JPH0930116A - 記録媒体、これを用いた記録方法及び印字物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 通液性を有する表層とインク保持層とを有し
かつ空孔分布曲線の空孔容積０．０１５ｃｃ／ｇ以上の
ピークが１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下に少なくとも
１個存在する記録媒体、および記録媒体に少なくとも粒
子径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の顔料粒子を含む
インクを記録信号に従い吐出オリフィスから液滴として
付与する記録方法。 【効果】 特定範囲の粒子径を有する顔料とそれに見合
った空孔分布曲線のピークを有する記録媒体を組み合わ
せるので、鮮明な記録画像の形成を可能とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、インクの吸収性と
記録画像の色彩性、光沢性、堅牢性に優れた記録媒体、
これを用いた記録方式及び印字物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】インクジェット記録方式は、記録の高速
化、カラー化、高密度化が容易なことから注目されてお
り、インクジェット記録方式を用いた記録装置も普及し
ている。こうしたインクジェット記録方式に適用される
記録紙としては、例えば、特開昭５９−３５９７７号公
報に記載の専用コート紙が挙げられる。

【０００３】しかし、専用コート紙は、インクの記録面
から画像を観察するため、記録剤をできるだけ吸収層表
面に残留せしめる構成をとっており、画像の耐水性等の
耐久性、保存性に劣るという欠点がある。そこで、イン
クの吸収性、記録剤の発色性、記録画像の画質、解像
度、色彩性、記録画像濃度あるいは光沢等の記録性能を
改良するため、特開昭６２−１４０８７８号公報に記載
のような記録面と観察面の異なる記録媒体が提案されて
いる。この記録媒体は、透明な基材上にインク保持層と
多孔質な表層を積層し、表層側から記録し、基材側から
観察するものである。

【０００４】インクジェット記録方式では、各種の水溶
性染料を水、または水と有機溶剤との混合液に溶解させ
たものがインクとして使用されている。しかしながら、
水溶性染料を用いた場合には、これらの水溶性染料は本
来耐光性が劣るため、記録画像の耐光性が問題になる場
合が多い。

【０００５】また、染料が水溶性であるために、記録画
像の耐水性も問題となる場合が多い。即ち、記録画像に
雨、汗、あるいは飲食用の水がかかったりした場合、記
録画像がにじんだり、消失したりすることがある。

【０００６】一方、ボールペン等の染料を用いた文房具
においても同様の問題があり、耐光性、耐水性の問題を
解決するために種々の文房具用水性顔料インクの提案が
なされている。水性顔料のインクの実用化のために、分
散安定性、ペン先でのインクの固化防止、ボールペンの
ボールの摩耗防止を検討している例として特開昭５８−
８０３６８号、特開昭６１−２００１８２号、特開昭６
１−２４７７７４号、特開昭６１−２７２２７８号、特
開昭６２−５６８号、特開昭６２−１０１６７１号、特
開昭６２−１０１６７２号、特開平１−２４９８６９
号、特開平１−３０１７６０号等が挙げられる。最近で
は、水性顔料インクを用いたボールペンや、マーカーが
商品として市場にでるようになってきた。また、水性顔
料インクを用いたインクジェット用インクとしては、特
開昭５６−１４７８５９号、特開昭５６−１４７８６０
号等に、特定の水溶性溶剤と高分子分散剤を用いた顔料
インクが提案されている。

【０００７】このように、インクジェット用顔料インク
に関する提案は数多くなされている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】近年、記録の高速化、
多色化等のインクジェット記録装置の性能の向上に伴
い、インクジェット用記録媒体に対しても、より高度で
広範な特性が要求されている。即ち、 （１）染料本来の色調からずれを生じないで、適正な色
混合が行えること （２）インクの吸収能力が高いこと（吸収容量が大き
く、吸収時間が速い） （３）ドットの光学濃度が高く、ドット周辺がぼけない
こと （４）ドット形状が真円に近く、その周辺が滑らかであ
ること （５）温度、湿度の変化による特性の変化が小さく、カ
ールを起こさないこと （６）ブロッキングを起こさないこと （７）画像が長期保存に安定で変質しないこと（特に、
高温高湿環境下） （８）記録媒体自体が長期保存に安定で変質しないこと
（特に、高温高湿環境下） 等の特性を同時に満足させることが要求される。

【０００９】前述のように、最近では記録媒体上での画
像の耐水性、耐光性を向上させるために、顔料インクを
インクジェットに用いたタイプのものが数多く報告され
ている。

【００１０】しかしながら、前記した記録面と観察面が
表裏の関係にある媒体のような記録媒体に顔料インクを
用いた場合、観察面から観察した際に画像濃度が低く発
色性に劣るという問題が生じる。

【００１１】本発明の目的は、上記した諸特性をバラン
スよく同時に満足し、前述したような、耐水性、耐光性
等の堅牢性を発現する顔料インクを用いて、記録面と観
察面の異なる記録媒体に記録した場合に、画像濃度が高
く、発色性に優れる記録媒体、これを用いた記録方法及
び印字物の製造方法を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、以下の本
発明によって達成される。

【００１３】即ち、第１の本発明は、通液性を有する表
層とインク保持層とを有し、かつ空孔分布曲線の１００
ｎｍ以下のピークの空孔容積が０．０１５ｃｃ／ｇ以下
であり、かつ１００ｎｍより大きいピークの少なくとも
１つの空孔容積が０．０１５ｃｃ／ｇ以上であり表層の
ｐＨが８以上である記録媒体である。

【００１４】さらに、第２の本発明は、上記およびその
改良された記録媒体に、少なくとも平均粒子直径が１０
０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の顔料粒子を含むインクを記
録信号に従い、吐出オリフィスから液滴として付与する
ことを特徴とする記録方法である。

【００１５】さらに、第３の発明は、上記およびその改
良されたの記録媒体の表層にインクジェット方式により
平均粒子直径が１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にある顔
料粒子を含むインクを付与し、該表層を介してインク保
持層に画像を形成することを特徴とする印字物の製造方
法である。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明は、顔料を記録剤の主成分
として含有するインクを用いて、記録面と観察面が同一
である従来の記録媒体とは異なり、記録面と観察面とが
表裏関係にある記録媒体に記録を行うことを主たる特徴
としている。

【００１７】即ち、本発明は記録側である表層にインク
をもって記録を行い、その観察側であるインク保持層側
から記録画像を観察するものである。

【００１８】従って、表層は通液性を有し、その表面に
付着したインクを速やかに吸収、透過せしめる機能を有
するものである。

【００１９】この際、表層は、インク中の液媒体に対し
て親和性が高くなければならないと同時に、顔料である
記録剤に対しては、逆に親和性が低く、かつ、空孔を顔
料が通り抜けなくてはならない。この空孔が顔料の粒子
径よりも小さい場合には、顔料が空孔を通り抜けること
ができずに記録面側に残留して、観察面から観察すると
画像濃度が低く発色性に劣るという問題が生ずる。

【００２０】従って、表層はインク中の液媒体に対し
て、濡れ、浸透、拡散等の特性を持たない材料を選択し
て、空孔が顔料の粒子径よりも大きくなるよう構成され
なければならない。また、それと同時に、表層中の空孔
をインクが通り抜ける際に、インク中の顔料が凝集を起
こさないような適度なｐＨ（ｐＨ安定領域）に調整され
ている必要がある。

【００２１】他方、インク保持層は、表層に一時的に吸
収されたインクを吸収、補足するため、インクに対する
吸収力が表層よりも強くなければならない。

【００２２】従って、インク保持層は、インク中の液媒
体に対すると同様に、記録剤に対しても高い親和性を有
していなければならない。さらに好ましくは、インク保
持層のｐＨがインク中の顔料が凝集するｐＨ領域（ｐＨ
安定領域未満）にあることであり、これによりさらに画
像の耐水性や耐湿性が向上する。尚、本発明でいう表
層、インク保持層のｐＨとは、紙面ｐＨ測定法（Ｊ．Ｔ
ＡＰＰＩ紙パルプ試験方法、Ｎｏ．６−Ａ法）で測定さ
れたものである。

【００２３】本発明の記録媒体は、支持体としての基材
と、該支持体上に形成された実質的にインクあるいは記
録剤を吸収、補足するインク保持層と、インク保持層上
に形成されたインクを直接受容しかつ実質的に記録剤を
残留しない表層より構成され、さらに記録媒体の空孔分
布曲線における直径が１００ｎｍ以下に存在するピーク
の空孔容積が０．０１５ｃｃ／ｇ以下であり、かつ１０
０ｎｍより大きい直径に存在するピークの少なくとも１
つの空孔容積が０．０１５ｃｃ／ｇ以上であるものであ
る。

【００２４】ただし、表層またはインク保持層が基材と
しての機能を兼備するものである場合には、基材は必ず
しも必要ではない。本発明に用いる基材としては、従来
公知のものが使用でき、具体的には、ポリエステル樹
脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ポリスチ
レン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリメタクリレート樹脂、セロハン、セルロイド、ポリ
塩化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂等のプラスチックフィ
ルム、板あるいはガラス板等の透光性基材が挙げられ
る。

【００２５】なお、前述した通り、本発明は記録画像を
記録側と反対の側から観察するものであるため、基材の
透光性を有していれば、基材に対しいかなる加工を施し
てもよく、例えば基材に所望の模様や光沢、例えば適度
のグロスや絹目模様、を施すことが可能である。

【００２６】さらに、基材として耐水性、耐摩耗性、耐
ブロッキング性を付与することもできる。

【００２７】本発明の記録媒体を構成する表層は、通液
性を有することが必要である。

【００２８】本発明でいう通液性とは、インクを速やか
に通過させ、表層内にインク中の記録剤を実質的に残留
せしめない性質をいう。通液性を向上させるための好ま
しい態様は、表層内部に亀裂、連通孔を有する多孔質構
造を有するものである。

【００２９】さらに、本発明においては、使用するイン
ク中の顔料粒子の平均径が一般的には１００ｎｍ以上５
００ｎｍ以下であるため、記録媒体の空孔分布曲線の１
００ｎｍ以下のピークの空孔容積が０．０１５ｃｃ／ｇ
以下であり、かつ１００ｎｍより大きいピークの少なく
とも１つの空孔容積が０．０１５ｃｃ／ｇ以上であるこ
とが必須である。１００ｎｍ以下のピークの空孔容積が
０．０１５ｃｃ／ｇより大きい場合には、インク中の顔
料粒子が表層中に残ってしまい、結果として十分な濃度
と明度をもった画像の形成ができない。同様に、空孔分
布曲線の１００ｎｍ以上のピークとなる空孔径は、顔料
粒子の平均粒子径以上であることが必要である。

【００３０】１００ｎｍより大きいピークの空孔容積が
０．０１５ｃｃ／ｇ以下であると、通液性が悪く、画像
濃度、明度が低くなる。

【００３１】なお本発明でいう空孔分布曲線とは、水銀
圧入法によって測定されるものである。このような測定
に用いる機種としては、ポロシメーターポアサイザ９３
２０（商品名）島津製作所製が挙げられる。

【００３２】また、前述したように、本発明では、記録
面の反対側から反射記録画像を観察するために、表層が
光拡散性を有することが好ましい。

【００３３】上記の特性を満足するための表層は、主と
して樹脂粒子と結着剤とから構成される。

【００３４】本発明で使用される樹脂粒子としては、記
録剤に対して非吸着性の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等
の有機顔料、例えば、ポリエチレン、ポリメタクリレー
ト、エラストマー、エチレン−酢酸ビニル重合体、スチ
レン−アクリル共重合体、ポリエステル、ポリアクリレ
ート、ポリビニルエーテル等の樹脂粉体およびエマルジ
ョンのうち少なくとも１種が所望により使用される。

【００３５】なお、本発明で使用される樹脂粒子は、上
記の樹脂粒子に限定されるものではなく、記録剤に対し
て非吸着性のものであれば、周知の材料でも構わない。

【００３６】また、使用する結着剤は、上記樹脂粒子同
士および／またはインク保持層を結着させる機能を有す
るものであり、樹脂粒子と同様に、記録剤に対して非吸
着性であることが必要である。

【００３７】好ましい粒子径としては、０．３〜２０μ
ｍ、より好ましくは０．５〜１２μｍであり、この範囲
より小さいと、インク中の顔料粒子の透過性が十分でな
いために十分な画像濃度が得られにくく、粒子径がこの
範囲よりも大きい場合、ドットの真円性が損なわれ易
く、形成された画像にザラツキ感が生じ易い。

【００３８】結着剤として好ましい材料は、前記の機能
を有するものであれば従来公知の材料が何れも使用で
き、例えば、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ス
チレン−アクリル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、澱粉、ポリビニルブチラール、ゼラチン、カゼイ
ン、アイオノマー、アラビアゴム、カルボキシメチルセ
ルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミ
ド、フェノール、メラミン、エポキシ、スチレン−ブタ
ジエンゴム等の樹脂のうち１種以上が所望により使用で
きる。

【００３９】以上のような材料を用い、表層のｐＨを８
以上、好ましくは８〜１０の範囲に調整される。表層の
ｐＨが８未満のとき、表層内でインク中の顔料が凝集さ
れ易くなり、インク保持層側から観察したときの画像濃
度が不十分となる。逆にｐＨが高いと、発色性が低下し
易い。

【００４０】上記材料のみで所望のｐＨが得られない場
合、各種のカチオン又はアニオンポリマーまたはオリゴ
マー及び各種のｐＨ調整剤を併用することができる。

【００４１】かかるアニオン性化合物としては、分子内
にアニオン性部分を含むものであれば特に限られるもの
ではない。例えば、アニオン性の界面活性剤としては、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル
塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸
塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸
ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸
エステル等のアニオン性界面活性剤を挙げることができ
る。さらにはアニオン性部分を含むアルキルベタイン、
イミダゾリミウムベタイン、アラニン系の両性界面活性
剤でもよい。

【００４２】また、アニオン性ポリマー、或いはオリゴ
マーとしては、その分子中にスルホン酸基、カルボン酸
基、硫酸エステル基、燐酸エステル基、フェノール性水
酸基、アルコール性水酸基を有するものが挙げられる。
例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとを反応させ
て得られる末端カルボキシル基を有するポリエステル；
各種多価カルボン酸で変性した酸性セルロース誘導体；
多価カルボン酸のビニルエーテルエステルモノマー等の
単独重合体又は他の一般的モノマーとの共重合体；（メ
タ）アクリル酸の単独重合体又は他の一般的なモノマー
との共重合体；無水マレイン酸やイタコン酸等のα，β
−不飽和ビニルモノマー等の単独重合体又は他の一般的
モノマーとの共重合体；ポリビニルアルコール又はビニ
ルアルコール共重合体のスルホン酸化合物によるスルホ
ン酸変性ポリマー；エチルセルロース、ベンジルセルロ
ース、ヒドロキエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース等の水酸基を有する化合物、その他スルホン
酸基、カルボン酸基、硫酸エステル基、燐酸エステル
基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基を有する
ものであれば何れも好適に使用される。

【００４３】またカチオン性化合物としては、分子内に
カチオン性部分を含むものであれば特に限られるもので
はない。例えば、カチオン界面活性剤として、モノアル
キルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウム
クロライド、テトラアルキルアンモニウムクロライド、
トリメチルフェニルアンモニウムクロライド、エチレン
オキサイド付加アンモニウムクロライド等の４級アンモ
ニウム塩型のカチオン性界面活性剤、或いはアミン塩型
のカチオン性界面活性剤等が挙げられる。更には、前述
したようなカチオン性部分を含むアルキルベタイン、イ
ミダゾリミウムベタイン、アラニン系の両性界面活性剤
でもよい。

【００４４】また、カチオン性ポリマー、或いはオリゴ
マーとしては、ポリアクリルアミドのカチオン変性物或
いはアクリルアミドとカチオン性モノマーの共重合体、
ポリアリルアミン、ポリアミンスルホン、ポリビニルア
ミン、ポリエチレンイミン、ポリアミド−エピクロルヒ
ドリン樹脂、ポリビニルピリジニウムハライド等が挙げ
られる。

【００４５】更に、ビニルピロリドン系モノマーの単独
或いは、他の一般的モノマーとの共重合体、ビニルオキ
サゾリドン系モノマーの単独或いは、他の一般的モノマ
ーとの共重合体、ビニルイミダゾール系モノマーの単独
或いは、他の一般的モノマーとの共重合体等が挙げられ
る。

【００４６】上記の一般的モノマーとしては、メタクリ
レート、アクリレート、アクリロニトリル、ビニルエー
テル、酢酸ビニル、エチレン、スチレン等が挙げられ
る。また、カチオン変性したポリビニルアルコールセル
ロース等でもよい。勿論、これ等に限られたものではな
い。

【００４７】更に、ｐＨ調整剤として、前述したよう
な、例えば、アンモニア、或いはジエタノールアミン、
トリエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化ナト
リウム、水酸化リチウム、水酸化カルウム等のアルカリ
金属の水酸化物等の無機アルカリ塩、有機酸や無機酸が
挙げられる。

【００４８】そしてこれらの複数の各種化合物を同時に
用いることも可能である。

【００４９】さらに、表層としての前記機能を向上させ
るために、必要に応じて、各種の添加剤、例えば、界面
活性剤、浸透剤、架橋剤等を表層に添加してもよい。

【００５０】前記樹脂粒子と結着剤との混合比（重量
比）は、樹脂粒子／結着剤＝１／２〜５０／１の範囲が
好ましく、より好適には、３／１〜２０／１の範囲であ
る。

【００５１】この混合比が、１／２以下の場合、表層の
亀裂や連通孔が小さくなり、インクの吸収効果が減少し
てしまう。また、混合比が５０／１以上の場合、樹脂粒
子同士またはインク保持層と樹脂粒子との接着が十分で
なくなり、表層を形成し得なくなる。

【００５２】表層の厚さは、インクの液滴量にも依存す
るが、好ましくは１〜２００μｍであり、より好適には
３〜５０μｍである。

【００５３】次に、インクまたは記録剤を実質的に捕捉
するインク保持層は、表層を通過してきたインクを吸
収、捕捉し、実質的に恒久保持するものである。

【００５４】インク保持層は、表層よりもインクの吸収
力が強いことが必要である。というのは、インク保持層
の吸収力が、表層の吸収力よりも弱い場合、表層表面に
付与されたインクが、表層内を通過し、そのインクの先
端がインク保持層に到達した際に、表層中にインクが滞
留することになり、表層とインク保持層の界面でインク
が表層内の横方向に浸透、拡散していくことになる。そ
の結果、記録像の解像力が低下し、高品質の画像を形成
し得なくなる。また、前述のように、記録画像の記録面
と反対側から観察するため、インク保持層は光透過性で
あることが必要である。

【００５５】上記の要求を満足するインク保持層は、記
録剤を吸着するカチオン性の光透過性樹脂および／また
は、インクに対して溶解性、膨潤性を有する親水性の光
透過性樹脂により構成されることが好ましい。

【００５６】なお、インク保持層を構成する材料は、イ
ンクを吸収、捕捉する機能を有し、透明性に優れたもの
であれば特に限定されるものではない。

【００５７】インク保持層の厚さは、インクを吸収、捕
捉するのに十分であればよく、インクの液滴量によって
も異なるが、好ましくは、１〜５０μｍであり、より好
適には３〜２０μｍである。

【００５８】インク保持層のｐＨは６以下であることが
好ましく、４〜６の範囲がより好ましい。ｐＨがこの範
囲内であれば、インク保持層に到達した顔料が、インク
保持層の表面もしくは内部で適度に凝集を起こすため、
画像の滲みが少なく、耐水性や耐湿性により優れた画像
が形成できる。

【００５９】上記の材料のみでは所望のｐＨが得られな
い場合、上記の各種カチオン又はアニオン活性剤、各種
のアニオンまたはカチオンポリマー又はオリゴマー、及
び各種のｐＨ調整剤を併用することができる。

【００６０】基板上にインク保持層と表層を形成する方
法としては、上記した材料を適当な溶剤に溶解または分
散させて塗工液を調整し、該塗工液を例えば、ロールコ
ーティング法、ローッドバーコーティング法、スプレー
コティング法、エアナイフコーティング法等の公知の方
法により基板上に塗工し、その後速やかに乾燥させる方
法が好ましく、前記の材料をホットメルトコーティング
法あるいは前記の材料から一旦、単独シートを形成して
おき、該シートを基板上にラミネートするような方法で
もよい。

【００６１】ただし、基板上にインク保持層を設ける際
には、基材とインク保持層との密着を強固にし、空間を
なくす必要がある。

【００６２】基材とインク保持層との間に空間が存在す
ると、記録画像の表面が乱反射し、実質的画像の光学濃
度を下げることになるので好ましくない。

【００６３】本発明の記録方法において、記録面と観察
面が表裏関係にあるため、文字を印字する場合には、従
来とは異なり、鏡文字を印字できるような装置を用いる
必要がある。

【００６４】本発明で使用するインクジェット用顔料イ
ンクとしては、特に限られるものではないが、以下にそ
の概要を説明する。

【００６５】本発明における顔料インクに含有される顔
料の量は重量比で１〜２０重量％、好ましくは２〜１２
重量％の範囲で用いることが好ましい。本発明で使用す
る顔料はどのようなものでも使用可能であるが、例え
ば、黒インクに使用されるカーボンブラックとしては、
ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラッ
クで、一次粒子径が１５から４０ｎｍ、ＢＥＴ法による
比表面積が５０から３００平方ｍ／ｇ、ＤＢＰ吸油量が
４０から１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５から１
０％、ｐＨ値が２から９を有し、例えば、Ｎｏ．２３０
０，Ｎｏ．９００，ＭＣＦ８８，Ｎｏ．３３，Ｎｏ．４
０，Ｎｏ．４５，Ｎｏ．５２，ＭＡ７，ＭＡ８，Ｎｏ．
２２００Ｂ（以上三菱化成製）、RAVEN 1255（コロンビ
ア製）、REGAL 400R，REGAL 330, REGAL 660R, MOGUL L
(キャボット製）、Color Black FW1, Color Black FW1
8, Color Black S170, Color Black S150, Printex 35,
Printex U（デグッサ）等の市販品を使用することがで
きる。また、イエローインクに使用される顔料として
は、C.I.Pigment Yellow１, C.I.Pigment Yellow 2, C.
I.Pigment Yellow 3, C.I.Pigment Yellow 13, C.I.Pig
ment Yellow 16, Pigment Yellow 83,マゼンタインクと
して使用される顔料としては、C.I.Pigment Red5, C.I.
Pigment Red 7, C.I.Pigment Red 12, C.I.Pigment Red
48(Ca), C.I.Pigment Red 48(Mn), C.I.Pigment Red 5
7(Ca), C.I.Pigment Red 112, C.I.Pigment Red 122,
シアンインクとして使用される顔料としては、C.I.Pigm
ent Blue１, C.I.Pigment Blue 2, C.I.Pigment Blue
3, C.I.Pigment Blue 15:3, C.I.Pigment Blue 16, C.
I.Pigment Blue 22, C.I.Vat Blue 4, C.I.Vat Blue 6
等が挙げられるが、これらに限られるものではない。ま
た、本発明のために新たに製造されたものでも使用可能
である。

【００６６】本発明で使用するインク中の顔料の分散剤
は、水溶性樹脂であれば、特に制限なく使用可能だが、
重量平均分子量は１０００から３００００の範囲が好ま
しい。さらに、好ましくは３０００から１５０００の範
囲である。具体的には、スチレン、スチレン誘導体、ビ
ニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル
等、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレ
イン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマー
ル酸、フマール酸誘導体等から選ばれる少なくとも２つ
以上の単量体、このうち少なくとも１つは親水性単量
体、からなるブロック共重合体、あるいは、ランダム、
グラフト共重合体、また、これらの塩等が挙げられる。
これらの樹脂は、塩基を溶解させた水溶液に可溶でアル
カリ可溶型樹脂である。さらに、親水性単量体からなる
ホモポリマー、またはそれらの塩でもよい。また、ポリ
ビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ナフ
タレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等の水溶性樹
脂も使用することが可能である。

【００６７】さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノプロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピルメタクリルアミド等を塩化メチル、ジメチル
硫酸、ベンジルクロライド、エピクロルヒドリン等で４
級化したモノマー単位を含むアクリル共重合体等の、カ
チオン性分散剤を用いたものでもよい。

【００６８】さらに、本発明で使用するインクは、好ま
しくはインク全体が中性またはアルカリ性に調整されて
いることが、前記水溶性樹脂の溶解性を向上させ、一層
の長期保存性に優れたインクとすることができるので望
ましい。但し、この場合、インクジェット記録装置に使
われている種々の部材の腐食の原因となる場合があるの
で好ましくは７〜１０のｐＨ範囲とされるのが望まし
い。

【００６９】以上のごとき、顔料および水溶性樹脂は、
水溶性媒体中に分散または溶解される。

【００７０】本発明で使用するインクにおいて好適な水
性媒体は、水および水溶性有機溶剤の混合溶媒であり、
水としては種々のイオンを含有する一般の水ではなく、
脱イオン水等のイオン交換水を使用するのが好ましい。

【００７１】また、その他、併用し得る任意の溶剤成分
としては水と混合して使用される水溶性有機溶剤が挙げ
られ、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、
ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ
−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルア
ルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等
のケトンまたはケトンアルコール類；テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリ
コール類；エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、
ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアル
キレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコ
ール類；グリセリン；エチレングリコールモノメチル
（またはエチル）エーテル、ジエチレングリコール（ま
たはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメ
チル（またはエチル）エーテル等の多価アルコールの低
級アルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン等が挙げられる。

【００７２】本発明で使用するインク中の上記水溶性有
機溶剤の含有量は、一般にはインク全重量の３〜５０重
量％の範囲であり、好ましくは、３〜４０重量％の範囲
であり、使用する水はインク全重量の１０〜９０重量
％、好ましくは３０〜８０重量％の範囲である。

【００７３】本発明で使用するインクの作成方法として
は、はじめに、分散樹脂、水を少なくとも含有する水溶
液に顔料を添加し、攪拌した後、後述の分散手段を用い
て分散を行い、必要に応じて遠心分離処理を行い、所望
の分散液を得る。次に、この分散液に本発明において使
用される化合物、または上記で挙げたような成分を加
え、攪拌しインクとする。

【００７４】さらに、顔料を含む水溶液を分散処理する
前にプレミキシングを３０分間以上行うことが効果的で
ある。このプレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を
改善し、顔料表面への吸着を促進するものである。

【００７５】一方、本発明に使用する分散機は、一般に
使用される分散機なら、如何なるものでもよいが、例え
ば、ボールミル、ロールミル、サンドミル等が挙げられ
る。その中でも、高速型のサンドミルが好ましく、例え
ば、スーパーミル、サンドグラインダー、ビーズミル、
アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミ
ル、コボルミル（何れも商品名）等が挙げられる。

【００７６】本発明において、所望の粒度分布を有する
顔料を得る方法としては、分散機の粉砕メディアのサイ
ズを小さくする、粉砕メディアの充填率を大きくする、
また処理時間を長くする、吐出速度を遅くする、粉砕後
フィルターや遠心分離等で分級すること等の手法が用い
られる。またはそれらの手法の組み合わせが挙げられ
る。

【００７７】本発明の顔料インク中の顔料粒子の平均粒
子直径は、１次粒子の凝集体として、１００〜５００ｎ
ｍの範囲内である。さらに、より好ましくは、１００〜
２００ｎｍの範囲内である。顔料粒子の平均粒子径は、
遠心沈降法、Ｘ線透過法、レーザー回折法、篩い分け法
等、従来公知の方法によって測定できる。

【００７８】本発明の記録媒体を用いて記録を行うのに
好適な一例のインクジェット記録装置を以下に説明す
る。その装置の主要部であるヘッド構成例を図１、図
２、および図３に示す。図１において、ヘッド１３はイ
ンクを通す溝１４を有するガラス、セラミックスまたは
プラスチック板等を、感熱記録に用いられる発熱ヘッド
１５（図ではヘッドが示されているが、これに限定され
るものではない）とを接着して得られる。発熱ヘッド１
５は酸化シリコン等で形成される保護膜１６、アルミニ
ウム電極１７−１，１７−２、ニクロム等で形成される
発熱抵抗体層１８、蓄熱層１９、アルミナ等の放熱性の
よい基板２０よりなっている。インク２１は吐出オリフ
ィス（微細孔）２２まで来ており、圧力Ｐによりメニス
カス２３を形成している。

【００７９】いま、電極１７−１，１７−２に電気信号
が加わると、発熱ヘッド１５のｎで示される領域が急激
に発熱し、ここに接しているインク２１に気泡が発生
し、その圧力でメニスカス２３が突出し、インク２１が
吐出し、オリフィス２２より記録小滴２４となり、被記
録媒体２５に向かって飛翔する。図３には図２に示すヘ
ッドを多数並べたマルチヘッドの外観図を示す。マルチ
ヘッドはマルチ溝２６を有するガラス板２７と、図２に
説明したものと同様な発熱ヘッド２８を密着して作製さ
れている。

【００８０】なお、図２は、インク流路に沿ったヘッド
１３の断面図であり、図２は図１の２−２’線での切断
図である。

【００８１】図４に、かかるヘッドを、組み込んだイン
クジェット記録装置の１例を示す。図４において、６１
はワイピング部材としてのブレードであり、その一端は
ブレード保持部材によって保持されて固定端となり、カ
ンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッドに
より記録領域に隣接した位置に配設され、また本例の場
合、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持され
る。６２はキャップであり、ブレード６１に隣接するホ
ームポジションに配設され、記録ヘッドの移動方向と垂
直な方向に移動して吐出口面と当接し、キャッピングを
行う構成を備える。さらに６３はブレード６１に隣接し
て設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同
様、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持され
る。上記ブレード６１、キャップ６２、吸収体６３によ
って吐出回復部６４が構成され、ブレード６１および吸
収体６３によってインク吐出口面に水分、塵埃等の除去
が行われる。

【００８２】６５は吐出エネルギー発生手段を有し、吐
出口を配した吐出口面に対向する記録媒体にインクを吐
出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を
搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジ
である。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係
合し、キャリッジ６６の一部はモータ６８によって駆動
されるベルト６９と接続（不図示）している。これによ
りキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能と
なり、記録ヘッド６５による記録領域およびその隣接し
た領域の移動が可能となる。

【００８３】５１は記録媒体を挿入するための給紙部、
５２は不図示のモータにより駆動される紙送りローラで
ある。これらの構成によって記録ヘッドの吐出口面と対
向する位置へ記録媒体が給紙され、記録が進行するにつ
れて排紙ローラ５３を配して排紙される。

【００８４】上記構成において記録ヘッド６５が記録終
了等でホームポジションに戻る際、ヘッド回復部６４の
キャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避して
いるが、ブレード６１は移動経路中に突出している。こ
の結果、記録ヘッド６５の吐出口面がワイピングされ
る。なお、キャップ６２が記録ヘッド６５の突出面に当
接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘ
ッドの移動経路中に突出するように移動する。

【００８５】記録ヘッド６５がホームポジションから記
録開始位置へ移動する場合、キャップ６２およびブレー
ド６１は上述したワイピング時の位置と同一の位置にあ
る。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐
出口面はワイピングされる。上述の記録ヘッドのホーム
ポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかり
でなく、記録ヘッドが記録のための記録領域を移動する
間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジション
へ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われ
る。

【００８６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。文中の部または％とあるのは、特に断りのない
限りは、重量基準である。

【００８７】実施例１ 使用インク、マゼンタ色 顔料分散液の作成： スチレン−アクリル酸−アクリル酸エチル共重合体 １．５部 （酸価１４０、重量平均分子量５０００） エタノールアミン １部 イオン交換水 ８１．５部 ジエチレングリコール ５部 上記成分を混合し、ウオーターバスで７０℃に加温し、
樹脂分を完全に溶解させる。この溶液にC.I.Pigment Re
d 112 の１０部、イソプロピルアルコール１部を加え、
３０分間プレミキシングを行った後、下記の条件で分散
処理を行った。 分散機 サンドグラインダー（五十嵐機械製） 粉砕メデイア ジルコニウムビーズ １ｍｍ径 粉砕メデイアの充填率 ５０％（体積） 粉砕時間 ３時間 さらに遠心分離処理（１２０００ＲＰＭ、２０分間）を
行い、粗大粒子を除去して分散液とした。

【００８８】 インクの作成： 上記分散液 ３０部 グリセリン １０部 エチレングリコール ５部 Ｎ−メチルピロリドン ５部 エチルアルコール ２部 アセチレノール ＥＨ（川研ファインケミカル工業製） ０．２部 イオン交換水 ４７．８部 上記成分を混合し、インクを調整した。

【００８９】上記の平均粒子径をコールターカウンター
を用いて測定して求めたところ、１２０ｎｍであった。

【００９０】この顔料のインクのｐＨ安定領域は７．２
以上であった。尚、顔料インクのｐＨ安定領域について
は、良好な分散状態にある顔料インクのｐＨを、モノエ
タノールアミン、及び塩酸を加えることによりそのｐＨ
を変化させて、沈澱凝集が発生しない範囲のｐＨを測定
した。

【００９１】（シアン色）マゼンタインクにおいて、顔
料をC.I.Pigment Blue 22 に代えたほかは全く同様にし
て顔料インクを調整した。同様に測定したｐＨ安定領域
は７．４以上であった。

【００９２】上記の平均粒子径をコールターカウンター
を用いて測定して求めたところ、１３０ｎｍであった。 分子量１２０００）アミノメチルプロパノール： （イエロー色）マゼンタインクにおいて、顔料をC.I.Pi
gment Yellow 13 に代えたほかは全く同様にして顔料イ
ンクを調整した。同様に測定したｐＨ安定領域は８．０
以上であった。

【００９３】上記の平均粒子径をコールターカウンター
を用いて測定して求めたところ、１２５ｎｍであった。

【００９４】（ブラック色）実施例１で用いたインクに
おいて、顔料をカーボンブラック（ＭＣＦ８８、三菱化
成製）に変えたほかは全く同様にして顔料インクを調整
した。同様に測定したｐＨ安定領域は７．８以上であっ
た。

【００９５】上記の平均粒子径をコールターカウンター
を用いて測定して求めたところ、１００ｎｍであった。

【００９６】記録媒体１の調製：透光性基材としてポリ
エチレンテレフタレートフィルム（厚さ１００μｍ、東
レ製）を使用し、この基材上に下記組成物Ａを乾燥膜厚
８μｍになるようにバーコーター法により塗工し、１２
０℃、５分乾燥炉内で乾燥した。

【００９７】 組成物Ａ ポリビニルピロリドン（ＰＶＰＫ−９０，ＧＡＦ製） ７８部 ＜１０％ＤＭＦ溶液＞ ノボラック型フェノ−ル樹脂（レジトップＰＳＫ−２３２０、群栄化学製） ＜１０％ＤＭＦ溶液＞ １２部 ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＡ−Ｈｃｌ、日東紡製） １０部 さらに、その上に下記組成物Ｂを乾燥膜厚１５μｍとな
るようにバーコーター法により塗工し８０℃、１０分乾
燥炉内で乾燥した。得られた層のｐＨは５．４であっ
た。

【００９８】 組成物Ｂ シリコーン樹脂微粉末（トスパール１２０、 東芝シリコーン（株）製、粒径２μｍ） １００重量部 エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂 （ケミパールＶ−１００、三井石油化学工業（株）製、固型分４０％、 粒径５μｍ） １０重量部 ポリカルボン酸ナトリウム系界面活性剤 （デモールＥＰ、花王（株）製） １重量部 このようにして得られた記録媒体は、白色、不透明であ
った。得られた表層のｐＨは８．３であった。

【００９９】実施例２ 透光性基材として実施例１で使用したポリエチレンテレ
フタレートフィルムを使用し、この基材上に下記組成物
Ｃを乾燥膜厚５μｍになるようにバーコーター法により
塗工し、１１０℃、１０分乾燥炉内で乾燥した。

【０１００】 組成物Ｃ ポリビニルピロリドン（ＰＶＰＫ−９０、ＧＡＦ製） ７４部 ＜１０％ＤＭＦ溶液＞ スチレン−アクリル酸共重合体 １６部 （オキシラックＳＨ−２１００、日本触媒化学製） ＜１０％ＤＭＦ溶液＞ ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＡ−Ｈｃｌ、日東紡製） １０部 さらに、その上に下記組成物Ｄを乾燥膜厚２０μｍとな
るようにバーコーター法により塗工し、８０℃、１０分
乾燥炉内で乾燥した。得られた層のｐＨは４．６であっ
た。

【０１０１】 組成物Ｄ ベンゾグアナミン樹脂（エポスターＭ、 日本触媒化学工業（株）、粒径１〜２μｍ） １００重量部 アイオノマー樹脂（ケミパールＳＡ１００、 三井石油化学工業（株）製、固形分３５％） ３０重量部 ソジウムスルフォジフェニルエーテル （ペレックスＳＳ−Ｈ、花王（株）製） ２重量部 水 ２０重量部 このようにして得られた記録媒体は白色の不透明なもの
であった。得られた表層のｐＨは８．２であった。

【０１０２】実施例３ 透光性基材として実施例１で使用したポリエチレンテレ
フタレートフィルムを用い、この基材上に下記組成物Ｅ
に酢酸を加えてｐＨが５．８になるように調整し、乾燥
膜厚１０μｍとなるようにバーコーター法により塗工
し、１００℃、１２分乾燥炉内で乾燥した。

【０１０３】 組成物Ｅ ＊櫛形ポリマー（ＬＨＭ−１０８、総研化学製） ６０部 ＜２５％メチルセロソルブ溶液＞ メチルビニルエーテル／無水マレイン酸モノエチルエステル ４０部 （Ganterz ＥＺ−４２５，ＧＡＦ製） ＜１０％水／エタノール溶液＞ ＊主鎖（２−ヒドロキシエチルメタアクリレート６４部
とジメチルアクリルアミド１６部とのコポリマー）８０
部に対し、２０部のＭＭＡマクロマーをグラフト重合し
たもの。

【０１０４】さらに、その上に下記組成物Ｆを乾燥膜厚
１０μｍとなるようにバーコーター法により塗工し、７
０℃、１０分乾燥炉内で乾燥した。

【０１０５】 組成物Ｆ 架橋ポリメチルメタクリレート（マイクロスフェアーＭ−３０５、 松本油脂製薬（株）、粒子径１０〜１２μｍ） １００重量部 アイオノマー樹脂（ケミパールＳＡ１００、三井石油化学工業（株）製、 固形分３５％） １０重量部 アルキルベンゼンスルフォン酸ソーダ（ネオペレックス、花王（株）製） １．５重量部 このようにして得られた記録媒体は白色の不透明なもの
であった。得られた表層のｐＨは８．７であった。

【０１０６】実施例４ 実施例３で用いた組成物Ｆの架橋ポリメチルメタクリレ
ートを、ベンゾグアナミン樹脂（エポスタ−Ｓ、日本触
媒化学工業（株）、粒径０．３μｍ）に代えた以外は実
施例３と全く同様に形成し、白色不透明な記録媒体を得
た。得られた表層のｐＨは８．６であった。

【０１０７】実施例５ テフロンフィルム上に実施例３で用いた組成物Ｅおよび
組成物Ｆを実施例３と同様の方法で形成させた後、テフ
ロンフィルムを剥離して白色不透明な記録媒体を得た。

【０１０８】比較例１ 透光性基材として実施例１で使用したポリエチレンテレ
フタレートフィルムを使用し、この基材上に下記組成物
Ｇを乾燥膜厚６μｍになるようにバーコーター法により
塗工し、１２０℃、５分乾燥炉内で乾燥した。

【０１０９】 組成物Ｇ カチオン変性ポリビニルアルコール （Ｃ−ポリマー、（株）クラレ製）＜１０％水溶液＞１００部 ブロックドポリイソシアネート（エラストロンＢＮ−５、 第一工業製薬（株）製、固形分３０％） ３部 さらに、その上に下記組成物Ｈを乾燥膜厚２５μｍとな
るようにバーコーター法により塗工し、８０℃、１０分
乾燥炉内で乾燥した。

【０１１０】 組成物Ｈ 尿素−ホルマリン樹脂（有機フィラー、日本化成（株）製、 一次粒子径０．０１〜０．０２μｍ） １００重量部 アセタール化ポリビニルアルコール（エスレックＫＸ−１、 積水化学工業（株）製、不揮発分８％） ５００重量部 パーフルオロアルキルベタイン（サーフロンＳ−１３１、 セイミケミカル（株）製、固形分３０％） ０．３重量部 このようにして得られた記録媒体は、白色の不透明であ
った。

【０１１１】比較例２ 比較例１で用いた組成物Ｈの尿素−ホルマリン樹脂を合
成シリカ（サイリシア、富士シリシア化学（株）製、一
次粒子径０．０２〜０．０３μｍ）に代えた以外は比較
例１と全く同様に形成し、白色不透明な記録媒体を得
た。

【０１１２】それぞれの記録媒体の空孔分布を水銀圧入
ポロシメータを用いて測定し、その結果を表１に示し
た。

【０１１３】次に、上記記録媒体に、上記組成のインク
を用いて、熱エネルギーによりインクを発泡させてイン
クを吐出させるインクジェット記録装置により下記条件
で記録を行った。その後、下記の項目について評価を行
った。

【０１１４】記録条件： 吐出周波数 ： ４ＫＨｚ 吐出液滴の容量 ： ４５ｐｌ 記録密度 ： ３６０ＤＰＩ 最大単色インク付与量： ８ｎｌ／ｍｍ² 評価項目： （１）画像濃度 上記のプリンターを用いてベタ印字（１００％Ｄｕｔ
ｙ）した印画物のマゼンタ（Ｍ）の画像濃度を、透光性
基材側からマクベス濃度計ＲＤ−９１８を用いて評価し
た。

【０１１５】評価結果をまとめて、表１に示した。

【０１１６】

【表１】 ＊）ピークが複数個ある時は、空孔容積が最大であるピークの値を示した。

【０１１７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明により通液
性を有する表層とインク保持層を有する記録面と観察面
が表裏関係にある記録媒体において、特定範囲の粒子径
を有し耐水性、耐光性を発現する顔料インクを用いかつ
それに見合った空孔分布曲線のピークを有する記録媒体
を用いて、画像濃度が高く、発色性に優れるインクジェ
ット記録方法の実施が可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の記録媒体を用いて記録を行うのに好適
なインクジェット記録装置のヘッド構成例の１例であ
る。

【図２】インク流路に沿ったヘッド断面図の１例であ
る。

【図３】マルチヘッド外観の斜視図の１例である。

【図４】ヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の
１例を示す。

【符号の説明】 １３ ヘッド １４ インクを通す溝 １５ 発熱ヘッド １６ 保護膜 １７−１，１７−２ アルミニウム電極 １８ 発熱抵抗体層 １９ 蓄熱層 ２０ 基板 ２１ インク ２２ 吐出オリフィス ２３ メニスカス ２４ 記録小滴 ２５ 被記録媒体 ２６ マルチ溝 ２７ ガラス板 ２８ 発熱ヘッド

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 通液性を有する表層とインク保持層とを
   有し、かつ空孔分布曲線の１００ｎｍ以下のピークの空
   孔容積が０．０１５ｃｃ／ｇ以下であり、かつ１００ｎ
   ｍより大きいピークの少なくとも１つの空孔容積が０．
   ０１５ｃｃ／ｇ以上であり、表層のｐＨが８以上である
   ことを特徴とする記録媒体。
2. 【請求項２】 インク保持層のｐＨが６以下であること
   を特徴とする請求項１に記載の記録媒体。
3. 【請求項３】 前記記録媒体が、基材上にインク保持層
   と表層とを積層してある請求項１に記載の記録媒体。
4. 【請求項４】 前記記録媒体の基材が透光性である請求
   項１に記載の記録媒体。
5. 【請求項５】 前記記録媒体の表層が多孔質である請求
   項１に記載の記録媒体。
6. 【請求項６】 前記記録媒体の表層が、樹脂粒子と結着
   材を主体として構成される請求項１に記載の記録媒体。
7. 【請求項７】 前記記録媒体のインク保持層が透明であ
   る請求項１に記載の記録媒体。
8. 【請求項８】 前記記録媒体のインク保持層がカチオン
   性樹脂および／または親水性ポリマーを主体として構成
   される請求項１に記載の記録媒体。
9. 【請求項９】 前記記録媒体の表層が、光拡散性であ
   り、インク保持層が表層よりも光透過性である請求項１
   に記載の記録媒体。
10. 【請求項１０】 前記記録媒体のインク保持層が表層よ
    りインク吸収力が強いものである請求項１に記載の記録
    媒体。
11. 【請求項１１】 前記記録媒体の表層が連通孔を有する
    請求項１に記載の記録媒体。
12. 【請求項１２】 前記記録媒体の表層が亀裂を内在する
    請求項１に記載の記録媒体。
13. 【請求項１３】 請求項１から１２のいずれかの記録媒
    体に、少なくとも平均粒子直径が１００ｎｍ以上５００
    ｎｍ以下の顔料粒子を含むインクを記録信号に従い、吐
    出オリフィスから液滴として付与することを特徴とする
    記録方法。
14. 【請求項１４】 記録媒体の表層にインクを付与して記
    録することを特徴とする請求項１３に記載の記録方法。
15. 【請求項１５】 前記インクとしてイエロー、マゼン
    タ、シアン、ブラックの４色を使うことを特徴とする請
    求項１３に記載の記録方法。
16. 【請求項１６】 インクジェット方式によりインクを付
    与する請求項１３の記録方法。
17. 【請求項１７】 インクジェット方式が、インクに熱エ
    ネルギーを付与してインクを吐出させる方式である請求
    項１６の記録方法。
18. 【請求項１８】 記録媒体の空孔分布曲線の１００ｎｍ
    より大きいピークを示す空孔径が、インク中の顔料の凝
    集粒子径より大きい請求項１３の記録方法。
19. 【請求項１９】 記録媒体の表層のｐＨが顔料インクの
    ｐＨ安定領域と同等もしくはそれ以上である請求項１３
    の記録方法。
20. 【請求項２０】 記録媒体のインク保持層のｐＨが顔料
    インクのｐＨ安定領域未満である請求項１３の記録方
    法。
21. 【請求項２１】 請求項１〜１２のいずれかの記録媒体
    の表層にインクジェット方式により平均粒子直径が１０
    ０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にある顔料粒子を含むインク
    を付与し、該表層を介してインク保持層に画像を形成す
    ることを特徴とする印字物の製造方法。