス−トランス転化を補助する能力を、阻害してしまう可能性があると考えられるので、該転化のために提供される、フリーラジカルの十分な量を保証する一つの方法は、該組成物内に存在するフリーラジカルの初期レベルを高めて、該組成物中の酸化防止剤との相互作用後に、十分な量のフリーラジカルを残すことである。このように、該組成物に与えられたフリーラジカルの初期の量は、少なくとも約１０％だけ増大することができ、またより好ましくは少なくとも約２５％だけ増大させて、残留フリーラジカルの有効量が、該所定のシス−トランス転化を十分にもたらすのに満足な値とする。該組成物内に存在する酸化防止剤の量に依存して、フリーラジカルの初期の量は、少なくとも５０％、１００％または必要に応じて更に高い量まで高めることができる。以下で論じるように、該組成物におけるフリーラジカルの量の選択は、フリーラジカル対酸化防止剤の所定の比に基いて決定することができる。
【００３７】
もう一つの方法は、該組成物における酸化防止剤の濃度を減じまたはこれを排除することである。例えば、本発明の反応生成物は、酸化防止剤を実質的に含まず、結果として該シス−トランス転化に対する、該フリーラジカルの高い利用性を達成することができる。ここで使用する用語「実質的に含まない」とは、一般に該ポリブタジエン反応生成物が、約０．３ ｐｈｒ未満の酸化防止剤を含み、好ましくは約０．１ ｐｈｒ未満の酸化防止剤を含み、より好ましくは約０．０５ ｐｈｒ未満の酸化防止剤を含み、および最も好ましくは約０．０１ ｐｈｒまたはそれ以下の酸化防止剤を含むことを意味する。
酸化防止剤の量は、転化後のトランス−異性体分の量と相関関係を持つことがここで示された。例えば、０．５ ｐｈｒの酸化防止剤を含み、約１６８℃（３３５°Ｆ）にて１１分間硬化したポリブタジエン反応生成物は、該中心の外表面において約１５％のトランス−異性体含有率、および該転化反応後の内部位置における約１３．４％なるトランス−異性体含有率をもたらす。これとは対照的に、実質的に酸化防止剤を含まない同一のポリブタジエン反応生成物は、外側表面における約３２％なるトランス−異性体含有率、および該転化反応後の内部位置における約２１．４％なるトランス−異性体含有率をもたらす。
【００３８】
一態様において、該フリーラジカル源対酸化防止剤の比は、約１０を越え、好ましくは約２５を越え、およびより好ましくは約５０を越える。もう一つの態様において、このフリーラジカル源−酸化防止剤の比は約１００またはそれ以上、好ましくは約２００またはそれ以上、より好ましくは２５０またはそれ以上、およびより一層好ましくは約３００またはそれ以上である。
該反応生成物が、実質的に酸化防止剤を含まない場合、該フリーラジカル源の量は、約３ ｐｈｒまたはそれ以下、好ましくは約２．５ ｐｈｒまたはそれ以下、およびより好ましくは約２ ｐｈｒまたはそれ以下であり得る。一態様において、該反応生成物における該フリーラジカルの量は、約１．５ ｐｈｒまたはそれ以下、好ましくは約１ｐｈｒまたはそれ以下、およびより好ましくは約０．７５ ｐｈｒまたはそれ以下である。
【００３９】
該反応生成物が、約０．１ ｐｈｒまたはそれ以上の酸化防止剤を含む場合、該フリーラジカル源は、好ましくは約１ ｐｈｒまたはそれ以上の量で存在する。一態様において、該反応生成物が、約０．１ ｐｈｒまたはそれ以上の酸化防止剤を含む場合、該フリーラジカル源は、約２ ｐｈｒまたはそれ以上の量で存在する。別の態様において、酸化防止剤が、約０．１ ｐｈｒまたはそれ以上の量で存在する場合、該フリーラジカル源は約２．５ ｐｈｒまたはそれそれ以上の量で存在する。
一態様において、該反応生成物が、約０．０５ ｐｈｒを越える酸化防止剤を含む場合、該フリーラジカル源は、好ましくは約０．５ ｐｈｒまたはそれ以上の量で存在する。別の態様において、該反応生成物が、約０．０５ ｐｈｒを越える酸化防止剤を含む場合、該フリーラジカル源は、約２ ｐｈｒまたはそれ以上の量で存在する。更に別の態様において、酸化防止剤が、約０．０５ ｐｈｒまたはそれ以上の量で存在する場合、該フリーラジカル源は約２．５ ｐｈｒまたはそれそれ以上の量で存在する。
【００４０】
方法
本発明は、また該ポリブタジエン弾性ポリマー成分のシス−異性体を、成形サイクル中にそのトランス−異性体に転化し、かつゴルフボールを製造する方法にも関連する。
該弾性ポリマー成分、追加のポリマー、フリーラジカル開始剤、フィラー、および本発明に従って該ゴルフボール中心または該コアの任意の部分を製造するのに使用するあらゆる他の材料を併合して、当業者には公知の任意の型の混合によって、混合物を製造することができる。上記のように、一態様においては、この弾性ポリマー成分は、一般に該中心を製造するのに使用される。適当な型の混合法は、単一パスおよび複数パス混合法等を含む。該架橋剤および該ゴルフボールの中心または追加の層の諸特性を改良するために使用される、任意の他の随意の添加物は、同様に任意の型の混合によって併合することができる。成分が順次添加される場合には、単一パス混合法が好ましい。というのは、この型の混合が、該工程の効率を高め、かつ製造コストを下げるからである。好ましい混合サイクルは単一パスであり、そこでは該ポリマー、シス−トランス触媒、フィラー、亜鉛ジアクリレートおよびパーオキシドが順次添加される。適当な混合装置は、当業者には周知であり、またこのような装置は、バンバリーミキサ、二本ロールミルまたは二軸スクリュー押出機を含むことができる。
【００４１】
ポリマーを併合するための従来の混合速度が、典型的に使用されるが、この速度は、該成分の実質的に均一な分散性を付与するのに、十分に高いものである必要がある。他方で、この速度は高過ぎないものであるべきである。というのは、高い混合速度は、混合中の該ポリマーを破壊する傾向があり、また特に該弾性ポリマー成分の分子量を不当に減じる恐れがある。従って、この速度は、高剪断を回避するのに十分な低い値とすべきであり、高剪断は、該ポリマー成分の望ましい高分子量部分の喪失をもたらす可能性がある。また、高すぎる混合速度は、望ましくないことに、該ポリマー成分の架橋を開始するのに十分な熱の発生をもたらす可能性がある。混合温度は、ポリマー成分の型、およびより重要なことには、フリーラジカル開始剤の型に依存する。例えば、ジ（２−ｔ−ブチル−パーオキシイソプロピル）ベンゼンを該フリーラジカル開始剤として使用する場合、約８０〜１２５℃なる範囲、好ましくは約８８〜１１０℃なる範囲およびより好ましくは約９０〜１００℃なる範囲の温度が、該成分を安全に混合するのに適している。また、混合温度を該パーオキシドの分解温度以下に維持することが重要である。例えば、ジクミルパーオキシドを該パーオキシドとして選択した場合、該温度は９３℃を越えるべきではない。適当な混合速度および温度は、当業者には周知であるか、あるいは不当な実験を行うことなしに容易に決定できる。
【００４２】
該混合物を、例えば圧縮または射出成形工程に掛けて、該中心用の中実球または中間層製造用の半球状シェルを得る。このポリマー混合物を、成形サイクルに掛けるが、ここでは該混合物を金型内に閉じ込めたまま、熱と圧力とが印加される。金型キャビティーの形状は、製造すべきゴルフボールの部分に依存する。該圧縮力および熱は、１種以上のパーオキシドを分解することによりフリーラジカルを遊離し、これらは該シス−トランス転化および架橋を同時に開始することを可能とする。この成形サイクルの温度および期間は、選択されたパーオキシドおよびシス−トランス触媒の型に依存する。この成形サイクルは、単一の温度にて、決められた期間該混合物を成型する、単一の工程を含むことができる。単一段階法は、二段階法の期間およびコストを減じる上で、効果的かつ効率的である。該成形サイクルは、また二段階法を含むこともでき、そこでは該ポリマー混合物は、初期温度にて、初期期間、金型内に維持され、次いで第二の、典型的にはより高い温度に、第二の期間維持される。
【００４３】
一態様においては、単一段階の硬化サイクルを使用する。その硬化時間は、選択される様々な材料に依存するが、特に適当な硬化時間は、約５〜１８分、好ましくは８〜１５分およびより好ましくは約１０〜１２分なる範囲内にある。当業者は、使用する特定の材料およびここでの議論に基いて、該硬化時間を上下に容易に調節できるであろう。ジクミルパーオキシドを含む混合物に関する、単一段階硬化サイクルの例では、該ポリマー混合物を１７１℃（３４０°Ｆ）にて１５分間維持する。
もう一つの例では、二段階の硬化サイクルを利用して、該反応生成物を製造する。二段階硬化サイクルの例は、金型を１４３℃（２９０°Ｆ）にて４０分間維持し、次いで該金型を１７１℃（３４０°Ｆ）に昇温し、この温度を２０分間維持する。
【００４４】
未硬化のポリマー成分よりも多量のトランス−異性体ポリブタジエンを含む、該中心内の硬化ポリマー成分は、第一の点において第一の硬さを持つおよび第二の点において第二の硬さを持つ成分に成形される。一態様において、該第二の硬さは、該第一の硬さよりも少なくとも約１０％大きい。もう一つの態様において、該第二の硬さは、該第一の硬さよりも少なくとも約２０％大きい。
別の態様において、該硬化された成分は、第一の内部の点に、例えば該ゴルフボールの幾何学中心において、第一の量のトランス−異性体ポリブタジエンを含み、該ゴルフボール中心の表面に近接して位置する第二の点における、第二の量のトランス−異性体ポリブタジエンを含み、ここで該第一の量は、該第二の量よりも少なくとも約６％低く、好ましくは該第二の量よりも少なくとも約１０％低くおよびより好ましくは該第二の量よりも少なくとも約２０％低い。
【００４５】
当業者は、該ポリブタジエン反応生成物を、少なくとも第二のポリマー成分と混合して、該ゴルフボールの中心が製造可能であることを理解すべきである。好ましい一態様においては、該ポリブタジエン反応生成物を使用して、該中心を製造することができ、また第二の異なるポリマー成分を強化ポリマー成分と併合して、少なくとも一つの中間層を製造する。この最後の態様は、以下において更に詳細に論じる。
トランス − 異性体含有率の測定
ここで言及するトランス−異性体含有率の測定は、以下のようにして達成できる。検量用の基準を、既知のトランス−異性体含有率を持つ、少なくとも２種のポリブタジエンゴムサンプル、例えば高いおよび低いトランス−異性体含有率を持つポリブタジエンを使用して調製する。これらサンプルは単独で使用され、および少なくとも約１．５％〜５０％なる範囲の、トランス−異性体ポリブタジエン含有率の序列を形成し、あるいは未知の量を一括して扱い、得られる検量線が少なくとも約１３個の等間隔の点を含むように、一緒に混合される。
【００４６】
光音響（ＰＡＳ）セルを備えた、市販品として入手できるフーリエ−変換−赤外（ＦＴ−ＩＲ）分光光度計を使用し、各標準のＰＡＳスペクトルを、以下の装置パラメータを使用して得た：走査速度：２．５ ＫＨｚ （０．１６ ｃｍ／ｓｅｃなる光学速度）；１．２ ＫＨｚの電子フィルタを使用；アンダーサンプリング（ｕｎｄｅｒｓａｍｐｌｉｎｇ）比を２に設定（サンプル捕集前のレーザーシグナルゼロクロッシング（ｚｅｒｏ ｃｒｏｓｓｉｎｇ）数）；感度設定１において、３７５〜４０００ ｃｍ−１なる範囲に渡る、解像度４ ｃｍ−１における最低１２８走査のコアッド（ｃｏ−ａｄｄ）。
該ＰＡＳスペクトルから６００〜１１００ ｃｍ−１なる範囲に見出されるシス−、トランス−およびビニル−異性体ポリブタジエンピークを積分することができる。これら３種の異性体ピーク下部における全面積の一部としての、該トランス−異性体ポリブタジエンピーク下部の面積を、次いで該トランス−異性体ポリブタジエン面積部分対実際のトランス−異性体ポリブタジエン含有率に関する検量線を構築するために決定することができる。得られた検量線の相関係数（Ｒ２）は、０．９５なる最小値である必要がある。
【００４７】
ＰＡＳスペクトルは、離型剤等の異物を含まない、新たに切り出した、汚染されていない表面を含むサンプルで、該ＰＡＳセルを満たすことによって、対象とする点（例えば、該コアの表面または幾何中心）における未知のコア材料について、上記パラメータを用いて得られる。該未知物質のトランス−異性体ポリブタジエン面積部分を、該検量線から実際のトランス−異性体含有率を決定するために分析する。製造中もしくはテスト中の物品の、任意の部分における該トランス−異性体含有率の増加は、ここでは、該物品の任意の点における該トランス−異性体の増加を意味するものと理解すべきである。
硫酸バリウムが含まれている公知の一状況においては、トランス−異性体含有率をテストするための上記方法は、それ程正確でない可能性がある。従って、該ポリブタジエンのトランス−異性体含有率の付随的なまたは別のテスト法は、以下の通りである。検量標準を、既知のトランス−異性体含有率を持つ、少なくとも２種のポリブタジエン（例えば、高いおよび低いトランス−異性体含有率を持つ２種のポリブタジエン）を使用して調製する。これらサンプルは単独で使用し、また少なくとも約１．５％〜５０％なる範囲の、トランス−異性体ポリブタジエン含有率の序列を形成し、あるいは未知の量を一括して扱い、得られる検量線が少なくとも約１３個の等間隔の点を含むように、一緒に混合する。
【００４８】
近赤外レーザーを備えた、フーリエ変換−ラマン（ＦＴ−ラマン）分光光度計を用いて、ストークスラマンスペクトルを、以下の装置パラメータを使用して、各標準から得るべきである：過度の加熱または蛍光発光を生じることなしに良好なシグナル／ノイズ比を得るのに十分なレーザー出力（典型的には、約４００〜８００ ｍＷが適当である）；２ ｃｍ−１なる解像度；ラマンシフトスペクトル範囲：約４００〜４０００ ｃｍ−１；および少なくとも３００走査のコアッド（ｃｏ−ａｄｄｉｎｇ）。
検量線は、上で得たデータから、化学的方法およびＮＨ、サレム（Ｓａｌｅｍ）のギャラクティックインダストリーズ社（Ｇａｌａｃｔｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｃｏｒｐ．）からの、ＰＬＳｐｌｕｓ／ＩＱ等のソフトウエアを使用して作成できる。許容される検量線は、ＳＮＶ（デトレンド（ｄｅｔｒｅｎｄ））光路長補正、平均中央データ調製（ｍｅａｎ ｃｅｎｔｅｒ ｄａｔａ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ）および約１６００〜１７００ ｃｍ−１なるスペクトル範囲に渡る、５−点ＳＧ第二導関数（５−ｐｏｉｎｔ ＳＧ ｓｅｃｏｎｄ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）を利用して得たＰＬＳ−１曲線を使用して、このソフトウエアにより得た。得られたこの検量線の相関係数（Ｒ２）は、最低０．９５である必要がある。
【００４９】
未知コア材料のラマンスペクトルは、該未知サンプルにおける対象とする点（例えば、該ゴルフボールコアの表面または幾何中心）において、この装置を用いて得られる。この未知サンプルは、離型剤等の異物を含んでいてはならない。該未知サンプルのスペクトルを、このＰＬＳ検量線を用いて分析して、該未知サンプルのトランス−異性体含有率を決定する。
一態様において、転化後のトランス−異性体分の量は、少なくとも約１０％またはそれ以上であり、一方別の態様では、これは約１２％以上である。もう一つの態様において、該トランス−異性体分の量は、転化後に約１５％以上であり、好ましくは約２０％以上であり、またより好ましくは約２５％以上である。更に別の態様では、該転化後のトランス−異性体分の量は、約３０％以上であり、好ましくは約３２％以上である。該転化後のトランス−異性体分の量は、また約３５％以上、約３８％以上であり、あるいは更に約４０％以上である。更に別の態様では、該転化後のトランス−異性体分の量は約４２％以上、あるいは更に約４５％以上である。
【００５０】
本発明の反応生成物を含む、該成分の硬化された部分は、内部位置におけるトランス−異性体ポリブタジエンの第一の量および外表面位置におけるトランス−異性体ポリブタジエンの第二の量を持つことができる。一態様において、該外表面位置におけるトランス−異性体の量は、内部位置におけるトランス−異性体の量よりも大きい。例えば、本発明の一態様において、該ポリブタジエン反応生成物は、中心部分の外表面において、該トランス−異性体を約３５〜６０％なる範囲内で含むことができる。別の態様は、中心部分の外表面において、トランス−異性体を約４０〜５０％なる範囲内で含むことができる。一態様において、該反応生成物は、中心部分の外表面において、約４５％のトランス−異性体ポリブタジエンを含む。従って、該中実中心部分の中心における該反応生成物は、同じ中心部分の外表面に存在するトランス−異性体の量よりも、少なくとも約２０％少ないトランス−異性体、少なくとも約３０％少ないトランス−異性体または少なくとも約４０％少ないトランス−異性体を含むことができる。
【００５１】
換言すれば、一態様において、該内部位置は、該外表面位置におけるトランス−ポリブタジエン分の約８０％以下の含有率を持つ。別の態様では、該内部位置は、該外表面位置におけるトランス−ポリブタジエン分の約７０％以下の含有率を持つ。更に別の態様では、該内部位置は、該外表面位置におけるトランス−ポリブタジエン分の約６０％以下の含有率を持つ。
該中心の外側部分は、本明細書において既に記載した量、例えば約１０％以上、約１２％以上、約１５％以上等から、上記のように約４５％まであるいはそれ以上の量で、転化後のトランス−異性体を含むことができる。
幾つかの例において、該中心の内部部分は、該外側部分よりも低い量のトランス−異性体を含むことができる。例えば、該中心の内部部分は、転化後のトランス−異性体約５％を含むことができる。しかし、該中心の内部部分は、本明細書において既に記載した量、例えば約１０％以上、約１２％以上、約１５％以上等から、上記のように約４５％まであるいはそれ以上の量で、転化後のトランス−異性体を含むことができる。
【００５２】
該中心の内部部分とその外側部分間の、トランス−異性体分の量における差異は、存在するトランス−異性体量の、該内部部分から該外側部分への増大または減少勾配を持つように変えることができる。一態様において、転化後の該内部部分と該外側部分間の、トランス−異性体分の量における差異は、約３％以上であり、一方もう一つの態様では、この差は、約５％以上であり得る。もう一つの態様において、転化後の該内部部分と該外側部分間の、トランス−異性体分の量における差異は、約１０％以上およびより好ましくは約２０％以上である。該中心の内部部分とその外側部分間の、トランス−異性体の量における差異は、該外側部分が、より多くのトランス−異性体を含むようにできることが好ましいが、これらの差が、該外側部分よりも該内部部分においてより多くのトランス−異性体を持つような、中心を与えることも可能である。
【００５３】
ここに与えられる実施例により更に例示されるように、転化後の該外側表面と該内部部分との間における、トランス−異性体含有率における差は、硬化サイクルおよび該転化反応のために使用される材料の比に依存して異なる可能性がある。例えば、パーオキシド対シス−トランス触媒の比が約１．０以下である場合、該外側表面のトランス−異性体含有率は、該パーオキシド−触媒比が約１．０よりも大きい場合よりも小さい可能性がある。
本発明は、また低いトランス−異性体含有率の勾配をも意図する。即ち、転化後の該外側表面と該内部部分との間における、トランス−異性体含有率における差は、約５％以下であり得る。一態様において、転化後の該外側表面と該内部部分との間における、トランス−異性体含有率における差は、約４％以下である。もう一つの態様において、転化後の該外側表面と該内部部分との間における、トランス−異性体含有率における差は、約３％以下であり、一方更に別の態様では、この差は約１％以下である。
【００５４】
硬さ
本章で論じる硬さの違いは、一般に該反応生成物を含む該ゴルフボール成分に関連するものである。中心部分または中間層における２つの点間の硬さの差は、ある勾配として表すことができる。一点において測定したこの硬さは、別の点において測定した硬さとは異なり、中心部分または中間層の該成分は、硬さにおける勾配を含むということができる。
特に当業者には、「材料の硬さ」と「ゴルフボールについて直接測定した硬さ」との間には、基本的な差があることを理解すべきである。材料の硬さは、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に示された手順により定義され、また一般に固さを測定すべき該物質で作られた平坦な「スラブ」または「ボタン」の硬さの測定を含む。直接ゴルフボール（または他の球形表面）について測定した場合の硬さは、全く異なる測定に係り、従って異なる硬さ値を与える。この違いは、ボールの構造（即ち、コアの型、コアおよび／またはカバー層の数等）、ボール（または球）の径および隣接層の材料組成を含む（これらに限定されない）多数の因子に起因する。これら２つの測定技術が、直線的な関係にないこと、その結果として一方の固さ値を容易に他方の硬さ値と関連付けることができないことを離解すべきである。
【００５５】
本発明の反応生成物を含む成分は、成形した球について測定した場合に、内部の位置において第一の硬さを、および外部表面部分において第二の硬さを持つことができる。一態様において、該第一の量は、該第二の量よりも少なくとも約６％低く、好ましくは該第二の量よりも少なくとも約１０％低く、またより好ましくは該第二の量よりも少なくとも約２０％低い。もう一つの態様において、該中心は、第一の硬さを持つ第一の点、典型的には該ゴルフボール中心部の幾何学的中心近傍の点、および第二の硬さを持つ第二の点、典型的には該ゴルフボール中心部の表面近傍の点を持ち、ここで該第二の硬さは、該第一の硬さよりも少なくとも約１０％大きい。
【００５６】
例えば、ゴルフボールの一部に形成された本発明の反応生成物は、一点における約４５ショアＣ〜約６０ショアＣなる硬さおよび第二点における約６５ショアＣ〜約７５ショアＣ硬さを持つことができる。本発明に従って処方された一つのゴルフボールにおいて、この硬さは、該コア内の一点において約５１ショアＣおよび第二の点において約７１ショアＣであった。これは、２０％を超える硬さにおける違いをもたらす。
該中心におけるゴルフボール用ポリブタジエン材料は、典型的に少なくとも約１５ショアＡ、好ましくは約３０ショアＡ〜８０ショアＤなる範囲の、より好ましくは約５０ショアＡ〜６０ショアＤなる範囲硬さを持つ。その比重は、典型的には、該ゴルフボール用ポリブタジエン材料に対して、約０．７を越え、好ましくは約１を越える。
【００５７】
他の特性
本発明の該ゴルフボール用ポリブタジエン材料は、典型的に約３．４５〜２０６７ ＭＰａ（約５００ ３００，０００ ｐｓｉ） 約１３．８〜１３７８ ＭＰａ （約２０００〜２００，０００ ｐｓｉ）なる範囲の曲げ弾性率を持つ。
ゴルフボール部分の上記成形工程およびその組成は、典型的に材料特性の勾配をもたらす。公知技術で使用される方法は、一般に硬さを利用して、これら勾配を定量するが、硬さは静的弾性率の定性的な尺度であり、またゴルフボール用途と関連した変形率における、即ちクラブによる衝撃の際の該材料のモジュラスを表す。ポリマー科学の当業者には周知であるように、時間−温度の重ね合わせ原理を利用して、他の変形率に書き換えることができる。ポリブタジエンを含むゴルフボール部分について、０〜−５０℃なる範囲の温度にて、１−Ｈｚなる振動が、ゴルフボールの衝撃率と定性的に等しいと考えられる。従って、０〜−５０℃なる範囲の温度における損失正接および動的剛性の測定は、ゴルフボールの性能を正確に予想するのに利用できる。
【００５８】
所定の特性に依存して、本発明に従って調製したボールは、従来の構造を持つボールと比較して、圧縮率の増大を招くことなしに、実質的に同一のまたは高いレジリエンス、または反発（復元）係数（ＣＯＲ）を示すことができる。如何なる特定の理論にも拘泥しないが、併合したシス−およびトランス−異性体ポリブタジエン骨格の得られる移動度は、該反応生成物およびこれを含むゴルフボールの低いモジュラスおよび高いレジリエンスの原因となるとも考えられている。
このレジリエンスのもう一つの尺度は、「損失正接」またはｔａｎδであり、これはある物体の動的機械的特性を測定する際に得られる。ここで使用する用語「損失正接」または「ｔａｎδ」とは、復元可能なエネルギーによって割った、復元不可能なエネルギーとして定義され、ここで撓みのエネルギーは、動的剛性についてここに指定される動作基準にて測定される。損失正接および種々の他の動的特性は、ＡＳＴＭ Ｄ４０６５−９０に従って測定することができ、また典型的にはＡＳＴＭ Ｄ４０９２−９０に従って記載することができる。低損失正接は、高いリバウンド能力を意味する。というのは、クラブからゴルフボールに与えられたエネルギーの大部分が、動的エネルギー、即ち発射速度に転化され、長い飛距離をもたらす。該架橋された中間層材料における所定の損失正接は、１ Ｈｚなる周波数および１％歪において測定した場合、−６０℃において約０．１５未満および３０℃にて約０．０５未満であるべきである。
【００５９】
ゴルフボールの剛性または圧縮剛性は、例えば動的剛性により測定することができる。より高い動的剛性は、より高い圧縮剛性を示す。ここで使用する用語「動的剛性」とは、１ Ｈｚおよび振幅１００μｍにて振動する、１．４−ｍｍ 球状半径侵入プローブ（ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｒａｄｉｕｓ ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｂｅ）に対する撓みで割った負荷として定義される。このプローブは力学的にサンプル物質の表面に侵入する。球状コアの材料サンプルを、コアの赤道に沿って６−ｍｍ厚の層を切り出すことにより調製し、該コアの幾何学的中心を含む１表面を持つ厚み６ ｍｍのディスクを製造した。このディスク上の任意に選択された動径方向の部分に、このプローブを配置することによって、動的剛性の測定を行うことができる。正確な動的剛性の測定は、該材料サンプルを実質的に均一な温度に維持することによって、行うことができる。所定の圧縮剛性を持つゴルフボールを製造するためには、該架橋された反応生成物材料の動的剛性を、−５０℃にて約５０，０００ Ｎ／ｍ未満、好ましくは−５０℃にて約１０，０００〜４０，０００ Ｎ／ｍなる範囲内、およびより好ましくは−５０℃にて約２０，０００〜３０，０００ Ｎ／ｍなる範囲内とすべきである。
【００６０】
この動的剛性は、同様に幾つかの観点で動的モジュラス（弾性率）と類似する。動的モジュラスは、ここに記載するように、プローブの幾何形状に依存し、一方動的モジュラスは、幾何形状には独立の固有の物性である。この動的剛性の測定は、あるサンプル成分内の別々の点における損失正接の正確な測定を可能とする上で、特有の特性をもつ。該中心内の該ポリブタジエン反応生成物は、−５０℃にて約０．１以下およびより好ましくは−５０℃にて約０．０７以下の損失正接を有する。
一態様において、該反応生成物は、０℃にて測定した第二の動的剛性の約１３０％未満である、−５０℃にて測定した第一の動的剛性を持つ。別の態様においては、該第一の動的剛性は、該第二の動的剛性の約１２５％未満、好ましくは該第二の動的剛性の約１１０％未満である。
【００６１】
一態様において、該中心の組成は、少なくとも約４０、好ましくは少なくとも約５０なるレジリエンスインデックスをもつ、少なくとも一つのゴム材料を含む。多数のポリブタジエンポリマーに関する比較結果を、以下の表１に掲載する。適当な弾性ゴルフボール製造ポリマーは、ＣＢ２３、ＣＢ２２、ＢＲ６０および１２０７Ｇを含むが、これらに限定されない。レジリエンスインデックスの算出法を明らかにするために、例えばＣＢ２３に関するレジリエンスインデックスを以下のように計算する：
ＣＢ２３に関するレジリエンスインデックス ＝ １００，０００・［（０．９５４） − （０．４０７）］／９９０
ＣＢ２３に関するレジリエンスインデックス ＝ ５５
【００６２】
【表１】
表１：ポリブタジエンポリマーの例の、レジリエンスインデックス
【００６３】
中間層組成物
本発明のゴルフボールが中間層、例えば内側カバー層または外側カバー層を含む場合、この層は、熱可塑性および熱硬化性材料を包含する、当業者には公知の任意の材料を含むことができるが、好ましくは該中間層は、任意の適当な材料、例えばＤＥ、ウイルミントンのＥ．Ｉ．デュポンドゥネモアーズ社（ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ＆ Ｃｏ．）のサーリン（ＳＵＲＬＹＮ（登録商標））、エクソン（Ｅｘｘｏｎ）社のイオテック（ＩＯＴＥＫ）またはエスコール（ＥＳＣＯＲ）（登録商標）の下で入手できる、エチレンと不飽和モノカルボン酸とのイオン性コポリマー等を含むことができる。これらはエチレンおよび亜鉛、ナトリウム、リチウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、マンガン、ニッケル等の塩により部分的に中和した、メタクリル酸またはアクリル酸のコポリマーまたはターポリマーであり、ここで該塩は、２〜８個の炭素原子を持つオレフィンと、３〜８個の炭素原子を持つ不飽和モノカルボン酸との反応生成物である。該コポリマーのカルボン酸基は、完全にまたは部分的に中和されていてもよく、またメタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸またはイタコン酸を含むこともできる。
【００６４】
一態様において、該中間層はポリマー、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１またはヘキセン−１を主成分とするホモポリマーまたは官能性モノマー、例えばアクリル酸およびメタクリル酸を含むそのコポリマーおよび完全にまたは部分的に中和されたイオノマー樹脂およびそのブレンド、メチルアクリレート、メチルメタクリレートホモポリマーおよびコポリマー、イミド化されたアミノ基−含有ポリマー、ポリカーボネート、強化ポリアミド、ポリフェニレンオキシド、高耐衝撃性ポリスチレン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリ（フェニレンスルフィド）、アクリロニトリル−ブタジエン、アクリル酸−スチレン−アクリロニトリル、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンビニルアルコール）、ポリ（テトラフルオロエチレン）およびその官能性コモノマーを含むコポリマー、並びにこれらのブレンドを含む。
適当な中間層組成物は、ポリエーテルまたはポリエステル熱可塑性ウレタン、熱硬化性ポリウレタン、低モジュラスイオノマー、例えば酸−含有エチレンコポリマーイオノマーをも含む。
【００６５】
一態様において、該中間層は、弾性ポリマー成分を含み、これは好ましくは該中間層におけるポリマーの大部分として使用される。この中間層で使用するのに適した弾性ポリマーは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン、スチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＮ）、その混合物等を含む。この弾性ポリマー成分は、好ましくは従来のシス−ポリイソプレンまたはポリブタジエン（ＢＲ）成分、より好ましくはポリブタジエンおよび最も好ましくは１，４−シス−ポリブタジエンである。１，４−シス−ポリブタジエンの一例は、ＣＴ、ノルウォークのＨ．ムエルシュタイン社（ＭＵＥＨＬＳＴＥＩＮ ＆ ＣＯ．， ＩＮＣ．）から市販品として入手できる、カリフレックス（ＣＡＲＩＦＬＥＸ） ＢＲ １２２０である。
従来のシス−ポリイソプレンまたは他の弾性ポリマー成分を使用して、中間層を形成する場合、該中間層は、支配的に１，４−シス分を与える任意の適当な触媒、および好ましくは高い１，４−シス含有率および高い平均分子量をもたらす触媒を使用して製造できる。
【００６６】
該弾性ポリマー成分は、高い平均分子量を有し、その分子量は少なくとも約５０，０００〜１，０００，０００、好ましくは約２５０，０００〜７５０，０００およびより好ましくは約２００，０００〜４００，０００なる範囲内にあるものとして規定される。カリフレックス（ＣＡＲＩＦＬＥＸ） ＢＲ １２２０は、平均分子量約３７２，０００をもつ。
該ポリブタジエンの１，４−シス成分が、ポリブタジエンが存在する場合、一般に該弾性ポリマー成分の支配的な部分となる。「支配的な」または「支配的に」なる用語は、５０質量％を越えることを意味するためにここで使用する。該１，４−シス成分は、好ましくは該ポリブタジエン成分の約９０質量％を越え、より好ましくは約９５質量％を越える。該弾性ポリマー成分は、典型的に該ポリマーブレンドの少なくとも約６０質量％、好ましくは約６５〜９９質量％およびより好ましくは約７５〜９０質量％なる範囲の量で存在する。該中間層に言及する際に、該用語「ポリマーブレンド」とは、一般に該弾性ポリマー成分と該強化ポリマー成分とのブレンドを意味する。該弾性ポリマー成分は、該硬化されたまたは架橋された状態にあるものにレジリエンスを付与する。
【００６７】
該中間層は、また強化ポリマー成分を含むこともでき、この成分は、ここに記載するような混合物中に典型的に存在する架橋剤の架橋を開始することなしに、該強化ポリマー成分と該弾性ポリマー成分との併合並びに混合を可能とするのに十分なガラス転移点（ＴＧ）を持つ少なくとも一種のポリマーを含む。該強化ポリマー成分は、好ましくは該弾性ポリマー成分と混合する際の混合温度において、十分に低い粘度を有し、これら２種のポリマー成分、即ち該強化ポリマー成分および該弾性ポリマー成分の適当な混合を可能とする。
【００６８】
該強化ポリマー成分は、また該混合温度において該弾性ポリマー成分の実質的な架橋または熱的な劣化を回避しつつ、該弾性ポリマー成分との混合を可能とするのに十分に低いガラス転移点（および結晶性である場合には、結晶融点）をもつことができる。該結晶融点は、典型的には約３５〜１２０℃なる範囲にある。該強化ポリマー成分において使用するのに適したポリマーの例は、トランス−ポリイソプレン、エーテル／エステルブロックコポリマー、アクリル系ポリオール、ポリエチレン、ポリエチレンコポリマー、１，２−ポリブタジエン（シンジオタクチック）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、トランス−ポリシクロオクテナマー（ｔｒａｎｓ−ｐｏｌｙｃｙｃｌｏｏｃｔｅｎｅｎａｍｅｒ）、トランス−異性体ポリブタジエンおよびこれらの混合物を包含する。特に適した強化ポリマーは、ＤＥ、ウイルミントンのデュポン社から市販品として入手できるエーテル／エステルブロックコポリマーであるハイトレル（ＨＹＴＲＥＬ） ３０７８、トランス−異性体ポリブタジエン、例えば日本、川崎市、川崎区、ヤコーの旭ケミカル社から得られるフレン（ＦＵＲＥＮ） ８８、クラレから市販品として入手できるトランス−ポリイソプレンであるクラレイ（ＫＵＲＲＡＲＡＹ） ＴＰ２５１、ＯＨ、アクロンのバイエル−ラバーディビジョン（Ｂａｙｅｒ−Ｒｕｂｂｅｒ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ） から市販品として入手できるエチレン−酢酸ビニルコポリマー、即ちレバプレン（ＬＥＶＡＰＲＥＮ） ７００ＨＶ、およびＯＨ、タルマジのハルスアメリカ社（Ｈｕｌｓ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．） から市販品として入手できるトランス−ポリシクロオクテナマー、即ちベステナマー（ＶＥＳＴＥＮＡＭＥＲ） ８０１２を包含する。幾つかの適当な強化ポリマー成分を、その結晶融点（ＴＣ）および／またはＴＧと共に、以下の表に掲載する：
【００６９】
【表２】
【００７０】
該強化ポリマー成分で使用するのに特に適した他のポリマーは、典型的に少なくとも約８０％のトランス−異性体分と、残分のシス−異性体の１，４−ポリブタジエンおよびビニル−異性体の１，２−ポリブタジエンとを含む、剛性が高められたポリブタジエン成分である。かくして、ここでは「高トランス−異性体ポリブタジエン」または「剛性（が高められた）ポリブタジエン」と呼ぶこともでき、これによりこの成分を、公知のシス−異性体ポリブタジエンまたは典型的には８０％以下の低いトランス−異性体含有率を持つポリブタジエンから区別することができる。該公知のシス−異性体ポリブタジエンは、ゴルフボールコアの製造において、およびここで論じた弾性ポリマー成分においてしばしば利用されている。典型的に、該剛性が高められたポリブタジエン成分の該ビニル含有率は、該ポリブタジエン異性体の約１５％以下、好ましくは約１０％未満、より好ましくは約５％未満、および最も好ましくは約３％未満で存在し、低含有率が好ましい。如何なる特定の理論にも拘泥するつもりはないが、該ビニル−ポリブタジエンの含有率を減じることは、該ポリマーのおよびこれから作られる材料のレジリエンスを高めるものと考えられる。
【００７１】
該剛性ポリブタジエン成分を本発明のゴルフボールにおいて使用する場合、この成分は、好ましくは約４以下の、好ましくは約３以下のおよびより好ましくは約２．５以下の多分散性を持つことが好ましい。この多分散性、即ちＰＤＩは、あるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である。更に、該剛性ポリブタジエン成分を本発明のゴルフボールにおいて使用する場合、該成分は、典型的に高い絶対平均分子量を持ち、該分子量は、少なくとも約１００，０００、好ましくは約２００，０００〜１，０００，０００およびより好ましくは約２３０，０００〜７５０，０００なる範囲内にあるものとして規定される。別の態様では、該分子量は約２７５，０００〜７００，０００なる範囲にある。該ビニル分が約１０％を越える量で存在するあらゆる態様において、該絶対平均分子量は、好ましくは約２００，０００を越える。
【００７２】
該強化ポリマー成分の一部または全部として該少なくとも一つの中間層に配合する場合、本発明の該剛性ポリブタジエン成分は、当業者にとって利用可能な任意の手段、好ましくは少なくとも８０％のトランス−異性体分を含み、また高い絶対平均分子量を持つ剛性ポリブタジエンを与える触媒を用いて、製造することができる。本発明で使用する適当なポリブタジエン成分を調製する際の、当業者に対する指針として、多数の文献が利用可能であり、米国特許第３，８９６，１０２号、同第３，９２６，９３３号、同第４，０２０，００７号、同第４，０２０，００８号、同第４，０２０，１１５号、同第４，９３１，３７６号および同第６，０１８，００７号を包含し、その各々を本発明の参考文献とする。
【００７３】
別の剛性を高める方法を使用しない場合には、該強化ポリマー成分は、加工の際に該シェルに剛性を付与するのに十分な量で存在すべきであり、しかも該架橋されたポリマーブレンドのレジリエンスを不当に減じてはならず、かつ最終製品に望ましからぬ作用を及ぼしてはならない。また、該強化ポリマー成分、即ち該追加のポリマー成分は、該強化ポリマー成分と該弾性ポリマー成分との混合を可能とするのに十分な粘度を持つべきである。例えば、トランス−イソプレンは、好ましい強化ポリマー成分であり、約８２℃なる混合温度において１，０００，０００ポアズ未満の粘度を持つ。本発明で使用するのに適したこの材料の粘度を、当業者は容易に決定することができる。この粘度は、容易な混合を可能とするためには、一般に約１，０００，０００ポアズより低くすべきである。
【００７４】
トランス−イソプレンまたは高トランス−異性体ポリブタジエンが、該強化ポリマー成分に含まれる場合、これは該ポリマーブレンド、即ち該弾性および強化ポリマー成分の、約１０〜４０質量％、好ましくは約１５〜３０質量％、より好ましくは約１５〜２５質量％以下なる量で存在し得る。
該中間層を形成するための全組成物に対する、該強化ポリマーの質量は、一般に約５〜２５質量％、好ましくは約１０〜２０質量％なる範囲にある。この架橋されていない中間層は、約３．５ ＭＰａを越えおよび好ましくは約７ ＭＰａを越える、ＡＳＴＭ Ｄ７９０Ｍ−９３の方法ＩＩに従って測定した、曲げ弾性率を持つべきである。この強化ポリマー成分は、該第一混合物が架橋されるまで、その所定の形状を維持するのに十分な程度の剛性を、該シェルに付与する。
【００７５】
該中間層に対する所定の弾性率は、特定の型の架橋剤またはその量を選択することによって、架橋の程度を調節することにより得ることができる。これは、例えば架橋剤の型および量を変更することによって達成でき、その方法は当業者には周知である。上記と同様の架橋剤を、該中間層を調製するためのこの態様で使用することができる。一態様において、該架橋剤は、該ポリマーブレンド１００部当たり約１〜５０部、好ましくは約２０〜４５ｐｈｒおよびより好ましくは該ポリマーブレンド１００部当たり約３０〜４０部なる範囲の量で添加される。
【００７６】
該弾性ポリマー成分、強化ポリマー成分、フリーラジカル開始剤および本発明によるゴルフボールコアの中間層を形成する上で使用する任意の他の材料を、当業者には公知の、任意の型の混合、例えば単一パスおよび多重パス混合等により混合することができる。ポリマーを併合するための従来の混合速度を典型的に使用するが、該弾性および強化ポリマー成分の実質的に均一な分散性を達成する上で最適である必要がある。例えば、この速度が高過ぎると、ポリマーは破壊され、結果として分子量が減じられ、またプレフォームを成型しかつコアの回りに組み込む前に、架橋が開始される恐れがある。更に、混合温度は弾性および強化ポリマー成分の型およびより重大なことにはフリーラジカル開始剤の型に依存する。この混合温度は、該強化ポリマー成分の融点よりも高くなければならないが、実質的な架橋を開始するほどに高いものである必要はない。
【００７７】
プレフォームは、該弾性ポリマー成分、該強化ポリマー成分および任意の他の成分を、上記のように一緒に混合する。得られる幾何学的な安定性は、圧縮成形による硬化およびプレフォーム製造間における加工のために、追加の時間をもたらす。典型的に半球型または楕円体型の該プレフォームは、射出成形、圧縮成形等によって製造できる。金型は、好ましくは該強化ポリマー成分の結晶融点以下の温度に維持して、該弾性ポリマー成分の記憶により、該成形されるシェルの形状における変更を阻止する。
追加の中間層は、好ましくは前の中間層を硬化した後に添加されるが、これら追加の中間層は、該予備−硬化された中間層が、層間の混合を実質的に起こさない低度に十分に剛性である場合には、該前の層を硬化するのに先立って添加できる。該中間層内に強化ポリマー成分を含む、本発明に従って製造したボールは、従来の中間層を持つボールに対して、実質的に同一のレジリエンスまたは反発係数を示す傾向がある。
【００７８】
カバー組成物
このカバーは、該ゴルフボールとクラブとの界面を与える。このカバーにとって望ましい諸特性は、特に良好な成形適正、高い耐磨耗性、高い引裂き強さ、高いレジリエンスおよび良好な離型性である。このカバーは、単一の層または複数の層であり得、例えば内側カバーおよび外側カバーであり得る。
該カバーは、当業者には公知のあらゆる適当なカバー材料または中間層材料を含むことができ、熱可塑性および熱硬化性材料を含む。例えば、該カバーは、エチレンと不飽和モノカルボン酸とのイオン性コポリマーを含むことができ、このようなコポリマーは、ＤＥ、ウイルミントンのＥ．Ｉ．デュポンドゥネモアーズ社（ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．）のサーリン（ＳＵＲＬＹＮ（登録商標））、エクソン（Ｅｘｘｏｎ）社のイオテック（ＩＯＴＥＫ）またはエスコール（ＥＳＣＯＲ）（登録商標）の下で入手できる。このコポリマーのカルボン酸基は、完全にまたは部分的に中和されていてもよく、またメタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸またはイタコン酸を含むこともできる。
上で論じた中間層および／またはここで論じるカバーは、また一種以上の以下に列挙するようなホモポリマーまたはコポリマー材料を含むこともできる：
【００７９】
（１） ビニル樹脂、例えば塩化ビニルの重合によって、または塩化ビニルと酢酸ビニル、アクリル酸エステルまたは塩化ビニリデンとの共重合により製造されるもの；
（２） ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンおよびコポリマー、例えばエチレンメチルアクリレート、エチレンエチルアクリレート、エチレン酢酸ビニル、エチレンメタクリル酸またはエチレンアクリル酸もしくはプロピレンアクリル酸およびシングルサイト（ｓｉｎｇｌｅ−ｓｉｔｅ）触媒を使用して製造したコポリマーおよびホモポリマー；
（３） ポリウレタン、例えばポリオールまたはアミンと、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートとから調製したものおよび米国特許第５，３３４，６７３号に記載されているもの；
（４） ポリウレア、例えば米国特許第５，４８４，８７０号に記載されているもの；
（５） ポリアミド、例えばジアミンと二塩基酸とから製造した、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）およびその他のポリマー、並びにアミノ酸から製造したもの、例えばポリ（カプロラクタム）およびポリアミドとサーリン、ポリエチレン、エチレンコポリマー、エチルン−プロピレン−非−共役ジエンターポリマーとのブレンド等；
【００８０】
（６） アクリル樹脂およびこれら樹脂とポリ塩化ビニル、エラストマーとのブレンド等；
（７） 熱可塑性樹脂、例えばウレタン、オレフィン系熱可塑性ゴム、例えばポリオレフィンとエチレン−プロピレン−非−共役ジエンターポリマー、スチレンとブタジエンとのブロックコポリマー、イソプレンまたはエチレン−ブチレンゴムとのブレンド、またはコポリ（エーテル−アミド）、例えばＰＡ、フィラデルフィアのＥＬＦアトケム（Ａｔｏｃｈｅｍ）により市販されているペバックス（ＰＥＢＡＸ）；
（８） ポリフェニレンオキシド樹脂またはポリフェニレンオキシドと高耐衝撃性ポリスチレンとのブレンド、例えばＭＡ、ピッツフィールドのゼネラルエレクトリック社（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ）によりノリル（ＮＯＲＹＬＴＭ）として市販されているもの；
（９） 熱可塑性ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、グリコール変性ポリエチレンテレフタレートおよびＤＥ、ウイルミントンのＥ．Ｉ．デュポンドゥネモアーズ社により、ハイトレル（ＨＹＴＲＥＬＴＭ）として市販されているおよびＭＡ、ピッツフィールドのゼネラルエレクトリック社により、ロモド（ＬＯＭＯＤＴＭ） として市販されているエラストマー；
【００８１】
（１０） ポリカーボネートとアクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、スチレン無水マレイン酸、ポリエチレン、エラストマー等を含むブレンドおよびアロイ、およびポリ塩化ビニルとアクリロニトリルブタジエンスチレンまたはエチレン酢酸ビニルまたは他のエラストマーとを含むブレンドおよびアロイ；および
（１１） 熱可塑性ゴムとポリエチレン、プロピレン、ポリアセタール、ナイロン、ポリエステル、セルロースエステル等。
【００８２】
該カバーは、またポリマー、例えばアクリル酸およびメタクリル酸等の官能性モノマーを含むエチレン、プロピレン、１−ブテンまたは１−ヘキセンを主成分とするホモポリマーまたはコポリマーまたは完全にもしくは部分的に中和されているイオノマー樹脂、およびこれらのブレンド；メチルアクリレート、メチルメタクリレートホモポリマーおよびコポリマー、イミド化されたアミノ基含有ポリマー、ポリカーボネート、強化ポリアミド、ポリフェニレンオキシド、高耐衝撃性ポリスチレン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリ（フェニレンスルフィド）、アクリロニトリル−ブタジエン、アクリル酸−スチレン−アクリロニトリル、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンビニルアルコール）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、および官能性コモノマーを含むこれらのコポリマー並びにそのブレンドを含むことができる。適当なカバー組成物は、またポリエーテルまたはポリエステル熱可塑性ウレタン、熱硬化性ポリウレタン、低モジュラスイオノマー、例えば酸−含有エチレンコポリマーイオノマー、をも含み、該イオノマーはＥ／Ｘ／Ｙターポリマーを含み、ここでＥはエチレンであり、Ｘは約０〜５０質量％なる範囲の量で存在するアクリレートまたはメタクリレートを主成分とする柔軟化コモノマーであり、またＹは約５〜３５質量％なる範囲の量で存在するアクリル酸またはメタクリル酸である。より好ましくは、最大飛距離を得るために設計された、低スピン速度の態様では、該アクリル酸またはメタクリル酸は、約１５〜３５質量％なる範囲の量で存在し、該イオノマーを高モジュラスイオノマーとする。高スピン速度の態様において、該カバーは、イオノマーを含み、ここでは酸が約１０〜１５質量％なる量で存在し、かつ柔軟化コモノマーを含む。該カバーは、また上で論じたポリブタジエン反応生成物から製造することも可能である。
【００８３】
一態様において、該内側または外側カバー層の少なくとも一方は、有機脂肪酸により１００％中和されている、α，β−不飽和カルボン酸基を含むポリマーまたはその塩から作られる。これら高度に中和されたポリマー（ＨＮＰ）、典型的にはエチレンを主成分とするイオノマーの酸部分は、好ましくは約７０％を越えて、より好ましくは約９０％を越えておよび最も好ましくは少なくとも約１００％中和されている。これらＨＮＰは、また第二のポリマー成分と混合することもでき、該第二ポリマー成分は、酸基を含む場合には、公知の方法で本発明の有機脂肪酸で、あるいは両者により中和することができる。
【００８４】
該外側カバーは、上記した任意の材料から製造できるが、この外側カバーは、好ましくはポリウレタン、ポリウレア、またはエポキシ組成物を含み、一般には少なくとも一種のポリイソシアネート、ポリオールおよび少なくとも一種の硬化剤の反応生成物を含む。一態様において、このカバーは、少なくとも一種のポリイソシアネート、ポリオールおよび少なくとも一種の硬化剤の反応生成物を含む、ポリウレタン組成物から作られる。このポリウレタンおよびポリウレア組成物は、他のポリマー、例えばイオノマー、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリアミドおよびポリエーテル、ポリカーボネートおよびポリアクリリン（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｎ）並びにフィラーと混合することができる。これらのポリウレタンまたはポリウレアカバー組成物は、熱硬化性または熱可塑性であり得る。更に、該ポリウレタンまたはポリウレアは飽和、即ち脂肪族または不飽和、即ち芳香族であり得る。
【００８５】
当業者には公知であるように、このカバー組成物は、プレポリマー法あるいはワンショット法により製造できる。更に、これらカバー組成物は、当分野において周知の様々な適用技術、例えば噴霧、浸漬、スピン塗布、圧縮成形、射出成形、またはフローコート法を利用して、内側ボール近傍を成形できる。
このカバーの硬さは、典型的に約３５〜８０ショアＤ、好ましくは約４０〜７８ショアＤおよびより好ましくは約４５〜７５ショアＤなる範囲内にある。一態様において、該外側カバー層の材料は、約３０ショアＤ〜約６０ショアＤなる範囲の、ＡＳＴＭ−２２４０に従って測定した硬さを持つ。もう一つの態様では、該カバー材料の硬さは、約３５ショアＤ〜約５５ショアＤなる範囲にある。該内側カバー層が存在する場合、これは好ましくは約５０〜約７５ショアＤなる範囲、好ましくは約６０〜約６５ショアＤなる範囲の材料の硬さをもつ。
【００８６】
ここで議論するように、該外側カバー層は、比較的柔軟な材料から製造できる。一態様において、該外側カバー層の材料は、約４５ショアＤ未満、好ましくは約４０ショアＤ、より好ましくは約２５〜約４０ショアＤなる範囲および最も好ましくは約３０〜約４０ショアＤなる範囲の材料硬さをもつ。該内側カバー層は、好ましくは約７０ショアＤ未満の、より好ましくは約３０〜約７０ショアＤなる範囲および最も好ましくは約５０〜約６５ショアＤなる範囲の材料硬さをもつ。
ＡＳＴＭ法Ｄ−７９０Ｍにより測定した、該ゴルフボール上の該カバー材料の曲げ弾性率は、典型的には約３．４５ ＭＰａ （約５００ ｐｓｉ）を越える。一態様において、該ゴルフボールカバー材料は、約３．４５〜約１０３４ ＭＰａ （約５００〜約１５０，０００ ｐｓｉ）なる範囲の曲げ弾性率をもつ。もう一つの態様において、本発明のゴルフボールカバー材料は、約６．８９〜約２０６７ ＭＰａ （約１０００〜約３００，０００ ｐｓｉ）なる範囲の曲げ弾性率をもつ。更に別の態様では、該カバー材料は、約１３．８〜約１３７８ ＭＰａ （約２０００〜約２００，０００ ｐｓｉ）なる範囲の曲げ弾性率をもつ。
【００８７】
ゴルフボールの構造
図１を参照すると、本発明のゴルフボール１０は、コア１２、カバー１６、および該コア１２を取り巻く随意の内側カバー層１６を含むことができる。図２を参照すると、本発明のゴルフボール２０は、中心２２、カバー２６、内側カバー層２６ａ、および該カバー層と該中心との間に設けられた、少なくとも一つの中間層２４を含むことができる。該カバー層および中心各々は、また１層以上含むことができる。即ち、このゴルフボールは、従来のスリーピース糸巻きボール、ツーピースボール、多層コアまたは１または複数の中間層を含むボール等であり得る。従って、図３を参照すると、本発明のゴルフボール３０は、中心３２、カバー３８、および該カバーと該中心との間に設けられた中間層３４および３６を含むことができる。図３には、中間層２層のみ示されているが、上記のように、任意数のまたは型の中間層を利用できることを理解すべきである。
例えば、中間層各々は、固体または巻き糸であり得るが、一態様では各中間層は好ましくは固体である。本発明のもう一つの態様では、少なくとも一種の張力を掛けた弾性糸材料製の中間層を、該中心または他の中間層の周りに巻き付ける。好ましい一態様では、該糸材料は本発明のポリブタジエン反応生成物を含む。
【００８８】
径 ／ 厚み
本発明のポリマー組成物は、あらゆるサイズのゴルフボールで使用できる。一態様において、本発明のゴルフボールは、約３．８１〜約４．５７ ｃｍ （約１．５〜１．８ ｉｎ）なる範囲の径を持つ。他の態様では、本発明のゴルフボールの径は、約４．２７〜約４．５７ ｃｍ （約１．６８〜１．８ ｉｎ）なる範囲内にある。更に別の態様では、この径は、約４．２７〜約４．４７ ｃｍ （約１．６８〜１．７６ ｉｎ）なる範囲内にある。更に他の態様では、この径は、約４．２７〜約４．４２ ｃｍ （約１．６８〜１．７４ ｉｎ）なる範囲内にある。
このコアは、典型的に約３．８１〜約４．１１ ｃｍ （約１．５〜１．６２ ｉｎ）なる範囲、好ましくは約３．８４〜約４．０６ ｃｍ （約１．５〜１．６ ｉｎ）なる範囲にある。一態様において、このコア径は、約４．０９ ｃｍ （約１．６１ ｉｎ）未満、好ましくは約４．０４ ｃｍ （１．５９ ｉｎ）以下、より好ましくは約３．９１〜約４．０１ ｃｍ （約１．５４０〜約１．５８ ｉｎ）なる範囲および最も好ましくは約３．８１〜約３．９９ ｃｍ （約１．５０〜約１．５７０ ｉｎ）なる範囲内にある。
一態様において、このコアは、中心部分と少なくとも一つの中間層とを含み、ここで該中間層は該中心部の回りに配置される。該中心部は、典型的に約１．９１〜約３．８１ ｃｍ （約０．７５〜約１．５０ ｉｎ）なる範囲、好ましくは約２．１６〜約３．５６ ｃｍ （約０．８５〜約１．４ ｉｎ）なる範囲およびより好ましくは約２．５４〜約３．１８ ｃｍ （約１．０〜約１．２５ ｉｎ）なる範囲内にある外径を持つ。
【００８９】
該ゴルフボールコアが、単一のまたは複数の中間層を持つか、あるいは該中心部近傍に設けられた内側カバー層を持つか否かとは無関係に、これら層は、約１．５２ ｃｍ （約０．６ ｉｎ）以下の累積的厚みを持つことができるが、この累積厚みは、好ましくは約０．６４ ｃｍ （約０．２５ ｉｎ）以下である。各中間層の厚みは、所定のボール性能を達成するために、変更できる。しかし、任意の一層が、約０．２５４ ｍｍ （約０．０１ ｉｎ）以上の厚みをもつことが好ましい。該中間層が内側カバー層である場合、その厚みは、約０．５０８ ｍｍ （約０．０２ ｉｎ）以上の厚みをもつことが好ましい。本発明の一態様において、該中間層の累積厚みが、約１．０２ ｍｍ （約０．０４ ｉｎ）以上であることが好ましい。これらの好ましい値を考慮すると、該中間層の累積厚みに関する適当な範囲は、例えば全体としての厚みが、約１．２７〜約１５．２ ｍｍ （約０．０５〜約０．６ ｉｎ）なる範囲にある層を含むことができる。より好ましくは、該中間層の累積厚みは、約１．７８〜約７．６２ ｍｍ （約０．０７〜約０．３ ｉｎ）なる範囲にある。一態様において、該中間層は、約１．５２〜約２．０３ ｍｍ （約０．０６〜約０．０８ ｉｎ）なる範囲の累積厚みを有し、一方別の態様では、この厚みは、約６．３５〜約７．６２ ｍｍ （約０．２５〜約０．３ ｉｎ）なる範囲内であり得る。
【００９０】
これら層の外径は、好ましくは約４．０１〜約４．１７ ｃｍ （約１．５８０〜１．６４０ ｉｎ）なる範囲、より好ましくは約４．０４〜約４．１４ ｃｍ （約１．５９０〜１．６３０ ｉｎ）なる範囲および最も好ましくは約４．０６〜約４．１４ ｃｍ （約１．６００〜１．６３０ ｉｎ）なる範囲にある。
このカバーは、典型的に十分な強度、良好な性能特性および耐久性を与えるような厚みをもつ。一態様において、このカバーは、約０．２５４ ｃｍ （約０．１ ｉｎ）未満、好ましくは約０．１２７ ｃｍ （約０．０５ ｉｎ）未満の厚みをもつ。もう一つの態様では、このカバーは約０．５０８〜約０．０２ ｍｍ （約０．０２〜０．０４ ｉｎ）なる範囲の厚みをもつ。
もう一つの態様において、多重カバー層が、ゴルフボールを製造するためにコア近傍に設けられる。本発明のこの態様では、このゴルフボールは、典型的に、２つのカバー層を持ち、その第一のカバー層（内側層）は、該コアの外側にあってこのコアと接触しており、またその第二のカバー層（外側層）は、該第一カバー層近傍に設けられる。この態様において、該コアは、典型的に約３．５６〜約４．１１ ｃｍ （約１．４〜１．６２ ｉｎ）なる範囲、典型的に約３．６８〜約３．９４ ｃｍ （約１．４５〜１．５５ ｉｎ）なる範囲内の外径をもつ。
【００９１】
２層を含むカバーを使用した場合、このボールは、好ましくは中心と少なくとも一つの中間層を持つコアを使用して製造される。該内側および外側カバー層の少なくとも一つは、約０．１２７ ｃｍ （約０．０５ ｉｎ）未満、好ましくは約１．０２ ｃｍ （約０．４ｉｎ）未満およびより好ましくは約０．５０８〜約１．０２ ｍｍ （約０．０２〜０．０４ ｉｎ）なる範囲の厚みをもつ。一態様において、何れかのカバー層の厚みは、約０．７６２ ｍｍ （約０．０３ ｉｎ）以下である。
もう一つの態様において、該カバーは、少なくとも約０．７６２ ｍｍ （約０．０３ ｉｎ）なる厚みをもつが、好ましくは約０．７６２〜約３．１８ ｍｍ （約０．０３〜０．１２５ ｉｎ）なる範囲の厚みをもつ。更に別の態様において、このカバーは、約１．２７〜約２．５４ ｍｍ （約０．０５〜０．１ ｉｎ）なる範囲の厚みをもつ。
本発明の一態様において、このカバーは、約０．１２７ ｃｍ （約０．０５ ｉｎ）なる厚みをもち、また約５８ショアＤ〜約６８ショアＤなる範囲の硬さを有し、そのショアＤ硬さの例は、約６２である。
【００９２】
圧縮率
本発明に従って製造したゴルフボールのコアまたはコア部分の圧縮率は、典型的には約７５以下、好ましくは約５０以下、より好ましくは約２５以下である。ここで使用する用語「アッチ圧縮率」または「圧縮率」とは、ＮＪ、ユニオンシティーの、アッチエンジニアリング社（Ａｔｔｉ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｒｐ．）から市販品として入手できる、アッチコンプレッションゲージ（Ａｔｔｉ Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ Ｇａｕｇｅ）を用いて測定した、較正されたバネの撓みに対するある対象または物質の撓みとして定義される。アッチ圧縮率は、典型的にゴルフボールの圧縮率を測定するために利用される。
一態様において、本発明のコアは、約８０未満、より好ましくは約４０〜約８０なる範囲、および最も好ましくは約５０〜約７０なる範囲内のアッチ圧縮率を持つ。もう一つの低圧縮率の態様では、該コアは、約２０未満、より好ましくは約１０未満および最も好ましくは０なる圧縮率を持つ。しかし、当業者には公知であるように、本発明によって得たコアは、該アッチコンプレッションゲージの測定限界以下であり得る。
本発明のゴルフボールは、少なくとも約４０、好ましくは約５０〜１２０およびより好ましくは約６０〜１００なる範囲のアッチ圧縮率（これは、過去においてＰＧＡ圧縮率と呼ばれていた）をもつ。一態様において、該ゴルフボールの圧縮率は、約９０以上であるが、他の態様では、約１００以上である。圧縮率値は、測定すべき部品の径に依存する。
【００９３】
反発係数 （ＣＯＲ）
得られるゴルフボールは、典型的に約０．７を越える、好ましくは約０．７５を越えるおよびより好ましくは約０．７８を越える反発係数を持つ。一態様において、この反発係数は、約０．８を超える。ここで使用する、ゴルフボールに関する用語「反発係数」とは、剛性のプレートにボールを発射した場合の、跳ね返り速度と復帰速度との比として定義される。
当業者は、ゴルフボールの測定されたＣＯＲが、剛性のプレートにボールを発射した際の速度に依存して、変動する可能性があることを理解するであろう。ゴルフボールのＣＯＲ値は、種々の異なる復帰速度に基いて、他者により過去に報告されているが、ここで議論するＣＯＲ値は、復帰速度約３８．１ ｍ （１２５ ｆｔ）／秒に対応する。好ましくは、本発明に従って作成されたゴルフボールのＣＯＲ値は約０．８１以上およびより好ましくは約０．８２以上である。
【００９４】
【実施例】
以下の非−限定的な実施例は、本発明の好ましい態様を単に例示するものであり、本発明を何等制限するものではなく、本発明の範囲は、上記特許請求の範囲により規定される。
実施例１−５：種々のゴム処方物から製造したコア
径約４．０１ ｃｍ （１．５８ ｉｎ）をもつ様々なコアを、本発明に従って製造した。これらおよび従来の材料を用いて製造した幾つかのコアを、以下の表３に示す。各コアの製法および圧縮率およびＣＯＲに関するその測定値をも、以下に示す。
【００９５】
【表３】
表３：種々のゴム処方物で作成したゴルフボールコアの諸特性
【００９６】
実施例６−１８：種々のシス−トランス触媒を用いて得たコア
首尾よくシス−異性体ポリブタジエンポリマーをそのトランス−異性体に転化する、様々な金属スルフィド型シス−トランス触媒を、以下の表４に示す。カリフレックス ＢＲ−１２２０ポリブタジエン（１００ ｐｈｒ）を、酸化亜鉛（５ ｐｈｒ）、ジクミルパーオキシド（３ ｐｈｒ、フリーラジカル開始剤）、亜鉛ジアクリレート（２５ ｐｈｒ）およびシス−トランス触媒を反応させて、本発明に記載するような反応生成物を得た。
トランス−異性体転化の割合は、２ ｐｈｒから５ ｐｈｒ以上までの量で存在する種々の触媒に対して、６％以下から１６％以上なる範囲に及ぶ。以下の表のデータは、種々の濃度にて、多数の異なるシス−トランス触媒が、該トランス−異性体ポリブタジエン含有率を高める上で有効であることを、明確に示している。
【００９７】
【表４】
表４：金属スルフィドによる転化の例
【００９８】
表４（続き）
【００９９】
実施例１９：二重コアゴルフボール
中実中心、該中実中心を取り巻く中間層および該中間層の周りに同心状に設けられたカバーを含む、本発明の二重コアゴルフボールを製造した。これら成分の物性を以下の表５に与える。
本発明のゴルフボールおよび公知技術のボール用の、中実中心を製造した。これら中心は両者共に、出発物質としてのカリフレックス ＢＲ１２２０ポリブタジエンから製造し、これらの唯一の違いは、本発明のジトリルジスルフィドシス−トランス触媒およびジクミルパーオキシドを、バロックス（ＶＡＲＯＸ） ８０２−４０ＫＥ−ＨＰパーオキシド（公知技術）で置換えた点にある。この置換は、成型工程中に、該ポリブタジエン材料の一部を、トランスー配座に転化することを可能とする。得られる中実中心は、約２．９２ ｃｍ （約１．１５ ｉｎ）なる外径を有していた。こうして製造したポリブタジエン反応生成物は、従来のボールの１．５％というトランス−異性体含有率に対して、４０％という高いトランス−異性体含有率を有していた。約４．０１ ｃｍ （約１．５８ ｉｎ）なる外径を持つ同一の中間層を、各中実中心の回りに形成して、コアを作成した。
【０１００】
これら２つのコアにつき、ＣＯＲ値および圧縮率を測定した。本発明に従って製造したコアにつき測定された圧縮率は７７であり、また従来のボールについて測定された圧縮率は７８であった。従来の中心について測定されたＣＯＲ値は、０．７７４であり、一方本発明のコアについて測定されたＣＯＲ値は０．７８９であった。本発明では、従来技術で製造した中心と比較して、同様な圧縮率においてより高いレジリエンスを持つ中心およびコアを得た。
同一のカバーをこれら中心両者に付加し、その圧縮率およびＣＯＲを再度測定した。これらボール両者について測定された圧縮率は８９であり、またＣＯＲ値は、従来のボールおよび本発明のボールに対して夫々、０．７９１および０．８０２であった。本発明は、従来技術で製造したボールと比較して、同一の圧縮率およびより高いレジリエンス（ＣＯＲ）をもつボールを与えた。
【０１０１】
【表５】
表５：本発明および従来のボールの比較
【０１０２】
実施例２０−２３：硫黄触媒によるコアの調製
上記のように、本発明の一局面は、ポリマー状硫黄または元素状硫黄触媒を使用する。実施例２０−２３は、以下の表６に記載するように、これら触媒を使用した場合に得られる、様々なボール特性を示す。実施例２０および２１は、触媒としての元素状またはポリマー状硫黄を含まないゴルフボールである。実施例２２および２３は、実施例２０および２１に記載されたボールと同様な組成物であるが、元素状またはポリマー状硫黄を含む組成物を用いて調製した。
これら成分を混合し、成型して、ゴルフボールコアと同様なサイズの中実球におけるシス−配座のある割合を、トランス−配座に転化した。各々約４．０１ ｃｍ （１．５８ ｉｎ）なる径を持つこれらコアにつき、圧縮率および反発係数を測定した。実施例２２−２３は、硫黄触媒が存在しない、実施例２０−２２における転化のない場合と比較して、本発明による硫黄−含有シス−トランス転化触媒が存在する場合の、大幅なシス−異性体ポリブタジエンの、トランス−異性体ポリブタジエンへの転化の存在を示している。更に、実施例２２−２３は、圧縮率の大幅な変更なしに、改善される反発係数を示しており、これは本発明による反応生成物を含むゴルフボールによって達成できる。
【０１０３】
【表６】
表６：硫黄触媒を用いて調製したコア
Ａ： ＣＴ、ノルウォークのＲＴバンダービルト（ＲＴ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ）から市販品として入手できるジ−（２−ｔ−ブチルイソプロピルパーオキシ）−ベンゼンパーオキシドである。
Ｂ： 実施例２０のコアは、十分に剛性であって、反発係数のテスト中に、亀裂を生じた。このことは、ＣＯＲが不当に低いことを示す。
【０１０４】
実施例２４−２８：中心組成物の比較
本発明によるポリブタジエン反応生成物を、表７のレシピに従って調製した。表７の結果から、該中心の反発係数が、従来技術である実施例２４に関する値よりも、本発明に従って製造した実施例２５−２６各々について得られた値のほうが高いことが分かる。従来技術による中心と本発明による中心間の反発係数における差の大部分は、最終的なゴルフボールに維持されており、このことは改善された諸特性を持つゴルフボールが得られたことを意味する。この反発係数は、圧縮率が実施例２４のコントロールボールの値以上であるか、それに等しいかに拘らず、該コントロールボールについて測定された値よりも高い。
更に、表７は、ジトリルジスルフィドを含有する、有機硫黄触媒を有効量で含む組成物から製造した、二重コアボール（実施例２８）をも示している。該出発物質は、また９８％を越える量がシス−異性体ポリブタジエンである、１，４−シス−異性体ポリブタジエンを含んでいた。実施例２７は、従来技術のボールを示す。
【０１０５】
該転化反応の後、実施例２７における従来技術のボールは、上記手順前と同じ量のトランス−ポリブタジエンを含んでいた。というのは、シス−トランス転化触媒が存在しなかったからである。実施例２８の組成物は、２４％を越えるトランス−異性体ポリブタジエンを含んでいた。そのショアＣ硬さは、５１〜７１なる範囲にあり、該コアの中心とその表面間の、ショアＣ硬さの差は２０％を越えるものであった。該中心における反発係数の差、即ち公知技術に対する０．７２３と本発明により製造した中心に対する０．７５０との差は、部分的に最終的なゴルフボールに持ち込まれた。本発明に従って製造した、この改善されたボールの諸特性を、表７に示す。
各例に対するカバーは、３０部のサーリン ８３２０、４０部のサーリン ７９４０または３０部のサーリン ７９３０と、これら３種のサーリン成分の質量を基準として、更に５部の濃厚顔料とから製造した。
実施例２７−２８のボールは、事実上同一の圧縮率を持つが、本発明に従って製造したボールは、従来のボールと比較して、驚くほど改善され、かつ統計的に有意な、反発係数を持つ。
【０１０６】
【表７】
表７：公知技術の中心対本発明の中心
１： ＣＴ、ノルウォークのＨ．ムエルシュタイン＆コ社（ＭＵＥＨＬＳＴＥＩＮ ＆ ＣＯ．，ＩＮＣ．）から入手できる、カリフレックスＢＲ １２２０由来のもの。
２： ＮＹ、ニューヨークのウベインダストリーズ社（ＵＢＥ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ， ＬＴＤ．）からのポリブタジエンゴム。
３： ＮＹ、ニューヨークのエニケムエラストマーズ社（ＥＮＩＣＨＥＭ ＥＬＡＳＴＯＭＥＲＳ，ＩＮＣ．）からのポリブタジエンゴム。
４： ＧＡ、カーターズビルのシンバーパフォーマンスミネラルズ社（ＣＩＭＢＡＲ ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ ＭＩＮＥＲＡＬＳ）から入手。
５： ＣＴ、ノルウォークのＲ．Ｔ．バンダービルト（ＶＡＮＤＥＲＢＩＬＴ）から得た有機パーオキシド。
６： ＯＨ、シャルドンのエラストケム社（ＥＬＡＳＴＯＣＨＥＭ， ＩＮＣ．） から得た有機パーオキシド。
７： 日本、東京の、クラレ社（ＫＵＲＡＲＡＹ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．）から得たクラレ（ＫＵＲＡＲＡＹ） ＴＰ２５１。
【０１０７】
実施例２９−３１：シス−トランス転化触媒を含むコア
有機硫黄化合物
本発明によるコアを、該シス−トランス転化触媒として有機硫黄化合物を使用して製造した（実施例２９）。得られたコアの特性は、従来の技術により製造したコアの例と比較して、本発明により製造したゴルフボールコアの優位性を、明らかに立証している。これらを構成する成分および物性を以下の表８に示す。
本発明により製造したコアの圧縮負荷は、米国特許第５，６９７，８５６号、同第５，２５２，６５２号および同第４，６９２，４９７号に従って製造したコアの圧縮負荷のほぼ半分であるが、同時にほぼ同一のおよび幾つかの場合にはより高いＣＯＲ（レジリエンス）を維持している。実施例２９のコアは、低い圧縮負荷（柔軟）を有し、かつ弾性（堅牢）である。この圧縮負荷は、米国特許第３，２３９，２２８号に従って製造したコアの値よりも大きいが、かなり高いＣＯＲを持つ。米国特許第３，２３９，２２８号のコアは、極めて柔軟で、極めて不活発（ＣＯＲが、極めて低い）である。
【０１０８】
０〜−５０℃における動的剛性の変動（％）をも、該コアの端部および中心両者において測定した。実施例２９で得たコアの端部および中心両者における動的剛性は、検討した温度範囲において、２０％未満の僅かな変動を示したに過ぎなかった。米国特許第３，２３９，２２８号に従って得たコアは、２３０％を越えて変動し、一方他の公知技術により作成したコアは、同一の温度範囲において、１３０％を越えて、典型的には１５０％程度まで変動する動的剛性を有していた。
トランス−転化の割合を、本発明に従って製造したコアの端部および中心両者において測定し、上記した４つの特許に記載された如く調製したコアについて、トランス−異性体勾配を計算した。実施例２９のコアは、端部から中心まで、約３２％なるトランス−勾配を有していた。本発明により製造したコアについては、硬化前および硬化後のトランス−異性体の割合をも測定し、本発明の方法の有効性を立証した。該トランス−異性体に転化されたポリブタジエンの割合は、該中心におけるほぼ４０％から該端部における５５％を越える範囲に及んだ。従来技術により調製したコアの内の２つ、即ち米国特許第３，２３９，２２８号および同第４，６９２，４９７号のコアは、トランス−異性体勾配０を示した。米国特許第５，６９７，８５６号に従って調製した第三のコアは、１８％未満の、端部から中心に渡る僅かなトランス−異性体勾配を示した。米国特許第５，２５２，６５２号に従って製造した第四のコアは、ほぼ６５％の、極めて大きな端部から中心に渡るトランス−異性体勾配を示した。
【０１０９】
無機スルフィド化合物
本発明によるコアを、該シス−トランス転化触媒として、無機スルフィド化合物を使用して製造した（実施例３０）。得られたコアの特性は、従来の技術により製造したコアの例と比較して、本発明により製造したゴルフボールコアの優位性を、明らかに立証している。これらを構成する成分および物性を以下の表８に示す。
その圧縮負荷は、米国特許第５，６９７，８５６号、同第５，２５２，６５２号および同第４，６９２，４９７号に従って製造したコアの圧縮負荷のほぼ半分であるが、同時にほぼ同一のおよび幾つかの場合にはより高いＣＯＲ（レジリエンス）を維持している。実施例３０のコアは柔軟で、かつ弾性（堅牢）である。この圧縮負荷は、米国特許第３，２３９，２２８号に従って製造したコアの値よりも大きいが、かなり高いＣＯＲを持つ。米国特許第３，２３９，２２８号のコアは、極めて柔軟で、極めて不活発（ＣＯＲが、極めて低い）である。
【０１１０】
０〜−５０℃における動的剛性の変動（％）をも、該コアの端部および中心両者において測定した。実施例３０で得たコアの端部および中心両者における動的剛性は、検討した温度範囲において、１２５％未満の僅かな変動を示したに過ぎなかった。米国特許第３，２３９，２２８号に従って得たコアは、２３０％を越えて変動し、一方他の公知技術により作成したコアは、同一の温度範囲において、１３０％を越えて、典型的には１５０％程度まで変動する動的剛性を有していた。
トランス−転化の割合を、本発明に従って製造したコアの端部および中心両者において測定し、上記した４つの特許に記載された如く調製したコアについて、トランス−異性体勾配を計算した。実施例３０のコアは、端部から中心まで、約４５％なるトランス−勾配を有していた。従来技術により調製したコアの内の２つ、即ち米国特許第３，２３９，２２８号および同第４，６９２，４９７号のコアは、トランス−異性体勾配０を示した。米国特許第５，６９７，８５６号に従って調製した第三のコアは、１８％未満の、端部から中心に渡る僅かなトランス−異性体勾配を示した。米国特許第５，２５２，６５２号に従って製造した第四のコアは、ほぼ６５％の、極めて大きな端部から中心に渡るトランス−異性体勾配を示した。
【０１１１】
有機硫黄および無機スルフィド化合物のブレンド
本発明によるコアを、該シス−トランス転化触媒として、有機硫黄化合物と無機スルフィド化合物とのブレンドを使用して製造した（実施例３１）。得られたコアの特性は、従来の技術により製造したコアの例と比較して、本発明により製造したゴルフボールコアの優位性を、明らかに立証している。これらを構成する成分および物性を以下の表８に示す。
その圧縮負荷は、米国特許第５，６９７，８５６号、同第５，２５２，６５２号および同第４，６９２，４９７号に従って製造したコアの圧縮負荷のほぼ半分であるが、同時にほぼ同一のおよび幾つかの場合にはより高いＣＯＲ（レジリエンス）を維持している。実施例３１のコアは、柔軟で、かつ弾性（堅牢）である。本発明のコアの圧縮負荷は、米国特許第３，２３９，２２８号に従って製造した第四のコアに見られる値よりも大きいが、かなり高いＣＯＲを持つ。米国特許第３，２３９，２２８号のコアは、極めて柔軟で、極めて不活発（ＣＯＲが、極めて低い）である。
【０１１２】
０〜−５０℃における動的剛性の変動（％）をも、該コアの端部および中心両者において測定した。実施例３１で得たコアの端部および中心両者における動的剛性は、検討した温度範囲において、１２１％未満の僅かな変動を示したに過ぎなかった。米国特許第３，２３９，２２８号に従って得たコアは、２３０％を越えて変動し、一方他の公知技術により作成したコアは、同一の温度範囲において、１３０％を越えて、典型的には１５０％程度まで変動する動的剛性を有していた。
トランス−転化の割合を、本発明に従って製造したコアの端部および中心両者において測定し、上記した４つの特許に記載された如く調製したコアについて、トランス−異性体勾配を計算した。実施例３１のコアは、端部から中心まで、約４４％なるトランス−勾配を有していた。本発明により製造したコアについては、硬化前および硬化後のトランス−異性体の割合をも測定し、本発明の方法の有効性を立証した。該トランス−異性体に転化されたポリブタジエンの割合は、該中心におけるほぼ２６％から該端部における４５％を越える範囲に及んだ。即ち、米国特許第３，２３９，２２８号および同第４，６９２，４９７号により調製した２つのコアは、トランス−異性体勾配０を示した。米国特許第５，６９７，８５６号に従って調製した第三のコアは、１８％未満の、端部から中心に渡る僅かなトランス−異性体勾配を示した。米国特許第５，２５２，６５２号に従って製造した第四のコアは、ほぼ６５％の、極めて大きな端部から中心に渡るトランス−異性体勾配を示した。
【０１１３】
【表８】
表８：有機硫黄および無機スルフィド化合物を含むコア
【０１１４】
表８（その２）
＊： 端部については、測定すべき物品の外表面から約５ｍｍにて測定。
１） ポリブタジエン（シェル、カリフレックス（ＣＡＲＩＦＬＥＸ） ＢＲ１２２０）。
２） １０．８％なる撓みにおける負荷（約４．０１ ｃｍ （１．５８ ｉｎ）のコア）。
【０１１５】
実施例３２：ポリブタジエンコアとＭＤＩポリウレタンカバーとを含むゴルフボール
本発明の二重コアゴルフボールを製造したが、これは中実中心、該中実中心を取り巻く中間層および該中間層の周りに同心状に設けられた、多層カバーを含む（実施例３２）。該ゴルフボールの成分および物性を以下の表９に示す。
【０１１６】
【表９】
表９：ポリブタジエンコアとＭＤＩポリウレタンカバーとを含むゴルフボール
【０１１７】
本発明のゴルフボール用の中実中心を製造した。この中心は、出発物質としてのカリフレックス（ＣＡＲＩＦＬＥＸ） ＢＲ１２２０ポリブタジエンから製造し、唯一の違いは、バロックス（ＶＡＲＯＸ） ８０２−４０ＫＥ−ＨＰパーオキシド（従来技術）を、本発明のＤＴＤＳシス−トランス触媒およびジクミルパーオキシドと置換えたことであった。この置換は、成型工程中に、該ポリブタジエン材料の一部を、そのトランス−配座に転化することを可能とする。得られたこの中実中心は、約２．９２ ｃｍ （約１．１５ ｉｎ）なる外径を有していた。これにより調製した、該ポリブタジエン反応生成物は、従来のボールの１．５％トランス−異性体含有率に対して、４０％なるトランス−異性体含有率を有していた。約３．９６ ｃｍ （約１．５６ ｉｎ）なる外径を持つ中間層を、該中実中心の回りに形成して、コアを製造した。その外側層は、約３６０，０００なる分子量および約５１なるムーニー粘度を持つＣＢ２３から作られている。
【０１１８】
実施例３３−３５：ハロゲン化有機硫黄化合物を含むコア
各々外径約４．０１ ｃｍ （１．５８ ｉｎ）を持つ３つの中実コアを、ポリブタジエンゴム、亜鉛ジアクリレート、酸化亜鉛、ジクミルパーオキシド、硫酸バリウムおよび着色剤の分散物を含む組成物から製造した。従来技術の代表的なコアの一つを、コントロールとして用いた（実施例３３）。残りの２つのコアは、各々付随的に５．３部のストラクトール（ＳｔｒｕｋｔｏｌＴＭ） （実施例３４）および２．４部のペンタクロロチオフェノール（ＰＣＴＰ）の亜鉛塩（実施例３５）とブレンドした。５．３部のストラクトールは、２．４部のＰＣＴＰを含む。これら中実コア用の特定の組成を、以下の表１０に示す。
【０１１９】
【表１０】
表１０：ハロゲン化有機硫黄化合物を含むコア
【０１２０】
表１０（続き）
【０１２１】
何れかの形状でのＰＣＴＰの添加は、ＣＯＲを高め、圧縮率を下げ、またはこれら両者をもたらす。特に、ＰＣＴＰ亜鉛塩（実施例３５）は、低い圧縮率と匹敵するＣＯＲ、および／または匹敵する（または低い）圧縮率と高いＣＯＲをもたらし、これら両者は何れも望ましいゴルフボール特性である。
実施例３６−３８：本発明による架橋されていない中間層材料
寸法：４．７６ ｍｍ （３／１６ ｉｎ）×１２．７ ｍｍ （１／２ ｉｎ）×１０１．６ ｍｍを持つ柔軟性の棒状検体を、本発明によるトランス−イソプレンを含む、カリフレックスＢＲ−１２２０ポリブタジエンゴムからなる、架橋されていない中間層材料の圧縮成型によって製造した。本発明に従って調製した、架橋されていない中間層の曲げ弾性率は、１．２７ｃｍ／分（０．５ ｉｎ／分）なる負荷率で、ＡＳＴＭ法Ｄ７９０Ｍ−９３、メソッドＩＩ （Ｍｅｔｈｏｄ ＩＩ） を利用して測定した。結果を以下の表１１に示す。
十分な強化ポリマー成分を、これら実施例において存在させ、テスト用の柔軟性の棒を製造し、また加工中および本発明により調製されたゴルフボール中の偏心を減じもしくは排除するのを補助した。
【０１２２】
【表１１】
表１１：本発明による架橋されていない中間層材料
＊： この強化ポリマー成分の量は、該弾性および強化ポリマー成分全量を基準とする、百分率である。
【０１２３】
実施例３８−４０：改善された本発明による心出し
３種の型のゴルフボールを、硬化後にテストして、同心性における精度を決定した。表１２に示された測定値は、該ボールの中心からの、該中間層の平均のずれ、最大のずれ、および最小のずれを含む。その標準偏差（ＳＴＤ）をも計算した。
実施例３８は、従来の材料を用いて調製した、ある競争相手のゴルフボールであり、これは典型的な中心のずれたボールを与えた。実施例３９−４０は、本発明の材料および方法を利用して製造されたものであり、また明らかに高度に改善された同心性を与えた。
【０１２４】
【表１２】
表１２：改善された同心性
【０１２５】
実施例４１−４６：低濃度の酸化防止剤を含むコア
前に述べたように、従来のゴルフボールコア材料は酸化防止剤を含む。公知のコア組成物の例は、ヨコタ（Ｙｏｋｏｔａ）等のオーストラリア特許第７０３，８８４号、モリヤマ（Ｍｏｒｉｙａｍａ）等の米国特許第５，６９７，８５６号に記載されている。本発明の一局面を例示するために、ゴルフボールを、モリヤマの特許の比較例５およびヨコタの特許の実施例１および２に従って調製し、本発明に従って製造したゴルフボールコアと比較した。これらゴルフボールと本発明とを比較した結果を、以下の表１３に示す。
ヨコタおよびモリヤマに記載されたブタジエンゴム（ＢＲ−０１）は、国内で市販されていないので、バイエル（Ｂａｙｅｒ）により製造されたブタジエンゴムグレードＣＢ２３を、合成ゴムマニュアル（Ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｕｂｂｅｒ Ｍａｎｕａｌ） （第１４版、１９９９）に与えられている情報に基いて、適当な代用品として選択した。この文献は、世界的な合成ゴム工業における標準的な資料として広く認識されている。
【０１２６】
実質的に酸化防止剤を含まないコアを、ポリブタジエンゴム（ＣＢ２３）、パーオキシド（ＤＣＰ−７０）、シス−トランス触媒ジフェニルジスルフィド（ＤＰＤＳ）、架橋剤亜鉛ジアクリレート（ＺＤＡ）、酸化防止剤およびフィラーとしての酸化亜鉛を使用して、本発明にしたがって製造し（実施例４４−４６）、１５０℃（３０２°Ｆ）にて２５分間加硫した。同一のコアを、従来の量で酸化防止剤を用いて製造した（実施例４１−４３）。特に、表１３は、該反応生成物が実質的に酸化防止剤を含まない場合に、硬化後のトランス−異性体の割合が、処方中に酸化防止剤を含む場合の、硬化後のトランス−異性体の割合よりも実質的に高いことを示す。
【０１２７】
【表１３】
表１３：本発明のコア対酸化防止剤を含むコア
【０１２８】
表１３（その２）
【０１２９】
表１３（その３）
【０１３０】
ここに記載され、また特許請求された本発明は、本明細書に記載の特定の態様によって、その範囲が何等限定されるものではない。というのは、これら態様は、本発明の幾つかの局面を例示するためのものであるからである。あらゆる等価な態様が、本発明の範囲内にあるものとする。事実、本明細書に提示されかつ説明された態様に加えて、種々の改良が、上記説明から当業者には明らかとなろう。このような改良も、上記本発明の特許請求の範囲内に入るものとする。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による、カバーとコアとを含むツーピースゴルフボールの断面図である。
【図２】本発明による、カバーと中心との間に中間層を含むゴルフボールの断面図である。
【図３】本発明による、カバーと中心との間に、１層を越える中間層を含むゴルフボールの断面図である。
【符号の説明】
１０、２０、３０・・・・ゴルフボール；１２・・・・コア；１６、２６、３８・・・・カバー；２２、３２・・・・中心；２４、３４、３６・・・・中間層
【発明の属する技術分野】
本発明は、低圧縮率で、弾性のゴルフボールおよび十分な量のポリブタジエン、フリーラジカル源およびシス−トランス触媒を転化反応させることにより、該ポリブタジエン中のシス−異性体の一部をトランス−異性体に転化することにより生成されたその部分に係り、ここで該反応は、トランス−異性体およびシス−異性体を含む物質を生成するのに十分な温度にて起こり、また該物質は、該転化反応前に存在したトランス−異性体の量よりも大きな、トランス−異性体の量を含む。特に、本発明のゴルフボールは、好ましくはポリブタジエンのほぼ中央に配置された少なくとも一つの中間層を有し、該中間層は、好ましくは弾性ポリマー成分と、約３．５ ＭＰａ （５０８ ｐｓｉ）を越える、曲げ弾性率により決定した剛性を持つ、架橋されていない第一混合物を与えるのに十分な量で存在する強化用ポリマー成分を含む。
【０００２】
【従来技術】
従来のゴルフボール（中実または糸巻き）は、典型的に少なくとも一つのコア層と少なくとも一つのカバー層とを含んでいる。中実構造を持つツーピースボールは、長い飛距離をもたらす高い初期速度を持つ、極めて耐久性の良いボールを与えることから、ゴルファーにとって人気がある。しかし、使用している材料の高い剛性のために、これらゴルフボールは、ゴルフクラブでヒットした場合に「硬い」感触をもたらし、また比較的低いスピン速度を持ち、特に短いアプローチショットの際の、コントロールを困難にする。
糸巻きボール、即ち球状の中実ゴムまたは液体中心とこれに巻き付けられた張力を掛けた弾性糸を含むゴルフボールは、より柔らかい感触およびより高いスピン速度をもたらし、グリーン内およびグリーン回りでのより良好なコントロールを可能とすることから、幾分かのゴルファーに好まれている。しかし、糸巻きボールは、ツーピースボールと比較して、クラブでヒットした場合に、典型的にはより短い距離を移動する。その上、そのより複雑な構造の結果として、糸巻きボールは、一般的に従来のツーピースボールと比較して、製造により長時間を要し、しかも製造コストがより高い。
【０００３】
糸巻きまたは中実ゴルフボールで使用される中実コアは、一般にポリブタジエン組成物から製造される。ワンピースコアに加えて、例えば二重コアゴルフボールでは、中実コアは幾つかの外層を含むこともできる。中実または糸巻きボール用のカバーは、一般にイオノマー樹脂、バラタ、またはポリブタジエンから製造され、また単一層からなっていてもよく、あるいは一またはそれ以上の層、例えば内側および外側カバー層を持つ二重カバー、および場合により該コア近傍に設けられた少なくとも一つの中間層を含むことができる。
これら異なる型の材料および構成に起因する競技特性における差異は、全く大きなものであり得る。即ち、あらゆる熟練度のゴルファーにとって、飛距離およびスピン速度両者の最大の性能をもたらし、しかも上で論じた所定の審美的特性を依然として維持するゴルフボールを提供しようとする試みにおいて、多くのゴルフボール製造業者は、様々な多層ゴルフボールを紹介しており、ここで該層は同一のまたは異なる材料で作られている。
進歩がなされてはいるが、ゴルフボール製造技術においては、ソフトな感触、良好なスピン特性および飛距離に関して最適なゴルフボールを提供する必要性が依然としてある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、改良された構造を持つゴルフボールに組み込まれた、改良されたコアおよびカバー組成物を含むゴルフボールを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
一般に、本発明のゴルフボールは、コアと該コアの周りに同心状に設けられたカバーとを含み、転化反応により生成された材料（反応生成物）は、好ましくは該コアの少なくとも一部に配置される。このゴルフボールは、また該コアと該カバーとの間に設けられた追加の層を含むことができる。
該ポリブタジエン反応生成物は、好ましくは十分な量のポリブタジエン、フリーラジカル源およびシス−トランス触媒を転化反応させることにより、該ポリブタジエン中のシス−異性体の一部をトランス−異性体に転化することにより生成される。ここで、該反応はトランス−異性体およびシス−異性体を含む物質を生成するのに十分な温度にて起こり、また該物質は、該転化反応前に存在していたトランス−異性体の量よりも大きな、トランス−異性体の量を含む。
【０００６】
該シス−トランス触媒は、有機硫黄化合物、無機スルフィド、周期律表第ＶＩＡ族成分、またはその組合せを含むことができる。一態様において、該有機硫黄化合物は、実質的に金属を含まず、またジフェニルジスルフィドまたはジトリルジスルフィドまたはこれら両者の内少なくとも一つを含む。もう一つの態様において、該有機硫黄化合物は、ジトリルジスルフィドを含む。更に別の態様において、該シス−トランス触媒は、更に芳香族有機金属化合物、金属−有機硫黄化合物、芳香族有機化合物またはこれらの組合せの内少なくとも一つを含む。
好ましくは、該シス−トランス触媒は、ポリブタジエン１００部あたり約０．１〜２５部、好ましくはポリブタジエン１００部あたり約０．１〜１２部、より好ましくはポリブタジエン１００部あたり約０．１〜８部なる範囲の量で存在する。一態様において、該シス−トランス触媒は、少なくとも約３２％のトランス−異性体を含む、該ポリブタジエン反応生成物を生成するのに十分な量で存在する。
【０００７】
元素状の硫黄またはポリマー状の硫黄もしくはこれら両者が、該シス−トランス触媒の第ＶＩＡ族成分中に含まれる場合、その反応生成物は、更に加硫促進剤をも含むことができる。一態様において、該加硫促進剤は、スルフェナミド、チアゾール、ジチオカルバメート、チウラム、キサンテート、チアジアジン、チオウレア、グアナジン、またはアルデヒド−アミンの内少なくとも一つを含む。該促進剤を使用する場合、これは、約０．０５〜２ｐｈｒなる範囲の量で存在できる。一態様において、この随意の促進剤は、約０．１〜１ｐｈｒなる範囲の量で存在する。
一態様において、該ポリブタジエン反応生成物は、全ブタジエンを基準として、約７％未満のビニル−異性体分、好ましくは約４％未満のビニル−異性体分およびより好ましくは約２％未満のビニル−異性体分を含む。
【０００８】
本発明のもう一つの局面において、ゴルフボールの中心は、本発明のポリブタジエン反応生成物から作られ、その中心は、第一の硬さを持つ第一の点と、第二の硬さを持つ第二の点とを持ち、後者の硬さは、該第一の硬さよりも少なくとも約１０％大きい。同様に、該反応生成物は、該中心内の第一の点における、第一の量のトランス−異性体と、該中心内の第二の点における、第二の量のトランス−異性体とを含む。該トランス−異性体の第一の量は、好ましくは該トランス−異性体の第二の量よりも少なくとも約６％およびより好ましくは少なくとも約１０％少ない。もう一つの態様において、該第二の点は、約３５〜６０％のトランス−異性体ポリブタジエン、好ましくは約４０〜５０％のトランス−異性体ポリブタジエンを含む。
少なくとも一つの中間層は、ほぼ中央部に設けることができる。一態様において、該中間層は、弾性ポリマー成分と、約３．５ ＭＰａを越える、曲げ弾性率により決定される剛性を持つ、架橋されていない第一混合物を与えるのに十分な量で存在する、強化用ポリマー成分を含む。中間層内の該強化用ポリマー成分は、該少なくとも一つの中間層の、約１〜４０質量％なる範囲の量で存在できる。もう一つの態様において、該強化用ポリマー成分は、９０％を越えるトランス−含有率および９％未満のビニル含有率を持つポリブタジエンポリマーを含む。
【０００９】
本発明のもう一つの局面において、該ポリブタジエン中心は、少なくとも一つの中間層により包囲されていてもよく、該中間層は、弾性ポリマー成分と、該中間層の全ポリマー含有率を基準として、少なくとも約１０％、好ましくは約１０〜４０％なる範囲の量で存在する、トランス−ポリイソプレン成分とから形成される。更に別の本発明の局面において、該少なくとも一つの中間層は、弾性ポリマー成分と、該中間層の全ポリマー含有率を基準として、少なくとも約１５％、好ましくは約１５〜４０％なる範囲の量で存在するトランス−ポリブタジエン成分とを含む。カバーは内側ボールの周りに設けられる。一態様において、該カバーは、７．５質量％程度の未反応のイソシアネート基を含むプレポリマーから製造したポリウレタン組成物で作られる。もう一つの態様において、該カバーは、約６０％を超えるディンプル被覆率、約３５〜８０ショアＤなる範囲の硬さ、または約３．４５ ＭＰａ （５００ｐｓｉ）を越える曲げ弾性率を有し、ここで該ゴルフボールは約５０〜１２０なる範囲の圧縮率または約０．７を越える反発係数の少なくとも一方を持つ。更に別の態様において、該反応生成物は、−５０℃にて測定した第一の動的剛性（ｄｙｎａｍｉｃ ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）を有し、該剛性は、０℃にて測定した第二の動的剛性の約１３０％未満である。
【００１０】
このカバーは、少なくとも約０．７６ ｍｍ （約０．０３ ｉｎ）なる厚みを持つことができる。一態様において、このカバーは、約０．７６ ｍｍ〜３．１８ ｍｍ （約０．０３〜０．１２５ ｉｎ）なる範囲の厚みを持つ。もう一つの態様において、該カバーは、約５８〜６８なる範囲のショアＤ硬さを持つ。一態様において、該カバーは、少なくとも２つの層を含む。
該内側カバー層が存在する場合、これはイオノマー樹脂、ポリウレタン、ポリエーテルエステル、ポリエーテルアミド、ポリエステル、力学的に加硫されたエラストマー、官能化スチレン−ブタジエンエラストマー、メタロセンポリマー、ナイロン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーまたはこれらのブレンドを含む群から選択される少なくとも一種の物質から作ることができる。更に別の態様において、該内側カバーは、少なくとも約３．９４ ｃｍ （約１．５５ ｉｎ）および好ましくは約４．０１ ｃｍ〜約４．１７ ｃｍ （約１．５８〜約１．６４ ｉｎ）なる範囲の外径を持つ。付随的態様において、該ポリウレタンは、熱可塑性または熱硬化性物質である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、様々なゴルフボールの構造、即ちワンピース、ツーピースまたは多層ボールに関する。ここで使用する用語「多層（ｍｕｌｔｉｐｌａｙｅｒ）」とは、少なくとも２層を含むゴルフボールを意味し、糸巻きボールおよび多重コア、中間層およびカバー層を含むボールを含む。
本発明のゴルフボールは、中実、中空または流体−充填中心を持つことができる。例えば、該ゴルフボールのコアは、公知の中心を有し、この中心は、該中心と該内側カバー層との間に設けられた、中間層または外側コア層により包囲されていても良い。このコアは、固体または液体であり得、また単一層であり得、あるいは複数の層を含むことができる。該コアは、また固体または液体充填中心と、その回りを取り巻く長い張力を掛けた弾性材料とを含むこともできる。該コアと同様に、該中間層または外側コア層も、複数の層を含むことができる。
シス−トランス触媒、ポリブタジエンを含む弾性ポリマー成分、フリーラジカル源、および随意の架橋剤、フィラー、またはその両者を含む反応生成物は、本発明のゴルフボールの任意の層に組み込むことができる。ポリマー、シス−トランス触媒、フィラー、架橋剤およびフリーラジカル源の様々な組合せを使用して、該反応生成物を製造できる。一態様において、該ポリブタジエン反応生成物は、該中心の一部、少なくとも一つの中間層またはこれら両者を製造するのに利用される。
【００１２】
コア組成物
上に述べたように、該ボールの中心は、中実であり得また多層を含むことができる。ポリブタジエンを含む弾性ポリマー成分は、該コアの１またはそれ以上の部分を形成するのに利用できる。
一態様において、シス−トランス触媒を含む反応生成物は、該ボールの中心を製造するのに利用される。この態様において、少なくとも一つの中間層は中実であり、かつ該ボール内の該層の心だしを改善するために、ここに記載するような強化ポリマー成分を含む。
ゴルフボールの競技特性にとって望ましくかつ有利である、より高いレジリエンスおよびより低いモジュラス（低圧縮率）を呈するポリマー反応生成物を製造するために、高分子量のシス−１，４−ポリブタジエンは、好ましくはその成形サイクル中に、そのトランス−異性体に転化される。
【００１３】
ポリブタジエン成分
中実コア用の材料は、一般にポリブタジエン等のゴム基材を含む組成物を含有する。高いレジリエンスおよび低い圧縮率を達成するためには、好ましくは約４０％を越えるシス−異性体含有率を持つ高分子量ポリブタジエンを転化反応に付し、その成形サイクル中に、該ゴルフボールにおける任意の点またはその部分のトランス−異性体分の割合を高め、好ましくは該ゴルフボールの実質的全部またはその部分の、トランス−異性体分の割合を高める。特に述べない限り、ここで使用するシス−異性体ポリブタジエンの割合は、ポリブタジエン異性体全体に対する、シス−異性体の量を反映する。この割合に１００を乗じて、百分率を得る。ポリブタジエンのトランス−異性体の割合は、この組成物中の、ポリブタジエン異性体全体に対する、トランス−異性体の量を反映し、この数に１００を乗じて、百分率を得る。ビニル−異性体の割合も、同様に定義される。
【００１４】
一態様において、該シス−異性体は、ポリブタジエンの全含有率の約７０％を越える量で、好ましくはポリブタジエンの全含有率の約８０％を越える量で、およびより好ましくはポリブタジエンの全含有率の約９０％を越える量で存在する。ここで使用する用語「約」とは、１またはそれ以上の数または数値範囲との関連で使用され、ある範囲内の全ての数を含む、このような数全てを意味するものと理解すべきである。更に別の態様では、該シス−異性体は、ポリブタジエンの全含有率の約９５％を越える量、およびより好ましくはその約９６％を越える量で存在する。このポリブタジエン物質は、典型的に約２００，０００を越える分子量を持つ。ここで使用する用語「分子量」とは、絶対重量平均分子量として定義される。一態様において、このポリブタジエンの分子量は、約２５０，０００を越え、およびより好ましくは約３００，０００〜５００，０００なる範囲内にある。もう一つの態様において、このポリブタジエンの分子量は、約４００，０００またはそれ以上であり、またその多分散性は、約２以下である。
【００１５】
該ゴム基材（未加硫）、例えばポリブタジエンは、好ましくは高いムーニー粘度を持つ。一態様において、このポリブタジエンは約２０を越える、好ましくは約３０を越えるおよびより好ましくは約４０を越えるムーニー粘度を持つ。ムーニー粘度は、典型的にＡＳＴＭ Ｄ−１６４６に従って測定される。もう一つの態様では、該ポリブタジエンのムーニー粘度は、約３５を越えおよび好ましくは約５０を越える。一態様において、該未加硫ポリブタジエンのムーニー粘度は、約４０〜約８０なる範囲にある。もう一つの態様では、このムーニー粘度は、約４５〜約６０なる範囲、より好ましくは約４５〜約５５なる範囲にある。
所定のポリブタジエンゴムの例は、ＯＨ、アクロンのバイエル（Ｂａｙｅｒ）社から市販品として入手できるブナ（ＢＵＮＡＴＭ） ＣＢ２２およびブナＣＢ２３、日本国、東京の宇部工業から市販品として入手できるウベポール（ＵＢＥＰＯＬＴＭ） ３６０Ｌおよびウベポール１５０ＬおよびＴＸ、ヒューストンのシェル（Ｓｈｅｌｌ）社から市販品として入手できるカリフレックス（ＣＡＲＩＦＬＥＸＴＭ） ＢＣＰ８２０およびカリフレックスＢＣＰ８２４を含む。所望ならば、このポリブタジエンは、また当分野において公知の他のエラストマー、例えば天然ゴム、ポリイソプレンゴムおよび／またはスチレン−ブタジエンゴムと混合して、該コアの特性を改良することができる。
【００１６】
何等特定の理論に拘泥するつもりはないが、少量の１，２−ポリブタジエン異性体（「ビニル−ポリブタジエン」）が、初期ポリブタジエンおよび該反応生成物において望ましいと考えられる。典型的に、該ビニル−ポリブタジエン異性体含有率は、約７％未満、好ましくは約４％未満、およびより好ましくは約２％未満である。
触媒
何等特定の理論に拘泥するつもりはないが、該フリーラジカル源との組合せによる、該シス−トランス触媒成分は、ある割合の該ポリブタジエンポリマー成分を、そのシス−配座からトランス−配座に転化するように機能するものと考えられる。従って、このシス−トランス転化は、シス−トランス触媒、例えば有機硫黄または金属含有有機硫黄化合物、硫黄または金属を含まない置換または無置換の芳香族有機化合物、有機スルフィド化合物、芳香族有機金属化合物、またはこれらの混合物の存在を必要とする。
【００１７】
ここで使用する「シス−トランス触媒」とは、所定の温度にて、シス−異性体の少なくとも一部をトランス−異性体に転化するであろう任意の成分またはその組合せを意味する。このシス−トランス触媒成分は、１またはそれ以上のここに記載するシス−トランス触媒を含むことができるが、典型的には少なくとも一種の有機硫黄成分、周期律表第ＶＩＡ族成分、無機スルフィド、またはこれらの組合せを含む。一態様において、このシス−トランス触媒は、有機硫黄成分と、無機スルフィド成分または第ＶＩＡ族成分とのブレンドである。
本発明に言及する際にここで使用する用語「有機硫黄化合物」または「有機硫黄成分」とは、炭素、水素および硫黄を含む任意の化合物を意味する。ここで使用する用語「硫黄成分」とは、成分、即ち元素状硫黄、ポリマー状硫黄またはその組合せを意味する。更に、「元素状硫黄」とは、Ｓ８のリング構造を意味し、また「ポリマー状硫黄」とは、該元素状硫黄に対して少なくとも一つの付随的な硫黄を含む構造を持つものである。
【００１８】
該シス−トランス触媒は、典型的に、該トランス−ポリブタジエン異性体含有率を高め、全弾性ポリマー成分を基準として、約５〜７０％のトランス−異性体ポリブタジエンを含む該反応生成物を得るのに十分な量で存在する。従って、このシス−トランス触媒は、好ましくは全弾性ポリマー成分１００部当たり、約０．１〜約２５部なる範囲の量で存在する。ここで使用する用語「１００部当たりの部」とは、「ｐｈｒ」としても知られ、全ポリマー成分１００質量部に対して、混合物中に存在する特定の成分の質量部数として定義される。数学的には、ある成分の質量を該ポリマーの全質量で割り、ファクタ１００を乗じたものとして表すことができる。一態様において、このシス−トランス触媒は、該弾性ポリマー成分全体の約０．１〜約１２ ｐｈｒなる範囲、好ましくは約０．１〜約１０ ｐｈｒなる範囲、より好ましくは約０．１〜約８ ｐｈｒ、およびより一層好ましくは約０．１〜約５ ｐｈｒなる範囲の量で存在する。
【００１９】
好ましくは、有機硫黄化合物または成分は、芳香族有機硫黄成分、例えばアリール化合物を含む。より好ましくは、本発明において使用するのに適した有機硫黄成分は、少なくとも一種のジフェニルジスルフィド、４，４’−ジトリルジスルフィド、２，２’−ベンズアミドジフェニルジスルフィド、ビス（２−アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４−アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（３−アミノフェニル）ジスルフィド、２，２’−ビス（４−アミノナフチル）ジスルフィド、２，２’−ビス（３−アミノナフチル）ジスルフィド、２，２’−ビス（４−アミノナフチル）ジスルフィド、２，２’−ビス（５−アミノナフチル）ジスルフィド、２，２’−ビス（６−アミノナフチル）ジスルフィド、２，２’−ビス（７−アミノナフチル）ジスルフィド、２，２’−ビス（８−アミノナフチル）ジスルフィド、１，１’−ビス（２−アミノナフチル）ジスルフィド、１，１’−ビス（３−アミノナフチル）ジスルフィド、１，１’−ビス（３−アミノナフチル）ジスルフィド、１，１’−ビス（４−アミノナフチル）ジスルフィド、１，１’−ビス（５−アミノナフチル）ジスルフィド、１，１’−ビス（６−アミノナフチル）ジスルフィド、１，１’−ビス（７−アミノナフチル）ジスルフィド、１，１’−ビス（８−アミノナフチル）ジスルフィド、１，２’−ジアミノ−１，２’−ジチオジナフタレン、２，３’−ジアミノ−１，２’−ジチオジナフタレン、ビス（４−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（３−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（３−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（２，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，６−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，５−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２−クロロ−５−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−シアノフェニル）ジスルフィド、ビス（２−シアノフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（２−ニトロフェニル）ジスルフィド、エチル２，２’−ジチオ安息香酸、メチル２，２’−ジチオ安息香酸、２，２’−ジチオ安息香酸、エチル４，４’−ジチオ安息香酸、ビス（４−アセチルフェニル）ジスルフィド、ビス（２−アセチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ホルミルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−カルバモイルフェニル）ジスルフィド、１，１’−ジナフチルジスルフィド、２，２’−ジナフチルジスルフィド、１，２’−ジナフチルジスルフィド、２，２’−ビス（１−クロロジナフチル）ジスルフィド、２，２’−ビス（１−ブロモナフチル）ジスルフィド、１，１’−ビス（２−クロロナフチル）ジスルフィド、２，２’−ビス（１−シアノナフチル）ジスルフィド、２，２’−ビス（１−アセチルナフチル）ジスルフィド、等またはこれらの混合物を含む。最も好ましい有機硫黄成分は、ジフェニルジスルフィド、４，４’−ジトリルジスルフィド、またはこれらの混合物、特に４，４’−ジトリルジスルフィドを含む。
【００２０】
一態様において、該少なくとも一種の有機硫黄成分は、実質的に金属を含まないものである。ここで使用する用語「実質的に金属を含まない」とは、約１０質量％未満、好ましくは約５質量％未満、より好ましくは約３質量％未満、より一層好ましくは約１質量％未満および最も好ましくは約０．０１質量％未満を意味する。硫黄または金属を含まない、適当な置換または未置換の芳香族有機成分は、ジフェニルアセチレン、アゾベンゼン、またはこれらの混合物を含むが、これらに制限されない。該芳香族有機基は、好ましくはそのサイズにおいて、Ｃ６〜Ｃ２０およびより好ましくはＣ６〜Ｃ１０なる範囲内にある。
該有機硫黄シス−トランス触媒が存在する場合、これは好ましくは該弾性ポリマー成分全体を基準として、任意の位置において少なくとも約１２％のトランス−異性体を、好ましくは任意の位置において約３２％を越えるトランス−異性体ポリブタジエンを含む反応生成物を生成するのに十分な量で存在する。該有機硫黄シス−トランス触媒は、また任意の位置において少なくとも約１０％の、より好ましくは少なくとも約１５％のおよびより一層好ましくは少なくとも約２０％のトランス−異性体を含む反応生成物を生成するのに十分な量で存在する。更に別の態様において、該シス−トランス触媒は、任意の位置において少なくとも約２５％の、より好ましくは少なくとも約３０％のおよびより一層好ましくは少なくとも約３５％のトランス−異性体を含む反応生成物を生成するのに十分な量で存在する。更に多量のシス−トランス触媒を使用して、より一層高い率でトランス−異性体を作ることも可能である。例えば、該シス−トランス触媒は、任意の位置において少なくとも約３８％の、より好ましくは少なくとも約４０％のおよびより一層好ましくは少なくとも約４５％のトランス−異性体を含む反応生成物を生成するのに十分な量で存在する。
【００２１】
一態様において、該有機硫黄シス−トランス触媒は、約０．５ ｐｈｒまたはそれ以上の量で、該反応生成物中に存在する。もう一つの態様において、該シス−トランス触媒は第ＶＩＡ族成分を含み、これは約０．６ ｐｈｒまたはそれ以上、好ましくは約１．０ ｐｈｒまたはそれ以上およびより好ましくは約２．０ ｐｈｒまたはそれ以上の量で、該反応生成物中に存在する。
適当な金属−含有有機硫黄成分は、ジエチルジチオカルバメート、ジアミルジチオカルバメート、およびジメチルジチオカルバメート、またはこれらの混合物のカドミウム、銅、鉛およびテルル類似体を含むが、これらに限定されない。
一態様において、該金属−含有有機硫黄シス−トランス触媒は、約１．０ ｐｈｒまたはそれ以上、好ましくは約２．０ ｐｈｒまたはそれ以上、より好ましくは約２．５ ｐｈｒまたはそれ以上およびより一層好ましくは約３．０ ｐｈｒまたはそれ以上の量で、該反応生成物中に存在する。
一態様において、有機硫黄成分は、ハロゲン化有機硫黄化合物である。ハロゲン化有機硫黄化合物は、以下の一般式で示されるものを含むが、これらに限定されない：
【００２２】
【化１】
該一般式において、Ｒ１−Ｒ５は、任意の順序のＣ１−Ｃ８アルキル基、ハロゲン原子、チオール基（−ＳＨ）、カルボキシレート基、スルホネート基、および水素原子、およびペンタフルオロチオフェノール、２−フルオロチオフェノール、３−フルオロチオフェノール、４−フルオロチオフェノール、２，３−フルオロチオフェノール、２，４−フルオロチオフェノール、３，４−フルオロチオフェノール、３，５−フルオロチオフェノール、２，３，４−フルオロチオフェノール、３，４，５−フルオロチオフェノール、２，３，４，５−テトラフルオロチオフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロチオフェノール、４−クロロテトラフルオロチオフェノール、ペンタクロロチオフェノール、２−クロロチオフェノール、３−クロロチオフェノール、４−クロロチオフェノール、２，３−クロロチオフェノール、２，４−クロロチオフェノール、３，４−クロロチオフェノール、３，５−クロロチオフェノール、２，３，４−クロロチオフェノール、３，４，５−クロロチオフェノール、２，３，４，５−テトラクロロチオフェノール、２，３，５，６−テトラクロロチオフェノール、ペンタブロモチオフェノール、２−ブロモチオフェノール、３−ブロモチオフェノール、４−ブロモチオフェノール、２，３−ブロモチオフェノール、２，４−ブロモチオフェノール、３，４−ブロモチオフェノール、３，５−ブロモチオフェノール、２，３，４−ブロモチオフェノール、３，４，５−ブロモチオフェノール、２，３，４，５−テトラブロモチオフェノール、２，３，５，６−テトラブロモチオフェノール、ペンタヨードチオフェノール、２−ヨードチオフェノール、３−ヨードチオフェノール、４−ヨードチオフェノール、２，３−ヨードチオフェノール、２，４−ヨードチオフェノール、３，４−ヨードチオフェノール、３，５−ヨードチオフェノール、２，３，４−ヨードチオフェノール、３，４，５−ヨードチオフェノール、２，３，４，５−テトラヨードチオフェノール、２，３，５，６−テトラヨードチオフェノール、およびこれらの亜鉛塩であり得る。
【００２４】
好ましくは、該ハロゲン化有機硫黄化合物は、ペンタクロロチオフェノールであり、これはニート（ｎｅａｔ）型あるいは商品名ストラクトール（ＳＴＲＵＫＴＯＬＴＭ）の下で市販されており、これは４５％（２．４部のＰＣＴＰに相当）にて担持された、該硫黄化合物ペンタクロロチオフェノールを含むクレーを主成分とする担体である。このストラクトールは、ＯＨ、ストーの、米国におけるトラクトール（Ｓｔｒｕｋｔｏｌ）社から市販品として入手できる。ＰＣＴＰは、ニート形状でＣＡ、サンフランシスコのエチナケム（ｅＣｈｉｎａｃｈｅｍ）社から、また塩の状態でＣＡ、サンフランシスコのエチナケム社から市販品として入手できる。最も好ましくは、該ハロゲン化有機硫黄化合物は、ペンタクロロチオフェノールの亜鉛塩であり、ＣＡ、サンフランシスコのエチナケム社から市販品として入手できる。本発明の該ハロゲン化有機硫黄化合物は、好ましくは約２．２ ｐｈｒを越える量、より好ましくは約２．３ ｐｈｒ〜約５ ｐｈｒなる範囲の量、および最も好ましくは約２．３ ｐｈｒ〜約４ ｐｈｒなる範囲の量で存在する。
【００２５】
このシス−トランス触媒は、また第ＶＩＡ族成分をも含むことができる。ここで使用する用語「第ＶＩＡ族成分」または「第ＶＩＡ族元素」とは、硫黄成分、セレン、テルル、またはこれらの組合せを含む成分を意味する。元素状硫黄およびポリマー状硫黄は、例えばＯＨ、シャルドン（Ｃｈａｒｄｏｎ）のエラストケム社（Ｅｌａｓｔｏｃｈｅｍ Ｉｎｃ．）から市販品として入手できる。硫黄触媒化合物の例は、ＰＢ（ＲＭ−Ｓ）−８０元素状硫黄およびＰＢ（ＣＲＳＴ）−６５ポリマー状硫黄を含み、その各々はエラストケム社から入手できる。商品名テロイ（ＴＥＬＬＯＹ）なるテルル触媒の例および商品名バンデックス（ＶＡＮＤＥＸ）なるセレン触媒の例は、ＣＴ、ノルウォーク（Ｎｏｒｗａｌｋ）のＲＴバンダービルト（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ）社から入手できる。第ＶＩＡ族成分を含む該シス−トランス触媒は、約０．２５ ｐｈｒまたはそれ以上、好ましくは約０．５ ｐｈｒまたはそれ以上、およびより好ましくは約１．０ ｐｈｒまたはそれ以上なる量で、該反応生成物中に存在する。
【００２６】
適当な無機スルフィド成分は、硫化チタン、硫化マンガン、および鉄、カルシウム、コバルト、モリブデン、タングステン、銅、セレン、イットリウム、亜鉛、錫およびビスマスのスルフィド同族体を含むが、これらに限定されない。無機スルフィド成分を含む該シス−トランス触媒は、約０．５ ｐｈｒまたはそれ以上、好ましくは約０．７５ ｐｈｒまたはそれ以上、およびより好ましくは約１．０ ｐｈｒまたはそれ以上なる量で、該反応生成物中に存在する。
反応生成物が、有機硫黄成分および無機スルフィド成分を含むシス−トランス触媒のブレンドを含む場合、好ましくは、該有機硫黄成分は、約０．５ ｐｈｒまたはそれ以上、好ましくは約１．０ ｐｈｒまたはそれ以上、およびより好ましくは約１．５ ｐｈｒまたはそれ以上なる量で存在し、また好ましくは、該無機スルフィド成分は、約０．５ ｐｈｒまたはそれ以上、好ましくは約０．７５ ｐｈｒまたはそれ以上、およびより好ましくは約１．０ ｐｈｒまたはそれ以上なる量で存在する。
【００２７】
また、置換または無置換の芳香族有機化合物を、このシス−トランス触媒に含めることができる。一態様において、該芳香族有機化合物は、実質的に金属を含まない。適当な置換または無置換の芳香族有機成分は、式：（Ｒ１）ｘ−Ｒ３−Ｍ−Ｒ４−（Ｒ２）ｙで示される成分を含むが、これらに限定されず、ここでＲ１およびＲ２は各々水素原子または置換または無置換のＣ１−２０直鎖、分岐または環式アルキル、アルコキシまたはアルキルチオ基、または単一の、複数の、または融合リング式のＣ６〜Ｃ２４芳香族基であり、ｘおよびｙは夫々０〜５の整数であり、Ｒ３およびＲ４は各々単一の、複数の、または融合リング式のＣ６〜Ｃ２４芳香族基から選択され、およびＭはアゾ基または金族成分を含む。Ｒ３およびＲ４は、各々好ましくはＣ６〜Ｃ１０の芳香族基から選択され、より好ましくはフェニル、ベンジル、ナフチル、ベンズアミド、およびベンゾチアジル基から選択される。Ｒ１およびＲ２は、各々好ましくは置換または無置換のＣ１−１０直鎖、分岐または環式アルキル、アルコキシまたはアルキルチオ基またはＣ６〜Ｃ１０の芳香族基から選択される。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４が置換されている場合、その置換基は、以下に列挙する置換基の１以上を含むことができる：ヒドロキシおよびその金属塩；メルカプトおよびその金属塩；ハロゲン；アミノ、ニトロ、シアノ、およびアミド；カルボキシル−含有エステル、酸、およびその金属塩；シリル；アクリレートおよびその金属塩；スルフォニルまたはスルホンアミド；およびホスフェートおよびホスファイト。Ｍが金属成分である場合、これは当業者が入手することのできる、任意の適当な元素状金属であり得る。典型的に、この金属は遷移金属であるが、好ましくはこの金属はテルルまたはセレンである。
【００２８】
フリーラジカル源
フリーラジカル源は、またしばしば遊離基開始剤とも言われ、本発明の組成物および方法にとって必要とされる。このフリーラジカル源は、典型的にはパーオキシドであり、また好ましくは硬化サイクル中に分解する、有機パーオキシドである。適当なフリーラジカル源は、有機パーオキシド化合物、例えばジ−ｔ−アミルパーオキシド、ジ（２−ｔ−ブチル−パーオキシイソプロピル）ベンゼンパーオキシドまたはα，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンまたは１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等、およびこれらの任意の混合物を含む。
その他の例は、ＰＡ、フィラデルフィアのエルフアトケム（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ）社から市販品として入手できる、バロックス（ＶＡＲＯＸＴＭ） ２３１ＸＬおよびバロックスＤＣＰ−Ｒ；ＩＬ、シカゴのアクゾノーベル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）社から市販品として入手できる、パーコドックス（ＰＥＲＫＯＤＯＸＴＭ） ＢＣおよびパーコドックス１４；およびＮＪ、トレントン（Ｔｒｅｎｔｏｎ）のレインケミー（Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ）社から市販品として入手できる、エラストケム（ＥＬＡＳＴＯＣＨＥＭＴＭ） ＤＣＰ−７０を含むが、これらに限定されない。
【００２９】
パーオキシドが異なる活性を持つ様々な形態で入手できることは周知である。この活性は、典型的にはその「活性酸素含有率」によって定義される。例えば、パーコドックスＢＣパーオキシドは、９８％活性であり、また５．８％なる活性酸素含有率を持ち、一方パーコドックスＤＣＰ−７０は、７０％活性であり、また４．１８％なる活性酸素含有率をもつ。該パーオキシドは、典型的に該全弾性ポリマー成分１００部当たり約０．１部を越える量、好ましくは該全弾性ポリマー成分１００部当たり約０．１〜１５部なる範囲およびより好ましくは該全弾性ポリマー成分１００部当たり約０．２〜５部なる範囲の量で存在する。該パーオキシドが純粋な形で存在する場合、これは、好ましくは少なくとも約０．２５ ｐｈｒ、より好ましくは約０．３５ ｐｈｒ〜約２．５ ｐｈｒ、および最も好ましくは約０．５ ｐｈｒ〜約２ ｐｈｒなる範囲の量で存在する。パーオキシドは、また濃縮された状態で入手することもでき、上記のようにこのようなものが様々な活性を持つことは周知である。この場合において、濃縮型のパーオキシドを本発明において使用する場合、当業者は、純粋なパーオキシドにとって適した濃度を、その活性で割ることにより、濃厚パーオキシドについて容易に調節されることを理解するであろう。例えば、２ｐｈｒの純パーオキシドは、５０％活性の濃厚パーオキシドの４ｐｈｒに等価である（即ち、２÷０．５＝４）。
【００３０】
一態様において、該フリーラジカル源の量は、約５ ｐｈｒまたはそれ以下、好ましくは約３ ｐｈｒまたはそれ以下、より好ましくは２．５ ｐｈｒまたはそれ以下、およびより一層好ましくは約２ ｐｈｒまたはそれ以下である。更に別の態様では、該フリーラジカル源の量は約１ ｐｈｒまたはそれ以下、好ましくは約０．７５ ｐｈｒまたはそれ以下である。
本発明による幾つかのシス−トランス触媒の存在が、公知の架橋反応と比較して、例えばここに記載したような量の、大量のフリーラジカル源の存在を必要とする可能性があることを、当業者は理解すべきである。このフリーラジカル源は、更にあるいは付随的に、電子ビーム、ＵＶまたはγ−放射線、Ｘ−線、またはフリーラジカルを発生し得る、あらゆる他の高エネルギー輻射源の、１またはそれ以上であり得る。更に、熱が、しばしばフリーラジカル発生の開始を容易にすることも、理解すべきである。
【００３１】
一態様において、該フリーラジカル源対該シス−トランス触媒の比は、約１０またはそれ以下、好ましくは約５またはそれ以下、より好ましくは約４またはそれ以下、およびより一層好ましくは約２またはそれ以下である。もう一つの態様において、該フリーラジカル源対該シス−トランス触媒の比は、約１またはそれ以下、好ましくは約０．５またはそれ以下、およびより好ましくは約０．４またはそれ以下である。更に別の態様において、該フリーラジカル源−該シス−トランス触媒の比は１．０を越え、好ましくは約１．５またはそれ以上、およびより好ましくは約１．７５またはそれ以上である。
架橋剤
該反応生成物の硬さを高めるために、架橋剤を含めることができる。適当な架橋剤は、１またはそれ以上の、炭素原子数３〜８の不飽和脂肪酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸、あるいはモノカルボン酸の金属塩、例えば亜鉛、カルシウム、またはマグネシウムアクリレート塩等、およびこれらの混合物を含む。その例は、１またはそれ以上の、ジアクリレート、ジメタクリレート、およびモノメタクリレート等の金属塩を含むが、これらに制限されず、ここで該金属はマグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ナトリウム、リチウムまたはニッケルである。好ましいアクリレートは、亜鉛アクリレート、亜鉛ジアクリレート、亜鉛メタクリレート、亜鉛ジメタクリレート、およびこれらの混合物を包含する。
【００３２】
該架橋剤は、該弾性ポリマー成分における、ポリマー鎖の一部を架橋するのに十分な量で存在する必要がある。例えば、所定の圧縮率は、この架橋の量を調節することにより得ることができる。この調節は、例えば架橋剤の型およびその量を、当業者にとって周知の方法で変えることにより達成できる。この架橋剤は、典型的には該ポリマー成分の約０．１％を越える量、好ましくは該ポリマー成分の約１０〜５０％なる範囲の量、より好ましくは該ポリマー成分の約１０〜４０％なる範囲の量で存在する。
一態様において、該架橋剤は、該基本となるポリマーの１００部当たり約１０部（１０ｐｈｒ）、好ましくは約２０〜約４０ ｐｈｒなる範囲内の量、およびより好ましくは約２５〜約３５ ｐｈｒなる範囲内の量で存在する。
該シス−トランス触媒として、有機硫黄を選択した場合、亜鉛ジアクリレートが架橋剤として選択され、また約２５ ｐｈｒ未満の量で存在する。
【００３３】
フィラー
フィラーは、本発明のゴルフボールの１以上の部分に添加できる。一態様において、少なくとも一種のフィラーを、該反応生成物に添加する。フィラーは、典型的にレオロジーおよび混合特性、比重（即ち、密度−変更フィラー）、モジュラス、引き裂き強さ、強化等に影響を与える、加工助剤または化合物を含む。これらフィラーは、一般に無機フィラーであり、また適当なフィラーは多数の金属、金属酸化物および塩、例えば酸化亜鉛および酸化錫、並びに硫酸バリウム、硫酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、クレー、タングステン、タングステンカーバイド、シリカアレイ（ａｒｒａｙ ｏｆ ｓｉｌｉｃａｓ）、リグラインド（典型的に約３０メッシュの粒子にまで粉砕されたリサイクルコア材料）、高−ムーニー粘度ゴムリグラインド、およびこれらの混合物を包含する。
【００３４】
フィラーは、また当業者により容易に選択できる、様々な泡立て剤または発泡剤を含むことができる。発泡ポリマーブレンドは、当業者には周知であるように、発泡剤とポリマー材料とを混合することによって製造できる。ポリマー、セラミックス、金属、またはガラス微小球またはこれらの組合せを使用して、与えられた層の密度または他の特性を調節することができ、またこのような微小球は、中実または中空の、充填されたもしくは充填されていないものであり得る。また、典型的にフィラーを、該ゴルフボールの１以上の部分に添加して、均一なゴルフボール基準に従うように、その密度を変えることができる。フィラーは、また該中心または特製ボールに関する少なくとも一つの追加層の質量を変更するために使用することもできる。例えば、低質量のボールは、スウィング速度の低い競技者にとって好ましい。
【００３５】
促進剤
元素状硫黄またはポリマー状硫黄が該シス−トランス触媒に含まれている場合、促進剤を使用して、該シス−トランス触媒の性能を改善することができる。適当な促進剤は、スルフェナミド、例えばＮ−オキシジエチレン２−ベンゾチアゾール−スルフェナミド、チアゾール、例えばベンゾチアジルジスルフィド、ジチオカルバメート、例えばビスマスジメチルジチオカルバメート、チウラム、例えばテトラベンジルチウラムジスルフィド、キサンテート、例えば亜鉛イソプロピルキサンテート、チアジアジン、チオウレア、例えばトリメチルチオウレア、グアナジン、例えばＮ，Ｎ’−ジ−オルト−トリルグアナジン、またはアルデヒド−アミン、例えばブチルアルデヒド−アニリン縮合生成物、またはこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。
酸化防止剤
典型的に、酸化防止剤は、公知のゴルフボールコア組成物に含まれており、その理由は、酸化防止剤がゴルフボールコアで使用する化合物の製造業者によって供給される材料中に含まれているからである。如何なる特定の理論にも拘泥するつもりはないが、該反応生成物における多量の酸化防止剤の存在は、該酸化防止剤が、該フリーラジカル源の少なくとも一部として消費されることから、低いトランス−異性体含有率をもたらす可能性がある。従って、前に記載した該反応生成物における該フリーラジカル源を大量に、例えば約３ ｐｈｒなる量で使用しても、約０．３ ｐｈｒを越える酸化防止剤の量が、シス−トランス転化を補助するために実際に利用できる、該フリーラジカルの有効量を大幅に減じる可能性がある。
【００３６】
該組成物における酸化防止剤の存在は、フリーラジカルが十分に該シス−トランス転化を補助する能力を、阻害してしまう可能性があると考えられるので、該転化のために提供される、フリーラジカルの十分な量を保証する一つの方法は、該組成物内に存在するフリーラジカルの初期レベルを高めて、該組成物中の酸化防止剤との相互作用後に、十分な量のフリーラジカルを残すことである。このように、該組成物に与えられたフリーラジカルの初期の量は、少なくとも約１０％だけ増大することができ、またより好ましくは少なくとも約２５％だけ増大させて、残留フリーラジカルの有効量が、該所定のシス−トランス転化を十分にもたらすのに満足な値とする。該組成物内に存在する酸化防止剤の量に依存して、フリーラジカルの初期の量は、少なくとも５０％、１００％または必要に応じて更に高い量まで高めることができる。以下で論じるように、該組成物におけるフリーラジカルの量の選択は、フリーラジカル対酸化防止剤の所定の比に基いて決定することができる。
【００３７】
もう一つの方法は、該組成物における酸化防止剤の濃度を減じまたはこれを排除することである。例えば、本発明の反応生成物は、酸化防止剤を実質的に含まず、結果として該シス−トランス転化に対する、該フリーラジカルの高い利用性を達成することができる。ここで使用する用語「実質的に含まない」とは、一般に該ポリブタジエン反応生成物が、約０．３ ｐｈｒ未満の酸化防止剤を含み、好ましくは約０．１ ｐｈｒ未満の酸化防止剤を含み、より好ましくは約０．０５ ｐｈｒ未満の酸化防止剤を含み、および最も好ましくは約０．０１ ｐｈｒまたはそれ以下の酸化防止剤を含むことを意味する。
酸化防止剤の量は、転化後のトランス−異性体分の量と相関関係を持つことがここで示された。例えば、０．５ ｐｈｒの酸化防止剤を含み、約１６８℃（３３５°Ｆ）にて１１分間硬化したポリブタジエン反応生成物は、該中心の外表面において約１５％のトランス−異性体含有率、および該転化反応後の内部位置における約１３．４％なるトランス−異性体含有率をもたらす。これとは対照的に、実質的に酸化防止剤を含まない同一のポリブタジエン反応生成物は、外側表面における約３２％なるトランス−異性体含有率、および該転化反応後の内部位置における約２１．４％なるトランス−異性体含有率をもたらす。
【００３８】
一態様において、該フリーラジカル源対酸化防止剤の比は、約１０を越え、好ましくは約２５を越え、およびより好ましくは約５０を越える。もう一つの態様において、このフリーラジカル源−酸化防止剤の比は約１００またはそれ以上、好ましくは約２００またはそれ以上、より好ましくは２５０またはそれ以上、およびより一層好ましくは約３００またはそれ以上である。
該反応生成物が、実質的に酸化防止剤を含まない場合、該フリーラジカル源の量は、約３ ｐｈｒまたはそれ以下、好ましくは約２．５ ｐｈｒまたはそれ以下、およびより好ましくは約２ ｐｈｒまたはそれ以下であり得る。一態様において、該反応生成物における該フリーラジカルの量は、約１．５ ｐｈｒまたはそれ以下、好ましくは約１ｐｈｒまたはそれ以下、およびより好ましくは約０．７５ ｐｈｒまたはそれ以下である。
【００３９】
該反応生成物が、約０．１ ｐｈｒまたはそれ以上の酸化防止剤を含む場合、該フリーラジカル源は、好ましくは約１ ｐｈｒまたはそれ以上の量で存在する。一態様において、該反応生成物が、約０．１ ｐｈｒまたはそれ以上の酸化防止剤を含む場合、該フリーラジカル源は、約２ ｐｈｒまたはそれ以上の量で存在する。別の態様において、酸化防止剤が、約０．１ ｐｈｒまたはそれ以上の量で存在する場合、該フリーラジカル源は約２．５ ｐｈｒまたはそれそれ以上の量で存在する。
一態様において、該反応生成物が、約０．０５ ｐｈｒを越える酸化防止剤を含む場合、該フリーラジカル源は、好ましくは約０．５ ｐｈｒまたはそれ以上の量で存在する。別の態様において、該反応生成物が、約０．０５ ｐｈｒを越える酸化防止剤を含む場合、該フリーラジカル源は、約２ ｐｈｒまたはそれ以上の量で存在する。更に別の態様において、酸化防止剤が、約０．０５ ｐｈｒまたはそれ以上の量で存在する場合、該フリーラジカル源は約２．５ ｐｈｒまたはそれそれ以上の量で存在する。
【００４０】
方法
本発明は、また該ポリブタジエン弾性ポリマー成分のシス−異性体を、成形サイクル中にそのトランス−異性体に転化し、かつゴルフボールを製造する方法にも関連する。
該弾性ポリマー成分、追加のポリマー、フリーラジカル開始剤、フィラー、および本発明に従って該ゴルフボール中心または該コアの任意の部分を製造するのに使用するあらゆる他の材料を併合して、当業者には公知の任意の型の混合によって、混合物を製造することができる。上記のように、一態様においては、この弾性ポリマー成分は、一般に該中心を製造するのに使用される。適当な型の混合法は、単一パスおよび複数パス混合法等を含む。該架橋剤および該ゴルフボールの中心または追加の層の諸特性を改良するために使用される、任意の他の随意の添加物は、同様に任意の型の混合によって併合することができる。成分が順次添加される場合には、単一パス混合法が好ましい。というのは、この型の混合が、該工程の効率を高め、かつ製造コストを下げるからである。好ましい混合サイクルは単一パスであり、そこでは該ポリマー、シス−トランス触媒、フィラー、亜鉛ジアクリレートおよびパーオキシドが順次添加される。適当な混合装置は、当業者には周知であり、またこのような装置は、バンバリーミキサ、二本ロールミルまたは二軸スクリュー押出機を含むことができる。
【００４１】
ポリマーを併合するための従来の混合速度が、典型的に使用されるが、この速度は、該成分の実質的に均一な分散性を付与するのに、十分に高いものである必要がある。他方で、この速度は高過ぎないものであるべきである。というのは、高い混合速度は、混合中の該ポリマーを破壊する傾向があり、また特に該弾性ポリマー成分の分子量を不当に減じる恐れがある。従って、この速度は、高剪断を回避するのに十分な低い値とすべきであり、高剪断は、該ポリマー成分の望ましい高分子量部分の喪失をもたらす可能性がある。また、高すぎる混合速度は、望ましくないことに、該ポリマー成分の架橋を開始するのに十分な熱の発生をもたらす可能性がある。混合温度は、ポリマー成分の型、およびより重要なことには、フリーラジカル開始剤の型に依存する。例えば、ジ（２−ｔ−ブチル−パーオキシイソプロピル）ベンゼンを該フリーラジカル開始剤として使用する場合、約８０〜１２５℃なる範囲、好ましくは約８８〜１１０℃なる範囲およびより好ましくは約９０〜１００℃なる範囲の温度が、該成分を安全に混合するのに適している。また、混合温度を該パーオキシドの分解温度以下に維持することが重要である。例えば、ジクミルパーオキシドを該パーオキシドとして選択した場合、該温度は９３℃を越えるべきではない。適当な混合速度および温度は、当業者には周知であるか、あるいは不当な実験を行うことなしに容易に決定できる。
【００４２】
該混合物を、例えば圧縮または射出成形工程に掛けて、該中心用の中実球または中間層製造用の半球状シェルを得る。このポリマー混合物を、成形サイクルに掛けるが、ここでは該混合物を金型内に閉じ込めたまま、熱と圧力とが印加される。金型キャビティーの形状は、製造すべきゴルフボールの部分に依存する。該圧縮力および熱は、１種以上のパーオキシドを分解することによりフリーラジカルを遊離し、これらは該シス−トランス転化および架橋を同時に開始することを可能とする。この成形サイクルの温度および期間は、選択されたパーオキシドおよびシス−トランス触媒の型に依存する。この成形サイクルは、単一の温度にて、決められた期間該混合物を成型する、単一の工程を含むことができる。単一段階法は、二段階法の期間およびコストを減じる上で、効果的かつ効率的である。該成形サイクルは、また二段階法を含むこともでき、そこでは該ポリマー混合物は、初期温度にて、初期期間、金型内に維持され、次いで第二の、典型的にはより高い温度に、第二の期間維持される。
【００４３】
一態様においては、単一段階の硬化サイクルを使用する。その硬化時間は、選択される様々な材料に依存するが、特に適当な硬化時間は、約５〜１８分、好ましくは８〜１５分およびより好ましくは約１０〜１２分なる範囲内にある。当業者は、使用する特定の材料およびここでの議論に基いて、該硬化時間を上下に容易に調節できるであろう。ジクミルパーオキシドを含む混合物に関する、単一段階硬化サイクルの例では、該ポリマー混合物を１７１℃（３４０°Ｆ）にて１５分間維持する。
もう一つの例では、二段階の硬化サイクルを利用して、該反応生成物を製造する。二段階硬化サイクルの例は、金型を１４３℃（２９０°Ｆ）にて４０分間維持し、次いで該金型を１７１℃（３４０°Ｆ）に昇温し、この温度を２０分間維持する。
【００４４】
未硬化のポリマー成分よりも多量のトランス−異性体ポリブタジエンを含む、該中心内の硬化ポリマー成分は、第一の点において第一の硬さを持つおよび第二の点において第二の硬さを持つ成分に成形される。一態様において、該第二の硬さは、該第一の硬さよりも少なくとも約１０％大きい。もう一つの態様において、該第二の硬さは、該第一の硬さよりも少なくとも約２０％大きい。
別の態様において、該硬化された成分は、第一の内部の点に、例えば該ゴルフボールの幾何学中心において、第一の量のトランス−異性体ポリブタジエンを含み、該ゴルフボール中心の表面に近接して位置する第二の点における、第二の量のトランス−異性体ポリブタジエンを含み、ここで該第一の量は、該第二の量よりも少なくとも約６％低く、好ましくは該第二の量よりも少なくとも約１０％低くおよびより好ましくは該第二の量よりも少なくとも約２０％低い。
【００４５】
当業者は、該ポリブタジエン反応生成物を、少なくとも第二のポリマー成分と混合して、該ゴルフボールの中心が製造可能であることを理解すべきである。好ましい一態様においては、該ポリブタジエン反応生成物を使用して、該中心を製造することができ、また第二の異なるポリマー成分を強化ポリマー成分と併合して、少なくとも一つの中間層を製造する。この最後の態様は、以下において更に詳細に論じる。
トランス − 異性体含有率の測定
ここで言及するトランス−異性体含有率の測定は、以下のようにして達成できる。検量用の基準を、既知のトランス−異性体含有率を持つ、少なくとも２種のポリブタジエンゴムサンプル、例えば高いおよび低いトランス−異性体含有率を持つポリブタジエンを使用して調製する。これらサンプルは単独で使用され、および少なくとも約１．５％〜５０％なる範囲の、トランス−異性体ポリブタジエン含有率の序列を形成し、あるいは未知の量を一括して扱い、得られる検量線が少なくとも約１３個の等間隔の点を含むように、一緒に混合される。
【００４６】
光音響（ＰＡＳ）セルを備えた、市販品として入手できるフーリエ−変換−赤外（ＦＴ−ＩＲ）分光光度計を使用し、各標準のＰＡＳスペクトルを、以下の装置パラメータを使用して得た：走査速度：２．５ ＫＨｚ （０．１６ ｃｍ／ｓｅｃなる光学速度）；１．２ ＫＨｚの電子フィルタを使用；アンダーサンプリング（ｕｎｄｅｒｓａｍｐｌｉｎｇ）比を２に設定（サンプル捕集前のレーザーシグナルゼロクロッシング（ｚｅｒｏ ｃｒｏｓｓｉｎｇ）数）；感度設定１において、３７５〜４０００ ｃｍ−１なる範囲に渡る、解像度４ ｃｍ−１における最低１２８走査のコアッド（ｃｏ−ａｄｄ）。
該ＰＡＳスペクトルから６００〜１１００ ｃｍ−１なる範囲に見出されるシス−、トランス−およびビニル−異性体ポリブタジエンピークを積分することができる。これら３種の異性体ピーク下部における全面積の一部としての、該トランス−異性体ポリブタジエンピーク下部の面積を、次いで該トランス−異性体ポリブタジエン面積部分対実際のトランス−異性体ポリブタジエン含有率に関する検量線を構築するために決定することができる。得られた検量線の相関係数（Ｒ２）は、０．９５なる最小値である必要がある。
【００４７】
ＰＡＳスペクトルは、離型剤等の異物を含まない、新たに切り出した、汚染されていない表面を含むサンプルで、該ＰＡＳセルを満たすことによって、対象とする点（例えば、該コアの表面または幾何中心）における未知のコア材料について、上記パラメータを用いて得られる。該未知物質のトランス−異性体ポリブタジエン面積部分を、該検量線から実際のトランス−異性体含有率を決定するために分析する。製造中もしくはテスト中の物品の、任意の部分における該トランス−異性体含有率の増加は、ここでは、該物品の任意の点における該トランス−異性体の増加を意味するものと理解すべきである。
硫酸バリウムが含まれている公知の一状況においては、トランス−異性体含有率をテストするための上記方法は、それ程正確でない可能性がある。従って、該ポリブタジエンのトランス−異性体含有率の付随的なまたは別のテスト法は、以下の通りである。検量標準を、既知のトランス−異性体含有率を持つ、少なくとも２種のポリブタジエン（例えば、高いおよび低いトランス−異性体含有率を持つ２種のポリブタジエン）を使用して調製する。これらサンプルは単独で使用し、また少なくとも約１．５％〜５０％なる範囲の、トランス−異性体ポリブタジエン含有率の序列を形成し、あるいは未知の量を一括して扱い、得られる検量線が少なくとも約１３個の等間隔の点を含むように、一緒に混合する。
【００４８】
近赤外レーザーを備えた、フーリエ変換−ラマン（ＦＴ−ラマン）分光光度計を用いて、ストークスラマンスペクトルを、以下の装置パラメータを使用して、各標準から得るべきである：過度の加熱または蛍光発光を生じることなしに良好なシグナル／ノイズ比を得るのに十分なレーザー出力（典型的には、約４００〜８００ ｍＷが適当である）；２ ｃｍ−１なる解像度；ラマンシフトスペクトル範囲：約４００〜４０００ ｃｍ−１；および少なくとも３００走査のコアッド（ｃｏ−ａｄｄｉｎｇ）。
検量線は、上で得たデータから、化学的方法およびＮＨ、サレム（Ｓａｌｅｍ）のギャラクティックインダストリーズ社（Ｇａｌａｃｔｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｃｏｒｐ．）からの、ＰＬＳｐｌｕｓ／ＩＱ等のソフトウエアを使用して作成できる。許容される検量線は、ＳＮＶ（デトレンド（ｄｅｔｒｅｎｄ））光路長補正、平均中央データ調製（ｍｅａｎ ｃｅｎｔｅｒ ｄａｔａ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ）および約１６００〜１７００ ｃｍ−１なるスペクトル範囲に渡る、５−点ＳＧ第二導関数（５−ｐｏｉｎｔ ＳＧ ｓｅｃｏｎｄ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）を利用して得たＰＬＳ−１曲線を使用して、このソフトウエアにより得た。得られたこの検量線の相関係数（Ｒ２）は、最低０．９５である必要がある。
【００４９】
未知コア材料のラマンスペクトルは、該未知サンプルにおける対象とする点（例えば、該ゴルフボールコアの表面または幾何中心）において、この装置を用いて得られる。この未知サンプルは、離型剤等の異物を含んでいてはならない。該未知サンプルのスペクトルを、このＰＬＳ検量線を用いて分析して、該未知サンプルのトランス−異性体含有率を決定する。
一態様において、転化後のトランス−異性体分の量は、少なくとも約１０％またはそれ以上であり、一方別の態様では、これは約１２％以上である。もう一つの態様において、該トランス−異性体分の量は、転化後に約１５％以上であり、好ましくは約２０％以上であり、またより好ましくは約２５％以上である。更に別の態様では、該転化後のトランス−異性体分の量は、約３０％以上であり、好ましくは約３２％以上である。該転化後のトランス−異性体分の量は、また約３５％以上、約３８％以上であり、あるいは更に約４０％以上である。更に別の態様では、該転化後のトランス−異性体分の量は約４２％以上、あるいは更に約４５％以上である。
【００５０】
本発明の反応生成物を含む、該成分の硬化された部分は、内部位置におけるトランス−異性体ポリブタジエンの第一の量および外表面位置におけるトランス−異性体ポリブタジエンの第二の量を持つことができる。一態様において、該外表面位置におけるトランス−異性体の量は、内部位置におけるトランス−異性体の量よりも大きい。例えば、本発明の一態様において、該ポリブタジエン反応生成物は、中心部分の外表面において、該トランス−異性体を約３５〜６０％なる範囲内で含むことができる。別の態様は、中心部分の外表面において、トランス−異性体を約４０〜５０％なる範囲内で含むことができる。一態様において、該反応生成物は、中心部分の外表面において、約４５％のトランス−異性体ポリブタジエンを含む。従って、該中実中心部分の中心における該反応生成物は、同じ中心部分の外表面に存在するトランス−異性体の量よりも、少なくとも約２０％少ないトランス−異性体、少なくとも約３０％少ないトランス−異性体または少なくとも約４０％少ないトランス−異性体を含むことができる。
【００５１】
換言すれば、一態様において、該内部位置は、該外表面位置におけるトランス−ポリブタジエン分の約８０％以下の含有率を持つ。別の態様では、該内部位置は、該外表面位置におけるトランス−ポリブタジエン分の約７０％以下の含有率を持つ。更に別の態様では、該内部位置は、該外表面位置におけるトランス−ポリブタジエン分の約６０％以下の含有率を持つ。
該中心の外側部分は、本明細書において既に記載した量、例えば約１０％以上、約１２％以上、約１５％以上等から、上記のように約４５％まであるいはそれ以上の量で、転化後のトランス−異性体を含むことができる。
幾つかの例において、該中心の内部部分は、該外側部分よりも低い量のトランス−異性体を含むことができる。例えば、該中心の内部部分は、転化後のトランス−異性体約５％を含むことができる。しかし、該中心の内部部分は、本明細書において既に記載した量、例えば約１０％以上、約１２％以上、約１５％以上等から、上記のように約４５％まであるいはそれ以上の量で、転化後のトランス−異性体を含むことができる。
【００５２】
該中心の内部部分とその外側部分間の、トランス−異性体分の量における差異は、存在するトランス−異性体量の、該内部部分から該外側部分への増大または減少勾配を持つように変えることができる。一態様において、転化後の該内部部分と該外側部分間の、トランス−異性体分の量における差異は、約３％以上であり、一方もう一つの態様では、この差は、約５％以上であり得る。もう一つの態様において、転化後の該内部部分と該外側部分間の、トランス−異性体分の量における差異は、約１０％以上およびより好ましくは約２０％以上である。該中心の内部部分とその外側部分間の、トランス−異性体の量における差異は、該外側部分が、より多くのトランス−異性体を含むようにできることが好ましいが、これらの差が、該外側部分よりも該内部部分においてより多くのトランス−異性体を持つような、中心を与えることも可能である。
【００５３】
ここに与えられる実施例により更に例示されるように、転化後の該外側表面と該内部部分との間における、トランス−異性体含有率における差は、硬化サイクルおよび該転化反応のために使用される材料の比に依存して異なる可能性がある。例えば、パーオキシド対シス−トランス触媒の比が約１．０以下である場合、該外側表面のトランス−異性体含有率は、該パーオキシド−触媒比が約１．０よりも大きい場合よりも小さい可能性がある。
本発明は、また低いトランス−異性体含有率の勾配をも意図する。即ち、転化後の該外側表面と該内部部分との間における、トランス−異性体含有率における差は、約５％以下であり得る。一態様において、転化後の該外側表面と該内部部分との間における、トランス−異性体含有率における差は、約４％以下である。もう一つの態様において、転化後の該外側表面と該内部部分との間における、トランス−異性体含有率における差は、約３％以下であり、一方更に別の態様では、この差は約１％以下である。
【００５４】
硬さ
本章で論じる硬さの違いは、一般に該反応生成物を含む該ゴルフボール成分に関連するものである。中心部分または中間層における２つの点間の硬さの差は、ある勾配として表すことができる。一点において測定したこの硬さは、別の点において測定した硬さとは異なり、中心部分または中間層の該成分は、硬さにおける勾配を含むということができる。
特に当業者には、「材料の硬さ」と「ゴルフボールについて直接測定した硬さ」との間には、基本的な差があることを理解すべきである。材料の硬さは、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に示された手順により定義され、また一般に固さを測定すべき該物質で作られた平坦な「スラブ」または「ボタン」の硬さの測定を含む。直接ゴルフボール（または他の球形表面）について測定した場合の硬さは、全く異なる測定に係り、従って異なる硬さ値を与える。この違いは、ボールの構造（即ち、コアの型、コアおよび／またはカバー層の数等）、ボール（または球）の径および隣接層の材料組成を含む（これらに限定されない）多数の因子に起因する。これら２つの測定技術が、直線的な関係にないこと、その結果として一方の固さ値を容易に他方の硬さ値と関連付けることができないことを離解すべきである。
【００５５】
本発明の反応生成物を含む成分は、成形した球について測定した場合に、内部の位置において第一の硬さを、および外部表面部分において第二の硬さを持つことができる。一態様において、該第一の量は、該第二の量よりも少なくとも約６％低く、好ましくは該第二の量よりも少なくとも約１０％低く、またより好ましくは該第二の量よりも少なくとも約２０％低い。もう一つの態様において、該中心は、第一の硬さを持つ第一の点、典型的には該ゴルフボール中心部の幾何学的中心近傍の点、および第二の硬さを持つ第二の点、典型的には該ゴルフボール中心部の表面近傍の点を持ち、ここで該第二の硬さは、該第一の硬さよりも少なくとも約１０％大きい。
【００５６】
例えば、ゴルフボールの一部に形成された本発明の反応生成物は、一点における約４５ショアＣ〜約６０ショアＣなる硬さおよび第二点における約６５ショアＣ〜約７５ショアＣ硬さを持つことができる。本発明に従って処方された一つのゴルフボールにおいて、この硬さは、該コア内の一点において約５１ショアＣおよび第二の点において約７１ショアＣであった。これは、２０％を超える硬さにおける違いをもたらす。
該中心におけるゴルフボール用ポリブタジエン材料は、典型的に少なくとも約１５ショアＡ、好ましくは約３０ショアＡ〜８０ショアＤなる範囲の、より好ましくは約５０ショアＡ〜６０ショアＤなる範囲硬さを持つ。その比重は、典型的には、該ゴルフボール用ポリブタジエン材料に対して、約０．７を越え、好ましくは約１を越える。
【００５７】
他の特性
本発明の該ゴルフボール用ポリブタジエン材料は、典型的に約３．４５〜２０６７ ＭＰａ（約５００ ３００，０００ ｐｓｉ） 約１３．８〜１３７８ ＭＰａ （約２０００〜２００，０００ ｐｓｉ）なる範囲の曲げ弾性率を持つ。
ゴルフボール部分の上記成形工程およびその組成は、典型的に材料特性の勾配をもたらす。公知技術で使用される方法は、一般に硬さを利用して、これら勾配を定量するが、硬さは静的弾性率の定性的な尺度であり、またゴルフボール用途と関連した変形率における、即ちクラブによる衝撃の際の該材料のモジュラスを表す。ポリマー科学の当業者には周知であるように、時間−温度の重ね合わせ原理を利用して、他の変形率に書き換えることができる。ポリブタジエンを含むゴルフボール部分について、０〜−５０℃なる範囲の温度にて、１−Ｈｚなる振動が、ゴルフボールの衝撃率と定性的に等しいと考えられる。従って、０〜−５０℃なる範囲の温度における損失正接および動的剛性の測定は、ゴルフボールの性能を正確に予想するのに利用できる。
【００５８】
所定の特性に依存して、本発明に従って調製したボールは、従来の構造を持つボールと比較して、圧縮率の増大を招くことなしに、実質的に同一のまたは高いレジリエンス、または反発（復元）係数（ＣＯＲ）を示すことができる。如何なる特定の理論にも拘泥しないが、併合したシス−およびトランス−異性体ポリブタジエン骨格の得られる移動度は、該反応生成物およびこれを含むゴルフボールの低いモジュラスおよび高いレジリエンスの原因となるとも考えられている。
このレジリエンスのもう一つの尺度は、「損失正接」またはｔａｎδであり、これはある物体の動的機械的特性を測定する際に得られる。ここで使用する用語「損失正接」または「ｔａｎδ」とは、復元可能なエネルギーによって割った、復元不可能なエネルギーとして定義され、ここで撓みのエネルギーは、動的剛性についてここに指定される動作基準にて測定される。損失正接および種々の他の動的特性は、ＡＳＴＭ Ｄ４０６５−９０に従って測定することができ、また典型的にはＡＳＴＭ Ｄ４０９２−９０に従って記載することができる。低損失正接は、高いリバウンド能力を意味する。というのは、クラブからゴルフボールに与えられたエネルギーの大部分が、動的エネルギー、即ち発射速度に転化され、長い飛距離をもたらす。該架橋された中間層材料における所定の損失正接は、１ Ｈｚなる周波数および１％歪において測定した場合、−６０℃において約０．１５未満および３０℃にて約０．０５未満であるべきである。
【００５９】
ゴルフボールの剛性または圧縮剛性は、例えば動的剛性により測定することができる。より高い動的剛性は、より高い圧縮剛性を示す。ここで使用する用語「動的剛性」とは、１ Ｈｚおよび振幅１００μｍにて振動する、１．４−ｍｍ 球状半径侵入プローブ（ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｒａｄｉｕｓ ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｂｅ）に対する撓みで割った負荷として定義される。このプローブは力学的にサンプル物質の表面に侵入する。球状コアの材料サンプルを、コアの赤道に沿って６−ｍｍ厚の層を切り出すことにより調製し、該コアの幾何学的中心を含む１表面を持つ厚み６ ｍｍのディスクを製造した。このディスク上の任意に選択された動径方向の部分に、このプローブを配置することによって、動的剛性の測定を行うことができる。正確な動的剛性の測定は、該材料サンプルを実質的に均一な温度に維持することによって、行うことができる。所定の圧縮剛性を持つゴルフボールを製造するためには、該架橋された反応生成物材料の動的剛性を、−５０℃にて約５０，０００ Ｎ／ｍ未満、好ましくは−５０℃にて約１０，０００〜４０，０００ Ｎ／ｍなる範囲内、およびより好ましくは−５０℃にて約２０，０００〜３０，０００ Ｎ／ｍなる範囲内とすべきである。
【００６０】
この動的剛性は、同様に幾つかの観点で動的モジュラス（弾性率）と類似する。動的モジュラスは、ここに記載するように、プローブの幾何形状に依存し、一方動的モジュラスは、幾何形状には独立の固有の物性である。この動的剛性の測定は、あるサンプル成分内の別々の点における損失正接の正確な測定を可能とする上で、特有の特性をもつ。該中心内の該ポリブタジエン反応生成物は、−５０℃にて約０．１以下およびより好ましくは−５０℃にて約０．０７以下の損失正接を有する。
一態様において、該反応生成物は、０℃にて測定した第二の動的剛性の約１３０％未満である、−５０℃にて測定した第一の動的剛性を持つ。別の態様においては、該第一の動的剛性は、該第二の動的剛性の約１２５％未満、好ましくは該第二の動的剛性の約１１０％未満である。
【００６１】
一態様において、該中心の組成は、少なくとも約４０、好ましくは少なくとも約５０なるレジリエンスインデックスをもつ、少なくとも一つのゴム材料を含む。多数のポリブタジエンポリマーに関する比較結果を、以下の表１に掲載する。適当な弾性ゴルフボール製造ポリマーは、ＣＢ２３、ＣＢ２２、ＢＲ６０および１２０７Ｇを含むが、これらに限定されない。レジリエンスインデックスの算出法を明らかにするために、例えばＣＢ２３に関するレジリエンスインデックスを以下のように計算する：
ＣＢ２３に関するレジリエンスインデックス ＝ １００，０００・［（０．９５４） − （０．４０７）］／９９０
ＣＢ２３に関するレジリエンスインデックス ＝ ５５
【００６２】
【表１】
表１：ポリブタジエンポリマーの例の、レジリエンスインデックス
中間層組成物
本発明のゴルフボールが中間層、例えば内側カバー層または外側カバー層を含む場合、この層は、熱可塑性および熱硬化性材料を包含する、当業者には公知の任意の材料を含むことができるが、好ましくは該中間層は、任意の適当な材料、例えばＤＥ、ウイルミントンのＥ．Ｉ．デュポンドゥネモアーズ社（ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ＆ Ｃｏ．）のサーリン（ＳＵＲＬＹＮ（登録商標））、エクソン（Ｅｘｘｏｎ）社のイオテック（ＩＯＴＥＫ）またはエスコール（ＥＳＣＯＲ）（登録商標）の下で入手できる、エチレンと不飽和モノカルボン酸とのイオン性コポリマー等を含むことができる。これらはエチレンおよび亜鉛、ナトリウム、リチウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、マンガン、ニッケル等の塩により部分的に中和した、メタクリル酸またはアクリル酸のコポリマーまたはターポリマーであり、ここで該塩は、２〜８個の炭素原子を持つオレフィンと、３〜８個の炭素原子を持つ不飽和モノカルボン酸との反応生成物である。該コポリマーのカルボン酸基は、完全にまたは部分的に中和されていてもよく、またメタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸またはイタコン酸を含むこともできる。
【００６４】
一態様において、該中間層はポリマー、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１またはヘキセン−１を主成分とするホモポリマーまたは官能性モノマー、例えばアクリル酸およびメタクリル酸を含むそのコポリマーおよび完全にまたは部分的に中和されたイオノマー樹脂およびそのブレンド、メチルアクリレート、メチルメタクリレートホモポリマーおよびコポリマー、イミド化されたアミノ基−含有ポリマー、ポリカーボネート、強化ポリアミド、ポリフェニレンオキシド、高耐衝撃性ポリスチレン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリ（フェニレンスルフィド）、アクリロニトリル−ブタジエン、アクリル酸−スチレン−アクリロニトリル、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンビニルアルコール）、ポリ（テトラフルオロエチレン）およびその官能性コモノマーを含むコポリマー、並びにこれらのブレンドを含む。
適当な中間層組成物は、ポリエーテルまたはポリエステル熱可塑性ウレタン、熱硬化性ポリウレタン、低モジュラスイオノマー、例えば酸−含有エチレンコポリマーイオノマーをも含む。
【００６５】
一態様において、該中間層は、弾性ポリマー成分を含み、これは好ましくは該中間層におけるポリマーの大部分として使用される。この中間層で使用するのに適した弾性ポリマーは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン、スチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＮ）、その混合物等を含む。この弾性ポリマー成分は、好ましくは従来のシス−ポリイソプレンまたはポリブタジエン（ＢＲ）成分、より好ましくはポリブタジエンおよび最も好ましくは１，４−シス−ポリブタジエンである。１，４−シス−ポリブタジエンの一例は、ＣＴ、ノルウォークのＨ．ムエルシュタイン社（ＭＵＥＨＬＳＴＥＩＮ ＆ ＣＯ．， ＩＮＣ．）から市販品として入手できる、カリフレックス（ＣＡＲＩＦＬＥＸ） ＢＲ １２２０である。
従来のシス−ポリイソプレンまたは他の弾性ポリマー成分を使用して、中間層を形成する場合、該中間層は、支配的に１，４−シス分を与える任意の適当な触媒、および好ましくは高い１，４−シス含有率および高い平均分子量をもたらす触媒を使用して製造できる。
【００６６】
該弾性ポリマー成分は、高い平均分子量を有し、その分子量は少なくとも約５０，０００〜１，０００，０００、好ましくは約２５０，０００〜７５０，０００およびより好ましくは約２００，０００〜４００，０００なる範囲内にあるものとして規定される。カリフレックス（ＣＡＲＩＦＬＥＸ） ＢＲ １２２０は、平均分子量約３７２，０００をもつ。
該ポリブタジエンの１，４−シス成分が、ポリブタジエンが存在する場合、一般に該弾性ポリマー成分の支配的な部分となる。「支配的な」または「支配的に」なる用語は、５０質量％を越えることを意味するためにここで使用する。該１，４−シス成分は、好ましくは該ポリブタジエン成分の約９０質量％を越え、より好ましくは約９５質量％を越える。該弾性ポリマー成分は、典型的に該ポリマーブレンドの少なくとも約６０質量％、好ましくは約６５〜９９質量％およびより好ましくは約７５〜９０質量％なる範囲の量で存在する。該中間層に言及する際に、該用語「ポリマーブレンド」とは、一般に該弾性ポリマー成分と該強化ポリマー成分とのブレンドを意味する。該弾性ポリマー成分は、該硬化されたまたは架橋された状態にあるものにレジリエンスを付与する。
【００６７】
該中間層は、また強化ポリマー成分を含むこともでき、この成分は、ここに記載するような混合物中に典型的に存在する架橋剤の架橋を開始することなしに、該強化ポリマー成分と該弾性ポリマー成分との併合並びに混合を可能とするのに十分なガラス転移点（ＴＧ）を持つ少なくとも一種のポリマーを含む。該強化ポリマー成分は、好ましくは該弾性ポリマー成分と混合する際の混合温度において、十分に低い粘度を有し、これら２種のポリマー成分、即ち該強化ポリマー成分および該弾性ポリマー成分の適当な混合を可能とする。
【００６８】
該強化ポリマー成分は、また該混合温度において該弾性ポリマー成分の実質的な架橋または熱的な劣化を回避しつつ、該弾性ポリマー成分との混合を可能とするのに十分に低いガラス転移点（および結晶性である場合には、結晶融点）をもつことができる。該結晶融点は、典型的には約３５〜１２０℃なる範囲にある。該強化ポリマー成分において使用するのに適したポリマーの例は、トランス−ポリイソプレン、エーテル／エステルブロックコポリマー、アクリル系ポリオール、ポリエチレン、ポリエチレンコポリマー、１，２−ポリブタジエン（シンジオタクチック）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、トランス−ポリシクロオクテナマー（ｔｒａｎｓ−ｐｏｌｙｃｙｃｌｏｏｃｔｅｎｅｎａｍｅｒ）、トランス−異性体ポリブタジエンおよびこれらの混合物を包含する。特に適した強化ポリマーは、ＤＥ、ウイルミントンのデュポン社から市販品として入手できるエーテル／エステルブロックコポリマーであるハイトレル（ＨＹＴＲＥＬ） ３０７８、トランス−異性体ポリブタジエン、例えば日本、川崎市、川崎区、ヤコーの旭ケミカル社から得られるフレン（ＦＵＲＥＮ） ８８、クラレから市販品として入手できるトランス−ポリイソプレンであるクラレイ（ＫＵＲＲＡＲＡＹ） ＴＰ２５１、ＯＨ、アクロンのバイエル−ラバーディビジョン（Ｂａｙｅｒ−Ｒｕｂｂｅｒ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ） から市販品として入手できるエチレン−酢酸ビニルコポリマー、即ちレバプレン（ＬＥＶＡＰＲＥＮ） ７００ＨＶ、およびＯＨ、タルマジのハルスアメリカ社（Ｈｕｌｓ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．） から市販品として入手できるトランス−ポリシクロオクテナマー、即ちベステナマー（ＶＥＳＴＥＮＡＭＥＲ） ８０１２を包含する。幾つかの適当な強化ポリマー成分を、その結晶融点（ＴＣ）および／またはＴＧと共に、以下の表に掲載する：
【００６９】
【表２】
該強化ポリマー成分で使用するのに特に適した他のポリマーは、典型的に少なくとも約８０％のトランス−異性体分と、残分のシス−異性体の１，４−ポリブタジエンおよびビニル−異性体の１，２−ポリブタジエンとを含む、剛性が高められたポリブタジエン成分である。かくして、ここでは「高トランス−異性体ポリブタジエン」または「剛性（が高められた）ポリブタジエン」と呼ぶこともでき、これによりこの成分を、公知のシス−異性体ポリブタジエンまたは典型的には８０％以下の低いトランス−異性体含有率を持つポリブタジエンから区別することができる。該公知のシス−異性体ポリブタジエンは、ゴルフボールコアの製造において、およびここで論じた弾性ポリマー成分においてしばしば利用されている。典型的に、該剛性が高められたポリブタジエン成分の該ビニル含有率は、該ポリブタジエン異性体の約１５％以下、好ましくは約１０％未満、より好ましくは約５％未満、および最も好ましくは約３％未満で存在し、低含有率が好ましい。如何なる特定の理論にも拘泥するつもりはないが、該ビニル−ポリブタジエンの含有率を減じることは、該ポリマーのおよびこれから作られる材料のレジリエンスを高めるものと考えられる。
【００７１】
該剛性ポリブタジエン成分を本発明のゴルフボールにおいて使用する場合、この成分は、好ましくは約４以下の、好ましくは約３以下のおよびより好ましくは約２．５以下の多分散性を持つことが好ましい。この多分散性、即ちＰＤＩは、あるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である。更に、該剛性ポリブタジエン成分を本発明のゴルフボールにおいて使用する場合、該成分は、典型的に高い絶対平均分子量を持ち、該分子量は、少なくとも約１００，０００、好ましくは約２００，０００〜１，０００，０００およびより好ましくは約２３０，０００〜７５０，０００なる範囲内にあるものとして規定される。別の態様では、該分子量は約２７５，０００〜７００，０００なる範囲にある。該ビニル分が約１０％を越える量で存在するあらゆる態様において、該絶対平均分子量は、好ましくは約２００，０００を越える。
【００７２】
該強化ポリマー成分の一部または全部として該少なくとも一つの中間層に配合する場合、本発明の該剛性ポリブタジエン成分は、当業者にとって利用可能な任意の手段、好ましくは少なくとも８０％のトランス−異性体分を含み、また高い絶対平均分子量を持つ剛性ポリブタジエンを与える触媒を用いて、製造することができる。本発明で使用する適当なポリブタジエン成分を調製する際の、当業者に対する指針として、多数の文献が利用可能であり、米国特許第３，８９６，１０２号、同第３，９２６，９３３号、同第４，０２０，００７号、同第４，０２０，００８号、同第４，０２０，１１５号、同第４，９３１，３７６号および同第６，０１８，００７号を包含し、その各々を本発明の参考文献とする。
【００７３】
別の剛性を高める方法を使用しない場合には、該強化ポリマー成分は、加工の際に該シェルに剛性を付与するのに十分な量で存在すべきであり、しかも該架橋されたポリマーブレンドのレジリエンスを不当に減じてはならず、かつ最終製品に望ましからぬ作用を及ぼしてはならない。また、該強化ポリマー成分、即ち該追加のポリマー成分は、該強化ポリマー成分と該弾性ポリマー成分との混合を可能とするのに十分な粘度を持つべきである。例えば、トランス−イソプレンは、好ましい強化ポリマー成分であり、約８２℃なる混合温度において１，０００，０００ポアズ未満の粘度を持つ。本発明で使用するのに適したこの材料の粘度を、当業者は容易に決定することができる。この粘度は、容易な混合を可能とするためには、一般に約１，０００，０００ポアズより低くすべきである。
【００７４】
トランス−イソプレンまたは高トランス−異性体ポリブタジエンが、該強化ポリマー成分に含まれる場合、これは該ポリマーブレンド、即ち該弾性および強化ポリマー成分の、約１０〜４０質量％、好ましくは約１５〜３０質量％、より好ましくは約１５〜２５質量％以下なる量で存在し得る。
該中間層を形成するための全組成物に対する、該強化ポリマーの質量は、一般に約５〜２５質量％、好ましくは約１０〜２０質量％なる範囲にある。この架橋されていない中間層は、約３．５ ＭＰａを越えおよび好ましくは約７ ＭＰａを越える、ＡＳＴＭ Ｄ７９０Ｍ−９３の方法ＩＩに従って測定した、曲げ弾性率を持つべきである。この強化ポリマー成分は、該第一混合物が架橋されるまで、その所定の形状を維持するのに十分な程度の剛性を、該シェルに付与する。
【００７５】
該中間層に対する所定の弾性率は、特定の型の架橋剤またはその量を選択することによって、架橋の程度を調節することにより得ることができる。これは、例えば架橋剤の型および量を変更することによって達成でき、その方法は当業者には周知である。上記と同様の架橋剤を、該中間層を調製するためのこの態様で使用することができる。一態様において、該架橋剤は、該ポリマーブレンド１００部当たり約１〜５０部、好ましくは約２０〜４５ｐｈｒおよびより好ましくは該ポリマーブレンド１００部当たり約３０〜４０部なる範囲の量で添加される。
【００７６】
該弾性ポリマー成分、強化ポリマー成分、フリーラジカル開始剤および本発明によるゴルフボールコアの中間層を形成する上で使用する任意の他の材料を、当業者には公知の、任意の型の混合、例えば単一パスおよび多重パス混合等により混合することができる。ポリマーを併合するための従来の混合速度を典型的に使用するが、該弾性および強化ポリマー成分の実質的に均一な分散性を達成する上で最適である必要がある。例えば、この速度が高過ぎると、ポリマーは破壊され、結果として分子量が減じられ、またプレフォームを成型しかつコアの回りに組み込む前に、架橋が開始される恐れがある。更に、混合温度は弾性および強化ポリマー成分の型およびより重大なことにはフリーラジカル開始剤の型に依存する。この混合温度は、該強化ポリマー成分の融点よりも高くなければならないが、実質的な架橋を開始するほどに高いものである必要はない。
【００７７】
プレフォームは、該弾性ポリマー成分、該強化ポリマー成分および任意の他の成分を、上記のように一緒に混合する。得られる幾何学的な安定性は、圧縮成形による硬化およびプレフォーム製造間における加工のために、追加の時間をもたらす。典型的に半球型または楕円体型の該プレフォームは、射出成形、圧縮成形等によって製造できる。金型は、好ましくは該強化ポリマー成分の結晶融点以下の温度に維持して、該弾性ポリマー成分の記憶により、該成形されるシェルの形状における変更を阻止する。
追加の中間層は、好ましくは前の中間層を硬化した後に添加されるが、これら追加の中間層は、該予備−硬化された中間層が、層間の混合を実質的に起こさない低度に十分に剛性である場合には、該前の層を硬化するのに先立って添加できる。該中間層内に強化ポリマー成分を含む、本発明に従って製造したボールは、従来の中間層を持つボールに対して、実質的に同一のレジリエンスまたは反発係数を示す傾向がある。
【００７８】
カバー組成物
このカバーは、該ゴルフボールとクラブとの界面を与える。このカバーにとって望ましい諸特性は、特に良好な成形適正、高い耐磨耗性、高い引裂き強さ、高いレジリエンスおよび良好な離型性である。このカバーは、単一の層または複数の層であり得、例えば内側カバーおよび外側カバーであり得る。
該カバーは、当業者には公知のあらゆる適当なカバー材料または中間層材料を含むことができ、熱可塑性および熱硬化性材料を含む。例えば、該カバーは、エチレンと不飽和モノカルボン酸とのイオン性コポリマーを含むことができ、このようなコポリマーは、ＤＥ、ウイルミントンのＥ．Ｉ．デュポンドゥネモアーズ社（ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．）のサーリン（ＳＵＲＬＹＮ（登録商標））、エクソン（Ｅｘｘｏｎ）社のイオテック（ＩＯＴＥＫ）またはエスコール（ＥＳＣＯＲ）（登録商標）の下で入手できる。このコポリマーのカルボン酸基は、完全にまたは部分的に中和されていてもよく、またメタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸またはイタコン酸を含むこともできる。
上で論じた中間層および／またはここで論じるカバーは、また一種以上の以下に列挙するようなホモポリマーまたはコポリマー材料を含むこともできる：
【００７９】
（１） ビニル樹脂、例えば塩化ビニルの重合によって、または塩化ビニルと酢酸ビニル、アクリル酸エステルまたは塩化ビニリデンとの共重合により製造されるもの；
（２） ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンおよびコポリマー、例えばエチレンメチルアクリレート、エチレンエチルアクリレート、エチレン酢酸ビニル、エチレンメタクリル酸またはエチレンアクリル酸もしくはプロピレンアクリル酸およびシングルサイト（ｓｉｎｇｌｅ−ｓｉｔｅ）触媒を使用して製造したコポリマーおよびホモポリマー；
（３） ポリウレタン、例えばポリオールまたはアミンと、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートとから調製したものおよび米国特許第５，３３４，６７３号に記載されているもの；
（４） ポリウレア、例えば米国特許第５，４８４，８７０号に記載されているもの；
（５） ポリアミド、例えばジアミンと二塩基酸とから製造した、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）およびその他のポリマー、並びにアミノ酸から製造したもの、例えばポリ（カプロラクタム）およびポリアミドとサーリン、ポリエチレン、エチレンコポリマー、エチルン−プロピレン−非−共役ジエンターポリマーとのブレンド等；
【００８０】
（６） アクリル樹脂およびこれら樹脂とポリ塩化ビニル、エラストマーとのブレンド等；
（７） 熱可塑性樹脂、例えばウレタン、オレフィン系熱可塑性ゴム、例えばポリオレフィンとエチレン−プロピレン−非−共役ジエンターポリマー、スチレンとブタジエンとのブロックコポリマー、イソプレンまたはエチレン−ブチレンゴムとのブレンド、またはコポリ（エーテル−アミド）、例えばＰＡ、フィラデルフィアのＥＬＦアトケム（Ａｔｏｃｈｅｍ）により市販されているペバックス（ＰＥＢＡＸ）；
（８） ポリフェニレンオキシド樹脂またはポリフェニレンオキシドと高耐衝撃性ポリスチレンとのブレンド、例えばＭＡ、ピッツフィールドのゼネラルエレクトリック社（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ）によりノリル（ＮＯＲＹＬＴＭ）として市販されているもの；
（９） 熱可塑性ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、グリコール変性ポリエチレンテレフタレートおよびＤＥ、ウイルミントンのＥ．Ｉ．デュポンドゥネモアーズ社により、ハイトレル（ＨＹＴＲＥＬＴＭ）として市販されているおよびＭＡ、ピッツフィールドのゼネラルエレクトリック社により、ロモド（ＬＯＭＯＤＴＭ） として市販されているエラストマー；
【００８１】
（１０） ポリカーボネートとアクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、スチレン無水マレイン酸、ポリエチレン、エラストマー等を含むブレンドおよびアロイ、およびポリ塩化ビニルとアクリロニトリルブタジエンスチレンまたはエチレン酢酸ビニルまたは他のエラストマーとを含むブレンドおよびアロイ；および
（１１） 熱可塑性ゴムとポリエチレン、プロピレン、ポリアセタール、ナイロン、ポリエステル、セルロースエステル等。
【００８２】
該カバーは、またポリマー、例えばアクリル酸およびメタクリル酸等の官能性モノマーを含むエチレン、プロピレン、１−ブテンまたは１−ヘキセンを主成分とするホモポリマーまたはコポリマーまたは完全にもしくは部分的に中和されているイオノマー樹脂、およびこれらのブレンド；メチルアクリレート、メチルメタクリレートホモポリマーおよびコポリマー、イミド化されたアミノ基含有ポリマー、ポリカーボネート、強化ポリアミド、ポリフェニレンオキシド、高耐衝撃性ポリスチレン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリ（フェニレンスルフィド）、アクリロニトリル−ブタジエン、アクリル酸−スチレン−アクリロニトリル、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンビニルアルコール）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、および官能性コモノマーを含むこれらのコポリマー並びにそのブレンドを含むことができる。適当なカバー組成物は、またポリエーテルまたはポリエステル熱可塑性ウレタン、熱硬化性ポリウレタン、低モジュラスイオノマー、例えば酸−含有エチレンコポリマーイオノマー、をも含み、該イオノマーはＥ／Ｘ／Ｙターポリマーを含み、ここでＥはエチレンであり、Ｘは約０〜５０質量％なる範囲の量で存在するアクリレートまたはメタクリレートを主成分とする柔軟化コモノマーであり、またＹは約５〜３５質量％なる範囲の量で存在するアクリル酸またはメタクリル酸である。より好ましくは、最大飛距離を得るために設計された、低スピン速度の態様では、該アクリル酸またはメタクリル酸は、約１５〜３５質量％なる範囲の量で存在し、該イオノマーを高モジュラスイオノマーとする。高スピン速度の態様において、該カバーは、イオノマーを含み、ここでは酸が約１０〜１５質量％なる量で存在し、かつ柔軟化コモノマーを含む。該カバーは、また上で論じたポリブタジエン反応生成物から製造することも可能である。
【００８３】
一態様において、該内側または外側カバー層の少なくとも一方は、有機脂肪酸により１００％中和されている、α，β−不飽和カルボン酸基を含むポリマーまたはその塩から作られる。これら高度に中和されたポリマー（ＨＮＰ）、典型的にはエチレンを主成分とするイオノマーの酸部分は、好ましくは約７０％を越えて、より好ましくは約９０％を越えておよび最も好ましくは少なくとも約１００％中和されている。これらＨＮＰは、また第二のポリマー成分と混合することもでき、該第二ポリマー成分は、酸基を含む場合には、公知の方法で本発明の有機脂肪酸で、あるいは両者により中和することができる。
【００８４】
該外側カバーは、上記した任意の材料から製造できるが、この外側カバーは、好ましくはポリウレタン、ポリウレア、またはエポキシ組成物を含み、一般には少なくとも一種のポリイソシアネート、ポリオールおよび少なくとも一種の硬化剤の反応生成物を含む。一態様において、このカバーは、少なくとも一種のポリイソシアネート、ポリオールおよび少なくとも一種の硬化剤の反応生成物を含む、ポリウレタン組成物から作られる。このポリウレタンおよびポリウレア組成物は、他のポリマー、例えばイオノマー、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリアミドおよびポリエーテル、ポリカーボネートおよびポリアクリリン（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｎ）並びにフィラーと混合することができる。これらのポリウレタンまたはポリウレアカバー組成物は、熱硬化性または熱可塑性であり得る。更に、該ポリウレタンまたはポリウレアは飽和、即ち脂肪族または不飽和、即ち芳香族であり得る。
【００８５】
当業者には公知であるように、このカバー組成物は、プレポリマー法あるいはワンショット法により製造できる。更に、これらカバー組成物は、当分野において周知の様々な適用技術、例えば噴霧、浸漬、スピン塗布、圧縮成形、射出成形、またはフローコート法を利用して、内側ボール近傍を成形できる。
このカバーの硬さは、典型的に約３５〜８０ショアＤ、好ましくは約４０〜７８ショアＤおよびより好ましくは約４５〜７５ショアＤなる範囲内にある。一態様において、該外側カバー層の材料は、約３０ショアＤ〜約６０ショアＤなる範囲の、ＡＳＴＭ−２２４０に従って測定した硬さを持つ。もう一つの態様では、該カバー材料の硬さは、約３５ショアＤ〜約５５ショアＤなる範囲にある。該内側カバー層が存在する場合、これは好ましくは約５０〜約７５ショアＤなる範囲、好ましくは約６０〜約６５ショアＤなる範囲の材料の硬さをもつ。
【００８６】
ここで議論するように、該外側カバー層は、比較的柔軟な材料から製造できる。一態様において、該外側カバー層の材料は、約４５ショアＤ未満、好ましくは約４０ショアＤ、より好ましくは約２５〜約４０ショアＤなる範囲および最も好ましくは約３０〜約４０ショアＤなる範囲の材料硬さをもつ。該内側カバー層は、好ましくは約７０ショアＤ未満の、より好ましくは約３０〜約７０ショアＤなる範囲および最も好ましくは約５０〜約６５ショアＤなる範囲の材料硬さをもつ。
ＡＳＴＭ法Ｄ−７９０Ｍにより測定した、該ゴルフボール上の該カバー材料の曲げ弾性率は、典型的には約３．４５ ＭＰａ （約５００ ｐｓｉ）を越える。一態様において、該ゴルフボールカバー材料は、約３．４５〜約１０３４ ＭＰａ （約５００〜約１５０，０００ ｐｓｉ）なる範囲の曲げ弾性率をもつ。もう一つの態様において、本発明のゴルフボールカバー材料は、約６．８９〜約２０６７ ＭＰａ （約１０００〜約３００，０００ ｐｓｉ）なる範囲の曲げ弾性率をもつ。更に別の態様では、該カバー材料は、約１３．８〜約１３７８ ＭＰａ （約２０００〜約２００，０００ ｐｓｉ）なる範囲の曲げ弾性率をもつ。
【００８７】
ゴルフボールの構造
図１を参照すると、本発明のゴルフボール１０は、コア１２、カバー１６、および該コア１２を取り巻く随意の内側カバー層１６を含むことができる。図２を参照すると、本発明のゴルフボール２０は、中心２２、カバー２６、内側カバー層２６ａ、および該カバー層と該中心との間に設けられた、少なくとも一つの中間層２４を含むことができる。該カバー層および中心各々は、また１層以上含むことができる。即ち、このゴルフボールは、従来のスリーピース糸巻きボール、ツーピースボール、多層コアまたは１または複数の中間層を含むボール等であり得る。従って、図３を参照すると、本発明のゴルフボール３０は、中心３２、カバー３８、および該カバーと該中心との間に設けられた中間層３４および３６を含むことができる。図３には、中間層２層のみ示されているが、上記のように、任意数のまたは型の中間層を利用できることを理解すべきである。
例えば、中間層各々は、固体または巻き糸であり得るが、一態様では各中間層は好ましくは固体である。本発明のもう一つの態様では、少なくとも一種の張力を掛けた弾性糸材料製の中間層を、該中心または他の中間層の周りに巻き付ける。好ましい一態様では、該糸材料は本発明のポリブタジエン反応生成物を含む。
【００８８】
径 ／ 厚み
本発明のポリマー組成物は、あらゆるサイズのゴルフボールで使用できる。一態様において、本発明のゴルフボールは、約３．８１〜約４．５７ ｃｍ （約１．５〜１．８ ｉｎ）なる範囲の径を持つ。他の態様では、本発明のゴルフボールの径は、約４．２７〜約４．５７ ｃｍ （約１．６８〜１．８ ｉｎ）なる範囲内にある。更に別の態様では、この径は、約４．２７〜約４．４７ ｃｍ （約１．６８〜１．７６ ｉｎ）なる範囲内にある。更に他の態様では、この径は、約４．２７〜約４．４２ ｃｍ （約１．６８〜１．７４ ｉｎ）なる範囲内にある。
このコアは、典型的に約３．８１〜約４．１１ ｃｍ （約１．５〜１．６２ ｉｎ）なる範囲、好ましくは約３．８４〜約４．０６ ｃｍ （約１．５〜１．６ ｉｎ）なる範囲にある。一態様において、このコア径は、約４．０９ ｃｍ （約１．６１ ｉｎ）未満、好ましくは約４．０４ ｃｍ （１．５９ ｉｎ）以下、より好ましくは約３．９１〜約４．０１ ｃｍ （約１．５４０〜約１．５８ ｉｎ）なる範囲および最も好ましくは約３．８１〜約３．９９ ｃｍ （約１．５０〜約１．５７０ ｉｎ）なる範囲内にある。
一態様において、このコアは、中心部分と少なくとも一つの中間層とを含み、ここで該中間層は該中心部の回りに配置される。該中心部は、典型的に約１．９１〜約３．８１ ｃｍ （約０．７５〜約１．５０ ｉｎ）なる範囲、好ましくは約２．１６〜約３．５６ ｃｍ （約０．８５〜約１．４ ｉｎ）なる範囲およびより好ましくは約２．５４〜約３．１８ ｃｍ （約１．０〜約１．２５ ｉｎ）なる範囲内にある外径を持つ。
【００８９】
該ゴルフボールコアが、単一のまたは複数の中間層を持つか、あるいは該中心部近傍に設けられた内側カバー層を持つか否かとは無関係に、これら層は、約１．５２ ｃｍ （約０．６ ｉｎ）以下の累積的厚みを持つことができるが、この累積厚みは、好ましくは約０．６４ ｃｍ （約０．２５ ｉｎ）以下である。各中間層の厚みは、所定のボール性能を達成するために、変更できる。しかし、任意の一層が、約０．２５４ ｍｍ （約０．０１ ｉｎ）以上の厚みをもつことが好ましい。該中間層が内側カバー層である場合、その厚みは、約０．５０８ ｍｍ （約０．０２ ｉｎ）以上の厚みをもつことが好ましい。本発明の一態様において、該中間層の累積厚みが、約１．０２ ｍｍ （約０．０４ ｉｎ）以上であることが好ましい。これらの好ましい値を考慮すると、該中間層の累積厚みに関する適当な範囲は、例えば全体としての厚みが、約１．２７〜約１５．２ ｍｍ （約０．０５〜約０．６ ｉｎ）なる範囲にある層を含むことができる。より好ましくは、該中間層の累積厚みは、約１．７８〜約７．６２ ｍｍ （約０．０７〜約０．３ ｉｎ）なる範囲にある。一態様において、該中間層は、約１．５２〜約２．０３ ｍｍ （約０．０６〜約０．０８ ｉｎ）なる範囲の累積厚みを有し、一方別の態様では、この厚みは、約６．３５〜約７．６２ ｍｍ （約０．２５〜約０．３ ｉｎ）なる範囲内であり得る。
【００９０】
これら層の外径は、好ましくは約４．０１〜約４．１７ ｃｍ （約１．５８０〜１．６４０ ｉｎ）なる範囲、より好ましくは約４．０４〜約４．１４ ｃｍ （約１．５９０〜１．６３０ ｉｎ）なる範囲および最も好ましくは約４．０６〜約４．１４ ｃｍ （約１．６００〜１．６３０ ｉｎ）なる範囲にある。
このカバーは、典型的に十分な強度、良好な性能特性および耐久性を与えるような厚みをもつ。一態様において、このカバーは、約０．２５４ ｃｍ （約０．１ ｉｎ）未満、好ましくは約０．１２７ ｃｍ （約０．０５ ｉｎ）未満の厚みをもつ。もう一つの態様では、このカバーは約０．５０８〜約０．０２ ｍｍ （約０．０２〜０．０４ ｉｎ）なる範囲の厚みをもつ。
もう一つの態様において、多重カバー層が、ゴルフボールを製造するためにコア近傍に設けられる。本発明のこの態様では、このゴルフボールは、典型的に、２つのカバー層を持ち、その第一のカバー層（内側層）は、該コアの外側にあってこのコアと接触しており、またその第二のカバー層（外側層）は、該第一カバー層近傍に設けられる。この態様において、該コアは、典型的に約３．５６〜約４．１１ ｃｍ （約１．４〜１．６２ ｉｎ）なる範囲、典型的に約３．６８〜約３．９４ ｃｍ （約１．４５〜１．５５ ｉｎ）なる範囲内の外径をもつ。
【００９１】
２層を含むカバーを使用した場合、このボールは、好ましくは中心と少なくとも一つの中間層を持つコアを使用して製造される。該内側および外側カバー層の少なくとも一つは、約０．１２７ ｃｍ （約０．０５ ｉｎ）未満、好ましくは約１．０２ ｃｍ （約０．４ｉｎ）未満およびより好ましくは約０．５０８〜約１．０２ ｍｍ （約０．０２〜０．０４ ｉｎ）なる範囲の厚みをもつ。一態様において、何れかのカバー層の厚みは、約０．７６２ ｍｍ （約０．０３ ｉｎ）以下である。
もう一つの態様において、該カバーは、少なくとも約０．７６２ ｍｍ （約０．０３ ｉｎ）なる厚みをもつが、好ましくは約０．７６２〜約３．１８ ｍｍ （約０．０３〜０．１２５ ｉｎ）なる範囲の厚みをもつ。更に別の態様において、このカバーは、約１．２７〜約２．５４ ｍｍ （約０．０５〜０．１ ｉｎ）なる範囲の厚みをもつ。
本発明の一態様において、このカバーは、約０．１２７ ｃｍ （約０．０５ ｉｎ）なる厚みをもち、また約５８ショアＤ〜約６８ショアＤなる範囲の硬さを有し、そのショアＤ硬さの例は、約６２である。
【００９２】
圧縮率
本発明に従って製造したゴルフボールのコアまたはコア部分の圧縮率は、典型的には約７５以下、好ましくは約５０以下、より好ましくは約２５以下である。ここで使用する用語「アッチ圧縮率」または「圧縮率」とは、ＮＪ、ユニオンシティーの、アッチエンジニアリング社（Ａｔｔｉ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｒｐ．）から市販品として入手できる、アッチコンプレッションゲージ（Ａｔｔｉ Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ Ｇａｕｇｅ）を用いて測定した、較正されたバネの撓みに対するある対象または物質の撓みとして定義される。アッチ圧縮率は、典型的にゴルフボールの圧縮率を測定するために利用される。
一態様において、本発明のコアは、約８０未満、より好ましくは約４０〜約８０なる範囲、および最も好ましくは約５０〜約７０なる範囲内のアッチ圧縮率を持つ。もう一つの低圧縮率の態様では、該コアは、約２０未満、より好ましくは約１０未満および最も好ましくは０なる圧縮率を持つ。しかし、当業者には公知であるように、本発明によって得たコアは、該アッチコンプレッションゲージの測定限界以下であり得る。
本発明のゴルフボールは、少なくとも約４０、好ましくは約５０〜１２０およびより好ましくは約６０〜１００なる範囲のアッチ圧縮率（これは、過去においてＰＧＡ圧縮率と呼ばれていた）をもつ。一態様において、該ゴルフボールの圧縮率は、約９０以上であるが、他の態様では、約１００以上である。圧縮率値は、測定すべき部品の径に依存する。
【００９３】
反発係数 （ＣＯＲ）
得られるゴルフボールは、典型的に約０．７を越える、好ましくは約０．７５を越えるおよびより好ましくは約０．７８を越える反発係数を持つ。一態様において、この反発係数は、約０．８を超える。ここで使用する、ゴルフボールに関する用語「反発係数」とは、剛性のプレートにボールを発射した場合の、跳ね返り速度と復帰速度との比として定義される。
当業者は、ゴルフボールの測定されたＣＯＲが、剛性のプレートにボールを発射した際の速度に依存して、変動する可能性があることを理解するであろう。ゴルフボールのＣＯＲ値は、種々の異なる復帰速度に基いて、他者により過去に報告されているが、ここで議論するＣＯＲ値は、復帰速度約３８．１ ｍ （１２５ ｆｔ）／秒に対応する。好ましくは、本発明に従って作成されたゴルフボールのＣＯＲ値は約０．８１以上およびより好ましくは約０．８２以上である。
【００９４】
【実施例】
以下の非−限定的な実施例は、本発明の好ましい態様を単に例示するものであり、本発明を何等制限するものではなく、本発明の範囲は、上記特許請求の範囲により規定される。
実施例１−５：種々のゴム処方物から製造したコア
径約４．０１ ｃｍ （１．５８ ｉｎ）をもつ様々なコアを、本発明に従って製造した。これらおよび従来の材料を用いて製造した幾つかのコアを、以下の表３に示す。各コアの製法および圧縮率およびＣＯＲに関するその測定値をも、以下に示す。
【００９５】
【表３】
表３：種々のゴム処方物で作成したゴルフボールコアの諸特性
実施例６−１８：種々のシス−トランス触媒を用いて得たコア
首尾よくシス−異性体ポリブタジエンポリマーをそのトランス−異性体に転化する、様々な金属スルフィド型シス−トランス触媒を、以下の表４に示す。カリフレックス ＢＲ−１２２０ポリブタジエン（１００ ｐｈｒ）を、酸化亜鉛（５ ｐｈｒ）、ジクミルパーオキシド（３ ｐｈｒ、フリーラジカル開始剤）、亜鉛ジアクリレート（２５ ｐｈｒ）およびシス−トランス触媒を反応させて、本発明に記載するような反応生成物を得た。
トランス−異性体転化の割合は、２ ｐｈｒから５ ｐｈｒ以上までの量で存在する種々の触媒に対して、６％以下から１６％以上なる範囲に及ぶ。以下の表のデータは、種々の濃度にて、多数の異なるシス−トランス触媒が、該トランス−異性体ポリブタジエン含有率を高める上で有効であることを、明確に示している。
【００９７】
【表４】
表４：金属スルフィドによる転化の例
表４（続き）
実施例１９：二重コアゴルフボール
中実中心、該中実中心を取り巻く中間層および該中間層の周りに同心状に設けられたカバーを含む、本発明の二重コアゴルフボールを製造した。これら成分の物性を以下の表５に与える。
本発明のゴルフボールおよび公知技術のボール用の、中実中心を製造した。これら中心は両者共に、出発物質としてのカリフレックス ＢＲ１２２０ポリブタジエンから製造し、これらの唯一の違いは、本発明のジトリルジスルフィドシス−トランス触媒およびジクミルパーオキシドを、バロックス（ＶＡＲＯＸ） ８０２−４０ＫＥ−ＨＰパーオキシド（公知技術）で置換えた点にある。この置換は、成型工程中に、該ポリブタジエン材料の一部を、トランスー配座に転化することを可能とする。得られる中実中心は、約２．９２ ｃｍ （約１．１５ ｉｎ）なる外径を有していた。こうして製造したポリブタジエン反応生成物は、従来のボールの１．５％というトランス−異性体含有率に対して、４０％という高いトランス−異性体含有率を有していた。約４．０１ ｃｍ （約１．５８ ｉｎ）なる外径を持つ同一の中間層を、各中実中心の回りに形成して、コアを作成した。
【０１００】
これら２つのコアにつき、ＣＯＲ値および圧縮率を測定した。本発明に従って製造したコアにつき測定された圧縮率は７７であり、また従来のボールについて測定された圧縮率は７８であった。従来の中心について測定されたＣＯＲ値は、０．７７４であり、一方本発明のコアについて測定されたＣＯＲ値は０．７８９であった。本発明では、従来技術で製造した中心と比較して、同様な圧縮率においてより高いレジリエンスを持つ中心およびコアを得た。
同一のカバーをこれら中心両者に付加し、その圧縮率およびＣＯＲを再度測定した。これらボール両者について測定された圧縮率は８９であり、またＣＯＲ値は、従来のボールおよび本発明のボールに対して夫々、０．７９１および０．８０２であった。本発明は、従来技術で製造したボールと比較して、同一の圧縮率およびより高いレジリエンス（ＣＯＲ）をもつボールを与えた。
【０１０１】
【表５】
表５：本発明および従来のボールの比較
実施例２０−２３：硫黄触媒によるコアの調製
上記のように、本発明の一局面は、ポリマー状硫黄または元素状硫黄触媒を使用する。実施例２０−２３は、以下の表６に記載するように、これら触媒を使用した場合に得られる、様々なボール特性を示す。実施例２０および２１は、触媒としての元素状またはポリマー状硫黄を含まないゴルフボールである。実施例２２および２３は、実施例２０および２１に記載されたボールと同様な組成物であるが、元素状またはポリマー状硫黄を含む組成物を用いて調製した。
これら成分を混合し、成型して、ゴルフボールコアと同様なサイズの中実球におけるシス−配座のある割合を、トランス−配座に転化した。各々約４．０１ ｃｍ （１．５８ ｉｎ）なる径を持つこれらコアにつき、圧縮率および反発係数を測定した。実施例２２−２３は、硫黄触媒が存在しない、実施例２０−２２における転化のない場合と比較して、本発明による硫黄−含有シス−トランス転化触媒が存在する場合の、大幅なシス−異性体ポリブタジエンの、トランス−異性体ポリブタジエンへの転化の存在を示している。更に、実施例２２−２３は、圧縮率の大幅な変更なしに、改善される反発係数を示しており、これは本発明による反応生成物を含むゴルフボールによって達成できる。
【０１０３】
【表６】
表６：硫黄触媒を用いて調製したコア
Ｂ： 実施例２０のコアは、十分に剛性であって、反発係数のテスト中に、亀裂を生じた。このことは、ＣＯＲが不当に低いことを示す。
【０１０４】
実施例２４−２８：中心組成物の比較
本発明によるポリブタジエン反応生成物を、表７のレシピに従って調製した。表７の結果から、該中心の反発係数が、従来技術である実施例２４に関する値よりも、本発明に従って製造した実施例２５−２６各々について得られた値のほうが高いことが分かる。従来技術による中心と本発明による中心間の反発係数における差の大部分は、最終的なゴルフボールに維持されており、このことは改善された諸特性を持つゴルフボールが得られたことを意味する。この反発係数は、圧縮率が実施例２４のコントロールボールの値以上であるか、それに等しいかに拘らず、該コントロールボールについて測定された値よりも高い。
更に、表７は、ジトリルジスルフィドを含有する、有機硫黄触媒を有効量で含む組成物から製造した、二重コアボール（実施例２８）をも示している。該出発物質は、また９８％を越える量がシス−異性体ポリブタジエンである、１，４−シス−異性体ポリブタジエンを含んでいた。実施例２７は、従来技術のボールを示す。
【０１０５】
該転化反応の後、実施例２７における従来技術のボールは、上記手順前と同じ量のトランス−ポリブタジエンを含んでいた。というのは、シス−トランス転化触媒が存在しなかったからである。実施例２８の組成物は、２４％を越えるトランス−異性体ポリブタジエンを含んでいた。そのショアＣ硬さは、５１〜７１なる範囲にあり、該コアの中心とその表面間の、ショアＣ硬さの差は２０％を越えるものであった。該中心における反発係数の差、即ち公知技術に対する０．７２３と本発明により製造した中心に対する０．７５０との差は、部分的に最終的なゴルフボールに持ち込まれた。本発明に従って製造した、この改善されたボールの諸特性を、表７に示す。
各例に対するカバーは、３０部のサーリン ８３２０、４０部のサーリン ７９４０または３０部のサーリン ７９３０と、これら３種のサーリン成分の質量を基準として、更に５部の濃厚顔料とから製造した。
実施例２７−２８のボールは、事実上同一の圧縮率を持つが、本発明に従って製造したボールは、従来のボールと比較して、驚くほど改善され、かつ統計的に有意な、反発係数を持つ。
【０１０６】
【表７】
表７：公知技術の中心対本発明の中心
２： ＮＹ、ニューヨークのウベインダストリーズ社（ＵＢＥ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ， ＬＴＤ．）からのポリブタジエンゴム。
３： ＮＹ、ニューヨークのエニケムエラストマーズ社（ＥＮＩＣＨＥＭ ＥＬＡＳＴＯＭＥＲＳ，ＩＮＣ．）からのポリブタジエンゴム。
４： ＧＡ、カーターズビルのシンバーパフォーマンスミネラルズ社（ＣＩＭＢＡＲ ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ ＭＩＮＥＲＡＬＳ）から入手。
５： ＣＴ、ノルウォークのＲ．Ｔ．バンダービルト（ＶＡＮＤＥＲＢＩＬＴ）から得た有機パーオキシド。
６： ＯＨ、シャルドンのエラストケム社（ＥＬＡＳＴＯＣＨＥＭ， ＩＮＣ．） から得た有機パーオキシド。
７： 日本、東京の、クラレ社（ＫＵＲＡＲＡＹ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．）から得たクラレ（ＫＵＲＡＲＡＹ） ＴＰ２５１。
【０１０７】
実施例２９−３１：シス−トランス転化触媒を含むコア
有機硫黄化合物
本発明によるコアを、該シス−トランス転化触媒として有機硫黄化合物を使用して製造した（実施例２９）。得られたコアの特性は、従来の技術により製造したコアの例と比較して、本発明により製造したゴルフボールコアの優位性を、明らかに立証している。これらを構成する成分および物性を以下の表８に示す。
本発明により製造したコアの圧縮負荷は、米国特許第５，６９７，８５６号、同第５，２５２，６５２号および同第４，６９２，４９７号に従って製造したコアの圧縮負荷のほぼ半分であるが、同時にほぼ同一のおよび幾つかの場合にはより高いＣＯＲ（レジリエンス）を維持している。実施例２９のコアは、低い圧縮負荷（柔軟）を有し、かつ弾性（堅牢）である。この圧縮負荷は、米国特許第３，２３９，２２８号に従って製造したコアの値よりも大きいが、かなり高いＣＯＲを持つ。米国特許第３，２３９，２２８号のコアは、極めて柔軟で、極めて不活発（ＣＯＲが、極めて低い）である。
【０１０８】
０〜−５０℃における動的剛性の変動（％）をも、該コアの端部および中心両者において測定した。実施例２９で得たコアの端部および中心両者における動的剛性は、検討した温度範囲において、２０％未満の僅かな変動を示したに過ぎなかった。米国特許第３，２３９，２２８号に従って得たコアは、２３０％を越えて変動し、一方他の公知技術により作成したコアは、同一の温度範囲において、１３０％を越えて、典型的には１５０％程度まで変動する動的剛性を有していた。
トランス−転化の割合を、本発明に従って製造したコアの端部および中心両者において測定し、上記した４つの特許に記載された如く調製したコアについて、トランス−異性体勾配を計算した。実施例２９のコアは、端部から中心まで、約３２％なるトランス−勾配を有していた。本発明により製造したコアについては、硬化前および硬化後のトランス−異性体の割合をも測定し、本発明の方法の有効性を立証した。該トランス−異性体に転化されたポリブタジエンの割合は、該中心におけるほぼ４０％から該端部における５５％を越える範囲に及んだ。従来技術により調製したコアの内の２つ、即ち米国特許第３，２３９，２２８号および同第４，６９２，４９７号のコアは、トランス−異性体勾配０を示した。米国特許第５，６９７，８５６号に従って調製した第三のコアは、１８％未満の、端部から中心に渡る僅かなトランス−異性体勾配を示した。米国特許第５，２５２，６５２号に従って製造した第四のコアは、ほぼ６５％の、極めて大きな端部から中心に渡るトランス−異性体勾配を示した。
【０１０９】
無機スルフィド化合物
本発明によるコアを、該シス−トランス転化触媒として、無機スルフィド化合物を使用して製造した（実施例３０）。得られたコアの特性は、従来の技術により製造したコアの例と比較して、本発明により製造したゴルフボールコアの優位性を、明らかに立証している。これらを構成する成分および物性を以下の表８に示す。
その圧縮負荷は、米国特許第５，６９７，８５６号、同第５，２５２，６５２号および同第４，６９２，４９７号に従って製造したコアの圧縮負荷のほぼ半分であるが、同時にほぼ同一のおよび幾つかの場合にはより高いＣＯＲ（レジリエンス）を維持している。実施例３０のコアは柔軟で、かつ弾性（堅牢）である。この圧縮負荷は、米国特許第３，２３９，２２８号に従って製造したコアの値よりも大きいが、かなり高いＣＯＲを持つ。米国特許第３，２３９，２２８号のコアは、極めて柔軟で、極めて不活発（ＣＯＲが、極めて低い）である。
【０１１０】
０〜−５０℃における動的剛性の変動（％）をも、該コアの端部および中心両者において測定した。実施例３０で得たコアの端部および中心両者における動的剛性は、検討した温度範囲において、１２５％未満の僅かな変動を示したに過ぎなかった。米国特許第３，２３９，２２８号に従って得たコアは、２３０％を越えて変動し、一方他の公知技術により作成したコアは、同一の温度範囲において、１３０％を越えて、典型的には１５０％程度まで変動する動的剛性を有していた。
トランス−転化の割合を、本発明に従って製造したコアの端部および中心両者において測定し、上記した４つの特許に記載された如く調製したコアについて、トランス−異性体勾配を計算した。実施例３０のコアは、端部から中心まで、約４５％なるトランス−勾配を有していた。従来技術により調製したコアの内の２つ、即ち米国特許第３，２３９，２２８号および同第４，６９２，４９７号のコアは、トランス−異性体勾配０を示した。米国特許第５，６９７，８５６号に従って調製した第三のコアは、１８％未満の、端部から中心に渡る僅かなトランス−異性体勾配を示した。米国特許第５，２５２，６５２号に従って製造した第四のコアは、ほぼ６５％の、極めて大きな端部から中心に渡るトランス−異性体勾配を示した。
【０１１１】
有機硫黄および無機スルフィド化合物のブレンド
本発明によるコアを、該シス−トランス転化触媒として、有機硫黄化合物と無機スルフィド化合物とのブレンドを使用して製造した（実施例３１）。得られたコアの特性は、従来の技術により製造したコアの例と比較して、本発明により製造したゴルフボールコアの優位性を、明らかに立証している。これらを構成する成分および物性を以下の表８に示す。
その圧縮負荷は、米国特許第５，６９７，８５６号、同第５，２５２，６５２号および同第４，６９２，４９７号に従って製造したコアの圧縮負荷のほぼ半分であるが、同時にほぼ同一のおよび幾つかの場合にはより高いＣＯＲ（レジリエンス）を維持している。実施例３１のコアは、柔軟で、かつ弾性（堅牢）である。本発明のコアの圧縮負荷は、米国特許第３，２３９，２２８号に従って製造した第四のコアに見られる値よりも大きいが、かなり高いＣＯＲを持つ。米国特許第３，２３９，２２８号のコアは、極めて柔軟で、極めて不活発（ＣＯＲが、極めて低い）である。
【０１１２】
０〜−５０℃における動的剛性の変動（％）をも、該コアの端部および中心両者において測定した。実施例３１で得たコアの端部および中心両者における動的剛性は、検討した温度範囲において、１２１％未満の僅かな変動を示したに過ぎなかった。米国特許第３，２３９，２２８号に従って得たコアは、２３０％を越えて変動し、一方他の公知技術により作成したコアは、同一の温度範囲において、１３０％を越えて、典型的には１５０％程度まで変動する動的剛性を有していた。
トランス−転化の割合を、本発明に従って製造したコアの端部および中心両者において測定し、上記した４つの特許に記載された如く調製したコアについて、トランス−異性体勾配を計算した。実施例３１のコアは、端部から中心まで、約４４％なるトランス−勾配を有していた。本発明により製造したコアについては、硬化前および硬化後のトランス−異性体の割合をも測定し、本発明の方法の有効性を立証した。該トランス−異性体に転化されたポリブタジエンの割合は、該中心におけるほぼ２６％から該端部における４５％を越える範囲に及んだ。即ち、米国特許第３，２３９，２２８号および同第４，６９２，４９７号により調製した２つのコアは、トランス−異性体勾配０を示した。米国特許第５，６９７，８５６号に従って調製した第三のコアは、１８％未満の、端部から中心に渡る僅かなトランス−異性体勾配を示した。米国特許第５，２５２，６５２号に従って製造した第四のコアは、ほぼ６５％の、極めて大きな端部から中心に渡るトランス−異性体勾配を示した。
【０１１３】
【表８】
表８：有機硫黄および無機スルフィド化合物を含むコア
表８（その２）
１） ポリブタジエン（シェル、カリフレックス（ＣＡＲＩＦＬＥＸ） ＢＲ１２２０）。
２） １０．８％なる撓みにおける負荷（約４．０１ ｃｍ （１．５８ ｉｎ）のコア）。
【０１１５】
実施例３２：ポリブタジエンコアとＭＤＩポリウレタンカバーとを含むゴルフボール
本発明の二重コアゴルフボールを製造したが、これは中実中心、該中実中心を取り巻く中間層および該中間層の周りに同心状に設けられた、多層カバーを含む（実施例３２）。該ゴルフボールの成分および物性を以下の表９に示す。
【０１１６】
【表９】
表９：ポリブタジエンコアとＭＤＩポリウレタンカバーとを含むゴルフボール
本発明のゴルフボール用の中実中心を製造した。この中心は、出発物質としてのカリフレックス（ＣＡＲＩＦＬＥＸ） ＢＲ１２２０ポリブタジエンから製造し、唯一の違いは、バロックス（ＶＡＲＯＸ） ８０２−４０ＫＥ−ＨＰパーオキシド（従来技術）を、本発明のＤＴＤＳシス−トランス触媒およびジクミルパーオキシドと置換えたことであった。この置換は、成型工程中に、該ポリブタジエン材料の一部を、そのトランス−配座に転化することを可能とする。得られたこの中実中心は、約２．９２ ｃｍ （約１．１５ ｉｎ）なる外径を有していた。これにより調製した、該ポリブタジエン反応生成物は、従来のボールの１．５％トランス−異性体含有率に対して、４０％なるトランス−異性体含有率を有していた。約３．９６ ｃｍ （約１．５６ ｉｎ）なる外径を持つ中間層を、該中実中心の回りに形成して、コアを製造した。その外側層は、約３６０，０００なる分子量および約５１なるムーニー粘度を持つＣＢ２３から作られている。
【０１１８】
実施例３３−３５：ハロゲン化有機硫黄化合物を含むコア
各々外径約４．０１ ｃｍ （１．５８ ｉｎ）を持つ３つの中実コアを、ポリブタジエンゴム、亜鉛ジアクリレート、酸化亜鉛、ジクミルパーオキシド、硫酸バリウムおよび着色剤の分散物を含む組成物から製造した。従来技術の代表的なコアの一つを、コントロールとして用いた（実施例３３）。残りの２つのコアは、各々付随的に５．３部のストラクトール（ＳｔｒｕｋｔｏｌＴＭ） （実施例３４）および２．４部のペンタクロロチオフェノール（ＰＣＴＰ）の亜鉛塩（実施例３５）とブレンドした。５．３部のストラクトールは、２．４部のＰＣＴＰを含む。これら中実コア用の特定の組成を、以下の表１０に示す。
【０１１９】
【表１０】
表１０：ハロゲン化有機硫黄化合物を含むコア
表１０（続き）
何れかの形状でのＰＣＴＰの添加は、ＣＯＲを高め、圧縮率を下げ、またはこれら両者をもたらす。特に、ＰＣＴＰ亜鉛塩（実施例３５）は、低い圧縮率と匹敵するＣＯＲ、および／または匹敵する（または低い）圧縮率と高いＣＯＲをもたらし、これら両者は何れも望ましいゴルフボール特性である。
実施例３６−３８：本発明による架橋されていない中間層材料
寸法：４．７６ ｍｍ （３／１６ ｉｎ）×１２．７ ｍｍ （１／２ ｉｎ）×１０１．６ ｍｍを持つ柔軟性の棒状検体を、本発明によるトランス−イソプレンを含む、カリフレックスＢＲ−１２２０ポリブタジエンゴムからなる、架橋されていない中間層材料の圧縮成型によって製造した。本発明に従って調製した、架橋されていない中間層の曲げ弾性率は、１．２７ｃｍ／分（０．５ ｉｎ／分）なる負荷率で、ＡＳＴＭ法Ｄ７９０Ｍ−９３、メソッドＩＩ （Ｍｅｔｈｏｄ ＩＩ） を利用して測定した。結果を以下の表１１に示す。
十分な強化ポリマー成分を、これら実施例において存在させ、テスト用の柔軟性の棒を製造し、また加工中および本発明により調製されたゴルフボール中の偏心を減じもしくは排除するのを補助した。
【０１２２】
【表１１】
表１１：本発明による架橋されていない中間層材料
【０１２３】
実施例３８−４０：改善された本発明による心出し
３種の型のゴルフボールを、硬化後にテストして、同心性における精度を決定した。表１２に示された測定値は、該ボールの中心からの、該中間層の平均のずれ、最大のずれ、および最小のずれを含む。その標準偏差（ＳＴＤ）をも計算した。
実施例３８は、従来の材料を用いて調製した、ある競争相手のゴルフボールであり、これは典型的な中心のずれたボールを与えた。実施例３９−４０は、本発明の材料および方法を利用して製造されたものであり、また明らかに高度に改善された同心性を与えた。
【０１２４】
【表１２】
表１２：改善された同心性
実施例４１−４６：低濃度の酸化防止剤を含むコア
前に述べたように、従来のゴルフボールコア材料は酸化防止剤を含む。公知のコア組成物の例は、ヨコタ（Ｙｏｋｏｔａ）等のオーストラリア特許第７０３，８８４号、モリヤマ（Ｍｏｒｉｙａｍａ）等の米国特許第５，６９７，８５６号に記載されている。本発明の一局面を例示するために、ゴルフボールを、モリヤマの特許の比較例５およびヨコタの特許の実施例１および２に従って調製し、本発明に従って製造したゴルフボールコアと比較した。これらゴルフボールと本発明とを比較した結果を、以下の表１３に示す。
ヨコタおよびモリヤマに記載されたブタジエンゴム（ＢＲ−０１）は、国内で市販されていないので、バイエル（Ｂａｙｅｒ）により製造されたブタジエンゴムグレードＣＢ２３を、合成ゴムマニュアル（Ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｕｂｂｅｒ Ｍａｎｕａｌ） （第１４版、１９９９）に与えられている情報に基いて、適当な代用品として選択した。この文献は、世界的な合成ゴム工業における標準的な資料として広く認識されている。
【０１２６】
実質的に酸化防止剤を含まないコアを、ポリブタジエンゴム（ＣＢ２３）、パーオキシド（ＤＣＰ−７０）、シス−トランス触媒ジフェニルジスルフィド（ＤＰＤＳ）、架橋剤亜鉛ジアクリレート（ＺＤＡ）、酸化防止剤およびフィラーとしての酸化亜鉛を使用して、本発明にしたがって製造し（実施例４４−４６）、１５０℃（３０２°Ｆ）にて２５分間加硫した。同一のコアを、従来の量で酸化防止剤を用いて製造した（実施例４１−４３）。特に、表１３は、該反応生成物が実質的に酸化防止剤を含まない場合に、硬化後のトランス−異性体の割合が、処方中に酸化防止剤を含む場合の、硬化後のトランス−異性体の割合よりも実質的に高いことを示す。
【０１２７】
【表１３】
表１３：本発明のコア対酸化防止剤を含むコア
表１３（その２）
表１３（その３）
ここに記載され、また特許請求された本発明は、本明細書に記載の特定の態様によって、その範囲が何等限定されるものではない。というのは、これら態様は、本発明の幾つかの局面を例示するためのものであるからである。あらゆる等価な態様が、本発明の範囲内にあるものとする。事実、本明細書に提示されかつ説明された態様に加えて、種々の改良が、上記説明から当業者には明らかとなろう。このような改良も、上記本発明の特許請求の範囲内に入るものとする。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による、カバーとコアとを含むツーピースゴルフボールの断面図である。
【図２】本発明による、カバーと中心との間に中間層を含むゴルフボールの断面図である。
【図３】本発明による、カバーと中心との間に、１層を越える中間層を含むゴルフボールの断面図である。
【符号の説明】
１０、２０、３０・・・・ゴルフボール；１２・・・・コア；１６、２６、３８・・・・カバー；２２、３２・・・・中心；２４、３４、３６・・・・中間層
Claims (15)
- カバーとコアとを持つゴルフボールであって、該コアが、ポリブタジエン、フリーラジカル源およびシス−トランス触媒の転化反応により生成された物質を含み、該転化反応が、トランス−異性体分の第一の量よりも大きなトランス−異性体分の第二の量を含む、ポリブタジエン反応生成物を形成するのに十分な温度にて起こることを特徴とする、上記ゴルフボール。
- 該シス−トランス触媒が、有機硫黄化合物、無機スルフィド、周期律表第ＶＩＡ族成分、またはこれらの組合せを含む、請求項１記載のゴルフボール。
- 該物質が、実質的に酸化防止剤を含まない、請求項１記載のゴルフボール。
- 該フリーラジカル源対該酸化防止剤の比が、約１０またはそれ以上である、請求項３記載のゴルフボール。
- 該フリーラジカル源対該シス−トランス触媒の比が、約１またはそれ以下である、請求項１記載のゴルフボール。
- 該フリーラジカル源対該シス−トランス触媒の比が、約１を越える値である、請求項１記載のゴルフボール。
- 該コアの内部で測定した第一の硬さが、該コアの外表面において測定した第二の硬さと、少なくとも約１０％異なっている、請求項１記載のゴルフボール。
- カバーとコアとを持つゴルフボールであって、該コアが、第一のトランス−異性体分を含む、一定量のポリブタジエン、フリーラジカル源および周期律表の第ＶＩＡ族成分を含むシス−トランス触媒の転化反応により生成された物質を含有し、該転化反応が、トランス−異性体分の第一の量よりも大きなトランス−異性体分の第二の量を含む、ポリブタジエン反応生成物を形成するのに十分な温度にて起こることを特徴とする、上記ゴルフボール。
- 該第ＶＩＡ族元素が、元素状硫黄、ポリマー状の硫黄、セレン、テルル、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項８記載のゴルフボール。
- 該コアの内部で測定した第一の硬さが、該コアの外表面において測定した第二の硬さと、少なくとも約１０％異なっている、請求項８記載のゴルフボール。
- 該物質が、実質的に酸化防止剤を含まない、請求項８記載のゴルフボール。
- 該フリーラジカル源対該酸化防止剤の比が、約１０またはそれ以上である、請求項１１記載のゴルフボール。
- 該トランス−異性体分の第二の量が、該コア外表面で測定され、また該コア内部で測定されたトランス−異性体分の第三の量が、該トランス−異性体分の第一の量よりも大きい、請求項８記載のゴルフボール。
- 該トランス−異性体分の第三の量が、該トランス−異性体分の第二の量よりも、約３％またはそれ以上だけ小さい、請求項１２記載のゴルフボール。
- 該トランス−異性体分の第三の量が、該トランス−異性体分の第二の量よりも、約５％またはそれ以下だけ小さい、請求項１２記載のゴルフボール。
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