JP3935931B2 - 燃料用添加剤としてのポリオレフィンと窒素酸化物または窒素酸化物および酸素の混合物との反応生成物の使用 - Google Patents

Description

本発明は、燃料用添加剤としての５〜１００の平均重合度Ｐを有するＣ₂〜Ｃ₆−オレフィンのポリマーと、窒素酸化物または窒素酸化物および酸素の混合物との反応生成物に関する。更に、本発明は、該反応生成物から導出されたニトロ基含有アルケンおよびアミノアルカンの製造法、前記反応生成物の燃料用および潤滑油用添加剤としての使用ならびに該添加剤を含有するガソリン機関用燃料および潤滑油に関する。
ガソリン機関のキャブレターおよび吸入系、ならびにガソリン機関およびディーゼル機関中へ燃料を計量供給するための噴射系は、空気からのダスト粒子、燃焼空間からの燃焼されていない炭化水素残留物およびキャブレター中へ入るクランク室ベントガスによって惹起される不純物で汚染されている。
残留物は、アイドリング状態およびより下部の部品負荷領域内で空気／燃料比を移動させ、したがって混合物は、よりいっそう濃厚になり、燃焼は不完全になり、さらに排気ガス中での燃焼されたかまたは部分的に燃焼された炭化水素の割合は増大し、かつガソリン消費量は上昇する。
前記欠点を回避するために弁およびキャブレターまたは噴射系を清潔に保つために燃料用添加剤を使用することは、公知である（M. Rossenbeck in Katalysatoren, Tenside, Mineraloeladditive, J. FalbeおよびU. Hasserodt編，第２２３頁以降，G. Thieme Verlag, Stuttgart, 1978）。
現在、このような洗剤用添加剤の作用形式、また好ましい作用場所に依存して、このような助剤の２つの世代間で区別がなされている。
添加剤の第１世代は、吸入系中での沈積物の形成だけを阻止することができたが、しかし、既に存在する沈積物は除去することができなかった。これに反して、第２世代の添加剤は、実際に殊に比較的に高い温度の帯域内、即ち吸入弁内で優れた熱安定性に基づいて双方（”清潔さを保つ効果”および”掃除効果”）を生じさせることができる。
一般に、燃料用洗剤の分子構造の原理は、極性構造と一般に比較的高い分子量の非極性または親油基とを結合させることとして表わすことができる。
添加剤の第２世代の代表例は、しばしば非極性部分中のポリイソブテンを基礎とする生成物である。更に、この添加剤の中で、ポリイソブチルアミン型の添加剤は、特に注目することができる。
米国特許第３５７６７４２号明細書（１）には、分枝鎖状長鎖脂肪族オレフィン、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、またはエチレンとイソブチレンとのコポリマーおよび窒素酸化物からの反応生成物が潤滑油用洗剤として記載されている。
本発明の課題は、改善された作用を有する燃料用添加剤、特にガソリン機関の燃料用添加剤を調製することである。この場合には、殊にポリオレフィンから出発して簡単なできるだけ一工程の反応でポリオレフィン誘導体が製造されるはずであり、この化合物は、燃料用添加剤として使用することができかつ良好に制御可能で再生可能であるように製造することができる。
このことに応じて、燃料用添加剤としての冒頭に定義された反応生成物の使用が見出された。
生成物が塩基性Ｎ基を全く含有していないとしても、平均重合度Ｐ＝５〜１００を有するＣ₂〜Ｃ₆−オレフィンのポリマーと、窒素酸化物または窒素酸化物−酸素混合物との反応により燃料用添加剤として卓越した性質を有する生成物が生じることは、驚異的なことであった。ポリオレフィンを基礎とする（アミン含有の）燃料用添加剤を製造するためのこれまでの二工程法と比較した１つの利点は、簡単な一工程の製出形式にある。
Ｃ₂〜Ｃ₆−オレフィンとしては、エチレン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１，３−ブタジエン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１，３−ペンタジエン、１−ヘキサン、２−ヘキサン、３−ヘキサン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、２−メチル−３−ペンテン、２−メチル−４−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエンまたは１，３，５−ヘキサトリエンを使用することができる。また、記載されたオレフィンの混合物を使用してもよい。有利なのは、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１，３−ブタジエンまたはこれらの混合物である。
１つの特に好ましい実施態様の場合には、燃料用添加剤としてイソブテンのポリマーを基礎とする反応生成物が使用され、この場合、５０重量まで、特に３０重量までのイソブテンは、コモノマーとしての別のＣ２〜Ｃ６−オレフィン、殊にプロペン、１−ブテン、２−ブテンもしくは１，３−ブタジエンまたはこれらの混合物によって代替されていてもよい。
記載されたＣ₂〜Ｃ₆−オレフィンの重合は、一般に常法により行なわれる。重合は、連鎖停止反応に基づき末端位（α位）、β位および内位二重結合を有し、この場合β位および殊に末端位の二重結合は、窒素酸化物との反応のための反応中心である。
平均重合度Ｐは、５〜１００、有利に８〜８０、殊に１０〜６０、なかんずく１５〜４０である。このような重合の際に常にあるケースとして、一定の重合度スペクトルを有するポリマーが得られる。しかし、窒素酸化物または窒素酸化物−酸素混合物との反応生成物の性質に関連して、確認できる影響なしにばらつきが生じ、したがって例えば粘度測定によって重合中も連続的に測定することができかつ制御することができる平均重合度Ｐのみが問題である。
平均重合度Ｐに関連して、記載されたポリオレフィンは、炭素原子数１０〜約６００、特に２４〜約３２０、殊に４０〜約２４０を有し、かつ１４０〜８４００、特に３３０〜４５００、殊に５６０〜３４００の平均分子量（数平均）を有する。
記載された生成物への変換のためには、窒素酸化物としてなかんずく一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ₂）、三酸化二窒素（Ｎ₂Ｏ₃）、四酸化二窒素（Ｎ₂Ｏ₄）、これらの窒素酸化物の互いの混合物ならびにこれらの窒素酸化物と酸素との混合物、殊にＮＯと酸素との混合物およびＮＯ₂と酸素との混合物が当てはまる。酸素を共用する場合には、この酸素は、窒素酸化物との混合物で１〜７０容量％、殊に５〜５０容量％に成る。また、窒素酸化物−酸素混合物は、なお不活性ガス、例えば窒素を含有することもでき；このことは、例えば窒素酸化物−空気混合物を使用する場合に行なわれる。
記載された生成物への変換は、常圧または加圧下で、非連続的または連続的に実施することができる。
窒素酸化物は、定量的な変換を得るために、ポリオレフィン対窒素酸化物のモル比１：２〜１：４、有利に１：２．２〜１：３．３で添加される。大過剰量は、不利ではない。
温度は重要ではない。この温度は、−３０℃〜１５０℃で変動することができる。有利には、−１０℃〜１００℃、殊に２５℃〜８０℃である。
反応は、有利に不活性有機溶剤中で実施される。そのためには、例えば、脂肪族炭化水素、例えばイソオクタンまたはｎ−アルカン混合物（例えば、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₃）、塩素化炭化水素、例えば塩化メチレン、四塩化炭素またはクロロベンゼン、エーテル、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンまたは第三ブチルメチルエーテル、エステル、例えば酢酸エチルエステルまたは安息香酸メチルエステル、アミド、例えばジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリドン、および酸、例えば酢酸が適当である。反応生成物を燃料用添加剤として使用すべき場合には、燃料に添加されてもよい同じ溶剤中で作業される。一般に、溶剤の量は、全バッチ量に対して５０〜９０重量％である。しかし、溶剤なしに作業されてもよい。
場合によっては形成された亜硝酸エステルを加水分解するために、少量の水（使用されたポリオレフィンに対して約０．２〜１重量％）を添加することは、不利ではない。
反応バッチ量の後処理は、多くの場合に真空中で短時間４０〜５０℃に加熱するかまたは水と一緒に撹拌し、次いで相分離を実施するようにして行なわれる。双方の方法の目的は、反応混合物から窒素酸化物の残留物を除去することにある。
一般に、特にＮＯ₂を窒素酸化物として使用するかまたは共用した場合には、記載された反応生成物は、異なるニトロ基含有アルカンの混合物の形で得られ、この場合この混合物は、主要成分として一般式ＩおよびＩＩ

〔式中、
Ｒ¹は８〜６００個、特に２２〜３２０個、殊に３８〜２４０個のＣ原子を有する長鎖状の線状または分枝鎖状アルキル基を表わし、
Ｒ²は水素またはＣ₁〜Ｃ₃−アルキルを表わす〕
の化合物を含有する。
基Ｒ¹は、使用されたＣ₂〜Ｃ₆−オレフィンポリマーに対する上記構造式に相当する。Ｒ²は、有利に水素、エチルおよび殊にエチルを表わす。
この場合（Ｒ２＝メチルの場合）、しばしば一般式ＩＩＩおよびＩＶの化合物が他の成分として見出される：

若干の場合には、使用された窒素酸化物または窒素酸化物−酸素混合物に応じて次の化合物Ｖ〜ＶＩＩＩが副生成物として検出される：

化合物Ｉ〜ＩＶは、一般に記載された反応生成物の本質的な成分を形成する。化合物ＩおよびＩＩは、多くの場合に記載された反応生成物の２５〜９０重量％、殊に４０〜８５重量％を占める。
他の構造式としては、β位二重結合を有するポリオレフィンを基礎とする、化合物Ｉ〜ＶＩＩＩと類似の構造式ＩＸ〜ＸＶＩを生じることができる：

この場合、基Ｒ³は、１個の炭素原子またはＣＨ₂基を略した基Ｒ¹を表わす。
更に、本発明の目的は、その生成に続き、塩基を用いての脱離により、ニトロ基を含有するアルケンに変換されている、記載のポリオレフィン及び酸化窒素及び酸素からなる反応生成物並びにその燃料用添加剤及び潤滑油用添加剤としての使用である。
このような後続生成物の構造としては、殊に、化合物ＸＶＩＩ及びＸＶＩＩＩ：

が、これに該当し、その際、ＸＶＩＩは、もともと、末端位二重結合を有するポリオレフィンに、かつＸＶＩＩＩは、もともと、β位二重結合を有するポリオレフィンに由来している。ヒドロキシル基含有化合物ＩＩ、ＩＶ、Ｘ及びＸＩＩも、このような後続の脱離反応の副産物でありうる。一般に、脱離反応の生成物として、ＸＶＩＩ及び／又はＸＶＩＩＩが、往々にして主成分である種々異なる種類の混合物が存在する。
このような脱離反応を、このために慣用の条件下に実施する。塩基として、例えば、アルカリ金属水酸化物、例えば、ＮａＯＨ又はＫＯＨ、アルカリ金属アルコラート、例えば、ナトリウムメタノレート、ナトリウムエタノレート、ナトリウムイソプロピレート又はカリウム−ｔ−ブチレート又は殊に、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩、例えば、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウム又は炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムを使用する。
このようにして得られたニトロ基含有アルケンは、燃料及び潤滑油用添加剤として有効である相応するポリイソブテンアミンを製造するための中間体として好適であるか、又はそれ自体、燃料用添加剤及び潤滑油用添加剤として有効である。
ポリオレフィン及び酸化窒素又は酸化窒素−酸素−混合物からなる記載の反応生成物を、界面活性剤及び分散剤としてのその特性に基づき、燃料中で、殊に、ガソリン機関の燃料中で使用する。
ニトロアルカンである記載の反応生成物を、常法で水素化して、相応するアミノアルカンにすると、同様に、燃料用添加剤及び潤滑油用添加剤として有効な化合物が得られる。このようなアミノアルカンは、主に、次の構造ＸＩＸ〜ＸＸＶＩを有する。

後続生成物ＸＶＩＩ及びＸＶＩＩＩから、構造ＸＸＶＩＩ及びＸＸＶＩＩＩの相応するアミノアルカンを製造することもできる：

ＸＶＩＩもしくはＸＶＩＩＩ中の二重結合の適当な官能化、例えば、アミンＨＮＲ⁴Ｒ⁵又はアルコールＲ⁴−ＯＨの添加又はアルデヒドへの分離及びこのアルデヒドへのアミンＨＮＲ⁴Ｒ⁵の添加、続く、水素化により、次の構造ＸＸＩＸ〜ＸＸＸＩＶを取得することもできる：

Ｒ⁴及びＲ⁵は、ここでは、一般的に有機基であり、その際、Ｒ⁵は、水素であってもよく、殊にこの際、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₃₀−アルケニル基、Ｃ₅〜Ｃ₈−シクロアルキル基、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アラルキル基及び場合により置換されたＣ₆〜Ｃ₁₄−アリール基である。
記載の反応生成物を、燃料に、１０〜５０００ｐｐｍ、殊に５０〜１０００ｐｐｍの量で添加するのが有利である。
本発明の物質の分散特性を第一に、利用する場合には、この物質を、付加的な添加剤としての市販の界面活性剤と組み合わせることもできる。
分散剤としての本発明の物質と混合される界面活性剤成分としては、原則的に、この場合に適当な公知の生成物のいずれをも、例えば、J.Falbe, U. Hasserodt, Katalysatoren, Tenside und Mineraloeladditive, G. Thieme Verlag Stuttgart, 1978, P223f.,又はK.Owen, Gasoline and Diesel Fuel Additive, John Wiley & Sons, 1989, p23ff,.に記載されているようなものを使用することができる。
Ｎ含有界面活性剤、例えば、アミン又はアミド基を含有する化合物を使用するのが有利である。殊に、ヨーロッパ特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０２４４６１６号明細書に記載のポリイソブチルアミン、ヨーロッパ特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０１８８７８６号明細書に記載のエチレンジアミンテトラ酢酸アミド及び／又はエチレンジアミンテトラ酢酸イミド又はヨーロッパ特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０３５６７２５号明細書に記載のポリエーテルアミンが、好適であり、その際、詳細は、この文献中で参照される。
記載の反応生成物の界面活性剤−効果を第一に、利用する場合には、これらの物質を、キャリヤーオイルと組み合わせることもできる。このようなキャリヤーオイルは、公知であり、殊に、米国特許（ＵＳ−Ａ）第５００４４７８号明細書又はドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３８３８９１８号明細書中に記載されているようなポリグリコールをベースとするキャリヤーオイル、例えば、相応するエーテル及び／又はエステルが好適である。炭化水素末端基を有するポリオキシアルキレンモノオール（米国特許（ＵＳ−Ａ）第４８７７４１６号明細書）又はドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４１４２２４１号明細書中に記載されているようなキャリヤーオイルを、使用することができる。
ガソリン機関用燃料としては、鉛処理された、殊に鉛未処理のノーマルガソリン及びスーパーガソリンが、これに該当する。これらのガソリンは、炭化水素としてのその他の成分、例えば、アルコール、例えば、メタノール、エタノール又はｔ−ブタノール並びにエーテル、例えば、メチル−ｔ−ブチルエーテルを含有してもよい。記載の反応生成物と並んで、この燃料は、一般に、なお、その他の添加物、例えば、腐食防止剤、安定化剤、酸化防止剤及び／又はその他の界面活性剤を含有する。
腐食防止剤は、概して、有機カルボン酸のアンモニウム塩であり、これは、出発化合物の相応する構造により、膜形成の傾向を有する。腐食防止剤中には、ｐＨ−値を低下させるためのアミンも、しばしば存在する。非鉄金属腐食防止には、概して、複素環式芳香族物質が使用される。
本生成物の燃料用添加剤としての適性に関する試験を、車両実験で行い；ＣＥＣ−Ｆ−０４−Ａ−８７に記載の試験台による試験で、キープ−クリーン−（keep-clean）効果を、吸入バルブ（１．２ｌ−Opel-Kadett-エンジン）で試験した。
製造例
例中の全てのパーセンテージ表示は、重量に関する。
例１
撹拌型フラスコ中で、平均分子量１１６８（Ｐ＝２８）及び臭素価１２．６を有するオリゴプロペン２５４ｇ及びｔ−ブチル−メチル−エーテル３００ｇを、撹拌下に、４０℃で２時間、二酸化窒素２５ｇ（０．５４モル）で処理した。過剰の二酸化窒素を、窒素でストリッピングした後に、反応混合物に、水１００ｇを添加し、かつ５０〜６０℃で、２時間撹拌した。相分離により、有機層５０５ｇが生じ、溶剤の留去の後に、これから、生成物２７８ｇが得られた。
元素分析：
Ｃ ８０．２％； Ｈ １３．４％；
Ｏ ４．５％； Ｎ １．６％。
¹Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルで、主成分として、重量比５２：４８の化合物１，２−ジニトロ−オリゴ−プロパン及び１−ニトロ−２−ヒドロキシ−オリゴ−プロパンが、示された。
例２
撹拌型フラスコ中で、高い割合のβ位二重結合及び僅かな割合の末端位二重結合を有するポリイソブテン７２０ｇ（Indopol▲Ｒ▼Ｈ １００；平均分子量９３０、Ｐ＝１７；臭素価２２．４）及びMihagol▲Ｒ▼Ｍ８２０ｇ（ｎ−パラフィン−混合物、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₃）を撹拌し、かつ４０℃で、４時間、二酸化窒素１１５ｇ（２．５モル）を用いて処理した。窒素を用いての過剰の二酸化窒素のストリッピング後に、反応生成物に、水３５０ｇを添加し、かつ６０℃で３時間撹拌した。相分離の後に、再度、水と共に撹拌し、続いて、有機相を、真空下に短時間留去した。生成物１５７０ｇが、澄明な溶液として得られた。分取クロマトグラフィーにより、使用ポリイソブテンの変換率９４％が測定された。
元素分析により、次の結果が示された：
Ｃ ８１％； Ｈ １４．１％；
Ｏ ３．０％； Ｎ １．２％。
反応を、ｔ−ブチルメチルエーテル中で実施し、かつ後処理の後に溶剤を留去させると、溶剤不含生成物で、次の分析が示された：
Ｃ ８０．０％； Ｈ １３．４％；
Ｏ ４．７％； Ｎ ２％。
例３
撹拌型フラスコ中で、イソブテン７０％及び１，３−ブタジエン３０％からなるコポリマー５００ｇ（平均分子量７００、臭素価６０）及びｔ−ブチルメチルエーテル８９０ｇを撹拌し、３０〜４８℃で、２．５時間、二酸化窒素２４０ｇ（５．２モル）で処理した。窒素を用いての過剰の二酸化窒素のストリッピングの後に、反応生成物溶液に、水７００ｇを添加し、かつ５５℃で３時間撹拌した。相分離により、有機層１４４９ｇが生じ、これから、溶剤の留去の後に、生成物６４５ｇが得られた。元素分析：
Ｃ ６９．５％； Ｈ １０．５％；
Ｏ １４．４％； Ｎ ５．４％。
使用例
吸入バルブでのキープ−クリーン試験
エンジン実験を、Opel-Kadett １．２ｌ−エンジン（ＣＥＣ Ｆ−０４−Ａ−８７により）を用いて実施した。
使用燃料：Euro-Super（無鉛）

この結果は、明らかに、本発明の添加剤のバルブ清浄化効果を示している。

Claims (5)

1. ５〜１００の平均重合度Ｐを有する、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１，３−ブタジエンもしくはこれらの混合物またはイソブテン（この場合、５０重量％までのイソブテンは、コモノマーとしての他のＣ₂〜Ｃ₆−オレフィンによって代替されていてよい）のポリマーと、窒素酸化物または窒素酸化物および酸素の混合物との反応生成物を、この反応生成物の形成後に水素化によって構造式ＸＩＸ、ＸＸＩ、ＸＸＩＩＩおよび／またはＸＸＶ
   

   

   〔式中、Ｒ¹は炭素原子数８〜６００の長鎖の線状または分枝鎖状アルキル基であり、
   Ｒ²は水素またはＣ₁〜Ｃ₃−アルキルであり、
   Ｒ³は１個の炭素原子またはＣＨ₂基によって短縮された基Ｒ¹である〕のアミノアルカンに変換したことを特徴とする、アミノアルカン反応生成物。
2. 請求項１記載の構造式ＸＩＸ、ＸＸＩ、ＸＸＩＩＩおよび／またはＸＸＶのアミノアルカン反応生成物の製造法において、５〜１００の平均重合度Ｐを有する、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１，３−ブタジエンもしくはこれらの混合物またはイソブテン（この場合、５０重量％までのイソブテンは、コモノマーとしての他のＣ₂〜Ｃ₆−オレフィンによって代替されていてよい）のポリマーと、窒素酸化物または窒素酸化物および酸素の混合物との反応生成物を形成後に水素化することを特徴とする、構造式ＸＩＸ、ＸＸＩ、ＸＸＩＩＩおよび／またはＸＸＶのアミノアルカン反応生成物の製造法。
3. 燃料および潤滑油のための添加剤としての請求項１記載のアミノアルカン反応生成物の使用。
4. 請求項１記載のアミノアルカン反応生成物の有効量を含有するガソリン機関用燃料。
5. 請求項１記載のアミノアルカン反応生成物の有効量を含有する潤滑油。