JP3983418B2 - 酸化により後処理したカーボンブラック - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料、印刷インクおよび例えばインクジェットプリンタのためのインク中で顔料として使用するための、酸化により後処理したカーボンブラックに関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗料および印刷インク中で、その優れた特性に基づいて主としてカーボンブラックが黒色顔料として使用されている。顔料ブラックは、異なった特性を有するものが数多くの種類で使用されている。顔料ブラックの製造のために、種々の方法が使用される。炭素含有カーボンクラック原料を酸化することによる熱分解による製造が最も頻繁である。この場合、カーボンブラック原料を高温で酸素の存在下に不完全燃焼させる。カーボンブラックの製造方法のこのクラスには、例えばファーネスブラック法、ガスブラック法およびランプブラック法が属する。炭素含有カーボンブラック原料として、主として多核の芳香族カーボンブラックオイルが使用される。
【０００３】
ファーネスブラック法の場合、高耐火性材料で内張りした反応器中で不完全燃焼を行う。このために予備燃焼室中で、燃料／空気−混合物の燃焼により、高温の排ガス流が生じ、この中へカーボンブラック原料を噴霧するか、または噴射する。生じるカーボンブラックは、水の噴霧により反応器へと急冷され、かつ気体流により分離される。ファーネスブラック法により、カーボンブラック技術的な特性の極めて大きい変動幅を有するカーボンブラックを製造することができる。
【０００４】
ランプブラック法およびガスブラック法は、ファーネスブラック法に対する重要な代替法である。これらの方法は、部分的にファーネスブラック法により得られるカーボンブラック技術的な特性とオーバーラップするカーボンブラックをもたらすが、しかしファーネスブラック法により製造することができないカーボンブラックの製造も可能にする。
【０００５】
ランプブラック装置は、液状または場合により溶融した原料を受けるための鋳鉄製の受け器および耐火性の内壁を設けた排出フードからなる。受け器と排出フードとの間の空気ギャップならびに系中の低圧は、空気の供給を制御し、ひいてはカーボンブラックの特性に影響を与える。排出フードの熱放射のために原料は気化し、かつ部分的に燃焼するが、しかし大部分はカーボンブラックになる。カーボンブラックの分離のために、カーボンブラック含有のプロセスガスを冷却後にフィルターに導通する。
【０００６】
ガスブラック法の場合、カーボンブラック原料をまず、水素含有キャリアガス流に気化させ、かつ次いで冷却したローラーの下において数多くの小さなフレーム中で燃焼させる。生じるカーボンブラックの一部は、ローラー上で分離され、その他はプロセスガスと共に排出され、かつフィルター中で分離される。
【０００７】
顔料ブラックの評価にとって重要な特性は、色の深みＭ_y（ＤＩＮ５５９７９による）、色の濃さ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７８７／１６によるカーボンブラックペーストの調製およびＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７８７／２４による評価）、吸油量（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７８７／５による）、揮発性成分（ＤＩＮ５３５５２による）、ＤＢＰ吸着として測定した構造（ＤＩＮ５３６０１またはＡＳＴＭ Ｄ２４１４による）、一次粒子の平均粒径（電子顕微鏡検査法による記録の評価による）およびｐＨ値（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７８７／９またはＡＳＴＭ Ｄ１５１２による）である。
【０００８】
第１表は、前記の製造方法により得ることができる顔料ブラックの特性範囲を示す。第１表の表示は、酸化により後処理していないカーボンブラックのカーボンブラック特性値に関して、種々のカーボンブラック製造業者の技術的刊行物から集めたものである。
【０００９】
【表１】

【００１０】
塗料または印刷インクの重要な応用技術的特性は、バインダー系中でのカーボンブラック分散液の安定性（貯蔵安定性）および塗料または印刷インクのレオロジー挙動（粘度およびチキソトロピー）である。これらはカーボンブラックの表面の化学的な性質により決定的な影響を受ける。
【００１１】
カーボンブラックの表面化学は、選択された製造方法に極めて依存する。ファーネスブラック法の場合、カーボンブラックの形成は、強還元性雰囲気下で行うが、その一方でガスブラック法の場合、雰囲気酸素はカーボンブラック形成ゾーンへ自由に到達する。相応して、ガスブラックはすでに製造後に直接、ファーネスブラックよりも実質的に多くの表面酸化物含有率を有する。
【００１２】
表面酸化物とは、実質的に水性のカーボンブラック分散液の酸性の反応につながるようなカルボキシル基、ラクトール、フェノールおよびキノンである。カーボンブラックは、塩基性の酸化物もまたわずかな程度で表面に有する。表面酸化物はいわゆるカーボンブラックの揮発性成分を形成する。というのもこれらはカーボンブラックを９５０℃で赤熱させることによりカーボンブラック表面から脱着させることができるからである（ＤＩＮ５３５５２）。
【００１３】
揮発性成分の含有率は、カーボンブラックの、特に水性の系における分散性に対して決定的な影響を与える。カーボンブラックの揮発性成分の含有率が高いほど、それだけカーボンブラックの疎水性の性格がわずかとなり、かつそれだけカーボンブラックは水ベースのバインダー系中で容易に分散可能となる。
【００１４】
前記の理由から、顔料ブラックは一般に酸化により後処理して、その揮発性成分の含有率を高めている。酸化剤として、硝酸、二酸化窒素およびわずかな範囲でオゾンもまた使用される。第１表に記載の揮発性成分の含有率およびｐＨ値は、酸化による後処理により向上することができる。この場合、酸化挙動はカーボンブラック製造法に決定的に依存する。ファーネスブラックの場合、揮発性成分の含有率は、約６重量％に向上するのみである。例えばＵＳ３，５６５，６５７号は、硝酸を用いたファーネスブラックの酸化に関して報告している。この特許に挙げられている揮発性成分の最大の含有率は、７．６重量％である。
【００１５】
多くの特許で、その高い揮発性成分に起因するガスブラックの有利な特性をファーネスブラックのオゾン処理により後から形成させる試みがなされている。これには、特許ＵＳ３，２４５，８２０号、ＵＳ３，３６４，０４８号およびＵＳ３，４９５，９９９号明細書が属する。ＵＳ３，２４５，８２０号によれば、オゾン処理によりファーネスブラックの揮発性の含有率は４．５重量％に向上させることができた。
【００１６】
カーボンブラックのもう１つの重要な特性は、その比表面積であり、これは種々の吸着法により確認される。窒素表面積（ＤＩＮ６６１３２によるＢＥＴ表面積）の測定の場合、窒素分子を用いたカーボンブラック表面の被覆から出発し、その際、公知の窒素分子の所要面積は、ｍ²／ｇでの換算を可能にする。小さな窒素分子は、カーボンブラックの孔およびギャップにもまた侵入することができるので、この方法は、カーボンブラックの内部の表面積もまた把握する。セチル−トリメチル−アンモニウム−ブロミド（ＣＴＡＢ）は、窒素よりも大きな所要面積を有する。従ってＣＴＡＢ−表面積（ＡＳＴＭ Ｄ−３７６５により測定）は、孔を有さない幾何学的表面の確認に最も近づく。従ってＣＴＡＢ表面積は、極めて良好に粒径と相関し、かつ従ってカーボンブラックの応用技術的な挙動の逆推論を可能にする。
【００１７】
ヨウ素吸着は、ヨウ素価とも称するが、カーボンブラックの表面を特徴付けるための第３の方法である。ヨウ素価はＡＳＴＭ Ｄ−１５１０により測定される。ヨウ素価は表面基および吸着されたＰＡＨ′ｓに強く影響を受ける。従ってｍｇ／ｇで測定された吸着は、ｍ²／ｇに換算することはできない。通常、ヨウ素吸着は１．５重量％を下回る揮発性成分および０．２５重量％を下回るトルエン抽出物を有するカーボンブラックの場合にのみ表示される。しかし揮発性表面基に対するその感受性のために、ヨウ素吸着は、高い揮発性成分を有する酸化カーボンブラックのための別の特徴付けの可能性として使用することができる。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、水ベースのバインダー系中での改善された分散挙動により、およびこのカーボンブラックを用いて製造した塗料および印刷インクの改善された長時間安定性により優れている塗料および印刷インクのためのカーボンブラックを提供することである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
前記課題は本発明により、酸化により後処理したカーボンブラックにおいて、その揮発性成分の含有率が全重量に対して１０重量％より大、有利には１５重量％より大であり、かつそのＣＴＡＢ−表面対ヨウ素価の比が２ｍ²／ｍｇよりも大であることを特徴とする酸化により後処理したカーボンブラックにより解決される。有利にはＣＴＡＢ表面積対ヨウ素価の比は、４ｍ²／ｇより大である。さらにこのカーボンブラックは、測定可能な塩基性表面酸化物の濃度を有していない。
【００２０】
ＣＴＡＢ表面積およびヨウ素価は、この場合、前記のＡＳＴＭ基準により測定される。この場合重要であるのは、測定前にカーボンブラックに対して、揮発性成分の脱着のための熱処理を行わないことである。
【００２１】
カーボンブラックの場合、揮発性成分と、ＣＴＡＢ表面積対ヨウ素価の特定の最低比とからなる、要求された特性の組合せは、カーボンブラックを極めて容易に水中に分散させることになり、かつこの分散液は、何日間も安定したままであり、湿潤剤または分散助剤を添加する必要がないことが判明した。水性のカーボンブラック分散液のこの高い貯蔵安定性により、本発明によるカーボンブラックは特に塗料、印刷インクおよび機械的または手動の筆記用具または製図用具のためのインクとして、つまり例えばインクジェットプリンタ、フェルトペンおよびボールペンのためのインクとして特に適切なものとなる。
【００２２】
本発明によるカーボンブラックは、ガスブラックのオゾン酸化により得られる。ファーネスブラックは、出発カーボンブラックとして不適切である。というものこれらの場合、揮発性成分の含有率は、オゾン酸化によっても約７〜８重量％を越えるほど向上させることはできないからである。種々の製造業者の市販の顔料ブラックの相応する測定により、特許請求の範囲に記載された特性の組合せは従来公知ではなかったことが容易に判明する。このような測定を第２表に記載する。
【００２３】
【表２】

【００２４】
前記の表で注目するべきは、市販のガスブラックＦＷ２００である。これはオゾンで酸化させていないガスブラックである。その揮発性成分の高い含有率にも関わらず、該カーボンブラックは要求されるＣＴＡＢ／ヨウ素比を示していない。
【００２５】
本発明を、以下の例に基づいてさらに詳細に説明する。
【００２６】
【実施例】
図１は、オゾンを用いたカーボンブラックのバッチ式の酸化のために適切な流動床装置を示す。該装置は、垂直に立っている円筒形の処理容器（１）からなる。該容器は、その下方の端部に流動化部分を有し、これは円筒形の横断面から下方に向かって円錐台型を形成するジャケット（２）、円錐台中で使用され、上方に向かって供給する円錐形の排出部（３）および少なくとも１つの、流動化部分の最深部にほぼ正接して通じている、処理ガスのための導入管（４）からなる。処理容器（１）を介して、排ガスのための排出管（６）を有する沈静部（５）が配置されている。カーボンブラック充填部材（８）を介して、カーボンブラックを処理容器中へ送ることができる。（９）は、流動床の高さを制御するためのセンサを示す。オゾン発生のために、処理ガス（空気または酸素）を、処理容器へ入れる前にオゾン発生器（７）中を導通させる。処理容器は内径８ｃｍおよび高さ１．５ｍを有する。
【００２７】
図１により示した装置を用いて、カーボンブラックをバッチ式で酸化させる。しかし流動床の相応する実施態様により、連続的な方法もまた実施することができる。
【００２８】
酸化試験のために、以下の性能データを有するオゾン発生器を使用する：
運転圧力：最大０．６バール、
キャリアガス量：最大６００ｌ／ｈ、
冷却水：４０ｌ／ｈ（１５℃）、
運転温度：最高３５℃、
発生器電圧：１６ｋＶ。
【００２９】
達成するべきオゾン濃度は、発生器電圧、キャリアガス量およびその酸化含有率に依存している。発生器電圧１６ｋＶの場合、空気を使用する際には最大でオゾン１２ｇ／ｈが、酸素を使用する際には最大でオゾン２５ｇ／ｈが達成される。
【００３０】
例１：
ガスブラックＦＷ１を図１の装置内で異なった長さでオゾンを用いて酸化させ、かつ引き続きそのカーボンブラック技術上の特性に関して分析した。
【００３１】
全ての酸化試験で、オゾン発生器を３１０Ｎｌ／ｈの一定した空気量で運転した。流動床をその都度カーボンブラック２００ｇで負荷した。反応温度は全ての試験において２０〜３０℃の範囲であった。第３表は、ＦＷ１の異なった長さの処理後に達成された結果を未処理のＦＷ１および市販の酸化ガスブラックＦＷ２００と比較して示す。
【００３２】
第３表によれば、以下のオゾン酸化時間の依存性が観察される：
揮発性含有率の上昇、
ｐＨ値の低下、
ＣＴＡＢ表面積の上昇、
ヨウ素価の低下、
ＤＩＮの色の濃さの低下、
吸油量の低下、
表面酸化物組成の明らかな変化。
【００３３】
ＣＴＡＢ表面積およびヨウ素価の変化は、オゾン酸化により粒径ひいては表面積が変化すること、特に効果に対抗することを意味するのではない。むしろ、カーボンブラック表面の変性によりヨウ素およびＣＴＡＢの吸着が強い影響を受けるので、得られた数値はもはや表面積のための尺度にはならない。しかしこれらは揮発性成分の含有率以外に、酸化処理による表面変性の種類に関する付加的な記述を得るために適切である。
【００３４】
高酸化性カーボンブラックの場合、Ｍ_y値は３２８に上昇する。酸化度の上昇と共に、表面酸化物の組成もまた変化する。カルボキシル基およびキノンは著しく増加し、その一方でフェノール性の基および塩基性の酸化物は減少する。ラクトールの含有率はほとんど変化しないままである。
【００３５】
【表３】

【００３６】
オゾンで酸化していないガスブラックＦＷ２００は、全く異なったＣＴＡＢ表面積対ヨウ素価の比を示し、これは表面酸化物の異なった組成に起因しうるものである。
【００３７】
適用例１：
本発明によるカーボンブラックの特別な利点は、水中でのその容易な分散性およびこの分散液の高い安定性である。前記の挙動の再検査のために、本発明によるカーボンブラックおよび市販の比較カーボンブラックを用いて、いわゆる沈殿試験を実施する。このためにその都度カーボンブラック１グラムを湿潤剤を用いずに水９９ｍｌ中で超音波を用いて５分間分散させ、かつ引き続き分散させたカーボンブラックの沈殿を観察した。この試験のために使用したビーカーは、容量１５０ｍｌおよび直径５ｃｍを有している。すでに１５分後にオゾンで酸化させたなかったカーボンブラックの場合、カーボンブラックの沈殿が始まった。液体表面の上端で、カーボンブラック不含の清澄な層が形成された。個々には、第４表に記載の沈殿挙動が生じた。
【００３８】
【表４】

【００３９】
本発明によりオゾンで酸化させたガスブラックＦＷ１の場合、１週間後でもカーボンブラックの沈殿は認められない。
【図面の簡単な説明】
【図１】オゾンを用いたカーボンブラックの酸化のための装置を表す図である。
【符号の説明】
１ 処理容器、 ２ ジャケット、 ３排出部、 ４ 導入管、 ５ 沈静部、 ６ 排出管、 ７ オゾン発生器、 ８ カーボンブラック充填部材、 ９センサ

Claims (4)

1. 酸化により後処理したカーボンブラックにおいて、その揮発性成分の含有率が、その全重量に対して１０重量％より大であり、かつそのＣＴＡＢ表面積対ヨウ素価の比が、２ｍ²／ｍｇより大である、酸化により後処理したカーボンブラック。
2. そのＣＴＡＢ表面積対ヨウ素価の比が、４ｍ²／ｍｇより大である、請求項１記載のカーボンブラック。
3. ガスブラックをオゾンで酸化することにより得られる、酸化により後処理したカーボンブラック。
4. 塗料、印刷インク中での、および機械的および手動の筆記用具および製図用具のためのインクとしての請求項１から３までのいずれか１項記載のカーボンブラックの使用。

Images