JP3967797B2 - 炭素繊維強化炭素複合材料の耐酸化多層被膜の被覆方法および被覆材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素繊維強化炭素複合材料を高温耐熱材料および／または耐酸化材料で多層被膜する方法および被膜された材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維強化炭素複合材料は、軽量で耐熱性に優れた材料であるが、炭素材料であるため酸化されやすく、大気中の使用に当たっては耐酸化被膜の被覆が必要となる。炭素繊維強化炭素複合材料への従来の耐酸化被膜は、ＳｉＣ等をコンバーション法、ＣＶＤ法等で被膜形成し、炭素繊維強化炭素複合材料とＳｉＣの熱膨張差によって発生するクラックをガラス系材料でシールするといった技術を中心とした研究がなされている。しかしながら、これらのものは、その大気中での適用温度はＳｉＣの材料特性上約１７００℃までが限界であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記の実情に鑑みて、本発明の目的は、約１７００℃以上の実用耐酸化性を有すると共に、炭素繊維強化炭素複合材料とその上の耐酸化多層被膜との密着性が著しく良好な被膜の形成方法および被覆された材料を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、炭素繊維強化炭素複合材料の耐酸化多層被膜形成方法において、炭素繊維強化炭素複合材料の表面に、炭化物を生成させ、炭化物上に貴金属の被膜を成膜し、熱処理により炭化物と貴金属とを反応させて金属間化合物の被膜を生成させ、この上に貴金属被膜を成膜し、この被膜上に安定化された酸化ハフニウムからなる第一の酸化物被膜を成膜し、次いで第二の酸化物被膜を成膜することを特徴とする皮膜形成方法、及び炭素繊維強化炭素複合材料に耐酸化多層被膜を成膜した耐酸化複合材料において、炭素繊維強化炭素複合材料上に金属間化合物の被膜、金属間化合物の被膜上に貴金属の被膜、貴金属の被膜上に安定化された酸化ハフニウムからなる第一の酸化物の被膜および第一の酸化物の被膜上に第二の酸化物の被膜を成膜したことを特徴とする耐酸化複合材料を見出した。
【０００５】
本発明の基質材料は、炭素繊維強化炭素複合材料（以降Ｃ／Ｃと略記）であり、例えばポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ピッチまたはレーヨンから得られる黒鉛または炭素繊維を強化材とし、樹脂、例えばフェノール樹脂を黒鉛化または炭化させてえられる黒鉛または炭素をマトリックスとしている。
【０００６】
Ｃ／Ｃの表面は、被膜形成前に、例えば油剤、塵芥等が除去されることが望ましい。
【０００７】
Ｃ／Ｃの表面に被覆された多層被膜は、▲１▼Ｃ／Ｃ上に金属間化合物の被膜、▲２▼この被膜上に貴金属の被膜、▲３▼貴金属の被膜上に第一の酸化物の被膜および▲４▼第一の酸化物の被膜上に第二の酸化物被膜を成膜することからなる。
【０００８】
これらの被膜は、減圧プラズマ溶射法、ゾルゲル法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等により成膜される。
【０００９】
本発明の減圧プラズマ溶射法による被膜を形成する酸化物および貴金属の粒径は５〜１００ミクロンが好ましく、特に好ましくは５〜５０ミクロンである。本発明の溶射法による被膜の膜厚は、好ましくは１０〜５０ミクロンでである。
【００１０】
本発明のゾルゲル法は、金属アルコキシドを加水分解して得られた金属プリカーサ溶液に被膜形成対象物を接触させ、対象物表面、特にボイド、凹部等にプリカーサ溶液を侵入および／または付着させ、乾燥後熱処理して対象物上に金属酸化物からなる被膜を形成させる。対象物にプリカーサ溶液を侵入および／または付着させる方法としては、プリカーサ溶液への対象物の浸漬、対象物表面へのプリカーサ溶液のスプレー、対象物表面へのプリカーサ溶液の塗布等例示できるが、対象物表面にプリカーサ溶液を侵入および／または付着させられうればいかなる方法でも適用可能である。ボイド等にプリカーサ溶液を十分に侵入させるためには減圧下での浸漬処理が特に好ましい。好ましいプリカーサ濃度は、０．２〜１．１ｍｏｌ／ｌで、特に好ましくは０．３〜０．５ｍｏｌ／ｌである。
【００１１】
金属ハフニウムのアルコキシドとして、テトラエトキシハフニウム｛Ｈｆ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ｝、テトラブトキシハフニウム｛Ｈｆ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 ｝等を例示でき、金属アルミニウムのアルコキシドとして、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド等を例示することができる。
【００１２】
本発明は、耐酸化性改善のため被膜素材に酸素透過性が低く、かつ高融点の貴金属を採用し、この貴金属とＣ／Ｃとは熱膨張差が大きいために密着性が十分でなく、剥離が生じやすいが、Ｃ／Ｃ上およびその内部に形成させた炭化物と貴金属とを反応させ、Ｃ／Ｃ上およびその内部に金属間化合物を形成させることによりそれらの密着性を向上させた。
【００１３】
炭化物を生成するための酸化物被膜の成膜は、ゾルゲル法によるのが好ましく、ゾルゲル法によると酸化物形成のための金属プレカーサー溶液を、Ｃ／Ｃ中の凹部、空隙等に浸透させられうるのでＣ／Ｃと被膜との接触表面積が高められる。酸化物被膜をコンバーション法により炭化物に変換すると、他の方法を用いるよりも密着性が高められる。この酸化物としては酸化ハフニウム（ＨｆＯ2 ）が好ましい。好ましい炭化物の膜厚は２〜５ミクロンである。
【００１４】
得られた炭化物上に貴金属の被膜を、例えば貴金属の粉末とバインダー等で貴金属スラリーを調製し、これを塗布、乾燥して成膜する。好ましい膜厚は５〜１０ミクロンである。次に好ましくは約１７００℃で不活性ガス中または真空中で熱処理して、炭化物と貴金属とを反応させて金属間化合物を生成させる。貴金属としてはイリジウム、ロジウム、プラチナ等があり、特にイリジウム（Ｉｒ）が好ましい。イリジウムは、融点が約２４５０℃と高く、しかも酸素透過性が小さく、その上に炭化ハフニウムとの反応性に優れ、金属間化合物の生成を促進する。この時点でＣ／Ｃの表面、凹部、空隙等の炭化物は金属間化合物に変換され、Ｃ／Ｃ上には被膜が十分な密着性をもって形成される。
【００１５】
さらに、耐酸化性を高めるためにこの化合物上に貴金属の厚い膜を減圧プラズマ溶射法により形成する。この貴金属は、金属間化合物の貴金属と同じものを用いるのが好ましい。好ましい膜厚は１０〜５０ミクロンである。溶射層の緻密化を図るために、通常約１９００℃にて不活性雰囲気中または真空中で熱処理される。
【００１６】
実用時のイリジウムの酸化揮散を防止するために溶射膜上に第一の酸化物を成膜する。第一の酸化物とは、例えば酸化ハフニウムの場合、その変態を防ぐため、例えば酸化（ＩＩＩ）イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）を約１５重量％添加したものである。好ましい第一の酸化物の膜厚は１０〜１００ミクロンである。
【００１７】
第一の酸化物の被膜上に第二の酸化物が成膜される。この成膜は、Ｃ／Ｃと被膜との熱膨張差によるクラックからのＣ／Ｃの酸化を防止するためである。好ましい第二の酸化物は、酸化ハフニウムおよびアルミナ（酸化アルミニウム）で、ゾルゲル法で成膜されるのが好ましい。第二の酸化物の好ましい膜厚は１〜５ミクロンである。
【００１８】
【実施例】
１）コンバージョン法炭化ハフニウム（ＨｆＣ）の形成
一方向材および／または織物材Ｃ／ＣにＨｆＯ2 被膜を形成させるために、ゾルゲル法にてＣ／Ｃにテトラメトキシハフニウムの溶液等の金属プリカーサ溶液（０．４ｍｏｌ／ｌ）を真空含浸させ、１２０℃にて十分乾燥した。不活性ガス中または真空中１７００℃にて３時間熱処理し、Ｃ ／Ｃ中の炭素とＨｆＯ2 とを反応させＨｆＣを形成させた。
【００１９】
２）金属間化合物の成膜
イリジウムスラリー（イリジウムの粉末とバインダーと有機溶媒の混合物）を炭化ハフニウム上に塗布した。１２０℃にて十分乾燥後、不活性ガス中または真空中１７００℃にて熱処理し、イリジウムと炭化ハフニウムとを反応させ金属間化合物（Ｉｒ3 Ｈｆ）を形成させた。このときイリジウムは炭化ハフニウムを伝わってＣ／Ｃ表面のみならず内部まで拡散し、図１に模式化されているような範囲に金属間化合物が形成された。
【００２０】
３）減圧プラズマ溶射法によるイリジウムの成膜
金属間化合物上に減圧プラズマ溶射法によるイリジウムを成膜した。成膜後、溶射層の緻密化を図るために不活性ガス中または真空中１９００℃にて熱処理した。
【００２１】
４）第一の酸化物の成膜
イリジウム被膜上にプラズマ溶射法により第一の酸化物である酸化ハフニウム８５重量％および酸化イットリウム（ＩＩＩ）１５重量％からなる酸化化合物を減圧プラズマ溶射法により溶射し、安定化させた酸化ハフニウムを成膜した。
【００２２】
５）第二の酸化物被膜の形成
第一の酸化物の被膜上に、ゾルゲル法にてテトラメトキシハフニウム等の金属プリカーサ溶液（０．４ｍｏｌ／ｌ）を真空含浸し、１２０℃にて十分乾燥し、さらに３００〜５００℃で１〜３時間焼成した。
【００２３】
耐酸化性の評価
１８００℃または１９００℃で大気中酸化曝露を３０分間行った後、真空中で上記各温度で高温引張試験を行った結果、実験温度１８００℃では引張強度３５０ＭＰａ、１９００℃では約２５０ＭＰａの強度が得られた。これらの強度は、室温強度に対してそれぞれ約８０％と約５６％であった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の方法により得られる多層被膜およびこの多層被膜を有する材料は、特に金属間化合物としてのイリジウムとＣ／Ｃとが密着性にに優れ、このため、それらの界面における剥離が、極めて起こりにくく、高熱環境下でイリジウムの酸化も抑制されているので、１７００℃以上の高温環境下で優れた耐酸化性を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の耐酸化多層被膜の模式図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素繊維強化炭素複合材料を高温耐熱材料および／または耐酸化材料で多層被膜する方法および被膜された材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維強化炭素複合材料は、軽量で耐熱性に優れた材料であるが、炭素材料であるため酸化されやすく、大気中の使用に当たっては耐酸化被膜の被覆が必要となる。炭素繊維強化炭素複合材料への従来の耐酸化被膜は、ＳｉＣ等をコンバーション法、ＣＶＤ法等で被膜形成し、炭素繊維強化炭素複合材料とＳｉＣの熱膨張差によって発生するクラックをガラス系材料でシールするといった技術を中心とした研究がなされている。しかしながら、これらのものは、その大気中での適用温度はＳｉＣの材料特性上約１７００℃までが限界であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記の実情に鑑みて、本発明の目的は、約１７００℃以上の実用耐酸化性を有すると共に、炭素繊維強化炭素複合材料とその上の耐酸化多層被膜との密着性が著しく良好な被膜の形成方法および被覆された材料を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、炭素繊維強化炭素複合材料の耐酸化多層被膜形成方法において、炭素繊維強化炭素複合材料の表面に、炭化物を生成させ、炭化物上に貴金属の被膜を成膜し、熱処理により炭化物と貴金属とを反応させて金属間化合物の被膜を生成させ、この上に貴金属被膜を成膜し、この被膜上に安定化された酸化ハフニウムからなる第一の酸化物被膜を成膜し、次いで第二の酸化物被膜を成膜することを特徴とする皮膜形成方法、及び炭素繊維強化炭素複合材料に耐酸化多層被膜を成膜した耐酸化複合材料において、炭素繊維強化炭素複合材料上に金属間化合物の被膜、金属間化合物の被膜上に貴金属の被膜、貴金属の被膜上に安定化された酸化ハフニウムからなる第一の酸化物の被膜および第一の酸化物の被膜上に第二の酸化物の被膜を成膜したことを特徴とする耐酸化複合材料を見出した。
【０００５】
本発明の基質材料は、炭素繊維強化炭素複合材料（以降Ｃ／Ｃと略記）であり、例えばポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ピッチまたはレーヨンから得られる黒鉛または炭素繊維を強化材とし、樹脂、例えばフェノール樹脂を黒鉛化または炭化させてえられる黒鉛または炭素をマトリックスとしている。
【０００６】
Ｃ／Ｃの表面は、被膜形成前に、例えば油剤、塵芥等が除去されることが望ましい。
【０００７】
Ｃ／Ｃの表面に被覆された多層被膜は、▲１▼Ｃ／Ｃ上に金属間化合物の被膜、▲２▼この被膜上に貴金属の被膜、▲３▼貴金属の被膜上に第一の酸化物の被膜および▲４▼第一の酸化物の被膜上に第二の酸化物被膜を成膜することからなる。
【０００８】
これらの被膜は、減圧プラズマ溶射法、ゾルゲル法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等により成膜される。
【０００９】
本発明の減圧プラズマ溶射法による被膜を形成する酸化物および貴金属の粒径は５〜１００ミクロンが好ましく、特に好ましくは５〜５０ミクロンである。本発明の溶射法による被膜の膜厚は、好ましくは１０〜５０ミクロンでである。
【００１０】
本発明のゾルゲル法は、金属アルコキシドを加水分解して得られた金属プリカーサ溶液に被膜形成対象物を接触させ、対象物表面、特にボイド、凹部等にプリカーサ溶液を侵入および／または付着させ、乾燥後熱処理して対象物上に金属酸化物からなる被膜を形成させる。対象物にプリカーサ溶液を侵入および／または付着させる方法としては、プリカーサ溶液への対象物の浸漬、対象物表面へのプリカーサ溶液のスプレー、対象物表面へのプリカーサ溶液の塗布等例示できるが、対象物表面にプリカーサ溶液を侵入および／または付着させられうればいかなる方法でも適用可能である。ボイド等にプリカーサ溶液を十分に侵入させるためには減圧下での浸漬処理が特に好ましい。好ましいプリカーサ濃度は、０．２〜１．１ｍｏｌ／ｌで、特に好ましくは０．３〜０．５ｍｏｌ／ｌである。
【００１１】
金属ハフニウムのアルコキシドとして、テトラエトキシハフニウム｛Ｈｆ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ｝、テトラブトキシハフニウム｛Ｈｆ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 ｝等を例示でき、金属アルミニウムのアルコキシドとして、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド等を例示することができる。
【００１２】
本発明は、耐酸化性改善のため被膜素材に酸素透過性が低く、かつ高融点の貴金属を採用し、この貴金属とＣ／Ｃとは熱膨張差が大きいために密着性が十分でなく、剥離が生じやすいが、Ｃ／Ｃ上およびその内部に形成させた炭化物と貴金属とを反応させ、Ｃ／Ｃ上およびその内部に金属間化合物を形成させることによりそれらの密着性を向上させた。
【００１３】
炭化物を生成するための酸化物被膜の成膜は、ゾルゲル法によるのが好ましく、ゾルゲル法によると酸化物形成のための金属プレカーサー溶液を、Ｃ／Ｃ中の凹部、空隙等に浸透させられうるのでＣ／Ｃと被膜との接触表面積が高められる。酸化物被膜をコンバーション法により炭化物に変換すると、他の方法を用いるよりも密着性が高められる。この酸化物としては酸化ハフニウム（ＨｆＯ2 ）が好ましい。好ましい炭化物の膜厚は２〜５ミクロンである。
【００１４】
得られた炭化物上に貴金属の被膜を、例えば貴金属の粉末とバインダー等で貴金属スラリーを調製し、これを塗布、乾燥して成膜する。好ましい膜厚は５〜１０ミクロンである。次に好ましくは約１７００℃で不活性ガス中または真空中で熱処理して、炭化物と貴金属とを反応させて金属間化合物を生成させる。貴金属としてはイリジウム、ロジウム、プラチナ等があり、特にイリジウム（Ｉｒ）が好ましい。イリジウムは、融点が約２４５０℃と高く、しかも酸素透過性が小さく、その上に炭化ハフニウムとの反応性に優れ、金属間化合物の生成を促進する。この時点でＣ／Ｃの表面、凹部、空隙等の炭化物は金属間化合物に変換され、Ｃ／Ｃ上には被膜が十分な密着性をもって形成される。
【００１５】
さらに、耐酸化性を高めるためにこの化合物上に貴金属の厚い膜を減圧プラズマ溶射法により形成する。この貴金属は、金属間化合物の貴金属と同じものを用いるのが好ましい。好ましい膜厚は１０〜５０ミクロンである。溶射層の緻密化を図るために、通常約１９００℃にて不活性雰囲気中または真空中で熱処理される。
【００１６】
実用時のイリジウムの酸化揮散を防止するために溶射膜上に第一の酸化物を成膜する。第一の酸化物とは、例えば酸化ハフニウムの場合、その変態を防ぐため、例えば酸化（ＩＩＩ）イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）を約１５重量％添加したものである。好ましい第一の酸化物の膜厚は１０〜１００ミクロンである。
【００１７】
第一の酸化物の被膜上に第二の酸化物が成膜される。この成膜は、Ｃ／Ｃと被膜との熱膨張差によるクラックからのＣ／Ｃの酸化を防止するためである。好ましい第二の酸化物は、酸化ハフニウムおよびアルミナ（酸化アルミニウム）で、ゾルゲル法で成膜されるのが好ましい。第二の酸化物の好ましい膜厚は１〜５ミクロンである。
【００１８】
【実施例】
１）コンバージョン法炭化ハフニウム（ＨｆＣ）の形成
一方向材および／または織物材Ｃ／ＣにＨｆＯ2 被膜を形成させるために、ゾルゲル法にてＣ／Ｃにテトラメトキシハフニウムの溶液等の金属プリカーサ溶液（０．４ｍｏｌ／ｌ）を真空含浸させ、１２０℃にて十分乾燥した。不活性ガス中または真空中１７００℃にて３時間熱処理し、Ｃ ／Ｃ中の炭素とＨｆＯ2 とを反応させＨｆＣを形成させた。
【００１９】
２）金属間化合物の成膜
イリジウムスラリー（イリジウムの粉末とバインダーと有機溶媒の混合物）を炭化ハフニウム上に塗布した。１２０℃にて十分乾燥後、不活性ガス中または真空中１７００℃にて熱処理し、イリジウムと炭化ハフニウムとを反応させ金属間化合物（Ｉｒ3 Ｈｆ）を形成させた。このときイリジウムは炭化ハフニウムを伝わってＣ／Ｃ表面のみならず内部まで拡散し、図１に模式化されているような範囲に金属間化合物が形成された。
【００２０】
３）減圧プラズマ溶射法によるイリジウムの成膜
金属間化合物上に減圧プラズマ溶射法によるイリジウムを成膜した。成膜後、溶射層の緻密化を図るために不活性ガス中または真空中１９００℃にて熱処理した。
【００２１】
４）第一の酸化物の成膜
イリジウム被膜上にプラズマ溶射法により第一の酸化物である酸化ハフニウム８５重量％および酸化イットリウム（ＩＩＩ）１５重量％からなる酸化化合物を減圧プラズマ溶射法により溶射し、安定化させた酸化ハフニウムを成膜した。
【００２２】
５）第二の酸化物被膜の形成
第一の酸化物の被膜上に、ゾルゲル法にてテトラメトキシハフニウム等の金属プリカーサ溶液（０．４ｍｏｌ／ｌ）を真空含浸し、１２０℃にて十分乾燥し、さらに３００〜５００℃で１〜３時間焼成した。
【００２３】
耐酸化性の評価
１８００℃または１９００℃で大気中酸化曝露を３０分間行った後、真空中で上記各温度で高温引張試験を行った結果、実験温度１８００℃では引張強度３５０ＭＰａ、１９００℃では約２５０ＭＰａの強度が得られた。これらの強度は、室温強度に対してそれぞれ約８０％と約５６％であった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の方法により得られる多層被膜およびこの多層被膜を有する材料は、特に金属間化合物としてのイリジウムとＣ／Ｃとが密着性にに優れ、このため、それらの界面における剥離が、極めて起こりにくく、高熱環境下でイリジウムの酸化も抑制されているので、１７００℃以上の高温環境下で優れた耐酸化性を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の耐酸化多層被膜の模式図である。
Claims (9)
- 炭素繊維強化炭素複合材料の耐酸化多層被膜形成方法において、該炭素繊維強化炭素複合材料の表面に、炭化物を生成させ、該炭化物上に貴金属の被膜を成膜し、熱処理により該炭化物と該貴金属とを反応させて金属間化合物の被膜を生成させ、この上に該貴金属被膜を成膜し、この被膜上に安定化された酸化ハフニウムからなる第一の酸化物の被膜を成膜し、次いで第二の酸化物被膜を成膜することを特徴とする被膜形成方法。
- 前記炭化物の生成は、ゾルゲル法により酸化ハフニウムの被膜を熱処理することにより行うことを特徴とする請求項１記載の方法。
- 前記貴金属が、イリジウムであることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
- 前記金属間化合物が、イリジウム−ハフニウム系の金属間化合物であることを特徴とする請求項３記載の方法。
- 前記第二の酸化物の成膜が、ゾルゲル法により行われた酸化ハフニウムまたは酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか1 項に記載の方法。
- 炭素繊維強化炭素複合材料に耐酸化多層被膜を成膜した耐酸化複合材料において、該炭素繊維強化炭素複合材料上に金属間化合物の被膜、金属間化合物の被膜上に貴金属の被膜、貴金属の被膜上に安定化された酸化ハフニウムからなる第一の酸化物の被膜および第一の酸化物の被膜上に第二の酸化物の被膜を成膜したことを特徴とする耐酸化複合材料。
- 前記貴金属が、イリジウムであることを特徴とする請求項６記載の材料。
- 前記金属間化合物が、イリジウム−ハフニウム系の金属間化合物であることを特徴とする請求項７記載の材料。
- 前記第二の酸化物が、酸化ハフニウムまたは酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか1 項に記載の材料。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP23386397A JP3967797B2 (ja) | 1997-08-29 | 1997-08-29 | 炭素繊維強化炭素複合材料の耐酸化多層被膜の被覆方法および被覆材料 |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP23386397A JP3967797B2 (ja) | 1997-08-29 | 1997-08-29 | 炭素繊維強化炭素複合材料の耐酸化多層被膜の被覆方法および被覆材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1170617A JPH1170617A (ja) | 1999-03-16 |
| JP3967797B2 true JP3967797B2 (ja) | 2007-08-29 |
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ID=16961759
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| JP (1) | JP3967797B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019131728A1 (ja) * | 2017-12-28 | 2019-07-04 | 積水化学工業株式会社 | 積層シート |
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1997
- 1997-08-29 JP JP23386397A patent/JP3967797B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH1170617A (ja) | 1999-03-16 |
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