JP3915436B2 - インクジェット記録方法 - Google Patents
インクジェット記録方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3915436B2 JP3915436B2 JP2001143004A JP2001143004A JP3915436B2 JP 3915436 B2 JP3915436 B2 JP 3915436B2 JP 2001143004 A JP2001143004 A JP 2001143004A JP 2001143004 A JP2001143004 A JP 2001143004A JP 3915436 B2 JP3915436 B2 JP 3915436B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pigment
- ink
- mass
- recording medium
- average particle
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Ink Jet (AREA)
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録方法に関し、詳しくは、吐出安定性、耐擦性に優れ、印字故障が少なく、質感に優れたインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、デジタルカメラあるいはコンピュータの普及に伴い、それらの画像を紙面などに記録するためのハードコピー画像記録技術が急速に発達している。これらのハードコピーの究極の目標は、その画質をいかに銀塩写真に近づけるかにあり、特に、色再現性、色濃度、質感、解像度、光沢性、耐光性等を銀塩写真に近づけることが開発の目標となっている。
【０００３】
この様なハードコピー記録方式としては、銀塩写真によって画像を表示したディスプレーを直接撮影するものの他にも、昇華型感熱転写方式、インクジェット方式、静電記録方式等、多種多様な記録方式が提案、実用化されている。これらの記録方法のうち、インクジェット方式によるプリンタは、フルカラー化が容易であることや印字騒音が少ないと言う利点を有しているので、近年急速に普及している。
【０００４】
インクジェット記録方法は、比較的簡単な装置で、高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。また、使用される用途も多岐にわたり、それぞれの目的にあった記録媒体あるいはインクが使用される。
【０００５】
インクジェット記録方法に用いられる記録媒体は、インク受容層が、例えば、普通紙のように紙等の支持体そのものであるものや、コート紙のように吸収体を兼ねる支持体の上にインク吸収層を塗設したもの、あるいは樹脂被覆紙やポリエステルフィルムのような非吸収性の支持体の上にインク吸収層を塗設したもの等がある。中でも、非吸収性支持体の上にインク吸収層を塗設したタイプの記録媒体は、支持体の表面平滑性が高く、うねりが少ない等の理由から、光沢感、つや感、深み等銀塩写真のような高品位の質感を求められる出力に好ましく用いられる。さらに、高い光沢感やつや感がある光沢型記録媒体としては、非吸収性支持体の上に、インク吸収層としてポリビニルピロリドンやポリビニルアルコール等の水溶性バインダーを塗設した膨潤型記録媒体や、インク吸収層として顔料あるいは顔料とバインダーで微細な空隙構造を形成し、この空隙にインクを吸収させる、いわゆる空隙型記録媒体が用いられる。
【０００６】
一方、インクは、色材が溶媒に溶解している染料インクと、色材（主に、顔料）が溶媒に分散されている顔料インクとに大別される。染料インクは溶媒に溶解していることから、発色性が良く、また彩度も高い傾向にあり、銀塩写真画像等の出力に好ましく用いられている。しかし、染料インクは基本的に光褪色が起こりやすく、看板やポスターのように、ある期間の掲示を行う場合には、表面にラミネート処理等を施さなければ、直ぐに褪色してしまうという耐光性に問題があり、また染料インクは滲みを起こしやすく、更に耐水性に劣るという問題点があった。
【０００７】
これに対し、分散インクは一般に光褪色が起こりにくく、ポスター等の掲示物の作製に好ましく用いられている。顔料インクを用いることにより、染料インクの課題である耐光性、耐水性は解決されるが、染料インクに比較して、印字ドット径が小さくなり、その結果、印字ムラいわゆる白抜け（未印字部）故障を起こしやすくなる。また、顔料インクを用いた際には、記録媒体表面に印字された顔料粒子が残留するため、顔料インク独特の違和感のある画像が強調され、また表面での耐擦性が低下するという問題点を有している。顔料インクを用いた際の上記課題は、特にインク溶媒の浸透速度が速い記録媒体ほど顕著に現れる傾向にある。
【０００８】
上記顔料インクを用いた際の課題の一つである印字ドット径を拡大させる方法として、界面活性剤等により顔料インク液滴の表面張力を低下させる試みがなされてはいるが、それにより滲みを引き起こしたり、あるいは吐出安定性を劣化させる要因となり、印字ムラ（白抜け故障）、耐擦性と滲み、吐出安定性を両立できる新たな技術の開発が要望されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を鑑みなされたものであり、その目的は、吐出安定性、耐擦性に優れ、白抜け故障が改良され、かつ優れた質感を有する顔料インクを用いたインクジェット記録方法に関する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【００１２】
１．顔料インクと支持体上に空隙型インク受容層を有する記録媒体とを用いるインクジェット記録方法において、該顔料インクが高分子分散剤として水溶性樹脂を含有し、該高分子分散剤の含有量が０．３質量％以上、５質量％以下で、該顔料の含有量が０．１質量％以上、５質量％以下で、かつ調製直後のインク濃度に対し、５０℃の恒温槽内で液媒体を蒸発させ、顔料濃度として２倍に濃縮したときの顔料の二次平均粒径変化率が下式１の条件を満たし、該記録媒体は、空隙型インク受容層における親水性バインダーに対する無機微粒子の比率が３〜１０倍で、かつＪ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法 Ｎｏ．５１−８７の紙及び板紙の液体吸収性試験方法（ブリストー法）に則り測定したブリストー浸透速度が２５ｍｌ／ｍ2・ｓｅｃ1/2以上であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１３】
式１
３．０＞｛顔料濃度として２倍に濃縮した時の顔料インクの二次平均粒径（μｍ）／調製直後のインク濃度における顔料インクの二次平均粒径（μｍ）｝≧１．０
【００１８】
本発明者らは、顔料インクに関する上記課題に対し鋭意検討を行った結果、染料インクを用いた場合では、染料が液媒体に溶解しているため、空隙型記録媒体に印字した後、染料は液媒体と共に記録媒体内部に浸透し、記録媒体表面に残った染料インクも組成（例えば、インク粘度、色材の状態等）の変化も少なく、粘度上昇等を引き起こさないため、記録媒体上で速やかに横方向へ広がることができ、また最終的には染料の全ては内部に浸透する。これに対し、顔料インクを用いた場合には、一般に顔料インクの分散粒径に対し、相対的に記録媒体の空隙径が小さいため、顔料インクが記録媒体上に印字された際に、液媒体が記録媒体内部の空隙部に速やかに吸収されるのに対し、顔料粒子は表面部に残留するため、ある程度の液媒体が記録媒体中に吸収されると、記録媒体上の顔料インク液滴では、固形分濃度が高まり、粘度の上昇及び顔料粒子密度の上昇に伴う顔料粒子同士の凝集が起こり、記録媒体上での顔料インクの横への広がりを阻害する結果となる。特に、顔料インクの上記現象は、記録媒体の液媒体の吸収速度が速いほど顕著であることが判明し、その解決手段について検討を行った結果、顔料インク液滴における顔料粒子の凝集を抑制することが有効であることを見いだした。更に、記録媒体表面における顔料インク液滴での凝集性が、印字後の液溶媒吸収に伴う濃縮に影響を受けていることが判明し、濃縮過程における顔料インク液滴の粘度及び顔料の二次粒子半径を特定の条件とすることにより上記課題が解決できることを見いだし、本発明に至った次第である。
【００１９】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明でいう顔料インクとは、固体状の顔料粒子にエネルギーを加えて、水又は水溶性有機溶媒からなる溶媒中に分散した微細な固体状の顔料粒子を含有するインクを表す。
【００２０】
本発明における顔料なる用語は、インク媒体に不溶な色材を意味し、いわゆる顔料の他に、分散染料、着色剤粒子も包含する。
【００２３】
本発明でいう顔料インクの粘度（液体弾性率）の測定方法としては、回転式、振動式や細管式があり、例えば、Ｓａｙｂｏｌｔ粘度計、Ｒｅｄｗｏｏｄ粘度計、ブルックフィールドアナログ粘度計等を挙げることはできるが、ＪＩＳ Ｚ ８８０９に規定されている粘度計校正用標準液で検定されたものであれば特に制限されないが、本発明における好ましい方法として、ブルックフィールドアナログ粘度計を挙げることができる。また、粘度は、測定時の温度や圧力により変化するが、本発明では２５℃、常圧下で測定した値を用いる。
【００２４】
また、粘度変化率を求める際、２倍に濃縮する方法として、特にその方法に制約はなく、加熱による濃縮法、温風による濃縮法、減圧による濃縮法、あるいはそれらを組み合わせた方法を挙げることができるが、本発明における好ましい方法として、常圧下の恒温乾燥機内で、一定の温度、湿度に制御した温風を吹き付け、濃縮する簡便な方法を挙げることができる。
【００２５】
本発明において、２倍に濃縮された時点での顔料インクの粘度変化率を前記式１で規定する範囲に設定するには、顔料濃度、あるいは水溶性有機溶媒の種類を適宜選択することにより達成することができる。
【００２６】
請求項１に係る発明では、顔料インクが高分子分散剤として水溶性樹脂を含有し、かつ調製直後のインク濃度に対し、５０℃の恒温槽内で液媒体を蒸発させ、顔料濃度として２倍に濃縮したときの顔料の二次平均粒径変化率が前記式１の条件を満たすことが一つの特徴である。
【００２７】
前記式１を満たす条件とは、高分子分散剤を０．３質量％以上、５質量％以下、顔料を０．１質量％以上、５質量％以下含有する顔料インクで、調製した顔料インクに含まれる顔料粒子の二次平均粒径に対し、体積を１／２に濃縮した時点での顔料インクに含まれる顔料粒子の二次平均粒径が３．０倍未満であることを意味している。すなわち、記録媒体上に印字された顔料インク液滴が、液溶媒の記録媒体への浸透に伴い、体積が減少し、１／２となった時点での顔料粒子の二次平均粒径の変化率を表す指標であり、好ましくは１．０以上、２．０未満であり、さらに好ましくは、１．０以上、１．５未満である。
【００２８】
顔料インク中の顔料分散体の二次平均粒径を求める方法としては、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。また、透過型電子顕微鏡による粒子像撮影を少なくとも１００粒子以上に対して行い、この像をＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ（メディアサイバネティクス社製）等の画像解析ソフトを用いて統計的処理を行うことによっても求めることが可能である。具体的粒径測定装置としては、例えば、島津製作所製のレーザー回折式粒径測定装置ＳＬＡＤ１１００、粒径測定機（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０）、マルバーン社製ゼータサイザー１０００等を挙げることができる。
【００２９】
本発明でいう二次平均粒径とは、後述の方法で顔料粒子を分散して一次粒子を作製し、それらの一次粒子の凝集体を二次粒子とし、二次粒子の平均粒径を二次平均粒径という。
【００３０】
本発明で用いることのできる顔料としては、従来公知の有色有機あるいは有色無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
具体的な有機顔料を以下に例示する。
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００３２】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００３３】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００３４】
また、ブラック用の顔料として、例えば、カーボンブラック等が挙げられる。
請求項３に係る発明では、２種以上からなる複数の顔料インクを用い、少なくとも半分以上の顔料インクが、前記式１の関係を満足することが特徴であり、請求項４に係る発明では、前記２種以上の顔料インクが、少なくともイエロー、マゼンタ、シアン顔料インクであることが特徴である。
【００３５】
また、請求項５に係る発明では、前記２種以上の顔料インクの少なくとも一つが、顔料濃度の異なる濃淡インク対であることが特徴である。
【００３６】
詳しくは、前記式１の関係を満足する少なくとも１色において、２つ以上の濃度の異なる同色インクジェット記録液から構成されるインクジェット画像記録液セットを用いることが一つの特徴であるが、２色以上において、２つ以上の濃度の異なる同色インクジェット記録液から構成されるインクジェット画像記録液セットを用いることがさらに好ましく、更には、３色以上において、２つ以上の濃度の異なる同色インクジェット記録液から構成されるインクジェット画像記録液セットを用いることがさらに好ましい。これは、低濃度のインクジェット記録液を用いることで、粒状感を減少させ、いわゆる「ざらつき感」のない高画質な画像を形成することが可能となる。そのため、人間の視感度の高いマゼンタインクあるいはシアンインクにおいて濃度の異なる２つ以上のインクジェット記録液を用いることが好ましい。本発明における濃度が異なる濃淡インク対の濃度比は、任意な値で良く特に制限はないが、滑らかな階調再現を行うためには、高濃度インク（濃色インクとも言う）と低濃度インク（淡色インクとも言う）との比〔（低濃度インクの濃度）÷（高濃度インクの濃度）〕が、０．１〜１．０の間にあることが好ましく、０．２〜０．５の間にあることがさらに好ましく、０．２５〜０．４の間にあることが特に好ましい。
【００３７】
本発明において用いることのできる分散方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等各種を単独または適宜組み合わせて用いることができる。更に、本発明に係る顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離装置や、あるいはフィルターにより分球する方法を合わせても用いることも好ましい形態の一例である。
【００３８】
本発明において、分散インク中に分散された顔料の平均二次粒径が、０．０５〜０．２μｍであることが好ましく、０．０５〜０．１５μｍであることが更に好ましく、０．０５〜０．１０μｍであることが特に好ましい。顔料分散体の平均粒径が０．２μｍを越えると、光沢メディアに記録した画像では光沢感の劣化が生じ、トランスペアレンシーメディアに記録した画像では著しい透明感の劣化が起こる。また、分散した顔料粒子の平均粒径が０．０５μｍ未満になると、顔料粒子の安定性が悪くなりやすく、インクの保存安定性の劣化を招く結果となり好ましくない。
【００３９】
本発明においては、顔料インクが、上記顔料の他に、水溶性有機溶媒と水を含有している、いわゆる水性インクであることが好ましい。
【００４０】
本発明で用いることのできる水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、スルホン酸塩類（例えば１−ブタンスルホン酸ナトリウム塩等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００４１】
請求項２に係る発明では、顔料インクの表面張力が、３０ｍＮ／ｍ以上であることが特徴であり、好ましくは３０〜６０ｍＮ／ｍであり、さらに好ましくは３０〜５０ｍＮ／ｍであり、特に好ましくは３０〜４０ｍＮ／ｍである。
【００４２】
顔料インクの表面張力が３０ｍＮ／ｍ未満になると、吐出安定性が低下し、得られる印字品質が劣化するため好ましくない。
【００４３】
本発明において、上記に規定する顔料インクの表面張力を達成する手段として、その方法に特に制限はないが、本発明においては、顔料インク作製で用いる界面活性剤の種類、添加量、あるいは上記記載の水溶性有機溶媒の種類を適宜選択することにより、達成することができる。
【００４５】
以下、本発明に係る高分子分散剤について説明する。
本発明に係る顔料インクでは、顔料分散用の高分子分散剤として水溶性樹脂を用いることを特徴とする。水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
【００４６】
上記の各高分子分散剤の分散インク全量に対する添加量としては、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．３〜５質量％である。
【００４７】
これらの高分子分散剤は、２種以上併用することも可能である。
本発明においては電気伝導度調節剤を用いることもでき、例えば、塩化カリウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウムなどの無機塩やトリエタノールアミン等の水性アミン等が挙げられる。
【００４８】
本発明に係る顔料インクには、上記説明した以外に、防腐剤、防黴剤、粘度調整剤等の各添加剤を適宜選択して用いても良い。
【００４９】
次に、本発明に係る記録媒体について以下説明する。
請求項１に係る発明では、記録媒体が、空隙型インク受容層を有し、かつＪ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法 Ｎｏ．５１−８７の紙及び板紙の液体吸収性試験方法（ブリストー法）に則り測定したブリストー浸透速度が２５ｍｌ／ｍ2・ｓｅｃ1/2以上であることが特徴である。
【００５０】
はじめに、本発明に係るブリストー浸透速度について説明する。
本発明でいうブリストー浸透速度とは、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法 Ｎｏ．５１−８７の紙及び板紙の液体吸収性試験方法（ブリストー法）に基づき、ここに記載されている試験装置（ブリストー試験機）を用いて、速度設定を０．２ｍｍ／ｓ（即ち、接触時間５秒）に定めて測定することができる。ブリストー試験機を使用して転移量の測定を行った場合、転移量Ｖ（ｍｌ／ｍ2）は、実際に紙等に浸透した量（ｍｌ／ｍ2）と、浸透には無関係で表面の凹凸による粗さ指数Ｖｒ（ｍｌ／ｍ2）に分けられる。通常のインクジェット用記録シートでは光沢性が高く表面の平滑性も高いことから粗さ指数Ｖｒの値は小さく、更に接触時間５秒の転移量と比較すると無視できるほどに小さい。
【００５１】
よって、本発明でいう吸収量とは、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法 Ｎｏ．５１−８７に記載のブリストー試験機を使用して接触時間５秒の転移量とすることができる。
【００５２】
測定に際しては、測定の便宜を図るために使用する蒸留水又は純水を着色することも可能である。着色にはＪ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法 Ｎｏ．５１−８７ブリストー法に記載のあるマラカイトグリーンの他にダイレクトブルー１９９等の水溶性染料も好ましく用いることができる。
【００５３】
更に詳しく、ブリストー法によるインク液の紙に対する浸透速度の測定原理を示す。
【００５４】
インクを４０μｌマイクロシリンジで採量して、ｐ（ノズルのギャップ）＝１ｍｍ、ｗ（ノズルの幅）＝１．７５ｃｍのノズル口から、υ（紙の移動速度）＝０．５〜５０ｍｍ／ｓｅｃのスピードで回転する紙上に、浸透転移させる。この時の転移長がＬ（ｃｍ）のとき、インク浸透量Ｖは下式３で求められる。
【００５５】
【数１】
【００５６】
その時の転移時間ｔは、ｔ＝ｐ／υ＝１．０／υ（ｓｅｃ）
である。インクの浸透が紙の毛細管内に、インクの浸透ぬれで進行する時の理論式として、下記のルーカス・ウォシュバーンの関係式（式４）が知られている。
【００５７】
【数２】
【００５８】
式中、γ：紙の毛細管半径γ、Ｌ：インクの表面張力、θ：インクの液との接触角、η：インクの粘度従って、Ｖと√ｔが比例することが予想される。実際には紙の表面の粗さに起因して、瞬間的にインク転移が生じる。この転移量をＶ0とすると下式５となり、
【００５９】
【数３】
【００６０】
浸透速度はｄ（Ｖ−Ｖ0）／ｄ√ｔ（ｍｌ／ｍ2・ｓｅｃ1/2）と求められる。
本発明において、記録媒体のブリストー浸透速度を２５ｍｌ／ｍ2・ｓｅｃ1/2以上とする方法としては、例えば、後述の無機微粒子の種類、添加量、あるいは親水性バインダーの種類、添加量等の構成条件を適宜選択、あるいは組み合わせることにより達成することができる。
【００６１】
本発明に係る空隙型インク受容層は、主に微粒子と親水性バインダーから形成される。
【００６２】
本発明で用いることのできる微粒子としては、無機微粒子や有機微粒子を用いることができるが、特には、高光沢で、かつ高発色濃度が得られ、更に微粒子が容易に得やすいことから無機微粒子が好ましい。そのような無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。上記無機微粒子は、一次粒子のまま用いても、また、二次凝集粒子を形成した状態で使用することもできる。
【００６３】
本発明においては、インクジェット記録媒体で高品位なプリントを得る観点から、無機微粒子として、アルミナ、擬ベーマイト、コロイダルシリカもしくは気相法により合成された微粒子シリカが好ましく、気相法で合成された微粒子シリカが、特に好ましい。この気相法で合成されたシリカは、表面がＡｌで修飾されたものであっても良い。表面がＡｌで修飾された気相法シリカのＡｌ含有率は、シリカに対して質量比で０．０５〜５％のものが好ましい。
【００６４】
上記無機微粒子の粒径は、いかなる粒径のものも用いることができるが、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。１μｍ以下であれば、光沢性や発色性がより良好であり、そのため、特には、０．２μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下が最も好ましい。粒径の下限は特に限定されないが、無機微粒子の製造上の観点から、概ね０．００３μｍ以上、特に０．００５μｍ以上が好ましい。
【００６５】
上記無機微粒子の平均粒径は、空隙型インク受容層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めて、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで、個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００６６】
また、微粒子の分散度は、光沢性や発色性の観点から０．５以下が好ましい。０．５以下であれば、光沢やプリント時の発色性がより良好である。特に、０．３以下が好ましい。ここで、微粒子の分散度とは、上記平均粒径を求めるのと同様に電子顕微鏡で空隙型インク受容層の微粒子を観察し、その粒径に標準偏差を平均粒径で割った値で表す。
【００６７】
上記微粒子は、一次粒子のままで、あるいは二次粒子もしくはそれ以上の高次凝集粒子で多孔質皮膜中に存在していても良いが、上記の平均粒径は、電子顕微鏡で観察したときに空隙型インク受容層中で独立の粒子を形成しているものの粒径を言う。
【００６８】
上記微粒子の水溶性塗布液における含有量は、５〜４０質量％であり、特に７〜３０質量％が好ましい。
【００６９】
空隙型インク受容層に含有される親水性バインダーとしては、特に制限はなく、従来公知の親水性バインダーを用いることができ、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等を用いることができるが、ポリビニルアルコールが特に好ましい。
【００７０】
ポリビニルアルコールは、無機微粒子との相互作用を有しており、無機微粒子に対する保持力が特に高く、更に、吸湿性の湿度依存性が比較的小さなポリマーであり、塗布乾燥時の収縮応力が比較的小さいため、本発明の課題である塗布乾燥時のひび割れに対する適性が優れる。本発明で好ましく用いられるポリビリルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００７１】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が３００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１０００〜５０００のものが好ましく用いられる。ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００７２】
カチオン変成ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、これらはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００７３】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００７４】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００７５】
ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなどの２種類以上を併用することもできる。特に、重合度が２０００以上のポリビニルアルコールを使用する場合には、予め、無機微粒子分散液に重合度が１０００以下のポリビニルアルコールを無機微粒子に対して０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％添加してから、重合度が２０００以上のポリビニルアルコールを添加すると、著しい粘度上昇が無く好ましい。
【００７６】
本発明に係る記録媒体の空隙型インク受容層においては、親水性バインダーに対する微粒子の比率は、質量比で３〜１０倍であることを特徴とする。質量比が３倍未満である場合には、空隙型インク受容層の空隙率が低下し、充分な空隙容量が得にくくなるだけでなく、過剰の親水性バインダーがインクジェット記録時に膨潤して空隙を塞ぎ、インク吸収速度を低下させ、本発明で規定するブリストー浸透速度が２５ｍｌ／ｍ 2 ・ｓｅｃ 1/2 以上である条件を得ることができない。一方、この比率が１０倍を越える場合には、空隙型インク受容層を厚膜で塗布した際に、ひび割れが生じやすくなり好ましくない。
【００７７】
本発明に係るインクジェット記録媒体に用いられる支持体としては、吸水性支持体（例えば、紙など）や非吸水性支持体を用いることができるが、より高品位なプリントが得られる観点から、非吸水性支持体が好ましい。
【００７８】
吸水性支持体では、単に高品位なプリントが得にくいだけでなく、オーバーコートした各添加剤成分が、塗布後に紙中に拡散して、添加剤本来の効果を損なう結果となる。
【００７９】
好ましく用いられる非吸水性支持体としては、例えば、ポリエステル系フィルム、ジアセテート系フィルム、トリアテセート系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、アクリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリイミド系フィルム、セロハン、セルロイド等の材料からなる透明または不透明のフィルム、あるいは基紙の両面をポリオレフィン樹脂被覆層で被覆した樹脂被覆紙、いわゆるＲＣペーパー等が用いられる。
【００８０】
上記空隙型インク受容層を形成する水溶性塗布液中には、各種の添加剤を添加することができる。そのような添加剤としては、例えば、カチオン性媒染剤、架橋剤、界面活性剤（カチオン、ノニオン、アニオン、両性）、白地色調調整剤、蛍光増白剤、防黴剤、粘度調整剤、低沸点有機溶媒、高沸点有機溶媒、ラテックスエマルジョン、退色防止剤、紫外線吸収剤、多価金属化合物（水溶性もしくは非水溶性）、マット剤、シリコンオイル等が挙げられるが、中でもカチオン媒染剤は、印字後の耐水性や耐湿性を改良するために好ましい。
【００８１】
カチオン媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基および第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が用いられるが、長期保存での変色や耐光性の劣化が少ないことなどから、第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好ましい。
【００８２】
好ましいポリマー媒染剤は、上記第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体または縮重合体として得られる。
【００８３】
また、親水性バインダーの架橋剤を含有させることも特に好ましい。架橋剤により、空隙型インク受容層の耐水性が改善され、また、インクジェット記録時に親水性バインダーの膨潤が抑制されるためにインク吸収速度が向上する。
【００８４】
架橋剤としては、従来公知の架橋剤を使用することができ、無機系架橋剤（例えば、クロム化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ホウ酸類など）や有機系架橋剤（例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、Ｎ−メチロール系架橋剤、アクリロイル系架橋剤、ビニルスルホン系架橋剤、活性ハロゲン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、エチレンイミノ系架橋剤等）等を使用することができる。
【００８５】
これらの架橋剤は、親水性バインダーに対して、概ね１〜５０質量％であり、好ましくは２〜４０質量％である。
【００８６】
親水性バインダーがポリビニルアルコール類であり、微粒子がシリカである場合、架橋剤としては、ホウ酸類やジルコニウム化合物などの無機系架橋剤およびエポキシ系架橋剤が、特に好ましい。
【００８７】
本発明に係る記録媒体の作製において用いることのできる塗布方法は、公知の方法から適宜選択して行うことができ、例えば、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、押し出し塗布方法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号公報に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【００８８】
本発明に係る空隙型インク受容層は、単層であっても多層であっても良く、多層構成の場合には、全ての層を同時に塗布することが、製造コスト低減の観点から好ましい。
【００８９】
本発明のインクジェット記録方法で使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【００９０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００９１】
参考例１
《顔料インクの調製》
（顔料インク１の調製：本発明）
〈分散体１の調製〉
顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ ４部
高分子分散剤：スチレン／アクリル酸／アクリル酸−２−エチルヘキシル共重合体
（重量平均分子量：７０００、酸価：１５０） ２部
溶媒：エチレングリコール １０部
イオン交換水 １５部
上記各添加剤を混合した後、上記高分子分散剤を０．５部づつ添加し、６５℃で１時間の加熱攪拌と５℃で１時間の冷却を２回繰り返すことにより、分散剤を十分に吸着させた後、遠心分離により、未分散の粗粒子を除いて、分散体１を調製した。
【００９２】
〈顔料インク１の調製〉
上記分散体１に、水溶性有機溶媒、イオン交換水、界面活性剤、防腐剤、ｐＨ調整剤を適宜選択して加え、孔径０．８μｍのテフロン（登録商標）フィルターで加圧濾過を行い、顔料濃度として１．０質量％、高分子分散剤濃度として０．５質量％の顔料インク１を調製した。
【００９３】
得られた顔料インク１の２５℃における初期粘度は４．８ｍＰａ・ｓ、表面張力は３５ｍＮ／ｍ、顔料粒子の二次平均粒径が０．１２９μｍであった。尚、粒径測定はマルバーン社製ゼータサイザ１０００により行った。
【００９４】
（顔料インク２、３、４の調製：本発明）
上記顔料インク１の調製において、顔料インクをＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に代えて、それぞれＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７を用いた以外は同様にして、表面張力が３５ｍＮ／ｍで、表１に記載のような初期粘度を有する顔料インク２、３、４を調製した。
【００９５】
（顔料インク５、６、７の調製：本発明）
上記顔料インク１〜３の調製において、顔料インク調製時の水溶性有機溶媒及びイオン交換水の添加量を適宜調整して、顔料インクにおける顔料濃度を０．５質量％に変更した以外は同様にして、表面張力が３５ｍＮ／ｍで、表１に記載の初期粘度を有する顔料インク５、６、７を調製した。
【００９６】
（顔料インク８の調製：比較例）
〈分散体２の調製〉
顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ ５部
高分子分散剤：ジョンクリル６２（ジョンソンポリマー（株）、重量平均分子量：
８５００、酸価：２００、不揮発分：３４％） １部
溶媒：グリセリン ７部
上記各添加剤を混合した後、３０分間予備分散を行い、次いで０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散した後、遠心分離により、未分散の粗粒子を除いて、分散体２を調製した。
【００９７】
〈顔料インク８の調製〉
上記分散体２に、水溶性有機溶媒、イオン交換水、界面活性剤、防腐剤、ｐＨ調整剤を適宜選択して加え、孔径０．８μｍのテフロン（登録商標）フィルターで加圧濾過を行い、顔料濃度として１．０質量％、高分子分散剤濃度として０．２質量％の顔料インク８を調製した。
【００９８】
得られた顔料インク８の２５℃における初期粘度は６．１ｍＰａ・ｓ、表面張力は３８ｍＮ／ｍ、顔料粒子の二次平均粒径が０．１４７μｍであった。
【００９９】
（顔料インク９、１０、１１の調製：比較例）
上記顔料インク８の調製において、顔料インクをＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に代えて、それぞれＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７を用いた以外は同様にして、表面張力が３８ｍＮ／ｍで、表１に記載のような初期粘度を有する顔料インク９、１０、１１を調製した。
【０１０２】
《記録媒体の作製》
［記録媒体１の作製］
〔シリカ分散液Ｄ１、Ｄ２の調製〕
予め均一に分散されている一次粒子の平均粒径が約０．０１２μｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製：Ａ２００）を２５％と、水溶性蛍光増白剤ＵＶＩＴＥＸＮＦＷ ＬＩＱＵＩＤ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を０．３％とを含むシリカ分散液Ｂ１（ｐＨ＝２．３、エタノール１質量％含有）の４００Ｌを、カチオン性ポリマーＰ−１を１２％、ｎ−プロパノールを１０％およびエタノールを２％含有する水溶液Ｃ１（ｐＨ＝２．５、サンノブコ社製の消泡剤ＳＮ３８１を２ｇ含有）の１１０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。次いで、ホウ酸とほう砂の１：１質量比の混合水溶液Ａ１（各々３％の濃度）の５４Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。
【０１０３】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで、３０００Ｎ／ｃｍ2の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ１を得た。
【０１０４】
一方、上記シリカ分散液Ｂ１の４００Ｌを、カチオン性ポリマーＰ−２を１２％、ｎ−プロパノール１０％およびエタノールを２％含有する水溶液Ｃ２（ｐＨ＝２．５）の１２０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加し、次いで、上記混合水溶液Ａ１の５２Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。
【０１０５】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３０００Ｎ／ｃｍ2の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ２を得た。
【０１０６】
上記シリカ分散液Ｄ１、Ｄ２を、３０μｍの濾過精度を有するアドバンテック東洋社製のＴＣＰ−３０タイプのフィルターを用いて濾過を行った。
【０１０７】
〔オイル分散液の調製〕
ジイソデシルフタレート２０ｋｇと酸化防止剤（ＡＯ−１）２０ｋｇとを４５ｋｇの酢酸エチルに加熱溶解し、酸処理ゼラチン８ｋｇ、カチオン性ポリマーＰ−１を２．９ｋｇおよびサポニン１０．５ｋｇとを含有するゼラチン水溶液２１０Ｌと５５℃で混合し、高圧ホモジナイザーで乳化分散した後、全量を純水で３００Ｌに仕上げて、オイル分散液を調製した。
【０１０８】
【化１】
【０１０９】
〔塗布液の調製〕
上記調製した各分散液を使用して、以下に記載の各添加剤を順次混合して、塗布液を調製した。なお、各添加量は塗布液１Ｌ当たりの量で表示した。
【０１１０】
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げる
【０１１１】
【化２】
【０１１２】
上記の様にして調製した各塗布液を、２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、ＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過した。
【０１１３】
〔記録媒体の塗布〕
次に、上記の各塗布液を下記に記載の湿潤膜厚となるよう、４０℃で両面にポリエチレンを被覆した紙支持体上に、スライドホッパー型コーターを用いて４層同時塗布した。
【０１１４】
〈湿潤膜厚〉
第１層：４２μｍ
第２層：３９μｍ
第３層：４４μｍ
第４層：３８μｍ
以上のようにして作製した記録媒体１を以下に記載の方法で、ブリストー浸透速度を測定した結果、２８ｍｌ／ｍ2・ｓｅｃ1/2であった。
【０１１５】
（ブリストー浸透速度の測定）
ブリストー浸透速度は、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法 Ｎｏ．５１−８７の紙及び板紙の液体吸収性試験方法（ブリストー法）に則り測定を行った。
【０１１６】
試験液４０μｌをマイクロシリンジで採取して、ｐ（ノズルのギャップ）＝１ｍｍ、ｗ（ノズルの幅）＝１．７５ｃｍのノズル口から、υ（紙の移動速度）＝２０ｍｍ／ｓｅｃのスピードで回転する記録媒体１上に、浸透移動させる。この時の転移長がＬ（ｃｍ）のとき、インク浸透量Ｖを前記式３で求めた。また、その時の転移時間ｔは、ｔ＝ｐ／υ＝１．０／υ（ｓｅｃ）で求めた。
【０１１７】
なお、試験液としては、イオン交換水に染料ダイレクトブルー１９９を０．１％添加した水溶液を用いた。
【０１１８】
試験液の浸透が紙の毛細管内に、浸透ぬれで進行する時の理論式として知られている前記のルーカス・ウォシュバーンの関係式（式４）と前記式５より求めた転移量Ｖ0を用いて、浸透速度をｄ（Ｖ−Ｖ0）／ｄ√ｔ（ｍｌ／ｍ2・ｓｅｃ1/2）を算出した。
【０１１９】
［記録媒体２、３の作製］
上記記録媒体１の作製において、各層の無機微粒子（シリカ分散液Ｄ１、Ｄ２）及び各ポリビニルアルコールの添加量を適宜調整して、ブリストー浸透速度が、１８ｍｌ／ｍ2・ｓｅｃ1/2及び３４ｍｌ／ｍ2・ｓｅｃ1/2の記録媒体２、３を作製した。
【０１２０】
《評価用サンプルの作製》
（画像記録方法）
画像記録方法としては、ノズル孔径２０μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、１色当たりのノズル数１２８、同色間のノズル密度１８０ｄｐｉであるピエゾ型ヘッドを６基搭載し、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットプリンタを使用して、各記録媒体上に反射濃度として１．０を与えるイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各単色画像パターンと財団法人・日本規格協会発行の高精細カラーデジタル標準画像データ「Ｎ５・自転車」（１９９５年１２月発行）を出力画像として使用した。なお、本発明で言うｄｐｉとは、２．５４ｃｍ（１ｉｎｃｈ）当たりのドット数をいう。
【０１２１】
（ベタ印字性の評価）
上記作製した顔料インク１〜１１を用いて、上記の方法で記録用紙１上に、各ベタ画像（反射濃度が１．０）を全面に印字して、白スジの発生数を計測し、下記の基準に則りベタ印字性の評価を行った。
【０１２２】
◎：印字面全体で全く未印字部である白スジが発生していない
○：僅かに白スジの発生は認められるが、実用上全く問題がない
△：白スジが散発しているが、実用上許容範囲にある
×：印字面全体に亘り白スジが多発し、実用上不可の品質である
（吐出安定性の評価）
上記作製した顔料インク１〜１１を、上記画像記録方法により１０秒間連続吐出→一定時間休止→連続吐出の間欠動作を行った。この際、吐出休止後の最初で吐出方向の乱れが発生するか否かは休止時間の長さで決まるので、吐出休止時間の長さを段階的に変えることにより間欠吐出の安定性を測定し、以下の基準で評価した。尚、評価は環境温度２３℃湿度５５％ＲＨで行った。
【０１２３】
５：３１〜４５秒休止しても安定に吐出した
４：２１〜３０秒休止しても安定に吐出した
３：１１〜２０秒休止しても安定に吐出した
２：６〜１０秒休止しても安定に吐出した
１：５秒以下しか安定吐出しなかった。
【０１２４】
（耐擦性の評価）
顔料インク１〜１１で作製した各出力画像のベタ濃度１．０の部分を市販の消しゴム（ＭＯＮＯトンボ鉛筆社製）で１０往復擦った時の印字部の汚れの程度を、下記に示す基準に則り目視評価を行った。
【０１２５】
○：印字部の汚れが観察されない
△：印字部の汚れが若干観察される
×：印字部の汚れが明確に観察される
以上により得られた各評価結果を同じく表２に示す。
【０１２６】
（画像の質感評価）
各顔料インクを、表３に記載の組み合わせとなるように構成し、上記の画像記録方法で、高精細カラーデジタル標準画像データ「Ｎ５・自転車」（１９９５年１２月発行）を各記録媒体上に出力し、出力画像１２〜２０を作製した。なお、出力画像１３、１６、１９は、画像濃度に応じて、通常濃度の顔料インク１〜３と低濃度顔料インク５〜７を適宜使い分けて画像を作製した。
【０１２７】
以上の様にして作製した各出力画像について、任意に１０人のパネラーを選び、目視観察にて、下記の基準に則り質感の評価を行った。なお、評価時の視距離は３００〜４００ｍｍで、照度は１０００±５０ルックスとした。
【０１２８】
５：出力画像に、質感、深み、高級感があり、写真画像に匹敵する画質である
４：出力画像に、質感、深み、高級感が感じられ、写真画像に近似の画質である
３：出力画像に、質感、深み、高級感が若干不足し、僅かに写真画像に劣る画質である
２：出力画像に、質感、深み、高級感が不足し、写真画像に劣る画質である
１：出力画像に、質感、深み、高級感が全くなく、写真画像とはかけ離れた画質である
なお、評価は各パネラーの評価値を平均して、それを質感の評価尺度とした。
【０１３３】
実施例２
参考例１で作製した顔料インク１〜１１において、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７を、各々Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、カーボンブラックに変更し、かつ顔料分散条件及び高分子分散剤量を適宜調整して、表４に記載の初期及び濃縮後の顔料粒子の二次平均粒径を有する顔料インク１２〜２２を作製した。
【０１３４】
（顔料インクの２倍濃縮での二次平均粒径変化率の測定）
上記作製した各インクの初期二次平均粒径を、マルバーン社製ゼータサイザー１０００を用いて測定し、次いで、５０℃の外気循環装置を装備した恒温乾燥機内で、顔料インク容量が１／２になるまで濃縮した後、上記粒径測定機で濃縮後の二次平均粒径を測定し、前記式２に則り、２倍濃縮時の顔料インクの二次平均粒径（μｍ）／基準濃度の顔料インクの二次平均粒径（μｍ）を求め、得られた結果を表４に示す。
【０１３５】
【表４】
【０１３６】
《評価用サンプルの作製》
上記調製した各顔料インクを用いて、参考例１に記載の方法と同様にして、ベタ印字性、吐出安定性、耐擦性及び画像の質感の各評価を行い、得られた結果を表５、表６に示す。
【０１３７】
【表５】
【０１３８】
【表６】
【０１３９】
表５及び表６の結果より明らかなように、本発明に係る基準濃度に対し２倍濃縮したときの二次平均粒径の変化率が１以上３未満である顔料インクを、ブリストー浸透速度が２５ｍｌ／ｍ2・ｓｅｃ1/2以上である記録媒体上に印字することにより、ベタ印字性、吐出安定性、耐擦性に優れ、かつ写真画質に近似の質感を有する画像を得ることができた。更に、得られる画像として、顔料インクとして濃淡２種類を使用することにより、質感が一層向上していることが判る。
【０１４０】
【発明の効果】
本発明により、吐出安定性、耐擦性に優れ、白ヌケ故障が低減され、かつ優れた質感を有する顔料インクを用いたインクジェット記録方法を提供することができた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録方法に関し、詳しくは、吐出安定性、耐擦性に優れ、印字故障が少なく、質感に優れたインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、デジタルカメラあるいはコンピュータの普及に伴い、それらの画像を紙面などに記録するためのハードコピー画像記録技術が急速に発達している。これらのハードコピーの究極の目標は、その画質をいかに銀塩写真に近づけるかにあり、特に、色再現性、色濃度、質感、解像度、光沢性、耐光性等を銀塩写真に近づけることが開発の目標となっている。
【０００３】
この様なハードコピー記録方式としては、銀塩写真によって画像を表示したディスプレーを直接撮影するものの他にも、昇華型感熱転写方式、インクジェット方式、静電記録方式等、多種多様な記録方式が提案、実用化されている。これらの記録方法のうち、インクジェット方式によるプリンタは、フルカラー化が容易であることや印字騒音が少ないと言う利点を有しているので、近年急速に普及している。
【０００４】
インクジェット記録方法は、比較的簡単な装置で、高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。また、使用される用途も多岐にわたり、それぞれの目的にあった記録媒体あるいはインクが使用される。
【０００５】
インクジェット記録方法に用いられる記録媒体は、インク受容層が、例えば、普通紙のように紙等の支持体そのものであるものや、コート紙のように吸収体を兼ねる支持体の上にインク吸収層を塗設したもの、あるいは樹脂被覆紙やポリエステルフィルムのような非吸収性の支持体の上にインク吸収層を塗設したもの等がある。中でも、非吸収性支持体の上にインク吸収層を塗設したタイプの記録媒体は、支持体の表面平滑性が高く、うねりが少ない等の理由から、光沢感、つや感、深み等銀塩写真のような高品位の質感を求められる出力に好ましく用いられる。さらに、高い光沢感やつや感がある光沢型記録媒体としては、非吸収性支持体の上に、インク吸収層としてポリビニルピロリドンやポリビニルアルコール等の水溶性バインダーを塗設した膨潤型記録媒体や、インク吸収層として顔料あるいは顔料とバインダーで微細な空隙構造を形成し、この空隙にインクを吸収させる、いわゆる空隙型記録媒体が用いられる。
【０００６】
一方、インクは、色材が溶媒に溶解している染料インクと、色材（主に、顔料）が溶媒に分散されている顔料インクとに大別される。染料インクは溶媒に溶解していることから、発色性が良く、また彩度も高い傾向にあり、銀塩写真画像等の出力に好ましく用いられている。しかし、染料インクは基本的に光褪色が起こりやすく、看板やポスターのように、ある期間の掲示を行う場合には、表面にラミネート処理等を施さなければ、直ぐに褪色してしまうという耐光性に問題があり、また染料インクは滲みを起こしやすく、更に耐水性に劣るという問題点があった。
【０００７】
これに対し、分散インクは一般に光褪色が起こりにくく、ポスター等の掲示物の作製に好ましく用いられている。顔料インクを用いることにより、染料インクの課題である耐光性、耐水性は解決されるが、染料インクに比較して、印字ドット径が小さくなり、その結果、印字ムラいわゆる白抜け（未印字部）故障を起こしやすくなる。また、顔料インクを用いた際には、記録媒体表面に印字された顔料粒子が残留するため、顔料インク独特の違和感のある画像が強調され、また表面での耐擦性が低下するという問題点を有している。顔料インクを用いた際の上記課題は、特にインク溶媒の浸透速度が速い記録媒体ほど顕著に現れる傾向にある。
【０００８】
上記顔料インクを用いた際の課題の一つである印字ドット径を拡大させる方法として、界面活性剤等により顔料インク液滴の表面張力を低下させる試みがなされてはいるが、それにより滲みを引き起こしたり、あるいは吐出安定性を劣化させる要因となり、印字ムラ（白抜け故障）、耐擦性と滲み、吐出安定性を両立できる新たな技術の開発が要望されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を鑑みなされたものであり、その目的は、吐出安定性、耐擦性に優れ、白抜け故障が改良され、かつ優れた質感を有する顔料インクを用いたインクジェット記録方法に関する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【００１２】
１．顔料インクと支持体上に空隙型インク受容層を有する記録媒体とを用いるインクジェット記録方法において、該顔料インクが高分子分散剤として水溶性樹脂を含有し、該高分子分散剤の含有量が０．３質量％以上、５質量％以下で、該顔料の含有量が０．１質量％以上、５質量％以下で、かつ調製直後のインク濃度に対し、５０℃の恒温槽内で液媒体を蒸発させ、顔料濃度として２倍に濃縮したときの顔料の二次平均粒径変化率が下式１の条件を満たし、該記録媒体は、空隙型インク受容層における親水性バインダーに対する無機微粒子の比率が３〜１０倍で、かつＪ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法 Ｎｏ．５１−８７の紙及び板紙の液体吸収性試験方法（ブリストー法）に則り測定したブリストー浸透速度が２５ｍｌ／ｍ2・ｓｅｃ1/2以上であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１３】
式１
３．０＞｛顔料濃度として２倍に濃縮した時の顔料インクの二次平均粒径（μｍ）／調製直後のインク濃度における顔料インクの二次平均粒径（μｍ）｝≧１．０
【００１８】
本発明者らは、顔料インクに関する上記課題に対し鋭意検討を行った結果、染料インクを用いた場合では、染料が液媒体に溶解しているため、空隙型記録媒体に印字した後、染料は液媒体と共に記録媒体内部に浸透し、記録媒体表面に残った染料インクも組成（例えば、インク粘度、色材の状態等）の変化も少なく、粘度上昇等を引き起こさないため、記録媒体上で速やかに横方向へ広がることができ、また最終的には染料の全ては内部に浸透する。これに対し、顔料インクを用いた場合には、一般に顔料インクの分散粒径に対し、相対的に記録媒体の空隙径が小さいため、顔料インクが記録媒体上に印字された際に、液媒体が記録媒体内部の空隙部に速やかに吸収されるのに対し、顔料粒子は表面部に残留するため、ある程度の液媒体が記録媒体中に吸収されると、記録媒体上の顔料インク液滴では、固形分濃度が高まり、粘度の上昇及び顔料粒子密度の上昇に伴う顔料粒子同士の凝集が起こり、記録媒体上での顔料インクの横への広がりを阻害する結果となる。特に、顔料インクの上記現象は、記録媒体の液媒体の吸収速度が速いほど顕著であることが判明し、その解決手段について検討を行った結果、顔料インク液滴における顔料粒子の凝集を抑制することが有効であることを見いだした。更に、記録媒体表面における顔料インク液滴での凝集性が、印字後の液溶媒吸収に伴う濃縮に影響を受けていることが判明し、濃縮過程における顔料インク液滴の粘度及び顔料の二次粒子半径を特定の条件とすることにより上記課題が解決できることを見いだし、本発明に至った次第である。
【００１９】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明でいう顔料インクとは、固体状の顔料粒子にエネルギーを加えて、水又は水溶性有機溶媒からなる溶媒中に分散した微細な固体状の顔料粒子を含有するインクを表す。
【００２０】
本発明における顔料なる用語は、インク媒体に不溶な色材を意味し、いわゆる顔料の他に、分散染料、着色剤粒子も包含する。
【００２３】
本発明でいう顔料インクの粘度（液体弾性率）の測定方法としては、回転式、振動式や細管式があり、例えば、Ｓａｙｂｏｌｔ粘度計、Ｒｅｄｗｏｏｄ粘度計、ブルックフィールドアナログ粘度計等を挙げることはできるが、ＪＩＳ Ｚ ８８０９に規定されている粘度計校正用標準液で検定されたものであれば特に制限されないが、本発明における好ましい方法として、ブルックフィールドアナログ粘度計を挙げることができる。また、粘度は、測定時の温度や圧力により変化するが、本発明では２５℃、常圧下で測定した値を用いる。
【００２４】
また、粘度変化率を求める際、２倍に濃縮する方法として、特にその方法に制約はなく、加熱による濃縮法、温風による濃縮法、減圧による濃縮法、あるいはそれらを組み合わせた方法を挙げることができるが、本発明における好ましい方法として、常圧下の恒温乾燥機内で、一定の温度、湿度に制御した温風を吹き付け、濃縮する簡便な方法を挙げることができる。
【００２５】
本発明において、２倍に濃縮された時点での顔料インクの粘度変化率を前記式１で規定する範囲に設定するには、顔料濃度、あるいは水溶性有機溶媒の種類を適宜選択することにより達成することができる。
【００２６】
請求項１に係る発明では、顔料インクが高分子分散剤として水溶性樹脂を含有し、かつ調製直後のインク濃度に対し、５０℃の恒温槽内で液媒体を蒸発させ、顔料濃度として２倍に濃縮したときの顔料の二次平均粒径変化率が前記式１の条件を満たすことが一つの特徴である。
【００２７】
前記式１を満たす条件とは、高分子分散剤を０．３質量％以上、５質量％以下、顔料を０．１質量％以上、５質量％以下含有する顔料インクで、調製した顔料インクに含まれる顔料粒子の二次平均粒径に対し、体積を１／２に濃縮した時点での顔料インクに含まれる顔料粒子の二次平均粒径が３．０倍未満であることを意味している。すなわち、記録媒体上に印字された顔料インク液滴が、液溶媒の記録媒体への浸透に伴い、体積が減少し、１／２となった時点での顔料粒子の二次平均粒径の変化率を表す指標であり、好ましくは１．０以上、２．０未満であり、さらに好ましくは、１．０以上、１．５未満である。
【００２８】
顔料インク中の顔料分散体の二次平均粒径を求める方法としては、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。また、透過型電子顕微鏡による粒子像撮影を少なくとも１００粒子以上に対して行い、この像をＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ（メディアサイバネティクス社製）等の画像解析ソフトを用いて統計的処理を行うことによっても求めることが可能である。具体的粒径測定装置としては、例えば、島津製作所製のレーザー回折式粒径測定装置ＳＬＡＤ１１００、粒径測定機（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０）、マルバーン社製ゼータサイザー１０００等を挙げることができる。
【００２９】
本発明でいう二次平均粒径とは、後述の方法で顔料粒子を分散して一次粒子を作製し、それらの一次粒子の凝集体を二次粒子とし、二次粒子の平均粒径を二次平均粒径という。
【００３０】
本発明で用いることのできる顔料としては、従来公知の有色有機あるいは有色無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
具体的な有機顔料を以下に例示する。
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００３２】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００３３】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００３４】
また、ブラック用の顔料として、例えば、カーボンブラック等が挙げられる。
請求項３に係る発明では、２種以上からなる複数の顔料インクを用い、少なくとも半分以上の顔料インクが、前記式１の関係を満足することが特徴であり、請求項４に係る発明では、前記２種以上の顔料インクが、少なくともイエロー、マゼンタ、シアン顔料インクであることが特徴である。
【００３５】
また、請求項５に係る発明では、前記２種以上の顔料インクの少なくとも一つが、顔料濃度の異なる濃淡インク対であることが特徴である。
【００３６】
詳しくは、前記式１の関係を満足する少なくとも１色において、２つ以上の濃度の異なる同色インクジェット記録液から構成されるインクジェット画像記録液セットを用いることが一つの特徴であるが、２色以上において、２つ以上の濃度の異なる同色インクジェット記録液から構成されるインクジェット画像記録液セットを用いることがさらに好ましく、更には、３色以上において、２つ以上の濃度の異なる同色インクジェット記録液から構成されるインクジェット画像記録液セットを用いることがさらに好ましい。これは、低濃度のインクジェット記録液を用いることで、粒状感を減少させ、いわゆる「ざらつき感」のない高画質な画像を形成することが可能となる。そのため、人間の視感度の高いマゼンタインクあるいはシアンインクにおいて濃度の異なる２つ以上のインクジェット記録液を用いることが好ましい。本発明における濃度が異なる濃淡インク対の濃度比は、任意な値で良く特に制限はないが、滑らかな階調再現を行うためには、高濃度インク（濃色インクとも言う）と低濃度インク（淡色インクとも言う）との比〔（低濃度インクの濃度）÷（高濃度インクの濃度）〕が、０．１〜１．０の間にあることが好ましく、０．２〜０．５の間にあることがさらに好ましく、０．２５〜０．４の間にあることが特に好ましい。
【００３７】
本発明において用いることのできる分散方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等各種を単独または適宜組み合わせて用いることができる。更に、本発明に係る顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離装置や、あるいはフィルターにより分球する方法を合わせても用いることも好ましい形態の一例である。
【００３８】
本発明において、分散インク中に分散された顔料の平均二次粒径が、０．０５〜０．２μｍであることが好ましく、０．０５〜０．１５μｍであることが更に好ましく、０．０５〜０．１０μｍであることが特に好ましい。顔料分散体の平均粒径が０．２μｍを越えると、光沢メディアに記録した画像では光沢感の劣化が生じ、トランスペアレンシーメディアに記録した画像では著しい透明感の劣化が起こる。また、分散した顔料粒子の平均粒径が０．０５μｍ未満になると、顔料粒子の安定性が悪くなりやすく、インクの保存安定性の劣化を招く結果となり好ましくない。
【００３９】
本発明においては、顔料インクが、上記顔料の他に、水溶性有機溶媒と水を含有している、いわゆる水性インクであることが好ましい。
【００４０】
本発明で用いることのできる水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、スルホン酸塩類（例えば１−ブタンスルホン酸ナトリウム塩等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００４１】
請求項２に係る発明では、顔料インクの表面張力が、３０ｍＮ／ｍ以上であることが特徴であり、好ましくは３０〜６０ｍＮ／ｍであり、さらに好ましくは３０〜５０ｍＮ／ｍであり、特に好ましくは３０〜４０ｍＮ／ｍである。
【００４２】
顔料インクの表面張力が３０ｍＮ／ｍ未満になると、吐出安定性が低下し、得られる印字品質が劣化するため好ましくない。
【００４３】
本発明において、上記に規定する顔料インクの表面張力を達成する手段として、その方法に特に制限はないが、本発明においては、顔料インク作製で用いる界面活性剤の種類、添加量、あるいは上記記載の水溶性有機溶媒の種類を適宜選択することにより、達成することができる。
【００４５】
以下、本発明に係る高分子分散剤について説明する。
本発明に係る顔料インクでは、顔料分散用の高分子分散剤として水溶性樹脂を用いることを特徴とする。水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
【００４６】
上記の各高分子分散剤の分散インク全量に対する添加量としては、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．３〜５質量％である。
【００４７】
これらの高分子分散剤は、２種以上併用することも可能である。
本発明においては電気伝導度調節剤を用いることもでき、例えば、塩化カリウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウムなどの無機塩やトリエタノールアミン等の水性アミン等が挙げられる。
【００４８】
本発明に係る顔料インクには、上記説明した以外に、防腐剤、防黴剤、粘度調整剤等の各添加剤を適宜選択して用いても良い。
【００４９】
次に、本発明に係る記録媒体について以下説明する。
請求項１に係る発明では、記録媒体が、空隙型インク受容層を有し、かつＪ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法 Ｎｏ．５１−８７の紙及び板紙の液体吸収性試験方法（ブリストー法）に則り測定したブリストー浸透速度が２５ｍｌ／ｍ2・ｓｅｃ1/2以上であることが特徴である。
【００５０】
はじめに、本発明に係るブリストー浸透速度について説明する。
本発明でいうブリストー浸透速度とは、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法 Ｎｏ．５１−８７の紙及び板紙の液体吸収性試験方法（ブリストー法）に基づき、ここに記載されている試験装置（ブリストー試験機）を用いて、速度設定を０．２ｍｍ／ｓ（即ち、接触時間５秒）に定めて測定することができる。ブリストー試験機を使用して転移量の測定を行った場合、転移量Ｖ（ｍｌ／ｍ2）は、実際に紙等に浸透した量（ｍｌ／ｍ2）と、浸透には無関係で表面の凹凸による粗さ指数Ｖｒ（ｍｌ／ｍ2）に分けられる。通常のインクジェット用記録シートでは光沢性が高く表面の平滑性も高いことから粗さ指数Ｖｒの値は小さく、更に接触時間５秒の転移量と比較すると無視できるほどに小さい。
【００５１】
よって、本発明でいう吸収量とは、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法 Ｎｏ．５１−８７に記載のブリストー試験機を使用して接触時間５秒の転移量とすることができる。
【００５２】
測定に際しては、測定の便宜を図るために使用する蒸留水又は純水を着色することも可能である。着色にはＪ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法 Ｎｏ．５１−８７ブリストー法に記載のあるマラカイトグリーンの他にダイレクトブルー１９９等の水溶性染料も好ましく用いることができる。
【００５３】
更に詳しく、ブリストー法によるインク液の紙に対する浸透速度の測定原理を示す。
【００５４】
インクを４０μｌマイクロシリンジで採量して、ｐ（ノズルのギャップ）＝１ｍｍ、ｗ（ノズルの幅）＝１．７５ｃｍのノズル口から、υ（紙の移動速度）＝０．５〜５０ｍｍ／ｓｅｃのスピードで回転する紙上に、浸透転移させる。この時の転移長がＬ（ｃｍ）のとき、インク浸透量Ｖは下式３で求められる。
【００５５】
【数１】
その時の転移時間ｔは、ｔ＝ｐ／υ＝１．０／υ（ｓｅｃ）
である。インクの浸透が紙の毛細管内に、インクの浸透ぬれで進行する時の理論式として、下記のルーカス・ウォシュバーンの関係式（式４）が知られている。
【００５７】
【数２】
式中、γ：紙の毛細管半径γ、Ｌ：インクの表面張力、θ：インクの液との接触角、η：インクの粘度従って、Ｖと√ｔが比例することが予想される。実際には紙の表面の粗さに起因して、瞬間的にインク転移が生じる。この転移量をＶ0とすると下式５となり、
【００５９】
【数３】
浸透速度はｄ（Ｖ−Ｖ0）／ｄ√ｔ（ｍｌ／ｍ2・ｓｅｃ1/2）と求められる。
本発明において、記録媒体のブリストー浸透速度を２５ｍｌ／ｍ2・ｓｅｃ1/2以上とする方法としては、例えば、後述の無機微粒子の種類、添加量、あるいは親水性バインダーの種類、添加量等の構成条件を適宜選択、あるいは組み合わせることにより達成することができる。
【００６１】
本発明に係る空隙型インク受容層は、主に微粒子と親水性バインダーから形成される。
【００６２】
本発明で用いることのできる微粒子としては、無機微粒子や有機微粒子を用いることができるが、特には、高光沢で、かつ高発色濃度が得られ、更に微粒子が容易に得やすいことから無機微粒子が好ましい。そのような無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。上記無機微粒子は、一次粒子のまま用いても、また、二次凝集粒子を形成した状態で使用することもできる。
【００６３】
本発明においては、インクジェット記録媒体で高品位なプリントを得る観点から、無機微粒子として、アルミナ、擬ベーマイト、コロイダルシリカもしくは気相法により合成された微粒子シリカが好ましく、気相法で合成された微粒子シリカが、特に好ましい。この気相法で合成されたシリカは、表面がＡｌで修飾されたものであっても良い。表面がＡｌで修飾された気相法シリカのＡｌ含有率は、シリカに対して質量比で０．０５〜５％のものが好ましい。
【００６４】
上記無機微粒子の粒径は、いかなる粒径のものも用いることができるが、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。１μｍ以下であれば、光沢性や発色性がより良好であり、そのため、特には、０．２μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下が最も好ましい。粒径の下限は特に限定されないが、無機微粒子の製造上の観点から、概ね０．００３μｍ以上、特に０．００５μｍ以上が好ましい。
【００６５】
上記無機微粒子の平均粒径は、空隙型インク受容層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めて、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで、個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００６６】
また、微粒子の分散度は、光沢性や発色性の観点から０．５以下が好ましい。０．５以下であれば、光沢やプリント時の発色性がより良好である。特に、０．３以下が好ましい。ここで、微粒子の分散度とは、上記平均粒径を求めるのと同様に電子顕微鏡で空隙型インク受容層の微粒子を観察し、その粒径に標準偏差を平均粒径で割った値で表す。
【００６７】
上記微粒子は、一次粒子のままで、あるいは二次粒子もしくはそれ以上の高次凝集粒子で多孔質皮膜中に存在していても良いが、上記の平均粒径は、電子顕微鏡で観察したときに空隙型インク受容層中で独立の粒子を形成しているものの粒径を言う。
【００６８】
上記微粒子の水溶性塗布液における含有量は、５〜４０質量％であり、特に７〜３０質量％が好ましい。
【００６９】
空隙型インク受容層に含有される親水性バインダーとしては、特に制限はなく、従来公知の親水性バインダーを用いることができ、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等を用いることができるが、ポリビニルアルコールが特に好ましい。
【００７０】
ポリビニルアルコールは、無機微粒子との相互作用を有しており、無機微粒子に対する保持力が特に高く、更に、吸湿性の湿度依存性が比較的小さなポリマーであり、塗布乾燥時の収縮応力が比較的小さいため、本発明の課題である塗布乾燥時のひび割れに対する適性が優れる。本発明で好ましく用いられるポリビリルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００７１】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が３００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１０００〜５０００のものが好ましく用いられる。ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００７２】
カチオン変成ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、これらはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００７３】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００７４】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００７５】
ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなどの２種類以上を併用することもできる。特に、重合度が２０００以上のポリビニルアルコールを使用する場合には、予め、無機微粒子分散液に重合度が１０００以下のポリビニルアルコールを無機微粒子に対して０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％添加してから、重合度が２０００以上のポリビニルアルコールを添加すると、著しい粘度上昇が無く好ましい。
【００７６】
本発明に係る記録媒体の空隙型インク受容層においては、親水性バインダーに対する微粒子の比率は、質量比で３〜１０倍であることを特徴とする。質量比が３倍未満である場合には、空隙型インク受容層の空隙率が低下し、充分な空隙容量が得にくくなるだけでなく、過剰の親水性バインダーがインクジェット記録時に膨潤して空隙を塞ぎ、インク吸収速度を低下させ、本発明で規定するブリストー浸透速度が２５ｍｌ／ｍ 2 ・ｓｅｃ 1/2 以上である条件を得ることができない。一方、この比率が１０倍を越える場合には、空隙型インク受容層を厚膜で塗布した際に、ひび割れが生じやすくなり好ましくない。
【００７７】
本発明に係るインクジェット記録媒体に用いられる支持体としては、吸水性支持体（例えば、紙など）や非吸水性支持体を用いることができるが、より高品位なプリントが得られる観点から、非吸水性支持体が好ましい。
【００７８】
吸水性支持体では、単に高品位なプリントが得にくいだけでなく、オーバーコートした各添加剤成分が、塗布後に紙中に拡散して、添加剤本来の効果を損なう結果となる。
【００７９】
好ましく用いられる非吸水性支持体としては、例えば、ポリエステル系フィルム、ジアセテート系フィルム、トリアテセート系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、アクリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリイミド系フィルム、セロハン、セルロイド等の材料からなる透明または不透明のフィルム、あるいは基紙の両面をポリオレフィン樹脂被覆層で被覆した樹脂被覆紙、いわゆるＲＣペーパー等が用いられる。
【００８０】
上記空隙型インク受容層を形成する水溶性塗布液中には、各種の添加剤を添加することができる。そのような添加剤としては、例えば、カチオン性媒染剤、架橋剤、界面活性剤（カチオン、ノニオン、アニオン、両性）、白地色調調整剤、蛍光増白剤、防黴剤、粘度調整剤、低沸点有機溶媒、高沸点有機溶媒、ラテックスエマルジョン、退色防止剤、紫外線吸収剤、多価金属化合物（水溶性もしくは非水溶性）、マット剤、シリコンオイル等が挙げられるが、中でもカチオン媒染剤は、印字後の耐水性や耐湿性を改良するために好ましい。
【００８１】
カチオン媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基および第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が用いられるが、長期保存での変色や耐光性の劣化が少ないことなどから、第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好ましい。
【００８２】
好ましいポリマー媒染剤は、上記第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体または縮重合体として得られる。
【００８３】
また、親水性バインダーの架橋剤を含有させることも特に好ましい。架橋剤により、空隙型インク受容層の耐水性が改善され、また、インクジェット記録時に親水性バインダーの膨潤が抑制されるためにインク吸収速度が向上する。
【００８４】
架橋剤としては、従来公知の架橋剤を使用することができ、無機系架橋剤（例えば、クロム化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ホウ酸類など）や有機系架橋剤（例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、Ｎ−メチロール系架橋剤、アクリロイル系架橋剤、ビニルスルホン系架橋剤、活性ハロゲン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、エチレンイミノ系架橋剤等）等を使用することができる。
【００８５】
これらの架橋剤は、親水性バインダーに対して、概ね１〜５０質量％であり、好ましくは２〜４０質量％である。
【００８６】
親水性バインダーがポリビニルアルコール類であり、微粒子がシリカである場合、架橋剤としては、ホウ酸類やジルコニウム化合物などの無機系架橋剤およびエポキシ系架橋剤が、特に好ましい。
【００８７】
本発明に係る記録媒体の作製において用いることのできる塗布方法は、公知の方法から適宜選択して行うことができ、例えば、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、押し出し塗布方法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号公報に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【００８８】
本発明に係る空隙型インク受容層は、単層であっても多層であっても良く、多層構成の場合には、全ての層を同時に塗布することが、製造コスト低減の観点から好ましい。
【００８９】
本発明のインクジェット記録方法で使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【００９０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００９１】
参考例１
《顔料インクの調製》
（顔料インク１の調製：本発明）
〈分散体１の調製〉
顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ ４部
高分子分散剤：スチレン／アクリル酸／アクリル酸−２−エチルヘキシル共重合体
（重量平均分子量：７０００、酸価：１５０） ２部
溶媒：エチレングリコール １０部
イオン交換水 １５部
上記各添加剤を混合した後、上記高分子分散剤を０．５部づつ添加し、６５℃で１時間の加熱攪拌と５℃で１時間の冷却を２回繰り返すことにより、分散剤を十分に吸着させた後、遠心分離により、未分散の粗粒子を除いて、分散体１を調製した。
【００９２】
〈顔料インク１の調製〉
上記分散体１に、水溶性有機溶媒、イオン交換水、界面活性剤、防腐剤、ｐＨ調整剤を適宜選択して加え、孔径０．８μｍのテフロン（登録商標）フィルターで加圧濾過を行い、顔料濃度として１．０質量％、高分子分散剤濃度として０．５質量％の顔料インク１を調製した。
【００９３】
得られた顔料インク１の２５℃における初期粘度は４．８ｍＰａ・ｓ、表面張力は３５ｍＮ／ｍ、顔料粒子の二次平均粒径が０．１２９μｍであった。尚、粒径測定はマルバーン社製ゼータサイザ１０００により行った。
【００９４】
（顔料インク２、３、４の調製：本発明）
上記顔料インク１の調製において、顔料インクをＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に代えて、それぞれＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７を用いた以外は同様にして、表面張力が３５ｍＮ／ｍで、表１に記載のような初期粘度を有する顔料インク２、３、４を調製した。
【００９５】
（顔料インク５、６、７の調製：本発明）
上記顔料インク１〜３の調製において、顔料インク調製時の水溶性有機溶媒及びイオン交換水の添加量を適宜調整して、顔料インクにおける顔料濃度を０．５質量％に変更した以外は同様にして、表面張力が３５ｍＮ／ｍで、表１に記載の初期粘度を有する顔料インク５、６、７を調製した。
【００９６】
（顔料インク８の調製：比較例）
〈分散体２の調製〉
顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ ５部
高分子分散剤：ジョンクリル６２（ジョンソンポリマー（株）、重量平均分子量：
８５００、酸価：２００、不揮発分：３４％） １部
溶媒：グリセリン ７部
上記各添加剤を混合した後、３０分間予備分散を行い、次いで０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散した後、遠心分離により、未分散の粗粒子を除いて、分散体２を調製した。
【００９７】
〈顔料インク８の調製〉
上記分散体２に、水溶性有機溶媒、イオン交換水、界面活性剤、防腐剤、ｐＨ調整剤を適宜選択して加え、孔径０．８μｍのテフロン（登録商標）フィルターで加圧濾過を行い、顔料濃度として１．０質量％、高分子分散剤濃度として０．２質量％の顔料インク８を調製した。
【００９８】
得られた顔料インク８の２５℃における初期粘度は６．１ｍＰａ・ｓ、表面張力は３８ｍＮ／ｍ、顔料粒子の二次平均粒径が０．１４７μｍであった。
【００９９】
（顔料インク９、１０、１１の調製：比較例）
上記顔料インク８の調製において、顔料インクをＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に代えて、それぞれＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７を用いた以外は同様にして、表面張力が３８ｍＮ／ｍで、表１に記載のような初期粘度を有する顔料インク９、１０、１１を調製した。
【０１０２】
《記録媒体の作製》
［記録媒体１の作製］
〔シリカ分散液Ｄ１、Ｄ２の調製〕
予め均一に分散されている一次粒子の平均粒径が約０．０１２μｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製：Ａ２００）を２５％と、水溶性蛍光増白剤ＵＶＩＴＥＸＮＦＷ ＬＩＱＵＩＤ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を０．３％とを含むシリカ分散液Ｂ１（ｐＨ＝２．３、エタノール１質量％含有）の４００Ｌを、カチオン性ポリマーＰ−１を１２％、ｎ−プロパノールを１０％およびエタノールを２％含有する水溶液Ｃ１（ｐＨ＝２．５、サンノブコ社製の消泡剤ＳＮ３８１を２ｇ含有）の１１０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。次いで、ホウ酸とほう砂の１：１質量比の混合水溶液Ａ１（各々３％の濃度）の５４Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。
【０１０３】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで、３０００Ｎ／ｃｍ2の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ１を得た。
【０１０４】
一方、上記シリカ分散液Ｂ１の４００Ｌを、カチオン性ポリマーＰ−２を１２％、ｎ−プロパノール１０％およびエタノールを２％含有する水溶液Ｃ２（ｐＨ＝２．５）の１２０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加し、次いで、上記混合水溶液Ａ１の５２Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。
【０１０５】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３０００Ｎ／ｃｍ2の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ２を得た。
【０１０６】
上記シリカ分散液Ｄ１、Ｄ２を、３０μｍの濾過精度を有するアドバンテック東洋社製のＴＣＰ−３０タイプのフィルターを用いて濾過を行った。
【０１０７】
〔オイル分散液の調製〕
ジイソデシルフタレート２０ｋｇと酸化防止剤（ＡＯ−１）２０ｋｇとを４５ｋｇの酢酸エチルに加熱溶解し、酸処理ゼラチン８ｋｇ、カチオン性ポリマーＰ−１を２．９ｋｇおよびサポニン１０．５ｋｇとを含有するゼラチン水溶液２１０Ｌと５５℃で混合し、高圧ホモジナイザーで乳化分散した後、全量を純水で３００Ｌに仕上げて、オイル分散液を調製した。
【０１０８】
【化１】
〔塗布液の調製〕
上記調製した各分散液を使用して、以下に記載の各添加剤を順次混合して、塗布液を調製した。なお、各添加量は塗布液１Ｌ当たりの量で表示した。
【０１１０】
【０１１１】
【化２】
上記の様にして調製した各塗布液を、２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、ＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過した。
【０１１３】
〔記録媒体の塗布〕
次に、上記の各塗布液を下記に記載の湿潤膜厚となるよう、４０℃で両面にポリエチレンを被覆した紙支持体上に、スライドホッパー型コーターを用いて４層同時塗布した。
【０１１４】
〈湿潤膜厚〉
第１層：４２μｍ
第２層：３９μｍ
第３層：４４μｍ
第４層：３８μｍ
以上のようにして作製した記録媒体１を以下に記載の方法で、ブリストー浸透速度を測定した結果、２８ｍｌ／ｍ2・ｓｅｃ1/2であった。
【０１１５】
（ブリストー浸透速度の測定）
ブリストー浸透速度は、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法 Ｎｏ．５１−８７の紙及び板紙の液体吸収性試験方法（ブリストー法）に則り測定を行った。
【０１１６】
試験液４０μｌをマイクロシリンジで採取して、ｐ（ノズルのギャップ）＝１ｍｍ、ｗ（ノズルの幅）＝１．７５ｃｍのノズル口から、υ（紙の移動速度）＝２０ｍｍ／ｓｅｃのスピードで回転する記録媒体１上に、浸透移動させる。この時の転移長がＬ（ｃｍ）のとき、インク浸透量Ｖを前記式３で求めた。また、その時の転移時間ｔは、ｔ＝ｐ／υ＝１．０／υ（ｓｅｃ）で求めた。
【０１１７】
なお、試験液としては、イオン交換水に染料ダイレクトブルー１９９を０．１％添加した水溶液を用いた。
【０１１８】
試験液の浸透が紙の毛細管内に、浸透ぬれで進行する時の理論式として知られている前記のルーカス・ウォシュバーンの関係式（式４）と前記式５より求めた転移量Ｖ0を用いて、浸透速度をｄ（Ｖ−Ｖ0）／ｄ√ｔ（ｍｌ／ｍ2・ｓｅｃ1/2）を算出した。
【０１１９】
［記録媒体２、３の作製］
上記記録媒体１の作製において、各層の無機微粒子（シリカ分散液Ｄ１、Ｄ２）及び各ポリビニルアルコールの添加量を適宜調整して、ブリストー浸透速度が、１８ｍｌ／ｍ2・ｓｅｃ1/2及び３４ｍｌ／ｍ2・ｓｅｃ1/2の記録媒体２、３を作製した。
【０１２０】
《評価用サンプルの作製》
（画像記録方法）
画像記録方法としては、ノズル孔径２０μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、１色当たりのノズル数１２８、同色間のノズル密度１８０ｄｐｉであるピエゾ型ヘッドを６基搭載し、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットプリンタを使用して、各記録媒体上に反射濃度として１．０を与えるイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各単色画像パターンと財団法人・日本規格協会発行の高精細カラーデジタル標準画像データ「Ｎ５・自転車」（１９９５年１２月発行）を出力画像として使用した。なお、本発明で言うｄｐｉとは、２．５４ｃｍ（１ｉｎｃｈ）当たりのドット数をいう。
【０１２１】
（ベタ印字性の評価）
上記作製した顔料インク１〜１１を用いて、上記の方法で記録用紙１上に、各ベタ画像（反射濃度が１．０）を全面に印字して、白スジの発生数を計測し、下記の基準に則りベタ印字性の評価を行った。
【０１２２】
◎：印字面全体で全く未印字部である白スジが発生していない
○：僅かに白スジの発生は認められるが、実用上全く問題がない
△：白スジが散発しているが、実用上許容範囲にある
×：印字面全体に亘り白スジが多発し、実用上不可の品質である
（吐出安定性の評価）
上記作製した顔料インク１〜１１を、上記画像記録方法により１０秒間連続吐出→一定時間休止→連続吐出の間欠動作を行った。この際、吐出休止後の最初で吐出方向の乱れが発生するか否かは休止時間の長さで決まるので、吐出休止時間の長さを段階的に変えることにより間欠吐出の安定性を測定し、以下の基準で評価した。尚、評価は環境温度２３℃湿度５５％ＲＨで行った。
【０１２３】
５：３１〜４５秒休止しても安定に吐出した
４：２１〜３０秒休止しても安定に吐出した
３：１１〜２０秒休止しても安定に吐出した
２：６〜１０秒休止しても安定に吐出した
１：５秒以下しか安定吐出しなかった。
【０１２４】
（耐擦性の評価）
顔料インク１〜１１で作製した各出力画像のベタ濃度１．０の部分を市販の消しゴム（ＭＯＮＯトンボ鉛筆社製）で１０往復擦った時の印字部の汚れの程度を、下記に示す基準に則り目視評価を行った。
【０１２５】
○：印字部の汚れが観察されない
△：印字部の汚れが若干観察される
×：印字部の汚れが明確に観察される
以上により得られた各評価結果を同じく表２に示す。
【０１２６】
（画像の質感評価）
各顔料インクを、表３に記載の組み合わせとなるように構成し、上記の画像記録方法で、高精細カラーデジタル標準画像データ「Ｎ５・自転車」（１９９５年１２月発行）を各記録媒体上に出力し、出力画像１２〜２０を作製した。なお、出力画像１３、１６、１９は、画像濃度に応じて、通常濃度の顔料インク１〜３と低濃度顔料インク５〜７を適宜使い分けて画像を作製した。
【０１２７】
以上の様にして作製した各出力画像について、任意に１０人のパネラーを選び、目視観察にて、下記の基準に則り質感の評価を行った。なお、評価時の視距離は３００〜４００ｍｍで、照度は１０００±５０ルックスとした。
【０１２８】
５：出力画像に、質感、深み、高級感があり、写真画像に匹敵する画質である
４：出力画像に、質感、深み、高級感が感じられ、写真画像に近似の画質である
３：出力画像に、質感、深み、高級感が若干不足し、僅かに写真画像に劣る画質である
２：出力画像に、質感、深み、高級感が不足し、写真画像に劣る画質である
１：出力画像に、質感、深み、高級感が全くなく、写真画像とはかけ離れた画質である
なお、評価は各パネラーの評価値を平均して、それを質感の評価尺度とした。
【０１３３】
実施例２
参考例１で作製した顔料インク１〜１１において、顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７を、各々Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、カーボンブラックに変更し、かつ顔料分散条件及び高分子分散剤量を適宜調整して、表４に記載の初期及び濃縮後の顔料粒子の二次平均粒径を有する顔料インク１２〜２２を作製した。
【０１３４】
（顔料インクの２倍濃縮での二次平均粒径変化率の測定）
上記作製した各インクの初期二次平均粒径を、マルバーン社製ゼータサイザー１０００を用いて測定し、次いで、５０℃の外気循環装置を装備した恒温乾燥機内で、顔料インク容量が１／２になるまで濃縮した後、上記粒径測定機で濃縮後の二次平均粒径を測定し、前記式２に則り、２倍濃縮時の顔料インクの二次平均粒径（μｍ）／基準濃度の顔料インクの二次平均粒径（μｍ）を求め、得られた結果を表４に示す。
【０１３５】
【表４】
《評価用サンプルの作製》
上記調製した各顔料インクを用いて、参考例１に記載の方法と同様にして、ベタ印字性、吐出安定性、耐擦性及び画像の質感の各評価を行い、得られた結果を表５、表６に示す。
【０１３７】
【表５】
【表６】
表５及び表６の結果より明らかなように、本発明に係る基準濃度に対し２倍濃縮したときの二次平均粒径の変化率が１以上３未満である顔料インクを、ブリストー浸透速度が２５ｍｌ／ｍ2・ｓｅｃ1/2以上である記録媒体上に印字することにより、ベタ印字性、吐出安定性、耐擦性に優れ、かつ写真画質に近似の質感を有する画像を得ることができた。更に、得られる画像として、顔料インクとして濃淡２種類を使用することにより、質感が一層向上していることが判る。
【０１４０】
【発明の効果】
本発明により、吐出安定性、耐擦性に優れ、白ヌケ故障が低減され、かつ優れた質感を有する顔料インクを用いたインクジェット記録方法を提供することができた。
Claims (1)
- 顔料インクと支持体上に空隙型インク受容層を有する記録媒体とを用いるインクジェット記録方法において、該顔料インクが高分子分散剤として水溶性樹脂を含有し、該高分子分散剤の含有量が０．３質量％以上、５質量％以下で、該顔料の含有量が０．１質量％以上、５質量％以下で、かつ調製直後のインク濃度に対し、５０℃の恒温槽内で液媒体を蒸発させ、顔料濃度として２倍に濃縮したときの顔料の二次平均粒径変化率が下式１の条件を満たし、該記録媒体は、空隙型インク受容層における親水性バインダーに対する無機微粒子の比率が３〜１０倍で、かつＪ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法 Ｎｏ．５１−８７の紙及び板紙の液体吸収性試験方法（ブリストー法）に則り測定したブリストー浸透速度が２５ｍｌ／ｍ2・ｓｅｃ1/2以上であることを特徴とするインクジェット記録方法。
式１
３．０＞｛顔料濃度として２倍に濃縮した時の顔料インクの二次平均粒径（μｍ）／調製直後のインク濃度における顔料インクの二次平均粒径（μｍ）｝≧１．０
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001143004A JP3915436B2 (ja) | 2001-05-14 | 2001-05-14 | インクジェット記録方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001143004A JP3915436B2 (ja) | 2001-05-14 | 2001-05-14 | インクジェット記録方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002337449A JP2002337449A (ja) | 2002-11-27 |
| JP3915436B2 true JP3915436B2 (ja) | 2007-05-16 |
Family
ID=18989209
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001143004A Expired - Fee Related JP3915436B2 (ja) | 2001-05-14 | 2001-05-14 | インクジェット記録方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3915436B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8382271B2 (en) | 2008-09-05 | 2013-02-26 | Ricoh Company, Ltd. | Inkjet ink, ink cartridge, inkjet recording apparatus, inkjet recording method and image forming apparatus |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040227798A1 (en) * | 2003-05-14 | 2004-11-18 | Atsushi Nakajima | Ink-jet ink set and recording method using the same |
| JP2005022282A (ja) | 2003-07-03 | 2005-01-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | シリカ予分散液、シリカ微粒化分散液、インク受容層塗布液及びインクジェット記録媒体 |
| JP2005170035A (ja) * | 2003-11-17 | 2005-06-30 | Ricoh Co Ltd | 水分蒸発３０〜４５％の間に急激に増粘する（粘度上昇率（ｍＰａ・ｓ／％）が５０を越える）インクを用いた維持回復装置および維持回復方法、インクジェット記録装置 |
| JP2006077232A (ja) * | 2004-08-09 | 2006-03-23 | Ricoh Co Ltd | インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置 |
| KR100945402B1 (ko) | 2004-10-28 | 2010-03-04 | 가부시키가이샤 리코 | 잉크젯 기록 장치 및 잉크젯 기록 방법 |
| WO2007023987A1 (en) | 2005-08-23 | 2007-03-01 | Ricoh Company, Ltd. | Ink for recording, and ink cartridge, ink recorded matter, inkjet recording apparatus and inkjet recording method using the same |
| KR100980746B1 (ko) | 2005-12-22 | 2010-09-07 | 가부시키가이샤 리코 | 안료 분산체, 기록용 잉크, 잉크 카트리지, 잉크젯 기록방법 및 잉크젯 기록 장치 |
| JP5118832B2 (ja) | 2006-08-22 | 2013-01-16 | 株式会社リコー | 記録用インク及びインクメディアセット、並びにインクカートリッジ、インクジェット記録方法及びインクジェット記録装置 |
| JP5263584B2 (ja) * | 2007-06-12 | 2013-08-14 | 株式会社リコー | インクジェット記録用インク、インクメディアセット、インクカートリッジ、インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法 |
| JP2010192121A (ja) * | 2009-02-13 | 2010-09-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | 有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機ｅｌディスプレイ及び有機ｅｌ照明 |
| JP5601075B2 (ja) | 2010-08-04 | 2014-10-08 | 株式会社リコー | インクジェット用インク、並びにインクカートリッジ、インクジェット記録方法、インクジェット記録装置及びインク記録物 |
| JP5520893B2 (ja) * | 2011-07-26 | 2014-06-11 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | インクジェット記録装置による画像形成方法 |
-
2001
- 2001-05-14 JP JP2001143004A patent/JP3915436B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8382271B2 (en) | 2008-09-05 | 2013-02-26 | Ricoh Company, Ltd. | Inkjet ink, ink cartridge, inkjet recording apparatus, inkjet recording method and image forming apparatus |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002337449A (ja) | 2002-11-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0966663A (ja) | 記録媒体、これを用いたインクジェット記録方法及び画像形成方法 | |
| JP3915436B2 (ja) | インクジェット記録方法 | |
| JPH0999628A (ja) | 画像形成方法 | |
| JP4638324B2 (ja) | インクジェット記録媒体 | |
| DE60026651T2 (de) | Aufzeichnungsmaterial, Herstellungsverfahren desgleichen und Bilderzeugungsverfahren | |
| US6561638B1 (en) | Ink-jet recording method and recorded matter | |
| JP2001199160A (ja) | インクジェット式記録要素 | |
| JP2007136706A (ja) | インクジェット記録方法 | |
| JP2007268928A (ja) | インクジェット記録媒体 | |
| JP3644017B2 (ja) | インクジェット記録方法 | |
| JPH08252969A (ja) | 記録媒体、及びそれを用いた画像形成方法 | |
| JP2003220753A (ja) | インクジェット記録媒体及びインクジェット画像記録方法 | |
| JP2003054107A (ja) | インクジェット記録方法 | |
| JP3538661B2 (ja) | インクジェット記録用インク及び該インクジェット記録用インクを用いたインクジェット記録方法 | |
| JP4915038B2 (ja) | インクジェット記録方法 | |
| JP2007197635A (ja) | インクジェット用インクセット及びインクジェット記録方法 | |
| JPH08230311A (ja) | 記録媒体および画像形成方法 | |
| JP4486612B2 (ja) | 校正用インクジェット記録媒体 | |
| JP3915498B2 (ja) | インクジェット記録方法 | |
| JP2005254477A (ja) | インクジェット記録方法 | |
| JPH0930116A (ja) | 記録媒体、これを用いた記録方法及び印字物の製造方法 | |
| JP2001353961A (ja) | インクジェット画像形成方法及びインクジェット画像記録液 | |
| JP2005161859A (ja) | インクジェット記録方法及び記録物 | |
| JPH08295074A (ja) | 記録媒体、及びそれを用いた画像形成方法 | |
| JP3939387B2 (ja) | 顔料インク用インクジェット記録媒体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040423 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041026 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041221 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050201 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050331 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060117 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060316 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060425 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060621 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060718 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060915 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20060925 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070116 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070129 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 3915436 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100216 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110216 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110216 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120216 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120216 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130216 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130216 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140216 Year of fee payment: 7 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |