JP3942850B2 - 成形物の製造法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、リン含有酸の金属塩を含む粉体の成形助剤、それを用いたリン含有酸の金属塩を含有する成形物の製造法、及びその製造法で得られる成形物、並びにその成形物からなる触媒に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
粉体、主に無機粉体を成形する際、その粉体のレオロジー特性(成形性)を改良するために、成形助剤が添加される場合がある。成形助剤の中で、無機物の成形助剤としては、シリカゾル等に代表されるコロイド状金属酸化物や、粘土、水ガラス、セメントのように結合剤として強度を高める目的で使用されるもの、タルクやカーボンのように潤滑剤として、粉体の流動性や圧力伝達能力を高める目的で使用されるもの等がある。
【0003】
従来の無機成形助剤では、粉体の流動性の改善効果が不十分であったり、或いは、アルカリ成分や酸成分を有するために、成形物の使用目的が制限される等の問題があった。
【0004】
本発明の課題は、リン含有酸を含有することで、成形性(流動性、保湿性等)が悪い粉体について、その成形性を改善し、かつ、酸やアルカリ等の耐薬品性や、高温での熱安定性に優れる無機成形助剤、それを用いた成形物の製造法、及びその製造法で得られる成形物、並びにその成形物からなる触媒を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ジルコニウム又はチタンの水酸化物から選ばれる少なくとも1種からなる、リン含有酸の金属塩を含む粉体の成形助剤、この成形助剤とリン含有酸の金属塩を含む粉体を混練した後、成形を行う成形物の製造法、及びこの製造法で得られる、リン含有酸の金属塩と、ジルコニウム又はチタンから選ばれる少なくとも1種の金属を含有する成形物、並びにこの製造法で得られる成形物からなる触媒を提供する。
【0006】
【発明の実施の形態】
[成形助剤]
本発明の成形助剤として用いられるジルコニウム又はチタンの水酸化物とは、少なくとも1つの水酸基を有するジルコニウム又はチタンの水酸化物であり、式(I)
MO(2-x/2)(OH)x (I)
(式中、MはZr又はTi、xは1〜4の数を示す。)
で表される化合物又はこれらの水和物が挙げられる。具体的には水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、オキシ水酸化ジルコニウム、オキシ水酸化チタンあるいはこれらの水和物等が挙げられる。これらの中では成形物の強度の点で、ジルコニウムの水酸化物が特に好ましい。
【0007】
本発明の成形助剤は、市販の製品を使用することができる。また、製造する場合、一般に用いられている以下の方法を用いることができる。水溶性のジルコニウム又はチタニウム塩、例えばオキシ塩化物、塩化物、硝酸塩、オキシ硝酸塩、硫酸塩等を、アルカリで中和する方法、ジルコニウム又はチタンのアルコキシドを加水分解する方法等である。
【0008】
本発明において、リン含有酸の金属塩を含む粉体としては、例えば、有機基を持つリン含有酸の金属塩を含むことにより、粉体のレオロジー特性が劣る粉体等が挙げられる。ここで、リン含有酸とは、リン原子と結合した少なくとも1つの水酸基を持つ酸を意味する。例えば、無機リン酸として、オルトリン酸や、メタリン酸、ピロリン酸等の縮合リン酸が挙げられる。また、有機基を持つリン含有酸として、ホスホン酸、ホスホン酸モノエステル、ホスフィン酸、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、亜リン酸モノエステル、亜リン酸ジエステル等が挙げられる。これらの中では、有機基を持つリン含有酸、特にホスホン酸を含むものが好ましい。ここで、有機基としては、メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、iso-ブチル、 tert-ブチル、n-ヘキシル、2-エチルヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル等の炭素数1〜22のアルキル基、フェニル、3-メチルフェニル等のアリール基が挙げられ、メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、tert-ブチル等の炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
【0009】
リン含有酸の金属塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム、ガリウム、鉄、ジルコニウム、チタン、カルシウム、イットリウム、ランタン、セリウム等の塩が挙げられ、アルミニウム、ガリウム、鉄が好ましく、アルミニウムが更に好ましい。
【0010】
[成形物の製造法]
本発明において、リン含有酸の金属塩を含有する成形物を製造するには、まずリン含有酸の金属塩を含む粉体を、本発明の成形助剤と混練する。本発明の成形助剤の添加量は、成形性の改善効果や、粉体自身の性能の観点から、リン含有酸の金属塩を含む粉体の水分を除いた乾燥粉重量に対し、好ましくは2〜80重量%、更に好ましくは5〜50重量%、特に好ましくは10〜50重量%である。ここで、成形助剤の添加量とは、水酸化物中に含有されるジルコニウム又はチタン重量から計算される、酸化物としての量を意味するものとする。
【0011】
この時、必要に応じて、有機及び/又は無機化合物の結合剤や、可塑性、潤滑性、湿潤性を改善するために、他の有機及び/又は無機化合物の助剤、細孔付与剤等を添加してもよい。
【0012】
結合剤としては、無機物として、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル、シリカゾル及びそれらの複合酸化物のゾルが例示でき、有機物として、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系誘導体が例示できる。
【0013】
その他の助剤としては、糖類、結晶性セルロース、デンプン、エチレングリコールやグリセリン、ソルビトール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の多価アルコール、グラファイト、活性炭、ポリエチレンやポリメタクリル酸メチル、ナイロン等の有機ポリマー、ステアリン酸マグネシウムやステアリン酸ナトリウム等の石鹸、脂肪族アルコール、脂肪酸及びそのエステルやアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の界面活性剤等が挙げられる。
【0014】
混練の方法は、一般に使用されている混練機を用いて行うことができる。混練の際、通常は水を加える方法が用いられるが、水以外の液体、例えば、エタノール、メタノール、アセトン、2−プロパノール等の有機溶剤を使用してもよい。混練時の温度、混練時間は特に制限されない。
【0015】
引き続き、得られた混練粉を、一般に使用されている成形機を用いて、目的の形状に成形する。本発明で使用される成形機としては、押し出し成形機や、ロール成形機、プレス成形機等が挙げられるが、特に、粉体の流動性の改善の効果は、押し出し成形やロール成形等、成形機内での流動性が成形の重要な要素である成形方法において、顕著に発揮される。成形物の形状は特に制限されるものではない。
【0016】
その後、必要に応じて、脱脂工程や焼成工程を行い、成形物を得ることができる。脱脂あるいは焼成工程の、ガス雰囲気や温度、時間に特に制限はない。
【0017】
[成形物の組成]
本発明の方法で製造される成形物は、通常、乾燥工程(脱脂工程や焼成工程)を経て使用される。200℃以上での乾燥後の成形物の組成としては、ジルコニウム又はチタンの水酸化物以外に添加した成形助剤を除いた重量の中で、リン含有酸の金属塩を、好ましくは20〜98重量%、更に好ましくは50〜95重量%、特に好ましくは50〜90重量%含有する。また、ジルコニウム又はチタンから選ばれる少なくとも1種の金属を、ジルコニウム又はチタンの水酸化物以外に添加した成形助剤を除いた重量の中で、1.2〜65重量%含有する。特に成形助剤としてジルコニウムの水酸化物を使用した場合、ジルコニウムを、好ましくは1.5〜59.2重量%、更に好ましくは3.7〜37重量%、特に好ましくは7.4〜37重量%含有する。また、成形助剤としてチタンの水酸化物を使用した場合、チタンを、好ましくは1.2〜48重量%、更に好ましくは3〜30重量%、特に好ましくは6〜30重量%含有する。
【0018】
一方、200℃以上での乾燥後の成形物の組成として、ジルコニウム又はチタンの水酸化物以外の結合剤等の成形助剤を、好ましくは1〜80重量%、更に好ましくは2〜50重量%、特に好ましくは2〜30重量%含有する。
【0019】
それぞれの元素含有量は、一般に用いられる元素分析装置、例えば、ICP分析法、蛍光X線分析法等の分析装置を使って測定することができる。
【0020】
[成形物の用途、触媒]
本発明の方法で製造される成形物の用途としては、例えば、触媒やセラミックスが挙げられる。例えば、本発明の方法で製造される成形物を、焼成後、触媒として使用した場合、ジルコニウム及び/又はチタンの水酸化物から生成するジルコニアやチタニアは、化学的あるいは熱的に非常に安定であるため、反応系内において変化や消失がなく、また、触媒性能に対する影響が少ないという特長を有する。成形物の焼成温度は、特に限定されず、800℃以上で行ってもよいが、特に触媒として用いる場合には800℃以下で行うのが好ましく、600℃以下がさらに好ましい。
【0021】
本発明の触媒は、種々の触媒反応に利用可能であり、例えば、エステル交換、エステル化、アルデヒドとアルコールからのアセタール化あるいはケトンとアルコールからのケタール化、アルドール縮合反応、アミド化、アミノ化、アルコールの脱水反応によるオレフィンあるいはエーテルの合成、オレフィンへの水和やアルコールの付加反応、異性化反応、芳香環のアルキル化あるいはアシル化等が挙げられる。
【0022】
本発明の触媒は、特にエステル交換反応又はエステル化反応に対し、非常に高い活性と良好な選択性を示し、さらには長期間その活性と選択性を維持することができる。その結果、短い反応時間で、高収率かつ高純度のエステルを、長期間に渡り得ることができる。
【0023】
【実施例】
実施例1
(1) リン含有酸金属塩粉体の調製
85%リン酸(片山化学工業株式会社製)147gと、エチルホスホン酸(日本化学工業株式会社製)49.5g、硝酸アルミニウム9水和物(片山化学工業株式会社製)563gを5Lのイオン交換水に溶かした。35℃で、10%アンモニア水を約3時間かけて滴下し、pH=5とし、沈殿を得た。得られた沈殿を、濾過し、懸濁液の電導度が1mS/cmになるまで、懸濁水洗を繰り返した。得られた水洗ケークを110℃で一晩乾燥し、0.25mm以下に粉砕して、リン含有酸金属塩粉体を得た。
【0024】
(2) 成形物の製造
(1)で調製したリン含有酸金属塩粉体17.5g(内250℃までの強熱減量分2.5g)と、水酸化ジルコニウム(第一稀元素化学工業株式会社製、R水酸化ジルコニウム、ジルコニアとして40%)7.6g、メチルセルロース(信越化学工業株式会社製)0.15g、チタニアゾル(石原テクノ株式会社製、チタニア30%含有、硝酸安定化)5.0gを、ハンドミキサーで十分混合し、さらに、水8.3gを加えて、混練した。混練ケークを、直径1.5cm、先端に直径2mmの穴を開けたシリンダー内に入れ、約2MPaの加重で加圧、押し出し成形を行い成形物を得た。
【0025】
実施例2
実施例1のチタニアゾルの代わりにアルミナゾル(日産化学製、アルミナゾル200)15gを用い、添加水量を5.1gとした以外は、実施例1と同様の方法で押し出し成形を行い成形物を得た。
【0026】
実施例3
実施例1の水酸化ジルコニウムの代わりに水酸化チタン(硫酸チタン水溶液に苛性ソーダ水溶液を加え、得られた沈殿を濾過、水洗した含水ケーク、チタニアとして39%)11.5gを使用し、添加水量を6.4gとした以外は、実施例1と同様の方法で押し出し成形を行い成形物を得た。
【0027】
比較例1
実施例1において、水酸化ジルコニウムを添加しなかったこと以外は、実施例1と同様の方法で押し出し成形を行った。
【0028】
比較例2
実施例1において、水酸化ジルコニウムの代わりに酸化ジルコニウム(第一稀元素化学工業株式会社製、RC−100)を4.5g添加し、添加水量を17.1gとしたこと以外は、実施例1と同様の方法で押し出し成形を行った。
【0029】
比較例3
実施例1において、水酸化ジルコニウムの代わりに、酸化チタン(堺化学工業株式会社製、SSP−20)を4.5g添加し、添加水量を12.4gとしたこと以外は、実施例1と同様の方法で押し出し成形を行った。
【0030】
実施例1〜3及び比較例1〜3で行った押し出し成形の成形性を下記基準で評価した。結果を表1に示す。
【0031】
<成形性の評価基準>
○:連続的に押し出しが可能
×:極初期のみ押し出しが可能だが、その後、押し出しできない
【0032】
【表1】
【0033】
実施例4
実施例1において、水酸化ジルコニウムの量を11.25gとした以外は、実施例1と同様の方法で押し出し成形を行い成形物を得た。得られた成形物を脂肪酸とメタノールとのエステル化反応に触媒として使用した。
【0034】
即ち、500mLのオートクレーブに、ラウリン酸とミリスチン酸の混合脂肪酸(酸価270KOH−mg/g)160gと、メタノール123.5gを入れ、上記成形物8gを入れた回転するバスケットを取り付けた。窒素置換後、密閉下、180℃に昇温し、5時間反応を行った。取り出した反応液からメタノール及び水を除去することにより、95.4%の転化率(酸価12.5KOH−mg/g)で、脂肪酸メチルエステルが得られた(平衡転化率は96.0%、平衡酸価は10.7KOH−mg/g)。残りは、原料の脂肪酸で、副生物の生成は認められなかった。
Claims (6)
- リン含有酸の金属塩を含む粉体の成形助剤であって、ジルコニウム又はチタンの水酸化物から選ばれる少なくとも1種からなる成形助剤。
- リン含有酸が、有機基を持つリン含有酸を含む、請求項1記載の成形助剤。
- リン含有酸の金属塩を含む粉体を、請求項1又は2記載の成形助剤と混練した後、成形を行う成形物の製造法。
- 請求項3記載の製造法で得られる、リン含有酸の金属塩と、ジルコニウム又はチタンから選ばれる少なくとも1種の金属を含有する成形物。
- 請求項3記載の製造法で得られる成形物からなる、エステル交換反応、エステル化反応、アルデヒドとアルコールからのアセタール化反応、ケトンとアルコールからのケタール化反応、アルドール縮合反応、アミド化反応、アミノ化反応、アルコールの脱水反応によるオレフィンあるいはエーテルの合成反応、オレフィンへの水和反応、アルコールの付加反応、異性化反応、芳香環のアルキル化あるいはアシル化反応から選ばれる少なくとも1種の反応用触媒。
- エステル交換反応又はエステル化反応用である請求項5記載の触媒。
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