JP3990979B2 - エキシマｕｖフォトリアクター - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば液晶ディスプレイなどのガラス基板やシリコン半導体ウェーハなどの表面に付着した有機化合物の汚れを除去するためのエキシマＵＶ・オゾン洗浄装置（ドライ洗浄装置）や、オゾンガスとの光化学反応により半導体製造工程においてシリコンウェーハ上の不要になったフォトレジストを除去するためのアッシング（ashing:灰化）装置、又は水素ガスとの光化学反応によってシリコンウェーハ表面の結晶完全性を高めるための水素アニール装置、或いは有機金属化合物の気化ガスとの光化学反応によってシリコンウェーハ上に金属膜を形成すための有機金属（ＭＯ）ＣＶＤ装置等として使用されるエキシマＵＶフォトリアクター（photo reactor:光反応装置）に関する。
詳しくは、複数本のエキシマ（excimer）ＵＶ（紫外線）ランプを被照射体と対向して並列状に配置し、これらエキシマＵＶランプから被照射体に向けエキシマＵＶを反応性ガスの雰囲気中で照射することにより、被照射体表面で光化学反応させるエキシマＵＶフォトリアクターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種のエキシマＵＶフォトリアクターとして、例えば特許第２７０５０２３号公報に開示される如く、合成石英ガラスからなる光取り出し窓を有するランプ装置の容器内に、複数本のエキシマＵＶランプ（誘導体バリア放電ランプ）が並列状に配置されると共に窒素ガスを流し、これらエキシマＵＶランプから放射したエキシマＵＶ（真空紫外光）が光取り出し窓を通して、被照射体（被処理物）の表面へ向け照射され、光化学反応によって被照射体との間に存在するオゾン及び活性酸化性分解物を生成せしめ、このオゾン及び活性酸化性分解物を被照射体に接触させて酸化したものがある。
一方、本出願人は、上述したランプ装置を使い、並列されたエキシマＵＶランプからエキシマＵＶを被照射体に向けて照射させると共に、これらランプ装置及び被照射体が配備される閉鎖空間内に反応性ガスとしてオゾンを供給しながら、常温又はそれに近い低温雰囲気で光化学反応させる実験を行った。
その結果、その実験後の被照射体の表面において各エキシマＵＶランプの直下に位置する狭い領域は、ある程度の光化学反応が得られたものの、その領域から離れるのに従って反応度が徐々に低下し、隣り合うエキシマＵＶランプ間の境目直下に相当する領域が最も劣った。
その理由は、被照射体の表面においてエキシマＵＶランプ直下の最短距離でエキシマＵＶ照射量が多い細長い領域では、その受光エネルギーが必要量に達するため十分な光化学反応を得られたが、この活性領域から離れるのに従ってエキシマＵＶランプとの距離が徐々に長くなると共に、そこに照射されたエキシマＵＶが被照射体の周囲に存在する酸素に吸収されオゾン化して弱くなるため、この各エキシマＵＶランプ直下から離れた領域では受光エネルギーが必要量まで達せず、光化学反応が不足したと考えられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし乍ら、このような従来のエキシマＵＶフォトリアクターでは、しばしば被照射体の表面近くで反応性ガスを要求の濃度まで上げられないため、安定した光化学反応を低温雰囲気（例えば常温）で速やかに発生できないという問題や、オゾン層の厚みが大きくなり、ＵＶ光の吸収が大きくなって十分な反応効果が得られないという問題がある。
そこで、例えばオゾン発生機などの反応ガス供給源から大量の反応性ガスを閉鎖空間内に供給し続けることにより、被照射体の表面近くを高濃度にすることも考えられるが、この場合には、ガス供給能力が極端に大きな反応ガス供給源を必要として、その結果、製造コストが著しく高くなるという問題がある。
また、被照射体の大型化に伴って光取り出し窓を大型化した場合には、被照射体の大型化に伴って光取り出し窓の合成石英ガラスも大型化が必要であるため、製造コストが高価になるという問題もある。
そして、上述した従来のエキシマＵＶ・オゾン洗浄装置では、洗浄後の被照射体において各エキシマＵＶランプ直下の活性領域とそれより離れた領域とで洗浄度に明らかな差が生ずるため、特に面積の大きな被照射体の全体を効率良く洗浄することは不可能であるという問題がある。
また、被照射体の大型化に伴って光取り出し窓を大型化した場合には、これら被照射体と光取り出し窓との間に挟まれた閉鎖空間の面積も広くなるが、この広い閉鎖空間に反応に必要なガスを供給するには、被照射体の対向する一辺から他辺へ向けて反応ガスを一方向へ供給しなければならず、完全な給換気には時間を要するため、有機汚染の酸化除去に伴って発生した汚れ物質が該閉鎖空間内に浮遊し続け、この浮遊した汚れ物質が光取り出し窓に付着し易いという問題がある。
一方、近年、またエキシマＵＶによる光化学反応領域において、過度の光フォトンエネルギーによる反応ダメージが大きいため、エキシマＵＶによる光化学反応処理後も活性状態が持続し、その結果として、反応処理後に大気中の汚れが吸い寄せられて付着することが解った。
【０００４】
本発明のうち請求項１記載の発明は、光化学反応を簡単な構造でしかもより低温雰囲気で安定して行うと共に、エキシマＵＶランプの電極を保護することを目的としたものである。
請求項２記載の発明は、請求項１に記載の発明の目的に加えて、反応性ガスを速やかに反応領域に導入して置換することを目的としたものである。
請求項３記載の発明は、洗浄に寄与しなかったエキシマＵＶを有効利用して洗浄効率を向上させると共に、エキシマＵＶランプの電極を保護することを目的としたものである。
請求項４記載の発明は、請求項３に記載の発明の目的に加えて、エキシマＵＶによる反応処理後の活性化を抑制して反応処理後に汚れが付着し難い状態に安定化させることを目的としたものである。
請求項５記載の発明は、請求項３に記載の発明の目的に加えて、洗浄に伴って発生した汚れ物質が保護管やその近傍へ付着するのを防止しながら洗浄効率を更に向上することを目的としたものである。
請求項６記載の発明は、請求項１、２、３または４に記載の発明の目的に加えて、光化学反応のムラをなくしながら反応時間を短縮化することを目的としたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前述した目的を達成するために、本発明のうち請求項１記載の発明は、エキシマＵＶランプからのエキシマＵＶ照射量が多い被照射体上の活性領域へ向けて、反応性ガスを強制的に供給するための反応ガス供給手段を、被照射体の表面近くに設け、各エキシマＵＶランプの外側を透明な筒形の保護管で覆い、これらエキシマＵＶランプと保護管とで区画された空間内に窒素ガスを供給したことを特徴とするものである。
ここで言う反応性ガスとは、エキシマＵＶランプ照射された１７２ｎｍのエキシマＵＶと光化学反応する例えばオゾンや水素や有機金属化合物の気化ガスなどである。
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明の構成に、前記反応ガス供給手段より被照射体と離れた位置に、反応用補助ガスを被照射体へ向けて強制的に供給するための反応用補助ガス供給手段を設けた構成を加えたことを特徴とする。
ここで言う反応用補助ガスとは、例えば窒素ガスや不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、その他）などのキャリヤーガスである。
請求項３記載の発明は、エキシマＵＶランプの外周を囲むように、エキシマＵＶの透過性に優れた円筒形又は四角筒形の保護管を設け、これらエキシマＵＶランプと保護管とで区画された空間内に窒素ガスを供給し、これら隣り合う保護管の間に、流路を夫々区画形成し、これら流路の入口には、適正量の反応用補助ガスと酸素を強制的に供給する供給手段を設けて、エキシマＵＶランプ直下の領域から離れたエキシマＵＶ照射の弱い領域近くの雰囲気がオゾンリッチとなるように、各流路内で生成されたオゾンをその出口から被照射体へ向け強制的に流し込むことを特徴とするものである。
請求項４記載の発明は、請求項３記載の発明の構成に、前記反応用補助ガス及び酸素に加えて水の分子又は水素を供給する加湿手段を設けた構成を加えたことを特徴とする。
請求項５記載の発明は、請求項３記載の発明の構成に、前記被照射体近くの雰囲気に存在するオゾン及び反応用補助ガスを、該被照射体の周囲から吸引して強制的に排気する吸気手段を設けた構成を加えたことを特徴とする。
請求項６記載の発明は、請求項１、２、３または４記載の発明の構成に、前記エキシマＵＶランプ又は被照射体のどちらか一方を他方に対して両者間の距離を保ちながら移動させる移送手段を設けた構成を加えたことを特徴とする。
【０００６】
【作用】
請求項１の発明は、反応ガス供給手段から反応性ガスを被照射体上の活性領域のみに集中して供給することにより、エキシマＵＶと反応性ガスの光化学反応が低温雰囲気で促進されると共に、この光化学反応が活発に発生しない領域には反応性ガスが供給されず、無駄に消費されないから、ガス供給能力が大きな反応ガス供給源でなくても足りるものである。
請求項２の発明は、請求項１記載の構成に対して、前記反応ガス供給手段より被照射体と離れた位置から、反応用補助ガスをキャリヤーガスとしてエキシマＵＶ照射量が多い被照射体上の活性領域へ向け強制的に供給するための反応用補助ガス供給手段を設けた構成を追加したので、反応性ガスが供給される活性領域以外の空間は、反応用補助ガスで満たされると共に、既反応の不要ガスを反応領域より速やかに排出する。
請求項３の発明は、各エキシマＵＶランプから光透過壁を透過して流路内へ照射されたエキシマＵＶが、該流路中の反応用補助ガスで吸収されずに酸素と反応してオゾンを生成し、このオゾン量が流路の出口まで移動する間に増えて高濃度となり、この出口から被照射体へ向け強制的に流して、エキシマＵＶランプ直下の領域から離れたエキシマＵＶ照射の弱い領域近くの雰囲気をオゾンリッチにすることにより、該領域の受光エネルギーが有機汚染の酸化除去に十分な量に達するものである。
請求項４の発明は、請求項３記載の構成に対して、前記反応用補助ガス及び酸素に加えて水の分子又は水素を供給する加湿手段を設けた構成を追加したので、エキシマＵＶで生成されたオゾン（Ｏ3）と、水の分子（Ｈ2Ｏ）又は水素（Ｈ2）が更に分解され、これらが反応して多量の［・ＯＨ］ラジカル（基）を生成し、これらの［・ＯＨ］ラジカル（基）が、エキシマＵＶによる反応処理後の活性化された被照射体の表面に結合して、反応領域の表面改質効果が更に高まり、特に濡れ性が改善される。
請求項５の発明は、請求項３記載の構成に対して、前記被照射体近くの雰囲気に存在するオゾン及び反応用補助ガスを、該被照射体の周囲から吸引して強制的に排気する吸気手段を設けた構成を追加したので、被照射体近くの雰囲気に存在する有機汚染の酸化除去に寄与した洗浄後のオゾン及び反応用補助ガスが、被照射体の周囲から吸引されて停滞することなく直ちに強制排気されることにより、有機汚染の酸化除去に伴って発生した汚れ物質も一緒に素早く排除され、この排気に伴い、流路の出口からフレッシュなオゾン及び反応用補助ガスが順次供給されて、有機汚染の酸化除去が更に促進される。
請求項６の発明は、請求項１、２、３または４記載の構成に対して、前記エキシマＵＶランプ又は被照射体のどちらか一方を他方に対して両者間の距離を保ちながら移動させる移送手段を設けた構成を追加したので、エキシマＵＶランプと被照射体の相対移動で被照射体の全面がエキシマＵＶランプの直下位置を通過することにより、エキシマＵＶの照射量のバラツキが改善されると同時に、被照射体の表面全体に亘るエキシマＵＶの照射時間が短縮化される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
この実施例は、図１に示す如く、エキシマＵＶフォトリアクターＲの内部に形成された空間Ｓ内に、被照射体Ａと対向して複数本のエキシマＵＶランプＢ…を並列状に配置し、これらの各エキシマＵＶランプＢが、網状の円筒形に形成された内部電極Ｂ１と、その外側に配置された網状円筒形の外部電極Ｂ２とを同軸状に配置することによって、１７２ｎｍのエキシマＵＶを放射状に照射する二重円筒型構造であり、更にその外側を透明な保護管Ｂ３で覆った場合を示したものである。
【０００８】
上記保護管Ｂ３は、エキシマＵＶの透過性に優れた例えば合成石英ガラスなどで中空な円筒状に形成され、各エキシマＵＶランプＢの外部電極Ｂ２の外側に該保護管Ｂ３を同軸状に配置する。
これら外部電極Ｂ２と保護管Ｂ３との間には、窒素ガスを供給することにより、エキシマＵＶの吸収をなくして光エネルギーの減衰が防止され、外部電極Ｂ２及び内部電極Ｂ１の酸化を防止すると共に、必要に応じて各エキシマＵＶランプＢの背面側へ発光したエキシマ光が被照射体Ａへ反射されるように反射体Ｂ４を配設しても良い。
【０００９】
上記被照射体Ａは、例えばシリコン半導体ウェーハや液晶ディスプレイのガラス基板などであり、図示例の場合には、約直径２００mm又はそれより大口径なシリコン半導体ウェーハを示している。
【００１０】
この被照射体Ａの表面において、並列なエキシマＵＶランプＢ…の直下に位置する該エキシマＵＶランプＢ…に沿った細長い領域Ａ１…は、その他の領域Ａ２…に比べてエキシマＵＶ照射量が多くて活性に優れ、これら活性領域Ａ１…へ向けて、反応性ガスＣを強制的に供給するための反応ガス供給手段１…が、被照射体Ａの表面近くに設けられる。
【００１１】
これら反応ガス供給手段１…は、本実施例の場合、各エキシマＵＶランプＢ…と略平行な複数のガス導入管１ａ…を、各エキシマＵＶランプＢ…から活性領域Ａ１…へ照射されるエキシマＵＶと干渉しないように配設し、これらガス導入管１ａ…の外周面に、被照射体Ａ上の活性領域Ａ１…へ向けノズル孔１ｂ…を、夫々の軸方向へ適宜間隔毎に多数開穿することにより構成される。
図示例の場合には、並列なエキシマＵＶランプＢ…の間及びそれらの両端に夫々一本ずつガス導入管１ａを配設し、特にエキシマＵＶランプＢ…の間に配置されたガス導入管１ａ…は、各エキシマＵＶランプＢ…直下の隣り合う活性領域Ａ１，Ａ１へ向けノズル孔１ｂ…を断面ハの字形に開穿して、各ガス導入管１ａ…の反応性ガスＣを分岐させて供給している。
【００１２】
更に、これらガス導入管１ａ…の上流端には、反応性ガスＣの供給源（図示せず）に配管接続され、この反応ガス供給源から導入される反応性ガスＣを夫々のノズル孔１ｂ…から被照射体Ａ上の活性領域Ａ１…へ夫々吹き付ける。
【００１３】
この反応性ガスＣは、前記エキシマＵＶフォトリアクターＲの使用目的に応じて異なるものが使用される。
即ち、このエキシマＵＶフォトリアクターＲを、例えばシリコンウェーハ上の不要になったフォトレジストを除去するためのアッシング装置や、液晶ディスプレイのガラス基板の表面に付着した有機化合物の汚れを除去するためのエキシマＵＶ・オゾン洗浄装置（ドライ洗浄装置）として使用する場合には、上記反応性ガスＣがオゾンであり、反応ガス供給源はオゾン発生機となる。
【００１４】
また、それ以外にエキシマＵＶフォトリアクターＲを、例えば水素との光化学反応によりシリコンウェーハ表面の結晶完全性を高めるための水素アニール装置として使用する場合には、上記反応性ガスＣが水素であり、反応ガス供給源は水素ボンベとなる。
【００１５】
更に、前記反応ガス供給手段１…より被照射体Ａと離れた位置には、反応用補助ガス（キャリヤーガス）Ｄを被照射体Ａへ向けて強制的に供給するための反応用補助供給手段２…が設けられる。
【００１６】
この反応用補助ガス供給手段２は、本実施例の場合、並列なエキシマＵＶランプＢ…の上方にそれらと交互に複数の導入室２ａ…を適宜間隔毎に区画形成し、これら導入室２ａの下端に、隣り合う保護管Ｂ３…の間に区画形成した通路Ｓ１…と、それらの両端に形成された通路Ｓ２，Ｓ２に夫々向けてノズル２ｂ…を開設している。
上記導入室２ａ…には、反応用補助ガスＤとして、例えば窒素ガスや不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、その他）が導入され、これがキャリヤーガスとしてノズル２ｂ…から上記通路Ｓ１…，Ｓ２，Ｓ２を介して前記反応ガス供給手段１…へ向けて下向きに供給される。
【００１７】
そして、前記被照射体Ａは、並列なエキシマＵＶランプＢ…との間隔が所定距離となるように支持され、これらエキシマＵＶランプＢ…と被照射体Ａのどちらか一方を他方に対して両者間の距離を保ちながら移動させる移送手段３が設けられる。
図示例の場合には、この移送手段３が例えば回転テーブルなどの回転搬送機構３ａであり、その上面に被照射体Ａを移動不能に載置した状態で、エキシマＵＶランプＢ…の照射時間と連動して適宜速度で円弧状に回転移動させている。
【００１８】
次に、斯かるエキシマＵＶフォトリアクターＲの作動について説明する。
先ず、被照射体Ａに向けて並列なエキシマＵＶランプＢ…からエキシマＵＶが夫々放射状に照射されるものの、その照射量は被照射体Ａの表面全体に亘って均等にならず、各エキシマＵＶランプＢ…直下の細長い領域Ａ１…が、その他の領域Ａ２…に比べ格段に強い。
【００１９】
この状態で、図１に示す如く、反応ガス供給手段１…の反応ガス供給源（図示せず）からガス導入管１ａ…へ反応性ガスＣを夫々導入すれば、各ガス導入管１ａ…のノズル孔１ｂ…から、被照射体Ａ上のエキシマＵＶ照射量が多い活性領域Ａ１…のみに集中して供給される。
【００２０】
実験によって、これら活性領域Ａ１…における反応性ガスＣの濃度を計測したところ、安定した光化学反応に必要な例えば約1,000ppm 以上まで上げることができた。
【００２１】
それにより、エキシマＵＶと反応性ガスＣの光化学反応が、従来技術での温度より低い低温雰囲気で促進されると共に、この光化学反応が活発に発生しない領域Ａ２…には反応性ガスＣが供給されず、無駄に消費されないから、ガス供給能力が大きな反応ガス供給源でなくても足りる。
その結果、光化学反応を簡単な構造でしかもより低温雰囲気で安定して行うことができた。
【００２２】
具体的には、エキシマＵＶフォトリアクターＲをアッシング装置として使用するために、反応性ガスＣとしてオゾンを供給した場合には、被照射体Ａとしてシリコンウェーハ上の不要になったフォトレジストを完全に除去できた。
エキシマＵＶ・オゾン洗浄装置（ドライ洗浄装置）として使用するために、反応性ガスＣとしてオゾンを供給した場合には、被照射体Ａの表面に付着した有機化合物の汚れを完全に除去できた。
水素アニール装置として使用するために、反応性ガスＣとして水素を供給した場合には、被照射体Ａとしてシリコンウェーハ表面の結晶完全性を高めることが確認できた。
【００２３】
特に、従来発表されている半導体製造装置でのＵＶ光によるレジストアッシャー装置は、オゾン層が厚く、ＵＶ光による光エネルギーは、オゾン層の通過により吸収が大きくなって反応効率が著しく低下してしまうが、本発明の装置は、オゾン吹き出しノズル（ノズル孔）１ｂ…を設け、またその流量をコントロールすることにより、反応効率が格段に優れたフォトリアクターが実現した。
【００２４】
これに加えて、被照射体Ａの載置面に面状ヒーター（図示せず）を付設したり、被照射体Ａに向けて加熱光（図示せず）を照射するなどして、被照射体Ａを加熱させれば、上述した光化学反応の速度を更に高速化することもできる。
【００２５】
更に、前記反応用補助ガス供給手段２のノズル２ｂ…から通路Ｓ１…，Ｓ２，Ｓ２を経て被照射体Ａへ向け、反応用補助ガスＤがキャリヤーガスとして窒素ガスや不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、その他）が下向きに供給されるため、反応性ガスＣが供給される活性領域Ａ１…以外の領域Ａ２…及びこれら以外の閉鎖空間Ｓ内は、反応用補助ガスＤで満たされると共に、既反応の不要ガスを反応領域より速やかに排出する。
その結果、反応性ガスＣを速やかに活性領域（反応領域）Ａ１…に導入して置換できる。
しかも、反応性ガスＣが大量に充満するのを防止でき、反応性ガスＣが例えばオゾンや水素などように危険性の高い気体であっても安全性が確保できる。
【００２６】
また、移送手段３の作動によって、エキシマＵＶランプＢ…と被照射体Ａの相対移動で被照射体Ａの全面がエキシマＵＶランプＢ…の直下位置を通過する。
それにより、エキシマＵＶの照射量のバラツキが改善されると同時に、被照射体Ａの表面全体に亘るエキシマＵＶの照射時間が短縮化される。
その結果、光化学反応のムラをなくしながら反応時間を短縮化できる。
【００２７】
特に図示例の場合には、回転搬送機構３ａの作動によりエキシマＵＶランプＢ…に対して被照射体Ａを相対的に回転移動させるため、被照射体Ａの大きさが、隣り合う複数のエキシマＵＶランプＢ…に亘って広がるものであっても、その表面全体に亘ってエキシマＵＶが均等に照射されるので、被照射体Ａを全体的にむらなく光化学反応できるという利点がある。
【００２８】
そして、図２と図３に示すものは、夫々が本発明の変形例である。
図２に示すものは、前記反応ガス供給手段１…のガス導入管１ａ′…を、各エキシマＵＶランプＢ…毎に一対ずつ配設し、各エキシマＵＶランプＢ…直下の各活性領域Ａ１…へ向けノズル孔１ｂ′…を一方向のみに開穿して、各ガス導入管１ａ′…の反応性ガスＣを分岐させずに総て供給した構成が、前記図１に示した実施例とは異なり、それ以外の構成は図１に示した実施例と同じものである。
【００２９】
その結果、図２に示すものは、各活性領域Ａ１…に対して前記図１に示した実施例よりも多量の反応性ガスＣを供給でき、その分だけ反応性ガスＣの濃度を上げることができるという利点がある。
【００３０】
更に前記被照射体Ａが例えば液晶ディスプレイのガラス基板のような面積の大きなものの場合には、前記移送手段３として、図１に示した回転搬送機構３ａに代えて例えばローラーコンベヤなどの連続搬送機構３ｂを設け、その作動で被照射体ＡがエキシマＵＶランプＢ…の軸方向と直角に交差する方向へ該エキシマＵＶランプＢ…間のピッチと同じ長さ又はそれより長く連続搬送されることにより、エキシマＵＶランプＢ…の直下位置を順次通過させることが好ましい。
その結果、エキシマＵＶランプＢ…の直下位置を複数の被照射体Ａ…が順次通過するので、多数の被照射体Ａ…を連続して光化学反応させることができるという利点がある。
【００３１】
また図３に示すものは、前記移送手段３として、図１に示した回転搬送機構３ａや図２に示した連続搬送機構３ｂに代えて、例えば中心の太陽歯車３ｃ１と、それの周囲に同軸状に配置された内歯歯車３ｃ２と、これらに噛み合う遊星キャリヤ３ｃ３とからなる遊星運動機構３ｃを設け、この遊星キャリヤ３ｃ３内には、例えば半導体ウェーハなどの被照射体Ａを単数又は複数夫々着脱自在に保持して作動することにより、この遊星キャリヤ３ｃ３及び被照射体Ａを太陽歯車３ｃ１の周りに沿って自転しながら公転させる構成が、前記図１及び図２に示した実施例とは異なり、それ以外の構成は図１及び図２に示した実施例と同じものである。
【００３２】
その結果、被照射体Ａを単に回転移動させただけの場合、その回転中心に部分と、回転中心から離れた部分とでは、それらの移動量に差が生じるため、エキシマＵＶの照射量にも差ができてムラを発生する恐れがあるが、被照射体Ａを自転しながら公転させれば、被照射体Ａの各部分における移動量の差が生じないため、移動量の差による照射ムラを防止できる。
従って、大きな被照射体Ａほど移動量の差が発生し易いため、特に大口径な半導体ウェーハをエキシマ洗浄する際に有効であるという利点がある。
【００３３】
尚、前記実施例では、エキシマＵＶフォトリアクターＲの使用例としてアッシング装置やエキシマＵＶ・オゾン洗浄装置（ドライ洗浄装置）や水素アニール装置の場合を記載したが、これに限定されず、有機金属化合物の気化ガスとの光化学反応によってシリコンウェーハ上に金属膜を形成すための有機金属（ＭＯ）ＣＶＤ装置としても使用できる。
【００３４】
一方、図４〜図６に示すものは、本発明の他の実施例であり、エキシマＵＶフォトリアクターＲが、例えば液晶ディスプレイに用いられる大型なガラス基板などの被照射体Ａの表面に付着した有機汚染を酸化除去するエキシマＵＶ・オゾン洗浄装置（ドライ洗浄装置）である場合を示している。
【００３５】
この他の実施例は、前記エキシマＵＶランプＢ…の間に配置する一対の光透過壁が、夫々隣り合うエキシマＵＶランプＢ，Ｂの外周を囲むように設けた円筒形の保護管Ｂ３，Ｂ３であり、これら隣り合う保護管Ｂ３…の間に、上下中間部分の間隔が最も狭い流路Ｓ３…を夫々区画形成している。
【００３６】
これら流路Ｓ３…は、被照射体Ａから離れた上側部分を入口Ｓ31…とすると共に、これと逆に被照射体Ａと対向する下側部分を出口Ｓ32…とし、入口Ｓ31…には、適正量の反応用補助ガスと酸素を強制的に供給する供給手段２′が設けられ、この反応用補助ガスとして、例えば窒素ガスや不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、その他）などのキャリヤーガスを供給する。
【００３７】
この供給手段２′は、他の実施例の場合、反応用補助ガスとフレッシュな空気が混合室２ｃの内部に供給されて所定比率で混合し、この混合室２ｃから上記流路Ｓ３…の入口Ｓ31…に向けてノズル２ｄ…を夫々適宜間隔毎に突設し、これらノズル２ｄ…から流路Ｓ３…の入口Ｓ31…へ混合された反応用補助ガスと空気を吹き出すことにより、適正量の反応用補助ガスと酸素が流路Ｓ３…内に供給される。
【００３８】
これら各流路Ｓ３の入口Ｓ31へ適正量の反応用補助ガスと酸素が供給されることにより、各流路Ｓ３内の気体を出口Ｓ32から被照射体Ａへ向け強制的に押し流して、各エキシマＵＶランプＢ直下の領域Ａ１から離れたエキシマＵＶ照射の弱い領域Ａ２近くの雰囲気４に流し込む。
【００３９】
更に、上記反応用補助ガス及び酸素に加えて、水の分子又は水素を供給する。
他の実施例の場合には、図５に示す加湿手段Ｅにより、反応用補助ガス（キャリヤーガス）として供給される窒素ガスに、水の分子を含ませている。
この加湿手段Ｅは、例えば窒素ボンベなどの窒素ガス供給源Ｅ１に通じる給気管Ｅ２の先端部が、密閉容器Ｅ３内に貯留した純水中に浸漬され、それに開設した微小孔Ｅ４から窒素ガスが発泡して浮上すると共に、この加湿された窒素ガスを導管Ｅ５により回収して前記供給手段３の混合室３ａへ導くものである。
なお、上記密閉容器Ｅ３と純水の給水タンクＥ６とを連絡する給水管Ｅ７の途中には、水位調整弁Ｅ８が配設され、密閉容器Ｅ３の近くに配備された高低２個の水位センサーＥ９，Ｅ９から信号に基づいて密閉容器Ｅ３内の純水の水位が常に一定となるように水位調整弁Ｅ８を作動制御している。
【００４０】
また、前記エキシマＵＶランプＢ…と被照射体Ａのどちらか一方を他方に対して両者間の距離を保ちながら移動させる移送手段３として、エキシマＵＶランプＢ…の軸方向と直角に交差する方向へ該エキシマＵＶランプＢ…間のピッチＰと同じ長さ又はそれより長く移動させる搬送機構３ｄを設けている。
【００４１】
図示例の場合には、被照射体Ａが水平な基板５に突設された複数の支柱６…により基板の表面５ａから離して真空吸着され、被照射体Ａの搬送手段３ｄとして、上記基板５に例えばリニアモータなどの駆動源を連設し、この駆動源３ｄの作動により、被照射体Ａを基板５と共に水平方向へ上記ピッチＰと同じ長さ分だけ、前記エキシマＵＶランプＢ…の照射時間と連動して適宜速度で直線移動させている。
【００４２】
更に、上記被照射体Ａの周囲には、被照射体Ａ近くの雰囲気に存在するオゾン及び反応用補助ガスを吸引して強制的に排気する吸気手段７，７を夫々設ける。
これら吸気手段７，７は、被照射体Ａの周囲全周に亘って配置することが好ましいが、例えば図６に示す如く、エキシマＵＶランプＢ…の軸方向と直角に交差する方向へ対向する両辺Ａ３，Ａ３側のみ平行に配置しても良い。
この場合には、エキシマＵＶランプＢ…と被照射体Ａとの間に挟まれた空間から、そこに存在する前記流路Ｓ３…の出口Ｓ32…から供給されたオゾン及び反応用補助ガスを、上記搬送手段３ｄによる被照射体Ａの移動方向と直角に交差する夫々反対方向へ吸引している。
【００４３】
次に、斯かるエキシマＵＶ・オゾン洗浄装置の作動について説明する。
先ず、図４に示す如く並列状に配置したエキシマＵＶランプＢ…からエキシマＵＶが保護管Ｂ３…を介して夫々の放射方向へ照射される。
これら放射状のエキシマＵＶのうち被照射体Ａへ向かう一部の照射光によって、被照射体Ａとの間にオゾンを生成し、このオゾンが被照射体Ａの表面に接触することにより、被照射体Ａの表面に付着した有機汚染を酸化除去する。
【００４４】
その際、この被照射体Ａにおいて各エキシマＵＶランプＢまでの距離が最も短い直下の領域Ａ１では、エキシマＵＶの照射が強くて、その受光エネルギーが必要量に達するため十分な有機汚染の酸化除去を得られるが、その領域から離れるのに従ってエキシマＵＶランプとの距離が徐々に長くなるため、そこに照射されるエキシマＵＶは酸素に吸収されてオゾン化して弱くなる。
【００４５】
その結果、各エキシマＵＶランプＢ直下の領域Ａ１から離れたエキシマＵＶ照射の弱い領域Ａ２では、受光エネルギーが必要量まで達せず、有機汚染の酸化除去が不足するため、各エキシマＵＶランプＢ直下の領域Ａ１における洗浄度に比べて洗浄度が低下することになる。
換言すれば、各エキシマＵＶランプＢ直下の狭い領域Ａ１から離れるのに従って洗浄度が徐々に低下し、隣り合うエキシマＵＶランプＢ，Ｂ間の境目直下に相当する領域が最も劣ることになる。
【００４６】
これに対し、上述した各エキシマＵＶランプＢから被照射体Ａへ向け照射されるエキシマＵＶ以外で、隣り合うエキシマＵＶランプＢ，Ｂ間の流路Ｓ３へ向かうエキシマＵＶは、対向する光透過壁Ｂ３，Ｂ３である保護管を透過して各流路Ｓ３内へ夫々入る。
【００４７】
これら光透過壁Ｂ３，Ｂ３を透過して流路Ｓ３内へ照射されたエキシマＵＶは、供給手段２′から流路Ｓ３内に供給された窒素などの反応用補助ガスで吸収されずに酸素と反応してオゾンを生成し、このオゾン量が流路Ｓ３の出口Ｓ32まで移動する間に増えて高濃度となる。
【００４８】
この高濃度のオゾンは、各流路Ｓ３の出口Ｓ32から被照射体Ａへ向け強制的に押し出され、これら出口Ｓ32の直下に位置したエキシマＵＶランプＢ，Ｂ間の境目直下に相当する領域を中心として、エキシマＵＶランプＢ直下の領域Ａ１から離れたエキシマＵＶ照射の弱い領域Ａ２近くの雰囲気４がオゾンリッチになる。
【００４９】
それにより、エキシマＵＶ照射の弱い領域Ａ２の受光エネルギーが有機汚染の酸化除去に十分な量に達する。
その結果、洗浄に寄与しなかったエキシマＵＶを有効利用して洗浄効率を向上でき、被照射体Ａが例えば液晶ディスプレイのガラス基板のような面積の大きなものであっても効率良く洗浄できる。
【００５０】
更に、上記反応用補助ガス及び酸素に加えて水の分子（Ｈ2Ｏ）が供給された場合には、エキシマＵＶで水の分子（Ｈ2Ｏ）が更に分解されて［Ｈ・］ラジカル（基）と［・ＯＨ］ラジカル（基）を多量に生成し、これらの［・ＯＨ］ラジカル（基）が、エキシマＵＶによる反応処理後の活性化された被照射体Ａの表面に結合して、反応領域Ａ１，Ａ２の表面改質効果が更に高まり、特に濡れ性が改善される。
上記水の分子に代えて水素（Ｈ2）が供給された場合には、エキシマＵＶで生成されたオゾン（Ｏ3）と水素（Ｈ2）が更に分解され、これらが反応して多量の［・ＯＨ］ラジカル（基）を生成し、これらの［・ＯＨ］ラジカル（基）が、エキシマＵＶによる反応処理後の活性化された被照射体Ａの表面に結合して、反応領域Ａ１，Ａ２の表面改質効果が更に高まり、特に濡れ性が改善される。
その結果、エキシマＵＶによる反応処理後の活性化を抑制して反応処理後に汚れが付着し難い状態に安定化させることができる。
なお、他の実施例の場合には、反応用補助ガス（窒素ガス）自体を加湿して水の分子が供給されるようにしたので、水蒸気を直接供給する方法のように反応領域が水滴化せず、それを除去する手間も必要なくて、作業性に優れるという利点がある。
【００５１】
また、他の実施例の場合には、搬送機構３ｄの作動によって、エキシマＵＶランプＢ…と被照射体Ａが相対移動し、その移動長さを該エキシマＵＶランプＢ…間のピッチＰと同じ長さ又はそれより長くすれば、被照射体Ａの全体がエキシマＵＶランプＢ…の直下位置を通過する。
それにより、エキシマＵＶの照射強度のバラツキが改善されると同時に、被照射体Ａの全体に亘るエキシマＵＶの照射時間が短縮化される。
その結果、洗浄ムラをなくしながら洗浄時間を短縮化できる。
【００５２】
更に、吸気手段７，７の作動によって、図６に示す如く、被照射体Ａ近くの雰囲気に存在する有機汚染の酸化除去に寄与した洗浄後（既反応）のオゾン及び反応用補助ガスが、被照射体Ａの周囲か又は対向する両辺Ａ３，Ａ３側から夫々反対方向へ吸引されて停滞することなく直ち（速やか）に強制排気される。
それにより、有機汚染の酸化除去に伴って発生した汚れ物質も一緒に素早く排除され、この排気に伴い、各流路Ｓ３の出口Ｓ32からフレッシュなオゾン及び反応用補助ガスが順次供給されて、有機汚染の酸化除去が更に促進される。
その結果、洗浄に伴って発生した汚れ物質が保護管Ｂ３…やその近傍へ付着するのを防止しながら洗浄効率を更に向上できる。
【００５３】
更にまた、各エキシマＵＶランプＢの外周を保護管Ｂ３で覆ったので、該エキシマＵＶランプＢの内部電極Ｂ１及び外部電極Ｂ２に被照射体Ａが直接触れるのを防止し、保護管Ｂ３内に供給した窒素ガスにより、内部電極Ｂ１及び外部電極Ｂ２が直接活性化した酸素に触れて酸化物を生成するのを防止すると共に、該ランプＢの管壁（外部電極Ｂ２）から保護管Ｂ３外までのエキシマＵＶ吸収が抑えられて光強度の劣化を防げる。
その結果、エキシマＵＶランプＢの電極を保護しながら電極から被照射体までの距離を適正に保つことができ、被照射体Ａが例えば液晶ディスプレイのガラス基板のような面積の大きなものであっても製造コストを低減できる。
【００５４】
そして、図７と図８に示すものは、夫々が本発明の変形例である。
図７に示すものは、前記供給手段２′が混合室２ｃからノズル２ｄ…に代えて、例えばパンチングメタルなどの多孔板２ｅを介して流路Ｓ３…の入口Ｓ31…へ適正量の反応用補助ガスと酸素を強制的に供給した構成が、前記図４〜図６に示した他の実施例とは異なり、それ以外の構成は図４〜図６に示した他の実施例と同じものである。
従って、図７に示すものは、供給手段２′の構成が簡素化できて製造コストの低減が図れるという利点がある。
【００５５】
図８に示すものは、前記光透過壁Ｂ３，Ｂ３が、夫々隣り合うエキシマＵＶランプＢ，Ｂの外周を囲むように設けた四角筒形の保護管Ｂ３′，Ｂ３′であり、隣り合う垂直状の保護管Ｂ３′，Ｂ３′によって上下方全長に亘って同じ間隔の流路Ｓ３が夫々区画形成される構成が、前記図４〜図６に示した他の実施例とは異なり、それ以外の構成は図４〜図６に示した他の実施例と同じものである。
【００５６】
従って、図８に示すものは、図４〜図６に示した実施例と同様に各エキシマＵＶランプＢと四角筒形の保護管Ｂ３との間に窒素ガスを供給することにより、内部電極Ｂ１及び外部電極Ｂ２からのエキシマＵＶが吸収されずに保護管Ｂ３外まで確実に届くと共に、この四角筒形の保護管Ｂ３の直線状底面から被照射体Ａまでの距離が均一化される。
【００５７】
その結果、被照射体Ａにおいて四角筒形の保護管Ｂ３の直線状底面と平行に対向する領域Ａ１′は、どこでもエキシマＵＶの照射が強くて、その受光エネルギーが必要量に達するため十分な有機汚染の酸化除去を得られ、これら以外のエキシマＵＶ照射の弱い領域Ａ２′の面積が、前記図１に示した実施例よりも遙かに小さく、しかもこの部分の雰囲気４はオゾンリッチになるため、更に洗浄効率を向上できるという利点がある。
【００５８】
更に図７及び図８に示すものは、被照射体Ａの移送手段３として、例えばローラーコンベヤなどの連続搬送機構３ｂを設けているが、これに限定されず、連続搬送機構３ｂに代えて、図１に示した回転搬送機構３ａや図３に示した遊星運動機構３ｃや図４に示した搬送機構３ｄを使用しても良い。
【００５９】
尚、上述した各実施例及び変形例では、各エキシマＵＶランプＢが、網状筒形の内部電極Ｂ１と外部電極Ｂ２とを同軸状に配置した二重円筒型構造である場合を示したが、これに限定されず、エキシマＵＶを放射状に照射するものであれば、他の構造であっても良く、更にその外側を覆った透明な保護管Ｂ３は、円筒形以外の図８に示す四角筒形以外の多角形の筒形であっても良い。
また、エキシマＵＶランプＢ…の間に配置した一対の光透過壁Ｂ３，Ｂ３が、夫々隣り合うエキシマＵＶランプＢ，Ｂの外周を囲むように設けた円筒形又は四角筒形の保護管である場合を示したが、これに限定されず、筒形の保護管に代えて、露出した外部電極Ａ２との間を非筒状の光透過壁で仕切るだけでも良い。
【００６０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のうち請求項１記載の発明は、反応ガス供給手段から反応性ガスを被照射体上の活性領域のみに集中して供給することにより、エキシマＵＶと反応性ガスの光化学反応が低温雰囲気で促進されると共に、この光化学反応が活発に発生しない領域には反応性ガスが供給されず、無駄に消費されないから、ガス供給能力が大きな反応ガス供給源でなくても足りるので、光化学反応を簡単な構造でしかも低温雰囲気で安定して行える。
従って、高効率な光化学反応が可能となって経済的である。
更に、各エキシマＵＶランプの外周を保護管で覆うことにより、エキシマＵＶランプの電極が直接活性化した酸素に触れて酸化物を生成するのを防止すると共に、該ランプの管壁（外部電極）から保護管外までのエキシマＵＶ吸収が抑えられて光強度の劣化を防げ、エキシマＵＶランプの電極を保護できる。
従って、被照射体の大型化に伴って光取り出し窓の合成石英ガラスも大型化が必要な従来のものに比べ、例えば液晶ディスプレイのガラス基板のような面積の大きな被照射体であっても製造コストを低減できる。
【００６１】
請求項２の発明は、請求項１の発明の効果に加えて、反応性ガスが供給される活性領域以外の空間は、反応用補助ガスで満たされると共に、既反応の不要ガスを反応領域より速やかに排出するので、反応性ガスを速やかに活性領域（反応領域）に導入して置換できる。
【００６２】
請求項３記載の発明は、各エキシマＵＶランプから光透過壁を透過して流路内へ照射されたエキシマＵＶが、該流路中の反応用補助ガスで吸収されずに酸素と反応してオゾンを生成し、このオゾン量が流路の出口まで移動する間に増えて高濃度となり、この出口から被照射体へ向け強制的に流して、エキシマＵＶランプ直下の領域から離れたエキシマＵＶ照射の弱い領域近くの雰囲気をオゾンリッチにすることにより、該領域の受光エネルギーが有機汚染の酸化除去に十分な量に達するので、洗浄に寄与しなかったエキシマＵＶを有効利用して洗浄効率を向上できる。
従って、被照射体において各エキシマＵＶランプ直下の領域とそれより離れた領域とで洗浄度に明らかな差が生ずる従来のものに比べ、例えば液晶ディスプレイのガラス基板のような面積が大きな被照射体であっても効率良く洗浄できる。
更に、各エキシマＵＶランプの外周を保護管で覆うことにより、エキシマＵＶランプの電極が直接活性化した酸素に触れて酸化物を生成するのを防止すると共に、該ランプの管壁（外部電極）から保護管外までのエキシマＵＶ吸収が抑えられて光強度の劣化を防げ、エキシマＵＶランプの電極を保護できる。
従って、被照射体の大型化に伴って光取り出し窓の合成石英ガラスも大型化が必要な従来のものに比べ、例えば液晶ディスプレイのガラス基板のような面積の大きな被照射体であっても製造コストを低減できる。
【００６３】
請求項４の発明は、請求項３の発明の効果に加えて、エキシマＵＶで生成されたオゾン（Ｏ3）と、水の分子（Ｈ2Ｏ）又は水素（Ｈ2）が更に分解され、これらが反応して多量の［・ＯＨ］ラジカル（基）を生成し、これらの［・ＯＨ］ラジカル（基）が、エキシマＵＶによる反応処理後の活性化された被照射体の表面に結合して、反応領域の表面改質効果が更に高まり、特に濡れ性が改善されるので、エキシマＵＶによる反応処理後の活性化を抑制して反応処理後に汚れが付着し難い状態に安定化させることができる。
その結果、有機汚染の酸化除去を更に促進できる。
【００６４】
請求項５の発明は、請求項３の発明の効果に加えて、被照射体近くの雰囲気に存在する有機汚染の酸化除去に寄与した洗浄後のオゾン及び反応用補助ガスが、被照射体の周囲から吸引されて停滞することなく直ちに強制排気されることにより、有機汚染の酸化除去に伴って発生した汚れ物質も一緒に素早く排除され、この排気に伴い、流路の出口からフレッシュなオゾン及び反応用補助ガスが順次供給されて、有機汚染の酸化除去が更に促進されるので、洗浄に伴って発生した汚れ物質が保護管やその近傍へ付着するのを防止しながら洗浄効率を更に向上できる。
【００６５】
請求項６の発明は、請求項１、２、３または４の発明の効果に加えて、エキシマＵＶランプと被照射体の相対移動で被照射体の全面がエキシマＵＶランプの直下位置を通過させることにより、エキシマＵＶの照射量のバラツキが改善されると同時に、被照射体の全体に亘るエキシマＵＶの照射時間が短縮化されるので、光化学反応のムラをなくしながら反応時間を短縮化できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施例を示すエキシマＵＶフォトリアクターの部分的な縦断正面図である。
【図２】 本発明の変形例を示すエキシマＵＶフォトリアクターの部分的な縦断正面図である。
【図３】 本発明の変形例を示すエキシマＵＶフォトリアクターの横断平面図である。
【図４】 本発明の他の実施例を示すエキシマＵＶフォトリアクターの部分的な縦断正面図である。
【図５】 加湿手段の概略構成図である。
【図６】 簡略化して示す横断平面図である。
【図７】 本発明の変形例を示すエキシマＵＶフォトリアクターの部分的な縦断正面図である。
【図８】 本発明の変形例を示すエキシマＵＶフォトリアクターの部分的な縦断正面図である。
【符号の説明】
Ａ 被照射体 Ａ１ 直下の活性領域
Ａ２ 照射の弱い領域 Ｂ エキシマＵＶランプ
Ｂ３ 光透過壁、保護管 Ｃ 反応性ガス
Ｄ 反応用補助ガス（キャリヤーガス） Ｅ 加湿手段
Ｐ ピッチ Ｓ３ 流路
Ｓ31 入口 Ｓ32 出口
１ 反応ガス供給手段 ２ 反応用補助ガス供給手段
２′ 供給手段 ３ 移送手段
３ａ 回転搬送機構 ３ｂ 連続搬送機構
３ｃ 遊星運動機構 ４ 雰囲気
７ 吸気手段

Claims (6)

  1. 被照射体（Ａ）と対向して複数本のエキシマＵＶランプ（Ｂ）を並列状に配置し、これらエキシマＵＶランプ（Ｂ）から被照射体（Ａ）に向けエキシマＵＶを反応性ガス（Ｃ）の雰囲気中で照射することにより、被照射体（Ａ）表面で光化学反応させるエキシマＵＶフォトリアクターにおいて、
    前記エキシマＵＶランプ（Ｂ）からのエキシマＵＶ照射量が多い被照射体（Ａ）上の活性領域（Ａ１）へ向けて、反応性ガス（Ｃ）を強制的に供給するための反応ガス供給手段（１）を、被照射体（Ａ）の表面近くに設け、各エキシマＵＶランプ（Ｂ）の外側を透明な筒形の保護管（Ｂ３）で覆い、これらエキシマＵＶランプ（Ｂ）と保護管（Ｂ３）とで区画された空間内に窒素ガスを供給したことを特徴とするエキシマＵＶフォトリアクター。
  2. 前記反応ガス供給手段（１）より被照射体（Ａ）と離れた位置に、反応用補助ガス（Ｄ）を被照射体（Ａ）へ向けて強制的に供給するための反応用補助ガス供給手段（２）を設けた請求項１記載のエキシマＵＶフォトリアクター。
  3. 被照射体（Ａ）と対向して複数本のエキシマＵＶランプ（Ｂ）を並列状に配置し、これらエキシマＵＶランプ（Ｂ）からエキシマＵＶを被照射体（Ａ）に向け照射してオゾンが生成されることにより、被照射体（Ａ）の表面に付着した有機汚染を酸化除去するエキシマＵＶフォトリアクターにおいて、
    前記エキシマＵＶランプ（Ｂ）の外周を囲むように、エキシマＵＶの透過性に優れた円筒形又は四角筒形の保護管（Ｂ３）を設け、これらエキシマＵＶランプ（Ｂ）と保護管（Ｂ３）とで区画された空間内に窒素ガスを供給し、これら隣り合う保護管（Ｂ３）の間に、流路（Ｓ３）を夫々区画形成し、これら流路（Ｓ３）の入口（Ｓ31）には、適正量の反応用補助ガスと酸素を強制的に供給する供給手段（２′）を設けて、エキシマＵＶランプ（Ｂ）直下の領域（Ａ１）から離れたエキシマＵＶ照射の弱い領域（Ａ２）近くの雰囲気（４）がオゾンリッチとなるように、各流路（Ｓ３）内で生成されたオゾンをその出口（Ｓ32）から被照射体（Ａ）へ向け強制的に流し込むことを特徴とするエキシマＵＶフォトリアクター。
  4. 前記反応用補助ガス及び酸素に加えて水の分子又は水素を供給する加湿手段（Ｅ）を設けた請求項３記載のエキシマＵＶフォトリアクター。
  5. 前記被照射体（Ａ）近くの雰囲気に存在するオゾン及び反応用補助ガスを、該被照射体（Ａ）の周囲から吸引して強制的に排気する吸気手段（７）を設けた請求項３記載のエキシマＵＶフォトリアクター。
  6. 前記エキシマＵＶランプ（Ｂ）又は被照射体（Ａ）のどちらか一方を他方に対して両者間の距離を保ちながら移動させる移送手段（３）を設けた請求項１、２、３または４記載のエキシマＵＶフォトリアクター。
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