JP3994385B2 - 直接メタノール形燃料電池用多孔質燃料吸収保持部材 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルコール等の燃料に対し吸収力を有し、さらにその燃料を保持することが可能な直接メタノール形燃料電池用多孔質燃料吸収保持部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂や天然素材製のスポンジや繊維基材等の多孔質体は、液体に接触させると表面張力に伴う毛管現象により、多孔質体内部に液体を吸収し保持することができる。
しかし、スポンジや繊維基材等は、それ自体強度が無く、形状が保持できないため、強度を有し保水性を保つものとしては、素焼き品に代表される多孔質のセラミックスが通常使用されている。
【０００３】
通常、上述した通り、多孔質であれば毛管現象により液体を吸収出来るが、多孔質体の体積に比べて、保持出来る液体量が少ないものであった。
また、最近注目されている燃料電池の分野においては、直接メタノール形燃料電池（以下DMFCと略す。）の燃料極（アノード）へのメタノール水溶液供給用部材として使用するという提案が下記特許文献１になされている。多孔質体は、メタノール水溶液をタンクから毛管現象によって吸収し、燃料極表面上へメタノールを保持できるため好適である。
【０００４】
【特許文献１】
公開昭５９−６６０６６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述した通り、液体吸収保持部材として多孔質体は有用であるが、従来の多孔質体は体積に比べて、多孔質体自身に保持出来る液体が少ないという問題がある。
例えば、DMFCの場合、多孔質体は、絶えることなく燃料をアノードに供給しなければならないため、単に毛管現象により液体をアノードへ送るだけでなく、多孔質体自身も出来るだけ多量の燃料を保持する必要があり、従来の多孔質体では十分とはいえない。
また、モバイル用や車載用を想定した場合、ある程度の振動や衝撃にも耐える必要があり、材質的には従来のセラミックスでは十分とはいえない。
【０００６】
本発明の目的は、液体燃料に対して毛管現象による強い吸収力をもつと同時に多孔質体自身も液体燃料を多量に保持出来る構造を有する直接メタノール形燃料電池用多孔質燃料吸収保持部材を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、多孔質体を検討した結果、単純な焼結構造ではなく、空孔の周囲に金属粒が焼結した骨格を有する金属多孔質焼結体により、上記の課題を解決するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、空孔の周囲に金属粒が焼結した骨格を有する多孔質焼結体からなり、空孔はその径を確保するための粒が除去されてなる、お互いが連通したものであって、空孔径が１００〜３０００μｍである直接メタノール形燃料電池用多孔質燃料吸収保持部材である。
好ましくは、骨格部には平均細孔径が２００μｍ以下の細孔を有し、多孔質体全体の空隙率は、体積率で６０％以上、９５％以下とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
上述した通り、本発明の重要な特徴は、直接メタノール形燃料電池用に限定して、液体燃料の吸収保持に空孔の周囲に金属粉末が焼結した骨格を有する焼結多孔質体を適用した点にある。いいかえれば、空孔の周りを金属粉末による焼結部が取り囲む構造をなし、液体燃料を吸上げる骨格部とその液体燃料を貯める空孔部から構成される。そして、その空孔部は、後述する通り、空孔径を確保するための粒が除去された、お互いが連通してなる点にある。
つまり、金属粉末が焼結した骨格を形成することで、まず骨格部の細孔による毛管現象にて液体が吸収され、更に骨格部の周りに存在する空孔内へ、骨格により吸収された液体がしみだして満たされていくというものである。このとき、空孔径が小さい場合は、空孔自身も毛管現象により、液体の吸い上げに寄与する。
【００１１】
本発明においては、モバイル用、車載用のＤＭＦＣ燃料吸収保持部材も想定し、耐振動性、耐衝撃性の向上のため金属製とし、原料に金属粉末を採用することとした。また、対応する燃料ごとに、その影響を受け難い材質を選択することは有効である。金属材料は、一般にそれ自身が持つ表面張力が大きいために液体の濡れ性が良く、液体の吸収保持材料として好適と考えられる。金属の導電性を利用して集電板や電極としての機能を同時に持たせることも可能である。
【００１２】
骨格部の細孔径が２００μｍ以下であることが好ましい。
これは、骨格部の毛管現象による十分な液体の吸上げ力を確保するためである。
空孔径は１００〜３０００μｍである。
空孔径があまり大きくなると、液体の吸収性および保持性が低下する傾向があるためである。これは、空孔に貯められた液体に作用する重力が貯められた液体を引き上げようとする作用より優ってくるためと考えられる。空孔径は小さい方が、細孔と同様に毛管現象が促進され、気孔内に液体を安定して保持でき、また、吸収にも寄与するため有利と考えられるが、直接メタノール形燃料電池用に限定する本発明は１００μｍ以上とする。
【００１３】
多孔質体全体の空隙率は、体積率で６０％以上、９５％以下が好ましい。
これは、液体保持用の空孔を増やして空隙率を高くしたほうが多孔質体内に保持できる液体量が増加し、有利であるためである。
また、空孔同士が孤立している場合は、骨格部は毛管力により液体の移動が速いために、液体により先に満たされた骨格部により密閉され、空孔内の空気が抜け難くなり、気孔（エントラップドエア）が生成し、液体が空孔に入りこむことを阻害する可能性がある。そのためには、空孔の連通性をある程度上げて、空孔内に液体が入り込むときに出来るだけ内部の空気を多孔質体の外部へ排気できるようにする。
このためには、多孔質全体の空隙率を６０％以上とすることが好ましい。
一方、多孔質体自身の強度確保および十分な液体の吸収力を確保するために骨格部の体積率も確保しておく必要があり、多孔質全体の空隙率は９５％以下にすることが好ましい。
【００１４】
より好ましい形態としては、骨格を形成する焼結体は、平均粒径１００μｍ以下の粉末の焼結骨格とし、細孔径を５〜５０μｍとし、空孔部分は１００〜２０００μｍの空孔を形成し、多孔質体全体の空隙率が７０％〜９０％とすることが好ましい。
【００１５】
上述した本発明に適用する多孔質体の製造方法としては、例えば以下の方法が適用できる。
まず金属粉末を準備する。金属粉末としては、接触する液体燃料に対して腐食が進むような素材ではなく、ステンレスやチタンおよびチタン合金等が有効である。その粒径としては、平均粒径２００μｍ以下が好ましい。この金属粉末に樹脂粒、バインダを混合する。樹脂粒としては、空孔径を確保するために平均粒径１００μｍ〜３０００μｍの樹脂粒が好ましい。バインダとしては、樹脂も用いることができるが、溶剤で樹脂粒を除去するという効果的な方法を適用する場合は、溶剤に解け合わない例えばメチルセルロースと水を主成分とするバインダを使用することが有効である。
次いで、成形体を作製し、加熱脱脂、焼結する。水をバインダに入れる場合は、成形後乾燥工程を入れることが好ましく、樹脂粒を溶剤で除去する場合は、加熱脱脂の前に、溶剤抽出、乾燥の工程を付与することが好ましい。
【００１６】
【実施例】
（実施例1）
平均粒径６０μｍのＳＵＳ３１６Ｌ水アトマイズ粉末、市販のメチルセルロース、および樹脂粒として球状の平均粒径１０００μｍのパラフィンワックス粒を混合し、水、可塑剤を加えて混合・混練し混練体を作製した。なお、樹脂粒の混合量としては、金属粉末と樹脂粒を合わせた体積を１００％とした場合、樹脂粒の体積率が９０％になるように設定した。
その後、混練体を押出成形機により板状に成形した後、この成形体を５０℃で乾燥した。次に成形体から溶剤にて成形体中のパラフィンワックス粒を抽出し、９０℃で乾燥を行なった。続いて脱脂炉にて、Ａｒ雰囲気中で５０℃／Ｈで昇温し、９００℃で２Ｈ保持した。これにより、残留したパラフィンワックスおよびバインダの分解気散を行なった。次に、焼結炉にて、真空中で１１５０℃で２Ｈ保持して、焼結を行なった。
【００１７】
得られた多孔質焼結体の断面ミクロ写真を図1に示す。白色部が金属部分で、暗色部は空孔および骨格部の細孔を形成する空隙である。水銀圧入法により細孔径を測定したところ骨格部の細孔径は２４．７μｍであり、また、平均空孔径は断面ミクロ写真より約８００μｍであった。また、多孔質体全体の空隙率は、８８．５％であった。
【００１８】
（実施例２）
樹脂粒として不定形の平均粒径２５００μｍのパラフィンワックス粒を使用し、（実施例１）と同じ手順で多孔質焼結体を作製した。
得られた多孔質焼結体の断面ミクロ写真を図２に示す。骨格部の細孔径を水銀圧入法にて測定したところ２９．４μｍであり、また、空孔径は組織写真より平均空孔径が約１８００μｍであった。また、多孔質体全体の空隙率は８８．９％であった。
【００１９】
（実施例３）
樹脂粒には、不定形の平均粒径２５００μｍと平均粒径１８０μｍのパラフィンワックス粒を７対３で混合したものを使用した。また、樹脂粒と金属粉末の混合割合は、金属粉末と樹脂粒を合わせた体積を１００％とした場合、樹脂粒の体積率が９４％になるように混合し、その混合粉末を使用して（実施例１）と同じ手順で多孔質焼結体を作製した。
得られた多孔質焼結体の断面ミクロ写真を図３に示す。骨格部の細孔径を水銀圧入法で測定したところ５１．５μｍであり、空孔径は組織写真より平均粒径が約１８００μｍと約１２０μｍの２種類の空孔が存在する。また、多孔質体全体の空隙率は８９．２％であった。
【００２０】
（比較例1）
樹脂粒を添加せずに（実施例１）と同じ手順で成形後、加熱脱脂、焼結をおこない多孔質焼結体を作製した。
得られた多孔質焼結体の断面ミクロ写真を図４に示す。細孔のみからなり、細孔径は２０．５μｍであった。また、多孔質体全体の空隙率は、４５．６％であった。
【００２１】
（比較例2）
導電処理されたウレタンフォームをベースにメッキ法で作製したNi-Cr合金の多孔質体の断面ミクロ写真を図５に示す。骨格部は中空のパイプ状であり、骨格表面には細孔は存在しない。平均空孔径は約１６００μｍで、空隙率は９２．２％であった。
【００２２】
（評価）
以上の実施例１〜３、および比較例１、２の各多孔質体について、１０×２０×８０(mm)の試験片を切出し、水を使って、液体の吸収性および保持性について評価をおこなった。
吸収性の評価としては、各多孔質体の試験片を図６のように水位が１０ｍｍとなるように水を入れた容器中に、試験片を長手方向が高さとなるように立てて、浸漬時間に対する試験片の単位体積当たりの吸水量の変化を比較した。
【００２３】
浸漬時間に対する試験片体積当たりの吸水量の変化のグラフを図７に示す。
骨格部に細孔を持つ本発明の多孔質焼結体（実施例１〜３）は、骨格部に細孔を持たないメッキ法による多孔質体（比較例２）に比べ、吸水性が３．５〜５倍高いことがわかる。
また、多孔質体の水がしみこんでいる部分の空孔部には、水が溜まっていることが確認された。
また、細孔のみからなる多孔質焼結体（比較例1）は、毛管現象による吸水力は高いと考えられるが、多孔質体自身の空隙率が低いため単位体積当たりの吸水量は、空孔を持つ本発明の多孔質焼結体（実施例１と３）に比べ低くなる。
【００２４】
同程度の空隙率でも、空孔が球状で径が小さい多孔質焼結体（実施例1）の方が、不定形で径の大きな多孔質焼結体（実施例２）よりも、吸水量が高い。
これは、空孔径が小さいほど、液体が空孔内に安定して保持できることと、空孔自身も毛管現象に寄与しているためと考えられる。
また、本実施例では、製法上、成形体中のパラフィンワックス粒どうしの接触部は焼結後に空孔どうしの貫通孔となるが、（実施例1）の多孔質焼結体はパラフィンワックス粒が球状であったために、互いに隣接するパラフィンワックス粒の数が多いために空孔どうしの貫通度が高く、空孔中の空気が抜けやすいことも原因の一つと考えられる。
【００２５】
（実施例２）の多孔質焼結体と同様な１８００μｍの大径の空孔と約１２０μｍの小径の空孔を持つ（実施例３）の多孔質焼結体は、（実施例２）の多孔質焼結体に比べ高い吸収性をもつことがわかる。これは、小径の空孔が吸収性に大きく寄与しているためと考えられる。また、断面組織写真より空孔どうしの貫通度も高くなっており、空孔中の空気も抜けやすいことも要因の一つと考えられる。
【００２６】
保持性の評価としては、各多孔質体の試験片を完全に水に浸した状態で１０分間、十分に水を吸収させた後、図8の状態でデシケータ中で１０分間保持し、試験片の単位体積あたりの保水量を比較した。
（実施例1）（実施例２）（実施例３）の多孔質焼結体は空隙率がほぼ同じであるが、空孔径の大きな（実施例２）の多孔質焼結体は他の２つに比べ保水量が低目であり、空孔径が小さいほうが吸収性と同様に保持性にも有利であることがわかる。
【００２７】
骨格部に細孔を持たない（比較例２）の多孔質焼結体は、吸収性は殆ど無かったが、保持性は本発明品と同レベルであることがわかる。
また、空孔を持たず細孔のみからなる（比較例1）の多孔質焼結体の単位体積あたりの保水量が（実施例1）（実施例３）の多孔質焼結体の約50％と低いのは、試験片自体が水を貯めるための空孔を持たず空隙率が低いためであり、試験片の単位空隙体積当たりの保水量は、（実施例1）（実施例３）の多孔質焼結体と同レベルであることがわかる。
【００２８】
次に、メタノールを使い（実施例1）の多孔質焼結体について、上記の水と同様な吸収性および保持性の評価を行なった。吸収性の評価もメタノールの揮発を考慮し、デシケータ中でおこなった。
【００２９】
図７に（実施例１）の多孔質焼結体が吸収したメタノールの質量をメタノールの比重で割って水に換算した値のプロットを示す。メタノールに対しても、吸収性を示すことがわかる。水に比べ吸収量が約１５％低めであるのは、メタノールの表面張力が水に比べて低く、メタノールに作用する毛管力が水の場合に比べ小さいためと考えられる。水の場合と同じ吸収能力を得るためには、骨格部の細孔径および空孔径を小さくする必要があると考えられる。
【００３０】
図９に保持したメタノールの質量を比重で割って水に換算した値を示す。メタノールに対しても、水の場合とほぼ同等な保持性を示すことがわかる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明により、毛管現象による吸収力をもつと同時に燃料を多量に保持出来る構造を有する直接メタノール形燃料電池用多孔質燃料吸収保持部材を提供が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の多孔質焼結体の断面ミクロ写真の一例である。
【図２】本発明の多孔質焼結体の断面ミクロ写真の一例である。
【図３】本発明の多孔質焼結体の断面ミクロ写真の一例である。
【図４】比較例の多孔質焼結体の断面ミクロ写真の一例である。
【図５】比較例の多孔質体の断面ミクロ写真の一例である。
【図６】液体吸収性評価試験の図である。
【図７】液体吸収性評価結果を示したグラフである。
【図８】液体保持性評価試験の図である。
【図９】液体保持性評価結果を示したグラフである。

Claims (2)

1. 空孔の周囲に金属粉末が焼結した骨格を有する多孔質焼結体からなり、空孔はその径を確保するための粒が除去されてなる、お互いが連通したものであって、空孔径が１００〜３０００μｍであることを特徴とする直接メタノール形燃料電池用多孔質燃料吸収保持部材。
2. 骨格部は、平均細孔径が２００μｍ以下の細孔を有し、また、多孔質体全体の空隙率が６０％以上、９５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の直接メタノール形燃料電池用多孔質燃料吸収保持部材。

Images