JP3941355B2 - 分子配向光学部品及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軽量で耐熱性、耐候性に優れた、特に、液晶パネル等に使用される偏光板として好適に用いられるプラスチック製分子配向光学部品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、分子配向光学部品の一種である偏光板としては、ガラスおよびプラスチック中に、無機化合物や有機化合物を一定方向に配向させ偏光性能を付与したものが提案されている。ガラス中に特定の化合物を配向させた偏光ガラスとしては、銀塩をガラス延伸方向に析出配向させた赤外線偏光ガラスが市販されており、銀塩粒子のサイズをコントロールすることにより、消光比１：１０００〜１００００の高性能な偏光性能を有している。しかしながら、偏光ガラスには、▲１▼重い、▲２▼薄型大面積化が困難である、▲３▼使用できる波長域が可視光領域ではない等の問題点がある。
【０００３】
一方、プラスチック中に特定の化合物を配向させたものとしては、ポリビニルアルコールなどの延伸フィルムにヨウ素あるいは２色性色素をドープし配向させた偏光フィルムが市販されており、可視光領域において偏光度９０％以上の性能を有している。偏光フィルムは上述の偏光ガラスの問題点を解決できるものの、耐熱性、耐候性に劣るという問題点がある。また、低価格を達成するために更に生産性の良い、偏光性能の優れた偏光フィルムの開発が望まれている。
また、特開平９−１５９８１９号公報には、シアノ基含有化合物を物理的に溶解させたプラスチック製偏光板が記載されているが、この偏光板は長期間の使用時に、遊離のシアノ基含有化合物の脱落や配向の熱的緩和などにより、偏光度が低下する恐れがあることが明らかになった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記の課題を解決し、▲１▼軽量で、▲２▼数μｍ〜数ｃｍの厚みのものが大面積でも成形可能であり、▲３▼可視ないし赤外領域の光線に使用可能で、▲４▼選択できる光学性能の幅が広く、かつ制御しやすく、▲５▼耐熱性、耐候性に優れ、▲６▼長時間の使用や熱ストレスに強く、▲７▼生産性に優れる分子配向光学部品、特に偏光板を提供することを目的としたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、シアノ基を含有する（メタ）アクリレート系のモノマーまたはオリゴマーと光硬化性モノマーとの混合物に、一定方向の光を照射することにより、硬化に際してポリマー中にシアノ基を含有するモノマーまたはオリゴマーが一定方向に配列すると同時に自らマトリックス樹脂と化学的に結合し、長期間および熱ストレスに強い、分子配向した光学部品を作製すること見出し本発明に到達した。
即ち、本発明は、シアノ基を含有する（メタ）アクリレート系のモノマーまたはオリゴマーと光硬化性モノマーとの混合物に、一定方向の光を照射し、前記混合物を硬化させてなることを特徴とする分子配向光学部品およびその製造方法に関する。
【０００６】
本発明で光学部品とは、偏光板などの液晶パネル部材、光通信用アイソレータなどを意味する。シート状体とは前面が平坦な成形物全てを意味し、シートの厚さは制限されない。従って、一般にはフィルム、シート、ブロックと称されるものを含む概念である。（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートの総称である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる光硬化性モノマーは、光照射によって重合硬化し、透明な重合体を形成するものであれば特に限定されないが、好ましくは常温で液状であり、更に好ましくは（メタ）アクリレート系化合物、特に好ましくは２官能以上の多官能（メタ）アクリレート系化合物、最も好ましくは２官能以上の多官能アクリレートである。
（メタ）アクリレート系化合物としては、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニルプロパン、ビス（オキシメチル）トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカン＝ジメタクリレート、ｐ−ビス〔β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ〕キシリレン、４，４′−ビス〔β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ〕ジフェニルスルホン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類、およびこれらのモノマーと共重合可能な単官能モノマーとの混合物、またこれらの多官能（メタ）アクリレート化合物と付加重合可能なポリチオールとの混合物が挙げられる。単官能モノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリチオールとしては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、トリス〔２−（β−チオプロピオニルオキシ）エチル〕トリイソシアヌレートなどが挙げられる。
【０００８】
これらの光硬化性モノマーを光照射により硬化させるために、光硬化性モノマーには光重合開始剤が添加される。光重合開始剤としては公知のものが用いられ、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、ジフェノキシベンゾフェノンなどが挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で用いても２種以上併用してもよい。
また、光硬化性モノマーには、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等の添加剤を添加して硬化させることもできる。
【０００９】
シアノ基を含有する（メタ）アクリレート系モノマーまたはオリゴマー（以下、「シアノ基含有化合物」と略すことがある）は、シアノ基と（メタ）アクリレート基を有するモノマーまたはオリゴマーが用いられ、一般的には、シアノ基が結合した炭素数が１〜１００、好ましくは２〜２０程度の炭化水素基（炭化水素基は、Ｏ，Ｓ，Ｎ等の、炭素と水素以外の元素を含んでもよい）と、アクリル酸又はメタクリル酸とのエステルからなるモノマーまたはモノマーからなるオリゴマーが好適に用いられる。
炭化水素基が環構造を有する場合は、環構造にＮ，Ｏ，Ｓ等のヘテロ原子を含んでもよい。
モノマー１分子中のシアノ基の数は特に制限されず、１以上であればよい。また、モノマー１分子中の（メタ）アクリレート基の数は単数でも複数でも良い。これらのシアノ基含有化合物は一種類を用いても複数の種類を混ぜて用いても良い。
【００１０】
シアノ基を有する（メタ）アクリレート系モノマーおよびシアノ基を有する（メタ）アクリレート系オリゴマーを構成するモノマーとしては、具体的には、２−シアノエチルアクリレート（Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨＣＯ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＮ）、２−シアノエチルメタクリレート（Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＮ）、シアノメチルメタクリレート（Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯ₂ ＣＨ₂ ＣＮ）、１−シアノ−１−メチルエチルメタクリレート（Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯ₂ Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ ＣＮ）、シアノベンジルメタクリレート（Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯ₂ ＣＨ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）ＣＮ）、１−シアノメチル−２−シアノエチルメタクリレート（Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯ₂ ＣＨ（ＣＨ₂ ＣＮ）₂ ）が挙げられる。これらの中でもメタクリレート系モノマー、特にシアノメチルメタクリレート、２−シアノエチルメタクリレートが好ましく用いられる。
【００１１】
本発明において、シアノ基を含有する（メタ）アクリレート系のオリゴマーとは、シアノ基を含有する（メタ）アクリレート系モノマーが通常２〜２０程度重合した、光硬化性モノマーと重合可能なオリゴマーを指す。
シアノ基含有化合物の添加量は、光硬化性モノマー１重量部に対して通常０．００１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜１００重量部、特に好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００１２】
本発明の分子配向光学部品は、通常、光硬化性モノマー、シアノ基含有化合物、光重合開始剤および必要に応じて添加剤を混合した重合用の液状のモノマー組成物を、ガラス、プラスチック等の透明な注型用型内または平板上で賦形した後、光照射によって重合することにより製造される。
以下、図に基づいて注型用型を用いた場合の製造方法を説明する。
図１は、シート状体の光学部品１の製造例を示すものであり、光硬化性モノマー、シアノ基含有化合物及び光重合開始剤等が混合された液状のモノマー組成物２はガラス板３上の枠状スペーサー４中に注入されてシート状に賦形される。シート状に賦形されたモノマー組成物２の上方にモノマー上面に対して平行（水平）に線光源５が設けられ、一定方向の光を照射してモノマー組成物２を硬化する。
【００１３】
光照射の光源としては、通常、拡散光源を用い、モノマー組成物の賦型された上面の照度が傾斜するように、照射光量に分布をもった光を照射する。本発明において、一定方向の光を照射するとは、賦形されたモノマー組成物の上面に対して経時的に光の照射角度が変化しないことを意味する。通常は、賦形されたモノマー組成物と光源を固定静置した状態で照射される。
光の照射を受けたモノマー組成物２が光硬化すると共に、共存するシアノ基含有化合物は、線光源５の線の方向に配向する。線光源を複数使用するときは、線光源を互に平行状態に設置する（図示せず）と図１に示すようにシアノ基を有する化合物は一方向に配向する。
また、線光源として、図２に示すように互に直交する線光源５ａ，５ｂを用いたときは、シアノ基を含有する化合物は互に直交する方向の２種の配向が生じる。光源として点光源５ｃを用いたときは、図３に示すようにシアノ基を含有する化合物は同心円状に配向する。部分的に分子配向状態を作製する場合には、マスク等を用いて配向部分に選択的光照射を行った後、全体を回転させながら均一に光を照射するなどして段階的に硬化を行う。
【００１４】
照射光の強度は、分子配向の程度と硬化面積を考慮して決定されるが、通常、数〜数百ｍｗ／ｃｍ² の照度範囲の光が用いられる。照射時間は硬化させる光硬化性モノマーおよび膜厚を考慮して設定されるが、光強度分布の最低照度の部分においても全照射光量が１ｍＪ／ｃｍ² 以上となるよう、すなわち硬化が完了するように行う。
光の照射時間は通常１秒〜６０分、好ましくは１０秒〜１０分、より好ましくは１分〜５分である。
硬化度を向上させるために、光硬化後に熱を加えて、後硬化させることもできる。後硬化は、通常１００℃〜２００℃、好ましくは１５０℃〜１８０℃で、通常１分〜２時間、好ましくは１時間〜１時間３０分の条件で行われる。
光照射の光源としては、光硬化性液状モノマーや光重合開始剤の特性波長に応じて適宜選択することができる。一般には、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ショートアークランプ等の紫外線光源を、点光源あるいは線光源として用いるが、光増感剤との併用でレーザー等の可視、赤外光源の使用も可能である。
【００１５】
シアノ基含有化合物が配列する原理は、必ずしも解明されていないが、下記の２点の要因によりその配向方向が決定されるものと推察される。
▲１▼シアノ基含有化合物の分子構造。特に分子中のシアノ基の位置と結合方向。
▲２▼硬化時の照射光の強度分布と硬化収縮の方向。
例えば、比較的直鎖状のシアノ基含有化合物を用いた場合には、シート面内で光強度が一定な方向に一様に配列する（図１）。一方側鎖にシアノ基を含有する化合物の場合にはシート厚み方向にも配向成分を有する配列方向がかなり分子中のシアノ基の位置や結合方向によって左右されることより、この高誘電率部位が、照射光すなわち電磁波と相互作用し、分子全体としての配向方向を決定していると考えられる。したがって、特に分子内に２個以上のシアノ基を有するシアノ基含有化合物は、より分子配向が一方向に固定化される作用が強いものと推察される。
【００１６】
シアノ基含有化合物の種類、添加量を変えることにより、また、硬化時の照射光の強度分布や方向を変えることにより、その配向方向や程度をコントロールすることができる。更には選択的な光照射により、フィルムやシートの所望の位置に、分子配向した部位を作製することができる。この分子配向を利用し、たとえばシート状体面内に２次元的に配向させれば、配向方向の偏波のみ透過あるいは吸収する偏光板を作製できる。
このようにして得られた分子配向光学部品は、厚さが通常０．０１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０５〜５ｍｍ、特に好ましくは０．１〜３ｍｍのシート状である。偏光度は、通常５０％以上、好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上である。また、本発明の分子配向光学部品の配向度は、１５０℃で７日間加熱した前と後の偏光度の低下率が通常３０％以下、好ましくは１０％以下、特に好ましくは１％以下である。偏光率の低下率は数値が小さいほど加熱後の偏光率の低下の割合が小さく、熱ストレスに強いことを示す。
【００１７】
偏光度Ｐ（％）、偏光度の低下率は、次式により求める。
【数１】

【数２】

【数３】

【数４】
偏光度の低下率
＝｛（加熱前の偏光度）−（加熱後の偏光度）｝／（加熱前の偏光度）×１００
【００１８】
本発明においては、シアノ基含有化合物が（メタ）アクリレート系モノマーまたは（メタ）アクリレート系モノマーからなるオリゴマーであるので、光の照射によって、シアノ基含有化合物が配向すると同時に光硬化性樹脂とともに共重合する。これにより、長期間の使用や高温時においてシアノ基含有化合物の脱落や昇華が抑えられる。従って、高温環境や長期間安定した配向板を提供することができる。
【発明の効果】
本発明によれば、▲１▼軽量で、▲２▼数μｍ〜数ｃｍの厚みのものが大面積でも成形可能であり、▲３▼可視ないし赤外領域の光線に使用可能で、▲４▼選択できる光学性能の幅が広く、かつ制御しやすく、▲５▼耐熱性、耐候性に優れ、▲６▼長時間の使用や熱ストレスに強く、▲７▼生産性に優れる、偏光板、光通信用アイソレータ、屈折率制御板，光集光板、液晶プロジェクター用偏光ビームスプリッター用部品などの分子配向光学部品、特に偏光板を提供することができる。
【００１９】
【実施例】
以下の実施例は本発明をより具体的に説明するためのものである。なお例中の部は重量部を示す。また実施例記載の分子配向シートの偏光透過率（Ｔ）は直線偏光をシートに照射して、その透過強度を測定し、下記記載の数式１および２により求めた。また、偏光度（Ｐ）は計算した数値を元に下記数式３に従い求めた。
【数５】

【数６】

【数７】

【００２０】
＜実施例１＞
ｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）キシリレン５０部に、２−シアノエチルメタクリレート５０部、光重合開始剤として、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド０．１部を均一に攪拌混合した。この組成物をスペーサーとして厚さ２ｍｍのシリコン板を用いたガラス型に注液しガラス面より距離４０ｃｍで上方にあるメタルハライドランプにて３分間紫外線を照射した。照射後、離型して硬化物を得た。
得られた硬化物の光線透過率は４００〜９００ｎｍの範囲で５０％、偏光度は７０％であった。この硬化物を１５０℃で７日間オーブン中で加熱した後の偏光度に低下は見られなかった。
【００２１】
＜比較例１＞
ｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）キシリレン１００部に、２，３−ジシアノナフタレン０．１部、光重合開始剤として、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド０．１部を均一に攪拌混合した。この組成物を用いた他は実施例１と同様に行って、硬化物を得た。
得られた硬化物の光線透過率は４００〜９００ｎｍの範囲で５０％、偏光度は９０％であった。この硬化物を１５０℃で７日間オーブン中で加熱した後の偏光度は３０％に低下していた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造例を説明するための模式図
【図２】他の本発明の製造例を説明するための模式図
【図３】点光源を使用した製造例を説明するための模式図
【符号の説明】
１ 光学部品
２ モノマー組成物
３ ガラス板
４ 枠状スペーサー
５、５ａ、５ｂ、５ｃ 光源

Claims (6)

1. シアノ基を含有する（メタ）アクリレート系のモノマーまたはオリゴマーと光硬化性モノマーとの混合物に、一定方向の光を照射し、前記混合物を硬化させてなることを特徴とする分子配向光学部品。
2. 分子配向光学部品が厚さ０．１〜３ｍｍのシート状体である請求項１記載の分子配向光学部品。
3. 偏光度が５０％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の分子配向光学部品。
4. 光硬化性モノマーが、分子内に２個以上の不飽和結合を有する多官能（メタ）アクリレートを必須成分とするモノマーまたはオリゴマーである請求項１ないし３いずれかに記載の分子配向光学部品。
5. シアノ基を含有する（メタ）アクリレート系のモノマー又はオリゴマーと光硬化性モノマーとを混合し、この混合物を賦形した後、一定方向の光を照射して、前記混合物を硬化させると共にシアノ基を含有する（メタ）アクリレート系モノマーまたはオリゴマーを配向させることを特徴とする分子配向光学部品の製造方法。
6. 光の照射が賦形された光硬化性モノマー表面に対して平行に設けられた線状光源によって硬化される請求項５記載の製造方法。

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