JP4002399B2 - 芳香族触媒を含む低圧縮、反発弾性ゴルフボール及びその製造方法 - Google Patents
芳香族触媒を含む低圧縮、反発弾性ゴルフボール及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4002399B2 JP4002399B2 JP2000590743A JP2000590743A JP4002399B2 JP 4002399 B2 JP4002399 B2 JP 4002399B2 JP 2000590743 A JP2000590743 A JP 2000590743A JP 2000590743 A JP2000590743 A JP 2000590743A JP 4002399 B2 JP4002399 B2 JP 4002399B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polybutadiene
- trans
- component
- golf ball
- cis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
- A63B—APPARATUS FOR PHYSICAL TRAINING, GYMNASTICS, SWIMMING, CLIMBING, OR FENCING; BALL GAMES; TRAINING EQUIPMENT
- A63B37/00—Solid balls; Rigid hollow balls; Marbles
- A63B37/0003—Golf balls
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
- A63B—APPARATUS FOR PHYSICAL TRAINING, GYMNASTICS, SWIMMING, CLIMBING, OR FENCING; BALL GAMES; TRAINING EQUIPMENT
- A63B37/00—Solid balls; Rigid hollow balls; Marbles
- A63B37/0003—Golf balls
- A63B37/0004—Surface depressions or protrusions
- A63B37/0021—Occupation ratio, i.e. percentage surface occupied by dimples
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
- A63B—APPARATUS FOR PHYSICAL TRAINING, GYMNASTICS, SWIMMING, CLIMBING, OR FENCING; BALL GAMES; TRAINING EQUIPMENT
- A63B37/00—Solid balls; Rigid hollow balls; Marbles
- A63B37/0003—Golf balls
- A63B37/007—Characteristics of the ball as a whole
- A63B37/0077—Physical properties
- A63B37/0092—Hardness distribution amongst different ball layers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
- A63B—APPARATUS FOR PHYSICAL TRAINING, GYMNASTICS, SWIMMING, CLIMBING, OR FENCING; BALL GAMES; TRAINING EQUIPMENT
- A63B37/00—Solid balls; Rigid hollow balls; Marbles
- A63B37/0003—Golf balls
- A63B37/0023—Covers
- A63B37/0029—Physical properties
- A63B37/003—Coefficient of restitution
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
- A63B—APPARATUS FOR PHYSICAL TRAINING, GYMNASTICS, SWIMMING, CLIMBING, OR FENCING; BALL GAMES; TRAINING EQUIPMENT
- A63B37/00—Solid balls; Rigid hollow balls; Marbles
- A63B37/0003—Golf balls
- A63B37/0023—Covers
- A63B37/0029—Physical properties
- A63B37/0031—Hardness
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
- A63B—APPARATUS FOR PHYSICAL TRAINING, GYMNASTICS, SWIMMING, CLIMBING, OR FENCING; BALL GAMES; TRAINING EQUIPMENT
- A63B37/00—Solid balls; Rigid hollow balls; Marbles
- A63B37/0003—Golf balls
- A63B37/0023—Covers
- A63B37/0029—Physical properties
- A63B37/0034—Deflection or compression
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
- A63B—APPARATUS FOR PHYSICAL TRAINING, GYMNASTICS, SWIMMING, CLIMBING, OR FENCING; BALL GAMES; TRAINING EQUIPMENT
- A63B37/00—Solid balls; Rigid hollow balls; Marbles
- A63B37/0003—Golf balls
- A63B37/0023—Covers
- A63B37/0029—Physical properties
- A63B37/0037—Flexural modulus; Bending stiffness
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
- A63B—APPARATUS FOR PHYSICAL TRAINING, GYMNASTICS, SWIMMING, CLIMBING, OR FENCING; BALL GAMES; TRAINING EQUIPMENT
- A63B37/00—Solid balls; Rigid hollow balls; Marbles
- A63B37/0003—Golf balls
- A63B37/0038—Intermediate layers, e.g. inner cover, outer core, mantle
- A63B37/0039—Intermediate layers, e.g. inner cover, outer core, mantle characterised by the material
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
- A63B—APPARATUS FOR PHYSICAL TRAINING, GYMNASTICS, SWIMMING, CLIMBING, OR FENCING; BALL GAMES; TRAINING EQUIPMENT
- A63B37/00—Solid balls; Rigid hollow balls; Marbles
- A63B37/0003—Golf balls
- A63B37/007—Characteristics of the ball as a whole
- A63B37/0072—Characteristics of the ball as a whole with a specified number of layers
- A63B37/0074—Two piece balls, i.e. cover and core
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
- A63B—APPARATUS FOR PHYSICAL TRAINING, GYMNASTICS, SWIMMING, CLIMBING, OR FENCING; BALL GAMES; TRAINING EQUIPMENT
- A63B37/00—Solid balls; Rigid hollow balls; Marbles
- A63B37/0003—Golf balls
- A63B37/007—Characteristics of the ball as a whole
- A63B37/0072—Characteristics of the ball as a whole with a specified number of layers
- A63B37/0075—Three piece balls, i.e. cover, intermediate layer and core
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
- A63B—APPARATUS FOR PHYSICAL TRAINING, GYMNASTICS, SWIMMING, CLIMBING, OR FENCING; BALL GAMES; TRAINING EQUIPMENT
- A63B37/00—Solid balls; Rigid hollow balls; Marbles
- A63B37/0003—Golf balls
- A63B37/007—Characteristics of the ball as a whole
- A63B37/0072—Characteristics of the ball as a whole with a specified number of layers
- A63B37/0076—Multi-piece balls, i.e. having two or more intermediate layers
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
- A63B—APPARATUS FOR PHYSICAL TRAINING, GYMNASTICS, SWIMMING, CLIMBING, OR FENCING; BALL GAMES; TRAINING EQUIPMENT
- A63B37/00—Solid balls; Rigid hollow balls; Marbles
- A63B37/0003—Golf balls
- A63B37/007—Characteristics of the ball as a whole
- A63B37/0077—Physical properties
- A63B37/0082—Density; Specific gravity
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Physical Education & Sports Medicine (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリブタジエン反応生成物を製造するのに十分な反応温度において、一定量のポリブタジエン、遊離基源及び少なくとも一つの硫黄成分、セレン成分又はテルル成分を含むシスからトランスへの転換触媒の転換反応から製造する、圧縮が低く反発弾性のあるゴルフボール及びその部分に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のゴルフボールをいくつかの一般的な群に分けることができる：（ａ）一又は複数の層を有する中実ゴルフボール及び（ｂ）糸巻きゴルフボールである。中実ゴルフボールはワンピースボールを含み、これは構成するのが容易でかつ相対的に安価であるが、プレー特性が良好ではなく、従って一般的に練習場用のボールとして用途が限られている。ツーピースボールは一般に固形のコアとカバーで構成されており、非常に耐久性がありかつ最大飛距離を出すことから一般に遊びのゴルファーに最も人気がある。ツーピース構成のボールはポリマーのコアをカバーで包んで製造されるのが通常である。典型的には、ジアクリル酸亜鉛及び／又は他の類似の架橋剤で化学的に架橋したポリブタジエンからコアを製造する。一般的にはこれらのボールを製造することは容易であるが、これらはプレー特性に限界があるとされている。中実ゴルフボールは多層ゴルフボールも含んでおり、これは一層又は複数層の中実コア及び／又は一層又は複数層のカバーを含んでいる。これらのボールは幅広いプレー特性を有しているとされている。
【０００３】
糸巻きゴルフボールは、高い回転と柔らかい“感覚”の特性を有していることから一般に多くの競技者に好まれている。典型的には糸巻きゴルフボールは、張力をかけたエラストマー材料で包んだ中実の、中空の又は流体を充填したセンター及びカバーを含む。糸巻きゴールは一般に、中実のツーピースゴルフボールより製造するのが困難でより高価である。
広範囲のプレー特性、すなわち圧縮、速度“感覚”及び回転は種々のプレー能力に応じて最適化することができ、これらの特性を提供するために設計された種々のゴルフボールが先行技術で公知である。現代のゴルフボールの構造に存在する最も一般的なポリマーの一つは、アイオノマーに加えてポリブタジエンであり、より詳細にはcis−アイソマーの濃度が高いポリブタジエンである。cis−濃度が高いポリブタジエンを使用すると、反発弾性が非常に高くかつ硬いボールとなり、硬いカバー材料と組み合わせると特にそうなる。これらの高度に反発弾性のあるゴルフボールは、クラブで打った場合に相対的に硬い“感覚”を有する。高cis−ポリブタジエンで構成した柔らかい“感覚”のゴルフボールは反発弾性が低い。改良したゴルフボールを提供しようとする努力において、以下に示すように様々な他のポリブタジエン配合物が製造されてきた。
【０００４】
米国特許第３，２３９，２２８号は、硫黄含量が高いポリブタジエンゴムを成形したコアとカバーを有する中実ゴルフボールを開示している。コアのポリブタジエン含量は立体的に制御されて、２５〜１００％のcis−及び０〜６５％のtrans−１，４−ポリブタジエンとポリブタジエンのビニル構成体を有する残余物との構成体となる。ポリブタジエンゴルフボールコアの好ましい態様は、３５％のcis−、５２％のtrans−及び１３％のビニル−ポリブタジエンを含む。trans−とビニル−の含量のレベルは、ポリマーブレンドの全体としてのプレー特性にとって重要ではないと開示されている。
英国特許第１，１６８，６０９号は、改良されたゴルフボールコアを成形することができる成形組成物を開示しており、それは基本となるポリマー成分としてcis−ポリブタジエンを含んでいる。コアポリマー成分は典型的には、少なくとも６０％のcis−ポリブタジエンと、ポリブタジエンのtrans−又はビニル−型のいずれかである残余物とを含んでいる。好ましい態様において、コアポリブタジエン成分は、９０％のcis−構造体と、１，４−ポリブタジエンのtrans−又はビニル−構造体のいずれかである１０％の残余物を含んでいる。
【０００５】
米国特許第３，５７２，７２１号及び３，５７２，７２２号は、中実の、ワンピース又はツーピースゴルフボールを開示しており、ツーピースボールはコア及びカバーを有している。カバー材料は、当業者に公知の多数の材料又はそのブレンドのいずれか一つを含むことができ、少なくとも９０％からの量で存在してもよいtrans−ポリブタジエンを含み、残余物はcis−及び／又はビニル構造体である。
英国特許第１，２０９，０３２号は、コアとカバーを有するツーピース又はスリーピースゴルフボールを開示している。コア又はカバー材料は架橋可能であればいかなる材料でもよい。特に、ポリマーはブタジエン又はイソプレンのポリマー又はコポリマーであることができる。好ましくは、ポリマー成分はcis含量が５０質量％より高いポリブタジエンである。
米国特許第３，９９２，０４１号は、ワンピース、中実ゴルフボールを開示している。ゴルフボール材料は典型的にはポリブタジエンであり、これは少なくとも６０％のcis−ポリブタジエン、及びtrans−ポリブタジエン及び／又は１，２−ポリブタジエン（ビニル）アイソマーである４０％の残余物であるように選択した立体配置を有する。
【０００６】
米国特許第４，６９２，４９７号は、少なくとも二つの遊離基開始剤を使用して、ポリブタジエンを含むジエンポリマーとα、βエチレン系不飽和酸を硬化させることによって、製造したゴルフボール及びそのための材料を開示している。
米国特許第４，９３１，３７６号は、ゴルフボールカバー材料を含む種々の適用に使用するブタジエンポリマーの製造方法を開示している。この発明のある態様は、ツーピースボールに使用するゴルフボールカバーとして少なくとも３０質量％のtrans−ポリブタジエンポリマーを含む、ブレンドしたポリマー樹脂材料を使用している。
米国特許第４，９７１，３２９号は、cis−１，４−ポリブタジエンと１，２−ポリブタジエン、不飽和カルボン酸の金属塩、無機充填材及び遊離基開始剤のポリブタジエン混合物から製造した中実のゴルフボールを開示している。この混合物は、約９９．５質量％〜約９５質量％のcis−１，４−ポリブタジエンと約０．５質量％〜約５質量％の１，２−ポリブタジエンを有する。
米国特許第５，２５２，６５２号は、ベースゴム、好ましくはcis−含量が少なくとも４０mol％である１，４−ポリブタジエン、不飽和カルボン酸金属塩、有機ペルオキシド、及び有機硫黄化合物及び／又はその金属塩を含むゴム組成物から製造した、飛びの作動性が改良されたワンピース又は多層ゴルフボールコアを開示している。有機硫黄化合物及び／又は金属塩は、典型的には１００質量部当たり約０．０５〜２質量部の量で存在し、かつ有機ペルオキシドは典型的には全ポリマー成分の１００質量部当たり約０．５〜３質量部の量で存在する。
【０００７】
欧州特許第０ ５７７ ０５８号は、二つの分離した層として形成されているコアとカバーを含むゴルフボールを開示している。カバーの内部層をコアの上に成形しておりアイオノマー樹脂から製造されている。カバーの外部層を内部層の上に成形しており、天然又は合成バラタとポリブタジエンのような架橋可能なエラストマーのブレンドから製造されている。カバーの外部層の一つの態様において、エラストマーはcis−構造を少なくとも４０％有し、残部の６０％がtrans−アイソマーである１，４−ポリブタジエンである。好ましい態様は、cis−構造を少なくとも９０％より多く、より好ましくは少なくとも９５％のcis−構造を含む。
米国特許第５，４２１，５８０号は、センターバッグに含まれた液体のセンター、液体センター上に形成したゴム糸、及び糸巻き層と液体センターを覆うカバーを有する糸巻きゴルフボールを開示している。カバー材料は当業者に知られている多数の材料又はそのブレンドのいずれか一つを含むことができ、それにはtrans−ポリブタジエン及び／又は１，２−ポリブタジエン（ビニル）を含んでおりそれによってカバーは７０〜８５のＪＩＳ−Ｃ硬度を有している；好ましいtrans−の百分率は開示されていない。
【０００８】
米国特許第５，６９７，８５６号はコアとカバーを有する中実のゴルフボールを開示しており、コアは加硫前に９０％より低くないcis−ポリブタジエン構造の含量を有するブタジエンゴムを含むベースゴム組成物を加硫することによって製造されている。加硫後に存在するtrans−ポリブタジエン構造の量は１０〜３０％であり、量が３０％を越えると反発弾性性能が劣化した柔らかすぎるコアになるという有害な結果になり、かつゴルフボールの性能が低下することになると言われている。コアは加硫剤、充填材、有機ペルオキシド及び有機硫黄化合物を含んでいる。
英国特許第２，３２１，０２１号は、コア及びコアの上に形成したカバーを有し、かつ内部カバー層と外部カバー層を有する二層のカバー構成を有する、中実のゴルフボールを開示している。外部カバー層は０．０５〜５質量部の有機スルフィド化合物を含むゴム複合体を含んでいる。コアゴム組成物は、ベースゴム、好ましくは少なくとも４０質量％のcis−含量を有する１，４−ポリブタジエン、架橋剤、共−架橋剤、有機スルフィド及び充填材を含んでいる。架橋剤は典型的には０．３〜５．０質量部の量で存在する有機ペルオキシドであり、共−架橋剤は典型的には１０〜４０質量部の量で存在する不飽和脂肪酸の金属塩である。有機スルフィド化合物は典型的には０．０５〜５質量部で存在する。
【０００９】
米国特許第５，８１６，９４４号は、コアとカバーを有する中実のゴルフボールを開示しており、コアは５０〜８０のＪＩＳ−Ｃ硬度を有し、カバーは５０〜６０のショアＤ硬度を有している。コア材料は加硫したゴム、例えばcis−ポリブタジエン、架橋剤、有機ペルオキシド、有機硫黄化合物及び／又は金属含有有機硫黄化合物及び充填材を含む。
さらに、trans−ポリブタジエンコンホメーションの割合が高い常用のポリマー、例えばFirestone Corp.からのDIENE 35NF（これは４０％のcis−アイソマーと５０％のtrans−ポリブタジエンアイソマーを含む）、及び高−cis−及び高−trans−ポリブタジエンアイソマーの混合物、例えばそれぞれShell Corporation からのCARIFLEX BR1220、及びAsahi Chemical Co.からのFUREN 88は、典型的には高い反発弾性値を生じることはなく、従って好ましくない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、低圧縮を有するゴルフボール、すなわち柔らかいボールである一方、従来のボールと同等かそれより高い反発弾性を有するゴルフボールを製造することが望ましい。そうでない場合は、圧縮が同等又は低いが大きな反発弾性を達成することが望ましい。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
以下の本発明に従う全ての態様をあらゆるゴルフボールで使用することができる。特に、以下の三つの態様の一つにおいて各態様を使用することができる。第１の態様において、ゴルフボールはワンピースゴルフボールである。第２の態様において、ゴルフボールはコア及びコアの周りに同心状に配置されたカバーを含み、かつ反応生成物は少なくともコアの一部に配置されている。第３の態様では、ゴルフボールはセンター及び少なくとも一つの中間層を有するコア；及びコアの周りに同心状に配置されたカバーを含み、反応生成物はコアの部分に配置されている。
【００１２】
本発明は、一定量のポリブタジエン、遊離基源及び少なくとも一つの芳香族化合物を含むcis−trans触媒を、ポリブタジエン反応生成物を製造するのに十分な反応温度で転換反応させて製造したゴルフボールに関し、該反応生成物は転換反応以前に存在したtrans−ポリブタジエンの量より多くのtrans−ポリブタジエンを含み、かつcis−trans触媒は少なくとも一つの芳香族化合物を含んでいる。一つの態様では、ゴルフボールは、約６０より大きいディンプルカバレッジ、約３５〜８０のショアＤ硬度、又は約３．４５MPa（５００psi）より大きい曲げ弾性率の少なくとも一つを有するカバーを含み、かつこの場合ゴルフボールは約５０〜１２０の圧縮又は約０．７より大きい反発係数の少なくとも一つを有する。一つの態様では、反応生成物は、−５０℃で測定した１次動的こわさが０℃で測定した２次動的こわさの約１３０％より小さい１次動的こわさを有している。
【００１３】
一つの態様では、芳香族成分は式(Ｒ1)x−Ｒ3−Ｍ−Ｒ4−(Ｒ2)yを有し、式中Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素又は置換若しくは未置換のＣ1-20の直鎖の、分岐した若しくは環状のアルキル、又はアルコキシ基又は単環式、多環式若しくは縮合環式Ｃ6〜Ｃ24の芳香族基；ｘ及びｙはそれぞれ０から５の整数；Ｒ3及びＲ4をそれぞれ単環式、多環式若しくは縮合環式Ｃ6〜Ｃ24の芳香族基から選択し；かつＭはアゾ基又は金属成分を含む。一つの態様では、Ｒ3及びＲ4をそれぞれＣ6〜Ｃ10の芳香族基から選択する。一つの態様では、Ｒ1及びＲ2をそれぞれ置換又は未置換のＣ1-10の直鎖の、分岐した又は環状のアルキル、又はアルコキシ基又はＣ6〜Ｃ10の芳香族基から選択する。より好ましい態様では、Ｒ1及びＲ2をそれぞれＣ6〜Ｃ10の芳香族基から選択する。他の好ましい態様では、Ｍをテルル又はセレンを含むように選択する。cis−trans触媒は典型的にはポリブタジエン１００部当たり約０．０１〜２５部の量で存在する。好ましい態様では、cis−trans触媒はポリブタジエン１００部当たり約０．０１〜１２部の量で存在する。さらに好ましい態様では、cis−trans触媒はポリブタジエン１００部当たり約０．１〜８部の量で存在する。他の態様では、cis−trans触媒は、少なくとも約３２％のtrans−ポリブタジエンアイソマーを含むポリブタジエン反応生成物を製造するのに十分な量で存在する。他の態様では、cis−trans触媒はさらに、少なくとも一つの無機スルフィド化合物、有機硫黄化合物、芳香族有機金属化合物、金属−有機硫黄化合物、VIＡ族元素、又は芳香族有機化合物を含む。
一つの態様では、ポリブタジエン反応生成物は、全ポリブタジエンに基づいて約７％より少ないビニルアイソマー含量を含む。好ましい態様では、ポリブタジエン反応生成物は約４％より少ないビニルアイソマーを含む。より好ましい態様では、ポリブタジエン反応生成物は約２％より少ないビニルアイソマーを含む。
【００１４】
他の態様では、反応生成物はさらに加硫促進剤を、好ましくはcis−trans転換反応を促進するのに十分な量で含む。好ましい態様では、加硫促進剤は少なくとも一つのするフェンアミド、チアゾール、ジチオカルバメート、チウラム、キサンテート、チアジアジン、チオ尿素、グアナジン、又はアルデヒド−アミンを含む。促進剤は典型的には約０．０５〜２ｐｈｒの量で存在する。好ましい態様では、促進剤は約０．１〜１ｐｈｒの量で存在する。
一つの態様では、反応生成物を有するコアの部分はセンターである。他の態様では、センターは流体を含む。さらに他の態様では、中間層は張力をかけたエラストマー材料の糸巻き層を含むことができる。好ましい態様では、張力をかけたエラストマー材料は、ポリブタジエン又はポリイソプレン及び少なくとも一つの芳香族成分を含むcis−trans触媒を含む反応生成物を含む。他の態様では、ゴルフボールはさらに密度調整用充填材を含む。
【００１５】
本発明はゴルフボールの製造方法にも関し、該方法は以下の工程を含む：（ａ）少なくとも一つの先に定義した芳香族成分を含む少なくとも一つのcis−trans触媒、（ｂ）遊離基源（ｃ）全ポリマー成分の約７０％より多い量で存在するcis−ポリブタジエン成分を有する第１の反発弾性ポリマー成分、及び任意に（ｄ）架橋剤を結合させる工程、第１の反発弾性ポリマー成分の一部を第２の反発弾性ポリマー成分に転換する工程、この工程においてcis−ポリブタジエン成分の少なくとも一部がtrans−ポリブタジエン成分に転換しかつ第２の反発弾性ポリマー成分中のポリブタジエンの少なくとも約１０％がtrans−ポリブタジエンでありかつビニルポリブタジエンが約７％より少なくなっている、及び第２の反発弾性ポリマー成分をゴルフボールの少なくとも一部分に形成する工程。
一つの態様では、第２の反発弾性ポリマー成分の部分を中実の球体に形成する。他の態様では、中実の球体の回りに配置した少なくとも一つの層に該部分を形成することができ、この態様は球体の形成の代わりであってもそれに加えてでもよい。代わりの態様では、球体を形成するが該層を球体の回りに配置した少なくとも一つの層に配置する。追加的な態様では、第２の反発弾性ポリマー成分の追加的な部分を球体の回りに同心円状に配置したカバーに形成する。
【００１６】
一つの態様では、ポリブタジエン成分は第１の反発弾性ポリマー成分の全体に対して少なくとも８０％の量で存在するcis−ポリブタジエンを含む。他の態様では、密度調整用充填材も結合工程に含める。さらに他の態様では、第１の反発弾性ポリマー成分とcis−trans触媒を結合させる工程及び部分を形成する工程は、第１の量のtrans−ポリブタジエンを有する中心と第２の量のtrans−ポリブタジエンを有する表面を有する球体を形成することを含み、この場合第１の量が第２の量より少なくとも約６％少ない。
一つの態様では、球体の部分は流体を含む。他の態様では張力をかけたエラストマー材料を球体の回りに巻く。好ましい態様では、張力をかけたエラストマー材料は、ポリブタジエン又はポリイソプレンと少なくとも一つの芳香族成分を含むcis−trans触媒を含む反応生成物を含む。
さらに他の態様では、形成工程は、第１の反発弾性ポリマー成分を第２の反発弾性ポリマー成分に転換するために第１の反発弾性ポリマーを一段又は多段で圧縮成形し、かつ第２の反発弾性ポリマー成分を中実の球体に形成することを含む。好ましい態様では、圧縮成形には８〜１５分を要する。好ましい態様では、転換と形成は実質的に同時に起こる。
【００１７】
本発明は、以下の工程を含む方法によって製造したゴルフボールにも関する：（ａ）少なくとも一つの芳香族成分を含む少なくとも一つのcis−trans触媒、（ｂ）遊離基源、及び（ｃ）反発弾性ポリマー成分の約７０％より多い量で存在するcis−ポリブタジエンを含む第１の反発弾性ポリマー成分を結合させる工程、第１の反発弾性ポリマー成分の一部分を第２の反発弾性ポリマー成分に約５〜１８分で変換する工程、この工程においてcis−アイソマー成分の少なくとも一部分がtrans−アイソマー成分に変換され、かつ第２の反発弾性ポリマー成分中のポリブタジエンの少なくとも約１０％はtrans−ポリブタジエンでありかつビニル−ポリブタジエンは約７％より少ない、及び第２の反発弾性ポリマー成分をゴルフボールの少なくとも一部分に形成する工程。
本発明はさらに、十分量のポリブタジエン、遊離基源及び少なくとも一つの先に定義した芳香族成分を含むcis−trans触媒の転換反応から製造した材料を含むゴルフボールに関し、転換反応の前に存在するtrans−ポリブタジエンの量より多いtrans−ポリブタジエンの量を含むポリブタジエン反応生成物を製造するのに十分な温度で該反応が生じ、該反応生成物は第１の硬度を有する中心点と第２の硬度を有する表面を有する球体含み、第２の硬度は第１の硬度の１０％より大きく第１の硬度と相違している。
【００１８】
ゴルフボールを以下の工程によって製造することができる：（ａ）少なくとも一つの芳香族成分を含むcis−trans触媒、（ｂ）遊離基源及び（ｃ）全ポリマーの約７０％より多い量で存在するcis−ポリブタジエン成分を含む第１の反発弾性ポリマー成分を結合させる工程、少なくとも一部分のcis−ポリブタジエン成分をtrans−ポリブタジエン成分に転換するのに十分な温度で、約５〜１８分、第１の反発弾性ポリマー成分の一部分を第２の反発弾性ポリマー成分に転換する工程、この工程において、第２の反発弾性ポリマー成分におけるポリブタジエンの少なくとも約１０％はtrans−ポリブタジエンでありビニル−ポリブタジエンは約７％より少ない、及び第２の反発弾性ポリマー成分をゴルフボールの少なくとも一部へ形成する工程、この工程で第２の反発弾性成分は、第１の硬度を有する中心と第２の硬度を有する表面を有する球体を含み、第２の硬度は第１の硬度の１０％より大きく第１の硬度と相違している。
【００１９】
ゴルフボールを以下の工程により製造することもできる：（ａ）少なくとも一つの芳香族成分を含むcis−trans触媒、（ｂ）遊離基源及び（ｃ）全ポリマー成分の約７０％より多い量で存在するcis−ポリブタジエン成分を含む第１の反発弾性ポリマー成分を結合させる工程、少なくとも一部分のcis−ポリブタジエン成分をtrans−ポリブタジエン成分に転換するのに十分な温度で、約５〜１８分、第１の反発弾性ポリマー成分の一部分を第２の反発弾性ポリマー成分に転換する工程、この工程において、第２の反発弾性ポリマー成分におけるポリブタジエンの少なくとも約１０％はtrans−ポリブタジエンでありビニル−ポリブタジエンは約７％より少ない、及び第２の反発弾性ポリマー成分をゴルフボールの少なくとも一部へ形成する工程、この工程において、第２の反発弾性成分は０℃で測定した第２の動的こわさの約１３０％より小さい−５０℃で測定した第１の動的こわさを有する。
本発明のさらなる特徴及び利点は、以下に記載される図面と合わせて示される以下の詳細な説明から確認することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
定義
一又は複数の数値又は数値範囲について本明細書で使用する“約”という用語を、範囲内の全ての数値を含む全てのその数値を意味すると解すべきである。
本明細書で使用する“活性成分”という用語を、化学反応に必須の混合物又はブレンドの特定の成分として定義する。
本明細書で使用する、置換及び未置換の“アリール”基は、共役二重結合の系を有する炭化水素環を意味し、典型的には４ｎ＋２π（ｎは整数）環電子を有する。アリール基の例は、フェニル、ナフチル、アニシル、トリル、キシレニル及び類似物であるが、これらに限定されない。本発明に従うと、アリールは複素芳香基、例えばピリミジン又はチオフェンを含む。これらのアリール基は多数の種々の官能基で置換されていてもよい。炭素環式基に関して本明細書で記載した官能基に加えて、アリール基への官能基はニトロ基を含む。
【００２１】
本明細書で使用する“Atti圧縮”という用語を、Atti Compression Gauge（Union市, NJ.のAtti Engineering Corp.から市場で入手可能である）で測定した較正済みのバネのずれに対する対象又は材料のずれと定義する。Atti圧縮はゴルフボールの圧縮を測定するに典型的に使用される。Atti Gaugeを使用して４．２６７２cm（１．６８０インチ）より小さい直径のコアを測定する場合、金属又は他の適切なシムを使用して測定対象の直径を４．２６７２cm（１．６８０インチ）とすることを理解すべきである。しかしながら、コアの圧縮について述べる場合、圧縮負荷測定を使用することが好ましい。“圧縮負荷”という用語を、直径が１．５８インチの球状試験片が１０．８％直径方向にずれるときの規格化した負荷をポンドで表したものと定義する。
本明細書で使用する置換及び未置換の“炭素環式”は、環状の炭素含有化合物を意味し、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル及び類似物を含むがこれに限定されない。このような環状基は、一又は複数の水素原子を官能基で置換した種々の置換体も含むことができる。このような官能基は上記したものを含み、１〜２８の炭素原子を有する低級アルキル基を含む。本発明の環状基はさらに複素原子を含むことができる。
【００２２】
本明細書で使用するゴルフボールの“反発係数”を、ボールを堅い板に向けたときの向ける速度に対する跳ね返る速度の比と定義する。向ける速度は３８．１m／s（１２５ft／s）と理解されている。
本明細書で使用する“動的こわさ”を、振幅１００μm、１Hzで振動する半径１．４mmの球状侵入プローブに対するずれで負荷を割ったものと定義する。プローブは試験材料の表面に動的に侵入する。球状のコアの試験材料をコアの赤道に沿って６mm−厚さの層に切断することによって調製して、厚さ６mmでコアのセンターを含む表面を有するディスクを作る。ディスク上の選択した半径方向のいずれかの位置にプローブを置くことによって動的こわさの測定を行うことができる。正確な動的な測定は、試験資料を実質的に均一な温度に保つことによって行うことができる。動的こわさを、TA Instruments Corporation, New Castle,デラウエアから入手可能な動的機械分析機、Model DMA 2980を使用して得ることができる。DMA 2980の機械の設定は、周波数１Hz、振幅１００μm、静的負荷０．３Ｎ、及び自動ストレイン１０５％である。半径１．４mmの球状プローブは、DMA 2980の侵入キットアクセサリーとしてTA Instrumentsから入手可能である。DMA 2980には温度制御室が付設されており、これによって広範囲の環境温度での試験が可能となる。
【００２３】
本明細書で使用する“VIＡ族成分”又は“VIＡ族元素”という用語は、硫黄成分、セレン成分又はテルル成分又はこれらの組合せを含む成分を意味する。
本明細書で使用する“流体”という用語は、液体、ペースト、ゲル、ガス又はこれらの組合せを含む。
本明細書で使用する“誘電正接”又は“tanδ”という用語を、回復できないエネルギーを回復可能なエネルギーで割ったものとして定義し、ずれのエネルギーを本明細書で動的こわさについて特定した操作標準で測定する。誘電正接を、上記の同一の動的機械分析機及び設定を使用して得た。
本明細書で使用する“分子量”という用語を、絶対質量平均分子量と定義する。
本明細書で使用する“多層”という用語は、少なくとも二つの層を意味し、流体を充填したセンターを有するボール、糸巻きボール、中空センターボール及び少なくとも二つの中間層及び／又は内部層又は外部層を有するボールを含む。
【００２４】
本明細書で使用する“１００部当たりの部”という用語は“ｐｈｒ”としても知られており、全ポリマー成分の１００質量部に対する混合物中に存在する特定成分の質量部の数として定義する。数学的には、ある成分の質量をポリマーの全質量で割り１００をかけて表すことができる。
本明細書で使用する“実質的に含まない”という用語は、約５質量％より少ないこと、好ましくは約３質量％より少ないこと、より好ましくは約１質量％より少ないこと、最も好ましくは約０．０１質量％より少ないことを意味する。
本明細書で使用する“硫黄化合物”という用語は、元素状硫黄、ポリマー硫黄又はこれらの組合せである成分を意味する。“元素状硫黄”はＳ8の環状硫黄を意味し、“ポリマー硫黄”は元素状硫黄に関して少なくとも一つの硫黄を含む構造であることをさらに理解すべきである。
【００２５】
本発明の詳細な説明
本発明は、ワンピースゴルフボール、コアとカバーを有するツーピースゴルフボール及び中実の、中空の又は流体を充填したセンター、センターに隣接する同心円状に配置した少なくとも一つの中間層及びカバーを有する多層ゴルフボールに関する。センター、カバー又は中間層の少なくとも一つは、cis−trans触媒、ポリブタジエンを有する反発弾性ポリマー成分、遊離基源及び任意に架橋剤、充填剤又はその両者を含む反応生成物を含む。好ましくは、反応生成物は、０℃で測定した第２の動的こわさの約１３０％より小さい−５０℃で測定した第１の動的こわさを有する。より好ましくは、第１の動的こわさは第２の動的こわさの約１２５％より小さい。
【００２６】
本発明は、ポリブタジエンのcis−アイソマーをtrans−アイソマーに成形サイクルにおいて転換し、ゴルフボールを製造する方法を含む。ポリマー、cis−trans触媒、充填材、架橋剤及び遊離基源の種々の組合せを使用することができる。高い反発弾性と低い圧縮を得るために、成形サイクルにおいて、cis−アイソマーの含量が好ましくは約７０％より大きい高分子量ポリブタジエンを転換して、ゴルフボールの点又はその部分のいずれかにおいてtrans−アイソマー含量を増加させ、好ましくはゴルフボールの実質的に全て又はその部分にわたって割合を増加させる。より好ましくは、cis−ポリブタジエンアイソマーは全ポリブタジエン含量の約８０％より多い量で存在する。最も好ましくは、cis−ポリブタジエンアイソマーは全ポリブタジエン含量の約９６％より多い量で存在する。特定の理論にとらわれる考えはないが、１，２−ポリブタジエンアイソマー（“ビニル−ポリブタジエン）の量が少ないことが初期ポリブタジエン及び反応生成物では好ましいと考えらえる。典型的には、ビニルポリブタジエンアイソマーの含量は約７％より少ない。好ましくは、ビニルポリブタジエンアイソマーの含量は約４％より少ない。より好ましくは、ビニルポリブタジエンアイソマーの含量は約２％より少ない。特定の理論にとらわれる考えはないが、組み合わせたcis−及びtrans−ポリブタジエン主鎖の得られた易動度は、同一物を含む反応生成物及びゴルフボールの低い弾性率及び高い反発弾性に対応すると考えられる。
【００２７】
高い反発弾性と低い弾性率（低い圧縮）特性（これらはゴルフボールのプレー特性にとって望ましくかつ有益である）を示すポリマー反応生成物を得るために、高分子量cis−１，４−ポリブタジエンを、成形サイクルにおいて好ましくはtrans−アイソマーに転換することができる。ポリブタジエン材料は典型的には約２００，０００を超える分子量を有する。好ましくは、ポリブタジエンの分子量は約２５０，０００より大きく、より好ましくは約３００，０００〜５００，０００である。特定の理論にとらわれる考えはないが、cis−trans触媒成分は、遊離基源と共役した場合、ある割合のポリブタジエンポリマー成分をcis−からtrans−構造に変換するように作用すると考えられている。cis−trans変換ではcis−trans触媒、例えば好ましくは実質的に硫黄を含まない置換又は未置換の芳香族有機成分、有機硫黄又は金属含有有機硫黄化合物、無機スルフィド化合物、芳香族有機金属化合物又はこれらの混合物の存在が必要である。本明細書で使用する“cis−trans触媒”は、所与の温度で少なくとも一部のcis−ポリブタジエンアイソマーをtrans−ポリブタジエンアイソマーに転換する全ての成分又はその組み合わせを意味する。cis−trans触媒成分は、本明細書で記載した一又は複数の他のcis−trans触媒を含むことができるが、少なくとも一つの好ましくは実質的に硫黄を含まない置換又は未置換の芳香族有機成分を含んでいなければならない。一つの好ましい態様では、cis−trans触媒は実質的に硫黄を含まない。
【００２８】
好ましくは実質的に硫黄を含まない置換又は未置換の芳香族有機成分は以下を含むがこれに限定されない：式(Ｒ1)x−Ｒ3−Ｍ−Ｒ4−(Ｒ2)yを有する成分、式中Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素又は置換若しくは未置換のＣ1-20の直鎖の、分岐した若しくは環状のアルキル、アルコキシ基又は単環式、多環式若しくは縮合環式Ｃ6〜Ｃ24の芳香族基であり；ｘ及びｙはそれぞれ０〜５の整数であり；Ｒ3及びＲ4をそれぞれ単環式、多環式若しくは縮合環式Ｃ6〜Ｃ24の芳香族基から選択し；かつＭはアゾ基又は金属成分を含む。Ｒ3及びＲ4をそれぞれ好ましくはＣ6〜Ｃ10の芳香族基から選択し、より好ましくはフェニル、ベンジル、ナフチル、ベンズアミド及びベンゾチアジルから選択する。Ｒ1及びＲ2をそれぞれ好ましくは置換又は未置換のＣ1-10の直鎖の、分岐した若しくは環状のアルキル、アルコキシ基又はＣ6〜Ｃ10の芳香族基から選択する。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3又はＲ4が置換されている場合、置換物は一又は複数の以下の置換基を含むことができる：ヒドロキシ及びその金属塩；メルカプト及びその金属塩；ハロゲン；アミノ、ニトロ、シアノ及びアミド；エステル、酸及び金属塩を含むカルボキシル；シリル；アクリレート及びその金属塩；及びホスフェート及びホスファイト。Ｍが金属成分である場合、それは当業者が利用可能ないずれの適切な元素状金属であってもよい。典型的には、金属は遷移金属であることができるが、好ましくはテルル又はセレンである。cis−trans触媒で使用するいくつかの好ましい芳香族成分は以下の式を有している：
【化１】
又は
【化２】
最初の構造式において、所望場合はテルルの代わりにセレンを使用することができる。従って、最も好ましい態様において、Ｒ3及びＲ4はそれぞれＣ6のアリール基であり、かつＭはアゾ基、テルル又はセレンを含む。
【００２９】
適切な有機硫黄成分は以下を含むがこれに限定されない：４，４'−ジフェニルジスルフィド；４，４'−ジトリルジスルフィド；４，４'−ジフェニルアセチレン；２，２'−ベンズアミドジフェニルジスルフィド；ビス(２−アミノフェニル)ジスルフィド；ビス(４−アミノフェニル)ジスルフィド；ビス(３−アミノフェニル)ジスルフィド；２，２'−ビス(２−アミノナフチル)ジスルフィド；２，２'−ビス(３−アミノナフチル)ジスルフィド；２，２'−ビス(４−アミノナフチル)ジスルフィド；２，２'−ビス(５−アミノナフチル)ジスルフィド；２，２'−ビス(６−アミノナフチル)ジスルフィド；２，２'−ビス(７−アミノナフチル)ジスルフィド；２，２'−ビス(８−アミノナフチル)ジスルフィド；１，１'−ビス(２−アミノナフチル)ジスルフィド；１，１'−ビス(３−アミノナフチル)ジスルフィド；１，１'−ビス(４−アミノナフチル)ジスルフィド；１，１'−ビス(５−アミノナフチル)ジスルフィド；１，１'−ビス(６−アミノナフチル)ジスルフィド；１，１'−ビス(７−アミノナフチル)ジスルフィド；１，１'−ビス(８−アミノナフチル)ジスルフィド；１，２'−ジアミノ−１，２'−ジチオジナフタレン；２，３'−ジアミノ−１，２'−ジチオジナフタレン；ビス(４−クロロフェニル)ジスルフィド；ビス(２−クロロフェニル)ジスルフィド；ビス(３−クロロフェニル)ジスルフィド；ビス(４−ブロモフェニル)ジスルフィド；ビス(２−ブロモフェニル)ジスルフィド；ビス(３−ブロモフェニル)ジスルフィド；ビス(４−フルオロフェニル)ジスルフィド；ビス(４−ヨードフェニル)ジスルフィド；ビス(２，５−ジクロロフェニル)ジスルフィド；ビス(３，５−ジクロロフェニル)ジスルフィド；ビス(２，４−ジクロロフェニル)ジスルフィド；ビス(２，６−ジクロロフェニル)ジスルフィド；ビス(２，５−ジブロモフェニル)ジスルフィド；ビス(３，５−ジブロモフェニル)ジスルフィド；ビス(２−クロロ−５−ブロモフェニル)ジスルフィド；ビス(２，４，６−トリクロロフェニル)ジスルフィド；ビス(２，３，４，５、６−ペンタクロロフェニル)ジスルフィド；ビス(４−シアノフェニル)ジスルフィド；ビス(２−シアノフェニル)ジスルフィド；ビス(４−ニトロフェニル)ジスルフィド；ビス(２−ニトロフェニル)ジスルフィド；２，２'−ジチオ安息香酸エチル； ２，２'−ジチオ安息香酸メチル；２，２'−ジチオ安息香酸；４，４'−ジチオ安息香酸エチル；ビス(４−アセチルフェニル)ジスルフィド；ビス(２−アセチルフェニル)ジスルフィド；ビス(４−ホルミルフェニル)ジスルフィド；ビス(４−カルバモイルフェニル)ジスルフィド；１，１'−ジナフチルジスルフィド；２，２'−ジナフチルジスルフィド；１，２'−ジナフチルジスルフィド；２，２'−ビス(１−クロロジナフチル)ジスルフィド；２，２'−ビス(１−ブロモナフチル)ジスルフィド；１，１'−ビス(２−クロロナフチル)ジスルフィド；２，２'−ビス(１−シアノナフチル)ジスルフィド；２，２'−ビス(１−アセチルナフチル)ジスルフィド；及び類似物；又はこれらの混合物。好ましい有機硫黄成分は、４，４'−ジフェニルジスルフィド、４，４'−ジトリルジスルフィド又は２，２'−ベンズアミドジフェニルジスルフィド又はこれらの混合物である。有機硫黄cis−trans触媒は、反発弾性ポリマーの全成分に基づいて少なくとも約１２％、典型的には約３２％のtrans−ポリブタジエンアイソマーを含む反応生成物を製造するのに十分な量で好ましくは存在する。適切な金属含有有機硫黄成分は、ジエチルジチオカルバメート、ジアミルジチオカルバメート及びジメチルジチオカルバメートのカドミウム、銅、鉛及びテルル類似体又はこれらの混合物を含むがこれに限定されない。cis−trans触媒はブレンド、例えば有機硫黄化合物又は無機スルフィド化合物又は両者とのブレンドであってもよい。
【００３０】
cis−trans触媒は本明細書で定義したVIＡ族元素も含むことができる。元素状硫黄及びポリマー硫黄は例えばChardon, OHのElastochem, Inc.から市場を通じて入手可能である。硫黄触媒化合物の例はPB(RMS)-80元素状硫黄及びPB(CRST)-65ポリマー硫黄を含み、これらはいずれもElastochem, Inc.から入手可能である。例示である商品名TELLOYのテルル触媒及び例示である商品名VANDEXのセレン触媒はそれぞれRT Vanderbiltから市場を通して入手可能である。
元素状硫黄又はポリマー硫黄成分をcis−trans触媒として選択する場合、cis−trans触媒の作動性を改良しかつ硫黄触媒の所定量に対してtrans−転換を増加させるために促進剤を添加し得ることを理解すべきである。適切な促進剤は以下を含むがこれに限定されない：スルフェンアミド、例えばＮ−オキシジエチレン２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、チアゾール、例えばベンゾチアジルジスルフィド、ジチオカルバメート、例えばビスマスジメチルジチオカルバメート、チウラム、例えばテトラベンジルチウラムジスルフィド、キサンテート、例えば亜鉛イソプロピルキサンテート、チアジアジン、チオ尿素、例えばトリメチルチオ尿素、グアニジン、例えばＮ、Ｎ'−ジ−オルト−トリルグアニジン又はアルデヒド−アミン、例えばブチルアルデヒド−アニリン縮合生成物、又はこれらの混合物。
【００３１】
cis−trans触媒は好ましくは、全反発弾性ポリマー成分の１００部に対して約０．０１〜２５部の量で存在する。より好ましくは、cis−trans触媒は、全反発弾性ポリマー成分の１００部に対して約０．１〜１２部の量で存在する。最も好ましくは、cis−trans触媒は、全反発弾性ポリマー成分の１００部に対して約０．１〜８部の量で存在する。cis−trans触媒は典型的には、trans−ポリブタジエンアイソマーの含量を増加させて全反発弾性ポリマー成分に基づいて約５％〜７０％のtrans−ポリブタジエンを含むように反応生成物を製造するのに十分な量で存在する。
本明細書で述べるポリブタジエンのtrans−アイソマー含量の測定を、以下のように行うことができかつ行った。キャリブレーション用の標準を、trans−含量が分かっている少なくとも二つのポリブタジエンゴム試料、例えばtrans−ポリブタジエンの割合が高いものと低いものを使用して作成する。これらの試料を単独で使用しかつ、少なくとも約１．５％〜５０％のtrans−ポリブタジエン含量の段階ができるような方法で、又は未知の量を含み得られたキャリブレーション曲線が少なくとも１３個の等間隔の点を含むような方法で両者を共に混合して使用する。
【００３２】
市場から入手可能な光音響(PAS)セルを付したフーリエ変換赤外（Fourier Transform-Infrared(FT-IR)）分光計を使用し、以下の機器パラメーターを使用して各標準のＰＡＳスペクトルを得た：２．５KHz（０．１６cm／秒光学速度）の速度でスキャンし、１．２KHzの電子フィルターを使用し、アンダーサンプリング比（undersampling ratio）を２（資料を集める前のレーザー信号のゼロ交叉の数）とし、感度設定１で３７５〜４０００cm-1の範囲にわたる分解能が１cm-1における最小の１２８スキャンをコアド（co-add）する。
６００〜１１００cm-1の間に見られるcis−、trans−、及びビニル−ポリブタジエンのＰＡＳスペクトルからのピークを積算することができる。次いで、３個のアイソマーのピークの下の全領域のフラクションとしてのtrans−ポリブタジエンのピークを、現実のtrans−ポリブタジエン含量に対するtrans−ポリブタジエン領域フラクションのキャリブレーション曲線を作成するために決定することができる。得られたキャリブレーション曲線の相関係数（Ｒ2）は最小値０．９５でなければならない。
【００３３】
新たに切り出し、離型物等の外来物を含まずかつ汚染されていない表面を含む試料をＰＡＳセルに充填することによって、未知のコア材料の対象とする点におけるＰＡＳスペクトルが上記のパラメーターを使用して得られる。未知物のtrans−ポリブタジエン領域のフラクションを分析して、キャリブレーション曲線から現実のtrans−アイソマー含量を決定する。製造し試験した製品のいずれの部分においてもtrans−含量が増加している場合に、本明細書では製品全点におけるtrans−ということを理解すべきである。
硫酸バリウムが含まれている環境ではtrans−含量を試験する上記の方法がより正確でないことは知られている。従って、追加的な又は代わりのポリブタジエンのtrans−含量の試験は以下のとおりである。キャリブレーション用の標準を、trans−含量が分かっている少なくとも二つのポリブタジエン（例えばtrans−ポリブタジエンの割合が高いものと低いもの）を使用して作成する。これらの試料を単独で使用しかつ、少なくとも約１．５％〜５０％のtrans−ポリブタジエン含量の段階ができるような方法で、又は未知の量を含み得られたキャリブレーション曲線が少なくとも１３個の等間隔の点を含むような方法で両者を共に混合して使用する。
【００３４】
近赤外レーザーを備えたフーリエ変換ラマン（FT−Raman）分光計を使用して、以下の機器パラメーターを用いて各標準からストークス−ラマンスペクトルを得る：過剰な加熱又は蛍光を発することなく良好な信号対雑音比を得るのに十分なレーザー出力（典型的には約４００〜８００mWが適切である）；２cm-1の分解能；約４００〜４０００cm-1のラマンシフトスペクトル範囲；少なくとも３００スキャンのコアド。
キャリブレーション曲線を上記で生じたデータから、計量化学的アプローチ及びソフトウエア、例えばGalactic Industries Corp., Salem, NHからのPLSplus/IQを使用して構成することができる。SNV(detrend)経路長修正、平均センターデータ作成、及び１６００〜１７００cm-1のスペクトル範囲わたる５点SG２次デリバティブを使用して得られたPLS−1曲線を使用してこのソフトウェアで受容可能なキャリブレーションを得た。得られたキャリブレーション曲線の相関係数（Ｒ2）は最小値０．９５でなければならない。
未知試料における対象とする点において（例えばゴルフボールの表面又はセンター）、この機器を使用して未知のコア材料のラマンスペクトルを得る。未知物は外来物、例えば離型物等を含んではならない。PLSキャリブレーション曲線を使用して未知物のスペクトルを分析して、未知試料のtrans−ポリブタジエンアイソマー含量を決定する。
【００３５】
遊離基源、又は遊離基開始剤ということがある、は本組成物及び方法において必要である。遊離基源は典型的にはペルオキシド、好ましくは有機ペルオキシドである。適切な遊離基源は以下を含む：ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ジ(２−ｔ−ブチル−ペルオキシイソプロピル)ベンゼンペルオキシド、１，１−ビス(ｔ−ブチルペルオキシ)−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジ−(ｔ−ブチルペルオキシ)−２，５−ジメチルヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス(ｔ−ブチルペルオキシ)バレレート、ラウリルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及び類似物及びこれらのいずれかの混合物。ペルオキシドは典型的には、全反発弾性ポリマー成分の１００部当たり約０．１部より多い量で、好ましくは反発弾性ポリマー成分の１００部当たり約０．１〜１５部の量で、より好ましくは反発弾性ポリマー成分の１００部当たり約０．２〜５部の量で存在する。遊離基源は、この代わりとして又は付加的に一又は複数の電子線、ＵＶ又はガンマ放射線、Ｘ−線又は遊離基を生じることが可能な他の高エネルギー放射線のいずれかであることができる。熱が遊離基の発生の開始を容易にすることがよくあることがさらに理解されるべきである。
【００３６】
反応生成物の硬度を増加させるために架橋剤を含有させる。適切な架橋剤は不飽和脂肪酸又はモノカルボン酸の金属塩、例えばアクリル酸の亜鉛、カルシウム又はマグネシウム塩及び類似物及びこれらの混合物の一又は複数を含む。好ましいアクリレートはアクリル酸亜鉛、ジアクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、及びジメタクリル酸亜鉛及びこれらの混合物を含む。架橋剤は、反発弾性ポリマー成分のポリマー鎖の一部分が架橋するのに十分な量で存在する。例えば、架橋の量を調整することによって所望の圧縮を得ることができる。このことは、例えば、架橋剤の型及び量を変えることにより行うことができ、方法は当業者に周知である。架橋剤は典型的には、反発弾性ポリマー成分の約０．１％より多い量で、好ましくは反発弾性ポリマー成分の約１０〜４０％の量で、より好ましくは反発弾性ポリマー成分の約１０〜３０％の量で存在する。
【００３７】
ゴルフボールの一又は複数の部分に添加する充填材は典型的には、加工性を目的として又はレオロジー及び混合特性、比重（すなわち密度調整用充填材）、弾性率、引き裂き強度、強化及び類似の性質に影響を与えるために含まれる。充填材は一般的には無機質であり、適切な充填材は多数の金属又は金属酸化物、例えば酸化亜鉛及び酸化スズ、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、クレー、タングステン、炭化タングステン、一連のシリカ、及びこれらの混合物である。充填材は種々の発泡剤又は気泡剤を含むことができ、当業者は直ちにこれを選択することができる。発泡ポリマーブレンドを、セラミック又はガラスの微小球体とポリマー材料とを混合することによって製造することができる。ポリマー、セラミック、金属及びガラスの微小球体は中実又は中空であることができ又充填していてもしていなくてもよい。充填材を典型的にはゴルフボールの一又は複数の部分に添加してその密度を変えて均一なゴルフボールの標準に合わせる。充填材を、センター又は少なくとも一つの専用ボール（例えば低質量ボールはスイング速度が遅いプレーヤーに好まれる）の付加的な層の質量を変化させるために使用する。
【００３８】
反発弾性ポリマー成分は一又は複数の付加的なポリマー、例えば熱可塑性コポリエステルブロックコポリマー、動的に加硫した熱可塑性エラストマー、水素添加した又は水素添加していないスチレン−ブタジエンエラストマーであって無水マレイン酸又はスルホン酸のような官能基が結合したもの、熱可塑性ポリウレタン又はメタロセン触媒を使用して製造したポリマー、又はこれらのブレンドも含むことができる。適切な熱可塑性コポリエーテルエステルはHYTREL（登録商標）3078及びHYREL（登録商標）4069を含み、これらはWilmington, DEのE.I.DuPont de Nemors & Co.から市場を通じて入手可能である。適切な動的に加硫した熱可塑性エラストマーはAkron, OHのAdvanced Elastomer Systemsから市場を通じて入手可能なSANTOPRENE（登録商標）を含む。適切な官能化したスチレン−ブタジエンエラストマーはKRATON FG-1901及びFG-1921Xを含み、これらはHouston, TXのShell Corporationから市場を通じて入手可能である。適切な熱可塑性ポリウレタンの例はESTANE（登録商標）58133及びESTANE（登録商標）58144を含み、これらはCleveland, OHのB.F. Goodrich Companyから市場を通して入手可能である。さらに、上記したマンテル層用の材料は発泡ポリマー材料の形態であってもよい。例えば、適切なメタロセンポリマーは、メタロセン単一サイト触媒をベースとするフォームをベースとする熱可塑性エラストマーのフォームを含む。適切な熱可塑性ポリエーテルアミドはPEBAX（登録商標）2533、PEBAX（登録商標）1205及びPEBAX（登録商標）4033を含み、これらはPhiladelphia, PAのElf-Atochemから入手可能である。適切な熱可塑性アイオノマー樹脂はいずれの数のオレフィンをベースとするアイオノマーを含み、SURLYN（登録商標）及びIOTEK（登録商標）を含み、これらはWilmington, DEのE.I.DuPont de Nemors & Co.から、及びIrving,TXのExxon Corporationそれぞれから市場を通じて入手可能である。反発弾性ポリマー成分がポリブタジエンに加えていずれかの付加的なポリマーを含む場合、ポリブタジエンは反発弾性ポリマー成分の少なくとも５０ｐｈｒ、好ましくは約９０ｐｈｒより多い量で存在する。
【００３９】
本発明に従ってゴルフボールセンター又はコアのいずれかの部分を製造するのに使用する、反発弾性ポリマー成分、付加的なポリマー、遊離基開始剤、充填材及びいずれかの他の材料を組み合わせて、当業者に公知の混合の型によって混合物を製造することができる。適切な混合の型は、シングルパス及びマルチパス混合、及び類似のやり方を含む。ゴルフボールのセンター又は付加的な層の性質を変化させるのに使用する架橋剤及び他のいずれかの任意の添加剤を、同様に混合のいかなる型とも組み合わせることができる。成分を順次添加するシングルパス方法が好ましく、これはこの方の混合が効率を増加させ、方法のコストを減少させるからである。好ましい混合のサイクルは単一工程であり、この方法では、ポリマー、cis−trans触媒、充填材、ジアクリル酸亜鉛、及びペルオキシドを順次添加する。適切な混合装置は当業者に周知であり、これらの装置はバンバリーミキサー、ツーロールミル、又は二軸スクリュー押出機を含むことができる。ポリマーを混合する常用の混合速度を典型的には使用するが、速度は構成物が実質的に均一に分散するのに十分高くなくてはならない。一方、高速で混合すると混合するポリマーが分解する傾向にあり、特に反発弾性ポリマー成分の分子量が望ましくない程度に減少する傾向があるので、速度は速すぎないようにすべきである。従って、速度を高度のせん断を避けるのに十分な程度に低くすべきであり、この高度のせん断によりポリマー成分の高分子量部分が望ましくない程度に失われることとなる。さらに、混合速度が高すぎると、プレフォームが形成されコアの回りに集積される前に、架橋を開始するのに十分な熱を生じるという望ましくない結果となる可能性がある。混合温度はポリマー成分の型に依存し、より重要なことは遊離基開始剤の型に依存するということである。例えば、ジ(２−ｔ−ブチル−ペルオキシイソプロピル)ベンゼンを遊離基開始剤として使用する場合、約８０℃〜１２５℃の混合温度、好ましくは約８８℃〜１１０℃、より好ましくは９０℃〜１００℃が成分を安全に混合するのに適している。さらに、混合温度をペルオキシドの分解温度より低く保つことが重要である。例えば、ジクミルペルオキシドをペルオキシドとして選択する場合、温度は約９３℃（２００°Ｆ）を超えてはならない。適切な混合速度及び温度は当業者によく知られており、試験をしなくても直ちに決定できるものである。
【００４０】
本混合物を例えば圧縮成形又は射出成形してセンター用の中実球体又は中間層用の半球形シェルを得ることができる。ポリマー混合物を、該混合物が鋳型中にあるとき熱と圧力をかける成形サイクルを行う。空洞の形は形成するボールの部分に依存する。圧縮と加熱が一又は複数のペルオキシドの分解して遊離基を解放し、これがcis−trans転換及び架橋を同時に開始させる。成形サイクルの温度及び期間をペルオキシドの型及び選択したcis−trans触媒に基づいて選択する。成形サイクルは、固定した期間について単一の温度における混合物を成形する単一工程を有することができる。単一工程の成形サイクルの例は、ジクミルペルオキシドを含む混合物について、ポリマー混合物を１７１．１℃（３４０°Ｆ）で１５分間保持することである。成形サイクルは二段階工程も含むことができ、この方法ではポリマー混合物を鋳型の中で初期期間の間初期温度で保持し、次いで第２の、典型的には第２の期間の間より高い温度に保つ。二段階成形サイクルの例は、鋳型を１４３．３℃（２９０°Ｆ）で４０分間保持し、次いで鋳型を１７１．１℃（３４０°Ｆ）まで段階的に上げて２０分間保持する。本発明の好ましい態様では、単一工程硬化サイクルを採用する。単一工程法は効果的かつ効率的であり、二段階法の時間と費用を減少させる。本発明に従ってゴルフボールセンター又はコアのすべての部分のいずれかを製造するのに使用する反発弾性成分、ポリブタジエン、cis−trans転換触媒、追加的なポリマー、遊離基開始剤、充填材及び他の材料を組み合わせて射出成型法によってゴルフボールを製造することができ、該方法は当業者に周知でもある。硬化時間は選択した種々の材料に依存するが、特に適切な硬化時間は約５〜１８分、好ましくは約８〜１５分、より好ましくは約１０〜１２分である。当業者は使用した材料及び本明細書での説明に基づいて、硬化時間を長く又は短く調整することが直ちに可能である。
【００４１】
未硬化の反発弾性ポリマー成分より多量のtrans−ポリブタジエンを含む硬化した反発弾性ポリマー成分を、内部のある点で第１の硬度を有し表面が第２の硬度を有する製品に成形し、ここで第２の硬度は第１の硬度の１０％より大きく第１の硬度から相違している。好ましくは、製品は球形で点は製品の中心点である。他の態様では、第２の硬度は第１の硬度の２０％より大きく第１の硬度から相違している。硬化した製品は、内部の部位において第１の量のtrans−ポリブタジエンを有し、表面の部位において第２の量のtrans−ポリブタジエンを有し、ここで第１の量は第２の量より少なくとも約６％少なく、好ましくは第２の量より少なくとも約１０％少なく、より好ましくは第２の量より少なくとも約２０％少ない。内部部位は好ましくは中心であり、製品は好ましくは球形である。
本発明に従って製造したゴルフボールのコア、又はコアの部分の圧縮は、好ましくは約５０より小さく、より好ましくは約２５より小さい。
【００４２】
カバーはボールとクラブの境界をなすものである。カバーにとって望ましい性質は多くの中で、良好な成形性、高い耐摩耗性、高い引き裂き強度、高い反発弾性及び良好な離型性である。カバーは典型的には、十分な強度、良好な作動特性及び耐久性を与えるだけの厚さを有している。ゴルフボールのカバーは典型的には少なくとも約０．７６２mm（０．０３インチ）、好ましくは０．７６２〜３．１７５mm（０．０３〜０．１２５インチ）、より好ましくは約１．２７〜２．５４mm（０．０５〜０．１インチ）の厚さを有している。ゴルフボールは典型的にはカバーの表面領域の少なくとも約６０％のディンプルカバレッジ、好ましくは少なくとも約７０％のディンプルカバレッジを有している。
カバーは当業者に公知のすべての適切なカバー又は中間層の材料を有することができ、これには熱可塑性及び熱硬化性材料が含まれるが、好ましくはカバー又は中間層はすべての適切な材料、例えばエチレンと不飽和モノカルボン酸のイオン性コポリマーを含むことができ、該コポリマーをWilmington, DEのE.I.DuPont de Nemours & Co.,の商標SURLYN、又はExxonのIOTEK若しくはESCORとして入手可能である。これらは、エチレンと亜鉛、ナトリウム、リチウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、マンガン、ニッケル又は類似物の塩で部分的に中和したメタクリル酸若しくはアクリル酸とのコポリマー若しくはターポリマーであり、該塩は２〜８の炭素原子を有するオレフィンと３〜８の炭素原子を有する不飽和モノカルボン酸との反応生成物である。コポリマーのカルボン酸基をすべて又は部分的に中和してもよく、カルボン酸基はメタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸又はイタコン酸を含むことができる。
【００４３】
本ゴルフボールはさらに一又は複数の例えば以下のホモポリマー又はコポリマーカバー材料を含むことができる：
(1) ビニル樹脂、例えば塩化ビニルの重合により又は塩化ビニルと酢酸ビニル、アクリル酸エステル又は塩化ビニリデンとの共重合により製造されたもの；
(2) ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン及びコポリマー、例えばエチレンメタクリレート、エチレンエチルアクリレート、エチレンビニルアセテート、エチレンメタクリル酸又はエチレンアクリル酸又はプロピレンアクリル酸及び単一サイト触媒を使用して製造したコポリマー及びホモポリマー；
(3) ポリウレタン、例えばポリオールとジイソシアナート又はポリイソシアナートから製造したもの及び米国特許第５，３３４，６７３号に開示されたもの；
(4) ポリ尿素、例えば米国特許第５，４８４，８７０号に開示されたもの；
(5) ポリアミド、例えばポリ（ヘキサメチレンアジパミド）及びジアミンと二塩基酸から製造された他のもの、並びにアミノ酸から製造されたもの、例えばポリ(カプロラクタム)、及びポリアミドとSURLYN、ポリエチレン、エチレンコポリマー、エチレン−プロピレン−非共役ジエンターポリマー、及び類似物とのブレンド；
(6) アクリル系樹脂及びこれらの樹脂とポリ塩化ビニル、エラストマー、及び類似物とのブレンド；
(7) 熱可塑性物、例えばウレタン；オレフィン系熱可塑性ゴム、例えばポリオレフィンとエチレン−プロピレン−非共役ジエンターポリマーとのブレンド；スチレンとブタジエン、イソプレン又はエチレン−ブチレンゴムとのブロックコポリマー；又はコポリ(エーテル−アミド)、例えばPhiladelphia, PAのELF Atochemが市販するPEBAX；
(8) ポリフェニレンオキシド樹脂又はポリフェニレンオキシドと高耐衝撃性ポリスチレン（Pittsfield, MAのGeneral Electric CompanyによりNORYLの商標で市販されている）とのブレンド；
(9) 熱可塑性ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／グリコール変性及びエラストマー（Wilmington, DEのE.I. DuPont de Nemours & Co.によりHYTRELの商標で、及びPittsfield, MAのGeneral Electric ComoanyによりLOMODとして市販されている）；
(10) アクリロニトリルブタジエンスチレンを有するポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、スチレン無水マレイン酸、ポリエチレン、エラストマー及び類似物及びアクリロニトリルブタジエンスチレン又はエチレンビニルアセテート又は他のエラストマーを有するポリ塩化ビニルを含むブレンド又はアロイ；及び
(11) 熱可塑性ゴムとポリエチレン、プロピレン、ポリアセタール、ナイロン、ポリエステル、セルロースエステル及び類似物とのブレンド。
【００４４】
好ましくは、カバーはポリマー、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１又はヘキセン−１をベースとするホモポリマー又はコポリマーを含み、これらは官能性モノマー、例えばアクリル酸及びメタクリル酸及び完全に又は部分的に中和されたアイオノマー樹脂及びそのブレンド、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルホモポリマー及びコポリマー、イミド化したアミノ基を含むポリマー、ポリカーボネート、強化ポリアミド、ポリフェニレンオキシド、高耐衝撃性ポリスチレン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリ（フェニレンスルフィド）、アクリロニトリル−ブタジエン、アクリル−スチレン−アクリロニトリル、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(ブチレンテレフタレート)、ポリ(エチレンビニルアルコール)、ポリ(テトラフルオロエチレン)及び官能性コモノマーを含むそのコポリマー、及びこれらのブレンドを含む。適切なカバー組成物は、ポリエーテル又はポリエステル熱可塑性ウレタン、熱硬化性ポリウレタン、低弾性率アイオノマー、例えば酸を含むエチレンコポリマーアイオノマー、Ｅ／Ｘ／Ｙを含むターポリマー（Ｅはエチレン、Ｘはアクリレート又はメタクリレートをベースとする柔軟化コモノマーで約０〜５０質量％存在し、Ｙはアクリル酸又はメタクリル酸で約５〜３５質量％存在する）も含む。より好ましくは、飛距離を最大に設計した低回転速度の態様では、アクリル酸又はメタクリル酸は約１５〜３５質量％存在し、アイオノマーを高弾性率アイオノマーにしている。高回転の態様では、カバーは、酸が約１０〜１５質量％存在しかつ柔軟化コモノマーを含むアイオノマーを含む。
【００４５】
本明細書で述べたように、カバーも本発明から製造することができる。
所望の性質に依存して、本発明に従って製造したボールは、従来のボールと比較すると、圧縮又は弾性率を減少させた、実質的に同等又は高い反発弾性、反発係数（CoR）を示すことができる。従って、本発明に従って製造したボールは又、従来のボールと比較すると、圧縮を増加させることなく、実質的に高い反発弾性又は反発係数（CoR）も示すことができる。反発弾性の他の指標は“誘電正接”又は“tanδ”であり、これは対象の動的こわさを測定して得られる。このような動的特性に関するロスタンジェント及び用語は典型的にはASTM D4092−90に従って記載されている。従って、低いロスタンジェントは高い反発弾性を示し、これによって高い跳ね返り能力を示している。低いロスタンジェントは、クラブからゴルフボールに与えられたエネルギーの多くが動的エネルギー、すなわち発射速度及びその結果としての飛距離に転換されることを示している。ゴルフボールの剛性又は圧縮こわさを例えば動的こわさで測定することができる。高い動的こわさは高い圧縮こわさを示す。所望の圧縮こわさを有するゴルフボールを製造するためには、架橋した反応生成物材料の動的こわさを−５０℃で約５０，０００N／mより低くすべきである。好ましくは動的こわさを−５０℃で約１０，０００〜４０，０００N／m、より好ましくは動的こわさを−５０℃で約２０，０００〜３０，０００N／mとすべきである。
【００４６】
動的こわさはいくつかの点で動的弾性率に類似している。動的こわさは本明細書で記載したようにプローブの幾何学に依存しているが、ところが動的弾性率は幾何学に依存しない特異的な材料の性質である。動的こわさの測定は、動的弾性率の定量的測定及び試料製品の特定の点におけるロスタンジェントの正確な測定を可能にするという特異的な性質を有している。本発明の場合、製品はゴルフボールである。ポリブタジエン反応生成物は好ましくは、−５０℃で約０．１より低いロスタンジェントを有し、より好ましくは−５０℃で約０．０７より低いロスタンジェントを有する。
得られたゴルフボールの反発係数は、典型的には約０．７より大きく、好ましくは約０．７５より大きく、より好ましくは約０．７８より大きい。ゴルフボールのAtti圧縮（従来ＰＧＡ圧縮といわれていた）も典型的には少なくとも約４０、好ましくは約５０〜１２０、より好ましくは約６０〜１００である。圧縮値は測定する製品の直径に依存する。本発明のゴルフボールポリブタジエン材料の曲げ弾性率は、典型的には約３．４５MPa（５００psi）〜２０６８MPa（３００，０００psi）、好ましくは約１３．７９〜１３７９MPa（２０００〜２００，０００psi）である。ゴルフボールポリブタジエン材料の硬度は、典型的には少なくとも約１５ショアＡ硬度であり、好ましくは約３０ショアＡ硬度〜８０ショアＤ硬度、より好ましくは約５０ショアＡ硬度〜６０ショアＤ硬度である。ゴルフボールポリブタジエン材料の比重は、典型的には０．７より大きく、好ましくは約１より大きい。ゴルフボールポリブタジエン材料の約２３℃におけるせん断貯蔵弾性率又は貯蔵弾性率は、典型的には少なくとも約１０，０００dyn／cm2，好ましくは約１０4〜１０10dyn／cm2、より好ましくは約１０6〜１０10dyn／cm2である。
【００４７】
ゴルフボールの部分を成形する方法及び組成物により典型的には結果として材料の性質が傾斜状になる。先行技術で使用する方法は一般にこの傾斜を定量するのに硬度を使用する。硬度は静的弾性率の定量的尺度であり、ゴルフボールの使用に伴う変形時、すなわちクラブによる打撃時における材料の弾性率を表すものではない。ポリマー科学の当業者に周知のように、時間−温度重なり原理を他の変形速度を模倣するために使用することができる。ポリブタジエンを含むゴルフボール部分では、０℃〜−５０℃の温度で１−Hzの振動がゴルフボールの打撃速度に性質的に等価であると考えられている。従って、０℃〜−５０℃、好ましくは−２０℃〜−５０℃におけるロスタンジェントと動的こわさの測定は、ゴルフボールの作動性を予測するのに使用することができる。
さらに、本発明に従って製造したゴルフボールで使用する加硫していないゴム、例えばポリブタジエンのムーニー粘度は、典型的には約２０より大きく、好ましくは約３０より大きく、より好ましくは約４０より大きい。ムーニー粘度を典型的にはASTMD−1646に従って測定する。
【００４８】
本発明に従ってゴルフボールを製造する場合、ゴルフボールのディンプルカバレッジは、典型的には約６０％より大きく、好ましくは約６５％より大きく、より好ましくは約７０％より大きい。ASTM方法D−790で測定したゴルフボールのカバーの曲げ弾性率は、典型的には約３．４５MPa（５００psi）より大きく、好ましくは約３．４５MPa（５００psi）〜１０３４MPa（１５０，０００psi）である。カバーの硬度は、典型的には約３５〜８０ショアＤ硬度、好ましくは約４０〜７８ショアＤ硬度、より好ましくは約４５〜７５ショアＤ硬度である。
図１を参照すると、本発明のゴルフボール１０はコア１２及びコア１２を取り囲むカバー１６を含むことができる。図２を参照すると、本発明のゴルフボール２０はセンター２２、カバー２６及びカバーとセンターの間に配設した少なくとも一つの中間層２４を含むことができる。カバーとセンターのそれぞれは一つより多い層を含むことができ、すなわちゴルフボールは従来のスリーピース糸巻きボール、ツーピースボール、多層コア及び一若しくは複数の中間層を有するボール等であってもよい。従って、図３を参照すると、本発明のゴルフボール３０はセンター３２、カバー３８及びカバーとセンターの間に配設した中間層３４及び３６を含むことができる。図３は二つの中間層しか示していないが、上記したようにどのような数又は型の中間層も使用可能であることは理解されるであろう。
【００４９】
【実施例】
表１に、cis−ポリブタジエンアイソマーの部分をtrans−アイソマーに転換することができた種々の金属スルフィドcis−trans触媒を示す。CARIFLEX BR-1220ポリブタジエン（１００ｐｈｒ）を酸化亜鉛（５ｐｈｒ）、ジクミルペルオキシド（３ｐｈｒ、遊離基開始剤）及びジアクリル酸亜鉛（２５ｐｈｒ）と反応させて、本発明で記載した反応生成物を製造した。
trans−アイソマーの転換率は、２ｐｈｒより下から５ｐｈｒを越える範囲の量で存在する種々の触媒について、６％より下から１６％を越える範囲までである。表は、多くの異なるcis−trans触媒が種々の濃度でtrans−ポリブタジエン含量を増加させるという有効性を明確に示している。
【００５０】
【表１】
【００５１】
実施例１：有機硫黄 cis − trans 触媒を使用し本発明に従って製造したコア
有機硫黄化合物をcis−trans転換触媒として使用して、本願発明に従うコアを製造した。得られたコアの性質は、従来技術で構成した例のコアと比較して、本発明に従って製造したゴルフボールコアの利点を明確に示す。成分及び物理的性質を表２に示す。
本発明に従って製造したコアの圧縮負荷は、米国特許第５，６９７，８５６号、米国特許第５，２５２，６５２号及び米国特許第４，６９２，４９７号に従って構成したコアの圧縮負荷の約半分であり、一方同時にほぼ同一の、場合によりさらに高いCoR（反発弾性）を維持している。本発明に従って製造したコアは低い圧縮負荷を有する（柔らかい）が、反発弾性がある（早い）。圧縮負荷は、米国特許第３，２３９，２２８号に従って構成したコアの負荷より大きいが、顕著に高いCoRを有している。米国特許第３，２３９，２２８号のコアは非常に柔らかくかつ非常に遅い（非常に低いCoR）。
０℃〜−５０℃での動的こわさの割合変化も、コアの端部とセンターの両者で測定した。本発明のコアの端部とセンターの両者における動的こわさは、試験した温度範囲にわたってほんのわずか、２０％より少なく変動した。同一の温度範囲において、米国特許第３，２３９，２２８号に従って製造したコアは２３０％を越えて変動し、他の従来技術に従って製造したコアの動的こわさは１３０％より大きく、典型的には１５０％まで変動した。
【００５２】
trans−傾斜が計算できるように、本発明に従って製造したコアのセンターと端部の両者においてtrans−転換の割合も測定し、上記の同じ４特許に開示されたようにして製造したコアについても測定した。本発明に従うコアは、端部からセンターへ約３２％のtrans−傾斜を有していた。本発明に従って製造したコアについて、硬化前及び硬化後のtrans−割合を測定して本方法の有効性を確認した。ポリブタジエンがtrans−アイソマーへ転換した割合は、センターにおけるほぼ４０％から端部における５５％を越えるまでの範囲であった。従来技術、米国特許第３，２３９，２２８号及び米国特許第４，６９２，４９７号に従って製造した二つのコアのtrans−傾斜はゼロであった。米国特許第５，６９７，８５６号に従って製造した第三のコアはわずかなtrans−傾斜を有し、端部からセンターまで１８％より低かった。米国特許第５，２５２，６５２号に従って製造した第四のコアは非常に大きなtrans−傾斜を有し、端部からセンターまでほぼ６５％であった。
【００５３】
実施例２：無機スルフィド cis − trans 触媒を使用し本発明に従って製造したコア 無機スルフィド化合物をcis−trans転換触媒として使用して本発明に従うコアを製造した。得られたコアの性質は、従来技術で構成した例のコアと比較して、本発明に従って製造したゴルフボールコアの利点を明確に示す。成分及び物理的性質を表２に示す。
圧縮負荷は、米国特許第５，６９７，８５６号、米国特許第５，２５２，６５２号及び米国特許第４，６９２，４９７号に従って構成した三つのコアの圧縮負荷の約半分であり、一方同時にほぼ同一の、場合によりさらに高いCoR（反発弾性）を維持している。本発明に従って製造したコアは柔らかいが、反発弾性がある（早い）。圧縮負荷は、米国特許第３，２３９，２２８号に従って構成したコアの負荷より大きいが、顕著に高いCoRを有している。米国特許第３，２３９，２２８号のコアは非常に柔らかくかつ非常に遅い（低いCoR）。
【００５４】
０℃〜−５０℃での動的こわさの割合変化も、コアの端部とセンターの両者で測定した。本発明のコアの端部とセンターの両者における動的こわさは、試験した温度範囲にわたってほんのわずか、１２５％より少なく変動した。同一の温度範囲において、米国特許第３，２３９，２２８号に従って製造したコアは２３０％を越えて変動し、他の従来技術に従って製造したコアの動的こわさは１３０％より大きく、典型的には１５０％まで変動した。
trans−傾斜が計算できるように、本発明に従って製造したコアのセンターと端部の両者においてtrans−転換の割合も測定し、上記の同じ４特許に開示されたようにして製造したコアについても測定した。本発明に従うコアは、端部からセンターへ約４５％のtrans−傾斜を有していた。米国特許第３，２３９，２２８号及び米国特許第４，６９２，４９７号に従って製造した二つのコアのtrans−傾斜はゼロであった。米国特許第５，６９７，８５６号に従って製造した第三のコアはわずかなtrans−傾斜を有し、端部からセンターまで１８％より低かった。米国特許第５，２５２，６５２号に従って製造した第四のコアは非常に大きなtrans−傾斜を有し、端部からセンターまでほぼ６５％であった。
【００５５】
実施例３：有機硫黄と無機スルフィドのブレンド cis − trans 触媒を使用し本発明に従って製造したコア
有機硫黄と無機スルフィド化合物のブレンドをcis−trans転換触媒として使用して本発明に従うコアを製造した。得られたコアの性質は、従来技術で構成した例のコアと比較して、本発明に従って製造したゴルフボールコアの利点を明確に示す。成分及び物理的性質を表２に示す。
圧縮負荷は、米国特許第５，６９７，８５６号、米国特許第５，２５２，６５２号及び米国特許第４，６９２，４９７号に従って構成した三つのコアの圧縮負荷の約半分であり、一方同時にほぼ同一の、場合によりさらに高いCoR（反発弾性）を維持している。本発明に従って製造したコアは柔らかいが、反発弾性がある（早い）。本発明の圧縮負荷は、米国特許第３，２３９，２２８号に従って構成した第四のコアの負荷より大きいが、顕著に高いCoRを有している。米国特許第３，２３９，２２８号に従って構成したコアは非常に柔らかくかつ非常に遅い（低いCoR）。
【００５６】
０℃〜−５０℃での動的こわさの割合変化も、コアの端部とセンターの両者で測定した。本発明のコアの端部とセンターの両者における動的こわさは、試験した温度範囲にわたってほんのわずか、１２１％より少なく変動した。同一の温度範囲において、米国特許第３，２３９，２２８号に従って製造したコアは２３０％を越えて変動し、他の従来技術に従って製造したコアの動的こわさは１３０％より大きく、典型的には１５０％まで変動した。
trans−傾斜が計算できるように、本発明に従って製造したコアのセンターと端部の両者においてtrans−転換の割合も測定し、上記の同じ４特許に開示されたようにして製造したコアについても測定した。本発明に従うコアは、端部からセンターへ約４４％のtrans−傾斜を有していた。本発明に従って製造したコアについて、硬化前及び硬化後のtrans−割合も測定して、本方法の有効性を確認した。ポリブタジエンがtrans−アイソマーへ転換した割合は、センターにおけるほぼ２６％から端部における４５％を越えるまでの範囲であった。米国特許第３，２３９，２２８号及び米国特許第４，６９２，４９７号に従って製造した二つのコアのtrans−傾斜はゼロであった。米国特許第５，６９７，８５６号に従って製造した第三のコアはわずかなtrans−傾斜を有し、端部からセンターまで１８％より低かった。米国特許第５，２５２，６５２号に従って製造した第四のコアは非常に大きなtrans−傾斜を有し、端部からセンターまでほぼ６５％であった。
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
表２の続き
【００５９】
実施例４：従来の二重コアボールと本発明に従って製造した二重コアボールの比較
中実のセンター、中実のセンターを取り巻く中間層及び中間層の回りに同心状に配設したカバーを有する本発明に従う二重コアゴルフボールを製造した。成分と物理的性質を表３に示す。
本発明のゴール及び従来技術のボールのために中実のセンターを構成した。両者のセンターを、出発材料としてCARIFLEX BR1220ポリブタジエンから製造し、VAROX 802-40KE-HPペルオキシド（従来技術）を本発明ではＤＴＤＳcis−trans触媒とジクミルペルオキシドで置き換えた点だけが異なる。この置き換えにより、ポリブタジエン材料の部分が成形中にtrans−構造に変換されることが可能となる。得られた中実のセンターは約２．９２cm（１．１５インチ）の外部直径を有する。これで製造されたポリブタジエン反応生成物は、従来技術のボールが１．５％のtrans−アイソマー含量であるのと比較して４０％のtrans−アイソマー含量を有していた。約４．０１cm（１．５８インチ）の外部直径を有する同一の中間層を各中実のセンターの回りに構成してコアを製造した。
【００６０】
二つのコアの圧縮値とCoR値を測定した。本発明に従って製造したコアの圧縮を測定したところ７７であり、従来のボールのコアの圧縮を測定したところ７８であった。CoRの測定値は、従来のセンターが０．７７４であり、本発明のコアが０．７８９であった。従って、本発明により、従来技術で構成されたセンターと比較して同様の圧縮においてより高い反発弾性を有するセンター及びコアが得られた。
同一のカバーを両方のセンターに加えて再度圧縮とCoRの値を測定した。両者のボールの圧縮を測定したところ８９であり、従来のボールと本発明のボールのCoR値はそれぞれ０．７９１と０．８０２であった。本発明により、従来技術で構成したボールと比較して、圧縮が同じでより高い反発弾性（CoR）を有するボールが得られた。
【００６１】
表３（１）
【００６２】
実施例５：従来の二重カバーボールと本発明に従って製造した二重カバーボールの比較
中実のセンター、中実のセンターを取り巻く内部カバー及び内部カバーの回りに同心状に配設したカバーを有する本発明に従う二重カバーゴルフボールを製造した。成分と物理的性質を表３に示す。
本発明のボール及び従来技術のボールのために中実のセンターを構成した。両者のセンターを、出発材料としてCARIFLEX BR1220ポリブタジエンから製造し、一対のペルオキシド、VAROX 231 XL及びDBDB-60（従来技術）を本発明ではＤＴＤＳcis−trans触媒とジクミルペルオキシドで置き換えた点だけが異なる。得られた中実のセンターは約３．５３cm（１．３９インチ）の外部直径を有する。本発明のポリブタジエン反応生成物は、従来技術のセンターが１．５％のtrans−アイソマー含量であるのと比較して５５％のtrans−アイソマー含量を有していた。約３．８４cm（１．５１インチ）の外部直径を有する同一の内部カバーを中実のセンターの回りに構成した。
同一のカバーを両方のセンターに加えて圧縮とCoRの値を測定した。両者のボールの圧縮を測定したところ、本発明のボールが７０であったのに比較して従来のボールは８９であった。CoR値は両者とも０．７９３であった。本発明により、従来技術で構成したボールと比較して、反発弾性（CoR）が同じで圧縮が顕著に低いボールが得られた。
【００６３】
表３（２）
【００６４】
実施例６：従来の中実コアボールと本発明に従って製造した中実コアボールの比較
本発明のボール及び従来技術のボールのために中実のコアを構成した。成分と物理的性質を表３に示す。
両者のコアを、出発材料としてCARIFLEX BR1220ポリブタジエンから製造した。一方のコアはVAROX 231 XL及びDBDB-60（従来技術）を含み、他方のコアは本発明のＤＴＤＳcis−trans触媒とジクミルペルオキシドを含む。得られた中実のコアは約４．０１cm（１．５８インチ）の外部直径を有する。本発明のポリブタジエン反応生成物は、従来技術のコアが１．５％のtrans−アイソマー含量であるのと比較して４５％のtrans−アイソマー含量を有していた。
同一のカバーを両方のコアに加えて圧縮とCoRの値を測定した。本発明のボールの測定値が４８であったのに比較して、従来のボールの圧縮を測定すると９１であった。CoR値は両者とも０．７９１であった。本発明により、従来技術で構成したボールと比較して、反発弾性（CoR）が同じで圧縮が顕著に低いボールが得られた。
【００６５】
表３（３）
【００６６】
実施例７〜１０：従来のゴルフボールと本発明に従って製造したゴルフボールの比較
本発明に従うポリブタジエン反応生成物を以下の配合に従って製造することができる：
【００６７】
これらの成分を混合し成形して、cis−構造をtrans−構造に変換することができる。
本明細書に開示した特定の態様は本発明のいくつかの観点を説明するためのものであるから、本明細書に記載されクレームされた発明は、これらの態様によって範囲が制限されるものではない。均等な態様は本発明の範囲内であることを意図している。実際、本明細書に示しかつ記載したものに加えて本発明の種々の変形は、当業者にとって先の記載から明らかであろう。このような変形も付記したクレーの範囲内のものであるという意図である。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、本発明に従うカバーとコアを有するツーピースゴルフボールの断面図である。
【図２】は、本発明に従うカバーとセンターの間に中間層を有するゴルフボールの断面図である。
【図３】は、本発明に従うカバーとセンターの間に一以上の中間層を有するゴルフボールの断面図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリブタジエン反応生成物を製造するのに十分な反応温度において、一定量のポリブタジエン、遊離基源及び少なくとも一つの硫黄成分、セレン成分又はテルル成分を含むシスからトランスへの転換触媒の転換反応から製造する、圧縮が低く反発弾性のあるゴルフボール及びその部分に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のゴルフボールをいくつかの一般的な群に分けることができる：（ａ）一又は複数の層を有する中実ゴルフボール及び（ｂ）糸巻きゴルフボールである。中実ゴルフボールはワンピースボールを含み、これは構成するのが容易でかつ相対的に安価であるが、プレー特性が良好ではなく、従って一般的に練習場用のボールとして用途が限られている。ツーピースボールは一般に固形のコアとカバーで構成されており、非常に耐久性がありかつ最大飛距離を出すことから一般に遊びのゴルファーに最も人気がある。ツーピース構成のボールはポリマーのコアをカバーで包んで製造されるのが通常である。典型的には、ジアクリル酸亜鉛及び／又は他の類似の架橋剤で化学的に架橋したポリブタジエンからコアを製造する。一般的にはこれらのボールを製造することは容易であるが、これらはプレー特性に限界があるとされている。中実ゴルフボールは多層ゴルフボールも含んでおり、これは一層又は複数層の中実コア及び／又は一層又は複数層のカバーを含んでいる。これらのボールは幅広いプレー特性を有しているとされている。
【０００３】
糸巻きゴルフボールは、高い回転と柔らかい“感覚”の特性を有していることから一般に多くの競技者に好まれている。典型的には糸巻きゴルフボールは、張力をかけたエラストマー材料で包んだ中実の、中空の又は流体を充填したセンター及びカバーを含む。糸巻きゴールは一般に、中実のツーピースゴルフボールより製造するのが困難でより高価である。
広範囲のプレー特性、すなわち圧縮、速度“感覚”及び回転は種々のプレー能力に応じて最適化することができ、これらの特性を提供するために設計された種々のゴルフボールが先行技術で公知である。現代のゴルフボールの構造に存在する最も一般的なポリマーの一つは、アイオノマーに加えてポリブタジエンであり、より詳細にはcis−アイソマーの濃度が高いポリブタジエンである。cis−濃度が高いポリブタジエンを使用すると、反発弾性が非常に高くかつ硬いボールとなり、硬いカバー材料と組み合わせると特にそうなる。これらの高度に反発弾性のあるゴルフボールは、クラブで打った場合に相対的に硬い“感覚”を有する。高cis−ポリブタジエンで構成した柔らかい“感覚”のゴルフボールは反発弾性が低い。改良したゴルフボールを提供しようとする努力において、以下に示すように様々な他のポリブタジエン配合物が製造されてきた。
【０００４】
米国特許第３，２３９，２２８号は、硫黄含量が高いポリブタジエンゴムを成形したコアとカバーを有する中実ゴルフボールを開示している。コアのポリブタジエン含量は立体的に制御されて、２５〜１００％のcis−及び０〜６５％のtrans−１，４−ポリブタジエンとポリブタジエンのビニル構成体を有する残余物との構成体となる。ポリブタジエンゴルフボールコアの好ましい態様は、３５％のcis−、５２％のtrans−及び１３％のビニル−ポリブタジエンを含む。trans−とビニル−の含量のレベルは、ポリマーブレンドの全体としてのプレー特性にとって重要ではないと開示されている。
英国特許第１，１６８，６０９号は、改良されたゴルフボールコアを成形することができる成形組成物を開示しており、それは基本となるポリマー成分としてcis−ポリブタジエンを含んでいる。コアポリマー成分は典型的には、少なくとも６０％のcis−ポリブタジエンと、ポリブタジエンのtrans−又はビニル−型のいずれかである残余物とを含んでいる。好ましい態様において、コアポリブタジエン成分は、９０％のcis−構造体と、１，４−ポリブタジエンのtrans−又はビニル−構造体のいずれかである１０％の残余物を含んでいる。
【０００５】
米国特許第３，５７２，７２１号及び３，５７２，７２２号は、中実の、ワンピース又はツーピースゴルフボールを開示しており、ツーピースボールはコア及びカバーを有している。カバー材料は、当業者に公知の多数の材料又はそのブレンドのいずれか一つを含むことができ、少なくとも９０％からの量で存在してもよいtrans−ポリブタジエンを含み、残余物はcis−及び／又はビニル構造体である。
英国特許第１，２０９，０３２号は、コアとカバーを有するツーピース又はスリーピースゴルフボールを開示している。コア又はカバー材料は架橋可能であればいかなる材料でもよい。特に、ポリマーはブタジエン又はイソプレンのポリマー又はコポリマーであることができる。好ましくは、ポリマー成分はcis含量が５０質量％より高いポリブタジエンである。
米国特許第３，９９２，０４１号は、ワンピース、中実ゴルフボールを開示している。ゴルフボール材料は典型的にはポリブタジエンであり、これは少なくとも６０％のcis−ポリブタジエン、及びtrans−ポリブタジエン及び／又は１，２−ポリブタジエン（ビニル）アイソマーである４０％の残余物であるように選択した立体配置を有する。
【０００６】
米国特許第４，６９２，４９７号は、少なくとも二つの遊離基開始剤を使用して、ポリブタジエンを含むジエンポリマーとα、βエチレン系不飽和酸を硬化させることによって、製造したゴルフボール及びそのための材料を開示している。
米国特許第４，９３１，３７６号は、ゴルフボールカバー材料を含む種々の適用に使用するブタジエンポリマーの製造方法を開示している。この発明のある態様は、ツーピースボールに使用するゴルフボールカバーとして少なくとも３０質量％のtrans−ポリブタジエンポリマーを含む、ブレンドしたポリマー樹脂材料を使用している。
米国特許第４，９７１，３２９号は、cis−１，４−ポリブタジエンと１，２−ポリブタジエン、不飽和カルボン酸の金属塩、無機充填材及び遊離基開始剤のポリブタジエン混合物から製造した中実のゴルフボールを開示している。この混合物は、約９９．５質量％〜約９５質量％のcis−１，４−ポリブタジエンと約０．５質量％〜約５質量％の１，２−ポリブタジエンを有する。
米国特許第５，２５２，６５２号は、ベースゴム、好ましくはcis−含量が少なくとも４０mol％である１，４−ポリブタジエン、不飽和カルボン酸金属塩、有機ペルオキシド、及び有機硫黄化合物及び／又はその金属塩を含むゴム組成物から製造した、飛びの作動性が改良されたワンピース又は多層ゴルフボールコアを開示している。有機硫黄化合物及び／又は金属塩は、典型的には１００質量部当たり約０．０５〜２質量部の量で存在し、かつ有機ペルオキシドは典型的には全ポリマー成分の１００質量部当たり約０．５〜３質量部の量で存在する。
【０００７】
欧州特許第０ ５７７ ０５８号は、二つの分離した層として形成されているコアとカバーを含むゴルフボールを開示している。カバーの内部層をコアの上に成形しておりアイオノマー樹脂から製造されている。カバーの外部層を内部層の上に成形しており、天然又は合成バラタとポリブタジエンのような架橋可能なエラストマーのブレンドから製造されている。カバーの外部層の一つの態様において、エラストマーはcis−構造を少なくとも４０％有し、残部の６０％がtrans−アイソマーである１，４−ポリブタジエンである。好ましい態様は、cis−構造を少なくとも９０％より多く、より好ましくは少なくとも９５％のcis−構造を含む。
米国特許第５，４２１，５８０号は、センターバッグに含まれた液体のセンター、液体センター上に形成したゴム糸、及び糸巻き層と液体センターを覆うカバーを有する糸巻きゴルフボールを開示している。カバー材料は当業者に知られている多数の材料又はそのブレンドのいずれか一つを含むことができ、それにはtrans−ポリブタジエン及び／又は１，２−ポリブタジエン（ビニル）を含んでおりそれによってカバーは７０〜８５のＪＩＳ−Ｃ硬度を有している；好ましいtrans−の百分率は開示されていない。
【０００８】
米国特許第５，６９７，８５６号はコアとカバーを有する中実のゴルフボールを開示しており、コアは加硫前に９０％より低くないcis−ポリブタジエン構造の含量を有するブタジエンゴムを含むベースゴム組成物を加硫することによって製造されている。加硫後に存在するtrans−ポリブタジエン構造の量は１０〜３０％であり、量が３０％を越えると反発弾性性能が劣化した柔らかすぎるコアになるという有害な結果になり、かつゴルフボールの性能が低下することになると言われている。コアは加硫剤、充填材、有機ペルオキシド及び有機硫黄化合物を含んでいる。
英国特許第２，３２１，０２１号は、コア及びコアの上に形成したカバーを有し、かつ内部カバー層と外部カバー層を有する二層のカバー構成を有する、中実のゴルフボールを開示している。外部カバー層は０．０５〜５質量部の有機スルフィド化合物を含むゴム複合体を含んでいる。コアゴム組成物は、ベースゴム、好ましくは少なくとも４０質量％のcis−含量を有する１，４−ポリブタジエン、架橋剤、共−架橋剤、有機スルフィド及び充填材を含んでいる。架橋剤は典型的には０．３〜５．０質量部の量で存在する有機ペルオキシドであり、共−架橋剤は典型的には１０〜４０質量部の量で存在する不飽和脂肪酸の金属塩である。有機スルフィド化合物は典型的には０．０５〜５質量部で存在する。
【０００９】
米国特許第５，８１６，９４４号は、コアとカバーを有する中実のゴルフボールを開示しており、コアは５０〜８０のＪＩＳ−Ｃ硬度を有し、カバーは５０〜６０のショアＤ硬度を有している。コア材料は加硫したゴム、例えばcis−ポリブタジエン、架橋剤、有機ペルオキシド、有機硫黄化合物及び／又は金属含有有機硫黄化合物及び充填材を含む。
さらに、trans−ポリブタジエンコンホメーションの割合が高い常用のポリマー、例えばFirestone Corp.からのDIENE 35NF（これは４０％のcis−アイソマーと５０％のtrans−ポリブタジエンアイソマーを含む）、及び高−cis−及び高−trans−ポリブタジエンアイソマーの混合物、例えばそれぞれShell Corporation からのCARIFLEX BR1220、及びAsahi Chemical Co.からのFUREN 88は、典型的には高い反発弾性値を生じることはなく、従って好ましくない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、低圧縮を有するゴルフボール、すなわち柔らかいボールである一方、従来のボールと同等かそれより高い反発弾性を有するゴルフボールを製造することが望ましい。そうでない場合は、圧縮が同等又は低いが大きな反発弾性を達成することが望ましい。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
以下の本発明に従う全ての態様をあらゆるゴルフボールで使用することができる。特に、以下の三つの態様の一つにおいて各態様を使用することができる。第１の態様において、ゴルフボールはワンピースゴルフボールである。第２の態様において、ゴルフボールはコア及びコアの周りに同心状に配置されたカバーを含み、かつ反応生成物は少なくともコアの一部に配置されている。第３の態様では、ゴルフボールはセンター及び少なくとも一つの中間層を有するコア；及びコアの周りに同心状に配置されたカバーを含み、反応生成物はコアの部分に配置されている。
【００１２】
本発明は、一定量のポリブタジエン、遊離基源及び少なくとも一つの芳香族化合物を含むcis−trans触媒を、ポリブタジエン反応生成物を製造するのに十分な反応温度で転換反応させて製造したゴルフボールに関し、該反応生成物は転換反応以前に存在したtrans−ポリブタジエンの量より多くのtrans−ポリブタジエンを含み、かつcis−trans触媒は少なくとも一つの芳香族化合物を含んでいる。一つの態様では、ゴルフボールは、約６０より大きいディンプルカバレッジ、約３５〜８０のショアＤ硬度、又は約３．４５MPa（５００psi）より大きい曲げ弾性率の少なくとも一つを有するカバーを含み、かつこの場合ゴルフボールは約５０〜１２０の圧縮又は約０．７より大きい反発係数の少なくとも一つを有する。一つの態様では、反応生成物は、−５０℃で測定した１次動的こわさが０℃で測定した２次動的こわさの約１３０％より小さい１次動的こわさを有している。
【００１３】
一つの態様では、芳香族成分は式(Ｒ1)x−Ｒ3−Ｍ−Ｒ4−(Ｒ2)yを有し、式中Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素又は置換若しくは未置換のＣ1-20の直鎖の、分岐した若しくは環状のアルキル、又はアルコキシ基又は単環式、多環式若しくは縮合環式Ｃ6〜Ｃ24の芳香族基；ｘ及びｙはそれぞれ０から５の整数；Ｒ3及びＲ4をそれぞれ単環式、多環式若しくは縮合環式Ｃ6〜Ｃ24の芳香族基から選択し；かつＭはアゾ基又は金属成分を含む。一つの態様では、Ｒ3及びＲ4をそれぞれＣ6〜Ｃ10の芳香族基から選択する。一つの態様では、Ｒ1及びＲ2をそれぞれ置換又は未置換のＣ1-10の直鎖の、分岐した又は環状のアルキル、又はアルコキシ基又はＣ6〜Ｃ10の芳香族基から選択する。より好ましい態様では、Ｒ1及びＲ2をそれぞれＣ6〜Ｃ10の芳香族基から選択する。他の好ましい態様では、Ｍをテルル又はセレンを含むように選択する。cis−trans触媒は典型的にはポリブタジエン１００部当たり約０．０１〜２５部の量で存在する。好ましい態様では、cis−trans触媒はポリブタジエン１００部当たり約０．０１〜１２部の量で存在する。さらに好ましい態様では、cis−trans触媒はポリブタジエン１００部当たり約０．１〜８部の量で存在する。他の態様では、cis−trans触媒は、少なくとも約３２％のtrans−ポリブタジエンアイソマーを含むポリブタジエン反応生成物を製造するのに十分な量で存在する。他の態様では、cis−trans触媒はさらに、少なくとも一つの無機スルフィド化合物、有機硫黄化合物、芳香族有機金属化合物、金属−有機硫黄化合物、VIＡ族元素、又は芳香族有機化合物を含む。
一つの態様では、ポリブタジエン反応生成物は、全ポリブタジエンに基づいて約７％より少ないビニルアイソマー含量を含む。好ましい態様では、ポリブタジエン反応生成物は約４％より少ないビニルアイソマーを含む。より好ましい態様では、ポリブタジエン反応生成物は約２％より少ないビニルアイソマーを含む。
【００１４】
他の態様では、反応生成物はさらに加硫促進剤を、好ましくはcis−trans転換反応を促進するのに十分な量で含む。好ましい態様では、加硫促進剤は少なくとも一つのするフェンアミド、チアゾール、ジチオカルバメート、チウラム、キサンテート、チアジアジン、チオ尿素、グアナジン、又はアルデヒド−アミンを含む。促進剤は典型的には約０．０５〜２ｐｈｒの量で存在する。好ましい態様では、促進剤は約０．１〜１ｐｈｒの量で存在する。
一つの態様では、反応生成物を有するコアの部分はセンターである。他の態様では、センターは流体を含む。さらに他の態様では、中間層は張力をかけたエラストマー材料の糸巻き層を含むことができる。好ましい態様では、張力をかけたエラストマー材料は、ポリブタジエン又はポリイソプレン及び少なくとも一つの芳香族成分を含むcis−trans触媒を含む反応生成物を含む。他の態様では、ゴルフボールはさらに密度調整用充填材を含む。
【００１５】
本発明はゴルフボールの製造方法にも関し、該方法は以下の工程を含む：（ａ）少なくとも一つの先に定義した芳香族成分を含む少なくとも一つのcis−trans触媒、（ｂ）遊離基源（ｃ）全ポリマー成分の約７０％より多い量で存在するcis−ポリブタジエン成分を有する第１の反発弾性ポリマー成分、及び任意に（ｄ）架橋剤を結合させる工程、第１の反発弾性ポリマー成分の一部を第２の反発弾性ポリマー成分に転換する工程、この工程においてcis−ポリブタジエン成分の少なくとも一部がtrans−ポリブタジエン成分に転換しかつ第２の反発弾性ポリマー成分中のポリブタジエンの少なくとも約１０％がtrans−ポリブタジエンでありかつビニルポリブタジエンが約７％より少なくなっている、及び第２の反発弾性ポリマー成分をゴルフボールの少なくとも一部分に形成する工程。
一つの態様では、第２の反発弾性ポリマー成分の部分を中実の球体に形成する。他の態様では、中実の球体の回りに配置した少なくとも一つの層に該部分を形成することができ、この態様は球体の形成の代わりであってもそれに加えてでもよい。代わりの態様では、球体を形成するが該層を球体の回りに配置した少なくとも一つの層に配置する。追加的な態様では、第２の反発弾性ポリマー成分の追加的な部分を球体の回りに同心円状に配置したカバーに形成する。
【００１６】
一つの態様では、ポリブタジエン成分は第１の反発弾性ポリマー成分の全体に対して少なくとも８０％の量で存在するcis−ポリブタジエンを含む。他の態様では、密度調整用充填材も結合工程に含める。さらに他の態様では、第１の反発弾性ポリマー成分とcis−trans触媒を結合させる工程及び部分を形成する工程は、第１の量のtrans−ポリブタジエンを有する中心と第２の量のtrans−ポリブタジエンを有する表面を有する球体を形成することを含み、この場合第１の量が第２の量より少なくとも約６％少ない。
一つの態様では、球体の部分は流体を含む。他の態様では張力をかけたエラストマー材料を球体の回りに巻く。好ましい態様では、張力をかけたエラストマー材料は、ポリブタジエン又はポリイソプレンと少なくとも一つの芳香族成分を含むcis−trans触媒を含む反応生成物を含む。
さらに他の態様では、形成工程は、第１の反発弾性ポリマー成分を第２の反発弾性ポリマー成分に転換するために第１の反発弾性ポリマーを一段又は多段で圧縮成形し、かつ第２の反発弾性ポリマー成分を中実の球体に形成することを含む。好ましい態様では、圧縮成形には８〜１５分を要する。好ましい態様では、転換と形成は実質的に同時に起こる。
【００１７】
本発明は、以下の工程を含む方法によって製造したゴルフボールにも関する：（ａ）少なくとも一つの芳香族成分を含む少なくとも一つのcis−trans触媒、（ｂ）遊離基源、及び（ｃ）反発弾性ポリマー成分の約７０％より多い量で存在するcis−ポリブタジエンを含む第１の反発弾性ポリマー成分を結合させる工程、第１の反発弾性ポリマー成分の一部分を第２の反発弾性ポリマー成分に約５〜１８分で変換する工程、この工程においてcis−アイソマー成分の少なくとも一部分がtrans−アイソマー成分に変換され、かつ第２の反発弾性ポリマー成分中のポリブタジエンの少なくとも約１０％はtrans−ポリブタジエンでありかつビニル−ポリブタジエンは約７％より少ない、及び第２の反発弾性ポリマー成分をゴルフボールの少なくとも一部分に形成する工程。
本発明はさらに、十分量のポリブタジエン、遊離基源及び少なくとも一つの先に定義した芳香族成分を含むcis−trans触媒の転換反応から製造した材料を含むゴルフボールに関し、転換反応の前に存在するtrans−ポリブタジエンの量より多いtrans−ポリブタジエンの量を含むポリブタジエン反応生成物を製造するのに十分な温度で該反応が生じ、該反応生成物は第１の硬度を有する中心点と第２の硬度を有する表面を有する球体含み、第２の硬度は第１の硬度の１０％より大きく第１の硬度と相違している。
【００１８】
ゴルフボールを以下の工程によって製造することができる：（ａ）少なくとも一つの芳香族成分を含むcis−trans触媒、（ｂ）遊離基源及び（ｃ）全ポリマーの約７０％より多い量で存在するcis−ポリブタジエン成分を含む第１の反発弾性ポリマー成分を結合させる工程、少なくとも一部分のcis−ポリブタジエン成分をtrans−ポリブタジエン成分に転換するのに十分な温度で、約５〜１８分、第１の反発弾性ポリマー成分の一部分を第２の反発弾性ポリマー成分に転換する工程、この工程において、第２の反発弾性ポリマー成分におけるポリブタジエンの少なくとも約１０％はtrans−ポリブタジエンでありビニル−ポリブタジエンは約７％より少ない、及び第２の反発弾性ポリマー成分をゴルフボールの少なくとも一部へ形成する工程、この工程で第２の反発弾性成分は、第１の硬度を有する中心と第２の硬度を有する表面を有する球体を含み、第２の硬度は第１の硬度の１０％より大きく第１の硬度と相違している。
【００１９】
ゴルフボールを以下の工程により製造することもできる：（ａ）少なくとも一つの芳香族成分を含むcis−trans触媒、（ｂ）遊離基源及び（ｃ）全ポリマー成分の約７０％より多い量で存在するcis−ポリブタジエン成分を含む第１の反発弾性ポリマー成分を結合させる工程、少なくとも一部分のcis−ポリブタジエン成分をtrans−ポリブタジエン成分に転換するのに十分な温度で、約５〜１８分、第１の反発弾性ポリマー成分の一部分を第２の反発弾性ポリマー成分に転換する工程、この工程において、第２の反発弾性ポリマー成分におけるポリブタジエンの少なくとも約１０％はtrans−ポリブタジエンでありビニル−ポリブタジエンは約７％より少ない、及び第２の反発弾性ポリマー成分をゴルフボールの少なくとも一部へ形成する工程、この工程において、第２の反発弾性成分は０℃で測定した第２の動的こわさの約１３０％より小さい−５０℃で測定した第１の動的こわさを有する。
本発明のさらなる特徴及び利点は、以下に記載される図面と合わせて示される以下の詳細な説明から確認することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
定義
一又は複数の数値又は数値範囲について本明細書で使用する“約”という用語を、範囲内の全ての数値を含む全てのその数値を意味すると解すべきである。
本明細書で使用する“活性成分”という用語を、化学反応に必須の混合物又はブレンドの特定の成分として定義する。
本明細書で使用する、置換及び未置換の“アリール”基は、共役二重結合の系を有する炭化水素環を意味し、典型的には４ｎ＋２π（ｎは整数）環電子を有する。アリール基の例は、フェニル、ナフチル、アニシル、トリル、キシレニル及び類似物であるが、これらに限定されない。本発明に従うと、アリールは複素芳香基、例えばピリミジン又はチオフェンを含む。これらのアリール基は多数の種々の官能基で置換されていてもよい。炭素環式基に関して本明細書で記載した官能基に加えて、アリール基への官能基はニトロ基を含む。
【００２１】
本明細書で使用する“Atti圧縮”という用語を、Atti Compression Gauge（Union市, NJ.のAtti Engineering Corp.から市場で入手可能である）で測定した較正済みのバネのずれに対する対象又は材料のずれと定義する。Atti圧縮はゴルフボールの圧縮を測定するに典型的に使用される。Atti Gaugeを使用して４．２６７２cm（１．６８０インチ）より小さい直径のコアを測定する場合、金属又は他の適切なシムを使用して測定対象の直径を４．２６７２cm（１．６８０インチ）とすることを理解すべきである。しかしながら、コアの圧縮について述べる場合、圧縮負荷測定を使用することが好ましい。“圧縮負荷”という用語を、直径が１．５８インチの球状試験片が１０．８％直径方向にずれるときの規格化した負荷をポンドで表したものと定義する。
本明細書で使用する置換及び未置換の“炭素環式”は、環状の炭素含有化合物を意味し、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル及び類似物を含むがこれに限定されない。このような環状基は、一又は複数の水素原子を官能基で置換した種々の置換体も含むことができる。このような官能基は上記したものを含み、１〜２８の炭素原子を有する低級アルキル基を含む。本発明の環状基はさらに複素原子を含むことができる。
【００２２】
本明細書で使用するゴルフボールの“反発係数”を、ボールを堅い板に向けたときの向ける速度に対する跳ね返る速度の比と定義する。向ける速度は３８．１m／s（１２５ft／s）と理解されている。
本明細書で使用する“動的こわさ”を、振幅１００μm、１Hzで振動する半径１．４mmの球状侵入プローブに対するずれで負荷を割ったものと定義する。プローブは試験材料の表面に動的に侵入する。球状のコアの試験材料をコアの赤道に沿って６mm−厚さの層に切断することによって調製して、厚さ６mmでコアのセンターを含む表面を有するディスクを作る。ディスク上の選択した半径方向のいずれかの位置にプローブを置くことによって動的こわさの測定を行うことができる。正確な動的な測定は、試験資料を実質的に均一な温度に保つことによって行うことができる。動的こわさを、TA Instruments Corporation, New Castle,デラウエアから入手可能な動的機械分析機、Model DMA 2980を使用して得ることができる。DMA 2980の機械の設定は、周波数１Hz、振幅１００μm、静的負荷０．３Ｎ、及び自動ストレイン１０５％である。半径１．４mmの球状プローブは、DMA 2980の侵入キットアクセサリーとしてTA Instrumentsから入手可能である。DMA 2980には温度制御室が付設されており、これによって広範囲の環境温度での試験が可能となる。
【００２３】
本明細書で使用する“VIＡ族成分”又は“VIＡ族元素”という用語は、硫黄成分、セレン成分又はテルル成分又はこれらの組合せを含む成分を意味する。
本明細書で使用する“流体”という用語は、液体、ペースト、ゲル、ガス又はこれらの組合せを含む。
本明細書で使用する“誘電正接”又は“tanδ”という用語を、回復できないエネルギーを回復可能なエネルギーで割ったものとして定義し、ずれのエネルギーを本明細書で動的こわさについて特定した操作標準で測定する。誘電正接を、上記の同一の動的機械分析機及び設定を使用して得た。
本明細書で使用する“分子量”という用語を、絶対質量平均分子量と定義する。
本明細書で使用する“多層”という用語は、少なくとも二つの層を意味し、流体を充填したセンターを有するボール、糸巻きボール、中空センターボール及び少なくとも二つの中間層及び／又は内部層又は外部層を有するボールを含む。
【００２４】
本明細書で使用する“１００部当たりの部”という用語は“ｐｈｒ”としても知られており、全ポリマー成分の１００質量部に対する混合物中に存在する特定成分の質量部の数として定義する。数学的には、ある成分の質量をポリマーの全質量で割り１００をかけて表すことができる。
本明細書で使用する“実質的に含まない”という用語は、約５質量％より少ないこと、好ましくは約３質量％より少ないこと、より好ましくは約１質量％より少ないこと、最も好ましくは約０．０１質量％より少ないことを意味する。
本明細書で使用する“硫黄化合物”という用語は、元素状硫黄、ポリマー硫黄又はこれらの組合せである成分を意味する。“元素状硫黄”はＳ8の環状硫黄を意味し、“ポリマー硫黄”は元素状硫黄に関して少なくとも一つの硫黄を含む構造であることをさらに理解すべきである。
【００２５】
本発明の詳細な説明
本発明は、ワンピースゴルフボール、コアとカバーを有するツーピースゴルフボール及び中実の、中空の又は流体を充填したセンター、センターに隣接する同心円状に配置した少なくとも一つの中間層及びカバーを有する多層ゴルフボールに関する。センター、カバー又は中間層の少なくとも一つは、cis−trans触媒、ポリブタジエンを有する反発弾性ポリマー成分、遊離基源及び任意に架橋剤、充填剤又はその両者を含む反応生成物を含む。好ましくは、反応生成物は、０℃で測定した第２の動的こわさの約１３０％より小さい−５０℃で測定した第１の動的こわさを有する。より好ましくは、第１の動的こわさは第２の動的こわさの約１２５％より小さい。
【００２６】
本発明は、ポリブタジエンのcis−アイソマーをtrans−アイソマーに成形サイクルにおいて転換し、ゴルフボールを製造する方法を含む。ポリマー、cis−trans触媒、充填材、架橋剤及び遊離基源の種々の組合せを使用することができる。高い反発弾性と低い圧縮を得るために、成形サイクルにおいて、cis−アイソマーの含量が好ましくは約７０％より大きい高分子量ポリブタジエンを転換して、ゴルフボールの点又はその部分のいずれかにおいてtrans−アイソマー含量を増加させ、好ましくはゴルフボールの実質的に全て又はその部分にわたって割合を増加させる。より好ましくは、cis−ポリブタジエンアイソマーは全ポリブタジエン含量の約８０％より多い量で存在する。最も好ましくは、cis−ポリブタジエンアイソマーは全ポリブタジエン含量の約９６％より多い量で存在する。特定の理論にとらわれる考えはないが、１，２−ポリブタジエンアイソマー（“ビニル−ポリブタジエン）の量が少ないことが初期ポリブタジエン及び反応生成物では好ましいと考えらえる。典型的には、ビニルポリブタジエンアイソマーの含量は約７％より少ない。好ましくは、ビニルポリブタジエンアイソマーの含量は約４％より少ない。より好ましくは、ビニルポリブタジエンアイソマーの含量は約２％より少ない。特定の理論にとらわれる考えはないが、組み合わせたcis−及びtrans−ポリブタジエン主鎖の得られた易動度は、同一物を含む反応生成物及びゴルフボールの低い弾性率及び高い反発弾性に対応すると考えられる。
【００２７】
高い反発弾性と低い弾性率（低い圧縮）特性（これらはゴルフボールのプレー特性にとって望ましくかつ有益である）を示すポリマー反応生成物を得るために、高分子量cis−１，４−ポリブタジエンを、成形サイクルにおいて好ましくはtrans−アイソマーに転換することができる。ポリブタジエン材料は典型的には約２００，０００を超える分子量を有する。好ましくは、ポリブタジエンの分子量は約２５０，０００より大きく、より好ましくは約３００，０００〜５００，０００である。特定の理論にとらわれる考えはないが、cis−trans触媒成分は、遊離基源と共役した場合、ある割合のポリブタジエンポリマー成分をcis−からtrans−構造に変換するように作用すると考えられている。cis−trans変換ではcis−trans触媒、例えば好ましくは実質的に硫黄を含まない置換又は未置換の芳香族有機成分、有機硫黄又は金属含有有機硫黄化合物、無機スルフィド化合物、芳香族有機金属化合物又はこれらの混合物の存在が必要である。本明細書で使用する“cis−trans触媒”は、所与の温度で少なくとも一部のcis−ポリブタジエンアイソマーをtrans−ポリブタジエンアイソマーに転換する全ての成分又はその組み合わせを意味する。cis−trans触媒成分は、本明細書で記載した一又は複数の他のcis−trans触媒を含むことができるが、少なくとも一つの好ましくは実質的に硫黄を含まない置換又は未置換の芳香族有機成分を含んでいなければならない。一つの好ましい態様では、cis−trans触媒は実質的に硫黄を含まない。
【００２８】
好ましくは実質的に硫黄を含まない置換又は未置換の芳香族有機成分は以下を含むがこれに限定されない：式(Ｒ1)x−Ｒ3−Ｍ−Ｒ4−(Ｒ2)yを有する成分、式中Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素又は置換若しくは未置換のＣ1-20の直鎖の、分岐した若しくは環状のアルキル、アルコキシ基又は単環式、多環式若しくは縮合環式Ｃ6〜Ｃ24の芳香族基であり；ｘ及びｙはそれぞれ０〜５の整数であり；Ｒ3及びＲ4をそれぞれ単環式、多環式若しくは縮合環式Ｃ6〜Ｃ24の芳香族基から選択し；かつＭはアゾ基又は金属成分を含む。Ｒ3及びＲ4をそれぞれ好ましくはＣ6〜Ｃ10の芳香族基から選択し、より好ましくはフェニル、ベンジル、ナフチル、ベンズアミド及びベンゾチアジルから選択する。Ｒ1及びＲ2をそれぞれ好ましくは置換又は未置換のＣ1-10の直鎖の、分岐した若しくは環状のアルキル、アルコキシ基又はＣ6〜Ｃ10の芳香族基から選択する。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3又はＲ4が置換されている場合、置換物は一又は複数の以下の置換基を含むことができる：ヒドロキシ及びその金属塩；メルカプト及びその金属塩；ハロゲン；アミノ、ニトロ、シアノ及びアミド；エステル、酸及び金属塩を含むカルボキシル；シリル；アクリレート及びその金属塩；及びホスフェート及びホスファイト。Ｍが金属成分である場合、それは当業者が利用可能ないずれの適切な元素状金属であってもよい。典型的には、金属は遷移金属であることができるが、好ましくはテルル又はセレンである。cis−trans触媒で使用するいくつかの好ましい芳香族成分は以下の式を有している：
【化１】
【化２】
【００２９】
適切な有機硫黄成分は以下を含むがこれに限定されない：４，４'−ジフェニルジスルフィド；４，４'−ジトリルジスルフィド；４，４'−ジフェニルアセチレン；２，２'−ベンズアミドジフェニルジスルフィド；ビス(２−アミノフェニル)ジスルフィド；ビス(４−アミノフェニル)ジスルフィド；ビス(３−アミノフェニル)ジスルフィド；２，２'−ビス(２−アミノナフチル)ジスルフィド；２，２'−ビス(３−アミノナフチル)ジスルフィド；２，２'−ビス(４−アミノナフチル)ジスルフィド；２，２'−ビス(５−アミノナフチル)ジスルフィド；２，２'−ビス(６−アミノナフチル)ジスルフィド；２，２'−ビス(７−アミノナフチル)ジスルフィド；２，２'−ビス(８−アミノナフチル)ジスルフィド；１，１'−ビス(２−アミノナフチル)ジスルフィド；１，１'−ビス(３−アミノナフチル)ジスルフィド；１，１'−ビス(４−アミノナフチル)ジスルフィド；１，１'−ビス(５−アミノナフチル)ジスルフィド；１，１'−ビス(６−アミノナフチル)ジスルフィド；１，１'−ビス(７−アミノナフチル)ジスルフィド；１，１'−ビス(８−アミノナフチル)ジスルフィド；１，２'−ジアミノ−１，２'−ジチオジナフタレン；２，３'−ジアミノ−１，２'−ジチオジナフタレン；ビス(４−クロロフェニル)ジスルフィド；ビス(２−クロロフェニル)ジスルフィド；ビス(３−クロロフェニル)ジスルフィド；ビス(４−ブロモフェニル)ジスルフィド；ビス(２−ブロモフェニル)ジスルフィド；ビス(３−ブロモフェニル)ジスルフィド；ビス(４−フルオロフェニル)ジスルフィド；ビス(４−ヨードフェニル)ジスルフィド；ビス(２，５−ジクロロフェニル)ジスルフィド；ビス(３，５−ジクロロフェニル)ジスルフィド；ビス(２，４−ジクロロフェニル)ジスルフィド；ビス(２，６−ジクロロフェニル)ジスルフィド；ビス(２，５−ジブロモフェニル)ジスルフィド；ビス(３，５−ジブロモフェニル)ジスルフィド；ビス(２−クロロ−５−ブロモフェニル)ジスルフィド；ビス(２，４，６−トリクロロフェニル)ジスルフィド；ビス(２，３，４，５、６−ペンタクロロフェニル)ジスルフィド；ビス(４−シアノフェニル)ジスルフィド；ビス(２−シアノフェニル)ジスルフィド；ビス(４−ニトロフェニル)ジスルフィド；ビス(２−ニトロフェニル)ジスルフィド；２，２'−ジチオ安息香酸エチル； ２，２'−ジチオ安息香酸メチル；２，２'−ジチオ安息香酸；４，４'−ジチオ安息香酸エチル；ビス(４−アセチルフェニル)ジスルフィド；ビス(２−アセチルフェニル)ジスルフィド；ビス(４−ホルミルフェニル)ジスルフィド；ビス(４−カルバモイルフェニル)ジスルフィド；１，１'−ジナフチルジスルフィド；２，２'−ジナフチルジスルフィド；１，２'−ジナフチルジスルフィド；２，２'−ビス(１−クロロジナフチル)ジスルフィド；２，２'−ビス(１−ブロモナフチル)ジスルフィド；１，１'−ビス(２−クロロナフチル)ジスルフィド；２，２'−ビス(１−シアノナフチル)ジスルフィド；２，２'−ビス(１−アセチルナフチル)ジスルフィド；及び類似物；又はこれらの混合物。好ましい有機硫黄成分は、４，４'−ジフェニルジスルフィド、４，４'−ジトリルジスルフィド又は２，２'−ベンズアミドジフェニルジスルフィド又はこれらの混合物である。有機硫黄cis−trans触媒は、反発弾性ポリマーの全成分に基づいて少なくとも約１２％、典型的には約３２％のtrans−ポリブタジエンアイソマーを含む反応生成物を製造するのに十分な量で好ましくは存在する。適切な金属含有有機硫黄成分は、ジエチルジチオカルバメート、ジアミルジチオカルバメート及びジメチルジチオカルバメートのカドミウム、銅、鉛及びテルル類似体又はこれらの混合物を含むがこれに限定されない。cis−trans触媒はブレンド、例えば有機硫黄化合物又は無機スルフィド化合物又は両者とのブレンドであってもよい。
【００３０】
cis−trans触媒は本明細書で定義したVIＡ族元素も含むことができる。元素状硫黄及びポリマー硫黄は例えばChardon, OHのElastochem, Inc.から市場を通じて入手可能である。硫黄触媒化合物の例はPB(RMS)-80元素状硫黄及びPB(CRST)-65ポリマー硫黄を含み、これらはいずれもElastochem, Inc.から入手可能である。例示である商品名TELLOYのテルル触媒及び例示である商品名VANDEXのセレン触媒はそれぞれRT Vanderbiltから市場を通して入手可能である。
元素状硫黄又はポリマー硫黄成分をcis−trans触媒として選択する場合、cis−trans触媒の作動性を改良しかつ硫黄触媒の所定量に対してtrans−転換を増加させるために促進剤を添加し得ることを理解すべきである。適切な促進剤は以下を含むがこれに限定されない：スルフェンアミド、例えばＮ−オキシジエチレン２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、チアゾール、例えばベンゾチアジルジスルフィド、ジチオカルバメート、例えばビスマスジメチルジチオカルバメート、チウラム、例えばテトラベンジルチウラムジスルフィド、キサンテート、例えば亜鉛イソプロピルキサンテート、チアジアジン、チオ尿素、例えばトリメチルチオ尿素、グアニジン、例えばＮ、Ｎ'−ジ−オルト−トリルグアニジン又はアルデヒド−アミン、例えばブチルアルデヒド−アニリン縮合生成物、又はこれらの混合物。
【００３１】
cis−trans触媒は好ましくは、全反発弾性ポリマー成分の１００部に対して約０．０１〜２５部の量で存在する。より好ましくは、cis−trans触媒は、全反発弾性ポリマー成分の１００部に対して約０．１〜１２部の量で存在する。最も好ましくは、cis−trans触媒は、全反発弾性ポリマー成分の１００部に対して約０．１〜８部の量で存在する。cis−trans触媒は典型的には、trans−ポリブタジエンアイソマーの含量を増加させて全反発弾性ポリマー成分に基づいて約５％〜７０％のtrans−ポリブタジエンを含むように反応生成物を製造するのに十分な量で存在する。
本明細書で述べるポリブタジエンのtrans−アイソマー含量の測定を、以下のように行うことができかつ行った。キャリブレーション用の標準を、trans−含量が分かっている少なくとも二つのポリブタジエンゴム試料、例えばtrans−ポリブタジエンの割合が高いものと低いものを使用して作成する。これらの試料を単独で使用しかつ、少なくとも約１．５％〜５０％のtrans−ポリブタジエン含量の段階ができるような方法で、又は未知の量を含み得られたキャリブレーション曲線が少なくとも１３個の等間隔の点を含むような方法で両者を共に混合して使用する。
【００３２】
市場から入手可能な光音響(PAS)セルを付したフーリエ変換赤外（Fourier Transform-Infrared(FT-IR)）分光計を使用し、以下の機器パラメーターを使用して各標準のＰＡＳスペクトルを得た：２．５KHz（０．１６cm／秒光学速度）の速度でスキャンし、１．２KHzの電子フィルターを使用し、アンダーサンプリング比（undersampling ratio）を２（資料を集める前のレーザー信号のゼロ交叉の数）とし、感度設定１で３７５〜４０００cm-1の範囲にわたる分解能が１cm-1における最小の１２８スキャンをコアド（co-add）する。
６００〜１１００cm-1の間に見られるcis−、trans−、及びビニル−ポリブタジエンのＰＡＳスペクトルからのピークを積算することができる。次いで、３個のアイソマーのピークの下の全領域のフラクションとしてのtrans−ポリブタジエンのピークを、現実のtrans−ポリブタジエン含量に対するtrans−ポリブタジエン領域フラクションのキャリブレーション曲線を作成するために決定することができる。得られたキャリブレーション曲線の相関係数（Ｒ2）は最小値０．９５でなければならない。
【００３３】
新たに切り出し、離型物等の外来物を含まずかつ汚染されていない表面を含む試料をＰＡＳセルに充填することによって、未知のコア材料の対象とする点におけるＰＡＳスペクトルが上記のパラメーターを使用して得られる。未知物のtrans−ポリブタジエン領域のフラクションを分析して、キャリブレーション曲線から現実のtrans−アイソマー含量を決定する。製造し試験した製品のいずれの部分においてもtrans−含量が増加している場合に、本明細書では製品全点におけるtrans−ということを理解すべきである。
硫酸バリウムが含まれている環境ではtrans−含量を試験する上記の方法がより正確でないことは知られている。従って、追加的な又は代わりのポリブタジエンのtrans−含量の試験は以下のとおりである。キャリブレーション用の標準を、trans−含量が分かっている少なくとも二つのポリブタジエン（例えばtrans−ポリブタジエンの割合が高いものと低いもの）を使用して作成する。これらの試料を単独で使用しかつ、少なくとも約１．５％〜５０％のtrans−ポリブタジエン含量の段階ができるような方法で、又は未知の量を含み得られたキャリブレーション曲線が少なくとも１３個の等間隔の点を含むような方法で両者を共に混合して使用する。
【００３４】
近赤外レーザーを備えたフーリエ変換ラマン（FT−Raman）分光計を使用して、以下の機器パラメーターを用いて各標準からストークス−ラマンスペクトルを得る：過剰な加熱又は蛍光を発することなく良好な信号対雑音比を得るのに十分なレーザー出力（典型的には約４００〜８００mWが適切である）；２cm-1の分解能；約４００〜４０００cm-1のラマンシフトスペクトル範囲；少なくとも３００スキャンのコアド。
キャリブレーション曲線を上記で生じたデータから、計量化学的アプローチ及びソフトウエア、例えばGalactic Industries Corp., Salem, NHからのPLSplus/IQを使用して構成することができる。SNV(detrend)経路長修正、平均センターデータ作成、及び１６００〜１７００cm-1のスペクトル範囲わたる５点SG２次デリバティブを使用して得られたPLS−1曲線を使用してこのソフトウェアで受容可能なキャリブレーションを得た。得られたキャリブレーション曲線の相関係数（Ｒ2）は最小値０．９５でなければならない。
未知試料における対象とする点において（例えばゴルフボールの表面又はセンター）、この機器を使用して未知のコア材料のラマンスペクトルを得る。未知物は外来物、例えば離型物等を含んではならない。PLSキャリブレーション曲線を使用して未知物のスペクトルを分析して、未知試料のtrans−ポリブタジエンアイソマー含量を決定する。
【００３５】
遊離基源、又は遊離基開始剤ということがある、は本組成物及び方法において必要である。遊離基源は典型的にはペルオキシド、好ましくは有機ペルオキシドである。適切な遊離基源は以下を含む：ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ジ(２−ｔ−ブチル−ペルオキシイソプロピル)ベンゼンペルオキシド、１，１−ビス(ｔ−ブチルペルオキシ)−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジ−(ｔ−ブチルペルオキシ)−２，５−ジメチルヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス(ｔ−ブチルペルオキシ)バレレート、ラウリルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及び類似物及びこれらのいずれかの混合物。ペルオキシドは典型的には、全反発弾性ポリマー成分の１００部当たり約０．１部より多い量で、好ましくは反発弾性ポリマー成分の１００部当たり約０．１〜１５部の量で、より好ましくは反発弾性ポリマー成分の１００部当たり約０．２〜５部の量で存在する。遊離基源は、この代わりとして又は付加的に一又は複数の電子線、ＵＶ又はガンマ放射線、Ｘ−線又は遊離基を生じることが可能な他の高エネルギー放射線のいずれかであることができる。熱が遊離基の発生の開始を容易にすることがよくあることがさらに理解されるべきである。
【００３６】
反応生成物の硬度を増加させるために架橋剤を含有させる。適切な架橋剤は不飽和脂肪酸又はモノカルボン酸の金属塩、例えばアクリル酸の亜鉛、カルシウム又はマグネシウム塩及び類似物及びこれらの混合物の一又は複数を含む。好ましいアクリレートはアクリル酸亜鉛、ジアクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、及びジメタクリル酸亜鉛及びこれらの混合物を含む。架橋剤は、反発弾性ポリマー成分のポリマー鎖の一部分が架橋するのに十分な量で存在する。例えば、架橋の量を調整することによって所望の圧縮を得ることができる。このことは、例えば、架橋剤の型及び量を変えることにより行うことができ、方法は当業者に周知である。架橋剤は典型的には、反発弾性ポリマー成分の約０．１％より多い量で、好ましくは反発弾性ポリマー成分の約１０〜４０％の量で、より好ましくは反発弾性ポリマー成分の約１０〜３０％の量で存在する。
【００３７】
ゴルフボールの一又は複数の部分に添加する充填材は典型的には、加工性を目的として又はレオロジー及び混合特性、比重（すなわち密度調整用充填材）、弾性率、引き裂き強度、強化及び類似の性質に影響を与えるために含まれる。充填材は一般的には無機質であり、適切な充填材は多数の金属又は金属酸化物、例えば酸化亜鉛及び酸化スズ、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、クレー、タングステン、炭化タングステン、一連のシリカ、及びこれらの混合物である。充填材は種々の発泡剤又は気泡剤を含むことができ、当業者は直ちにこれを選択することができる。発泡ポリマーブレンドを、セラミック又はガラスの微小球体とポリマー材料とを混合することによって製造することができる。ポリマー、セラミック、金属及びガラスの微小球体は中実又は中空であることができ又充填していてもしていなくてもよい。充填材を典型的にはゴルフボールの一又は複数の部分に添加してその密度を変えて均一なゴルフボールの標準に合わせる。充填材を、センター又は少なくとも一つの専用ボール（例えば低質量ボールはスイング速度が遅いプレーヤーに好まれる）の付加的な層の質量を変化させるために使用する。
【００３８】
反発弾性ポリマー成分は一又は複数の付加的なポリマー、例えば熱可塑性コポリエステルブロックコポリマー、動的に加硫した熱可塑性エラストマー、水素添加した又は水素添加していないスチレン−ブタジエンエラストマーであって無水マレイン酸又はスルホン酸のような官能基が結合したもの、熱可塑性ポリウレタン又はメタロセン触媒を使用して製造したポリマー、又はこれらのブレンドも含むことができる。適切な熱可塑性コポリエーテルエステルはHYTREL（登録商標）3078及びHYREL（登録商標）4069を含み、これらはWilmington, DEのE.I.DuPont de Nemors & Co.から市場を通じて入手可能である。適切な動的に加硫した熱可塑性エラストマーはAkron, OHのAdvanced Elastomer Systemsから市場を通じて入手可能なSANTOPRENE（登録商標）を含む。適切な官能化したスチレン−ブタジエンエラストマーはKRATON FG-1901及びFG-1921Xを含み、これらはHouston, TXのShell Corporationから市場を通じて入手可能である。適切な熱可塑性ポリウレタンの例はESTANE（登録商標）58133及びESTANE（登録商標）58144を含み、これらはCleveland, OHのB.F. Goodrich Companyから市場を通して入手可能である。さらに、上記したマンテル層用の材料は発泡ポリマー材料の形態であってもよい。例えば、適切なメタロセンポリマーは、メタロセン単一サイト触媒をベースとするフォームをベースとする熱可塑性エラストマーのフォームを含む。適切な熱可塑性ポリエーテルアミドはPEBAX（登録商標）2533、PEBAX（登録商標）1205及びPEBAX（登録商標）4033を含み、これらはPhiladelphia, PAのElf-Atochemから入手可能である。適切な熱可塑性アイオノマー樹脂はいずれの数のオレフィンをベースとするアイオノマーを含み、SURLYN（登録商標）及びIOTEK（登録商標）を含み、これらはWilmington, DEのE.I.DuPont de Nemors & Co.から、及びIrving,TXのExxon Corporationそれぞれから市場を通じて入手可能である。反発弾性ポリマー成分がポリブタジエンに加えていずれかの付加的なポリマーを含む場合、ポリブタジエンは反発弾性ポリマー成分の少なくとも５０ｐｈｒ、好ましくは約９０ｐｈｒより多い量で存在する。
【００３９】
本発明に従ってゴルフボールセンター又はコアのいずれかの部分を製造するのに使用する、反発弾性ポリマー成分、付加的なポリマー、遊離基開始剤、充填材及びいずれかの他の材料を組み合わせて、当業者に公知の混合の型によって混合物を製造することができる。適切な混合の型は、シングルパス及びマルチパス混合、及び類似のやり方を含む。ゴルフボールのセンター又は付加的な層の性質を変化させるのに使用する架橋剤及び他のいずれかの任意の添加剤を、同様に混合のいかなる型とも組み合わせることができる。成分を順次添加するシングルパス方法が好ましく、これはこの方の混合が効率を増加させ、方法のコストを減少させるからである。好ましい混合のサイクルは単一工程であり、この方法では、ポリマー、cis−trans触媒、充填材、ジアクリル酸亜鉛、及びペルオキシドを順次添加する。適切な混合装置は当業者に周知であり、これらの装置はバンバリーミキサー、ツーロールミル、又は二軸スクリュー押出機を含むことができる。ポリマーを混合する常用の混合速度を典型的には使用するが、速度は構成物が実質的に均一に分散するのに十分高くなくてはならない。一方、高速で混合すると混合するポリマーが分解する傾向にあり、特に反発弾性ポリマー成分の分子量が望ましくない程度に減少する傾向があるので、速度は速すぎないようにすべきである。従って、速度を高度のせん断を避けるのに十分な程度に低くすべきであり、この高度のせん断によりポリマー成分の高分子量部分が望ましくない程度に失われることとなる。さらに、混合速度が高すぎると、プレフォームが形成されコアの回りに集積される前に、架橋を開始するのに十分な熱を生じるという望ましくない結果となる可能性がある。混合温度はポリマー成分の型に依存し、より重要なことは遊離基開始剤の型に依存するということである。例えば、ジ(２−ｔ−ブチル−ペルオキシイソプロピル)ベンゼンを遊離基開始剤として使用する場合、約８０℃〜１２５℃の混合温度、好ましくは約８８℃〜１１０℃、より好ましくは９０℃〜１００℃が成分を安全に混合するのに適している。さらに、混合温度をペルオキシドの分解温度より低く保つことが重要である。例えば、ジクミルペルオキシドをペルオキシドとして選択する場合、温度は約９３℃（２００°Ｆ）を超えてはならない。適切な混合速度及び温度は当業者によく知られており、試験をしなくても直ちに決定できるものである。
【００４０】
本混合物を例えば圧縮成形又は射出成形してセンター用の中実球体又は中間層用の半球形シェルを得ることができる。ポリマー混合物を、該混合物が鋳型中にあるとき熱と圧力をかける成形サイクルを行う。空洞の形は形成するボールの部分に依存する。圧縮と加熱が一又は複数のペルオキシドの分解して遊離基を解放し、これがcis−trans転換及び架橋を同時に開始させる。成形サイクルの温度及び期間をペルオキシドの型及び選択したcis−trans触媒に基づいて選択する。成形サイクルは、固定した期間について単一の温度における混合物を成形する単一工程を有することができる。単一工程の成形サイクルの例は、ジクミルペルオキシドを含む混合物について、ポリマー混合物を１７１．１℃（３４０°Ｆ）で１５分間保持することである。成形サイクルは二段階工程も含むことができ、この方法ではポリマー混合物を鋳型の中で初期期間の間初期温度で保持し、次いで第２の、典型的には第２の期間の間より高い温度に保つ。二段階成形サイクルの例は、鋳型を１４３．３℃（２９０°Ｆ）で４０分間保持し、次いで鋳型を１７１．１℃（３４０°Ｆ）まで段階的に上げて２０分間保持する。本発明の好ましい態様では、単一工程硬化サイクルを採用する。単一工程法は効果的かつ効率的であり、二段階法の時間と費用を減少させる。本発明に従ってゴルフボールセンター又はコアのすべての部分のいずれかを製造するのに使用する反発弾性成分、ポリブタジエン、cis−trans転換触媒、追加的なポリマー、遊離基開始剤、充填材及び他の材料を組み合わせて射出成型法によってゴルフボールを製造することができ、該方法は当業者に周知でもある。硬化時間は選択した種々の材料に依存するが、特に適切な硬化時間は約５〜１８分、好ましくは約８〜１５分、より好ましくは約１０〜１２分である。当業者は使用した材料及び本明細書での説明に基づいて、硬化時間を長く又は短く調整することが直ちに可能である。
【００４１】
未硬化の反発弾性ポリマー成分より多量のtrans−ポリブタジエンを含む硬化した反発弾性ポリマー成分を、内部のある点で第１の硬度を有し表面が第２の硬度を有する製品に成形し、ここで第２の硬度は第１の硬度の１０％より大きく第１の硬度から相違している。好ましくは、製品は球形で点は製品の中心点である。他の態様では、第２の硬度は第１の硬度の２０％より大きく第１の硬度から相違している。硬化した製品は、内部の部位において第１の量のtrans−ポリブタジエンを有し、表面の部位において第２の量のtrans−ポリブタジエンを有し、ここで第１の量は第２の量より少なくとも約６％少なく、好ましくは第２の量より少なくとも約１０％少なく、より好ましくは第２の量より少なくとも約２０％少ない。内部部位は好ましくは中心であり、製品は好ましくは球形である。
本発明に従って製造したゴルフボールのコア、又はコアの部分の圧縮は、好ましくは約５０より小さく、より好ましくは約２５より小さい。
【００４２】
カバーはボールとクラブの境界をなすものである。カバーにとって望ましい性質は多くの中で、良好な成形性、高い耐摩耗性、高い引き裂き強度、高い反発弾性及び良好な離型性である。カバーは典型的には、十分な強度、良好な作動特性及び耐久性を与えるだけの厚さを有している。ゴルフボールのカバーは典型的には少なくとも約０．７６２mm（０．０３インチ）、好ましくは０．７６２〜３．１７５mm（０．０３〜０．１２５インチ）、より好ましくは約１．２７〜２．５４mm（０．０５〜０．１インチ）の厚さを有している。ゴルフボールは典型的にはカバーの表面領域の少なくとも約６０％のディンプルカバレッジ、好ましくは少なくとも約７０％のディンプルカバレッジを有している。
カバーは当業者に公知のすべての適切なカバー又は中間層の材料を有することができ、これには熱可塑性及び熱硬化性材料が含まれるが、好ましくはカバー又は中間層はすべての適切な材料、例えばエチレンと不飽和モノカルボン酸のイオン性コポリマーを含むことができ、該コポリマーをWilmington, DEのE.I.DuPont de Nemours & Co.,の商標SURLYN、又はExxonのIOTEK若しくはESCORとして入手可能である。これらは、エチレンと亜鉛、ナトリウム、リチウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、マンガン、ニッケル又は類似物の塩で部分的に中和したメタクリル酸若しくはアクリル酸とのコポリマー若しくはターポリマーであり、該塩は２〜８の炭素原子を有するオレフィンと３〜８の炭素原子を有する不飽和モノカルボン酸との反応生成物である。コポリマーのカルボン酸基をすべて又は部分的に中和してもよく、カルボン酸基はメタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸又はイタコン酸を含むことができる。
【００４３】
本ゴルフボールはさらに一又は複数の例えば以下のホモポリマー又はコポリマーカバー材料を含むことができる：
(1) ビニル樹脂、例えば塩化ビニルの重合により又は塩化ビニルと酢酸ビニル、アクリル酸エステル又は塩化ビニリデンとの共重合により製造されたもの；
(2) ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン及びコポリマー、例えばエチレンメタクリレート、エチレンエチルアクリレート、エチレンビニルアセテート、エチレンメタクリル酸又はエチレンアクリル酸又はプロピレンアクリル酸及び単一サイト触媒を使用して製造したコポリマー及びホモポリマー；
(3) ポリウレタン、例えばポリオールとジイソシアナート又はポリイソシアナートから製造したもの及び米国特許第５，３３４，６７３号に開示されたもの；
(4) ポリ尿素、例えば米国特許第５，４８４，８７０号に開示されたもの；
(5) ポリアミド、例えばポリ（ヘキサメチレンアジパミド）及びジアミンと二塩基酸から製造された他のもの、並びにアミノ酸から製造されたもの、例えばポリ(カプロラクタム)、及びポリアミドとSURLYN、ポリエチレン、エチレンコポリマー、エチレン−プロピレン−非共役ジエンターポリマー、及び類似物とのブレンド；
(6) アクリル系樹脂及びこれらの樹脂とポリ塩化ビニル、エラストマー、及び類似物とのブレンド；
(7) 熱可塑性物、例えばウレタン；オレフィン系熱可塑性ゴム、例えばポリオレフィンとエチレン−プロピレン−非共役ジエンターポリマーとのブレンド；スチレンとブタジエン、イソプレン又はエチレン−ブチレンゴムとのブロックコポリマー；又はコポリ(エーテル−アミド)、例えばPhiladelphia, PAのELF Atochemが市販するPEBAX；
(8) ポリフェニレンオキシド樹脂又はポリフェニレンオキシドと高耐衝撃性ポリスチレン（Pittsfield, MAのGeneral Electric CompanyによりNORYLの商標で市販されている）とのブレンド；
(9) 熱可塑性ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／グリコール変性及びエラストマー（Wilmington, DEのE.I. DuPont de Nemours & Co.によりHYTRELの商標で、及びPittsfield, MAのGeneral Electric ComoanyによりLOMODとして市販されている）；
(10) アクリロニトリルブタジエンスチレンを有するポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、スチレン無水マレイン酸、ポリエチレン、エラストマー及び類似物及びアクリロニトリルブタジエンスチレン又はエチレンビニルアセテート又は他のエラストマーを有するポリ塩化ビニルを含むブレンド又はアロイ；及び
(11) 熱可塑性ゴムとポリエチレン、プロピレン、ポリアセタール、ナイロン、ポリエステル、セルロースエステル及び類似物とのブレンド。
【００４４】
好ましくは、カバーはポリマー、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１又はヘキセン−１をベースとするホモポリマー又はコポリマーを含み、これらは官能性モノマー、例えばアクリル酸及びメタクリル酸及び完全に又は部分的に中和されたアイオノマー樹脂及びそのブレンド、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルホモポリマー及びコポリマー、イミド化したアミノ基を含むポリマー、ポリカーボネート、強化ポリアミド、ポリフェニレンオキシド、高耐衝撃性ポリスチレン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリ（フェニレンスルフィド）、アクリロニトリル−ブタジエン、アクリル−スチレン−アクリロニトリル、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(ブチレンテレフタレート)、ポリ(エチレンビニルアルコール)、ポリ(テトラフルオロエチレン)及び官能性コモノマーを含むそのコポリマー、及びこれらのブレンドを含む。適切なカバー組成物は、ポリエーテル又はポリエステル熱可塑性ウレタン、熱硬化性ポリウレタン、低弾性率アイオノマー、例えば酸を含むエチレンコポリマーアイオノマー、Ｅ／Ｘ／Ｙを含むターポリマー（Ｅはエチレン、Ｘはアクリレート又はメタクリレートをベースとする柔軟化コモノマーで約０〜５０質量％存在し、Ｙはアクリル酸又はメタクリル酸で約５〜３５質量％存在する）も含む。より好ましくは、飛距離を最大に設計した低回転速度の態様では、アクリル酸又はメタクリル酸は約１５〜３５質量％存在し、アイオノマーを高弾性率アイオノマーにしている。高回転の態様では、カバーは、酸が約１０〜１５質量％存在しかつ柔軟化コモノマーを含むアイオノマーを含む。
【００４５】
本明細書で述べたように、カバーも本発明から製造することができる。
所望の性質に依存して、本発明に従って製造したボールは、従来のボールと比較すると、圧縮又は弾性率を減少させた、実質的に同等又は高い反発弾性、反発係数（CoR）を示すことができる。従って、本発明に従って製造したボールは又、従来のボールと比較すると、圧縮を増加させることなく、実質的に高い反発弾性又は反発係数（CoR）も示すことができる。反発弾性の他の指標は“誘電正接”又は“tanδ”であり、これは対象の動的こわさを測定して得られる。このような動的特性に関するロスタンジェント及び用語は典型的にはASTM D4092−90に従って記載されている。従って、低いロスタンジェントは高い反発弾性を示し、これによって高い跳ね返り能力を示している。低いロスタンジェントは、クラブからゴルフボールに与えられたエネルギーの多くが動的エネルギー、すなわち発射速度及びその結果としての飛距離に転換されることを示している。ゴルフボールの剛性又は圧縮こわさを例えば動的こわさで測定することができる。高い動的こわさは高い圧縮こわさを示す。所望の圧縮こわさを有するゴルフボールを製造するためには、架橋した反応生成物材料の動的こわさを−５０℃で約５０，０００N／mより低くすべきである。好ましくは動的こわさを−５０℃で約１０，０００〜４０，０００N／m、より好ましくは動的こわさを−５０℃で約２０，０００〜３０，０００N／mとすべきである。
【００４６】
動的こわさはいくつかの点で動的弾性率に類似している。動的こわさは本明細書で記載したようにプローブの幾何学に依存しているが、ところが動的弾性率は幾何学に依存しない特異的な材料の性質である。動的こわさの測定は、動的弾性率の定量的測定及び試料製品の特定の点におけるロスタンジェントの正確な測定を可能にするという特異的な性質を有している。本発明の場合、製品はゴルフボールである。ポリブタジエン反応生成物は好ましくは、−５０℃で約０．１より低いロスタンジェントを有し、より好ましくは−５０℃で約０．０７より低いロスタンジェントを有する。
得られたゴルフボールの反発係数は、典型的には約０．７より大きく、好ましくは約０．７５より大きく、より好ましくは約０．７８より大きい。ゴルフボールのAtti圧縮（従来ＰＧＡ圧縮といわれていた）も典型的には少なくとも約４０、好ましくは約５０〜１２０、より好ましくは約６０〜１００である。圧縮値は測定する製品の直径に依存する。本発明のゴルフボールポリブタジエン材料の曲げ弾性率は、典型的には約３．４５MPa（５００psi）〜２０６８MPa（３００，０００psi）、好ましくは約１３．７９〜１３７９MPa（２０００〜２００，０００psi）である。ゴルフボールポリブタジエン材料の硬度は、典型的には少なくとも約１５ショアＡ硬度であり、好ましくは約３０ショアＡ硬度〜８０ショアＤ硬度、より好ましくは約５０ショアＡ硬度〜６０ショアＤ硬度である。ゴルフボールポリブタジエン材料の比重は、典型的には０．７より大きく、好ましくは約１より大きい。ゴルフボールポリブタジエン材料の約２３℃におけるせん断貯蔵弾性率又は貯蔵弾性率は、典型的には少なくとも約１０，０００dyn／cm2，好ましくは約１０4〜１０10dyn／cm2、より好ましくは約１０6〜１０10dyn／cm2である。
【００４７】
ゴルフボールの部分を成形する方法及び組成物により典型的には結果として材料の性質が傾斜状になる。先行技術で使用する方法は一般にこの傾斜を定量するのに硬度を使用する。硬度は静的弾性率の定量的尺度であり、ゴルフボールの使用に伴う変形時、すなわちクラブによる打撃時における材料の弾性率を表すものではない。ポリマー科学の当業者に周知のように、時間−温度重なり原理を他の変形速度を模倣するために使用することができる。ポリブタジエンを含むゴルフボール部分では、０℃〜−５０℃の温度で１−Hzの振動がゴルフボールの打撃速度に性質的に等価であると考えられている。従って、０℃〜−５０℃、好ましくは−２０℃〜−５０℃におけるロスタンジェントと動的こわさの測定は、ゴルフボールの作動性を予測するのに使用することができる。
さらに、本発明に従って製造したゴルフボールで使用する加硫していないゴム、例えばポリブタジエンのムーニー粘度は、典型的には約２０より大きく、好ましくは約３０より大きく、より好ましくは約４０より大きい。ムーニー粘度を典型的にはASTMD−1646に従って測定する。
【００４８】
本発明に従ってゴルフボールを製造する場合、ゴルフボールのディンプルカバレッジは、典型的には約６０％より大きく、好ましくは約６５％より大きく、より好ましくは約７０％より大きい。ASTM方法D−790で測定したゴルフボールのカバーの曲げ弾性率は、典型的には約３．４５MPa（５００psi）より大きく、好ましくは約３．４５MPa（５００psi）〜１０３４MPa（１５０，０００psi）である。カバーの硬度は、典型的には約３５〜８０ショアＤ硬度、好ましくは約４０〜７８ショアＤ硬度、より好ましくは約４５〜７５ショアＤ硬度である。
図１を参照すると、本発明のゴルフボール１０はコア１２及びコア１２を取り囲むカバー１６を含むことができる。図２を参照すると、本発明のゴルフボール２０はセンター２２、カバー２６及びカバーとセンターの間に配設した少なくとも一つの中間層２４を含むことができる。カバーとセンターのそれぞれは一つより多い層を含むことができ、すなわちゴルフボールは従来のスリーピース糸巻きボール、ツーピースボール、多層コア及び一若しくは複数の中間層を有するボール等であってもよい。従って、図３を参照すると、本発明のゴルフボール３０はセンター３２、カバー３８及びカバーとセンターの間に配設した中間層３４及び３６を含むことができる。図３は二つの中間層しか示していないが、上記したようにどのような数又は型の中間層も使用可能であることは理解されるであろう。
【００４９】
【実施例】
表１に、cis−ポリブタジエンアイソマーの部分をtrans−アイソマーに転換することができた種々の金属スルフィドcis−trans触媒を示す。CARIFLEX BR-1220ポリブタジエン（１００ｐｈｒ）を酸化亜鉛（５ｐｈｒ）、ジクミルペルオキシド（３ｐｈｒ、遊離基開始剤）及びジアクリル酸亜鉛（２５ｐｈｒ）と反応させて、本発明で記載した反応生成物を製造した。
trans−アイソマーの転換率は、２ｐｈｒより下から５ｐｈｒを越える範囲の量で存在する種々の触媒について、６％より下から１６％を越える範囲までである。表は、多くの異なるcis−trans触媒が種々の濃度でtrans−ポリブタジエン含量を増加させるという有効性を明確に示している。
【００５０】
【表１】
実施例１：有機硫黄 cis − trans 触媒を使用し本発明に従って製造したコア
有機硫黄化合物をcis−trans転換触媒として使用して、本願発明に従うコアを製造した。得られたコアの性質は、従来技術で構成した例のコアと比較して、本発明に従って製造したゴルフボールコアの利点を明確に示す。成分及び物理的性質を表２に示す。
本発明に従って製造したコアの圧縮負荷は、米国特許第５，６９７，８５６号、米国特許第５，２５２，６５２号及び米国特許第４，６９２，４９７号に従って構成したコアの圧縮負荷の約半分であり、一方同時にほぼ同一の、場合によりさらに高いCoR（反発弾性）を維持している。本発明に従って製造したコアは低い圧縮負荷を有する（柔らかい）が、反発弾性がある（早い）。圧縮負荷は、米国特許第３，２３９，２２８号に従って構成したコアの負荷より大きいが、顕著に高いCoRを有している。米国特許第３，２３９，２２８号のコアは非常に柔らかくかつ非常に遅い（非常に低いCoR）。
０℃〜−５０℃での動的こわさの割合変化も、コアの端部とセンターの両者で測定した。本発明のコアの端部とセンターの両者における動的こわさは、試験した温度範囲にわたってほんのわずか、２０％より少なく変動した。同一の温度範囲において、米国特許第３，２３９，２２８号に従って製造したコアは２３０％を越えて変動し、他の従来技術に従って製造したコアの動的こわさは１３０％より大きく、典型的には１５０％まで変動した。
【００５２】
trans−傾斜が計算できるように、本発明に従って製造したコアのセンターと端部の両者においてtrans−転換の割合も測定し、上記の同じ４特許に開示されたようにして製造したコアについても測定した。本発明に従うコアは、端部からセンターへ約３２％のtrans−傾斜を有していた。本発明に従って製造したコアについて、硬化前及び硬化後のtrans−割合を測定して本方法の有効性を確認した。ポリブタジエンがtrans−アイソマーへ転換した割合は、センターにおけるほぼ４０％から端部における５５％を越えるまでの範囲であった。従来技術、米国特許第３，２３９，２２８号及び米国特許第４，６９２，４９７号に従って製造した二つのコアのtrans−傾斜はゼロであった。米国特許第５，６９７，８５６号に従って製造した第三のコアはわずかなtrans−傾斜を有し、端部からセンターまで１８％より低かった。米国特許第５，２５２，６５２号に従って製造した第四のコアは非常に大きなtrans−傾斜を有し、端部からセンターまでほぼ６５％であった。
【００５３】
実施例２：無機スルフィド cis − trans 触媒を使用し本発明に従って製造したコア 無機スルフィド化合物をcis−trans転換触媒として使用して本発明に従うコアを製造した。得られたコアの性質は、従来技術で構成した例のコアと比較して、本発明に従って製造したゴルフボールコアの利点を明確に示す。成分及び物理的性質を表２に示す。
圧縮負荷は、米国特許第５，６９７，８５６号、米国特許第５，２５２，６５２号及び米国特許第４，６９２，４９７号に従って構成した三つのコアの圧縮負荷の約半分であり、一方同時にほぼ同一の、場合によりさらに高いCoR（反発弾性）を維持している。本発明に従って製造したコアは柔らかいが、反発弾性がある（早い）。圧縮負荷は、米国特許第３，２３９，２２８号に従って構成したコアの負荷より大きいが、顕著に高いCoRを有している。米国特許第３，２３９，２２８号のコアは非常に柔らかくかつ非常に遅い（低いCoR）。
【００５４】
０℃〜−５０℃での動的こわさの割合変化も、コアの端部とセンターの両者で測定した。本発明のコアの端部とセンターの両者における動的こわさは、試験した温度範囲にわたってほんのわずか、１２５％より少なく変動した。同一の温度範囲において、米国特許第３，２３９，２２８号に従って製造したコアは２３０％を越えて変動し、他の従来技術に従って製造したコアの動的こわさは１３０％より大きく、典型的には１５０％まで変動した。
trans−傾斜が計算できるように、本発明に従って製造したコアのセンターと端部の両者においてtrans−転換の割合も測定し、上記の同じ４特許に開示されたようにして製造したコアについても測定した。本発明に従うコアは、端部からセンターへ約４５％のtrans−傾斜を有していた。米国特許第３，２３９，２２８号及び米国特許第４，６９２，４９７号に従って製造した二つのコアのtrans−傾斜はゼロであった。米国特許第５，６９７，８５６号に従って製造した第三のコアはわずかなtrans−傾斜を有し、端部からセンターまで１８％より低かった。米国特許第５，２５２，６５２号に従って製造した第四のコアは非常に大きなtrans−傾斜を有し、端部からセンターまでほぼ６５％であった。
【００５５】
実施例３：有機硫黄と無機スルフィドのブレンド cis − trans 触媒を使用し本発明に従って製造したコア
有機硫黄と無機スルフィド化合物のブレンドをcis−trans転換触媒として使用して本発明に従うコアを製造した。得られたコアの性質は、従来技術で構成した例のコアと比較して、本発明に従って製造したゴルフボールコアの利点を明確に示す。成分及び物理的性質を表２に示す。
圧縮負荷は、米国特許第５，６９７，８５６号、米国特許第５，２５２，６５２号及び米国特許第４，６９２，４９７号に従って構成した三つのコアの圧縮負荷の約半分であり、一方同時にほぼ同一の、場合によりさらに高いCoR（反発弾性）を維持している。本発明に従って製造したコアは柔らかいが、反発弾性がある（早い）。本発明の圧縮負荷は、米国特許第３，２３９，２２８号に従って構成した第四のコアの負荷より大きいが、顕著に高いCoRを有している。米国特許第３，２３９，２２８号に従って構成したコアは非常に柔らかくかつ非常に遅い（低いCoR）。
【００５６】
０℃〜−５０℃での動的こわさの割合変化も、コアの端部とセンターの両者で測定した。本発明のコアの端部とセンターの両者における動的こわさは、試験した温度範囲にわたってほんのわずか、１２１％より少なく変動した。同一の温度範囲において、米国特許第３，２３９，２２８号に従って製造したコアは２３０％を越えて変動し、他の従来技術に従って製造したコアの動的こわさは１３０％より大きく、典型的には１５０％まで変動した。
trans−傾斜が計算できるように、本発明に従って製造したコアのセンターと端部の両者においてtrans−転換の割合も測定し、上記の同じ４特許に開示されたようにして製造したコアについても測定した。本発明に従うコアは、端部からセンターへ約４４％のtrans−傾斜を有していた。本発明に従って製造したコアについて、硬化前及び硬化後のtrans−割合も測定して、本方法の有効性を確認した。ポリブタジエンがtrans−アイソマーへ転換した割合は、センターにおけるほぼ２６％から端部における４５％を越えるまでの範囲であった。米国特許第３，２３９，２２８号及び米国特許第４，６９２，４９７号に従って製造した二つのコアのtrans−傾斜はゼロであった。米国特許第５，６９７，８５６号に従って製造した第三のコアはわずかなtrans−傾斜を有し、端部からセンターまで１８％より低かった。米国特許第５，２５２，６５２号に従って製造した第四のコアは非常に大きなtrans−傾斜を有し、端部からセンターまでほぼ６５％であった。
【００５７】
【表２】
【表３】
表２の続き
実施例４：従来の二重コアボールと本発明に従って製造した二重コアボールの比較
中実のセンター、中実のセンターを取り巻く中間層及び中間層の回りに同心状に配設したカバーを有する本発明に従う二重コアゴルフボールを製造した。成分と物理的性質を表３に示す。
本発明のゴール及び従来技術のボールのために中実のセンターを構成した。両者のセンターを、出発材料としてCARIFLEX BR1220ポリブタジエンから製造し、VAROX 802-40KE-HPペルオキシド（従来技術）を本発明ではＤＴＤＳcis−trans触媒とジクミルペルオキシドで置き換えた点だけが異なる。この置き換えにより、ポリブタジエン材料の部分が成形中にtrans−構造に変換されることが可能となる。得られた中実のセンターは約２．９２cm（１．１５インチ）の外部直径を有する。これで製造されたポリブタジエン反応生成物は、従来技術のボールが１．５％のtrans−アイソマー含量であるのと比較して４０％のtrans−アイソマー含量を有していた。約４．０１cm（１．５８インチ）の外部直径を有する同一の中間層を各中実のセンターの回りに構成してコアを製造した。
【００６０】
二つのコアの圧縮値とCoR値を測定した。本発明に従って製造したコアの圧縮を測定したところ７７であり、従来のボールのコアの圧縮を測定したところ７８であった。CoRの測定値は、従来のセンターが０．７７４であり、本発明のコアが０．７８９であった。従って、本発明により、従来技術で構成されたセンターと比較して同様の圧縮においてより高い反発弾性を有するセンター及びコアが得られた。
同一のカバーを両方のセンターに加えて再度圧縮とCoRの値を測定した。両者のボールの圧縮を測定したところ８９であり、従来のボールと本発明のボールのCoR値はそれぞれ０．７９１と０．８０２であった。本発明により、従来技術で構成したボールと比較して、圧縮が同じでより高い反発弾性（CoR）を有するボールが得られた。
【００６１】
表３（１）
実施例５：従来の二重カバーボールと本発明に従って製造した二重カバーボールの比較
中実のセンター、中実のセンターを取り巻く内部カバー及び内部カバーの回りに同心状に配設したカバーを有する本発明に従う二重カバーゴルフボールを製造した。成分と物理的性質を表３に示す。
本発明のボール及び従来技術のボールのために中実のセンターを構成した。両者のセンターを、出発材料としてCARIFLEX BR1220ポリブタジエンから製造し、一対のペルオキシド、VAROX 231 XL及びDBDB-60（従来技術）を本発明ではＤＴＤＳcis−trans触媒とジクミルペルオキシドで置き換えた点だけが異なる。得られた中実のセンターは約３．５３cm（１．３９インチ）の外部直径を有する。本発明のポリブタジエン反応生成物は、従来技術のセンターが１．５％のtrans−アイソマー含量であるのと比較して５５％のtrans−アイソマー含量を有していた。約３．８４cm（１．５１インチ）の外部直径を有する同一の内部カバーを中実のセンターの回りに構成した。
同一のカバーを両方のセンターに加えて圧縮とCoRの値を測定した。両者のボールの圧縮を測定したところ、本発明のボールが７０であったのに比較して従来のボールは８９であった。CoR値は両者とも０．７９３であった。本発明により、従来技術で構成したボールと比較して、反発弾性（CoR）が同じで圧縮が顕著に低いボールが得られた。
【００６３】
表３（２）
実施例６：従来の中実コアボールと本発明に従って製造した中実コアボールの比較
本発明のボール及び従来技術のボールのために中実のコアを構成した。成分と物理的性質を表３に示す。
両者のコアを、出発材料としてCARIFLEX BR1220ポリブタジエンから製造した。一方のコアはVAROX 231 XL及びDBDB-60（従来技術）を含み、他方のコアは本発明のＤＴＤＳcis−trans触媒とジクミルペルオキシドを含む。得られた中実のコアは約４．０１cm（１．５８インチ）の外部直径を有する。本発明のポリブタジエン反応生成物は、従来技術のコアが１．５％のtrans−アイソマー含量であるのと比較して４５％のtrans−アイソマー含量を有していた。
同一のカバーを両方のコアに加えて圧縮とCoRの値を測定した。本発明のボールの測定値が４８であったのに比較して、従来のボールの圧縮を測定すると９１であった。CoR値は両者とも０．７９１であった。本発明により、従来技術で構成したボールと比較して、反発弾性（CoR）が同じで圧縮が顕著に低いボールが得られた。
【００６５】
表３（３）
実施例７〜１０：従来のゴルフボールと本発明に従って製造したゴルフボールの比較
本発明に従うポリブタジエン反応生成物を以下の配合に従って製造することができる：
これらの成分を混合し成形して、cis−構造をtrans−構造に変換することができる。
本明細書に開示した特定の態様は本発明のいくつかの観点を説明するためのものであるから、本明細書に記載されクレームされた発明は、これらの態様によって範囲が制限されるものではない。均等な態様は本発明の範囲内であることを意図している。実際、本明細書に示しかつ記載したものに加えて本発明の種々の変形は、当業者にとって先の記載から明らかであろう。このような変形も付記したクレーの範囲内のものであるという意図である。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、本発明に従うカバーとコアを有するツーピースゴルフボールの断面図である。
【図２】は、本発明に従うカバーとセンターの間に中間層を有するゴルフボールの断面図である。
【図３】は、本発明に従うカバーとセンターの間に一以上の中間層を有するゴルフボールの断面図である。
Claims (18)
- 一定量のポリブタジエン、遊離基源及び少なくとも一つの芳香族成分を含むcis−trans触媒の転換反応から製造した材料を含むゴルフボールであって、以下を含むポリブタジエン反応生成物を形成するのに十分な温度で該反応が起こる、ゴルフボール：
転換反応の前に存在するtrans−ポリブタジエンの量より多くの量のtrans−ポリブタジエン；及び
少なくとも一つの芳香族成分を含むcis−trans触媒、ここで該芳香族成分は式(Ｒ1)x−Ｒ3−Ｍ−Ｒ4−(Ｒ2)yを含み、式中Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素又は置換若しくは未置換のＣ1-20の直鎖の、分岐した若しくは環状のアルキル、又はアルコキシ基又は単環式、多環式若しくは縮合環式Ｃ6〜Ｃ24の芳香族基であり；ｘ及びｙはそれぞれ０から５の整数であり；Ｒ3及びＲ4をそれぞれ単環式、多環式若しくは縮合環式Ｃ6〜Ｃ24の芳香族基から選択し；かつＭはアゾ基又は金属成分を含み、
この場合、該ポリブタジエン反応生成物がゴルフボールコアの少なくとも一つの部分を形成し、該コアは第１の量のtrans−ポリブタジエンを有する中心と第２の量のtrans−ポリブタジエンを有する表面とを有し、第１の量が第２の量より少なくとも約６％少ない。 - ６０％より大きいディンプルカバレッジ、３５〜８０のショアＤの硬度又は３．４５MPa（５００psi）より大きい曲げ弾性率の少なくとも一つを有するカバーをゴルフボールが有し、ゴルフボールが５０〜１２０の圧縮又は０．７より大きい反発係数の少なくとも一つを有する、請求項１のゴルフボール。
- ポリブタジエン反応生成物が０℃で測定した第２の動的こわさの１３０％より小さい−５０℃で測定した第１の動的こわさを有する、請求項１のゴルフボール。
- Ｍがテルル又はセレンの少なくとも一つを含む、請求項１のゴルフボール。
- cis−trans触媒がポリブタジエン１００部当たり０．１〜１２部の量で存在する、請求項１のゴルフボール。
- ポリブタジエン反応生成物が２％より少ないビニルアイソマーを含む、請求項１のゴルフボール。
- さらに加硫促進剤を含む、請求項１のゴルフボール。
- ゴルフボールがさらにカバー及びコアとカバーの間に配設した中間層を含む、請求項１のゴルフボール。
- 以下の工程を含むゴルフボールの製造方法：
（ａ）少なくとも一つの式(Ｒ1)x−Ｒ3−Ｍ−Ｒ4−(Ｒ2)yを有する芳香族成分を含むcis−trans触媒；（ｂ）遊離基源；及び（ｃ）全ポリマー成分の７０％より多い量で存在するcis−ポリブタジエン成分を含む第１の反発弾性ポリマー成分を組み合わせる工程；
少なくとも一部分のcis−ポリブタジエン成分をtrans−ポリブタジエン成分に転換するのに十分な温度で、５〜１８分、第１の反発弾性ポリマー成分の一部分を第２の反発弾性ポリマー成分に転換する工程、この工程において、第２の反発弾性ポリマー成分におけるポリブタジエンの少なくとも１０％はtrans−ポリブタジエンでありビニル−ポリブタジエンは７％より少ない；及び
第２の反発弾性ポリマー成分をゴルフボールの少なくとも一部分へ形成する工程、式中Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素又は置換若しくは未置換のＣ1-20の直鎖の、分岐した若しくは環状のアルキル、又はアルコキシ基又は単環式、多環式若しくは縮合環式Ｃ6〜Ｃ24の芳香族基であり；ｘ及びｙはそれぞれ０から５の整数であり；Ｒ3及びＲ4をそれぞれ単環式、多環式若しくは縮合環式Ｃ6〜Ｃ24の芳香族基から選択し；かつＭはアゾ基又は金属成分を含み、この場合、該部分は第１の量のtrans−ポリブタジエンを有する中心と第２の量のtrans−ポリブタジエンを有する表面とを有し、第１の量が第２の量より少なくとも約６％少ない。 - ポリブタジエン成分が第１の反発弾性ポリマー成分全量の少なくとも８０％の量で存在するcis−ポリブタジエンを含む、請求項９の方法。
- Ｒ3及びＲ4をそれぞれＣ6〜Ｃ10の芳香族基から選択しかつＲ1及びＲ2をそれぞれ置換若しくは未置換のＣ1-10の直鎖の、分岐した若しくは環状のアルキル、又はアルコキシ基又はＣ6〜Ｃ10の芳香族基から選択する、請求項９の方法。
- Ｍがテルル又はセレンの少なくとも一つを含む、請求項９の方法。
- cis−trans触媒が全反発弾性ポリマー成分１００部当たり０．１〜２５部の量で存在する、請求項９の方法。
- cis−trans転換が容易になるのに十分な量で促進剤を加えることをさらに含む、請求項９の方法。
- 促進剤を、スルフェンアミド、チアゾール、ジチオカルバメート、チウラム、キサンテート、チアジアジン、チオ尿素、グアナジン又はアルデヒド−アミンの少なくとも一つを含むように選択する、請求項１４の方法。
- 十分量のポリブタジエン、遊離基源及び少なくとも一つの式(Ｒ1)x−Ｒ3−Ｍ−Ｒ4−(Ｒ2)yを有する芳香族成分を含むcis−trans触媒の転換反応から製造した材料を含むゴルフボールであって、以下を含むポリブタジエン反応生成物を形成するのに十分な温度で該反応が起こる、ゴルフボール：
転換反応の前に存在するtrans−ポリブタジエンの量より多くの量のtrans−ポリブタジエン；及び
少なくとも一つの芳香族成分を含むcis−trans触媒、ここで該反応生成物が第１の硬度を有する中心と第２の硬度を有する表面を有する球体を含み、第２の硬度は第１の硬度の１０％より大きく第１の硬度と相違しており、該反応生成物が０℃で測定した第２の動的こわさの１３０％より小さい−５０℃で測定した第１の動的こわさを有し、式中Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素又は置換若しくは未置換のＣ1-20の直鎖の、分岐した若しくは環状のアルキル、又はアルコキシ基又は単環式、多環式若しくは縮合環式Ｃ6〜Ｃ24の芳香族基であり；ｘ及びｙはそれぞれ０から５の整数であり；Ｒ3及びＲ4をそれぞれ単環式、多環式若しくは縮合環式Ｃ6〜Ｃ24の芳香族基から選択し；かつＭはアゾ基又は金属成分を含む。 - 以下の工程を含むゴルフボールの製造方法：
（ａ）少なくとも一つの式(Ｒ1)x−Ｒ3−Ｍ−Ｒ4−(Ｒ2)yを有する芳香族成分を含むcis−trans触媒；（ｂ）遊離基源；及び（ｃ）全ポリマー成分の７０％より多い量で存在するcis−ポリブタジエン成分を含む第１の反発弾性ポリマー成分を組み合わせる工程；
少なくとも一部分のcis−ポリブタジエン成分をtrans−ポリブタジエン成分に転換するのに十分な温度で、５〜１８分、第１の反発弾性ポリマー成分の一部分を第２の反発弾性ポリマー成分に転換する工程、この工程において、第２の反発弾性ポリマー成分におけるポリブタジエンの少なくとも１０％はtrans−ポリブタジエンでありビニル−ポリブタジエンは７％より少ない；及び
第２の反発弾性ポリマー成分をゴルフボールの少なくとも一部へ形成する工程、この工程において第２の反発弾性成分は第１の硬度を有する中心と第２の硬度を有する表面を有する球体を含み、第２の硬度は第１の硬度の１０％より大きく第１の硬度と相違しており、かつ式中Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素又は置換若しくは未置換のＣ1-20の直鎖の、分岐した若しくは環状のアルキル、又はアルコキシ基又は単環式、多環式若しくは縮合環式Ｃ6〜Ｃ24の芳香族基であり；ｘ及びｙはそれぞれ０から５の整数であり；Ｒ3及びＲ4をそれぞれ単環式、多環式若しくは縮合環式Ｃ6〜Ｃ24の芳香族基から選択し；かつＭはアゾ基又は金属成分を含む。 - 以下を含むゴルフボールの製造方法：
（ａ）少なくとも一つの式(Ｒ1)x−Ｒ3−Ｍ−Ｒ4−(Ｒ2)yを有する芳香族成分を含むcis−trans触媒；（ｂ）遊離基源；及び（ｃ）全ポリマー成分の７０％より多い量で存在するcis−ポリブタジエン成分を含む第１の反発弾性ポリマー成分を組み合わせる工程；
少なくとも一部分のcis−ポリブタジエン成分をtrans−ポリブタジエン成分に転換するのに十分な温度で、５〜１８分、第１の反発弾性ポリマー成分の一部分を第２の反発弾性ポリマー成分に転換する工程、この工程において、第２の反発弾性ポリマー成分におけるポリブタジエンの少なくとも１０％はtrans−ポリブタジエンでありビニル−ポリブタジエンは７％より少ない；及び
第２の反発弾性ポリマー成分をゴルフボールの少なくとも一部へ形成する工程、この工程において、第２の反発弾性成分は０℃で測定した第２の動的こわさの約１３０％より小さい−５０℃で測定した第１の動的こわさを有し、式中Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素又は置換若しくは未置換のＣ1-20の直鎖の、分岐した若しくは環状のアルキル、又はアルコキシ基又は単環式、多環式若しくは縮合環式Ｃ6〜Ｃ24の芳香族基であり；ｘ及びｙはそれぞれ０から５の整数であり；Ｒ3及びＲ4をそれぞれ単環式、多環式若しくは縮合環式Ｃ6〜Ｃ24の芳香族基から選択し；かつＭはアゾ基又は金属成分を含む。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US11394998P | 1998-12-24 | 1998-12-24 | |
| US60/113,949 | 1998-12-24 | ||
| US09/458,676 US6291592B1 (en) | 1998-12-24 | 1999-12-10 | Low compression, resilient golf balls including aromatic catalyst and method for making same |
| US09/458,676 | 1999-12-10 | ||
| PCT/US1999/030581 WO2000038795A1 (en) | 1998-12-24 | 1999-12-21 | Low compression, resilient golf balls including aromatic catalyst and method for making same |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003521960A JP2003521960A (ja) | 2003-07-22 |
| JP2003521960A5 JP2003521960A5 (ja) | 2005-12-22 |
| JP4002399B2 true JP4002399B2 (ja) | 2007-10-31 |
Family
ID=26811666
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000590743A Expired - Fee Related JP4002399B2 (ja) | 1998-12-24 | 1999-12-21 | 芳香族触媒を含む低圧縮、反発弾性ゴルフボール及びその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6291592B1 (ja) |
| JP (1) | JP4002399B2 (ja) |
| WO (3) | WO2000038794A1 (ja) |
Families Citing this family (85)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6653403B2 (en) * | 1995-01-24 | 2003-11-25 | Acushnet Company | Golf balls having a cover layer formed from an ionomer and metallocene-catalyzed polyolefin blend and methods of making same |
| US7358305B2 (en) * | 1995-06-07 | 2008-04-15 | Acushnet Company | Golf balls containing impact modified non-ionic thermoplastic polycarbonate/polyester copolymers or blends |
| US6812317B2 (en) * | 1997-05-27 | 2004-11-02 | Acushnet Company | Wound golf ball having cast polyurethane cover |
| US7202303B2 (en) * | 1999-12-03 | 2007-04-10 | Acushnet Company | Golf ball layers formed of polyurethane-based and polyurea-based compositions incorporating block copolymers |
| US8455609B2 (en) * | 1999-12-03 | 2013-06-04 | Acushnet Company | Castable polyurea formulation for golf ball covers |
| US7211624B2 (en) * | 1999-12-03 | 2007-05-01 | Acushnet Company | Golf ball layers formed of polyurethane-based and polyurea-based compositions incorporating block copolymers |
| US7786243B2 (en) | 2002-02-06 | 2010-08-31 | Acushnet Company | Polyurea and polyurethane compositions for golf equipment |
| US7214738B2 (en) * | 1999-12-03 | 2007-05-08 | Acushnet Company | Golf ball layers formed of polyurethane-based and polyurea-based compositions incorporating block copolymers |
| US6958379B2 (en) * | 1999-12-03 | 2005-10-25 | Acushnet Company | Polyurea and polyurethane compositions for golf equipment |
| US20040266971A1 (en) * | 1999-12-03 | 2004-12-30 | Shenshen Wu | Golf equipment incorporating polyamine/carbonyl adducts as chain extenders and methods of making same |
| US6835794B2 (en) * | 1999-12-17 | 2004-12-28 | Acushnet Company | Golf balls comprising light stable materials and methods of making the same |
| US6964621B2 (en) * | 1999-12-03 | 2005-11-15 | Acushnet Company | Water resistant polyurea elastomers for golf equipment |
| US7772354B2 (en) * | 1999-12-03 | 2010-08-10 | Acushnet Company | Golf ball layer compositions comprising modified amine curing agents |
| US7041769B2 (en) * | 1999-12-17 | 2006-05-09 | Acushnet Company | Polyurethane compositions for golf balls |
| US8227565B2 (en) | 1999-12-17 | 2012-07-24 | Acushnet Company | Polyurethane compositions for golf balls |
| JP3374819B2 (ja) * | 1999-12-20 | 2003-02-10 | ブリヂストンスポーツ株式会社 | ゴルフボール |
| JP3554526B2 (ja) * | 2000-05-24 | 2004-08-18 | 住友ゴム工業株式会社 | ソリッドゴルフボール |
| US6620058B2 (en) * | 2000-12-12 | 2003-09-16 | Acushnet Company | Wound golf ball with high resilience for low swing speed players |
| US7547746B2 (en) * | 2005-06-09 | 2009-06-16 | Acushnet Company | Golf ball containing centipede polymers |
| US7427243B2 (en) * | 2002-06-13 | 2008-09-23 | Acushnet Company | Golf ball with multiple cover layers |
| US8066928B2 (en) * | 2001-01-24 | 2011-11-29 | Acushnet Company | Method of providing a moisture vapor barrier layer to a core of a golf ball |
| US20080315469A1 (en) * | 2007-06-22 | 2008-12-25 | Hogge Matthew F | Method of providing a moisture vapor barrier layer to a core of a golf ball |
| JP4768137B2 (ja) * | 2001-02-07 | 2011-09-07 | Ｓｒｉスポーツ株式会社 | ソリッドゴルフボール |
| US20050187347A1 (en) * | 2001-03-23 | 2005-08-25 | Sullivan Michael J. | Golf ball composition having substantially no ZDA coagent |
| US7125345B2 (en) * | 2002-10-24 | 2006-10-24 | Acushnet Company | Low deformation golf ball |
| US8025593B2 (en) | 2001-06-26 | 2011-09-27 | Acushnet Company | Multi-layer-core golf ball having highly-neutralized polymer outer core layer |
| US9457233B2 (en) | 2001-06-26 | 2016-10-04 | Acushnet Company | Three-layer-core golf ball having highly-neutralized polymer outer core layer |
| US20090325731A1 (en) * | 2001-06-26 | 2009-12-31 | Sullivan Michael J | Highly-neutralized thermoplastic copolymer center for improved multi-layer core golf ball |
| US6756436B2 (en) * | 2001-06-26 | 2004-06-29 | Acushnet Company | Golf balls comprising highly-neutralized acid polymers |
| US8152654B2 (en) | 2001-06-26 | 2012-04-10 | Acushnet Company | Three-layer-core golf ball having highly-neutralized polymer outer core layer |
| US7652086B2 (en) | 2001-06-26 | 2010-01-26 | Acushnet Company | Highly-neutralized thermoplastic copolymer center for improved multi-layer core golf ball |
| US7361711B2 (en) * | 2001-09-13 | 2008-04-22 | Acushnet Company | Compositions for use in golf balls |
| US7358308B2 (en) * | 2001-09-13 | 2008-04-15 | Acushnet Company | Compositions for use in golf balls |
| US7375153B2 (en) | 2001-09-13 | 2008-05-20 | Acushnet Company | Zinc stearate-cis-to-trans catalyst blends for improved golf ball core compositions |
| US6835779B2 (en) * | 2001-09-13 | 2004-12-28 | Acushnet Company | Golf balls containing a halogenated organosulfur compound and resilient regrind |
| US20080261722A1 (en) * | 2001-09-13 | 2008-10-23 | Bulpett David A | Compositions for use in golf balls |
| US6881794B2 (en) * | 2001-09-13 | 2005-04-19 | Acushnet Company | Golf ball cores comprising a halogenated organosulfur compound |
| US20060128505A1 (en) * | 2001-10-09 | 2006-06-15 | Sullivan Michael J | Golf ball layers having improved barrier properties |
| US20050215718A1 (en) * | 2002-01-04 | 2005-09-29 | Murali Rajagopalan | Nanocomposite ethylene copolymer compositions for golf balls |
| US7314896B2 (en) * | 2002-01-04 | 2008-01-01 | Acushnet Company | Nano-particulate blends with fully-neutralized ionomeric polymers for golf ball layers |
| US6747110B2 (en) * | 2002-06-13 | 2004-06-08 | Acushnet Company | Golf balls comprising non-ionomeric fluoropolymer |
| US7009002B2 (en) * | 2002-06-13 | 2006-03-07 | Acushnet Company | Impact resistant non-ionic fluoropolymer blends for golf ball inner layers |
| US6783468B2 (en) | 2002-10-24 | 2004-08-31 | Acushnet Company | Low deformation golf ball |
| US7138460B2 (en) * | 2002-10-24 | 2006-11-21 | Acushnet Company | Compositions for use in golf balls |
| US7108921B2 (en) * | 2002-10-24 | 2006-09-19 | Acushnet Company | Compositions for use in golf balls |
| US7132480B2 (en) * | 2002-10-24 | 2006-11-07 | Acushnet Company | Compositions for use in golf balls |
| JP2004168977A (ja) * | 2002-11-22 | 2004-06-17 | Bridgestone Sports Co Ltd | ソリッドゴルフボール用ゴム組成物、ソリッドゴルフボール用コアの製造方法、およびゴルフボール |
| US20080176678A1 (en) * | 2003-05-14 | 2008-07-24 | Bulpett David A | Compositions for Use in Golf Balls |
| US6960629B2 (en) * | 2003-05-14 | 2005-11-01 | Acushnet Company | Use of a metallic mercaptothiazole or metallic mercaptobenzothiazole in golf ball compositions |
| US6998444B2 (en) * | 2003-05-14 | 2006-02-14 | Acushnet Company | Use of a metallic mercaptothiazole or metallic mercaptobenzothiazole in golf ball compositions |
| US7198576B2 (en) * | 2003-06-17 | 2007-04-03 | Acushnet Company | Golf ball comprising UV-cured non-surface layer |
| JP4304443B2 (ja) * | 2003-08-07 | 2009-07-29 | ブリヂストンスポーツ株式会社 | ゴルフボール |
| US7654918B2 (en) * | 2004-01-12 | 2010-02-02 | Acushnet Company | Multi-layer core golf ball having thermoset rubber cover |
| US7193000B2 (en) * | 2004-05-15 | 2007-03-20 | Acushnet Company | Compositions for use in golf balls |
| US20060073913A1 (en) * | 2004-10-05 | 2006-04-06 | Castner Eric S | Low compression golf ball |
| US7261647B2 (en) * | 2005-02-18 | 2007-08-28 | Acushnet Company | Nano-particulate compositions for decreasing the water vapor transmission rate of golf ball layers |
| US20060270790A1 (en) * | 2005-05-26 | 2006-11-30 | Brian Comeau | Carbon-nanotube-reinforced composites for golf ball layers |
| US7358310B2 (en) * | 2005-06-13 | 2008-04-15 | Acushnet Company | Compositions for use in golf balls |
| US7358309B2 (en) * | 2005-06-13 | 2008-04-15 | Acushnet Company | Compositions for use in golf balls |
| JP5044185B2 (ja) * | 2005-10-05 | 2012-10-10 | アクシュネット カンパニー | ゴルフボール用組成物 |
| US20070191526A1 (en) * | 2006-02-15 | 2007-08-16 | Jordan Michael D | Ionomeric nanoclay compositions for use in golf balls |
| US10226670B2 (en) | 2008-01-10 | 2019-03-12 | Acushnet Company | Multi-layer core golf ball |
| US9823090B2 (en) | 2014-10-31 | 2017-11-21 | Allegro Microsystems, Llc | Magnetic field sensor for sensing a movement of a target object |
| US9649538B2 (en) | 2013-08-05 | 2017-05-16 | Acushnet Company | Multi-layer core golf ball |
| US9662542B2 (en) | 2008-01-10 | 2017-05-30 | Acushnet Company | Multi-layer core golf ball |
| US9643060B2 (en) | 2008-01-10 | 2017-05-09 | Acushnet Company | Multi-layer core golf ball |
| US9943730B2 (en) | 2008-01-10 | 2018-04-17 | Acushnet Company | Multi-layer core golf ball |
| US9717957B2 (en) | 2013-08-05 | 2017-08-01 | Acushnet Company | Multi-layer core golf ball |
| US7897670B2 (en) | 2008-04-14 | 2011-03-01 | Acushnet Company | Golf ball formed from a poly-(dimethyl siloxane) ionomer |
| US9669265B2 (en) | 2009-03-13 | 2017-06-06 | Acushnet Company | Three-cover-layer golf ball having transparent or plasticized polyamide intermediate layer |
| US10166441B2 (en) | 2009-03-13 | 2019-01-01 | Acushnet Company | Three-cover-layer golf ball having transparent or plasticized polyamide intermediate layer |
| US9339696B2 (en) | 2009-03-13 | 2016-05-17 | Acushnet Company | Three-cover-layer golf ball comprising intermediate layer including a plasticized polyester composition |
| US8500574B2 (en) * | 2009-06-29 | 2013-08-06 | Acushnet Company | Multi-layer golf ball |
| US20110064883A1 (en) | 2009-09-16 | 2011-03-17 | Nike, Inc. | Method Of Post-Mold Crosslinking Thermoplastic Polyurethane Golf Ball Cover Compositions |
| US8678951B2 (en) | 2010-03-04 | 2014-03-25 | Acushnet Company | Multi-layer cover golf ball having thermoset rubber intermediate cover layer |
| JP5497712B2 (ja) * | 2011-09-08 | 2014-05-21 | ダンロップスポーツ株式会社 | ゴルフボール |
| JP5924948B2 (ja) * | 2012-01-17 | 2016-05-25 | ダンロップスポーツ株式会社 | ゴルフボール |
| US9592425B2 (en) | 2012-04-20 | 2017-03-14 | Acushnet Company | Multi-layer core golf ball |
| US9649539B2 (en) | 2012-04-20 | 2017-05-16 | Acushnet Company | Multi-layer core golf ball |
| US20130288824A1 (en) * | 2012-04-25 | 2013-10-31 | Dunlop Sports Co. Ltd. | Golf ball |
| US9737764B2 (en) | 2013-08-05 | 2017-08-22 | Acushnet Company | Multi-layer core golf ball |
| US9643061B2 (en) | 2013-08-05 | 2017-05-09 | Acushnet Company | Multi-layer core golf ball |
| US9211445B2 (en) * | 2013-09-03 | 2015-12-15 | Bridgestone Sports Co., Ltd. | Golf ball |
| US11560462B1 (en) | 2019-09-20 | 2023-01-24 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Functionalized high cis-1,4-polybutadiene |
| JP7447554B2 (ja) * | 2020-03-04 | 2024-03-12 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴルフボール用ゴム組成物の硬化物およびゴルフボール |
Family Cites Families (50)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3239228A (en) | 1962-06-21 | 1966-03-08 | Lord Corp | Golf ball |
| GB1127378A (ja) | 1966-06-28 | |||
| SE339751B (ja) | 1966-07-22 | 1971-10-18 | Dunlop Co Ltd | |
| US3572722A (en) | 1966-07-22 | 1971-03-30 | Dunlop Co Ltd | Play balls |
| GB1209032A (en) | 1967-03-06 | 1970-10-14 | Dunlop Rubber Co | Playballs |
| US3553159A (en) | 1967-05-22 | 1971-01-05 | Brunswick Corp | Molded article and moldable composition |
| US3992014A (en) | 1969-10-22 | 1976-11-16 | Brunswick Corporation | Molded solid golf ball comprising a silane for greater velocity |
| US3804421A (en) | 1970-08-28 | 1974-04-16 | Alex Inc | Solid molded golf ball |
| US3965055A (en) | 1972-09-21 | 1976-06-22 | Uniroyal Inc. | Free curing rubber composition |
| US3926933A (en) | 1974-03-01 | 1975-12-16 | Phillips Petroleum Co | Catalysts for producing high trans-polybutadiene |
| US4033900A (en) | 1975-07-07 | 1977-07-05 | The General Tire & Rubber Company | Composition useful in anionic polymerization |
| CA1080875A (en) | 1976-10-18 | 1980-07-01 | Polysar Limited | Blends of trans-1,4 polymers and poly (epsilon-caprolactone) |
| US4310582A (en) | 1977-06-20 | 1982-01-12 | Phillips Petroleum Company | Blends of trans-polybutadiene and medium vinyl polybutadiene |
| FR2567135B1 (fr) | 1984-07-03 | 1989-01-13 | Asahi Chemical Ind | Polymere ou copolymere de butadiene et procede de preparation |
| US4692497A (en) | 1984-09-04 | 1987-09-08 | Acushnet Company | Process for curing a polymer and product thereof |
| US4650193A (en) | 1984-12-10 | 1987-03-17 | Spalding & Evenflo Companies, Inc. | Golf ball |
| US4848770A (en) | 1986-10-20 | 1989-07-18 | Wilson Sporting Goods Co. | Three-piece solid golf ball |
| GB2206889B (en) | 1987-06-11 | 1991-03-20 | Asics Corp | Rubber composition and golf ball comprising it |
| US5017636A (en) | 1987-10-09 | 1991-05-21 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Rubber compositions from modified trans-polybutadiene and rubber for tires |
| US5830087A (en) | 1995-06-26 | 1998-11-03 | Lisco, Inc. | Multi-layer golf ball |
| US5252652A (en) | 1989-05-11 | 1993-10-12 | Bridgestone Corporation | Solid golf ball |
| JPH02308834A (ja) | 1989-05-23 | 1990-12-21 | Bridgestone Corp | 空気入りタイヤ |
| JP2725374B2 (ja) | 1989-05-24 | 1998-03-11 | ブリヂストンスポーツ株式会社 | 糸捲きゴルフボール |
| US4984803A (en) | 1989-10-11 | 1991-01-15 | Acushnet Company | Golf ball cover composition |
| US4971329A (en) | 1989-12-11 | 1990-11-20 | Acushnet Company | Solid golf ball |
| US5131662A (en) | 1990-02-07 | 1992-07-21 | Dunlop Slazenger Corporation | High performance one-piece golf ball |
| KR920006255B1 (ko) | 1990-06-01 | 1992-08-01 | 일야실업 주식회사 | 세겹으로 이루어진 골프공 |
| US5314187A (en) | 1991-07-26 | 1994-05-24 | Wilson Sporting Goods Co. | Golf ball with improved cover |
| EP0568332B1 (en) | 1992-04-28 | 1999-07-28 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Solid golf ball |
| US5587420A (en) | 1992-06-04 | 1996-12-24 | Bridgestone Corporation | Diene polymer obtained by adding a tin compound in the polymerization with an organolithium initiator |
| JP3552116B2 (ja) | 1992-12-25 | 2004-08-11 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴルフボール用のゴム組成物 |
| US5464899A (en) | 1992-12-30 | 1995-11-07 | Bridgestone Corporation | High modulus low hysteresis rubber compound for pneumatic tires |
| JP3057624B2 (ja) | 1993-04-27 | 2000-07-04 | 住友ゴム工業株式会社 | 糸巻きゴルフボール |
| US5833553A (en) | 1993-04-28 | 1998-11-10 | Lisco, Inc. | Golf ball |
| US5803831A (en) | 1993-06-01 | 1998-09-08 | Lisco Inc. | Golf ball and method of making same |
| JP2910516B2 (ja) | 1993-07-08 | 1999-06-23 | ブリヂストンスポーツ株式会社 | スリーピースソリッドゴルフボール |
| US5704852A (en) | 1994-03-31 | 1998-01-06 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Thread wound golf ball |
| JPH0898901A (ja) | 1994-09-30 | 1996-04-16 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ソリッドゴルフボールおよびその製造方法 |
| JPH08257168A (ja) | 1995-03-27 | 1996-10-08 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 糸巻きゴルフボールおよびその製法 |
| JPH0928831A (ja) | 1995-07-13 | 1997-02-04 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ソリッドゴルフボール |
| AU703884B2 (en) | 1995-08-25 | 1999-04-01 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Solid golf ball |
| JPH09173504A (ja) | 1995-12-22 | 1997-07-08 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ゴルフボール |
| JPH09262319A (ja) | 1996-03-29 | 1997-10-07 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ゴルフボール用糸ゴム |
| JPH09262318A (ja) | 1996-03-29 | 1997-10-07 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ゴルフボール用糸ゴム及び糸巻きゴルフボール |
| AU724301B2 (en) | 1996-03-29 | 2000-09-14 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Thread rubber for golf balls |
| US5840801A (en) | 1996-06-24 | 1998-11-24 | Arizona Chemical Company | Method for improving dispersion and compatibility of zinc salts in elastomeric compounds during vulcanization |
| JP3723636B2 (ja) | 1996-06-26 | 2005-12-07 | Ｓｒｉスポーツ株式会社 | ゴルフボール |
| AU724254B2 (en) | 1996-12-05 | 2000-09-14 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Solid golf ball |
| US6012997A (en) | 1997-03-19 | 2000-01-11 | Mason; David W. | Compound safety ball |
| US6018007A (en) | 1997-09-22 | 2000-01-25 | Bridgestone Corporation | Synthesis of 1,4-trans-polybutadiene using a lanthanide organic acid salt catalyst |
-
1999
- 1999-12-10 US US09/458,676 patent/US6291592B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-21 WO PCT/US1999/030579 patent/WO2000038794A1/en active Application Filing
- 1999-12-21 WO PCT/US1999/030571 patent/WO2000038793A1/en active Application Filing
- 1999-12-21 JP JP2000590743A patent/JP4002399B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-21 WO PCT/US1999/030581 patent/WO2000038795A1/en active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6291592B1 (en) | 2001-09-18 |
| WO2000038794A9 (en) | 2001-11-01 |
| WO2000038795A1 (en) | 2000-07-06 |
| WO2000038795A8 (en) | 2000-10-26 |
| WO2000038794A1 (en) | 2000-07-06 |
| JP2003521960A (ja) | 2003-07-22 |
| WO2000038793A1 (en) | 2000-07-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4002399B2 (ja) | 芳香族触媒を含む低圧縮、反発弾性ゴルフボール及びその製造方法 | |
| JP4002398B2 (ja) | 元素状触媒を含む低圧縮、反発弾性ゴルフボール及びその製造方法 | |
| US6465578B1 (en) | Low compression, resilient golf balls including an organosulfur catalyst and method for making same | |
| JP4002397B2 (ja) | 無機スルフィド触媒を含む低圧縮性、反発弾性ゴルフボールおよびその製造法 | |
| US6486261B1 (en) | Thin-layer-covered golf ball with improved velocity | |
| US6417278B1 (en) | Low compression, resilient golf balls including a cis-to-trans catalyst and method for making same | |
| US6913547B2 (en) | Thin-layer-covered multilayer golf ball | |
| US7005479B2 (en) | Golf ball with rigid intermediate layer | |
| US6441098B2 (en) | Low hardness, resilient golf putter insert | |
| JP2002204838A (ja) | 薄層でカバーした速度を改善したゴルフボール | |
| US20060205535A1 (en) | Thin-Layer-Covered Multi-Layer Golf Ball | |
| JP2004041734A (ja) | ゴム製コアを持つ低圧縮率、弾性ゴルフボール | |
| US20090286623A1 (en) | Thin-layer-covered multilayer golf ball |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050224 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050224 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070423 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070607 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070806 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070817 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100824 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110824 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110824 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120824 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120824 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130824 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |