JP3956498B2 - 生分解性脂肪族ポリエステル発泡体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は生分解性脂肪族ポリエステル発泡体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
生分解性樹脂は水中、土中などで分解するため、ゴミ処理問題などの環境対策の点で注目を集めている。特に生分解性樹脂からなる発泡体は、梱包材分野ではポリスチレンおよびポリエチレン発泡体に代わる新しい材料として注目されている。
【０００３】
たとえば、特開平６−２２８３５４や特開平６−１６８５７などには、デンプン系の生分解性樹脂発泡体が開示されている。これらは発泡倍率は高いものの、樹脂自体がもろいためバラ緩衝材には適するがシート状の緩衝材には適さない。しかも、でんぷんが半分近く含まれるため耐水性が悪く水分に弱いという欠点がある。
【０００４】
これに対して、特開平６−２８７３３８や特開平９−１１１０２５などには合成系の生分解性樹脂発泡体が開示されている。これらの発明では、ブタンガスなどの炭化水素系またはフロン系の発泡剤が用いられている。
【０００５】
しかし、ブタンガスなどの炭化水素ガス発泡剤を用いる場合、発泡体製造装置を防爆設備にしなければならないうえに、発泡体製造後も炭化水素ガス発泡剤が大気中の空気と置換されるまで発泡体を防爆設備で養生する必要があるなどの問題点がある。しかも、炭化水素ガスの地球温暖化係数（ＧＷＰ）は炭酸ガスに比べて大きいという問題がある。
【０００６】
また、現在オゾン層破壊の問題から発泡剤としてフロン１２やフロン１１４といった規制対象のフロンを使用することができなくなったが、その代替としてフロン２２のような代替フロンが多く使用されている。発泡剤として代替フロンを使用すればオゾン層破壊係数は小さくなるが、その地球温暖化係数は１００年積算値で炭酸ガスに比べて約１４０〜９００倍と非常に大きく、地球温暖化に関しては何ら対策となっていない。
【０００７】
このため、生分解性樹脂に対して環境に優しい炭酸ガスを発泡剤として用い、真に環境に優しい生分解性樹脂発泡体を製造することが強く要望されている。しかし、これまで発泡剤として炭酸ガスを適用した樹脂発泡体は、ポリオレフィンやポリスチレンなど生分解性のないものしか知られていない。なお、上記の従来技術にも発泡剤の例として炭酸ガスが記載されているが、実際に炭酸ガスを発泡剤として用いた実施例はない。実際に、本発明者らが検討した結果では、上記従来技術に記載されている製造方法において単に発泡剤として炭酸ガスを適用しただけでは、特に発泡倍率が１０倍を超える生分解性樹脂発泡体を安定して製造することはできないことが判明している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、生分解性脂肪族ポリエステルに対して発泡剤として炭酸ガスを用い、特性の優れた生分解性脂肪族ポリエステル発泡体を安定して製造できる方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の生分解性脂肪族ポリエステル発泡体の製造方法は、少なくとも第１段の推進機構、第２段の推進機構および押出ダイを有する製造装置を用い、前記第１段の推進機構において融点が７０〜１９０℃であり長鎖分岐を有する生分解性脂肪族ポリエステルを溶融して炭酸ガスを注入し、前記第２段の推進機構または第２段の推進機構以降において炭酸ガスを含む生分解性脂肪族ポリエステルを昇圧し、その後冷却し、前記押出ダイを通して炭酸ガスを含む生分解性脂肪族ポリエステルを大気中に解放して発泡させることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の方法をさらに詳細に説明する。
本発明において用いられる生分解性脂肪族ポリエステルは、融点が７０〜１９０℃であって長鎖分岐を有するものである。本発明における生分解性脂肪族ポリエステルとしては、主に脂肪族グリコールと脂肪族ジカルボン酸（またはその無水物）とから合成されたものであって、重量平均分子量が１０万以上のものが好ましい。生分解性脂肪族ポリエステルは、脂肪族グリコールと脂肪族ジカルボン酸とから合成された数平均分子量（Ｍｎ）５０００以上、好ましくは１００００以上のポリエステルプレポリマーを、適当なカップリング剤を用いて結合することにより合成されたものでもよい。長鎖分岐を有する生分解性脂肪族ポリエステル合成の一つの手法としては、ポリエステル合成時に少量の多官能モノマーを添加する方法が挙げられる。
【００１１】
グリコール類としては、たとえばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。エチレンオキシドを用いることもできる。これらのグリコール類は２種以上を併用してもよい。
【００１２】
脂肪族ジカルボン酸（またはその無水物）としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、無水コハク酸、無水アジピン酸などが挙げられる。これらの脂肪族ジカルボン酸（またはその無水物）は２種以上を併用してもよい。
【００１３】
カップリング剤としては、ジイソシアナート、オキサゾリン、ジエポキシ化合物、酸無水物などが挙げられる。ジイソシアナートを用いた場合、ポリエステルプレポリマーはウレタン結合を介して連鎖構造を形成する。オキサゾリン、ジエポキシ化合物、酸無水物を用いた場合、ポリエステルプレポリマーはエステル結合を介して連鎖構造を形成する。
【００１４】
融点が７０〜１９０℃で長鎖分岐を有する生分解性脂肪族ポリエステルの具体例としては、昭和高分子社製脂肪族ポリエステル“ビオノーレ＃１９０３”などが好適である。本発明でいう長鎖分岐を有する生分解性脂肪族ポリエステルとは、後述するように伸張粘度の測定においてストレインハードニングが観測されるものをいう。長鎖分岐を有する生分解性脂肪族ポリエステルは溶融粘度が比較的高いため、高発泡倍率の発泡体を製造するのに好適である。その他の長鎖分岐を有する生分解性脂肪族ポリエステルとして、ポリカプロラクトンまたはポリ乳酸などを用いることもできる。
【００１５】
本発明で用いる生分解性脂肪族ポリエステルには、生分解性に影響を及ぼさない範囲で、発泡核剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤などの添加剤を添加しても差し支えない。
【００１６】
本発明においては発泡剤として炭酸ガスを用いる。ただし、本発明においては発泡剤の主成分が炭酸ガスであればよく、発泡成形性に大きな影響を及ぼさない範囲で他の発泡剤を含んでいてもよい。他の発泡剤の具体例としては、窒素、圧縮空気、アルゴンなどの不活性ガス；代替フロンガス（フロン２２，フロン１４２ｂ、フロン１５２ａ、フロン１４１ｂ、フロン１３４ａなど）；ブタン、プロパンなどの炭化水素ガスが挙げられる。他の発泡剤の含有量は３０ｗｔ％以下、さらに２０ｗｔ％以下、さらに１５ｗｔ％以下とすることが好ましい。炭化水素系ガスまたは代替フロン系ガスを３０ｗｔ％を越えて含有する発泡剤を用いた場合、成形性は向上するが、環境への影響があるため好ましくない。不活性ガスを３０ｗｔ％を越えて含有する発泡剤を用いた場合、環境上の観点からは利点があるが、成形性が悪くなる。
【００１７】
本発明の方法では、生分解性脂肪族ポリエステルを溶融した状態で炭酸ガスを注入し、炭酸ガスを含む生分解性脂肪族ポリエステルを昇圧し、炭酸ガスを含む生分解性脂肪族ポリエステルを冷却するという工程を経ることにより、生分解性脂肪族ポリエステル中に炭酸ガスを溶解させる。なお、上記の冷却工程では、生分解性脂肪族ポリエステルを昇圧以前の圧力（代表的には第１段の推進機構の出口圧）を越えて加圧したままの状態に維持することが好ましい。その後、炭酸ガスを含む生分解性脂肪族ポリエステルを大気中に解放して発泡させる。
【００１８】
本発明の方法は、２段以上の推進機構及び押出ダイを有する製造装置を用いて実施することが好ましい。推進機構の組み合わせは、種々の態様が考えられる。推進機構の組み合わせ方にかかわらず、第１段の推進機構としてはスクリュー式押出機を用いることが好ましい。製造装置の構成例を図１（Ａ）〜（Ｅ）を参照して説明する。
【００１９】
図１（Ａ）の製造装置は２段の推進機構と押出ダイ２００を有する。第１段の推進機構としてスクリュー式押出機１１０、第２段の推進機構としてギヤポンプ１２０と冷却機能を有する接続管１２５との組み合わせが用いられている。この場合の接続管は冷却機能を有するものであれば直管、二重管など特に形状は限定されない。また、接続管内には冷却効率を上げるためにスタティックミキサーを設けることが好ましい。
【００２０】
図１（Ｂ）の製造装置は、図１（Ａ）のギヤポンプ１２０および直長管１２５の代わりに、第２段の推進機構として加圧および冷却（オイル冷却など）が可能なスクリュー式押出機１２０を用いたものである。
【００２１】
図１（Ｃ）の製造装置は３段の推進機構と押出しダイ２００を有し、図１（Ａ）の直長管１２５と押出ダイ２００との間に第３段の推進機構としてギヤポンプ１３０を設けたものである。
【００２２】
図１（Ｄ）の製造装置も３段の推進機構と押出しダイ２００を有し、第１段の推進機構としてスクリュー式押出機１１０、第２段の推進機構としてギヤポンプ１２０、第３段の推進機構として冷却能力を有するスクリュー式押出機１３０を設けたものである。
【００２３】
図１（Ｅ）の製造装置は４段の推進機構と押出しダイ２００を有し、図１（Ｄ）の第３段の推進機構であるスクリュー式押出機１３０と押出ダイ２００との間に第４段の推進機構としてギヤポンプ１４０を設けたものである。
【００２４】
いずれの製造装置を用いても本発明の方法を実施することができ、所望の効果を得ることができる。
押出ダイは特に限定されず、目的とする商品や用途に応じ、Ｔ−ダイ、サーキュラーダイ、パイプダイ、ロッドダイなどを用いることができる。
【００２５】
本発明方法の第１工程では、乾燥した生分解性脂肪族ポリエステルのペレットを第１段の推進機構（スクリュー式押出機）のホッパーに供給し、樹脂をスクリューで前方にフィードしてメルティングゾーンで溶融する。この第１段の推進機構の途中で発泡剤である炭酸ガスを注入する。発泡体の発泡倍率は基本的には炭酸ガスの注入量に比例するので、目標とする発泡倍率に応じて炭酸ガスの注入量を決定する。炭酸ガスの注入量は、発泡体の形状や生分解性樹脂の種類にもよるが、本発明で用いられる生分解性脂肪族ポリエステルの場合には樹脂に対して０．６ｗｔ％以上とすることが好ましい。０．６ｗｔ％未満では発泡倍率５倍以上の発泡体を得ることが困難になる。特に、発泡倍率１５倍以上の高発泡倍率発泡体を得るには炭酸ガスの注入量を２ｗｔ％以上とすることが好ましい。ダイ出口での気泡成長時の炭酸ガスのロスを考慮すると、炭酸ガスの注入量を１ｗｔ％以上、さらに発泡倍率１５倍以上の発泡体を得るには２．３ｗｔ％以上とすることが好ましい。
【００２６】
この第１工程で炭酸ガスを生分解性脂肪族ポリエステルに必要量注入し、混練するためには、第１段の推進機構における樹脂温度を、（融点＋５）〜（融点＋１２０）℃とすることが好ましく、（融点＋２５）〜（融点＋９０）℃とすることが一層好ましい。たとえば融点が１１３℃である脂肪族ポリエステルの場合、樹脂温度を１２０〜２３０℃、さらに１４０〜２００℃とすることが好ましい。樹脂温度が低すぎると、樹脂粘度が高くなるため、押し出しトルクが上昇して押出成形が困難になる。この場合、強制的に押出成形を行ったとしても、樹脂中への炭酸ガスの注入が不十分になり、発泡体の発泡倍率が高くならないうえに気泡が非常に粗大になって外観が悪くなる。樹脂温度が高すぎると、ダイ出口において樹脂を急激に冷却する必要が生じるなど実用的でない。
【００２７】
第１段の推進機構で炭酸ガスと混練された生分解性脂肪族ポリエステルは、第２段以降の推進機構へフィードされる。
本発明方法の第２工程では、第２段の推進機構または第２段の推進機構以降で樹脂を加圧しながら冷却して樹脂中に炭酸ガスを十分に溶解させる。
【００２８】
図１（Ａ）の製造装置では、第２段の推進機構であるギヤポンプにおいて樹脂を昇圧させ、直長管において加圧下で樹脂を冷却させて炭酸ガスを溶解させる。また、図１（Ｂ）の製造装置では、加圧可能な２段目のスクリュー式押出機だけで昇圧および冷却による炭酸ガスの溶解を行う。
【００２９】
図１（Ｄ）の製造装置では、第２段の推進機構であるギヤポンプにおいて十分に樹脂を昇圧した後、３段目の推進機構であるスクリュー式押出機において加圧下で冷却して発泡剤である炭酸ガスを十分溶解させる。この製造装置では、２段の推進機構を有する製造装置（図１（Ａ）、（Ｂ））で行われる樹脂の昇圧および冷却による炭酸ガスの溶解をより効果的に行うことができる。
【００３０】
樹脂中に炭酸ガスを十分に溶解させるためには、第２段の推進機構または第２段の推進機構以降における樹脂圧力を１０ＭＰａ以上の加圧下に保持することが好ましい。例えば１．０ｍｍ以上のシート厚みを基準として、発泡倍率１５倍以上の高発泡体を得るためには、樹脂圧力を２０〜５０ＭＰａ、さらに３０〜４５ＭＰａとすることが好ましい。樹脂圧力が１０ＭＰａ未満では、発泡剤である炭酸ガスが十分に樹脂中に溶解しないため、粗大な気泡を含む低倍率の発泡体しか得られない。なお、発泡倍率は製品厚みにも依存し、同一条件下なら厚みが厚い方が高倍率になる傾向がある。また、押出機を含む樹脂加工機の設計耐圧は一般に５０ＭＰａであるが、特殊鋼などを用いれば１００ＭＰａまで設計耐圧を上げることができ、それに応じて樹脂圧力を高くすることができる。樹脂圧力を高くできれば樹脂中に多くの発泡剤を注入できるので、微細で高倍率の発泡体が得るのに有利になる。
【００３１】
第２段の推進機構または第２段の推進機構以降において昇圧後の樹脂を冷却するには種々の方法が採用される。
例えば図１（Ａ）の製造装置では、第１段の推進機構であるスクリュー式押出機１１０から供給される樹脂を、第２段の推進機構であるギヤポンプ１２０で加圧した後、スタティックミキサーを配置した直長管１２５に樹脂をフィードし、直長管１２５の長さおよびスタティックミキサーのエレメント数を調整することにより、樹脂の滞留時間および冷却能力を調整して冷却する。冷却能力を上げるためには、直長管の周囲にオイルなどの熱媒体を循環させて積極的に熱を奪う方法が挙げられる。図１（Ｂ）の製造装置では、スクリュー式押出機１２０のスクリュー構造を工夫して、樹脂の昇圧および冷却を同時に行う。
【００３２】
図１（Ｄ）の製造装置では、第１段の推進機構であるスクリュー式押出機１１０から供給される樹脂を、第２段の推進機構であるギヤポンプ１２０で昇圧した後、第３段の推進機構であるスクリュー式押出機１３０において加圧下で十分時間をかけて冷却する。この製造装置では、２段の推進機構を有する製造装置と比べて効果的に樹脂を昇圧させた後に目的温度まで十分冷却することができるので、より好適である。
【００３３】
第２段の推進機構または第２段の推進機構以降における樹脂の温度プロファイルは、第１段の推進機構の出口での樹脂温度から後段の押出ダイ出口の樹脂温度まで、なだらかにほぼ一定の割合で変化するように設定することが好ましい。さらに、押出ダイの入口までに目的の樹脂温度に冷却し、ダイ内では樹脂温度を一定に保つように設定することがより好ましい。
【００３４】
また、樹脂に炭酸ガスを十分に溶解させるためには、第２段の推進機構または第２段の推進機構以降における樹脂の滞留時間を十分長くする。具体的には、樹脂が１０ＭＰａ以上の圧力に保持される滞留時間を３０ｓｅｃ以上、さらに４５ｓｅｃ以上とすることが好ましい。滞留時間が３０ｓｅｃ未満の場合には、樹脂中に炭酸ガスが十分に溶解しないため、粗大な気泡が形成され、しかも気泡が連通化するため良好な発泡体は得られない。前述のように例えば製品厚み１．０ｍｍ以上を基準として発泡倍率１５倍以上の高発泡体を得るためには、樹脂が２０ＭＰａ以上の圧力に保持される滞留時間を３０ｓｅｃ以上、さらに４５ｓｅｃ以上とすることがより好ましい。
【００３５】
押出ダイの上流側にさらにギヤポンプを設けた製造装置（図１（Ｃ）または（Ｅ）図示の製造装置）では、第２工程において十分に炭酸ガスが溶解されて冷却された樹脂を、より安定に次工程に供給することができる。この結果、ダイ内の圧力変動、吐出変動を抑制することができ、得られる発泡体の品質（幅方向、吐出方向それぞれの安定した発泡倍率、肉厚分布）が良好となる。しかも、不良率を抑止しながら安定的に連続成形することができ、製造条件範囲（Process Windows)が広がる。
【００３６】
本発明方法の第３工程では、第２段の推進機構または第２段の推進機構以降において炭酸ガスを十分に溶解させた樹脂を押出ダイへフィードし、樹脂をダイ出口から大気中へ解放することにより気泡を成長させて発泡体を成形する。
【００３７】
前述のように例えば製品厚み１．０ｍｍ以上を基準として発泡倍率１５倍以上の高発泡体を得るためには、押出ダイ入口での樹脂圧力を１０ＭＰａ以上、さらに２０ＭＰａ以上とすることが好ましい。さらに、押出ダイのリップ先端にできるだけ近い位置まで上記の圧力を維持することが好ましい。このようにリップ先端の近傍まで高い樹脂圧力を維持すると、ダイ出口での圧力低下率を大きくすることができ、高発泡体を得ることができる。
【００３８】
押出ダイ出口における樹脂温度は、目的とする発泡体の発泡倍率にもよるが、（融点＋１５）〜（融点−２５）℃、さらに融点〜（融点−１５）℃の範囲とすることが望ましい。樹脂温度が高すぎると、ダイ出口で生じた気泡が破泡したり、気泡が成長する前に炭酸ガスが抜けて、良好な発泡体が得られない。樹脂温度が低すぎると、ダイ出口での流動が不安定になり、ダイ内で樹脂がかたまってしまうため圧力が異常に上昇して押出不能になり、危険性が増して人的災害につながるおそれもある。
【００３９】
さらに、ダイ出口以降に冷却設備などを設け、発泡体の冷却、引取り、巻き取りなど、それぞれの製品に応じたプロセスを経て最終発泡体を製造する。
以上のような本発明の方法を用いれば、生分解性脂肪族ポリエステルに対して発泡剤として炭酸ガスを用い、特性の優れた生分解性脂肪族ポリエステル発泡体を安定して製造することができる。
【００４０】
【実施例】
本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜脂肪族ポリエステルの物性の測定方法＞
使用する脂肪族ポリエステルの物性は以下のようにして測定した。
【００４１】
（１）結晶融点は、示差走査型熱量計（セイコー電子工業、ＤＳＣ２００）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
（２）分子量は、ゲルクロマトグラフィー（昭和電工（株）製、ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−１１）により測定した。溶媒としてＣＦ₃ ＣＯＯＮａのＨＦＩＰＡ（ヘキサフルオロイソプロピルアルコール）５ｍｍｏｌ溶液を用い、樹脂濃度を０．１重量％とした。検量線はＰＭＭＡ標準サンプル（昭和電工（株）製、Ｓｈｏｄｅｘ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍ−７５）を用いて作製した。
【００４２】
（３）樹脂中の長鎖分岐の有無は以下の方法により確認した。樹脂を１８０℃に設定したホットプレスでプレスし、３０℃に冷却することにより厚さ１ｍｍのシートを作製した。このシートから６ｍｍ幅のサンプルを採取し、ベルト式１軸伸張粘度計（レオメトリックス社製）を用い、温度を（樹脂融点＋１５℃）に設定し、ひずみ速度０．１で伸張粘度を測定した。伸張粘度の測定時間依存性（両対数表示）を示す特性図から、ストレインハードニングが認められた場合にはその樹脂は長鎖分岐を有すると定義し、認められない場合には直鎖状と定義した。
【００４３】
＜生分解性脂肪族ポリエステル＞
使用した生分解性脂肪族ポリエステルは以下の通りである。
（Ａ）脂肪族ポリエステルＡ
市販の脂肪族ポリエステル（昭和高分子（株）社製、商品名“ビオノーレ＃１９０３”、融点１１３℃、ＭＦＲ（１９０℃）５．０ｇ／１０分）を用いた。この脂肪族ポリエステルＡについて、１２８℃、ひずみ速度０．１で伸張粘度を測定した結果を図２の曲線Ａで示す。図２に示すように右上がりに屈曲するストレインハードニングを示し、長鎖分岐を含むことが確認された。
【００４４】
（Ｂ）脂肪族ポリエステルＢ
８０Ｌの反応器を窒素置換した後、１，４−ブタンジオール１７．７ｋｇ、コハク酸２２．１ｋｇ、およびトリメチロールプロパン１２６ｇ（コハク酸に対して０．５モル％）を仕込んだ。窒素気流中で１９０℃〜２１０℃に昇温して３．５時間保持し、さらに窒素を停止して２０〜２ｍｍＨｇの減圧下に５．５時間保持して、脱水縮合によるエステル化反応を行った。試料を採取して分析したところ、酸価が１２ｍｇ／Ｌ、数平均分子量（Ｍｎ）が６，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３，０００であった。
【００４５】
窒素気流中、常圧において、触媒としてテトライソプロポキシチタン２．０ｇを添加した。２１０〜２２０℃に昇温し、１５〜０．７ｍｍＨｇの減圧下に４．５時間保持して脱グリコール反応を行い、ポリエステルプレポリマーを合成した。試料を採取して分析したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が３６，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）が８２，５００であった。理論計算によれば、凝縮水を除いたプレポリマーの収量は３５．６ｋｇであった。
【００４６】
プレポリマー３５．６ｋｇを含む反応器に、１６０℃で着色防止剤として亜隣酸３．６ｇを投入した後、抗酸化剤（チバガイギー社製、イルガノックスＢ２２５）３５．６ｇおよび滑剤としてステアリン酸カルシウム３５．６ｇ加えて３０分撹拌を続けた。攪拌を続けながら、ヘキサメチレンジイソシアナート３２０ｇ（プレポリマー１００重量部に対して０．９０重量部）を添加し、１８０〜２００℃で２．５時間保持し、２００〜４００ｍｍＨｇで３０分間脱泡した後、撹拌を停止し、２．０時間静置してカップリング反応（全５．０時間）を行い、脂肪族ポリエステルＢを合成した。粘度は急速に増大したがゲルは生じなかった。
【００４７】
反応器下部のギヤポンプを稼働させて、１９０〜２００℃に設定したダイから４本のストランドを水中に押し出し、カッターで裁断してペレットにした。９０℃で３時間、真空乾燥した。脂肪族ポリエステルＢの収量は２９ｋｇであった。脂肪族ポリエステルＢは白色を呈し、融点が１１３℃、数平均分子量（Ｍｎ）が６２，０００、重量平均分子量が２４２，０００、ＭＦＲ（１９０℃）が２．５ｇ／１０分であった。脂肪族ポリエステルＢについて、１２８℃、ひずみ速度０．１で伸張粘度を測定した結果を図２の曲線Ｂで示す。図２に示すように右上がりに屈曲するストレインハードニングを示し、長鎖分岐を含むことが確認された。
【００４８】
（Ｃ）脂肪族ポリエステルＣ
８０Ｌの反応器を窒素置換した後、１，４−ブタンジオール１７．４ｋｇ、コハク酸１７．３ｋｇ、アジピン酸５．４ｋｇ（モル比でコハク酸：アジピン酸＝８０：２０）、およびトリメチロールプロパン１２６ｇ（ジカルボン酸に対して０．５モル％）を仕込んだ。窒素気流中で１９０℃〜２１０℃にして３．５時間保持し、さらに窒素を停止して２０〜２ｍｍＨｇの減圧下で３．５時間保持して、脱水縮合によるエステル化反応を行った。試料を採取して分析したところ、酸価が９．６ｍｇ／Ｌ、数平均分子量（Ｍｎ）が６，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２，２００であった。
【００４９】
窒素気流中、常圧において、触媒としてテトライソプロポキシチタン２．０ｇを添加した。２１０〜２２０℃に昇温し、１５〜０．２ｍｍＨｇの減圧下に６．５時間保持して脱グリコール反応を行い、ポリエステルプレポリマーを合成した。試料を採取して分析したところ、数平均分子量（Ｍｎ）が２８，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６８，５５０であった。理論計算によれば、凝縮水を除いたプレポリマーの収量は３４．８ｋｇであった。
【００５０】
プレポリマー３４．８ｋｇを含む反応器に、抗酸化剤（チバガイギー社製、イルガノックスＢ２２５）３５ｇ、および滑剤としてステアリン酸カルシウム３５．２ｇ加えて３０分撹拌を続けた。撹拌を続けながら、ヘキサメチレンイソシアナート２６１ｇ（プレポリマー１００重量部に対して０．７５重量部）を添加し、１６０〜１９０℃で２時間保持し、カップリング反応を行い、脂肪族ポリエステルＣを合成した。粘度は急速に増大したがゲルは生じなかった。
【００５１】
反応器下部のギヤポンプを稼働させて、１９０〜２００℃に設定したダイから４本のストランドを水中に押し出し、カッターで裁断してペレットにした。９０℃で３時間、真空乾燥した。脂肪族ポリエステルＣの収量は３０ｋｇであった。脂肪族ポリエステルＣはかすかにアイボリー調の白色を呈し、融点が９５℃、数平均分子量（Ｍｎ）が５２，１００、重量平均分子量が２２１．７００、ＭＦＲ（１９０℃）が４．７ｇ／１０分であった。脂肪族ポリエステルＣについて、１１０℃、ひずみ速度０．１で伸張粘度を測定した結果、ストレインハードニングを示し、長鎖分岐を含むことが確認された（図２には図示せず。）
（Ｄ）脂肪族ポリエステルＤ
比較のために市販の脂肪族ポリエステル（昭和高分子（株）社製、商品名“ビオノーレ＃１００３”、融点１１３℃、ＭＦＲ（１９０℃）５．５ｇ／１０分）を用いた。この脂肪族ポリエステルＤについて、１２８℃、ひずみ速度０．１で伸張粘度を測定した結果を図２の曲線Ｄで示す。図２に示すようにストレインハードニングを示さず、直鎖状であることが確認された。
【００５２】
＜発泡剤＞
発泡剤として市販の液化炭酸ガス（昭和炭酸（株）製）を用いた。
＜発泡シートの製造装置＞
代表例として実施例１〜１８において使用した製造装置を挙げ、図３（Ａ）〜（Ｃ）を参照して説明する。図３（Ａ）は製造装置の構成を示す図、図３（Ｂ）は製造装置内の圧力プロファイルを示す図、図３（Ｃ）は製造装置内の温度プロファイルを示す図である。
【００５３】
図３（Ａ）に示す製造装置は、第１段の推進機構としてスクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３４の単軸押出機１（池貝株式会社製）、第２段の推進機構として２０ｃｃ／ｒｅｖのギヤポンプ７（川崎重工社製）および冷却・加圧ゾーンとして接続管８、押出ダイとしてサーキュラーダイ９を有する。第２段の推進機構としては、加圧および冷却が可能な押出機を用いてもよい。
【００５４】
なお、比較例２ではギヤポンプ７および接続管８を取り除いた製造装置、比較例３では接続管８を取り除いた製造装置を用いている。
図３（Ａ）の製造装置を用いた発泡シートの製造は以下のようにして行なわれる。樹脂ペレットをホッパー２からバレル３内に供給し、スクリュー４を回転数６５ｒｐｍで回転させて前方にフィードしながら溶融させて混練する。この間に、液化炭酸ガスボンベ（図示せず）から定量注入ポンプ５を通してガス供給口より炭酸ガスを注入し、バレル３内で樹脂に混合する。混練された樹脂を押出機ヘッドからアダプター６を経由してギヤポンプ７に供給する。ギヤポンプ７を回転数１１ｒｐｍで回転させて樹脂に所定の圧力を加えて送り、直長管８内に配置したスタティックミキサーを通過する間に冷却することにより、樹脂に炭酸ガスを十分に溶解させる。この樹脂を、サーキュラーダイ９へ送り、ダイ出口から大気中へ解放することにより発泡させ、冷却マンドレル１０で冷却することにより発泡シート１１を製造する。また、第２段の推進機構として押出機を用いる場合には、上記の説明におけるギヤポンプおよびスタティックミキサーを配置した接続管を押出機に置き換える以外は同様である。以下の実施例１〜１８においては、厚み約１．５ｍｍ〜２．０ｍｍ、幅７００ｍｍの発泡シートを製造することを目標としている。
【００５５】
上記の製造工程において、炭酸ガスの注入量［樹脂に対する重量％］はボンベの重量減少から直接求められる。
装置内の樹脂圧力に関しては、第１段の押出機のヘッド（出口）圧Ｐ１［ＭＰａ］、第２段の推進機構を構成するギヤポンプの出口圧Ｐ２［ＭＰａ］、サーキュラーダイの入口圧Ｐ３［ＭＰａ］を測定した。
【００５６】
また、樹脂圧力に関連して、第２段の推進機構以降での樹脂圧力の測定結果と接続管（または第２段押出機）内での滞留時間に基づいて、樹脂が少なくとも所定の圧力（１０ＭＰａまたは２０ＭＰａ）以上に保持される滞留時間ｔ２［ｓ］を求めた。
【００５７】
樹脂温度に関しては、第１段の押出機ヘッド（出口）での樹脂温度Ｔ１［℃］およびサーキュラーダイ出口での樹脂温度Ｔ３［℃］を熱電対式温度計で測定した。装置内の樹脂温度は以下のようにして調整した。第１段の押出機内の樹脂温度は、樹脂の融点に応じてバレルの設定温度を決定することにより調整した。具体的には、樹脂Ａ、Ｂ、Ｄ（融点はいずれも約１１３℃）を用いる場合には、バレル設定温度（５ゾーン）を上流側よりそれぞれ１３０、１６０、１５０、１５０、１５０℃とした。樹脂Ｃ（融点は９６℃）を用いる場合には、バレル設定温度（５ゾーン）を上流側よりそれぞれ１２０、１５０、１４０、１４０、１４０℃とした。一方、サーキュラーダイの設定温度（サーキュラーダイ出口での樹脂温度Ｔ３）を変化させ、これに応じて接続管（または第２段押出機）内での樹脂温度が上記Ｔ１からＴ３へとほぼ一定の割合で変化するように、第２段の推進機構での設定温度を決定した。図２（Ｃ）には、装置の設定温度および実際の樹脂温度を示している。
【００５８】
＜評価方法＞
（１）発泡倍率は、電子天秤（メトラー社製、ＡＥ−２４０）を用い、水中置換法により測定した。
【００５９】
（２）平均気泡径は、シート断面をＴＤ方向にカットし、その断面の中心部および両サイドより１５０ｍｍの位置からサンプルを切り出し、走査型電子顕微鏡（日立製作所社製）により５０倍の倍率で断面写真を撮影し、ＡＳＴＭ Ｄ３５７６−７７に準拠して測定した。
【００６０】
（３）外観の評価基準は以下の通りである。
優：表面平滑性、波打ちともに良好。
良：表面平滑性は良好であるが、多少波打ちあり。
【００６１】
不可：表面平滑性が多少悪く、波打ちあり。
劣：表面平滑性が悪く、波打ちが顕著。
（４）連続成形安定性は、発泡倍率が（目標倍率±１０％）倍以内で表面状態の良好な発泡シートを連続して押し出し可能であった時間に基づいて評価した。その評価基準は以下の通りである。
【００６２】
特優：目標倍率および目標厚みの±５％以内で、かつ１時間以上。
優：１時間以上。
良：３０分〜１時間。
【００６３】
不可：１０分程度。
劣：非常に不安定。
（５）生分解性は、古河電工( 株) 横浜研究所のテニスコート横の深さ１０ｃｍの地中に１０ｃｍ角の発泡シートサンプルを埋め、土中埋設テストを行い評価した。その評価基準は以下の通りである。
【００６４】
特優：夏場４ヶ月で５０％以上分解。
優：１年以内に５０％以上分解。
良：１年以内に３０％以上分解。
【００６５】
不可：１年間で０〜１５ｗｔ％未満の分解しかしない。
以下、本発明の実施例をより詳細に説明する。また、これらの実施例における製造条件および評価結果を表１から表６にまとめて示す。
【００６６】
＜実施例１〜８および比較例１〜３＞
これらの実施例および比較例では、いずれもサーキュラーダイのリップ幅を０．４ｍｍに設定した。
【００６７】
実施例１
ベース樹脂として脂肪族ポリエステルＡのペレット１００部およびタルク１．６部をドライブレンドで混合し、ホッパーより第１段の押出機（スクリュー径φ４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３４）に供給した。スクリューを６５ｒｐｍの回転数で回転させて樹脂を前方へフィードしながら溶融させた。上述したようにバレル設定温度（５ゾーン）は上流側より１３０、１６０、１５０、１５０、１５０℃とした。バレルの途中において、炭酸ガスを５．０ＭＰａの注入圧力で注入量が１．９ｗｔ％となるように樹脂に注入した。押出機ヘッド（スクリュー先端）での樹脂温度Ｔ１は１５７℃、押出機ヘッド（およびギヤポンプ入口）での樹脂圧力Ｐ１は４．０ＭＰａであった。第１段の押出機から樹脂をアダプタを経由してギヤポンプに供給した。ギヤポンプを１１ｒｐｍの回転数で回転させ、樹脂をスタティックミキサーを配置した長さ７００ｍｍの接続管に供給した。ギヤポンプ出口での樹脂圧力Ｐ２は１７ＭＰａであり、第２の推進機構であるギヤポンプ以降で昇圧後の樹脂が１０ＭＰａ以上の圧力を保持した時間ｔ２は少なくとも８０ｓｅｃであった。接続管から樹脂を１１２℃に設定されたサーキュラーダイに供給し、リップ幅０．４ｍｍのダイ出口から樹脂温度Ｔ３が１１２℃の樹脂を大気中に解放し、冷却マンドレルで冷却して発泡シートを製造した。
【００６８】
以上のようにして、厚さ１．５ｍｍ、幅７００ｍｍ、発泡倍率７倍、平均気泡径６４０ｎｍで、良好な外観を示す発泡シートを連続的に安定して製造することができた。また、この発泡シートは優れた生分解性を示した。
【００６９】
以下の実施例２〜８については、設定を変更した条件およびそれに応じて変動した条件を簡単に説明した後、評価結果をまとめて説明する。
実施例２
炭酸ガスの注入圧力を６．０ＭＰａとし、注入量が２．８ｗｔ％となるように樹脂に注入した以外は実施例１と同様にして発泡シートを製造した。実施例１と対比すると、押出機ヘッドでの樹脂圧力Ｐ１は５ＭＰａ、ギヤポンプ出口での樹脂圧力Ｐ２は１６ＭＰａとなった。
【００７０】
実施例３
サーキュラーダイの設定温度を下げてダイ出口の樹脂温度Ｔ３を１１０℃とした以外は実施例２と同様にして発泡シートを製造した。実施例２と対比すると、ギヤポンプ出口での樹脂圧力Ｐ２は１７ＭＰａとなった。
【００７１】
実施例４
サーキュラーダイの設定温度を上げてダイ出口の樹脂温度Ｔ３を１１５℃とした以外は実施例２と同様にして発泡シートを製造した。実施例２と対比すると、ギヤポンプ出口での樹脂圧力Ｐ２は１４ＭＰａとなった。
【００７２】
実施例５
接続管の長さを半分にした以外は実施例２と同様にして発泡シートを製造した。実施例２と対比すると、ギヤポンプ出口での樹脂圧力Ｐ２は１２ＭＰａ、第２の推進機構であるギヤポンプ以降で昇圧後の樹脂が１０ＭＰａ以上の圧力を保持した時間ｔ２は少なくとも４０ｓｅｃとなった。
【００７３】
実施例６
樹脂として脂肪族ポリエステルＢを用いた以外は実施例２と同様にして発泡シートを製造した。実施例２と対比すると、ギヤポンプ出口での樹脂圧力Ｐ２は１８ＭＰａとなった。
【００７４】
実施例７
樹脂として脂肪族ポリエステルＣ（融点９６℃）を用い、バレル設定温度（５ゾーン）を上流側よりそれぞれ１２０、１５０、１４０、１４０、１４０℃として押出機ヘッドでの樹脂温度Ｔ１を１４５℃とし、サーキュラーダイ出口での樹脂温度Ｔ３を９３℃とした以外は実施例２と同様にして発泡シートを製造した。この場合、ギヤポンプ出口での樹脂圧力Ｐ２は１５ＭＰａとなった。
【００７５】
実施例８
ギヤポンプおよび接続管の代わりに、スクリュー径５５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２の単軸押出機（スクリューの体積圧縮比［通常１．０］を１．６に変更）を設けた以外は、実施例２と同様にして発泡シートを製造した。実施例２と対比すると、第１段の押出機ヘッドでの樹脂圧力Ｐ１は８ＭＰａ、第２段の押出機入口での樹脂圧力Ｐ２は１４ＭＰａ、第２段の押出機以降で樹脂が１０ＭＰａ以上の圧力を保持した時間は２５０ｓｅｃとなった。
【００７６】
以上の実施例２〜８でも、厚さ約１．５ｍｍ、幅７００ｍｍ、発泡倍率７〜１３倍、平均気泡径４８０〜６１０ｎｍで、良好な外観を示す発泡シートを連続的に安定して製造することができた。また、これらの発泡シートも優れた生分解性を示した。特に、脂肪族ポリエステルＣを用いた実施例７の発泡シートは非常に優れた生分解性を示した。
【００７７】
比較例１
直鎖状の脂肪族ポリエステルＤを用いた以外は実施例２と同様にして発泡シートを製造した。実施例２と対比すると、ギヤポンプ出口での樹脂圧力Ｐ２は１９ＭＰａとなった。
【００７８】
この場合、製造された発泡シートは気泡径のばらつきが大きく、１ｍｍを超える巨大気泡も多数存在した。また、経時的な発泡倍率のばらつきも２〜７倍と大きかった。具体的には、１時間の成形時間のうちほとんどの時間で得られた発泡シートの発泡倍率は２〜５倍の低倍率であり、５〜７倍と発泡倍率の高いシートは非定常的にしか得られなかった。
【００７９】
比較例２
ギヤポンプおよび接続管を取り除いて第１段の押出機に直接サーキュラーダイを取り付けた以外は実施例２と同様にして発泡シートの製造を試みた。この場合、第１段の押出機ヘッドでの樹脂圧力Ｐ１が１８ＭＰａまで上がり、ガス注入口で樹脂のバックフローが生じた。この結果、炭酸ガス注入量が大きく変動し、それに伴いダイにおける樹脂圧力が大きく変動し始め、発泡シートを安定して製造することができなかった。
【００８０】
比較例３
接続管を取り除いてギヤポンプに直接サーキュラーダイを取り付けた以外は実施例２と同様にして発泡シートを製造した。実施例２と対比して、ギヤポンプ出口での樹脂圧力Ｐ２は１４ＭＰａ（この場合にはダイ入口での樹脂圧力も同じ値になる）となり、ギヤポンプ以降で樹脂が１０ＭＰａ以上の圧力に保持される時間ｔ２は１５ｓｅｃ程度しか確保できなかった。また、ギヤポンプだけでは樹脂を十分に冷却できないため、ダイ出口での樹脂温度Ｔ３は１２５℃となった。この結果、得られた発泡シートは気泡径のばらつきが大きく、発泡倍率も４．５倍であった。
【００８１】
また、第１段の押出機およびサーキュラーダイの設定温度を下げて発泡シートの製造を試みたが、設定温度を下げるほど製造が不安定になった。
＜実施例９〜１８＞
これらの実施例では、第２段の推進機構での樹脂圧力を高めて発泡シートの発泡倍率を高めるために、サーキュラーダイのリップ幅を０．２ｍｍ以下に設定した。一部の実施例では、さらに発泡倍率を高めるために炭酸ガスの注入量を増加した。
【００８２】
実施例９
サーキュラーダイのリップ幅を０．２ｍｍとし、ダイ出口での樹脂温度Ｔ３を１１０℃とした以外は実施例２と同様にして発泡シートを製造した。実施例２と対比すると、ギヤポンプ出口の樹脂圧力Ｐ２は２６ＭＰａ、第２の推進機構であるギヤポンプ以降で昇圧後の樹脂が２０ＭＰａ以上の圧力を保持した時間ｔ２は少なくとも８０ｓｅｃとなった。また、ダイ入口での樹脂圧力Ｐ３は１７ＭＰａであった。
【００８３】
実施例１０
サーキュラーダイのリップ幅を０．１５ｍｍとし、ダイ出口での樹脂温度Ｔ３を１１１℃とした以外は実施例９と同様にして発泡シートを製造した。実施例９と対比すると、ギヤポンプ出口の樹脂圧力Ｐ２は３１ＭＰａ、第２の推進機構であるギヤポンプ以降で昇圧後の樹脂が２０ＭＰａ以上の圧力を保持した時間ｔ２は少なくとも８０ｓｅｃ、ダイ入口での樹脂圧力Ｐ３は２２ＭＰａとなった。
【００８４】
実施例１１
炭酸ガスの注入圧力を７．０ＭＰａとし、注入量が３．５ｗｔ％となるように樹脂に注入した以外は実施例９と同様にして発泡シートを製造した。実施例９と対比すると、押出機ヘッドでの樹脂圧力Ｐ１は６．５ＭＰａ、ギヤポンプ出口の樹脂圧力Ｐ２は２４ＭＰａ、第２の推進機構であるギヤポンプ以降で昇圧後の樹脂が２０ＭＰａ以上の圧力を保持した時間ｔ２は少なくとも６５ｓｅｃ、ダイ入口での樹脂圧力Ｐ３は１５ＭＰａとなった。
【００８５】
実施例１２
ダイ設定温度を下げてダイ出口での樹脂温度Ｔ３を１０８℃とした以外は実施例１１と同様にして発泡シートを製造した。実施例１１と対比すると、ギヤポンプ出口の樹脂圧力Ｐ２は２５ＭＰａ、第２の推進機構であるギヤポンプ以降で昇圧後の樹脂が２０ＭＰａ以上の圧力を保持した時間ｔ２は少なくとも８０ｓｅｃ、ダイ入口での樹脂圧力Ｐ３は１６ＭＰａとなった。
【００８６】
実施例１３
ダイ設定温度を上げてダイ出口での樹脂温度Ｔ３を１１２℃とした以外は実施例１１と同様にして発泡シートを製造した。実施例１１と対比すると、ギヤポンプ出口の樹脂圧力Ｐ２は２２ＭＰａ、第２の推進機構であるギヤポンプ以降で昇圧後の樹脂が２０ＭＰａ以上の圧力を保持した時間ｔ２は少なくとも４５ｓｅｃ、ダイ入口での樹脂圧力Ｐ３は１３ＭＰａとなった。
【００８７】
実施例１４
接続管の長さを半分にし、ダイ出口での樹脂温度Ｔ３を１１１℃とした以外は実施例９と同様にして発泡シートを製造した。実施例９と対比すると、ギヤポンプ出口の樹脂圧力Ｐ２は２１ＭＰａ、第２の推進機構であるギヤポンプ以降で昇圧後の樹脂が２０ＭＰａ以上の圧力を保持した時間ｔ２は少なくとも３５ｓｅｃ、ダイ入口での樹脂圧力Ｐ３は１６ＭＰａとなった。
【００８８】
実施例１５
脂肪族ポリエステルＢを用い、ダイ出口での樹脂温度Ｔ３を１０８℃とした以外は実施例１１と同様にして発泡シートを製造した。実施例１１と対比すると、押出機ヘッドでの樹脂圧力Ｐ１は７．１ＭＰａ、ギヤポンプ出口での樹脂圧力Ｐ２は３２ＭＰａ、第２の推進機構であるギヤポンプ以降で昇圧後の樹脂が２０ＭＰａ以上の圧力を保持した時間ｔ２は少なくとも８０ｓｅｃ、ダイ入口での樹脂圧力Ｐ３は２０ＭＰａであった。
【００８９】
実施例１６
炭酸ガスの注入圧力を８．０ＭＰａとし、注入量が４．５ｗｔ％となるように樹脂に注入した以外は実施例１５と同様にして発泡シートを製造した。実施例１５と対比すると、ギヤポンプ出口での樹脂圧力Ｐ２は２９ＭＰａ、第２の推進機構であるギヤポンプ以降で昇圧後の樹脂が２０ＭＰａ以上の圧力を保持した時間ｔ２は少なくとも８０ｓｅｃ、ダイ入口での樹脂圧力Ｐ３は１７ＭＰａとなった。
【００９０】
実施例１７
ダイ設定温度を下げてダイ出口での樹脂温度Ｔ３を１０３℃とした以外は実施例１６と同様にして発泡シートを製造した。実施例１６と対比すると、ギヤポンプ出口での樹脂圧力Ｐ２は３５ＭＰａ、第２の推進機構であるギヤポンプ以降で昇圧後の樹脂が２０ＭＰａ以上の圧力を保持した時間ｔ２は少なくとも８０ｓｅｃ、ダイ入口での樹脂圧力Ｐ３は２３ＭＰａとなった。
【００９１】
実施例１８
脂肪族ポリエステルＣ（融点９６℃）を用い、バレル設定温度（５ゾーン）を上流側よりそれぞれ１２０、１５０、１４０、１４０、１４０℃として押出機ヘッドでの樹脂温度Ｔ１を１４５℃とし、サーキュラーダイ出口の樹脂温度を９３℃とした以外は実施例９と同様にして発泡シートを製造した。この場合、ギヤポンプ出口での樹脂圧力Ｐ２は２５ＭＰａ、第２の推進機構であるギヤポンプ以降で昇圧後の樹脂が２０ＭＰａ以上の圧力を保持した時間ｔ２は少なくとも８０ｓｅｃ、ダイ入口での樹脂圧力Ｐ３は１８ＭＰａとなった。
【００９２】
上記の実施例９〜１８のいずれでも第２段の推進機構での炭酸ガスの溶解を促進することにより、厚さ約１．５ｍｍ、幅７００ｍｍで、発泡倍率が１５〜２５倍と非常に高く、平均気泡径３５０〜４９０ｎｍで良好な外観を示す発泡シートを連続的に安定して製造することができた。また、これらの発泡シートも優れた生分解性を示した。特に、脂肪族ポリエステルＣを用いた実施例１８の発泡シートは非常に優れた生分解性を示した。
【００９３】
＜実施例１９、２０＞
以下の２つの実施例では、図３（Ａ）の製造装置の接続管８とサーキュラーダイ９の間に、第３段の推進機構として２０ｃｃ／ｒｅｖのギヤポンプ（川崎重工社製）を加えた製造装置（図１（Ｃ）に相当する）で実験を行った。
【００９４】
実施例１９
図１（Ｃ）で示される製造装置を用い、実施例１と同じ条件で発泡シートを製造した。その結果、第２の推進機構である１台目のギヤポンプ出口での樹脂圧力Ｐ２は１８ＭＰａとなり、このギヤポンプ以降で昇圧後の樹脂が１０ＭＰａ以上の圧力を保持した時間ｔ２は少なくとも８５ｓｅｃとなった。また、実施例１に比べ連続して安定に製造できる時間がより長くなったうえに、製造された発泡シートは発泡倍率、シート厚みとも目標値に対して±５％以内になった。
【００９５】
実施例２０
図１（Ｃ）で示される製造装置を用い、実施例９と同じ条件で発泡シートを製造した。その結果、第２の推進機構である１台目のギヤポンプ出口での樹脂圧力Ｐ２は２７ＭＰａとなり、このギヤポンプ以降で昇圧後の樹脂が２０ＭＰａ以上の圧力を保持した時間ｔ２は少なくとも８５ｓｅｃとなった。また、実施例９に比べ連続して安定に製造できる時間がより長くなったうえに、製造された発泡シートは発泡倍率、シート厚みとも目標値に対して±５％以内になった。
【００９６】
＜実施例２１〜２４＞
以下の４つの実施例では、図３（Ａ）の製造装置の接続管８の代わりに、ギヤポンプの直後にアダプタを介して、第３段の推進機構としてスクリュー径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２の単軸押出機（東芝機械社製）を設けた製造装置（図１（Ｄ）に相当する）で実験を行った。
【００９７】
実施例２１
図１（Ｄ）で示される製造装置を用い、実施例１６と同じ条件で発泡シートを製造した。その結果、第２の推進機構であるギヤポンプ出口での樹脂圧力Ｐ２は３３ＭＰａとなり、このギヤポンプ以降で昇圧後の樹脂が２０ＭＰａ以上の圧力を保持した時間ｔ２は少なくとも６００ｓｅｃとなった。
【００９８】
実施例２２
図１（Ｄ）で示される製造装置を用い、実施例１７と同じ条件で発泡シートを製造した。その結果、第２の推進機構であるギヤポンプ出口での樹脂圧力Ｐ２は３８ＭＰａとなり、このギヤポンプ以降で昇圧後の樹脂が２０ＭＰａ以上の圧力を保持した時間ｔ２は少なくとも６００ｓｅｃとなった。
【００９９】
実施例２３
炭酸ガスの注入量を６ｗｔ％に上げた以外は実施例２２と同じ条件で発泡シートを製造した。その結果、第２の推進機構であるギヤポンプ出口での樹脂圧力Ｐ２は３４ＭＰａとなり、このギヤポンプ以降で昇圧後の樹脂が２０ＭＰａ以上の圧力を保持した時間ｔ２は少なくとも６００ｓｅｃとなった。
【０１００】
実施例２４
図１（Ｄ）で示される製造装置を用い、脂肪族ポリエステルＣ（融点９６℃）を用いて炭酸ガスの注入量を４．５％とし、サーキュラーダイ出口の樹脂温度を８５℃に設定して発泡シートを製造した。その結果、第２の推進機構であるギヤポンプ出口での樹脂圧力Ｐ２は３５ＭＰａとなり、このギヤポンプ以降で昇圧後の樹脂が２０ＭＰａ以上の圧力を保持した時間ｔ２は少なくとも６００ｓｅｃとなった。
【０１０１】
上記の実施例２１〜２４のいずれでも、厚さ１．８〜２．０ｍｍ、幅７００ｍｍで、発泡倍率が２４〜３４倍と非常に高く、平均気泡径３６０〜５１０ｎｍで良好な外観を示す発泡シートを連続的に安定して製造することができた。また、これらの発泡シートも優れた生分解性を示した。特に、脂肪族ポリエステルＣを用いた実施例２４の発泡シートは非常に優れた生分解性を示した。
【０１０２】
＜実施例２５、２６＞
以下の２つの実施例では、図３（Ａ）の製造装置の接続管８の代わりに、ギヤポンプの直後にアダプタを介して、第３段の推進機構としてスクリュー径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２の単軸押出機（東芝機械社製）を設け、さらにこの単軸押出機とサーキュラーダイの間に第４の推進機構として２０ｃｃ／ｒｅｖのギヤポンプ（川崎重工社製）を設けた製造装置（図１（Ｅ）に相当する）で実験を行った。
【０１０３】
実施例２５
図１（Ｅ）で示される製造装置を用い、実施例２２と同じ条件で発泡シートを製造した。その結果、第２の推進機構である１台目のギヤポンプ出口での樹脂圧力Ｐ２は３９ＭＰａとなり、このギヤポンプ以降で昇圧後の樹脂が２０ＭＰａ以上の圧力を保持した時間ｔ２は少なくとも６００ｓｅｃとなった。また、実施例２２に比べ連続して安定に製造できる時間がより長くなったうえに、製造された発泡シートは発泡倍率、シート厚みとも目標値に対して±５％以内になった。
【０１０４】
実施例２６
図１（Ｅ）で示される製造装置を用い、実施例２３と同じ条件で発泡シートを製造した。その結果、第２の推進機構である１台目のギヤポンプ出口での樹脂圧力Ｐ２は３５ＭＰａとなり、このギヤポンプ以降で昇圧後の樹脂が２０ＭＰａ以上の圧力を保持した時間ｔ２は少なくとも６００ｓｅｃとなった。また、実施例２３に比べ連続して安定に製造できる時間がより長くなったうえに、製造された発泡シートは発泡倍率、シート厚みとも目標値に対して±５％以内になった。
【０１０５】
＜その他の実施例>
実施例２７
図３（Ａ）と同じ装置構成で、ギヤポンプ及びギヤポンプ以降の設備材料を約１００ＭＰａの圧力まで対応できるように改良し、更に先端に平行部を設けたクリアランス０．２ｍｍのリップを取り付けた製造装置を用いた。ベース樹脂として脂肪族ポリエステルＢを用い、ダイ出口での樹脂温度Ｔ３を１００℃とし、ガス注入量を１０ｗｔ％とした以外は実施例１６と同様にして発泡シートを製造した。実施例１６と対比すると、押出機ヘッドでの樹脂圧力Ｐ１は９．１ＭＰａ、ギヤポンプ出口での樹脂圧力Ｐ２は５９ＭＰａ、第２の推進機構であるギヤポンプ以降で昇圧後の樹脂が２０ＭＰａ以上の圧力を保持した時間ｔ２は少なくとも８０ｓｅｃであった。製造された発泡シートの発泡倍率は約４５倍であった。
【０１０６】
実施例２８
図１（Ｄ）で示される製造装置を用い、純粋な炭酸ガスの代わりに、ベント口２箇所から炭酸ガス４．２ｗｔ％、窒素０．３ｗｔ％をそれぞれ注入して押出機内で混合した以外は実施例２１と同じ条件で発泡シートを製造した。その結果、、ギヤポンプ出口での樹脂圧力Ｐ２は３０ＭＰａ、第２の推進機構であるギヤポンプ以降で昇圧後の樹脂が２０ＭＰａ以上の圧力を保持した時間ｔ２は少なくとも６００ｓｅｃ、ダイ入口での樹脂圧力Ｐ３は１８ＭＰａとなった。製造された発泡シートの発泡倍率は約２３倍であった。
【０１０７】
実施例２９
図１（Ｄ）で示される製造装置を用い、純粋な炭酸ガスの代わりに、ベント口２箇所から炭酸ガス４．２ｗｔ％、フロン１３４ａ０．３ｗｔ％をそれぞれ注入して押出機内で混合した以外は実施例２１と同じ条件で発泡シートを製造した。その結果、、ギヤポンプ出口での樹脂圧力Ｐ２は２９ＭＰａ、第２の推進機構であるギヤポンプ以降で昇圧後の樹脂が２０ＭＰａ以上の圧力を保持した時間ｔ２は少なくとも６００ｓｅｃ、ダイ入口での樹脂圧力Ｐ３は１７ＭＰａとなった。製造された発泡シートの発泡倍率は約２６倍であった。
【０１０８】
【表１】

【０１０９】
【表２】

【０１１０】
【表３】

【０１１１】
【表４】

【０１１２】
【表５】

【０１１３】
【表６】

【０１１４】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明の方法を用いれば、生分解性の脂肪族ポリエステルに対して発泡剤として従来の炭化水素系発泡剤やフロン系発泡剤に比べて地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さく環境に優しい炭酸ガスを用い、表面性、発泡倍率ともに良好な生分解性脂肪族ポリエステル発泡体を連続的に安定して製造できる。こうした生分解性脂肪族ポリエステル発泡体は汎用プラスチック発泡体に比べて地球環境の保護に大きく寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において用いられる製造装置の構成例を示す図。
【図２】本発明において用いられた生分解性脂肪族ポリエステルの伸長粘度の時間依存性を示す図。
【図３】本発明の実施例において用いられた発泡シートの製造装置、ならびにその圧力プロファイルおよび温度プロファイルを示す図。
【符号の説明】
１…単軸押出機
２…ホッパー
３…バレル
４…スクリュー
５…定量注入ポンプ
６…アダプター
７…ギヤポンプ
８…スタティックミキサーを配置した接続管
９…サーキュラーダイ
１０…冷却マンドレル
１１…発泡シート
１１０…第１段の推進機構
１２０…第２段の推進機構
１２５…接続管
１３０…第３段の推進機構
１４０…第４段の推進機構
２００…押出ダイ

Claims (5)

1. 少なくとも第１段の推進機構、第２段の推進機構および押出ダイを有する製造装置を用い、前記第１段の推進機構において融点が７０〜１９０℃であり長鎖分岐を有する生分解性脂肪族ポリエステルを溶融して炭酸ガスを注入し、前記第２段の推進機構または第２段の推進機構以降において炭酸ガスを含む生分解性脂肪族ポリエステルを昇圧し、その後冷却し、前記押出ダイを通して炭酸ガスを含む生分解性脂肪族ポリエステルを大気中に解放して発泡させることを特徴とする生分解性脂肪族ポリエステル発泡体の製造方法。
2. 第２段の推進機構以降でかつ押出ダイの上流側に第３の推進機構としてギヤポンプを設けることを特徴とする請求項１記載の生分解性脂肪族ポリエステル発泡体の製造方法。
3. 第１段の推進機構、第２段の推進機構、冷却機能を持つ第３段の推進機構および押出ダイを有する製造装置を用い、前記第１段の推進機構において融点が７０〜１９０℃であり長鎖分岐を有する生分解性脂肪族ポリエステルを溶融して炭酸ガスを注入し、前記第２段の推進機構において炭酸ガスを含む生分解性脂肪族ポリエステルを昇圧し、前記第３段の推進機構において該樹脂を昇圧以前の圧力を越えて加圧したまま冷却した後、押出ダイを通し該生分解性脂肪族ポリエステルを大気中に解放して発泡させることを特徴とする請求項１記載の生分解性脂肪族ポリエステル発泡体の製造方法。
4. 第３段の推進機構以降でかつ押出ダイの上流側に第４段の推進機構としてギヤポンプを設けることを特徴とする請求項３記載の生分解性脂肪族ポリエステル発泡体の製造方法。
5. 第２段の推進機構またはその下流側において生分解性脂肪族ポリエステルを１０ＭＰａ以上の圧力に３０ｓｅｃ以上保持することを特徴とする請求項１乃至４いずれか記載の生分解性脂肪族ポリエステル発泡体の製造方法。

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