JP3990795B2 - 化粧シート - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は化粧シートに関し、特に、建築物の内装、建具の表面化粧、車輛内装等に用いるのに適した化粧シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、上記のような用途に用いる化粧シートとしては、ポリ塩化ビニルフィルムを使用し、これに印刷、エンボス加工等で装飾した化粧シート（特公昭２８−５０３６号公報、特公昭５８−１４３１２号公報等）が用いられてきたが、近年、これに代わるものとして、
（Ｉ）ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系フィルムを使用した化粧シートが提案され（特開昭５４−６２２５５号公報参照）、
（II）更に、（Ｉ）の改良仕様として、極性官能基をグラフト重合させたポリオレフィン系樹脂に、オレフィン系エラストマーを混合させたもの（特開平６−２１０８０８号公報、特表平４−５０４３８４号公報等）、或いは、ポリオレフィン系樹脂に相溶化剤を用いてポリウレタン樹脂を混合させたもの（特開平７−２６０３８号公報等）、等も提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、提案されている上記のようなポリオレフィン系樹脂シートを用いた化粧シートは必ずしも満足できるものではない。なすわち、建築物の内外装用、建具・家具等の表面化粧用、車輛内装用等に用いる表面化粧シートには、通常、下記(1) 〜(10)のような機能が要求される。
【０００４】
(1) ポリ塩化ビニル並みの熱成形性。特に、温度変化にともなう一定荷重時伸度の変化がポリ塩化ビニルとほぼ同等の緩やかで連続的に変化すること。また、加熱→冷却にともなって、強度低下等の材料力学的特性の劣化が生じないこと。
【０００５】
(2) 耐クリープ変形性。外装材や内装材には建具や家具による定荷重が長時間かけられる場合が多く、クリープ変形が生じると、荷重部分がめくれたり剥がれたりする。従って、極力クリープ変形が生じない材料であることが求められる。
(3) 耐寒折り曲げ強度。寒冷時にＶカット加工等の折り曲げ加工を行うと応力緩和が不十分な場合は、折り曲げ部に白化、亀裂、破断等が生じ易くなる。
【０００６】
(4) 耐有機溶剤性。化粧シートと被着体を接着する接着剤中の溶剤により化粧シートが膨潤・変形するのを防止する。多層構造の化粧シートを得る場合も同様である。
(5) 破断時伸度、耐衝撃強度。Ｖカット加工時の折り曲げ部の亀裂を防止するために、この特性を求められる。
(6) 適度な曲げ弾性率を持つ。曲げ加工部での化粧シートの追従性が十分であるためには必要とされる。
【０００７】
(7) 透明性が良好。
(8) エンボス加工等にともなう加熱と冷却が加わっても、再結晶による白化、濁りを生じない。
(9) 易接着性。特に基材シートの場合は、化粧シートの使用時に広範囲の接着剤を用いて容易に各種被着体に接着出来ることが要望される。
(10)耐候性に優れる。
【０００８】
前記した前記（Ｉ）の仕様の化粧シートは、工業的に量産が難しく、かつ、ポリオレフィン系樹脂は結晶化度が高いため等の理由から、図１の曲線ｂに示すように、ポリ塩化ビニル樹脂に比べて融点前後の物性の変化が急峻であり、従来汎用のポリ塩化ビニルシート（図１の曲線ａ）に比べ加工可能な条件範囲が狭い欠点を有しており、上記の条件の内、特に、(1) 、(5) 〜(10)の条件を十分には満足できないものであった。（II）の仕様のものは、オレフィン系エラストマーを混合させたことにより、(1) 、(5) 、(6) の条件は改善され、熱成形性、エンボス加工性等は向上したが、透明性、耐候性、及び耐熱性では不十分なものであった。
【０００９】
本発明は、オレフィン系樹脂を用いた従来の化粧シートの持つ上記のような不都合を解消することを目的としており、具体的には、オレフィン系樹脂を用いながらポリ塩化ビニル系樹脂を用いた化粧シートと同等の熱成形性及び耐候性、透明性を持つ化粧シートを提供することにある。
【００１０】
なお、図１は各種シートを、定荷重下（一定引張応力下）で昇温させた場合における温度と伸びの関係を示すグラフであり、曲線ａは半硬質塩化ビニルシートを、曲線ｂは結晶性のポリプロピレンをベースとするシートを、曲線ｃは後述する本発明による積層シートの場合を示している。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく多くの実験と研究を行うことにより、化粧シートを単層シートではなく、少なくとも、基材シートとそこに積層する表面シートの２層構造とし、それぞれのシートに前記した化粧シートに求められる諸条件を分担して持たせることにより、実用性の高いオレフィン系樹脂化粧シートが得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１２】
そして、基材シートには前記条件における(1) 〜(6) 及び(9) を主に担わせることとし、基材シートの表面に積層する表面シートには条件(1) 〜(8) 及び(10)を主に担わせることとした。
その前提の基に、基材シートの配合ベースとなるポリオレフィンとしては、基本的性能が優れるものとしてポリプロピレン（ＰＰ）を選択した。表１はポリプロピレンの前記化粧シートに求められる(1) 〜(10)の条件の充足程度を示している。
【００１３】
【表１】
【００１４】
※１：融点前後のシートの伸びの変化急峻。又エンボス加工時、冷却による結晶化向上により、伸度低下。
※２：降伏点応力高い。
※３：曲弾性率高すぎる。
※４：微結晶粒による白濁の傾向。
そこで、エラストマーを添加し、結晶化を阻害すると共に、成形加工時の応力の吸収・緩和を行った。その結果、表２に示すように各条件は変化した。
【００１５】
【表２】
【００１６】
それにより、条件(1) 、(5) 、(6) は満足するものとなったが、(2) の耐クリープ性が幾分低下した。それで、さらに無機質微粒子体質顔料を加えた。その結果、表３に示すように各条件は変化した。
【００１７】
【表３】
【００１８】
これにより、耐クリープ変形も良好となり、基材シートとしての性能(1) 〜(6) 、(9) を満足するものが得られることを確認した。
次に、基材シート表面に重ねる表面シートとして、先ず透明度が高くかつ耐候性に優れたアイソタクチックポリプロピレンシートを選択した。このシートについて前記(1) 〜(10)の条件の充足程度を調べた。表４にその程度を示す。
【００１９】
【表４】
【００２０】
※５：アイソタクチックポリプロピレンの結晶性が高いことによる。
※６：再結晶化による白濁が生じた。
※７：透明性を保ちつつ耐候性を改善する為、透明度の高い有機系紫外線吸収剤を添加しても、該紫外線吸収剤との相溶性が悪く、経時的に紫外線吸収剤が表面にブリード（滲出）してその効果を低減する。
そこで、アイソタクチックポリプロピレンと結晶化率の低いアタクチックポリプロピレンとの混合系樹脂を用い、結晶化度を低下させて前記(1) 〜(10)の条件の充足程度を調べた。表５にその程度を示す。
【００２１】
【表５】
【００２２】
表５に示すように、アイソタクチックポリプロピレン＋アタクチックポリプロピレンの混合系の樹脂を用いることにより、(1) 及び(3) の充足度が幾分低下したが、基材シートと積層することによってその分の補強は受けており、また、折り曲げ時の応力も基材シート層に一部分散されるため、積層シートの状態では白化、亀裂は目立たないものとなった。また、（９）の易接着性が完全には満たされないが、表面シートの場合には化粧シート製造時に適当な接着剤を選択したり、熱融着を用いることにより基材シートとの接着が可能であれば十分であり、出来上がった化粧シートとして支承ないことを確認した。
【００２３】
本発明は上記の実験結果に基づくものであり、基本的に、本発明による化粧シートは、主原料が主原料がポリプロピレン、エラストマー、着色剤、及び無機充填剤からなる基材シートとしての着色フィルム上に、表面シートとして、アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンの混合系からなる分子が複合立体構造を有する無色又は着色透明な軟質ポリプロピレン系樹脂フィルムを積層し、そして、必要に応じて基材シート又は表面シートのいずれか又は両方に模様を施してなることを特徴とする。
本発明におけるポリプロピレンとしては、好ましくは、アイソタクチックポリプロピレンであって、結晶化度が高く分子に枝分かれ構造の少ない高分子が用いられる。
【００２４】
本発明におけるエラストマーとしては、ジエン系ゴム、水素添加ジエン系ゴム、オレフィンエラストマー等が用いられる。水素添加ジエン系ゴムは、ジエン系ゴム分子の二重結合の少なくとも一部分に水素原子を付加させてなるもので、ポリオレフィン系樹脂（本発明においては、ポリプロピレン）の結晶化を抑え、柔軟性をアップさせる。ジエン系ゴムとしは、イソプレンゴム、ブダジエンゴム、ブチルゴム、プロピレン・ブダジエンゴム、アクリロニトリル・ブダジエンゴム、アクリロニトリル・イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム等がある。オレフィンエラストマーとしては、２種類又は３種類以上のオレフィンと共重合しうるポリエンを少なくとも１種加えた弾性共重合体であり、オレフィンはエチレン、プロピレン、α−オレフィン等が使用され、ポリエンとしては、１，４ヘキサジエン、環状ジエン、ノルボルネン等が使用される。好ましいオレフィン系共重合体ゴムとしては、例えばエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム等のオレフィンを主成分とする弾性共重合体が挙げられる。尚、これらのエラストマーは、必要に応じて適度に架橋させる。架橋剤としては、硫黄、脂肪族有機過酸化物、芳香族有機過酸化物等公知の物が用いられる。
【００２５】
エラストマーの添加量としては、１０〜６０重量％、好ましくは３０重量％程度である。エラストマーが１０重量％より低いと一定荷重時伸度の変化が急峻になり過ぎ、また、破断時伸度、耐衝撃性の低下が生じ、又エラストマーが６０重量％より高いと透明性、耐候性及び耐クリープ性の低下が生じる。
本発明における無機充填剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ、クレー、タルク等の平均粒径0.1 〜10μｍ程度の粉末が用いられる。添加量としては、１〜６０重量％程度、より好ましくは５〜３０重量％である。１重量％より低いと耐クリープ変形性及び易接着性の低下が生じ、６０量％より高いと破断時伸度及び耐衝撃性の低下が生じる。
【００２６】
本発明における着色剤は基材シートに化粧シートとして必要な色彩を持たせるためのものであり、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、黄鉛、チタン黄、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー等の有機顔料或いは染料、アルミニウム、真鍮等の箔粉からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸亜鉛等の箔粉からなる真珠光沢顔料等が用いられる。着色は透明着色、不透明（隠蔽）着色いずれでも可であるが、一般的には、被着体を隠蔽するために不透明着色が好ましい。
【００２７】
さらに、必要に応じて、熱安定剤、難燃剤、ラジカル捕捉剤等を添加する。熱安定剤は、フェノール系、サルファイト系、フェニルアルカン系、フォスファイト系、アミン系等公知のものであり、熱加工時の熱変色等の劣化の防止性をより向上させる場合に用いられる。難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の粉末が用いられ、これらは、難燃性を付与する必要がある場合に添加する。
【００２８】
これらの材料をブレンドしたものをカレンダー製法等の常用の方法により製膜して不透明着色基材シートを得る。前記のように、得られる基材シートは化粧シートの基材シートに求められる前記(1) 〜(6) 、(9) の条件を満足する。基材シートの厚みは５０〜２００μｍ程度、好ましくは１００μｍ程度である。
【００２９】
基材シートの表面には、好ましくは、易接着層の塗布、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の易接着処理が施される。易接着層（プライマー層、或いはアンカー層とも云う）としては、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンが使用されるが、特に、ウレタン樹脂が望ましい。
【００３０】
アクリル樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなるアクリル樹脂（ただし、ここで（メタ）アクリルとはアクリル又はメタアクリルを意味する）等が用いられる。
【００３１】
ウレタン樹脂（ポリウレタン）とはポリオール（多価アルコール）を主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とするポリウレタンである。ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有するもので、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が用いられる。
【００３２】
また、イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネートが用いられる。例えば、２−４トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４−４ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（ないしは脂環族）イソシアネートが用いられる。或いは、これらのイソシアネートの付加体又は多量体を用いることができる。例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネートの３量体等がある。
【００３３】
易接着処理を施した表面に必要に応じて模様層を形成する。模様層は基材シート又は後に詳述する表面シートのいずれか一方、或いは両方に形成する。図２（Ａ）は易接着層を形成した１例であり、基材シート１に積層した表面シート２と模様層３との間に易接着層４を設けている。図２（Ｄ）に示すように、基材シート１が被着体３１に面する側に易接着層４を設ける場合もある。模様処理としては、図２（Ａ）に示すような模様３の印刷、図２（Ｂ）に示すようなエンボス加工（加熱プレス）、ヘアライン加工等による凹凸模様賦形５等であってよく、さらに、凹凸模様５の凹部に公知のワイピング法によって、着色インキ６を充填することもできる。
【００３４】
模様印刷としては、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷等公知の印刷法を用いインキ（或いは塗料）にて模様を形成する。模様としては、木目模様、石目模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、或いは全面ベタ等がある。
【００３５】
インキ（或いは）塗料としては、バインダーとして、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂、等を用い、１種又は１種以上混合して用いる。これに前記に列挙した様な公知の顔料を添加した物を用いる。基材シートに直接印刷する場合は、バインダーとして塩素化ポリオレフィン、ウレタン樹脂等が接着性の点で好ましいが、易接着プライマーを適当に選択して層形成すれば、其の他のバインダーを用いても十分な接着性を与える。
【００３６】
エンボス加工としては、基材シートを加熱軟化させ、エンボス版で加圧、賦形し、冷却固定して形成するもので、公知の枚葉、或いは輪転式のエンボス機が用いられる。凹凸形状としては、木目板導管溝、石板表面凹凸（花崗岩劈開面等）、布表面テクスチュア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等である。着色インキは前記と同様の物が可能である。但し、耐磨耗性の点で、２液硬化型ウレタン樹脂をバインダーとする物が好ましい。
【００３７】
金属薄膜は、アルミニウム、クロム、金、銀、銅等の金属を用い、真空蒸着、スパッタリング等の方法で製膜する。或いはこれらの組み合わせでも良い。該金属薄膜は、全面に設けても、或いは、部分的にパターン状に設けても良い。
本発明による化粧シートにおいて、上記のように必要に応じて模様処理が施された基材シートの表面に、アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンの混合系からなる分子が複合立体構造を有する無色又は着色透明な軟質ポリプロピレン系樹脂フィルムを表面シートとして積層する。
【００３８】
アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンの混合系からなる分子が複合立体構造を有するポリプロピレンは、好ましくは、特公平６−２３２７８号公報記載の如き、（Ａ）（イ）マグネシウム、チタン、ハロゲン原子及び電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分、（ロ）有機アルミニウム化合物、及び、（ハ）一般式
【００３９】
【化２】
【００４０】
（式中のＲ１は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基又はニトロ基、ｍは１〜６の整数、ｎは０又は１〜（６−ｍ）の整数である）で表されるアルコキシ基含有芳香族化合物の組み合わせからなる触媒の存在下、プロピレンを重合させることにより得られる、数平均分子量（Ｍｎ）が２５０００以上、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが７以下の沸騰ヘプタン可溶性ポリプロピレン（アタクチックポリプロピレン）１０〜９０重量％と、（Ｂ）メルトインデックスが０．１〜４ｇ／１０分の沸騰ヘプタン不溶性ポリプロピレン（アイソタクチックポリプロピレン）９０〜１０重量％とからなる軟質ポリプロピレン系樹脂組成物である。
【００４１】
本発明において、表面シートである前記軟質ポリプロピレン系樹脂組成物は、破断伸び（ＴB ）が４００％以上、好ましくは５００〜７００％、１００％伸長後の残留伸び（ＰＳ100 ）が８０％以下、好ましくは５０〜７５％、及び破断時応力（ＭB ）と降伏時応力（ＭY ）との比ＭB ／ＭY が１．０以上、好ましくは１．５〜３．５の範囲である。これらの力学的特性が前記範囲を逸脱すると本発明の目的が十分達せられない。
【００４２】
前記前記軟質ポリプロピレン系樹脂組成物において、（Ａ）成分のアタクチックポリプロピレンとして、沸騰ヘプタンに可溶性であって、数平均分子量（Ｍｎ）が２５０００以上、好ましくは３００００〜６００００の範囲にあり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが７以下、好ましくは２〜６の範囲にあるものが用いられる。このＭｎが２５０００未満のものやＭｗ／Ｍｎが７を超えるものでは、得られる樹脂における該アタクチックポリプロピレンの力学的特性への寄与効果が十分に発揮されず、得られる樹脂の破断時応力（ＭB ）と降伏時応力（ＭY ）との比ＭB ／ＭY が１．０未満になったり、１００伸長後の残留伸び（ＰＳ100 ）が８０％を超えたりして、本発明の目的が達せられない。
【００４３】
上記（Ａ）成分のアタクチックポリプロピレンはプロピレンの単独重合体であってもよく、プロピレン単体と４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下の他の炭素数２〜３０のα−オレフィン単位とを含有するプロピレン共重合体であってもよい。また、このアタクチックポリプロピレンは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
このような（Ａ）成分のアタクチックポリプロピレンは公知の方法（特公平６−２３２７８号公報）によって製造することができる。具体的には、（イ）マグネシウム、チタン、ハロゲン原子及び電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分、（ロ）有機アルミニウム化合物、及び、（ハ）一般式
【００４５】
【化３】
【００４６】
（式中のＲ1は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基又はニトロ基、ｍは１〜６の整数、ｎは０又は１〜（６−ｍ）の整数である）で表されるアルコキシ基含有芳香族化合物の組み合わせからなる触媒の存在下、プロピレンを重合させることにより、所望のアタクチックポリプロピレンを得ることができる。
【００４７】
前記前記軟質ポリプロピレン系樹脂組成物において、（Ｂ）成分として、好ましくは、メルトインデックス（ＭＩ）が０．１〜４ｇ／１０分の沸騰ヘプタン不溶性の結晶性アイソタクチックポリプロピレンが用いられる。このメルトインデックスが０．１ｇ／１０分未満では溶融特性が低く、シート成形が困難になる。４ｇ／１０分越えると機械的強度が不十分となってＶカット加工が良好に行えなくなる。
【００４８】
この（Ｂ）成分のアイソタクチックポリプロピレンは、アイソタクチックの立体規則性を有するポリプロピレン単独重合体であってもよいし、該立体規則性を有するプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。この共重合体に用いられる他のα−オレフィンとしては、炭素数２〜８のもの、例えば、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等が好ましく、中でも、エチレン及びブテン−１が好適である。また、共重合体としては、前記の他のα−オレフィン単位を通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下含有するブロック共重合体やランダム共重合体が用いられる。
【００４９】
この（Ｂ）成分のアイソタクチックポリプロピレンの好ましいものとしては、プロピレン単独重合体、及びエチレン単位１〜３０重量％、好ましくは３〜２５重量％を含有するプロピレンとエチレンとのランダム共重合体又はブロック共重合体が挙げられる。このようなアイソタクチックポリプロピレンの製造方法については特に制限はなく、従来結晶性ポリプロピレンの製造に慣用されている方法の中から任意の方法を選択して用いることができる。
【００５０】
本発明で使用する軟質ポリプロピレン系樹脂組成物において、この（Ｂ）成分のアイソタクチックポリプロピレンは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。また、前記（Ａ）成分のアタクチックポリプロピレンと（Ｂ）成分のアイソタクチックポリプロピレンは、（Ａ）成分の含有量が１０〜９０重量％、好ましくは２５〜８０重量％で、（Ｂ）成分の含有量が９０〜１０重量％、好ましくは７５〜２０重量％になるような割合で用いられる。該（Ａ）成分の含有量が１０重量％未満では、樹脂の降伏時応力（ＭY ）が大きくなりすぎて、破断時応力（ＭB ）と降伏時応力（ＭY ）との比ＭB ／ＭY が１．０未満となり、かつ１００％伸長後の残留伸び（ＰＳ100 ）も８０％より大きくなつて、本発明の目的が達せられない。一方９０重量％を越えると破断時応力（ＭB ）が小さくなりすぎて、該ＭB ／ＭY が１．０未満となり、かつ機械的強度が低下し、本発明の目的が達せられない。また、（Ｂ）成分の比率を高くすることにより、得られる軟質ポリプロピレンのヤング率は高くなる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の特に好ましい比率は１：１である。
【００５１】
この軟質ポリプロピレン系樹脂組成物には、化粧シートの表面層として求められる機能を補強するために、所望により、各種添加剤、補強材、充填剤、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤等が添加される。難熱剤は、基材シートの場合と同様であってよい。
【００５２】
表面シート中には、耐候（光）性を向上させるため、有機系又は無機系の紫外線吸収剤を添加することが好ましい。これらの紫外線吸収剤の中でも透明性に優れた有機系の紫外線吸収剤が好ましい。この種の紫外線吸収剤としては分子中に水酸基（ＯＨ基）を有する有機系の化合物を使用する。分子中に水酸基を有するものを選ぶ理由は、後述のイソシアネート基を有する樹脂の上塗り塗膜で紫外線吸収剤のブリードを停止せしめるためである。
【００５３】
このような紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−アミル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−イソブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−イソブチル−５’−プロピルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の２’−ヒドロキシフェニル−５−クロロベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤類、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等の２’−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤類等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等の２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤類、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等の２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤類等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サルチル酸フェニル、４−ｔ−ブチル−フェニル−サリシレート等のサリチル酸エステル系紫外線吸収剤が用いられる。その他に、ベンゾトリアゾール骨格にアクリロイル基又はメタクリロイル基を導入した反応型紫外線吸収剤等も用いられる。或いは、高い透明度を要求されない場合は、無機系紫外線吸収剤を添加することもできる。無機系紫外線吸収剤としては、粒径０．２μｍ以下の酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄等が用いられる。なお、これらの紫外線吸収剤の添加量は、通常、０．１〜５重量％程度である。
【００５４】
紫外線による劣化をさらに防止し、耐候性を向上させるために、他の光安定剤としてラジカル捕捉剤も添加することが好ましい。このラジカル捕捉剤としては、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、その他、例えば特公平４−８２６２５号公報に開示されている化合物等のヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、ピペリジル系ラジカル捕捉剤等が使用される。これらラジカル捕掟剤の添加量は、通常、0.1 〜５重量％程度である。なお、表面シートにヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤からなる光安定剤を添加する場合には、表面シートに隣接するインキ層、接着剤層等の層にはウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の分子中に塩素原子を含まない樹脂を用いると耐候性向上の点で良好である。もし、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリオレフィン等の分子中に塩素原子を含む樹脂を用いると、紫外線又は熱の作用によりこれらの樹脂から脱塩素反応で塩化水素が発生し、これがヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤と反応してその作用を失活・阻害するため、耐候性が十分に向上しない。
【００５５】
表面シート中に前記の分子中に水酸基を有する紫外線吸収剤を添加した場合は、好ましくは、表面シートの表面側に分子中にイソシアネート基を有する樹脂からなる上塗り塗膜を形成する。この分子中にイソシアネート基を有する樹脂としては、２液硬化型ウレタン樹脂、或いは１液硬化型ウレタン樹脂が用いられる。２液硬化型ウレタン樹脂としては、易接着層の樹脂系として前記したものと同様のポリオールとイソシアネートを混合したものを用いる。
【００５６】
なお、２液硬化型ウレタン樹脂を用いる場合の好ましい態様として、イソシアネート中のイソシアネート基（ＮＣＯ基）の数（モル数）をそれと反応させるポリオールの水酸基（ＯＨ基）の数（反応当量）よりも多くし、ポリオールとイソシアネートとが反応した後でも未反応のイソシアネート基を確実にしかも多数残留させる態様がある。この場合、ＮＣＯ基／ＯＨ基の比は最大１．４程度までとする。
【００５７】
１液型湿気硬化ウレタン樹脂は、分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを必須成分とする組成物である。前記プレポリマーは、通常は分子両末端に各々イソシアネート基を１個以上有するポリイソシアネートプレポリマーであり、室温で固体の熱可塑性樹脂の状態にあるものである。イソシアネート基同志が空気中の水分により反応して鎖延長反応を起こして、その結果、分子鎖中に尿素結合を有する反応物が生じて、この尿素結合にさらに分子末端のイソシアネート基が反応して、ビウレット結合を起こして分岐し、架橋反応を起こす。
【００５８】
分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーの分子鎖の骨格構造は任意であるが、具体的には、ウレタン結合を有するポリウレタン骨格、エステル結合を有するポリエステル骨格、ポリブタジン骨格等である。適宜これら１種又は２種以上の骨格構造を採用する。なお、分子鎖中にウレタン結合がある場合は、このウレタン結合とも末端イソシアネート基が反応して、アロファネート結合を生じて、このアロファネート結合によっても架橋反応を起こす。
【００５９】
これらの上塗り塗膜には、さらに必要に応じ、紫外線吸収剤（前記のものから選ぶ）、アルミナ（特に球状α−アルミナが好ましい）、シリカ等の微粒子からなる減摩剤兼艶消剤、銀ゼオライト等の抗菌剤等を添加する。艶消剤を添加した場合は、上塗り塗膜は艶調整コートとして機能する。
【００６０】
以上のように、表面シート中に添加する紫外線吸収剤として分子中にＯＨ基を有する有機系のものを使用し、且つ表面シートの表面にイソシアネート基を有する樹脂を使用して上塗り塗膜を形成すると、紫外線吸収剤が経時的にブリードアウト（滲出）して上塗り塗膜に入ったときに、その紫外線吸収剤のＯＨ基と上塗り塗膜中のイソシアネート基とがウレタン反応し、上塗り塗膜層中に捕捉されるので、紫外線吸収剤の経時的なブリードアウトが防止される。特に有機系の紫外線吸収剤がブリードアウトし易いポリオレフィン樹脂の場合に有効であり、本発明で表面シートとして採用するエチレン−プロピレン−ブテン共重合体の場合にも好適である。
【００６１】
これらの材料をブレンドしたものをカレンダー製法等の常用の方法により製膜して無色又は着色透明な軟質ポリプロピレン系樹脂フィルムを得る。前記のように、得られたフィルムは化粧シートの表面シートに求められる前記(1) 〜(8) 、特に、(7) 、(8) の条件を満足する。表面シートの厚みは５０〜２００μｍ程度、好ましくは１００μｍ程度である。
上記の表面シートの基材シートとの接触面には、好ましくは、基材シートの場合と同様にして、易接着層の塗布、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の易接着処理が施される。
【００６２】
前記した着色フィルムである基材シートと上記無色又は着色透明なポリプロピレン系樹脂フィルムである表面シートは、通常の手段により積層される。積層方法としては、熔融押し出し塗工（エクストルージョンコート）、熱プレスによる融着、或いは、２液硬化型ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の接着剤を用いたドライラミネート等であってよい。
【００６３】
さらに、前記積層シート（化粧シート）の表面シート側の表面にも、必要に応じて模様層を形成する。模様処理としては、図２（Ｃ）に示すようなエンボス加工（加熱プレス）、ヘアライン加工等による凹凸模様賦形７、或いは、模様の印刷であってよい。その際に、必要に応じて、エンボス加工面に前記しコロナ処理等の易接着処理を施し、着色インキの充填を行う。
模様印刷法、模様の種類、インキ（或いは）塗料の種類、バインダー等は、基材シートの場合と同様であってよい。更に必要に応じて、凹凸模様の凹部に公知のワイピング法によって、着色インキを充填することもできる。
【００６４】
好ましくは、さらにその上に（上塗り塗膜、或いは表面シートの上でも良い）、艶調整保護コート層を形成する。バインダーとして塩素化ポリオレフィン、２液硬化ポリウレタン等が好ましく、また、電離放射線硬化樹脂も用い得る。電離放射線硬化型樹脂は、具体的には、分子中に重合不飽和結合又はカチオン重合性官能基を有するプレポリマー、ポリマー及び／又はモノマーを適宜混合した電離放射線により硬化可能な組成物が好ましくは用いられる。なお、ここで電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち分子を重合或いは架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常、紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられる。
【００６５】
硬質塗膜を形成する電離放射線硬化性樹脂は、具体的には、分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基又はチオールを２個以上有する単量体、プレポリマー又はポリマーからなる。これら単量体、プレポリマー又はポリマーは単体で用いるか、或いは複数種混合して用いる。なお、ここで、例えば、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタアクリロイル基の意味で用いている。
【００６６】
ラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーの例としては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート等が使用できる。分子量としては、通常２５０〜１００００程度のものが用いられる。ラジカル重合性不飽和基を有するポリマーとしては、上記ポリマーの重合度を１００００程度以上としたものが用いられる。
【００６７】
カチオン重合性官能基を有するプレポリマーの例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂、脂肪族系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂等のプレポリマーがある。
ラジカル重合性不飽和基を有する単量体の例としては、（メタ）アクリレート化合物の単官能単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等がある。
【００６８】
ラジカル重合性不飽和基を有する多官能単量体の例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等がある。
【００６９】
カチオン重合性官能基を有する単量体の例としては、上記カチオン重合性官能基を有するプリポリマーの単量体が利用できる。チオール基を有する単量体の例としては、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ジペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等がある。
【００７０】
紫外線又は可視光線にて硬化させる場合には、電離放射線硬化樹脂中に光重合開始剤を添加する。ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等を単独又は混合して用いることができる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタセロン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いるこができる。なお、これらの光重合開始剤の添加量としては、該電離放射線硬化性樹脂１００重量％に対して、０．１〜１０重量％程度である。
【００７１】
艶消しにする場合には、艶消（光拡散）剤を添加する。艶消剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ（特に球状α−アルミナが好ましい）、硫酸バリウム、ウレタン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ等の粒径１〜３０μｍ程度の微粒子が有効である。膜厚は１〜１００μｍ程度が好ましい。
本発明において、基材シート及び表面シートは、延伸・未延伸いづれのシートも使用可能であるが、エンボス加工適性、Ｖカット加工等の成形加工適性の点からは未延伸シートの方が好ましい。
【００７２】
本発明の化粧シートは、図２（Ｄ）に示すように、他の被着体（裏打材）３１に積層することもできる。その場合に、化粧シート自体では被着体と接着しない場合は、適当な易接着層及び接着剤層４を介して積層する。被着体に化粧シート自体が（熱融点等で）接着可能な場合は、接着剤層は省いてもよい。
【００７３】
被着体としては各種素材の平板、曲面板等の板材、シート（或いはフィルム）、或いは立体形状物品等の各種形状の物品が対象となる。板材、シート（フィルム）、或いは立体形状物品のいづれにも用いられる素材としては、木材単板、木材合板、パーチックルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木材板、木質繊維板等の木質板、鉄、アルミニウム等の金属、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアセテート、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル、セルロース系樹脂、ゴム等の樹脂、専ら板材、或いは立体形状物品として用いられる素材としては、硝子、陶磁器、等のセラミックス、ＡＬＣ（発泡軽量コンクリート）等のセメント、硅酸カルシウム、石膏等の非セメント窯業系材料、専らシート（或いはフィルム）として用いられる素材としては、上質紙、和紙等の紙、炭素、石綿、チタン酸カリウム、硝子、合成樹脂等の繊維からなる不織布又は織布等がある。
【００７４】
これら各種被着体への積層方法としては、例えば▲１▼接着剤層を間に介して板状基材に加圧ローラーで加圧して積層する方法、▲２▼特公昭５０−１９１３２号公報、特公昭４３−２７４８８号公報等に記載される様に、化粧シートを射出成形の雌雄両金型間に挿入して、両金型を閉じ、雄型のゲートから熔融樹脂を射出充填して後、冷却して樹脂成形品の成形と同時にその表面に化粧シートを接着積層する、所謂射出成形同時ラミネート方法、▲３▼特公昭５６−４５７６８号公報、特公昭６０−５８０１４号公報等に記載される様に、成形品の表面に化粧シートを間に接着剤層を介して対向ないしは載置し、成形品側からの真空吸引による圧力差により化粧シートを成形品表面に積層する、所謂真空プレス積層方法、▲４▼特公昭６１−５８９５号公報、特公平３−２６６６号公報等に記載される様に、円柱、多角柱等の柱状基材の長軸方向に、化粧シートを間に接着剤層を介して供給しつつ、複数の向きの異なるローラーにより、柱状体を構成する複数の側面に順次化粧シートを加圧接着して積層してゆく、所謂ラッピング加工方法、▲５▼実公大１５−３１１２２号公報、特開昭４８−４７９７２号公報等に記載される様に、先ず化粧シートを板状基材に接着剤層を介して積層し、次いで板状基材の化粧シートとは反対側の面に、化粧シートと板状基材との界面に到達する、断面がＶ字状、又はＵ字状溝を切削し、次いで該溝内に接着剤を塗布した上で、該溝を折り曲げ箱体又は柱状体を成形する所謂、Ｖカット又はＵカット加工方法、等がある。
【００７５】
本発明の化粧シートは各種被着体に積層し、所定の成形加工等を施して、各種用途に用いる。例えば、壁、天井、床等建築物の内装、窓枠、扉、手摺等の建具の表面化粧、家具又は弱電・ＯＡ機器のキャビネットの表面化粧、自動車、電車等の車輛内装、航空機内装、船舶内装、窓硝子の化粧等である。
【００７６】
【実施例】
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
実施例
（１）アイソタクチックポリプロピレン６０重量部をベースにエラストマーとしてスチレン−ブタジエンゴムを３０重量部、無機添加剤として炭酸カルシウム粉末１０重量部、また、着色顔料として弁柄と黄鉛とチタン白とを計５重量部添加して、熱安定剤及びヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤を５重量部ブレンドしたものをカレンダー製法にて厚み１００μｍに成膜した不透明着色シートを成製した。
【００７７】
（２）上記着色シートの表裏両面にコロナ放電処理を施したあと、裏面側にウレタン系プライマーコート（ヘキサメチレンジイソシアネート＋ポリエステルポリオール）、表面側にウレタン系プライマーコート（同上）及び杉柾目柄（バインダーはアクリル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体との１対１重量比の混合体、顔料は弁柄）グラビア印刷を施し、印刷シートを得た。
【００７８】
（３）上記印刷シートの上に、厚さ８０μｍの特公平６−２３２７８号公報記載の如きアイソタクチックポリプロピレン５０重量部とアタクチックポリプロピレン５０重量部の混合系ポリプロピレンに対して紫外線吸収剤として分子中に水酸基を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を３０００ｐｐｍ、光安定剤としてヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤を５０００ｐｐｍ添加したことからなる軟質透明ポリオレフィンフィルムを、その裏面ラミネート面にコロナ放電処理を施したのち、塗工厚１０μｍの接着剤（アクリルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートとからなる）層を用いて表面シートとしてラミネートし、さらに、該表面シートの表面に木目導管模様を熱プレスでエンボス加工した。
【００７９】
該エンボス加工面にコロナ放電処理を施した後、エンボス面に着色インキ（バインダーはアクリルポリオール１００重量部とヘキサメチレンジイソシアネート８重量部、顔料は弁柄とカーボンブラックからなる）を充填し、上塗り塗膜（バインダーはアクリルポリオール１００重量部とヘキサメチレンジイソシアネート８重量部、艶消剤はシリカ粒子（平均粒径２μｍ）を５重量％添加）を厚さ５μｍで施して化粧シートを得た。
【００８０】
（４）得られた化粧シートから、幅５ｍｍ×長さ１０ｍｍのサンプルを得、荷重５ｇ、上昇温度毎分２０℃で１７０℃まで上昇させつつ延びを測定したところ（ＴＭＡ測定）、本発明の化粧シートは図１（ｃ）の曲線に示すように、半硬質塩化ビニルシート（図１（ａ）の曲線）より約１５℃温度域の高いところで、同様の挙動を示すことがわかった。
【００８１】
比較例１
（１）実施例の表面シート及び基材シートとして、延伸倍率３倍の２軸延伸アイソタクチックポリプロピレン（プロピレン１００重量％）の厚さ１００μｍのシートを用いた。その他は実施例１と同様にした。
（２）得られた化粧シートのＴＭＡ測定を行ったところ、図１（ｂ）に示すように、温度変化に対する物性値の変化が急峻であり、熱成形条件がきわめて限られることがわかった。
比較例２
実施例の上塗り塗膜を省略した他は、実施例と同様とした。
【００８２】
〔性能評価試験〕
実施例の化粧シートと比較例の化粧シートとを諸物性において比較した結果を表６に示す。
〔試験法〕
〔透明性〕
エンボス加工直後に、目視で表面シートを通して下の絵柄を観察し、表面シートの白濁、艶ムラの有無を確認した。
〔層間接着力〕
１インチ幅にカットした化粧シートの表面シートと基材シートとを両シート間の開き角１８０度、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張り、剥離時の張力を測定して接着力とした。測定時の温度は２０℃である。
〔耐候性〕
化粧シートの表面シート側からカーボンアーク燈型サンシャインウエザーメータにて紫外線と人工降雨を暴露させた。試験条件は、ブラックパネル温度６３℃、降雨時間１８分／１２０分中で１０００時間暴露した。試験後、化粧シートの変褪色、亀裂、白化及びシート層間剥離の有無を目視で確認した。また、暴露後の剥離強度も前記方法で測った。
【００８３】
〔エンボス加工適正〕
木目導管溝凹凸の形状再現性をエンボス加工後に目視で評価した。
〔Ｖカット加工適正〕
得られた化粧シートを、厚さ５ｍｍのラワン合板に２液硬化型ウレタン樹脂の接着剤を用いて表面シート側が外側となるようにして積層し、４０℃の雰囲気中で３日間養生して接着せしめた。次いで、合板裏面に化粧シートにまで達しない断面Ｖ字型の溝を切削し、該溝中に接着剤を塗布して該溝を閉じるよう折り曲げて合板をＬ字型にした。その後、合板表面の化粧シートの亀裂、破断、白化等の有無を目視で確認した。加工時の温度は２０℃である。
〔加熱寸法収縮率〕
化粧シートを１００°Ｃ雰囲気中で３０分間加熱して、加熱寸法収縮率（％）すなわち、〔（加熱後の寸法）−（加熱前の寸法）〕×１００／（加熱前の寸法）を長手方向（ＭＤ）、及び幅方向（ＴＤ）各々について求めた。
【００８４】
【表６】
【００８５】
【発明の効果】
本発明の化粧シートの温度−伸び依存性は、約１５℃程度温度領域が高いものの、現在用いられているポリ塩化ビニルシートを主材とする化粧シートと同様な温度−伸び依存性を有する。それにより、
▲１▼Ｖカット加工可能な伸び率、耐引き裂き抵抗、柔軟性を有しており、耐熱性も良好で、印刷を施すことにより、意匠性もアップするという効果を奏する。
▲２▼一般のオレフィン系樹脂フィルムに比べて、エンボス加工適性に優れている。
また、表面シート中に分子中に水酸基を有する有機系紫外線吸収剤を添加すると共に、表面シートの表面側に分子中にイソシアネート基を有する樹脂からなる上塗り塗膜層を形成することにより、紫外線吸収剤が上塗り塗膜層に捕捉され、経時的なブリードアウトが阻止される。
【図面の簡単な説明】
【図１】素材の違う各種化粧シートの温度−伸びの関係を示すグラフ。
【図２】本発明による化粧シートを説明する断面図である。
【符号の説明】
１…基材シート
２…表面シート
３…模様
４…易接着層（プライマー層）
５、７…エンボス等の凹凸模様
６…着色インキ
８…顔料
３１…被着体（平板）
【発明の属する技術分野】
本発明は化粧シートに関し、特に、建築物の内装、建具の表面化粧、車輛内装等に用いるのに適した化粧シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、上記のような用途に用いる化粧シートとしては、ポリ塩化ビニルフィルムを使用し、これに印刷、エンボス加工等で装飾した化粧シート（特公昭２８−５０３６号公報、特公昭５８−１４３１２号公報等）が用いられてきたが、近年、これに代わるものとして、
（Ｉ）ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系フィルムを使用した化粧シートが提案され（特開昭５４−６２２５５号公報参照）、
（II）更に、（Ｉ）の改良仕様として、極性官能基をグラフト重合させたポリオレフィン系樹脂に、オレフィン系エラストマーを混合させたもの（特開平６−２１０８０８号公報、特表平４−５０４３８４号公報等）、或いは、ポリオレフィン系樹脂に相溶化剤を用いてポリウレタン樹脂を混合させたもの（特開平７−２６０３８号公報等）、等も提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、提案されている上記のようなポリオレフィン系樹脂シートを用いた化粧シートは必ずしも満足できるものではない。なすわち、建築物の内外装用、建具・家具等の表面化粧用、車輛内装用等に用いる表面化粧シートには、通常、下記(1) 〜(10)のような機能が要求される。
【０００４】
(1) ポリ塩化ビニル並みの熱成形性。特に、温度変化にともなう一定荷重時伸度の変化がポリ塩化ビニルとほぼ同等の緩やかで連続的に変化すること。また、加熱→冷却にともなって、強度低下等の材料力学的特性の劣化が生じないこと。
【０００５】
(2) 耐クリープ変形性。外装材や内装材には建具や家具による定荷重が長時間かけられる場合が多く、クリープ変形が生じると、荷重部分がめくれたり剥がれたりする。従って、極力クリープ変形が生じない材料であることが求められる。
(3) 耐寒折り曲げ強度。寒冷時にＶカット加工等の折り曲げ加工を行うと応力緩和が不十分な場合は、折り曲げ部に白化、亀裂、破断等が生じ易くなる。
【０００６】
(4) 耐有機溶剤性。化粧シートと被着体を接着する接着剤中の溶剤により化粧シートが膨潤・変形するのを防止する。多層構造の化粧シートを得る場合も同様である。
(5) 破断時伸度、耐衝撃強度。Ｖカット加工時の折り曲げ部の亀裂を防止するために、この特性を求められる。
(6) 適度な曲げ弾性率を持つ。曲げ加工部での化粧シートの追従性が十分であるためには必要とされる。
【０００７】
(7) 透明性が良好。
(8) エンボス加工等にともなう加熱と冷却が加わっても、再結晶による白化、濁りを生じない。
(9) 易接着性。特に基材シートの場合は、化粧シートの使用時に広範囲の接着剤を用いて容易に各種被着体に接着出来ることが要望される。
(10)耐候性に優れる。
【０００８】
前記した前記（Ｉ）の仕様の化粧シートは、工業的に量産が難しく、かつ、ポリオレフィン系樹脂は結晶化度が高いため等の理由から、図１の曲線ｂに示すように、ポリ塩化ビニル樹脂に比べて融点前後の物性の変化が急峻であり、従来汎用のポリ塩化ビニルシート（図１の曲線ａ）に比べ加工可能な条件範囲が狭い欠点を有しており、上記の条件の内、特に、(1) 、(5) 〜(10)の条件を十分には満足できないものであった。（II）の仕様のものは、オレフィン系エラストマーを混合させたことにより、(1) 、(5) 、(6) の条件は改善され、熱成形性、エンボス加工性等は向上したが、透明性、耐候性、及び耐熱性では不十分なものであった。
【０００９】
本発明は、オレフィン系樹脂を用いた従来の化粧シートの持つ上記のような不都合を解消することを目的としており、具体的には、オレフィン系樹脂を用いながらポリ塩化ビニル系樹脂を用いた化粧シートと同等の熱成形性及び耐候性、透明性を持つ化粧シートを提供することにある。
【００１０】
なお、図１は各種シートを、定荷重下（一定引張応力下）で昇温させた場合における温度と伸びの関係を示すグラフであり、曲線ａは半硬質塩化ビニルシートを、曲線ｂは結晶性のポリプロピレンをベースとするシートを、曲線ｃは後述する本発明による積層シートの場合を示している。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく多くの実験と研究を行うことにより、化粧シートを単層シートではなく、少なくとも、基材シートとそこに積層する表面シートの２層構造とし、それぞれのシートに前記した化粧シートに求められる諸条件を分担して持たせることにより、実用性の高いオレフィン系樹脂化粧シートが得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１２】
そして、基材シートには前記条件における(1) 〜(6) 及び(9) を主に担わせることとし、基材シートの表面に積層する表面シートには条件(1) 〜(8) 及び(10)を主に担わせることとした。
その前提の基に、基材シートの配合ベースとなるポリオレフィンとしては、基本的性能が優れるものとしてポリプロピレン（ＰＰ）を選択した。表１はポリプロピレンの前記化粧シートに求められる(1) 〜(10)の条件の充足程度を示している。
【００１３】
【表１】
※１：融点前後のシートの伸びの変化急峻。又エンボス加工時、冷却による結晶化向上により、伸度低下。
※２：降伏点応力高い。
※３：曲弾性率高すぎる。
※４：微結晶粒による白濁の傾向。
そこで、エラストマーを添加し、結晶化を阻害すると共に、成形加工時の応力の吸収・緩和を行った。その結果、表２に示すように各条件は変化した。
【００１５】
【表２】
それにより、条件(1) 、(5) 、(6) は満足するものとなったが、(2) の耐クリープ性が幾分低下した。それで、さらに無機質微粒子体質顔料を加えた。その結果、表３に示すように各条件は変化した。
【００１７】
【表３】
これにより、耐クリープ変形も良好となり、基材シートとしての性能(1) 〜(6) 、(9) を満足するものが得られることを確認した。
次に、基材シート表面に重ねる表面シートとして、先ず透明度が高くかつ耐候性に優れたアイソタクチックポリプロピレンシートを選択した。このシートについて前記(1) 〜(10)の条件の充足程度を調べた。表４にその程度を示す。
【００１９】
【表４】
※５：アイソタクチックポリプロピレンの結晶性が高いことによる。
※６：再結晶化による白濁が生じた。
※７：透明性を保ちつつ耐候性を改善する為、透明度の高い有機系紫外線吸収剤を添加しても、該紫外線吸収剤との相溶性が悪く、経時的に紫外線吸収剤が表面にブリード（滲出）してその効果を低減する。
そこで、アイソタクチックポリプロピレンと結晶化率の低いアタクチックポリプロピレンとの混合系樹脂を用い、結晶化度を低下させて前記(1) 〜(10)の条件の充足程度を調べた。表５にその程度を示す。
【００２１】
【表５】
表５に示すように、アイソタクチックポリプロピレン＋アタクチックポリプロピレンの混合系の樹脂を用いることにより、(1) 及び(3) の充足度が幾分低下したが、基材シートと積層することによってその分の補強は受けており、また、折り曲げ時の応力も基材シート層に一部分散されるため、積層シートの状態では白化、亀裂は目立たないものとなった。また、（９）の易接着性が完全には満たされないが、表面シートの場合には化粧シート製造時に適当な接着剤を選択したり、熱融着を用いることにより基材シートとの接着が可能であれば十分であり、出来上がった化粧シートとして支承ないことを確認した。
【００２３】
本発明は上記の実験結果に基づくものであり、基本的に、本発明による化粧シートは、主原料が主原料がポリプロピレン、エラストマー、着色剤、及び無機充填剤からなる基材シートとしての着色フィルム上に、表面シートとして、アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンの混合系からなる分子が複合立体構造を有する無色又は着色透明な軟質ポリプロピレン系樹脂フィルムを積層し、そして、必要に応じて基材シート又は表面シートのいずれか又は両方に模様を施してなることを特徴とする。
本発明におけるポリプロピレンとしては、好ましくは、アイソタクチックポリプロピレンであって、結晶化度が高く分子に枝分かれ構造の少ない高分子が用いられる。
【００２４】
本発明におけるエラストマーとしては、ジエン系ゴム、水素添加ジエン系ゴム、オレフィンエラストマー等が用いられる。水素添加ジエン系ゴムは、ジエン系ゴム分子の二重結合の少なくとも一部分に水素原子を付加させてなるもので、ポリオレフィン系樹脂（本発明においては、ポリプロピレン）の結晶化を抑え、柔軟性をアップさせる。ジエン系ゴムとしは、イソプレンゴム、ブダジエンゴム、ブチルゴム、プロピレン・ブダジエンゴム、アクリロニトリル・ブダジエンゴム、アクリロニトリル・イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム等がある。オレフィンエラストマーとしては、２種類又は３種類以上のオレフィンと共重合しうるポリエンを少なくとも１種加えた弾性共重合体であり、オレフィンはエチレン、プロピレン、α−オレフィン等が使用され、ポリエンとしては、１，４ヘキサジエン、環状ジエン、ノルボルネン等が使用される。好ましいオレフィン系共重合体ゴムとしては、例えばエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム等のオレフィンを主成分とする弾性共重合体が挙げられる。尚、これらのエラストマーは、必要に応じて適度に架橋させる。架橋剤としては、硫黄、脂肪族有機過酸化物、芳香族有機過酸化物等公知の物が用いられる。
【００２５】
エラストマーの添加量としては、１０〜６０重量％、好ましくは３０重量％程度である。エラストマーが１０重量％より低いと一定荷重時伸度の変化が急峻になり過ぎ、また、破断時伸度、耐衝撃性の低下が生じ、又エラストマーが６０重量％より高いと透明性、耐候性及び耐クリープ性の低下が生じる。
本発明における無機充填剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ、クレー、タルク等の平均粒径0.1 〜10μｍ程度の粉末が用いられる。添加量としては、１〜６０重量％程度、より好ましくは５〜３０重量％である。１重量％より低いと耐クリープ変形性及び易接着性の低下が生じ、６０量％より高いと破断時伸度及び耐衝撃性の低下が生じる。
【００２６】
本発明における着色剤は基材シートに化粧シートとして必要な色彩を持たせるためのものであり、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、黄鉛、チタン黄、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー等の有機顔料或いは染料、アルミニウム、真鍮等の箔粉からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸亜鉛等の箔粉からなる真珠光沢顔料等が用いられる。着色は透明着色、不透明（隠蔽）着色いずれでも可であるが、一般的には、被着体を隠蔽するために不透明着色が好ましい。
【００２７】
さらに、必要に応じて、熱安定剤、難燃剤、ラジカル捕捉剤等を添加する。熱安定剤は、フェノール系、サルファイト系、フェニルアルカン系、フォスファイト系、アミン系等公知のものであり、熱加工時の熱変色等の劣化の防止性をより向上させる場合に用いられる。難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の粉末が用いられ、これらは、難燃性を付与する必要がある場合に添加する。
【００２８】
これらの材料をブレンドしたものをカレンダー製法等の常用の方法により製膜して不透明着色基材シートを得る。前記のように、得られる基材シートは化粧シートの基材シートに求められる前記(1) 〜(6) 、(9) の条件を満足する。基材シートの厚みは５０〜２００μｍ程度、好ましくは１００μｍ程度である。
【００２９】
基材シートの表面には、好ましくは、易接着層の塗布、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の易接着処理が施される。易接着層（プライマー層、或いはアンカー層とも云う）としては、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンが使用されるが、特に、ウレタン樹脂が望ましい。
【００３０】
アクリル樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなるアクリル樹脂（ただし、ここで（メタ）アクリルとはアクリル又はメタアクリルを意味する）等が用いられる。
【００３１】
ウレタン樹脂（ポリウレタン）とはポリオール（多価アルコール）を主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とするポリウレタンである。ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有するもので、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が用いられる。
【００３２】
また、イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネートが用いられる。例えば、２−４トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４−４ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（ないしは脂環族）イソシアネートが用いられる。或いは、これらのイソシアネートの付加体又は多量体を用いることができる。例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネートの３量体等がある。
【００３３】
易接着処理を施した表面に必要に応じて模様層を形成する。模様層は基材シート又は後に詳述する表面シートのいずれか一方、或いは両方に形成する。図２（Ａ）は易接着層を形成した１例であり、基材シート１に積層した表面シート２と模様層３との間に易接着層４を設けている。図２（Ｄ）に示すように、基材シート１が被着体３１に面する側に易接着層４を設ける場合もある。模様処理としては、図２（Ａ）に示すような模様３の印刷、図２（Ｂ）に示すようなエンボス加工（加熱プレス）、ヘアライン加工等による凹凸模様賦形５等であってよく、さらに、凹凸模様５の凹部に公知のワイピング法によって、着色インキ６を充填することもできる。
【００３４】
模様印刷としては、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷等公知の印刷法を用いインキ（或いは塗料）にて模様を形成する。模様としては、木目模様、石目模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、或いは全面ベタ等がある。
【００３５】
インキ（或いは）塗料としては、バインダーとして、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂、等を用い、１種又は１種以上混合して用いる。これに前記に列挙した様な公知の顔料を添加した物を用いる。基材シートに直接印刷する場合は、バインダーとして塩素化ポリオレフィン、ウレタン樹脂等が接着性の点で好ましいが、易接着プライマーを適当に選択して層形成すれば、其の他のバインダーを用いても十分な接着性を与える。
【００３６】
エンボス加工としては、基材シートを加熱軟化させ、エンボス版で加圧、賦形し、冷却固定して形成するもので、公知の枚葉、或いは輪転式のエンボス機が用いられる。凹凸形状としては、木目板導管溝、石板表面凹凸（花崗岩劈開面等）、布表面テクスチュア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等である。着色インキは前記と同様の物が可能である。但し、耐磨耗性の点で、２液硬化型ウレタン樹脂をバインダーとする物が好ましい。
【００３７】
金属薄膜は、アルミニウム、クロム、金、銀、銅等の金属を用い、真空蒸着、スパッタリング等の方法で製膜する。或いはこれらの組み合わせでも良い。該金属薄膜は、全面に設けても、或いは、部分的にパターン状に設けても良い。
本発明による化粧シートにおいて、上記のように必要に応じて模様処理が施された基材シートの表面に、アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンの混合系からなる分子が複合立体構造を有する無色又は着色透明な軟質ポリプロピレン系樹脂フィルムを表面シートとして積層する。
【００３８】
アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンの混合系からなる分子が複合立体構造を有するポリプロピレンは、好ましくは、特公平６−２３２７８号公報記載の如き、（Ａ）（イ）マグネシウム、チタン、ハロゲン原子及び電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分、（ロ）有機アルミニウム化合物、及び、（ハ）一般式
【００３９】
【化２】
（式中のＲ１は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基又はニトロ基、ｍは１〜６の整数、ｎは０又は１〜（６−ｍ）の整数である）で表されるアルコキシ基含有芳香族化合物の組み合わせからなる触媒の存在下、プロピレンを重合させることにより得られる、数平均分子量（Ｍｎ）が２５０００以上、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが７以下の沸騰ヘプタン可溶性ポリプロピレン（アタクチックポリプロピレン）１０〜９０重量％と、（Ｂ）メルトインデックスが０．１〜４ｇ／１０分の沸騰ヘプタン不溶性ポリプロピレン（アイソタクチックポリプロピレン）９０〜１０重量％とからなる軟質ポリプロピレン系樹脂組成物である。
【００４１】
本発明において、表面シートである前記軟質ポリプロピレン系樹脂組成物は、破断伸び（ＴB ）が４００％以上、好ましくは５００〜７００％、１００％伸長後の残留伸び（ＰＳ100 ）が８０％以下、好ましくは５０〜７５％、及び破断時応力（ＭB ）と降伏時応力（ＭY ）との比ＭB ／ＭY が１．０以上、好ましくは１．５〜３．５の範囲である。これらの力学的特性が前記範囲を逸脱すると本発明の目的が十分達せられない。
【００４２】
前記前記軟質ポリプロピレン系樹脂組成物において、（Ａ）成分のアタクチックポリプロピレンとして、沸騰ヘプタンに可溶性であって、数平均分子量（Ｍｎ）が２５０００以上、好ましくは３００００〜６００００の範囲にあり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが７以下、好ましくは２〜６の範囲にあるものが用いられる。このＭｎが２５０００未満のものやＭｗ／Ｍｎが７を超えるものでは、得られる樹脂における該アタクチックポリプロピレンの力学的特性への寄与効果が十分に発揮されず、得られる樹脂の破断時応力（ＭB ）と降伏時応力（ＭY ）との比ＭB ／ＭY が１．０未満になったり、１００伸長後の残留伸び（ＰＳ100 ）が８０％を超えたりして、本発明の目的が達せられない。
【００４３】
上記（Ａ）成分のアタクチックポリプロピレンはプロピレンの単独重合体であってもよく、プロピレン単体と４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下の他の炭素数２〜３０のα−オレフィン単位とを含有するプロピレン共重合体であってもよい。また、このアタクチックポリプロピレンは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
このような（Ａ）成分のアタクチックポリプロピレンは公知の方法（特公平６−２３２７８号公報）によって製造することができる。具体的には、（イ）マグネシウム、チタン、ハロゲン原子及び電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分、（ロ）有機アルミニウム化合物、及び、（ハ）一般式
【００４５】
【化３】
（式中のＲ1は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基又はニトロ基、ｍは１〜６の整数、ｎは０又は１〜（６−ｍ）の整数である）で表されるアルコキシ基含有芳香族化合物の組み合わせからなる触媒の存在下、プロピレンを重合させることにより、所望のアタクチックポリプロピレンを得ることができる。
【００４７】
前記前記軟質ポリプロピレン系樹脂組成物において、（Ｂ）成分として、好ましくは、メルトインデックス（ＭＩ）が０．１〜４ｇ／１０分の沸騰ヘプタン不溶性の結晶性アイソタクチックポリプロピレンが用いられる。このメルトインデックスが０．１ｇ／１０分未満では溶融特性が低く、シート成形が困難になる。４ｇ／１０分越えると機械的強度が不十分となってＶカット加工が良好に行えなくなる。
【００４８】
この（Ｂ）成分のアイソタクチックポリプロピレンは、アイソタクチックの立体規則性を有するポリプロピレン単独重合体であってもよいし、該立体規則性を有するプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。この共重合体に用いられる他のα−オレフィンとしては、炭素数２〜８のもの、例えば、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等が好ましく、中でも、エチレン及びブテン−１が好適である。また、共重合体としては、前記の他のα−オレフィン単位を通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下含有するブロック共重合体やランダム共重合体が用いられる。
【００４９】
この（Ｂ）成分のアイソタクチックポリプロピレンの好ましいものとしては、プロピレン単独重合体、及びエチレン単位１〜３０重量％、好ましくは３〜２５重量％を含有するプロピレンとエチレンとのランダム共重合体又はブロック共重合体が挙げられる。このようなアイソタクチックポリプロピレンの製造方法については特に制限はなく、従来結晶性ポリプロピレンの製造に慣用されている方法の中から任意の方法を選択して用いることができる。
【００５０】
本発明で使用する軟質ポリプロピレン系樹脂組成物において、この（Ｂ）成分のアイソタクチックポリプロピレンは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。また、前記（Ａ）成分のアタクチックポリプロピレンと（Ｂ）成分のアイソタクチックポリプロピレンは、（Ａ）成分の含有量が１０〜９０重量％、好ましくは２５〜８０重量％で、（Ｂ）成分の含有量が９０〜１０重量％、好ましくは７５〜２０重量％になるような割合で用いられる。該（Ａ）成分の含有量が１０重量％未満では、樹脂の降伏時応力（ＭY ）が大きくなりすぎて、破断時応力（ＭB ）と降伏時応力（ＭY ）との比ＭB ／ＭY が１．０未満となり、かつ１００％伸長後の残留伸び（ＰＳ100 ）も８０％より大きくなつて、本発明の目的が達せられない。一方９０重量％を越えると破断時応力（ＭB ）が小さくなりすぎて、該ＭB ／ＭY が１．０未満となり、かつ機械的強度が低下し、本発明の目的が達せられない。また、（Ｂ）成分の比率を高くすることにより、得られる軟質ポリプロピレンのヤング率は高くなる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の特に好ましい比率は１：１である。
【００５１】
この軟質ポリプロピレン系樹脂組成物には、化粧シートの表面層として求められる機能を補強するために、所望により、各種添加剤、補強材、充填剤、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤等が添加される。難熱剤は、基材シートの場合と同様であってよい。
【００５２】
表面シート中には、耐候（光）性を向上させるため、有機系又は無機系の紫外線吸収剤を添加することが好ましい。これらの紫外線吸収剤の中でも透明性に優れた有機系の紫外線吸収剤が好ましい。この種の紫外線吸収剤としては分子中に水酸基（ＯＨ基）を有する有機系の化合物を使用する。分子中に水酸基を有するものを選ぶ理由は、後述のイソシアネート基を有する樹脂の上塗り塗膜で紫外線吸収剤のブリードを停止せしめるためである。
【００５３】
このような紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−アミル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−イソブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−イソブチル−５’−プロピルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の２’−ヒドロキシフェニル−５−クロロベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤類、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等の２’−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤類等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等の２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤類、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等の２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤類等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サルチル酸フェニル、４−ｔ−ブチル−フェニル−サリシレート等のサリチル酸エステル系紫外線吸収剤が用いられる。その他に、ベンゾトリアゾール骨格にアクリロイル基又はメタクリロイル基を導入した反応型紫外線吸収剤等も用いられる。或いは、高い透明度を要求されない場合は、無機系紫外線吸収剤を添加することもできる。無機系紫外線吸収剤としては、粒径０．２μｍ以下の酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄等が用いられる。なお、これらの紫外線吸収剤の添加量は、通常、０．１〜５重量％程度である。
【００５４】
紫外線による劣化をさらに防止し、耐候性を向上させるために、他の光安定剤としてラジカル捕捉剤も添加することが好ましい。このラジカル捕捉剤としては、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、その他、例えば特公平４−８２６２５号公報に開示されている化合物等のヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、ピペリジル系ラジカル捕捉剤等が使用される。これらラジカル捕掟剤の添加量は、通常、0.1 〜５重量％程度である。なお、表面シートにヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤からなる光安定剤を添加する場合には、表面シートに隣接するインキ層、接着剤層等の層にはウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の分子中に塩素原子を含まない樹脂を用いると耐候性向上の点で良好である。もし、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリオレフィン等の分子中に塩素原子を含む樹脂を用いると、紫外線又は熱の作用によりこれらの樹脂から脱塩素反応で塩化水素が発生し、これがヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤と反応してその作用を失活・阻害するため、耐候性が十分に向上しない。
【００５５】
表面シート中に前記の分子中に水酸基を有する紫外線吸収剤を添加した場合は、好ましくは、表面シートの表面側に分子中にイソシアネート基を有する樹脂からなる上塗り塗膜を形成する。この分子中にイソシアネート基を有する樹脂としては、２液硬化型ウレタン樹脂、或いは１液硬化型ウレタン樹脂が用いられる。２液硬化型ウレタン樹脂としては、易接着層の樹脂系として前記したものと同様のポリオールとイソシアネートを混合したものを用いる。
【００５６】
なお、２液硬化型ウレタン樹脂を用いる場合の好ましい態様として、イソシアネート中のイソシアネート基（ＮＣＯ基）の数（モル数）をそれと反応させるポリオールの水酸基（ＯＨ基）の数（反応当量）よりも多くし、ポリオールとイソシアネートとが反応した後でも未反応のイソシアネート基を確実にしかも多数残留させる態様がある。この場合、ＮＣＯ基／ＯＨ基の比は最大１．４程度までとする。
【００５７】
１液型湿気硬化ウレタン樹脂は、分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを必須成分とする組成物である。前記プレポリマーは、通常は分子両末端に各々イソシアネート基を１個以上有するポリイソシアネートプレポリマーであり、室温で固体の熱可塑性樹脂の状態にあるものである。イソシアネート基同志が空気中の水分により反応して鎖延長反応を起こして、その結果、分子鎖中に尿素結合を有する反応物が生じて、この尿素結合にさらに分子末端のイソシアネート基が反応して、ビウレット結合を起こして分岐し、架橋反応を起こす。
【００５８】
分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーの分子鎖の骨格構造は任意であるが、具体的には、ウレタン結合を有するポリウレタン骨格、エステル結合を有するポリエステル骨格、ポリブタジン骨格等である。適宜これら１種又は２種以上の骨格構造を採用する。なお、分子鎖中にウレタン結合がある場合は、このウレタン結合とも末端イソシアネート基が反応して、アロファネート結合を生じて、このアロファネート結合によっても架橋反応を起こす。
【００５９】
これらの上塗り塗膜には、さらに必要に応じ、紫外線吸収剤（前記のものから選ぶ）、アルミナ（特に球状α−アルミナが好ましい）、シリカ等の微粒子からなる減摩剤兼艶消剤、銀ゼオライト等の抗菌剤等を添加する。艶消剤を添加した場合は、上塗り塗膜は艶調整コートとして機能する。
【００６０】
以上のように、表面シート中に添加する紫外線吸収剤として分子中にＯＨ基を有する有機系のものを使用し、且つ表面シートの表面にイソシアネート基を有する樹脂を使用して上塗り塗膜を形成すると、紫外線吸収剤が経時的にブリードアウト（滲出）して上塗り塗膜に入ったときに、その紫外線吸収剤のＯＨ基と上塗り塗膜中のイソシアネート基とがウレタン反応し、上塗り塗膜層中に捕捉されるので、紫外線吸収剤の経時的なブリードアウトが防止される。特に有機系の紫外線吸収剤がブリードアウトし易いポリオレフィン樹脂の場合に有効であり、本発明で表面シートとして採用するエチレン−プロピレン−ブテン共重合体の場合にも好適である。
【００６１】
これらの材料をブレンドしたものをカレンダー製法等の常用の方法により製膜して無色又は着色透明な軟質ポリプロピレン系樹脂フィルムを得る。前記のように、得られたフィルムは化粧シートの表面シートに求められる前記(1) 〜(8) 、特に、(7) 、(8) の条件を満足する。表面シートの厚みは５０〜２００μｍ程度、好ましくは１００μｍ程度である。
上記の表面シートの基材シートとの接触面には、好ましくは、基材シートの場合と同様にして、易接着層の塗布、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の易接着処理が施される。
【００６２】
前記した着色フィルムである基材シートと上記無色又は着色透明なポリプロピレン系樹脂フィルムである表面シートは、通常の手段により積層される。積層方法としては、熔融押し出し塗工（エクストルージョンコート）、熱プレスによる融着、或いは、２液硬化型ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の接着剤を用いたドライラミネート等であってよい。
【００６３】
さらに、前記積層シート（化粧シート）の表面シート側の表面にも、必要に応じて模様層を形成する。模様処理としては、図２（Ｃ）に示すようなエンボス加工（加熱プレス）、ヘアライン加工等による凹凸模様賦形７、或いは、模様の印刷であってよい。その際に、必要に応じて、エンボス加工面に前記しコロナ処理等の易接着処理を施し、着色インキの充填を行う。
模様印刷法、模様の種類、インキ（或いは）塗料の種類、バインダー等は、基材シートの場合と同様であってよい。更に必要に応じて、凹凸模様の凹部に公知のワイピング法によって、着色インキを充填することもできる。
【００６４】
好ましくは、さらにその上に（上塗り塗膜、或いは表面シートの上でも良い）、艶調整保護コート層を形成する。バインダーとして塩素化ポリオレフィン、２液硬化ポリウレタン等が好ましく、また、電離放射線硬化樹脂も用い得る。電離放射線硬化型樹脂は、具体的には、分子中に重合不飽和結合又はカチオン重合性官能基を有するプレポリマー、ポリマー及び／又はモノマーを適宜混合した電離放射線により硬化可能な組成物が好ましくは用いられる。なお、ここで電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち分子を重合或いは架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常、紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられる。
【００６５】
硬質塗膜を形成する電離放射線硬化性樹脂は、具体的には、分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基又はチオールを２個以上有する単量体、プレポリマー又はポリマーからなる。これら単量体、プレポリマー又はポリマーは単体で用いるか、或いは複数種混合して用いる。なお、ここで、例えば、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタアクリロイル基の意味で用いている。
【００６６】
ラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーの例としては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート等が使用できる。分子量としては、通常２５０〜１００００程度のものが用いられる。ラジカル重合性不飽和基を有するポリマーとしては、上記ポリマーの重合度を１００００程度以上としたものが用いられる。
【００６７】
カチオン重合性官能基を有するプレポリマーの例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂、脂肪族系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂等のプレポリマーがある。
ラジカル重合性不飽和基を有する単量体の例としては、（メタ）アクリレート化合物の単官能単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等がある。
【００６８】
ラジカル重合性不飽和基を有する多官能単量体の例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等がある。
【００６９】
カチオン重合性官能基を有する単量体の例としては、上記カチオン重合性官能基を有するプリポリマーの単量体が利用できる。チオール基を有する単量体の例としては、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ジペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等がある。
【００７０】
紫外線又は可視光線にて硬化させる場合には、電離放射線硬化樹脂中に光重合開始剤を添加する。ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等を単独又は混合して用いることができる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタセロン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いるこができる。なお、これらの光重合開始剤の添加量としては、該電離放射線硬化性樹脂１００重量％に対して、０．１〜１０重量％程度である。
【００７１】
艶消しにする場合には、艶消（光拡散）剤を添加する。艶消剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ（特に球状α−アルミナが好ましい）、硫酸バリウム、ウレタン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ等の粒径１〜３０μｍ程度の微粒子が有効である。膜厚は１〜１００μｍ程度が好ましい。
本発明において、基材シート及び表面シートは、延伸・未延伸いづれのシートも使用可能であるが、エンボス加工適性、Ｖカット加工等の成形加工適性の点からは未延伸シートの方が好ましい。
【００７２】
本発明の化粧シートは、図２（Ｄ）に示すように、他の被着体（裏打材）３１に積層することもできる。その場合に、化粧シート自体では被着体と接着しない場合は、適当な易接着層及び接着剤層４を介して積層する。被着体に化粧シート自体が（熱融点等で）接着可能な場合は、接着剤層は省いてもよい。
【００７３】
被着体としては各種素材の平板、曲面板等の板材、シート（或いはフィルム）、或いは立体形状物品等の各種形状の物品が対象となる。板材、シート（フィルム）、或いは立体形状物品のいづれにも用いられる素材としては、木材単板、木材合板、パーチックルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木材板、木質繊維板等の木質板、鉄、アルミニウム等の金属、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアセテート、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル、セルロース系樹脂、ゴム等の樹脂、専ら板材、或いは立体形状物品として用いられる素材としては、硝子、陶磁器、等のセラミックス、ＡＬＣ（発泡軽量コンクリート）等のセメント、硅酸カルシウム、石膏等の非セメント窯業系材料、専らシート（或いはフィルム）として用いられる素材としては、上質紙、和紙等の紙、炭素、石綿、チタン酸カリウム、硝子、合成樹脂等の繊維からなる不織布又は織布等がある。
【００７４】
これら各種被着体への積層方法としては、例えば▲１▼接着剤層を間に介して板状基材に加圧ローラーで加圧して積層する方法、▲２▼特公昭５０−１９１３２号公報、特公昭４３−２７４８８号公報等に記載される様に、化粧シートを射出成形の雌雄両金型間に挿入して、両金型を閉じ、雄型のゲートから熔融樹脂を射出充填して後、冷却して樹脂成形品の成形と同時にその表面に化粧シートを接着積層する、所謂射出成形同時ラミネート方法、▲３▼特公昭５６−４５７６８号公報、特公昭６０−５８０１４号公報等に記載される様に、成形品の表面に化粧シートを間に接着剤層を介して対向ないしは載置し、成形品側からの真空吸引による圧力差により化粧シートを成形品表面に積層する、所謂真空プレス積層方法、▲４▼特公昭６１−５８９５号公報、特公平３−２６６６号公報等に記載される様に、円柱、多角柱等の柱状基材の長軸方向に、化粧シートを間に接着剤層を介して供給しつつ、複数の向きの異なるローラーにより、柱状体を構成する複数の側面に順次化粧シートを加圧接着して積層してゆく、所謂ラッピング加工方法、▲５▼実公大１５−３１１２２号公報、特開昭４８−４７９７２号公報等に記載される様に、先ず化粧シートを板状基材に接着剤層を介して積層し、次いで板状基材の化粧シートとは反対側の面に、化粧シートと板状基材との界面に到達する、断面がＶ字状、又はＵ字状溝を切削し、次いで該溝内に接着剤を塗布した上で、該溝を折り曲げ箱体又は柱状体を成形する所謂、Ｖカット又はＵカット加工方法、等がある。
【００７５】
本発明の化粧シートは各種被着体に積層し、所定の成形加工等を施して、各種用途に用いる。例えば、壁、天井、床等建築物の内装、窓枠、扉、手摺等の建具の表面化粧、家具又は弱電・ＯＡ機器のキャビネットの表面化粧、自動車、電車等の車輛内装、航空機内装、船舶内装、窓硝子の化粧等である。
【００７６】
【実施例】
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
実施例
（１）アイソタクチックポリプロピレン６０重量部をベースにエラストマーとしてスチレン−ブタジエンゴムを３０重量部、無機添加剤として炭酸カルシウム粉末１０重量部、また、着色顔料として弁柄と黄鉛とチタン白とを計５重量部添加して、熱安定剤及びヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤を５重量部ブレンドしたものをカレンダー製法にて厚み１００μｍに成膜した不透明着色シートを成製した。
【００７７】
（２）上記着色シートの表裏両面にコロナ放電処理を施したあと、裏面側にウレタン系プライマーコート（ヘキサメチレンジイソシアネート＋ポリエステルポリオール）、表面側にウレタン系プライマーコート（同上）及び杉柾目柄（バインダーはアクリル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体との１対１重量比の混合体、顔料は弁柄）グラビア印刷を施し、印刷シートを得た。
【００７８】
（３）上記印刷シートの上に、厚さ８０μｍの特公平６−２３２７８号公報記載の如きアイソタクチックポリプロピレン５０重量部とアタクチックポリプロピレン５０重量部の混合系ポリプロピレンに対して紫外線吸収剤として分子中に水酸基を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を３０００ｐｐｍ、光安定剤としてヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤を５０００ｐｐｍ添加したことからなる軟質透明ポリオレフィンフィルムを、その裏面ラミネート面にコロナ放電処理を施したのち、塗工厚１０μｍの接着剤（アクリルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートとからなる）層を用いて表面シートとしてラミネートし、さらに、該表面シートの表面に木目導管模様を熱プレスでエンボス加工した。
【００７９】
該エンボス加工面にコロナ放電処理を施した後、エンボス面に着色インキ（バインダーはアクリルポリオール１００重量部とヘキサメチレンジイソシアネート８重量部、顔料は弁柄とカーボンブラックからなる）を充填し、上塗り塗膜（バインダーはアクリルポリオール１００重量部とヘキサメチレンジイソシアネート８重量部、艶消剤はシリカ粒子（平均粒径２μｍ）を５重量％添加）を厚さ５μｍで施して化粧シートを得た。
【００８０】
（４）得られた化粧シートから、幅５ｍｍ×長さ１０ｍｍのサンプルを得、荷重５ｇ、上昇温度毎分２０℃で１７０℃まで上昇させつつ延びを測定したところ（ＴＭＡ測定）、本発明の化粧シートは図１（ｃ）の曲線に示すように、半硬質塩化ビニルシート（図１（ａ）の曲線）より約１５℃温度域の高いところで、同様の挙動を示すことがわかった。
【００８１】
比較例１
（１）実施例の表面シート及び基材シートとして、延伸倍率３倍の２軸延伸アイソタクチックポリプロピレン（プロピレン１００重量％）の厚さ１００μｍのシートを用いた。その他は実施例１と同様にした。
（２）得られた化粧シートのＴＭＡ測定を行ったところ、図１（ｂ）に示すように、温度変化に対する物性値の変化が急峻であり、熱成形条件がきわめて限られることがわかった。
比較例２
実施例の上塗り塗膜を省略した他は、実施例と同様とした。
【００８２】
〔性能評価試験〕
実施例の化粧シートと比較例の化粧シートとを諸物性において比較した結果を表６に示す。
〔試験法〕
〔透明性〕
エンボス加工直後に、目視で表面シートを通して下の絵柄を観察し、表面シートの白濁、艶ムラの有無を確認した。
〔層間接着力〕
１インチ幅にカットした化粧シートの表面シートと基材シートとを両シート間の開き角１８０度、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張り、剥離時の張力を測定して接着力とした。測定時の温度は２０℃である。
〔耐候性〕
化粧シートの表面シート側からカーボンアーク燈型サンシャインウエザーメータにて紫外線と人工降雨を暴露させた。試験条件は、ブラックパネル温度６３℃、降雨時間１８分／１２０分中で１０００時間暴露した。試験後、化粧シートの変褪色、亀裂、白化及びシート層間剥離の有無を目視で確認した。また、暴露後の剥離強度も前記方法で測った。
【００８３】
〔エンボス加工適正〕
木目導管溝凹凸の形状再現性をエンボス加工後に目視で評価した。
〔Ｖカット加工適正〕
得られた化粧シートを、厚さ５ｍｍのラワン合板に２液硬化型ウレタン樹脂の接着剤を用いて表面シート側が外側となるようにして積層し、４０℃の雰囲気中で３日間養生して接着せしめた。次いで、合板裏面に化粧シートにまで達しない断面Ｖ字型の溝を切削し、該溝中に接着剤を塗布して該溝を閉じるよう折り曲げて合板をＬ字型にした。その後、合板表面の化粧シートの亀裂、破断、白化等の有無を目視で確認した。加工時の温度は２０℃である。
〔加熱寸法収縮率〕
化粧シートを１００°Ｃ雰囲気中で３０分間加熱して、加熱寸法収縮率（％）すなわち、〔（加熱後の寸法）−（加熱前の寸法）〕×１００／（加熱前の寸法）を長手方向（ＭＤ）、及び幅方向（ＴＤ）各々について求めた。
【００８４】
【表６】
【発明の効果】
本発明の化粧シートの温度−伸び依存性は、約１５℃程度温度領域が高いものの、現在用いられているポリ塩化ビニルシートを主材とする化粧シートと同様な温度−伸び依存性を有する。それにより、
▲１▼Ｖカット加工可能な伸び率、耐引き裂き抵抗、柔軟性を有しており、耐熱性も良好で、印刷を施すことにより、意匠性もアップするという効果を奏する。
▲２▼一般のオレフィン系樹脂フィルムに比べて、エンボス加工適性に優れている。
また、表面シート中に分子中に水酸基を有する有機系紫外線吸収剤を添加すると共に、表面シートの表面側に分子中にイソシアネート基を有する樹脂からなる上塗り塗膜層を形成することにより、紫外線吸収剤が上塗り塗膜層に捕捉され、経時的なブリードアウトが阻止される。
【図面の簡単な説明】
【図１】素材の違う各種化粧シートの温度−伸びの関係を示すグラフ。
【図２】本発明による化粧シートを説明する断面図である。
【符号の説明】
１…基材シート
２…表面シート
３…模様
４…易接着層（プライマー層）
５、７…エンボス等の凹凸模様
６…着色インキ
８…顔料
３１…被着体（平板）
Claims (2)
- 主原料がポリプロピレン、エラストマー、着色剤、及び無機充填剤からなる基材シートとしての着色フィルム上に、
表面シートとして、（Ａ）（イ）マグネシウム、チタン、ハロゲン原子及び電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分、（ロ）有機アルミニウム化合物、及び、（ハ）一般式
且つ前記表面シートの表面には、イソシアネート基を有する樹脂からなる上塗り塗膜を積層し、
基材シート又は表面シートのいずれか又は両方に模様を施してなる化粧シート。 - 破断伸び（ＴＢ）が４００％以上、１００％伸長後の残留伸び（ＰＳ100）が８０％以下、及び破断時応力（ＭＢ）と降伏時応力（ＭＹ）との比ＭＢ／ＭＹが１．０以上である軟質ポリプロピレン系樹脂組成物を用いたことを特徴とする請求項１に記載の化粧シート。
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