JP3915971B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、記録再生ヘッドと記録媒体を摺動させて使用する磁気記録システムにおいて、優れた走行耐久性を有する磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
磁気記録媒体は、録音用テープ、ビデオテープ、コンピューター用バックアップテープ、ディスク等として広く用いられている。これらの磁気記録媒体としては、強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性層を非磁性支持体上に少なくとも１層設けたものが広く用いられている。これらの記録方式は、画像のデジタル化やコンピューターシステムの大容量化に伴って、従来のアナログ方式から、高品質でダビング時の記録の劣化が少ないデジタル方式へと急速に移行しつつある。一般にデジタル方式はアナログ方式よりも多くの信号を記録する必要があることから、磁気記録再生システムやデジタル記録用磁気テープには大量の信号を高密度で高速記録して再生（転送）する能力が求められている。
【０００３】
高密度記録を行うためには記録波長を短くしてトラックを狭くすることが望ましいため、出力とＣ／Ｎ比が高く、エラーレート（ＢＥＲ）が低い磁気記録媒体を開発することが求められている。また、磁気記録媒体と磁気ヘッドを接触する方式の場合、高出力を得るため媒体接触圧力が大きくなる傾向がある。
【０００４】
高出力で、かつエラーレートの低い磁気記録媒体を提供するためには、磁性層の最大残留磁化量（Ｂｒ）と保磁力（Ｈｃ）の積である静磁エネルギー（Ｂｒ×Ｈｃ）を大きくするとともに、磁性層表面をより平滑化する必要がある。しかし、磁性層を平滑にすると摩擦係数が大きくなるため、走行不良等の問題が起こりやすくなる。
そこで、平滑性を損なうことなく摩擦係数を下げるために、従来から磁性層にカーボンブラックや潤滑剤を添加することが行われている。しかし、多量のカーボンブラックを使用すると、磁性層の最大磁束密度（Ｂｍ）および残留磁化量（Ｂｒ）が低下してしまうため、電磁特性上好ましくない。また、脂肪酸や脂肪酸エステルのような潤滑剤を多量に使用すると、磁性層が可塑化してしまうため耐久性が低下するという問題がある。
【０００５】
一方、高速転送を可能にするためには、信号を記録再生するヘッドと磁気テープとの相対速度を上げる必要がある。しかし、相対速度を上げると、ヘッドと磁気テープが高速で摺動するために、磁気テープの表面が削れる等のダメージを受けやすくなる。また、削れて生じた屑はヘッド表面に固着してヘッド焼き付き汚れとなり、これが、スペーシングロスによる出力低下を引き起こし、エラーレートを増やす原因になる。特に低湿度の環境では、ヘッドと媒体の摩擦係数が低くなりヘッドのクリーニング力が落ちるため、ヘッド焼き付き汚れが発生しやすい。従って、高速転送を可能にするためには、より高い耐久性を有する磁気記録媒体を開発する必要がある。
【０００６】
磁気記録媒体の表面強度を上げて耐久性を高める方法として、磁性層に研磨剤を添加する方法がある。この方法によれば、磁気テープの表面強度が上るだけでなく、ヘッドとの摺動によってヘッド表面の固着物を取り除くクリーニング作用も強化されるという利点がある。しかしながら、高速摺動に十分に耐え得る強度にするためには、研磨剤を多量に使用する必要がある。研磨剤を多量に使用すると、磁性層の最大磁束密度（Ｂｍ）が低下し電磁変換特性が低下してしまうだけでなく、ヘッドが過度に摩耗してヘッドの寿命を短くする弊害も生じる。この問題に対処するために、使用する研磨剤の添加量、大きさ、硬度、形状等を最適化するための研究が進められているが、未だ十分な成果は得られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、高記録密度および高転送速度下において、十分な走行耐久性を示す磁気記録媒体を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、磁性層表面の組成について鋭意検討を行った。その結果、磁性層表面のＸ線光電子分光法（以下、「ＥＳＣＡ」という）により測定したＡｌ／Ｃ強度比（以下、「磁性層表面のＡｌ／Ｃ強度比」という）と、磁性層に含まれる強磁性粉末１００重量部当たりのアルミナ重量部（以下、「磁性層のアルミナ重量部」という）との比率が、特定の値以上の磁気記録媒体が、高記録密度および高転送速度下において十分な電磁変換特性と耐久性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の上記目的は、
非磁性支持体上に強磁性粉末、アルミナ及び結合剤を含む磁性層を少なくとも一層有する磁気記録媒体であって、磁性層表面をＥＳＣＡにより測定したＡｌ／Ｃ強度比と、磁性層に含まれる強磁性粉末１００重量部当たりのアルミナ重量部との比（（磁性層表面のＡｌ／Ｃ強度比）／（磁性層のアルミナ重量部））が、０．００１３以上であることを特徴とする磁気記録媒体
によって達成される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
磁性層表面のＡｌ／Ｃ強度比は、磁気テープの磁性層表面に存在するＡｌとＣとのモル比に対応しており、（磁性層表面のＡｌ／Ｃ強度比）／（磁性層のアルミナ重量部）の値を求めることにより、磁性層に添加したアルミナが、磁性層表面にどの程度存在するかを知ることができる。即ち、（磁性層表面のＡｌ／Ｃ強度比）／（磁性層のアルミナ重量部）の比率は、磁性層に添加したアルミナの表面存在状態の指標として用いることができる。
【００１０】
アルミナの磁性層表面の存在状態が、高記録密度および高転送速度下における磁気テープの電磁変換特性や耐久性に及ぼす影響は、これまで明確にされていなかった。本発明者らは、（磁性層表面のＡｌ／Ｃ強度比）／（磁性層のアルミナ重量部）の値が大きい磁気記録媒体の表面は、アルミナ粒子が均一に分散された形で存在しているのに対して、（磁性層表面のＡｌ／Ｃ強度比）／（磁性層のアルミナ重量部）の値が小さい磁気記録媒体の表面には、アルミナ粒子の凝集が多く、不均一に局所的に存在しているため、表面に現れないアルミナ成分が多く存在することに注目した。そこで、（磁性層表面のＡｌ／Ｃ強度比）／（磁性層のアルミナ重量部）の異なるサンプルを用いて実験を行い、（磁性層表面のＡｌ／Ｃ強度比）／（磁性層のアルミナ重量部）の値が０．００１３以上であれば、高記録密度および高転送速度下において十分な電磁変換特性と耐久性を示す磁気記録媒体を得ることができることを見出した。
【００１１】
以下、本発明の磁気記録媒体について更に詳細に説明する。
本発明の磁気記録媒体は、磁性層表面をＥＳＣＡにより測定したＡｌ／Ｃ強度比と、磁性層に含まれる強磁性粉末１００重量部当たりのアルミナ重量部との比（（磁性層表面のＡｌ／Ｃ強度比）／（磁性層のアルミナ重量部））が、０．００１３以上であることを特徴とする。上記値は、好ましくは０．００１３〜０．００２０である。
（磁性層表面のＡｌ／Ｃ強度比）／（磁性層のアルミナ重量部）が０．００１３未満である磁気記録媒体は、アルミナ粒子の凝集が多く、局所的に不均一にアルミナ研磨剤が存在するために、表面の強度も局所的なバラツキをもち、十分な耐久性を得ることができず、特に低湿度環境走行においてヘッドに焼き付く現象を起こしてしまう。それに対し、（磁性層表面のＡｌ／Ｃ強度比）／（磁性層のアルミナ重量部）が０．００１３以上である磁気記録媒体は、表面にアルミナ研磨剤粒子が十分均一に分散した形で存在しており、高記録密度および高転送速度下で使用するのに適した研磨力と磁性層表面強度を有している。このため、適度なヘッドクリーニング作用を発揮し、繰り返し使用した場合の走行耐久性が極めて高いという利点を有する。
【００１２】
Ａｌ／Ｃ強度比は、ＥＳＣＡ(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)を用いて測定する。使用している磁性体の表面修飾剤としてＡｌ成分が使用されている場合は、磁性体由来のＡｌ成分の影響をなくすため、表面を塩酸を用いて磁性体成分を溶解させる脱磁性体処理を行った後にＥＳＣＡでの測定を行う。具体的には、６ｍｏｌ／ｌ濃度の塩酸に、媒体サンプルを１時間浸漬し、その後水洗し、真空乾燥させることによって、磁性体を除去する。脱磁性体処理後の磁性層表面にＸ線を照射し、磁性層表面から放出される光電子を、光電子エネルギー測定装置を用いて分光して、Ａｌの２ｓピークと、Ｃの１ｓピークの面積強度比（Ａｌ／Ｃ）を求め、この値をＡｌ／Ｃ強度比とする。本明細書に記載したＡｌ／Ｃ強度比の値は、モノクロＡｌアノードを用いて、１２ｋＶ、１０ｍＡの条件でＸ線を磁気記録媒体の磁性層表面（１ｍｍφ）に照射し、光電子エネルギー測定装置（Ｋｒａｔｏｓ社製；ＡＸＩＳ）を用いて測定した値である。
【００１３】
凝集体がなく均一な粒度分布をもった研磨剤粒子を使用すること、及び磁性層液との混合工程において、十分な分散及び攪拌がなされた状態を実現することで、（磁性層表面のＡｌ／Ｃ強度比）／（磁性層のアルミナ重量部）の値を０．００１３以上にすることができる。一方、凝集体の存在する研磨剤粒子を使用したり、磁性液との十分な分散攪拌がなされない状態では、凝集体の破壊が不十分であり、磁性層表面のアルミナ粒子が不均一な存在状態になり、（磁性層表面のＡｌ／Ｃ強度比）／（磁性層のアルミナ重量部）の値が低下する。即ち、アルミナ研磨剤を凝集のない状態で磁性液へ投入し、かつ磁性液とアルミナ研磨剤とを十分に混合、攪拌することにより、所望の（磁性層表面のＡｌ／Ｃ強度比）／（磁性層のアルミナ重量部）の値を達成することができる。
【００１４】
アルミナ研磨剤は、スラリー内部に粉体が凝集した状態で存在するため、本発明の磁気記録媒体においては、凝集を破壊した状態で使用する必要がある。凝集を破壊するための攪拌方法には特に制限はなく、攪拌後の研磨剤スラリーにおいて、日機装社製 ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ−ＨＲＡを用いて測定した粒度分布が一山となる条件であれば、いかなる方法で攪拌を行うこともでき、例えば、ディスパー攪拌や超音波分散を用いることができる。
上記方法でアルミナ研磨剤の凝集を破壊した後、研磨剤スラリーと磁性液とを混合、攪拌する方法としては、例えば、液全体が十分攪拌される装置にて、磁性液と研磨剤スラリーとを混合し、１５ｍ／ｓ以上の周速で、１時間以上のディスパー攪拌を行う方法を挙げることができる。
【００１５】
また、（磁性層表面のＡｌ／Ｃ強度比）／（磁性層のアルミナ重量部）の値には、磁性層に研磨剤として含有させるアルミナの粒径や使用量も影響する。具体的には、本発明において使用される研磨剤としてのアルミナの平均粒径は、０．０５〜０．５μｍであることが好ましく、０．１〜０．３μｍであることがより好ましい。また、アルミナの使用量は、強磁性粉末１００重量部当たり４〜２０重量部とすることが好ましく、８〜１６重量部とすることがより好ましい。
【００１６】
本発明の磁気記録媒体は、少なくとも、強磁性粉末、アルミナ及び結合剤を含む磁性層を、非磁性支持体上に塗設してなる基本構造を有するものである。本発明の磁気記録媒体においては、磁性層中に固体、液体の各種潤滑剤を含んでもよく、また磁性層を設けた非磁性支持体上の反対側の面には非磁性粉体（カーボンブラック、無機粉体、研磨剤、固体潤滑剤等）と結合剤を含むバック層を設けることができる。さらに本発明の磁気記録媒体においては、磁性層に、潤滑剤以外に、防錆剤、防黴剤、帯電防止剤、非磁性粉体、色素、有機磁性化合物、分散剤等を含んでもよく、また強磁性粉末が同一又は異なる磁性層からなる混合層、多層構成としても良い。
【００１７】
本発明の磁気記録媒体において、磁性層に用いる強磁性粉末としては、γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃、Ｃｏ含有（被着、変成、ドープ）のγ−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｃｏ含有（被着、変成、ドープ）のＦｅ₃Ｏ₄、γ−ＦｅＯ_x、Ｃｏ含有（被着、変成、ドープ）のγ− ＦｅＯ_x（Ｘ＝１．３３〜１．５０）、ＣｒＯ₂等を使用することができる。特に、α−Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｂ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ合金などの強磁性金属粉末を用いることが好ましい。これら強磁性金属粉末の粒子サイズは、約０．００５〜１ミクロンの長さで、軸長／軸幅の比は、１／２〜１５／１程度であることが適当である。また、これらの強磁性金属粉末の比表面積は、４７〜８０ｍ²／ｇ、より好ましくは５３〜７０ｍ²／ｇ、抗磁力（Ｈｃ）は１５９〜２２３ｋＡ／ｍ（２０００〜２８００Ｏｅ）、含水率は０．１〜２．０重量％、ｐＨは３〜１１（５ｇ磁性体／１００ｇ水）であることが好ましい。これらの強磁性粉末の表面に、防錆剤、表面処理剤、分散剤、潤滑剤、帯電防止剤等をそれぞれの目的のために分散に先だって溶剤中で含浸させて、吸着させてもよい。本発明の磁気記録媒体は、これら強磁性粉末が結合剤中に分散された磁性層を、非磁性支持体上に設けたものである。
【００１８】
また強磁性合金粉末として、金属分を６０重量％以上含み、かつ金属分の７０重量％以上が少なくとも１種類の強磁性金属又は合金（例えば、Ｆｅ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ）であり、該金属分の４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下の範囲内で他の成分（例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｂ、Ｐ）を含むことのある合金や、窒化鉄や炭化鉄等を用いることもできる。特にこの中で金属鉄の強度を補うためにＡｌ、Ｓｉ、Ｃｒを単独ないしは混合して表層に設けることが好ましい。また、上記強磁性金属が少量の水酸化物または酸化物、アルカリ金属元素（Ｎａ、Ｋ等）、アルカリ土類金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等）を含むものなどであっってもよい。これらの強磁性金属粉末の製造方法は既に公知であり、本発明で用いる強磁性粉末の代表例である強磁性合金粉末についてもこれら公知の方法に従って製造することができる。
【００１９】
本発明の磁気記録媒体に使用される強磁性合金粉末の製造方法の例としては、下記の方法を挙げることができる。
（ａ）複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）を水素などの還元性気体で還元する方法、（ｂ）酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してＦｅあるいはＦｅ−Ｃｏ粒子などを得る方法、
（ｃ）金属カルボニル化合物を熱分解する方法、
（ｄ）強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩又はヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する方法、
（ｅ）水銀陰極を用い強磁性金属粉末を電解祈出させたのち水銀と分離する方法、
（ｆ）金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて粉末を得る方法。
【００２０】
使用する強磁性金属粉末の形状に特に制限はないが、通常は針状、粒状、サイコロ状、米粒状又は板状のものなどが使用され、特に前述の針状比（軸長／軸幅の比）のものを用いることが好ましい。またこれら強磁性体のσｓは１００〜２１０Ａ・ｍ²／ｋｇ（１００〜２１０ｅｍｕ／ｇ）であることが好ましい。結晶子サイズは１００〜３００Åであることが好ましい。サイコロ状のものとしては、立方体、６面体、又は８面体の形状のものが好ましい。板状のものとしては、板状／厚みの比が、３／１〜３０／１であるものが好ましい。
これらの強磁性合金粉末の例示は、特開昭５３−７０３９７号公報、特開昭５８−１１９６０９号公報、特開昭５８−１３０４３５号公報、特開昭５９−８０９０１号公報、特開昭５９−１６９０３号公報、特開昭５９−４１４５３号公報、特公昭６１−３７７６１号公報、米国特許第４４４７２６４号、米国特許第４７９１０２１号、米国特許第４９３１１９８号等に記載されている。
【００２１】
磁性層における強磁性粉末と結合剤との混合割合は、重量比で強磁性粉末１００重量部に対して結合剤８〜１００重量部の範囲とすることが好ましい。カーボンブラック添加量は、磁性層の場合、強磁性粉末１００部に対して０．１〜２０重量部とすることが望ましい。
【００２２】
本発明の磁気記録媒体において、磁性層に使用されるバインダーとしては、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂、電子線硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂、可視光線硬化型樹脂やこれらの混合物を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、軟化温度が１５０℃以下、平均分子量が１００００〜３０００００、重合度が５０〜２０００程度、より好ましくは２００〜６００程度のものを用いることができ、例えば、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール共重合体、塩化ビニルビニルアルコール共重合体、塩化ビニル塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニルアクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステルアクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステルスチレン共重合体、メタクリル酸エステルアクリロニトリル共重合体、メタクリル酸エステル塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステルスチレン共重合体、ウレタンエラストマー、ナイロン−シリコン系樹脂、ニトロセルロース−ポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニル、塩化ビニリデンアクリロニトリル共重合体、ブタジエンアクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体（セルロースアセテートブチレート、セルロースダイアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、プロピルセルロース、メチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロース等）、スチレンブタジエン共重合体、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、クロロビニルエーテルアクリル酸エステル共重合体、アミノ樹脂，各種の合成ゴム系の熱可塑性樹脂及びこれらの混合物等を使用することができる。
これらの樹脂の例示は、特公昭３７−６８７７号公報、特公昭３９−１２５２８号公報、特公昭３９−１９２８２号公報、特公昭４０−５３４９号公報、特公昭４０−２０９０７号公報、特公昭４１−９４６３号公報、特公昭４１−１４０５９号公報、特公昭４１−１６９８５号公報、特公昭４２−６４２８号公報、特公昭４２−１１６２１号公報、特公昭４３−４６２３号公報、特公昭４３−１５２０６号公報、特公昭４４−２８８９号公報、特公昭４４−１７９４７号公報、特公昭４４−１８２３２号公報、特公昭４５−１４０２０号公報、特公昭４５−１４５００号公報、特公昭４７−１８５７３号公報、特公昭４７−２２０６３号公報、特公昭４７−２２０６４号公報、特公昭４７−２２０６８号公報、特公昭４７−２２０６９号公報、特公昭４７−２２０７０号公報、特公昭４７−２７８８６号公報、特開昭 ５７−１３３５２１号公報、特開昭５８−１３７１３３号公報、特開昭５８−１６６５３３号公報、特開昭５８−２２２４３３号公報、特開昭５９−５８６４２号公報、米国特許第４５７１３６４号、米国特許第４７５２５３０号等に記載されている。
【００２３】
熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては、塗布液の状態では２００、０００以下の分子量であり、塗布、乾燥後に加熱加湿することによって縮合、付加等の反応により分子量が無限大となるものを使用することができる。また、これらの樹脂の中でも、特に樹脂が熱分解するまでの間に軟化又は溶融しないものを用いることが好ましい。具体的には、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタンポリカーボネート樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂（電子線硬化樹脂）、エポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロセルロースメラミン樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーとの混合物、メタクリル酸塩共重合体とジイソシアネートプレポリマーとの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコール／高分子量ジオール／トリフェニルメタントリイソシアネートの混合物、ポリアミン樹脂、ポリイミン樹脂及びこれらの混合物等を挙げることができる。 これらの樹脂の例示は、特公昭３９−８１０３号公報、特公昭４０−９７７９号公報、特公昭４１−７１９２号公報、特公昭４１−８０１６号公報、特公昭４１−１４２７５号公報、特公昭４２−１８１７９号公報、特公昭４３−１２０８１号公報、特公昭４４−２８０２３号公報、特公昭４５−１４５０１号公報、特公昭４５−２４９０２号公報、特公昭４６−１３１０３号公報、特公昭４７−２２０６５号公報、特公昭４７−２２０６６号公報、特公昭４７−２２０６７号公報、特公昭４７−２２０７２号公報、特公昭４７−２２０７３号公報、特公昭４７−２８０４５号公報、特公昭４７−２８０４８号公報、特公昭４７−２８９２２号公報等に記載されている。これらの熱可塑、熱硬化性樹脂、及び反応型樹脂は，樹脂として有する主たる官能基以外の官能基として、カルボン酸（ＣＯＯＭ）、スルフィン酸、スルフェン酸、スルホン酸（ＳＯ₃Ｍ）、燐酸（ＰＯ（ＯＭ）（ＯＭ））、ホスホン酸、硫酸（ＯＳＯ₃Ｍ）、及びこれらのエステル基等の酸性基（ＭはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、炭化水素基）、アミノ酸類；アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン型等の両性類基、アミノ基、イミノ基、イミド基、アミド基等、または、水酸基、アルコキシル基、チオール基、アルキルチオ基、ハロゲン基（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シリル基、シロキサン基、エポキシ基、イソシアナト基、シアノ基、ニトリル基、オキソ基、アクリル基、フォスフィン基を、通常１種以上６種以内含み、かつ各々の官能基を樹脂１ｇ当たり１×１０^-6ｅｑ〜１×１０^-2ｅｑ含むことが好ましい。該樹脂のなかでも特に、スルホン酸、燐酸、フォスホン酸、エポキシ基、水酸基の少なくとも１つ以上の官能基を有する樹脂が好ましい。
【００２４】
本発明の磁気記録媒体において、磁性層に用いるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１、５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート類、当該イソシアネート類とポリアルコールとの生成物、イソシアネート類の縮合によって生成した２〜１０量体のポリイソシアネート、またはポリイソシアネートとポリウレタンとの生成物で末端官能基がイソシアネートであるもの等を使用することができる。これらポリイソシアネート類の平均分子量は１００〜２００００のものが好適である。これらポリイソシアネートの市販されている商品名としては、コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＭＴＬ（日本ポリウレタン株製）、タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、タケネート３００Ｓ、タケネート５００（武田薬品株製）、スミジュールＴ−８０、スミジュール４４Ｓ、スミジュールＰＦ、スミジュールＬ、スミジュールＮデスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ、デスモジュールＴ６５、デスモジュール１５、デスモジュールＲ、デスモジュールＲＦ、デスモジュールＳＬ、デスモジュールＺ４２７３（住友バイエル社製）等を挙げることができ、これらを単独で、又は硬化反応性の差を利用して二つ又はそれ以上の組み合わせによって使用することができる。また、硬化反応を促進する目的で、水酸基（ブタンジオール、ヘキサンジオール、分子量が１０００〜１００００のポリウレタン、水等）、アミノ基（モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等）を有する化合物や金属酸化物の触媒や鉄アセチルアセトネート等の触媒を併用することも出来る。これらの水酸基やアミノ基を有する化合物は多官能であることが望ましい。これらポリイソシアネートは磁性層、バック層とも結合剤樹脂とポリイソシアネートの総量１００重量部当たり２〜７０重量部で使用することが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部で使用することが適当である。
これらの例示は、特開昭６０−１３１６２２号公報、特開昭６１−７４１３８号公報等に示されている。これらの結合剤を単独で、又は組合わせて使用し、他に添加剤を加えることができる。磁性層の強磁性粉末と結合剤との混合割合は前述のように、重量比で強磁性粉末１００重量部に対して結合剤８〜１００重量部の範囲であることが適当である。バック層の粉末と結合剤の混合割合は、重量比で粉末１００重量部に対して結合剤８〜１５０重量部の範囲であることが適当である。添加剤としては分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤等が加えられる。
【００２５】
本発明の磁気記録媒体において、磁性層に使用されるカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。これらカーボンブラックは、磁気記録媒体の帯電防止剤、遮光剤、摩擦係数調節剤として、及び耐久性向上を目的として使用される。これらカーボンブラックの米国における略称の具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｔ、ＨＡＦ、ＳＰＦ、ＦＦ、ＦＥＦ、ＨＭＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＳＲＦ、ＭＰＦ、ＥＣＦ、ＳＣＦ、ＣＦ、ＦＴ、ＭＴ、ＨＣＣ、ＨＣＦ、ＭＣＦ、ＬＦＦ、ＲＣＦ等が挙げられ、米国のＡＳＴＭ規格のＤ−１７６５−８２ａに分類されているものを使用することができる。本発明において使用されるこれらカーボンブラックの平均粒子サイズは５〜１０００ミリミクロン（電子顕微鏡）、窒素吸着法比表面積は１〜８００ｍ²／ｇ、ｐＨは４〜１１（ＪＩＳ規格Ｋ−６２２１−１９８２法）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は１０〜８００ｍｌ／１００ｇ（ＪＩＳ規格Ｋ−６２２１−１９８２法）であることが適当である。本発明においては、塗布膜の表面電気抵抗を下げる目的で、５〜１００ミリミクロンのカーボンブラックを使用し、また塗布膜の強度を制御するときに５０〜１０００ミリミクロンのカーボンブラックを使用することが適当である。また塗布膜の表面粗さを制御する目的で、表面の平滑化のために、より微粒子のカーボンブラック（１００ミリミクロン未満）を使用し、粗面化して摩擦係数を下げる目的で粗粒子のカーボンブラック（１００ミリミクロン以上）を使用することが適当である。このようにカーボンブラックの種類と添加量は磁気記録媒体に要求される目的に応じて使い分けられる。また、これらのカーボンブラックを、後述の分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用してもよい。また、カーボンブラックを製造するときの炉の温度を２０００℃以上で処理して表面の一部をグラファイト化したものも使用することができる。また、特殊なカーボンブラックとして、中空カーボンブラックを使用することもできる。磁性層への添加量は、前述のように強磁性粉末１００部に対して０．１〜２０重量部とすることが望ましい。バック層の場合、結合剤１００重量部に対して２０〜４００重量部で用いることが望ましい。バック層に使用することができるカーボンブラックについては、例えば「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編、（昭和４６年発行）を参考にすることが出来る。
これらカーボンブラックの例示は、米国特許第４５３９２５７号、米国特許第４６１４６８５号、特開昭６１−９２４２４号、特開昭６１−９９９２７号等に記載されている。
【００２６】
研磨剤は、磁気テープの耐久性を向上させるために用いられ、一般的に研磨（琢磨）作用をもつ材料が使用される。
本発明の磁気記録媒体において、磁性層にはアルミナ研磨剤が用いられる。アルミナ研磨剤としては、α−アルミナ、γ−アルミナ、α−、γ−アルミナ、熔融アルミナのうち少なくとも一種以上を用いることが好ましい。
【００２８】
本発明の磁気記録媒体において、磁性層に使用される粉末状潤滑剤としては、グラファイト、二硫化モリブデン、窒化硼素、弗化黒鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、二硫化タングステン等の無機粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン系樹脂粉末等の樹脂粉末等が挙げられる。また有機化合物系潤滑剤としては、シリコーンオイル（ジアルキルポリシロキサン、ジアルコキシポリシロキサン、フェニルポリシロキサン、フルオロアルキルポリシロキサン（信越化学製ＫＦ９６、ＫＦ６９等））、脂肪酸変性シリコーンオイル、フッ素アルコール、アルカン（流動パラフィン）、ポリオレフィン（ポリエチレンワックス、ポリプロピレン等）、ポリグリコール（エチレングリコール、ポリエチレンオキシドワックス等）、テトラフルオロエチレンオキシドワックス、ポリテトラフルオログリコール、パーフルオロアルキルエーテル、パーフルオロ脂肪酸、パーフルオロ脂肪酸エステル、パーフルオロアルキル硫酸エステル、パーフルオロアルキルスルホン酸エステル、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸エステル、パーフルオロアルキル燐酸エステル等（例えばクライトックス等）の弗素や珪素を導入した化合物、アルキル硫酸エステル、アルキルスルホン酸エステル、アルキルホスホン酸トリエステル、アルキルホスホン酸モノエステル、アルキルホスホン酸ジエステル、アルキル燐酸エステル、琥珀酸エステル等の有機酸および有機酸エステル化合物、トリアザインドリジン、テトラアザインデン、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアジン、ベンゾジアゾール、ＥＤＴＡ等の窒素・硫黄を含む複素（ヘテロ）環化合物、炭素数１０〜４０の一塩基性脂肪酸と炭素数２〜４０個の一価のアルコール又は二価のアルコール、三価のアルコール、四価のアルコール、六価のアルコールのいずれか１つ又は２つ以上とから成る脂肪酸エステル類、炭素数１０個以上の一塩基性脂肪酸と該脂肪酸の炭素数と合計して炭素数が１１〜７０個である一価〜六価のアルコールから成る脂肪酸エステル類、炭素数８〜４０の脂肪酸又は脂肪酸アミド類、脂肪酸アルキルアミド類、脂肪族アルコール類を使用することができる。これらの炭素は任意の場所で分岐していても良い。分岐の場所としては、イソや２、３位分岐が好ましい。具体的には、カプリル酸オクチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸オクチル、ミリスチン酸エチル、ミリスチン酸ブチル、ミリスチ酸オクチル、ミリスチン酸２エチルヘキシル、パルミチン酸エチル、パルミチン酸ブチル、パルミチン酸オクチル、パルミチン酸２エチルヘキシル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸イソブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸２エチルヘキシル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソアミル、ステアリン酸２エチルペンチル、ステアリン酸２ヘキシルデシル、ステアリン酸イソトリデシル、ステアリン酸アミド、ステアリン酸アルキルアミド、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート，アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート、アンヒドロソルビタンテトラステアレート、オレイルオレート、オレイルアルコール、ラウリルアルコール、モンタンワックス、カルナウバワックス等が挙げられ、これらを単独で、又は組み合わせて使用することができる。また本発明において使用される潤滑剤として、所謂潤滑油添加剤も単独で、または組み合わせて使用することができ、例えば、防錆剤として知られている酸化防止剤（アルキルフェノール、ベンゾトリアジン、テトラアザインデン、スルファミド、グアニジン、核酸、ピリジン、アミン、ヒドロキノン、ＥＤＴＡ等の金属キレート剤）、錆どめ剤（ナフテン酸，アルケニルコハク酸，燐酸、ジラウリルフォスフェート等）、油性剤（ナタネ油、ラウリルアルコール等）、極圧剤（ジベンジルスルフィド、トリクレジルフォスフェート、トリブチルホスファイト等）、清浄分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、泡どめ剤等を使用することができる。これらの潤滑剤は複合化させて使用することもでき、１分子中にこれらの特性基を２つ以上導入したものを用いることもできる。例えば弗素基導入脂肪酸、弗素基導入脂肪酸エステル、シロキサン導入脂肪酸、シロキサン導入脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの潤滑剤は磁性層及び／又はバック層に、結合剤１００重量部に対して０．０１〜３０重量部の範囲で添加することができる。
これらについては、特公昭４３−２３８８９号公報、特公昭４８−２４０４１号公報、特公昭４８−１８４８２号公報、特公昭４４−１８２２１号公報、特公昭４７−２８０４３号公報、特公昭５７−５６１３２号公報、特開昭５９−８１３６号公報、特開昭５９−８１３９号公報、特開昭６１−８５６２１号公報、米国特許第３４２３２３３号、米国特許第３４７００２１号、米国特許第３４９２２３５号、米国特許第３４９７４１１号、米国特許第３５２３０８６号、米国特許第３６２５７６０号、米国特許第３６３０７７２号、米国特許第３６３４２５３号、米国特許第３６４２５３９号、米国特許第３６８７７２５号、米国特許第４１３５０３１号、米国特許第４４９７８６４号、米国特許第４５５２７９４号、アイビーエムテクニカル ディスクロジャーブリテン（ＩＢＭ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）Ｖｏｌ．９、Ｎｏ７、ｐ７７９（１９６６年１２月）、エレクトロニク（ＥＬＥＫＴＲＯＮＩＫ）１９６１年Ｎｏ１２、ｐ３８０、化学便覧（応用編）、ｐ９５４−９６７、１９８０年丸善株発行等に記載されている。
【００２９】
本発明において使用することができる分散剤、分散助剤としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロール酸、ベヘン酸、マレイン酸、フタル酸等の炭素数２〜４０個の脂肪酸（Ｒ₁ＣＯＯＨ、Ｒ₁は炭素数１〜３９個のアルキル基、フェニル基、アラルキル基）、前記の脂肪酸のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ⁴⁺等）、またはアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等）、Ｃｕ、Ｐｂ等から成る金属石鹸（オレイン酸銅）、脂肪酸アミド；レシチン（大豆油レシチン）等が挙げられる。この他に炭素数４〜４０の高級アルコール（ブタノール、オクチルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、セチルアルコール、イソセチルアルコール）及びこれらの硫酸エステル、スルホン酸、フェニルスルホン酸、アルキルスルホン酸、スルホン酸エステル、燐酸モノエステル、燐酸ジエステル、燐酸トリエステル、アルキルホスホン酸、フェニルホスホン酸、アミン化合物等も使用することができる。また、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、スルホ琥珀酸、スルホ琥珀酸金属塩、スルホ琥珀酸エステル等も使用することができる。これらの分散剤は通常一種類以上で用いられ、一種類の分散剤は結合剤１００重量部に対して０．００５〜２０重量部の範囲で添加することができる。これら分散剤の使用方法は、強磁性粉末や非磁性粉末の表面に予め被着させても良く、また分散途中で添加してもよい。これらは、例えば特公昭３９−２８３６９号公報、特公昭４４−１７９４５号公報、特公昭４４−１８２２１号公報、特公昭４８−７４４１号公報、特公昭４８−１５００１号公報、特公昭４８−１５００２号公報、特公昭４８−１６３６３号公報、特公昭４９−３９４０２号公報、米国特許第３３８７９９３号、米国特許第３４７００２１号等に於いて示されている。
【００３０】
本発明において用いることができる防黴剤としては、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミド、１０，１０’−オキシビスフェノキサルシン、２，４，５，６テトラクロロイソフタロニトリル、Ｐ−トリルジヨードメチルスルホン、トリヨードアリルアルコール、ジヒドロアセト酸、フェニルオレイン酸水銀、酸化ビス（トリブチル錫）、サルチルアニライド等が挙げられる。 これらは、例えば「微生物災害と防止技術」１９７２年工学図書、「化学と工業」３２、９０４（１９７９）等に於いて示されている。これらの防黴剤は結合剤１００重量部に対して０．００５〜２０重量部の範囲で使用することができる。
【００３１】
本発明において用いることができるカーボンブラック以外の帯電防止剤としては、グラファイト、変性グラファイト、カーボンブラックグラフトポリマー、酸化錫−酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン−酸化錫−酸化アンチモン等の導電性粉末；サポニン等の天然界面活性剤；アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、多価アルコール、多価アルコールエステル、アルキルフェノールＥＯ付加体等のノニオン界面活性剤；高級アルキルアミン類、環状アミン、ヒダントイン誘導体、アミドアミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ピリジンそのほかの複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類等のカチオン界面活性剤；カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、燐酸、硫酸エステル基、ホスホン酸エステル、燐酸エステル基などの酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類；アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン型等の両性界面活性剤等を使用することができる。
これら帯電防止剤として使用し得る界面活性剤化合物の例の一部は、特開昭６０−２８０２５号公報、米国特許第２２７１６２３号、同第２２４０４７２号、同第２２８８２２６号、同第２６７６１２２号、同第２６７６９２４号、同第２６７６９７５号、同第２６９１５６６号、同第２７２７８６０号、同第２７３０４９８号、同第２７４２３７９号、同第２７３９８９１号、同第３０６８１０１号、同第３１５８４８４号、同第３２０１２５３号、同第３２１０１９１号、同第３２９４５４０号、同第３４１５６４９号、同第３４４１４１３号、同第３４４２６５４号、同第３４７５１７４号、同第３５４５９７４号、西独特許公開（ＯＬＳ）第１９４２６６５号、英国特許第１０７７３１７号、同第１１９８４５０号等をはじめ、小田良平他著『界面活性剤の合成とその応用』（槙書店１９７２年版）；Ａ．Ｗ．ベイリ著『サーフエス アクテイブ エージエンツ』（インターサイエンス パブリケーション コーポレイテッド１９８５年版）；Ｔ．Ｐ．シスリー著『エンサイクロペディア オブ サーフエスアクティブ エージェンツ，第２巻』（ケミカルパブリシュカンパニー１９６４年版）；『界面活性剤便覧』第六刷（産業図書株式会社，昭和４１年１２月２０日）；丸茂秀雄著『帯電防止剤』幸書房（１９６８）等の成書に記載されている。これらの界面活性剤は単独で、または混合して添加しても良い。本発明の磁気記録媒体における、これらの界面活性剤の使用量は、強磁性粉末１００重量部当たり０．０１〜１０重量部であることが適当である。またバック層での使用量は、結合剤１００重量部当たり０．０１〜３０重量部であることが適当である。これらは帯電防止剤として用いられるものであるが、時としてそのほかの目的、例えば分散、磁気特性の改良、潤滑性の改良、塗布助剤、湿潤剤、硬化促進剤、分散促進剤として適用される場合もある。
【００３２】
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に結合剤と非磁性粉末からなる下層非磁性層塗布層を有することもできる。
下層非磁性層に使用できる非磁性粉体は無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等が挙げられる。具体的には二酸化チタン等のチタン酸化物、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、二硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、 ＢａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、ＢａＳＯ₄、炭化珪素、炭化チタン等が単独あるいは２種類以上の組み合わせで使用することができる。中でも、α−酸化鉄、酸化チタンが好ましい。非磁性粉体の形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。非磁性粉末の結晶子サイズは４ｎｍ〜１μｍが好ましく、４０ｎｍ〜１００ｎｍが更に好ましい。４ｎｍ以上であると分散性が良好であり。１μｍ以下であると表面平滑性が良好である。これら非磁性粉末の平均粒径は５ｎｍ〜２μｍが好ましく、更に好ましくは、１００〜２００ｎｍであり、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組合せたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。５ｎｍ以上であると分散性が良好であり２μｍ以下であると表面平滑性が良好である
【００３３】
非磁性粉末の比表面積は１〜１００ｍ²／ｇであることが好ましく、更に好ましくは５〜７０ｍ²／ｇであり、特に好ましくは１０〜６５ｍ²／ｇであることが適当である。１ｍ²／ｇ以上であると表面平滑性が高く、１００ｍ²／ｇ以下であると所望の結合剤量で分散が可能である等、分散性が良好である
ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇであることが適当である。比重は１〜１２、好ましくは３〜６であることが適当であり、タップ密度は０．０５〜２ｇ／ｍｌ、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌであることが適当である。０．０５ｇ／ｍｌ以上であると飛散する粒子が少なく、２ｇ／ｍｌ以下であると装置に固着せずいずれも操作性が良好である。
非磁性粉末のｐＨは２〜１１であることが好ましく、６〜９の間が特に好ましい。ｐＨが２以上であると高温、高湿下での摩擦係数が小さく、ｐＨが１１以下であると脂肪酸の遊離量が増加し、摩擦係数が小さくなる傾向がある。
【００３４】
非磁性粉末の含水率は０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％、更に好ましくは０．３〜１．５質量％であることが適当である。０．１質量％以上であると分散性が良好であり、５質量％以下であると分散後の塗料粘度が安定する傾向がある。強熱減量は２０質量％以下であることが好ましく、強熱減量が小さいものが好ましい。また、非磁性粉体が無機粉体である場合にはモース硬度は４以上、１０以下のものが好ましい。モース硬度が４より小さいと耐久性が確保できなくなる傾向がある。非磁性粉体のステアリン酸吸着量は１〜２０μｍｏｌ／ｍ²、更に好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ²であることが適当である。非磁性粉体の２５℃での水への湿潤熱は２０〜６０μＪ／ｃｍ²（２００〜６００ｅｒｇ／ｃｍ²）の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。１００〜４００℃での表面の水分子の量は１〜１０個／１００Åが適当である。水中での等電点のｐＨは３〜９の間にあることが好ましい。
【００３５】
これらの非磁性粉末の表面にはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＺｎＯで表面処理することが好ましい。特に分散性に好ましいものはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂であり、更に好ましいものはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂である。これらは組合せて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００３６】
本発明の非磁性層に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製ＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＢ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ 石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、ＭＪ−７、α−酸化鉄Ｅ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、チタン工業製ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｆ、ＭＴ−５００ＨＤ、堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ，ＴｉＯ２Ｐ２５，宇部興産製１００Ａ，５００Ａ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰ及びそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉体は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
【００３７】
また非磁性層には有機質粉末を目的に応じて、添加することもできる。例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。
【００３８】
本発明の磁気記録媒体が非磁性層、バック層及び／又は下塗層を有する場合、非磁性層、バック層及び下塗層使用するバインダー、ポリイソシアネート、カーボンブラック、研磨剤、潤滑剤などは、前述の磁性層に使用するものと同様のものを使用することができる。
【００３９】
本発明において、分散、混練、塗布の際に使用する有機溶媒としては、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン等のケトン系；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコールモノエチルエーテル等のエステル系；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系；ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、スチレンなどのタール系（芳香族炭化水素）；メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、ヘキサン等を使用することができる。またこれら溶媒は通常任意の比率で２種以上で用いることができる。また１重量％以下の量で微量の不純物（その溶媒自身の重合物、水分、原料成分等）を含んでもよい。これらの溶剤は、磁性液又はバック液、下塗液の合計固形分１００重量部に対して１００〜２０００００重量部で用いることができる。好ましい磁性液の固形分率は５〜４０重量％である。またバック液の好ましい固形分率は５〜３０重量％である。有機溶媒の代わりに水系溶媒（水、アルコール、アセトン等）を使用することもできる。
【００４０】
本発明では、上記の組成などを任意に組合せて、有機溶媒に単独で、又は複合して含浸、溶解、混合、分散、混練、希釈を任意の順序で組み合わせて塗布溶液を作成し、支持体上に塗布・乾燥・配向することにより、磁性層及びバック層を形成する。テープ又はディスクとして使用する場合には、支持体の厚みは２．５〜５００ミクロン程度、好ましくは３〜１００ミクロン程度とすることが好ましい。支持体の素材としては、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアミド等のプラスチックを用いることが好ましい。これら支持体に関しては、例えば西独特許第３３３８８５４Ａ、特開昭５９−１１６９２６号公報、特開昭６１−１２９７３１号公報、米国特許第４３８８３６８号；三石幸夫著，『繊維と工業』３１巻 ｐ５０〜５５、１９７５年などに記載されている。ビデオテープ等の場合、これら支持体の中心線平均表面粗さは０．１〜３０ナノメーター（ｎｍ）（カットオフ値０．２５ｍｍ）であることが好ましい。またこれら支持体のヤング率（Ｆ５値）は目的に応じて、巾方向、長手方向とも、１９．６〜９８０ＭＰａ（２〜１００ｋｇ／ｍｍ²）を選択することが出来る。
【００４１】
非磁性層、バック層及び／又は下塗層用塗布液を得るための分散、混練の方法には特に制限はない。また各成分の添加順序（樹脂、粉体、潤滑剤、溶媒等）、分散・混練中の添加位置、同一原料の分割添加、分散温度（０〜８０℃）、湿度などは適宜設定することができる。また、アルミナ研磨剤スラリーの混合、及び磁性液との混合、攪拌条件は、前述の通りである。
【００４２】
磁性塗料の調製には、通常の混練機、例えば、二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、トロンミル、サンドグラインダー、ツェグバリ（Ｓｚｅｇｖａｒｉ）、アトライター、高速インペラー、分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、ニーダー、高速ミキサー、リボンブレンダー、コニーダー、インテンシブミキサー、タンブラー、ブレンダー、ディスパーザー、ホモジナイザー、単軸スクリュー押し出し機、二軸スクリュー押し出し機、及び超音波分散機などを用いることができる。通常分散・混練においては、これらの分散・混練機を複数備え、連続的に処理を行う。混練分散に関する技術の詳細は、テー．シー．パットン（Ｔ．Ｃ．ＰＡＴＴＯＮ）著“ペイント フロー アンド ピグメントディスパージョン（Ｐａｉｎｔ Ｆｌｏｗ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）”１９６４年ジョン ウイリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）社発行や田中信一著『工業材料』２５巻３７（１９７７）などや、当該書籍の引用文献に記載されている。これら分散、混練の補助材料としては、分散・混練を効率よく進めるため、球相当径で１０ｃｍφ〜０．０５ｍｍφの径のスチールボール、スチールビーズ、セラミツクビーズ、ガラスビーズ、有機ポリマービーズを用いることが出来る。またこれら材料は球形に限らない。また、米国特許第２５８１４１４号及び同第２８５５１５６号などの明細書にも記載されている。本発明においても、上記の書籍や当該書籍の引用文献などに記載された方法に準じて混練分散を行い、磁性塗料およびバック層塗料を調製することができる。硬化剤や一部添加剤（磁性体と反応性の高い脂肪酸、燐酸、ホスホン酸、スルホン酸、及びこれらのエステル類）は、塗布直前にミキシングバルブ等の添加機を用いて、塗布液に添加してもよい。
【００４３】
支持体上へ前記の磁気記録層用塗布液を塗布する方法としては、塗布液の粘度を１〜２００００センチストークス（２５℃）に調整し、エアードクターコート、ブレードコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビアコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、ロッドコート、正回転ロールコート、カーテンコート、押出コート、バーコート、エクストルージョンコート等が利用する方法が挙げられる。また、その他の方法も可能であり、これらの具体的説明は、朝倉書店発行の『コーティング工学』２５３頁〜２７７頁（昭和４６．３．２０．発行）等に詳細に記載されている。これら塗布液の塗布の順番は任意に選択でき、また所望の液の塗布の前に下塗り層塗布を連続して行っても良い。また磁性層を多層で構成したいときは、同時多層塗布、逐次多層塗布等を行ってもよい。また、本発明の磁気記録媒体が非磁性層を有する場合、非磁性層塗布液と磁性層塗布液とを逐次又は同時に重層塗布してもよい。これらは、例えば、特開昭５７−１２３５３２号公報、特公昭６２−３７４５１号公報、特開昭５９−１４２７４１号公報、特開昭５９−１６５２３９号公報等に記載されている。
【００４４】
尚、本発明の磁気記録媒体がバック層及び／又は下塗層を有する場合、バック層塗料及び下塗液は、前述の磁性塗料の場合と同様の方法で、調製及び塗布することができる。
【００４５】
このような方法により、支持体上に約１〜１００μｍ（固形分で０．１〜５０ｇ／ｍ²）厚みほどで塗布された磁性液は、必要により層中の磁性粉末を直ちに２０〜１３０°Ｃで多段階で乾燥しながら５０〜５００ｍＴ（５００〜５０００Ｇ）程で所望の方向（垂直、長手、幅、ランダム、斜め等）へ配向させる処理を施した後、形成した磁性層を０．１〜１０μｍ厚みに乾燥することにより、磁性層を形成することができる。このときの支持体の搬送速度は、通常１０ｍ／分〜９００ｍ／分であり、複数の乾燥ゾーンで乾燥温度を２０℃〜１３０℃で制御し、塗布膜の残留溶剤量を０．０１〜４０ｍｇ／ｍ²とすることが適当である。本発明ではこの後、スーパーカレンダー処理を磁気記録媒体に施し表面平滑化加工を施し、磁性層とバック層の中心線平均表面粗さを所望の値に調整し、さらに所望の形状に裁断して、本発明の磁気記録体を製造することができる。このときスーパーカレンダー処理は、対向の金属ロールを用いて行うことが好ましい。このとき磁気記録媒体の処理する搬送速度は、通常１０ｍ／分〜９００ｍ／分とし、通常２回以上の多段の金属ロールで処理し、その成形温度は５０℃〜１３０℃で行うことが好ましい。その他の処理は、金属ロールと超硬度プラスチック、超硬度プラスチック同士の組合せを用いて行うこともできる。
【００４６】
本発明の磁気記録媒体の製造においては、粉体の予備処理・表面処理、混練・分散、塗布・配向・乾燥、平滑処理、熱処理、ＥＢ処理、表面研磨処理、裁断、巻き取りの工程を連続して行うことが望ましい。これらは、例えば、特公昭４０−２３６２５号公報、特公昭３９−２８３６８号公報、特公昭４７−３８８０２号公報、英国特許第１１９１４２４号、特公昭４８−１１３３６号公報、特開昭４９−５３６３１号公報、特開昭５０−１１２００５号公報、特開昭５１−７７３０３号公報、特公昭５２−１７４０４号公報、特開昭６０−７０５３２号公報、特開平２−２６５６７２号公報、米国特許第３４７３９６０号公報、米国特許第４７２８５６９号、米国特許第４７４６５４２号等に記載されている。また、特公昭４１−１３１８１号公報に記載の方法は、この分野における基本的、且つ重要な技術と考えられている。
【００４７】
上記のように作成した磁気記録媒体を、裁断した後、所望のプラスチックや金属のリールに巻き取り、磁気テープを作成することができる。
巻き取る直前又はそれ以前の工程において、磁気記録媒体（磁性層、バック層、エッジ端面、ベース面）をバーニシュおよび／またはクリーニングを行うことが望ましい。前述のように、バーニッシュは、磁気記録媒体を、例えばサファイア刃、剃刀刃、超硬材料刃、ダイアモンド刃、セラミックス刃のような硬い材料により磁気記録媒体表面の突起部分を削ぎ落とし平滑にする。これら材料のモース硬度は８以上であることが好ましいが、特に制限はなく突起を除去できるものであれば良い。これら材料の形状は特に刃である必要はなく、角型、丸型、ホイール（回転する円筒形状の周囲にこれらの材質を付与しても良い）のような形状でも使用できる。また磁気記録媒体のクリーニングは、磁気記録媒体表面の汚れや余分な潤滑剤を除去する目的で、磁気記録媒体表層を不織布などで磁性層面、バック層面、エッジ端面、バック側のベース面をワイピングすることにより行うことができる。このようなワイピングの材料としては、例えば日本バイリーン製の各種バイリーンや東レ製のトレシー、エクセーヌ、商品名キムワイプ、富士写真フィルム製各種研磨テープ、また不織布はナイロン製不織布、ポリエステル製不織布、レーヨン製不織布、アクリロニトリル製不織布、混紡不織布など、ティッシュペーパー等が使用できる。これらは、例えば特公昭４６−３９３０９号公報、特公昭５８−４６７６８号公報、特開昭５６−９０４２９号公報、特公昭５８−４６７６７号公報、特開昭６３−２５９８３０号公報、特開平１−２０１８２４号公報等にも記載されている。特に本発明においては、モース硬度９以上の材質からなる回転刃又は研磨テープで処理することができ、回転刃の場合は、巻き付け角度１８０度以上、回転刃９００回転以上で処理することが好ましい。
【００４８】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。ここに示す成分、割合、操作順序等は本発明の精神から逸脱しない範囲において変更し得るものであることは本業界に携わるものにとっては容易に理解されることである。従って、本発明は下記の実施例に制限されるべきではない。尚、実施例中の部は重量部を示す。
【００４９】

【００５０】

【００５１】

【００５２】
上記の塗料について、各成分をオープンニーダーで混練した後、サンドミルを用いて分散させた。得られた上層磁性液に、ディスパー攪拌を行い凝集を破壊したアルミナ研磨剤スラリー（粒度分布を図１に示す）を混合した。混合後に、１５ｍ／ｓの周速で１時間ディスパー攪拌を行い、十分に攪拌した。得られた分散液にポリイソシアネート（日本ポリウレタン(株)製コロネートＬ）を下層塗布層の塗布液には５部加え、磁性上層は１部加え、さらにそれぞれにメチルエチルケトン、シクロヘキサノン混合溶媒４０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層塗布層、磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調製した。
【００５３】
得られた下層塗布層塗布液を、乾燥後の厚さが１．３μｍになるように、さらにその直後にその上に磁性層の厚さが０．２５μｍになるように、厚さ６．０μｍで磁性層塗布面の中心線表面粗さが０．００１μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に同時重層塗布を行い、両層がまだ湿潤状態にあるうちに５００ｍＴ（５０００Ｇ）の磁力をもつコバルト磁石と４００ｍＴ（４０００Ｇ）の磁力をもつソレノイドにより配向させ、乾燥後、金属ロールとエポキシ樹脂ロールから構成される７段のカレンダで温度９０℃にて分速２００ｍ／ｍｉｎで処理を行い、その後、厚み０．５μｍのバック層を塗布した。６．３５ｍｍの幅にスリットして、ＤＶＣＰＲＯ用テープ１２３分物を作成した。
【００５４】
実施例および比較例の作成条件を示す。
実施例２及び３の磁気テープは、図１に示す一山の粒度分布を有するアルミナ研磨剤スラリーを使用し、研磨剤の重量部を変更した以外は実施例１と同様に作成した。
実施例４は、図１に示す一山の粒度分布であるアルミナ研磨剤を使用し、磁性液との混合・攪拌条件を、２０ｍ／ｓ周速のディスパーで２時間とした以外は実施例１と同様に作成した。
実施例５は、図２に示すやや分布の広い一山の粒度分布であるアルミナ研磨剤スラリーを使用し、１５ｍ／ｓ周速のディスパーで１時間の攪拌を行い、アルミナ研磨剤スラリーと磁性液とを混合・攪拌して作成した。
比較例１及び２の磁気テープは、アルミナ研磨剤スラリーを、攪拌せずに、図３に示す一山になっていない粒度分布を有する、凝集した粒度分布の状態で磁性液に投入し、１５ｍ／ｓ周速のディスパーで１時間の攪拌を行い、アルミナ研磨剤スラリーと磁性液とを混合・攪拌して作成した。
比較例３及び４の磁気テープは、図１に示す一山の粒度分布を持つアルミナ研磨剤スラリーを使用し、混合・攪拌条件は１０ｍ／ｓ周速ディスパーで、３０分の処理を行い作成した。アルミナ研磨剤スラリーの粒度分布は、日機装社製 ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ−ＨＲＡを用いて測定した。全水準とも、磁性液との混合・攪拌は、混合液全体がよく攪拌される装置を使用して実施した。
【００５５】
上記方法に従って作成した本発明実施例及び比較例のテープの、磁気特性、磁性層表面のＡｌ／Ｃ強度比、２３℃１０％環境ＶＴＲ走行を、以下の方法に従って測定した。
＜Ａｌ／Ｃ強度比＞
ＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）を用いて測定する。使用している磁性体の表面修飾剤としてＡｌ成分が使用されている場合が多いため、これによる影響をなくすために、表面を塩酸を用いて磁性体成分を溶解させる脱磁性体処理を行う。具体的には６ｍｏｌ／ｌ濃度の塩酸に媒体サンプルを１時間浸し、その後水洗し真空乾燥させることによって媒体表面から磁性体を除去する。脱磁性体処理後の磁性層表面の面積1ｍｍφの範囲にＸ線を照射し、磁性層表面から放出される光電子を光電子エネルギー測定装置を用いて分光して、Ａｌの２ｓピークとＣの１ｓピークの面積強度比（Ａｌ／Ｃ）を求めることによってＡｌ／C強度比を得ることができる。本明細書に記載されるＡｌ／Ｃ強度比の値は、モノクロＡｌアノードを用いて、１２ｋＶ、１０ｍＡの条件下でＸ線を磁気テープの磁性層表面に照射し、光電子エネルギー測定装置（Ｋｒａｔｏｓ社製；ＡＸＩＳ）を用いて測定した。
【００５６】
＜２３℃１０％環境ＶＴＲ走行＞
業務用デジタルＶＴＲ（ＤＶＣＰＲＯ）のＡＪ−Ｄ７５０（松下電器産業製）を用いて、２３℃１０％ＲＨ環境で再生；巻き戻しを１００回繰り返し、走行中のヘッドへの焼尽きによる出力低下の発生を観察した。出力低下が発生しなかったものを良好（○）、発生のあったものを不良（×）と評価した。
測定結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】

【００５８】
上記結果から、（Ａｌ／Ｃ強度比）／（磁性層に含まれるアルミナ重量部）を０．００１３以上にして、磁性層表面にアルミナ研磨剤を均一に存在させることで、低湿度環境走行耐久性に優れる磁気記録媒体が得られることがわかる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の磁気記録媒体は、非磁性層支持体上に強磁性粉末、バインダー及び研磨剤を含む磁性層を設け、（Ａｌ／Ｃ強度比）／（アルミナ重量部）の値を０．００１３以上にすることによって、極めて優れた走行耐久性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜３及び比較例３及び４で使用したアルミナ研磨剤スラリーの粒度分布を示すグラフである。
【図２】実施例５で使用したアルミナ研磨剤スラリーの粒度分布を示すグラフである。
【図３】比較例１及び２で使用したアルミナ研磨剤スラリーの粒度分布を示すグラフである。

Claims (1)

1. 非磁性支持体上に強磁性粉末、アルミナ及び結合剤を含む磁性層を少なくとも一層有する磁気記録媒体であって、
   最上層磁性層は、平均粒径０．０５〜０．５μｍのアルミナを強磁性粉末１００重量部当たり４〜２０重量部含有し、かつ、
   最上層磁性層表面をＸ線光電子分光法により測定したＡｌ／Ｃ強度比と、磁性層に含まれる強磁性粉末１００重量部当たりのアルミナ重量部との比（（磁性層表面のＡｌ／Ｃ強度比）／（磁性層のアルミナ重量部））が、０．００１３〜０．００２０の範囲であることを特徴とする磁気記録媒体。

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