JPH03253499A - 宇宙往還機用熱防護部材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、宇宙往還機に好適な熱防護部材の製造方法に
関する。

（従来の技術） 宇宙往還機が大気圏に再突入する際の空力加熱による高
温から機体を護るための熱防護システムとして、米国の
スペースシャトルでは、ノーズキャブや翼前縁部などの
特に高温になる部分を除いて、シリカ系タイルが使用さ
れている。しかし、このシリカ系タイルは強度が弱く使
用に際して損傷や欠落が問題となっており、また耐熱温
度は１２８０℃と低く、より高温で使用できる高強度の
熱防護システムの開発が待たれている。そのため、軽量
かつ高強度であり熱衝撃に強く耐熱性に優れた炭素繊維
強化炭素複合材を最外層に配した熱防護システムが提案
されている。しかし、炭素繊維強化炭素複合材はすべて
炭素で権威されているため、酸化され易く酸素含有雰囲
気中での長期間の使用は５００−６００　”Ｃまでに限
られる。

炭素繊維強化炭素複合材の耐酸化性の向上させる為の、
いくつかの努力が払われている。その一つの例として、
燐酸系または酸化ほう素系のガラスを含浸する方法があ
る。これは、含浸されたガラスが高温下の使用中に溶融
し、炭素質材の外部表面または内部表面とを覆い炭素材
料の酸化を防ぐものである。また、炭素繊維強化炭素複
合材のマトリックス中に、耐酸化性物質（例えば、Ｔｉ
。

Ｓｉ、　Ｂ、　Ｗ、　Ｔａ、　　Ａｆりを炭化物あるい
は有機物や元素の状態で、分散させる方法が提案されて
いる。さらには、気相化学反応沈積法（以下ＣＶＤ法と
略す。）で得られる緻密な炭化珪素や窒化珪素の膜で炭
素繊維強化炭素複合材の外表面を被覆する方法がある。

また、アルミナと炭化珪素と金属珪素との混合粉体中に
炭素材料を埋没させて加熱するパック法や珪素含有物と
炭素質基材とを直接反応させる方法などで、炭素繊維強
化炭素複合材の表面に炭化珪素を生成させる方法なども
提案されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながらかかる従来の技術では、下記のような課題
がある。すなわち、燐酸や酸化ほう素系のガラスを含浸
する方法では、１０００″Ｃ程度以上になると、ガラス
の蒸発が著しく有効な保護膜になりえない。たとえ他の
高融点のガラスと併用しても、高温での燐酸または酸化
ほう素系のガラスの蒸発が激しく長い寿命は期待できな
い。またマトリックス中に耐酸化性物質を分散させる方
法においては、十分な耐酸化性をうるために多量の耐酸
化性物質が必要であり、炭素繊維強化炭素複合材の強度
低下や特有の擬延性的性質が失われる等の問題がる。

ＣＶＤ法によって緻密な炭化珪素や窒化珪素の被覆膜を
作る方法では、炭化珪素や窒化珪素の熱膨張係数が３．
５Ｘ１０−’／に程度であるのに対して、炭素繊維強化
炭素複合材の熱膨張係数は一１〜Ｉ　Ｘ　１０−’／に
であり、熱応力によって緻密な膜にクラックが発生し、
ここから酸素が侵入するため十分な耐酸化性が得られな
い。そこでクラックを酸化珪素で針溝することが試みら
れたが、酸化珪素の溶融温度が１７５０°Ｃと高いため
に、酸化珪素の溶融温度以下で酸素の侵入が防げず十分
な結果が得られていない。さらにＣＶＤ法による膜は基
材と物理的に接合しているだけなので、熱衝撃などで剥
がれ易く信頼性に欠ける。また、パック法や珪素含有物
と炭素材料を直接反応させて作られる炭化珪素の膜は、
緻密性に欠は有効な酸素拡散防止膜にならない。

短繊維状の炭素繊維で強化した炭素複合材では引張強度
が１０　ｋｇｆ／ａｍ”程度であり、軽量かつ高強度が
要求される宇宙往還機部材用の材料としては機械的性質
が劣る。また、炭素繊維で織られた三次元織物を使用し
た炭素繊維強化炭素複合材は非常に高価であり実用的で
ない。

（課題を解決するための手段） そこで本発明者等は、これらの課題を解決すべく鋭意検
討した結果、特定の化合物で処理した炭化珪素被覆膜を
炭素繊維で織られたクロスを０゜／９０°に積層した炭
素繊維強化炭素複合材の外表面に設けることにより、上
記の課題が解決できることを見い出し本発明に至った。

すなわち本発明の目的は、宇宙往還機の熱防護部材を提
供することにある。

そしてかかる目的は、宇宙往還機の本体外表面に被着さ
れた断熱材層上に設けられた周縁部が段状に形成された
段部が相互に嵌合する熱防護材と、一側が前記熱防護部
材に固定され断熱材層を間装しながら他側が宇宙機器本
体に固定されて熱防護部材および断熱材層を宇宙往還機
本体に固定する締結部材とを有する宇宙機器の熱防護構
造の構成部材である熱防護部材を製造するに際して、炭
素繊維で織られたクロスをＯ’／９０°に積層した炭素
繊維強化炭素複合材の外表面を粗面化処理した後、金属
珪素粉末を付着させ、不活性雰囲気下で加熱処理し、予
め該外表面に炭化珪素を生成させた後、気相化学反応沈
積法により炭化珪素からなる被覆膜を該外表面上に形成
し、次いで該炭化珪素被膜に酸化ほう素と酸化珪素の混
合物を含浸することを特徴とする宇宙機器の熱防護部材
の製遣方法によって達成される。

本発明の製造方法によって得られる熱防護部材は大気圏
再突入の際の急激な空力加熱に耐え、内部の断熱材層を
保護するので、更に断熱材層にくるまれた宇宙機器本体
を適切な温度に保つことが出来る。

以下に本発明の熱防護部材の製造方法について詳細に説
明する。

本発明における炭素繊維強化炭素複合材は、タテ糸とヨ
コ糸がほぼ直交するように炭素繊維で織られたクロスを
そのタテ糸方向をＯ’／９０”と交互に積層しマトリッ
クスに炭素を用いた複合材（以下、炭素繊維強化炭素複
合材と略す。）であれば、特に限定されるものではない
０例えば、炭素繊維（黒鉛化繊維を含む）で織られたク
ロスをフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂やピッチを用
いて成形し、炭化あるいは黒鉛化して作られる。

また、熱硬化性樹脂あるいはピッチ等で含浸と炭化また
は黒鉛化を繰返すか、熱分解炭素を沈積させることによ
って緻密化処理した炭素繊維強化炭素複合材でも良い。

また、使用される炭素繊維としては、ポリアクリロニト
リル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維やレイヨン系炭素繊
維などの一般に炭素繊維と言われる繊維もしくは、その
前駆体が用いられる。好ましくは高弾性率の炭素繊維が
よい。また本発明の炭素繊維強化炭素複合材の板厚は、
通常０．５〜１００ＩＩＩ１１から選択され、好ましく
は０．７〜１０ｍｍ程度である。

次に、炭素繊維強化炭素複合材（第２図における　４）
の表面を粗面化処理する。具体的には、圧縮空気などで
炭化珪素などの硬い粒子を、炭素繊維強化炭素複合材の
表面に吹き付けるなどの方法が使用できる。

更に、炭素繊維強化炭素複合材の表面に、炭素繊維強化
炭素複合材の炭素と珪素を反応させて、炭素繊維強化炭
素複合材とよく接着した炭化珪素の下地層（５）をつく
る。具体的には、金属珪素と反応しない液体、例えば、
イソプロピルアルコールに、金属珪素粉末を分散させた
けん濁液を、炭素繊維強化炭素複合材の表面に塗布し、
液体を蒸発させて、金属珪素粉末を炭素繊維強化炭素複
合材に付着させる。これを不活性雰囲気中で金属珪素の
融点以上、２３００°Ｃ以下に加熱し、炭素繊維強化炭
素複合材の炭素と金属珪素とを反応させて炭化珪素の下
地層をつくる。

得られる炭化珪素の下地層は、二つの層からなる。外層
は、粒径が３−１０μｍのＳｉＣが、粒子同士の接触点
でわずかに一体化した。厚さが２０−３０μｍの多孔質
な層である。この多孔質層（第３図における　６）の下
には、あたかも炭化珪素のくさびを炭素繊維強化炭素複
合材へ打ち込んだような、炭化珪素と炭素の混合物層（
７）が生成する。これは、溶融状態の金属珪素が、基材
である炭素繊維強化炭素複合材の気孔内部に、侵入して
反応するためである。この混合物層の厚さは、反応前に
付着させる金属珪素の量によって制御することができ、
望ましくは５５０−２００ａが良い。ただし該混合物中
に未反応の珪素が残っても良い。

前記炭化珪素下地層の上に、ＣＶＤ法により炭化珪素被
覆膜（第２図または第３図における　８）を形成する。

具体的な方法として、例えば四塩化珪素を水素で還元し
メタンのような炭化水素を反応させる方法や、メチルト
リクロロシランを熱分解する方法などが使用できる。Ｃ
ＶＤ法による炭化珪素膜の厚さは、ＩＯμｍ程度以上あ
れば良いが望ましくは１００μｍ程度がよく、通常５〇
−１０００μ鋼である。

炭化珪素の下地層の上にＣＶＤ法による炭化珪素を沈積
させると、ＣＶＤ法による炭化珪素が多孔質炭化珪素層
の気孔内にも沈積するため、ＣＶＤ法による炭化珪素の
基材への接着力が向上する。

炭化珪素と炭素の混合物層は、この接着をより確かなも
のにする。さらに、該混合物層の炭化珪素は、炭素繊維
強化炭素複合材の気孔内に生成しやすく、炭素繊維強化
炭素複合材表面付近の気孔を塞ぎ、より内部への酸素の
浸透を低減することが期待される。また、混合物層内で
は、炭化珪素の炭素に対する比が、基材内部に向かって
減少するので、組成の傾斜化よってＣＶＤ法による炭化
珪素被覆膜に発生する熱応力が緩和されることが期待さ
れる。

以上の粗面化処理、炭化珪素下地層、およびＣＶＤ法に
よる炭化珪素被覆は、炭素繊維強化炭素複合材の側面を
含めた全外表面に施すことが望ましい。

最後に、ＣＶＤ法による炭化珪素被覆膜に生したクラン
クを、酸化ほう素と酸化珪素の混合物（第２図における
　９）で針溝処理する。酸化ほう素の融点が４８０℃で
あり、炭素繊維強化炭素複合材が酸化を始める温度（５
００−６００°Ｃ）で酸化ほう素は液体になり炭化珪素
膜のクラックを完全に針溝し、酸化ほう素が著しく蒸発
するような高温では、酸化珪素またはほう珪酸ガラスが
液体となってクランクを完全に針溝しく１０）、炭化珪
素被覆膜に生じたクラックから酸素が進入するのを防ぐ
、酸化ほう素と酸化珪素の混合物は、ＣＶＤ法による炭
化珪素膜のクラックの中にあればよく、炭化珪素膜の上
または炭素繊維強化炭素複合材の気孔内部に存在しても
なんら問題はない。

酸化ほう素は、ＣＶＤ法による炭化珪素を被覆した炭素
繊維強化炭素複合材の単位表面積当り、０．２〜１００
ｍｇ／ｃｄ含浸されていればよく、好ましくは０．５〜
ｌＱ＋ａｇ／ｃｎ含浸されていればよい。

酸化珪素は、重量で酸化ほう素の５０％以上、好ましく
は１から４倍あればよい。

酸化ほう素はあるいは酸化珪素を直接含浸しても良いが
、ＣＶＤ法による炭化珪素の膜のクランクの幅が狭いの
で、直接含浸するには、高温高圧の設備が必要であり経
済的でない。従って、低粘度で炭化珪素と濡れの良い有
機前駆体を含浸して、その後、酸化ほう素あるいは酸化
珪素に変換する方法が適している。かかる条件を満たす
有機前駆体の一つは、ほう素あるいは珪素のアルコオキ
サイドと、水及び、両者を溶解し得る溶剤との溶液であ
る。

具体的には、ほう素のアルコオキサイドとしては、トリ
エチルオルツボレイトＢ　（０ＣｚＨｓ　）＋（以下、
ＴＥＯＢと略す。）を、珪素のアルコオキサイドとして
はテトラエチルオルソシリケイトＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４
（以下、ＴＥ０１と略す。）を、共通溶媒としてはエチ
ルアルコールやメチルアルコールを、それぞれ使用する
ことができた。また、ＴＥ０１やＴＥＯＢは、溶液の粘
度が約ＩＰを越えない程度に、予め縮重合させておいて
も良い。ＴＥＯ３／水／エタノール溶液または、ＴＥＯ
Ｂ／水／エタノール溶液は、被処理物に含浸した後、大
気中で約１２０℃で熱処理（以後、硬化処理という。）
することで、約８０−ｔ％の酸化ほう素または酸化珪素
を含む化合物になる。炭素繊維強化炭素複合材を入れた
容器を減圧にし、つづいて、減圧下で有機前駆体を導入
した後に常圧に戻す真空含浸法や、真空含浸後さらに圧
力を加える真空加圧含浸法や、被処理物を有機前駆体溶
液に浸すだけのデインピング含浸法などが利用できる。

所定の有機前駆体の含浸硬化処理が終了したのち、使用
前に５００−１５００℃で熱処理して、酸化ほう素を溶
融させて酸化ほう素によるクランクの針溝をより確かな
ものにする。

得られた熱防護部材は、例えば、アルミ合金等からなる
機体本体（第１図における１）の上にアルごす繊維等か
らなる断熱材層（２）を配し、その上を大気圏再突入に
よる急激な加熱と空力学的外力を支えうる薄い高強度の
耐熱材（３）で覆い、この耐熱材を機体本体にファスナ
等に締結部材で固定した宇宙往還機の微熱防護構造にお
いて、前記耐熱材として使用することができる。その他
、従来シリカ系タイルが使用されていた部位のみならず
、大気圏に再突入する際に特に高温となる部位、例えば
、ノーズコーン、真前縁部、垂直尾翼、ボディフラップ
等の部位にも使用することができる。尚ノーズコーンや
翼に用いる場合、熱防護部材と機体本体との間に断熱材
層を介さないで用いることも可能である。

（実施例） 以下、実施例によりさらに詳細に説明する。

炭素繊維を用いた８枚朱子織りクロスがらフェノールプ
リプレグを製造し、このプリプレグを縦糸の方向が０°
／９０”と交互になるように８枚積層し加圧加熱形成し
た後、非酸化性雰囲気中で焼威し、その後炭素前駆体の
含浸焼成を繰返し繊維体積含有率５Ｑｖｏ１％の炭素繊
維強化炭素複合材を得た。得られた炭素繊維強化炭素複
合材を所定の寸法に加工した後に、該炭素繊維強化炭素
複合材に圧縮空気で炭化珪素粉末を吹き付けて、炭素繊
維強化炭素複合材の表面を粗面化した。つづいて、金属
珪素粉末１００部をイソプロピルアルコール４０部に分
散したけん濁液を、炭素繊維強化炭素複合材の表面に塗
布し、イソプロピルアルコールを蒸発させた後に、アル
ゴン中で２０００°Ｃに加熱して、基材炭素繊維強化炭
素複合材に良く接着した炭化珪素の下地層を作った。続
いて、メチルトリクロロシランを用いてＣＶＤ法によっ
て、ＳｉＣを１００μｍ沈積させた。以上の処理を炭素
繊維強化炭素複合材の全外表面に施した。

つぎに、ＴＥ０１１００部、エタノール６０部。

水２６部の混合溶液と、ＴＥ０１１００部、エタノール
１００部、水２０部の混合溶液を、交互にそれぞれ３回
ずつ含浸した。ＴＥＯ３溶液あるいはＴＥＯＢ溶液含浸
後は、それぞれ乾燥後１２０°Ｃで硬化させた。この時
の酸化ほう素含浸量は、１．６ｇ／ａｆであり、酸化珪
素の含浸量は４．８ｇ／ｄであった。最後に、アルゴン
中で１０００　’Ｃに加熱した。

このように処理した宇宙往還機用熱防護部材試験片（５
０Ｘ３０Ｘ１．５ａ＋ｍ）を、大気中で熱流束０、０５
　ｋｃａｌ／ｃｍ”ｓｅｃのアルゴンプラズマを３６０
秒間照射するテストを１０回繰り返した。実施例の重量
減少が０．５ｗｔ％であった。

以下に比較例を説明する。長さ２０間に切断した炭素繊
維集合体にフェノール樹脂を含浸した後、加熱しながら
一方向から加圧して成形体を得、続いて非酸化性雰囲気
中で焼威し、その後炭素前駆体の含浸焼成を繰り返し繊
維体積含有率４５ｖｏ１％の炭素繊維強化炭素複合材を
得た。その後実施例と同じ方法で試験片を調製した。

表１に有効長３０ｍｍ、タブ部長さ３５＋ｖｎ＋で行っ
た実施例および比較例の室温に置ける引張強度を示した
。同表より機械的性質は実施例が勝ることが判った。す
なわち、本実施例の熱防護部材は高強度でありかつ大気
圏再突入の際にも内部の炭素繊維強化炭素複合材の酸化
消耗が起きないので、宇宙往還機の熱防護部材に好適で
ある。

表１　引張強度の比較 材、４：炭素繊維で織られたクロスを０°／９０”に積
層した炭素繊維強化炭素複合材、５：炭化珪素下地層、
６：炭化珪素下地層中の多孔質層、７：炭化珪素下地層
中の炭化珪素と炭素の混合物層、８：炭化珪素被覆層、
９二酸化ほう素と酸化珪素の混合物、１０：溶融した酸
化ほう素または酸化珪素、１２：ファスナ。

（発明の効果） 本発明によれば、大気圏に再突入する宇宙往還機用熱防
護部材を容易に得ることができる。

【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明の熱防護部材の使用例を示した概略断
面図、第２図は本発明に於ける宇宙往還機用熱防護部材
の概略断面図、第３図は第２図Ａ部の拡大図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）宇宙往還機の本体外表面上に被着された断熱材層
   上に設けられた周縁部が段状に成形され段部が相互に嵌
   合する熱防護部材と、一側が前記熱防護部材に固定され
   断熱材層を間装しながら他側が宇宙往還機本体に固定さ
   れて熱防護部材および断熱材層を宇宙往還機本体に固定
   する締結部材とを有する宇宙往還機の熱防護構造の構成
   部材である熱防護部材を製造するに際して、炭素繊維で
   織られたクロスを０°／９０°に積層した炭素繊維強化
   炭素複合材の外表面を粗面化処理した後、金属珪素粉末
   を付着させ、不活性雰囲気下で加熱処理し、予め該外表
   面に炭化珪素を生成させた後、気相化学反応沈積法によ
   り炭化珪素からなる被覆膜を該外表面上に形成し、次い
   で該炭化珪素被膜に酸化ほう素と酸化珪素の混合物を含
   浸することを特徴とする宇宙往還機の熱防護部材の製造
   方法。