JP3915273B2 - 光応答性ジカルボン酸モノマー、その製造方法、光応答性ポリエステル、及びこれらを用いた光記録媒体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な光応答性化合物、ならびにその製造方法、及びそれを用いた大量のデータ情報を記録する光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
相変化型や光磁気型等の書換え可能な光ディスク記録装置はすでに広く普及している。これらの光ディスク装置は、一般の磁気ディスク装置に比較して記録密度を一桁以上上げることにより大容量記録を実現しているが、オペレーティングシステム（ＯＳ）、アプリケーションソフトの高機能化に伴う容量の増大や各種ドキュメント、プレゼンテーション用データのマルティメディア化による容量の巨大化、高精細、高密度、長時間の動画ビデオ信号のデジタル記録等将来の大容量記録の要求に対して充分な性能があるとは言えない。このような高密度、大容量の光ディスク記録装置においては、記録密度を高めるために、ビームスポット径を小さくして隣接トラックあるいは隣接ビットとの距離を短くするなどの工夫を用いている。このような技術の開発によって既に実用化しているものに、ＤＶＤ−ＲＯＭがある。ＤＶＤ−ＲＯＭは１２ｃｍのディスクに片面で４．７ＧＢｙｔｅのデータを収容する。書き込み、消去が可能なＤＶＤ−ＲＡＭは、相変化方式により直径１２ｃｍのディスクに両面で５．２ＧＢｙｔｅの高密度記録が可能である。これは、読み出し専用であるＣＤ−ＲＯＭで４倍以上、フロッピーディスクなら１９００枚以上に相当する容量の情報の書き込みと読み出しができる。このように光ディスクの高密度化は年々進んでいる。しかしながらその一方で、上述の光ディスクは面内にデータを記録するため、光の回折限界に制限され高密度記録の物理的限界（５Ｇｂｉｔ／ｉｎ² ）が近づいている。更なる大容量化のためには奥行き方向も含めた３次元（体積型）記録が必要となる。
【０００３】
上述したような体積型光記録媒体としては、複数の波長に独立に感応する積層体を用いた波長多重記録媒体やホログラム格子の体積記録が可能な光屈折率変化材料媒体（フォトリフラクティブ材料媒体）などが有望視されている。フォトリフラクティブ材料の中には、感度が高く固体レーザーレベルの比較的弱い光を吸収して屈折率変化が生じるものが知られており、超高密度、超大容量化が可能な体積多重ホログラム記録に用いることが期待されている。
【０００４】
このフォトリフラクティブ材料としては、従来、チタン酸バリウム、ニオブ酸リチウム、ＢＳＯなどの無機強誘電体結晶が多く用いられてきた。これらの材料は高感度、高効率の光誘起屈折率変化効果（フォトリフラクティブ効果）を示すものの、結晶育成が困難なものが多い、硬くもろい材料が多いため任意の形状に加工することができない、感応波長の調節が困難であるなどの欠点が有った。
【０００５】
近年、これらの欠点を克服するものとして有機物よりなるフォトリフラクティブ材料（以下、ＰＲ材料ということがある。）が提案されている。下記化合物Ａ〜Ｄは、代表的な有機フォトリフラクティブ材料である。一般に有機フォトリフラクティブ材料は、ｉ）光を受容して電荷を発生する電荷発生材料、ｉｉ）発生した電荷の媒体内での移動を促す電荷移動材料、ｉｉｉ）電荷移動により誘起された電場に感応する二色性有機色素、ｉｖ）これらの材料を坦持する高分子基材（バインダー）、およびｖ）基材の物性を変化させる添加剤（可塑剤、相容化剤など）よりなる。このうちの１成分が電荷移動材料兼高分子基材、電荷移動材料兼可塑剤など複数の役割を担うものもある。ここでは、化合物Ａ（２，４，７−トリニトリロフルオレノン（ＴＮＦ））が電荷発生材料、化合物Ｂ（ポリ（ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ））が電荷移動材料兼高分子基材（バインダー）、化合物Ｃ（Ｎ−エチルカルバゾール（ＥＣＺ））が電荷移動材料兼可塑剤、化合物Ｄ（２，５−ジメチル−４−（４’−ニトロフェニル）アゾアニール（ＤＭＮＰＡＡ））が二色性有機色素として機能する。
【０００６】
【化６】

【０００７】
図１に光照射により誘起される屈折率変化のメカニズムを示す。フォトリフラクティブ効果の原理はＰＲ材料にコヒーレントな２光波を照射し干渉縞Ｉ（ｘ）を形成する。光強度の強い場所ではドナー準位の電子が伝導帯へ励起され、拡散あるいはドリフトにより移動し光強度の弱い場所に捕獲される。光強度の強い場所ではプラス電荷が残り、弱い場所ではマイナス電荷が溜まる。これにより電荷分布ρ（ｘ）が形成され、静電場Ｅ（ｘ）を生じる。この静電場による電気光学効果の結果として屈折率変化Δｎ（ｘ）が生じる。この屈折率変化の周期は干渉縞の周期と同じであり、この屈折率格子はホログラム回折格子として作用する。この様な作用により、光を吸収した電荷発生材より正負の電荷が発生し、これが存在する外場の作用によって電荷移動剤により正負に分離して内部電場が生成する。この内部電場により二色性色素の配向変化がおこり基材中の屈折率の分布に変化が生じる。
【０００８】
すでにこの方法を用いることにより、アリゾナ州立大のＭｅｅｒｈｏｌｚらは、回折効率を示す材料の開発に成功している［Ｎａｔｕｒｅ，３７１，４９７（１９９４）］。このような材料を応用することにより、原理的には高い記録密度の体積ホログラム記録が可能であると考えられた。
【０００９】
一方、この材料においては本質的に外部電場による色素の配向をおよび光照射によるその変化を記録のメカニズムとして使用しているために、使用時に外部電場の印可が不可欠であるという問題がある。この電場は先のＭｅｅｒｈｏｌｚらの研究では数百Ｖ・ｍｍ^-1と極めて大きなものであり、実際にこの系を記録装置として利用する際の大きな装置的制約となる。さらに、この材料系においては電荷発生材、電荷移動剤、高分子基質等異なる数種の材料が混合して用いられており、記録時または保管時の相分離による安定性の低下が大きな問題となる。
【００１０】
上述の問題点を回避するために、例えばＳ．Ｈｖｉｌｓｔｅｄらは、液晶形成性を有する下記化合物Ｅで示される高分子化合物を用いて、ここに屈折率格子を書き込むことによりホログラム記録を達成することを提案している［Ｏｐｔ．Ｌｅｔｔ．，１７［１７］，１２（１９９２）］。この材料においては例えば１ｍｍの間に３３０本の屈折率の高低の格子が書き込めることが明らかにされており、高い記録密度が達成されると期待される。
【００１１】
【化７】

【００１２】
また、屈折率二色性を誘起してホログラム記録を行うことができる材料として下記一般式（α）で示される高分子化合物（［Ｍ．Ｓａｔｏ，Ｍ．Ｈａｙａｋａｗａ，Ｋ．Ｎａｋａｇａｗａ，Ｋ．Ｍｕｋａｉｄａ，Ｈ．Ｆｕｊｉｗａｒａ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，１５，２１（１９９４）］）が知られている。
【００１３】
【化８】

【００１４】
この高分子化合物においては、液晶−非液晶の相転移現象を極めて狭い領域に限定して起こすことが知られている。例えば、可干渉な２つのレーザー光をこの高分子化合物からなる材料に照射して材料中に干渉パターンを形成させた場合には、２つのレーザー光が互いに強め合う領域のみで上記液晶−非液晶転移にともなう屈折率変調構造が形成される。この変調構造は、２つの極大部分との距離、即ち、変調構造の周期は、照射レーザー光の波長領域に比すべきものであり、この変調構造が極めて微細なものであることがわかる。さらに、この変調構造は、レーザー光照射を停止した後も維持される。これは、このようにして形成した液晶構造及び非液晶構造間の変化速度が室温では十分に遅く、新たに全体的に、ないしは熱モードによるレーザー光照射により局所的に加熱しない限り、この変調構造は消失しないためである。即ち、この高分子化合物は、光メモリー材料媒体として極めて有望である。また、本発明者らも、媒体としてこの化合物からなる材料を用いることにより極めて高密度なホログラム記録が可能であることを確認している。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
上述のようなホログラム記録が可能となる材料を与える分子構造上の必要かつ十分な条件について、現在までにすべてが明らかになっているわけではないが、少なくとも以下のような要件を満たすことが要求されている。すなわち、材料中に光異性化する原子団を有すること。またこの原子団が大きな光二色性比を有すること。用いている材料が全体として、適当な温度範囲で液晶性を有すること。主鎖の方向に芳香族性の原子団が一軸的に配列した分子構造を有し、その配向変化により大きな屈折率二色性が誘起されること。主鎖が柔軟な分子鎖を含み、光異性化する原子団の分子構造の変化により主鎖分子の配列が変化を起こすことである。現在まで知られている材料としては、光感応性の原子団としてアゾベンゼン構造を有し、さらにこの直線性の良いアゾベンゼン骨格にシアノ基を含む原子団が液晶形成の際にメソゲンとして機能する芳香族−脂肪族ポリエステル等がある。
【００１６】
これらの高分子化合物の構造においてはアゾベンゼンの４位にシアノ基がある。多くの低分子液晶では剛直な直線構造の部分すなわちコアに結合したシアノ基は、立体的あるいは電子的に液晶構造の安定化に重要な寄与を持っていると考えられていて、これを利用した高分子記録媒体の報告もある［Ｍｅｎｇ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｂ，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．，３４，１４６１（１９９６），Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ，Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，３［２］，２３５（１９８８）等］。
【００１７】
他方、色素化学の観点から見ると、アゾ結合は色素分子において強い光吸収を誘起する発色団、シアノ基はそれ自体は必ずしも光吸収を誘起するものではないが、発色団とともに分子中に導入されることにより光吸収が派生する助色団に分類される。したがって、この両者をπ電子共役可能なｐ−フェニレン結合で結んだ構造を有する高分子化合物は、強い光吸収を有すると予想される。実際にこの高分子化合物は吸収極大波長λｍａｘが、３６５ｎｍであり、高分子化合物の繰り返し単位を基準としたときの吸光係数εが、数十万であり可視光域に強い光吸収を有する。このことは、この材料をホログラム記録などの体積記録媒体として用いる場合の大きな短所となる。すなわち、入射した光が表面近傍の分子により吸収されてしまって中まで到達できず、結果として記録が形成されないということが起こる。また、光を吸収することにより熱を発生し、この熱により記録の消去若しくは光記録媒体の白化、脱色、黒く酸化する等の損傷が起こる。
【００１８】
このため、実際に光記録媒体として用いる際には、この光吸収のかからない波長で用いる必要があり、実際のメモリーシステムとして用いる際の制約になっていた。そこで光記録媒体としてよりすぐれたものを得るためには、光記録性を損なうこと無く、光吸収の少ない材料を開発する必要がある。
【００１９】
本発明は、上記事実を考慮してなされたものであり、本発明の第１の目的は、光記録材料として有用な新規化合物とその製造方法を提供することにある。本発明の第２の目的は、光記録性を損なうこと無く、且つ、利用可能波長領域が広く、光吸収に起因する損失が少ない、メモリー性、変調度、多重度、記録保持性に優れた光記録媒体を提供することにある。本発明の第３の目的は、ホログラム記録、特に偏光ホログラム記録に適した光記録媒体を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シアノアゾベンゼン誘導体を側鎖に含むポリエステル系液晶高分子を種々検討する中で、前記一般式（１）で示される光応答性ジカルボン酸モノマー及び前記一般式（４）で示される光応答性ポリエステルは、既存の液晶高分子と同等の光メモリー性を有すること、並びに吸収極大がシアノアゾベンゼン系のものと比較して２０ｎｍ短く、可視光の吸収がより小さいことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２１】
即ち、本発明は、 ＜１＞下記一般式（１）で示される光応答性ジカルボン酸モノマー。
【００２２】
【化９】

【００２３】
一般式（１）中、Ｘは、低級アルキルオキシ基、置換若しくは無置換のベンジルオキシ基、置換若しくは無置換のフェニルオキシ基、低級脂肪酸の酸残基、置換および無置換の安息香酸の酸残基、又はハロゲン原子を示す。Ｙは、水素原子又は低級アルキル基を示す。ｍは１から３の整数を示す。ｎは２から１８の整数を表す。
【００２４】
＜２＞下記一般式（２）で示されるジカルボン酸誘導体と、下記一般式（３）で示されるアゾベンゼン誘導体と、を縮合剤の存在下で反応させて前記一般式（１）で示される光応答性ジカルボン酸モノマーを生成させる光応答性ジカルボン酸モノマーの製造方法。
【００２５】
【化１０】

【００２６】
一般式（２）中、Ｘは、低級アルキルオキシ基、置換若しくは無置換のベンジルオキシ基、置換若しくは無置換のフェニルオキシ基、低級脂肪酸の酸残基、置換若しくは無置換の安息香酸の酸残基、又はハロゲン原子を示す。Ｙは、水素原子又は低級アルキル基を示す。ｍは１から３の整数を示す。
【００２７】
【化１１】

【００２８】
一般式（３）中、Ｚは、ウイリアムソンのエーテル合成反応条件において求核置換反応を受けて容易に脱離可能な原子団を示す。ｎは２から１８の整数を示す。
【００２９】
＜３＞下記一般式（４）で示される光応答性ポリエステル。
【００３０】
【化１２】

【００３１】
一般式（４）中、Ｙは、水素原子又は低級アルキル基を示す。Ｒは置換若しくは無置換の芳香族、脂肪族、又は両者を混合した炭化水素鎖を示す。ｍは１から３の整数を示す。ｎは２から１８の整数を示す。ｐは５から２０００の整数を示す。
【００３２】
＜４＞前記一般式（４）中のＲが、下記一般式（５）で示される官能基である請求項３に記載の光応答性ポリエステル。
【００３３】
【化１３】

【００３４】
一般式（５）中、Ｕは、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の低級アルキル基、置換若しくは無置換の低級アルケニル基、又は置換若しくは無置換の低級アルキニル基を示す。Ｗは、エーテル結合、チオエーテル結合、置換イミノ結合、ケトン結合、スルホン結合、又はスルホキシド結合を示す。ｎは１から４の整数を示す。ｌは２から１８の整数を示す。
【００３５】
＜５＞光記録材料の光照射若しくは熱印加に伴う吸収変化若しくは屈折率変化を利用した光記録可能な光記録媒体であって、該光記録材料が、前記一般式（１）で示される光応答性ジカルボン酸モノマーを構造単位として少なくとも１つ含有する高分子化合物を含む光記録媒体。
【００３６】
＜６＞前記一般式（１）で示される光応答性ジカルボン酸モノマーを構造単位として少なくとも１つ含有する高分子化合物が、前記一般式（４）で示される光応答性ポリエステルである前記＜５＞に記載の光記録媒体。
【００３７】
＜７＞光記録が、ホログラム記録である前記＜５＞又は＜６＞に記載の光記録媒体。
【００３８】
＜８＞ホログラム記録が、入射物体光及び参照光の偏光方向が水平偏光の場合と垂直偏光の場合とで独立に記録可能なホログラム記録である前記＜７＞に記載の光記録媒体。
【００３９】
＜９＞２次元的形状もしくは３次元的形状に成形された前記＜５＞〜＜８＞のいずれかに記載の光記録媒体。
【００４０】
本発明の新規化合物である前記一般式（１）で示される光応答性ジカルボン酸モノマー及び前記一般式（４）で示される光応答性ポリエステルは、吸収極大がシアノアゾベンゼン系のものと比較して２０ｎｍ短く、可視光の吸収がより小さい。これは、アルキル基は光吸収の源起源となるベンゼン環のπ電子との相互作用がシアノ基と比して飛躍的に小さいためであると推測される。
【００４１】
また、前記一般式（１）で示される光応答性ジカルボン酸モノマー及び前記一般式（４）で示される光応答性ポリエステル中に含まれるシアノベンゼン構造は、液晶形成におけるメソゲンとして、またこれにつながるオキシヘサメチレン構造はテール（尾）としてそれぞれ機能する。一方、この高分子の主鎖構造は柔軟なヘキサメチレン鎖を含むため側鎖の会合による液晶形成を妨げず、この高分子全体で液晶性を示すようになる。さらにこの側鎖の液晶形成に伴い主鎖自身の部分的な配向変化が誘起されることならびに、主鎖に屈折率を高めるｐ−フェニレン構造が多く含有されているため、液晶の配向方向とそれに垂直な方向について大きな屈折率二色性が誘起される。
【００４２】
一方、アゾ基は、光吸収によりシス−トランス光異性化を起こす。シス化したアゾベンゼンは屈曲した構造を有するためもはやメソゲンとして機能しない。このため、この高分子は、光照射により液晶性が失われる光感応性高分子として機能する。この際、液晶性に起因していた諸性質、例えば液晶の主軸方向とこれに垂直な方向の屈折率の二色性も消失する。このような性質は、置換アゾベンゼン構造をメチレン鎖の主鎖に連結した構造の高分子化合物にも共通に見られる可能性がある。その理由は定かではないが、シアノ基がこの高分子化合物の液晶形成に重要ではあるが必ずしも必須であるとは言えないことが推測される。即ち、立体的な大きさがシアノ基と類似しており、分子間の相互作用がシアノ置換体と同程度であるメチル基の場合でも同様の性質は発現すると推測される。
【００４３】
【発明の実施の形態】
本発明の下記一般式（１）で示される光応答性ジカルボン酸モノマーついて説明する。（以下、化学式中の「Ｅｔ」はエチル基を示し、「Ｐｒ」はプロピル基を示す。）
【００４４】
【化１４】

【００４５】
一般式（１）中、Ｘは、低級アルキルオキシ基、置換若しくは無置換のベンジルオキシ基、置換若しくは無置換のフェニルオキシ基、低級脂肪酸の酸残基、置換若しくは無置換の安息香酸の酸残基、又はハロゲン原子を示す。これらの中でも、低級アルキルオキシ基、置換若しくは無置換のフェニルオキシ基、低級脂肪酸の酸残基、ハロゲン原子が好ましい。該置換基としては、メチル基、エチル基、ハロゲン原子、シアノ基、等が挙げられる。
【００４６】
前記低級アルキルオキシ基としては、ヒドロキシ基、メチルオキシ基、エチルオキシ基、等が挙げられる。前記ベンジルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、メチルベンジルオキシ基、エチルベンジルオキシ基、クロロベンジルオキシ基、等が挙げられる。前記フェニルオキシ基としては、フェニルオキシ基、メチルフェニルオキシ基、エチルフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、等が挙げられる。前記低級脂肪酸の酸残基としては、アセチルオキシ基、クロロアセチルオキシ基、ジクロロアセチルオキシ基、フルオロアセチルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、シアノアセチルオキシ基、等が挙げられる。前記安息香酸の酸残基としては、ベンゾイルオキシ基、クロロベンゾイルオキシ基、フルオロベンゾイルオキシ基、シアノベンゾイルオキシ基、等が挙げられる。前記、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００４７】
一般式（１）中、Ｙは、水素原子、又は低級アルキル基を示す。該低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、等が挙げられる。
【００４８】
一般式（１）中、ｍは１から３、好ましくは、１である。ｎは２から１８の整数、好ましくは４から１２の整数を示す。
【００４９】
前記一般式（１）で示される光応答性ジカルボン酸モノマーは、下記一般式（２）で示されるジカルボン酸誘導体と下記一般式（３）で示されるアゾベンゼン誘導体とを縮合剤の存在下で反応させて製造される。
【００５０】
【化１５】

【００５１】
一般式（２）中、Ｘ、Ｙ、及びｍは、前記一般式（１）中のＸ、Ｙ、及びｍと同様である。
【００５２】
【化１６】

【００５３】
一般式（３）中、Ｚは、エーテル合成反応条件において求核置換反応を受けて容易に脱離可能な可能な原子団を示す。
【００５４】
前記エーテル合成反応条件において求核置換反応を受けて容易に脱離可能な可能な原子団としては、ハロゲン原子、トシル基、トリフルオロアセチルオキシ基等が挙げれる。これらの中でも、臭素原子、トシル基が好ましい。
【００５５】
一般式（３）中、ｎは、２から１８、好ましくは４から１２の整数を示す。
【００５６】
前記縮合剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、１，８−ジアザ［５，４０］ビシクロ−ウンデセン−７、等が挙げられる。これらの中でも、炭酸カリウム、トリエチルアミン、１，８−ジアザ［５，４０］ビシクロ−ウンデセン−７が好ましい。
【００５７】
本発明の光記録媒体の光記録材料として使用できる新規化合物である、下記一般式（４）で示される光応答性ポリエステルについて説明する。
【００５８】
【化１７】

【００５９】
一般式（４）中、Ｙ、ｍ、及びｎは、前記一般式（１）中のＹ、ｍ、及びｎと同様である。ｐは５から２０００、好ましくは５から５００、よりに好ましくは１０から１００の整数を示す。
【００６０】
一般式（４）中、Ｒは、置換若しくは無置換の芳香族、脂肪族、又は両者を混合した炭化水素鎖を示す。該置換基としては、メチル基、エチル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子、等が挙げられる。
【００６１】
前記置換若しくは無置換の芳香族、脂肪族、又は両者を混合した炭化水素鎖としては、下記構造式が挙げられる。
【００６２】
【化１８】

【００６３】
前記置換若しくは無置換の芳香族、脂肪族、又は両者を混合した炭化水素鎖は、エーテル結合、チオエーテル結合、置換イミノ結合、ケトン結合、スルホン結合、スルホキシド結合等ヘテロ原子を含む２官能性の原子団（以下、ヘテロ原子を含む２官能性の原子団という。）を含有していてもよい。
【００６４】
前記ヘテロ原子を含む２官能性の原子団を含有する置換若しくは無置換の芳香族、脂肪族、又は両者の混合した炭化水素鎖としては、下記一般式（５）及び（５−ａ）〜（５−ｃ）で示される官能基が挙げられる。これらの中でも、下記一般式（５）で示される官能基が好ましい。下記一般式（５）で示される官能基としては、下記一般式（５−ｄ）で示される官能基が好ましい。
【００６５】
【化１９】

【００６６】
【化２０】

【００６７】
一般式（５）中、Ｕは、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の低級アルキル基、置換若しくは無置換の低級アルケニル基、又は置換若しくは、無置換の低級アルキニル基を示す。これらの中でも、水素原子、低級アルキル基が好ましい。該置換基としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、等が挙げられる。
【００６８】
前記ハロゲン原子、低級アルキル基としては、前記挙げられたものと同様である。
【００６９】
前記低級アルケニル基としては、ビニル基、等が挙げられる。前記低級アルキニル基としては、プロパギル基、等が挙げられる。
【００７０】
一般式（５）中、Ｗは、エーテル結合、チオエーテル結合、置換イミノ結合、ケトン結合、スルホン結合、又はスルホキシド結合を示す。これらの中でも、エーテル結合、ケトン結合が好ましい。
【００７１】
一般式（５）中、ｎは１から４、好ましくは、１〜２の整数を示す。ｌは２から１８、好ましくは４から１０の整数を示す。また、一般式（５−ｂ）〜（５−ｄ）中のｌは、一般式（５）中のｌと同様である。
【００７２】
本発明の光記録媒体の光記録材料として使用できる新規化合物である、前記一般式（１）で示される光応答性ジカルボン酸モノマー、及び前記一般式（４）で示される光応答性ポリエステルの製造方法を具体的に説明する。
【００７３】
前記一般式（１）で示される光応答性ジカルボン酸モノマーは、下記スキーム１に示すようにして合成することができる。
【００７４】
【化２１】

【００７５】
まず、化合物（１）で示されるｐ−トルイジン（ｐ−メチルアニリン）を亜硝酸塩および酸の作用によりジアゾ化しこれを化合物（２）で示されるフェノールとカップリングさせて化合物（３）で示される４−ヒドロキシ−４−メチルアゾベンゼンを合成する。これと化合物（４）で示される１，６−ジブロモヘキサンとをウイリアムソンのエーテル合成反応条件で反応させて、化合物（５）で示される４−（６−ブロモへキシル）オキシ−４−メチルアゾベンゼンを合成する。これと化合物（６）で示される３−ヒドロキシイソフタル酸のジエチルエステルをやはりウイリアムソンのエーテル合成反応条件で反応させて、前記一般式（１）で示される光応答性ジカルボン酸モノマーの１種である化合物（７）で示されるアゾベンゼンの結合したイソフタル酸の誘導体を合成することができる。ここでウイリアムソンのエーテル合成反応条件としては、プロトン性の極性溶媒（メタノール、エタノールなど）中の反応条件、非プロトン性の極性溶媒（ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなど）中の反応条件、相間移動反応を用いた反応条件などを選択することができる。
【００７６】
前記一般式（４）で示される光応答性ポリエステルは、以下のようにして合成することができる。
前記一般式（１）で示される光応答性ジカルボン酸モノマーの１種である前記化合物（７）で示されるアゾベンゼンの結合したイソフタル酸の誘導体は、通常の芳香族ジカルボン酸のジエステルと同様、適当な条件で種々の脂肪族ジオール、芳香環を含むジオール、並びにビスフェノールと縮合することにより、アゾベンゼンの結合したポリエステルに導くことができる。例えば、下記一般式（６）で示されるビスフェノール化合物より誘導されるジオール類と、エステル交換による高温重縮合法により反応させて、前記一般式（４）で示される光応答性ポリエステルの１種である下記一般式（７）で示されるポリエステル化合物を合成することができる。ここで反応条件としては文献に記載の標準的な反応条件を選択することができる［日本化学会編「高分子合成」（実験化学講座２８，丸善（１９９２））ｐ２２０、大津、木下「高分子合成の実験法」（化学同人（１９７２））ｐ３２０］。この際反応触媒として酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酸化アンチモンなどエステル交換による高温重縮合法において有効とされる既知の反応触媒を用いると、より良好な結果が得られる。
【００７７】
【化２２】

【００７８】
一般式（６）中、Ｕ、Ｗ、ｎ、及びｌは、前記一般式（５）中のＵ、Ｗ、ｎ、及びｌと同様である。
【００７９】
【化２３】

【００８０】
一般式（７）中、Ｒは、前記一般式（５）で示される官能基である。
【００８１】
以下に、前記一般式（１）で示される光応答性ジカルボン酸モノマー、及び一般式（４）で示される光応答性ポリエステルの具体例（（１−１）〜（１−１３）及び（４−１）〜（４−２０））を挙げるが、本発明は、これら具体例に何ら限定されない
【００８２】
【化２４】

【００８３】
【化２５】

【００８４】
【化２６】

【００８５】
【化２７】

【００８６】
【化２８】

【００８７】
【化２９】

【００８８】
【化３０】

【００８９】
【化３１】

【００９０】
本発明の光記録媒体を説明する。
本発明の光記録媒体は、光記録材料の光照射若しくは熱印加に伴う吸収変化若しくは屈折率変化を利用した光記録可能な光記録媒体であって、該光記録材料が、前記一般式（１）で示される光応答性ジカルボン酸モノマーを構造単位として少なくとも１つ含有した高分子化合物を含むものである。
【００９１】
本発明の光記録媒体は、基板と前記光記録材料からなる感光層とから構成されてもよく、光記録媒体全体を感光層として、前記光記録材料で形成されてもよい。
【００９２】
前記一般式（１）で示される光応答性ジカルボン酸モノマーを構造単位として少なくとも１つ含有した高分子化合物としては、前記一般式（１）で示される光応答性ジカルボン酸モノマーと、前記一般式（５）で示される官能基とを縮合させた前記一般式（４）で示される光応答性ポリエステルであることが好適であるが、前記一般式（１）で示される光応答性ジカルボン酸モノマーと、他のジオール成分とを縮合させたものでよい。該他のジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、等の低級ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、等の高分子ジオール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＰ、等の芳香族ジオール、等が挙げられる。
【００９３】
前記基板としては、使用波長領域で、透明且つ堅牢で、通常の温度、湿度域で著しい変質、寸法変化がないものであれば特に制限はないが、例えば、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、カリガラス、アクリル板、ポリエステル（ＰＥＴ）シート、等が挙げられる。
【００９４】
前記光記録材料は、成膜性、対基板への接着性の向上の目的で、フタル酸エステル類、等の添加剤を添加することができる
【００９５】
本発明の光記録媒体は、光記録を実現するため、前記感光層の厚みを、１０μｍ〜５０００μｍ程度、好ましくは、５０〜３００μｍにすることが好適であり、その他、光記録を実現するため、前記光記録材料を、光透過性、平面性、屈折率、等の光物性値、及び強度、寸法安定性等の材料物性値にすることが好適である。
【００９６】
本発明の光記録媒体は、光記録材料の光照射若しくは熱印加に伴う吸収変化若しくは屈折率変化を利用した光記録に使用される。
【００９７】
前記光記録としては、ホログラム記録、光吸収率変調記録、光反射率変調記録、等が挙げられる。これらの中でも、本発明の光記録媒体に好適な光記録は、ホログラム記録である。
【００９８】
前記ホログラム記録としては、記録面に対する法線と入射物体光とのなす角度を変えることにより単一の場所に複数のホログラムを記録可能なホログラム記録、及び記録面に対する入射光の位置を変えることにより重なった領域に複数のホログラムを記録可能なホログラム記録が挙げられるが、本発明の光記録媒体に好適なホログラム記録は、記録面に対する入射光の位置を変えることにより重なった領域に複数のホログラムを記録可能なホログラム記録である。さらに本発明の光記録媒体は、入射物体光及び参照光の偏光方向が水平偏光の場合と垂直偏光の場合とで独立にホログラムを記録することが可能である。
【００９９】
以下に、ホログラム記録の原理を、これに使用する装置と共に簡単に説明する。
図２に、ＳＣＩＥＮＣＥ・ＶＯＬ．２６５・ｐ７４９・（１９９４）に記載されているデジタルホログラムメモリの光学系を示す。この例では、記録媒体にＬｉＮｂＯ₃ １５を用いている。光源６から出た光はビームスプリッタ１２によって二つの光波に分けられる。ビームスプリッタ１２を透過した光はレンズ１０によって口径の広い平行光となり空間光変調器４に入射する。空間光変調器４はコンピュータ１１によって制御され、二次元強度分布を持つ信号光１を生成する。この信号光１はレンズ７によってフーリエ変換されて、ＬｉＮｂＯ₃ １５に集光される。一方、ビームスプリッタ１２によって反射された光は、ミラー１３および１４によって反射され、ＬｉＮｂＯ₃ １５に入射する。これが参照光２となる。このように、信号光１と参照光２とを同時にＬｉＮｂＯ₃ １５に入射させることによって、ホログラム記録を行う。ホログラムの読み出しには、参照光２のみをＬｉＮｂＯ₃ １５に入射させると、参照光２は、あたかも信号光１がＬｉＮｂＯ₃ １５を通過したかのように信号光１の光路上に回折され、これをレンズ８でカメラ９上に結像させる。
【０１００】
上述のようなホログラム記録、及びデジタルホログラム記録装置では、データ入力に空間光変調器を用い、ビットデータの表示には微分コード法を用いている。図３に示すような微分コード法によるデータの表記では、２画素をペアとして使用し、例えば０を暗明で、１を明暗で表す。このような微分コード法を用いれば、明暗の数は常に同じなので空間光変調器を通過する物体光の光量も一定となる。このため、各ページ毎に参照光の強度を調整する必要が無い。また、ホログラムの再生では光量むらが発生しやすく、白黒レベルの区切りを一様につけるのは難しいが、微分コード法ならエッジを読むだけでよくノイズにも強い。
【０１０１】
また、微分コード法においては、最低２画素を用いて１ビットのデータを表示するため、画素の利用効率が０．５と低い。このため、１ページに記録できるデータ密度が低下するという問題がある。さらに、微分コード法を用いる場合、ホログラム再生像をＣＣＤなどの二次元受光素子で取り込み、シリアルな電気信号に変換した後、電気的にエッジを読み取ってビットデータに変換するため、処理に時間がかかり転送速度が低下するという問題もある。つまり、ホログラムから並列に複数のビット情報を読み取れても、電気的なデータ処理をシリアルに行うことにより、結果的に速い転送速度が達成できない。
【０１０２】
そこで、発明者らはＳ、Ｐ偏光で独立に記録を行ないうる材料を利用することにより、材料に照射する信号光の偏光方向を制御して一枚の光記記録媒体にのように記録を行なうことを提案し、偏光ホログラム記録法と名づけた。この方法によれば、前述した微分コード法を用いること無く高いＳ／Ｎ比でデジタルホログラム記録が可能であり、実質的な記録密度を従来の方法に比べて２倍に向上することができる。
【０１０３】
本発明の光記録媒体は、シート状、テープ状、フィルム状、ディスク状等の２次元的形状もしくは３次元的形状に成形されていることが好適である。具体的な方法としては、光記録材料を、クロロホルム、塩化メチレン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、アセトフェノンなどの脂肪族または芳香族のハロゲン系溶剤、エーテル系溶剤などに溶解し、この溶液からガラス等の基板上に透明かつ強靭なフィルム状の形状に成形する。また、光記録材料の粉末、ペレットもしくはフレーク状の固体をホットプレス法により加熱圧縮することにより、やはりガラス等の基板上に透明かつ強靭なフィルム状の形状に成形することができる。これらのフィルムはそのままの状態、あるいは基板から剥がしたＦｒｅｅ−Ｓｔａｎｄｉｎｇの状態で用いることができる。
【０１０４】
本発明の光記録媒体の好適な形態としては、下記（１）〜（５）の光記録媒体が挙げられる。
【０１０５】
（１）ディスク状の形状を有するものであって、これを回転させて書き込み読み取りヘッドを動径上に走査して記録再生を行うことが可能な光記録媒体。
（２）シート状の形状を有するものであって、この上に読み取り書き込みヘッドを２次元方向に走査して記録再生を行うことが可能な光記録媒体。
（３）テープ状の形状を有するものであって、これを巻き取りながらその一定部位を読み取り書き込みヘッドで走査して記録再生を行うことが可能な光記録媒体。
（４）３次元のバルク状の形状を有するものであって、これを固定若しくは移動可能な架台（ステージ）上に固定し、その表面若しくは内部を、可動若しくは固定された読み取り書き込みヘッドで走査して記録再生を行うことが可能な光記録媒体。
（５）フィルム状のものを適当に積層してディスク状、シート状、カード状等の２次元的形状、ドラム状、或いはその他の３次元的形状を有するものであって、これに前記（１）〜（４）に記載の方法で、若しくはこれらを組み合わせた方法でにより、読み取り書き込みヘッドで走査して記録再生を行うことが可能な光記録媒体。
【０１０６】
本発明の光記録媒体を用いた光記録装置としては、公知のものを用いることができ、例えば図２に示す光学系が挙げられる。図２に示す光学系の中のＬｉＮｂＯ₃ １５の代わりに適当に成形された本発明の光記録媒体を配し、ホログラムの記録再生を行なわせることができる。
【０１０７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが。本発明の趣旨を超えない限り本実施例に限定されるものではない。
【０１０８】
（５−ヒドロキシイソフタル酸ジエチルの合成）
２リットルの三つ口フラスコに５−ヒドロキシイソフタル酸１８２ｇ（１ｍｏｌ）、エタノール１５００ｍｌ、濃硫酸１０ｍｌを取り、２４時間加熱還流して反応させる。反応終了後、系をロータリーエバポレーターで約１／２になるまで濃縮する。得られた無色の粘稠な溶液を約２０％の冷炭酸水素ナトリウム溶液に投入すると、最初液滴が溶液中に浮遊するようになるがすぐにこれが固化して白色塊状の粗製目的物が得られるのでこれをろ別して減圧乾燥する（収量２２９ｇ（９６％））。これをエタノールより再結晶して５−ヒドロキシイソフタル酸ジエチル１９０ｇを得る（収率８０％）。得られた化合物について、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、及び融点の測定を行った。以下に測定結果を示す。
【０１０９】

【０１１０】
（４’−ヒドロキシ−４’’−メチル−アゾベンゼンの合成）
３リットルのビーカーに６規定塩酸７５０ｍｌを入れ、ここに細かく砕いたｐ−アニシジン（４−メチルアニリン）１０７ｇ（１ｍｏｌ）を入れ、攪拌して十分懸濁させておきここに氷約３００ｇを加えて系を冷却する。一方、亜硝酸ナトリウム８０ｇ（１．１６ｍｏｌ）を水５００ｍｌに溶解させておく。懸濁液中に亜硝酸ナトリウム溶液４００ｍｌを２０分程度かけて投入し、滴下終了後この溶液を５℃前後で１時間攪拌する。この溶液にフェノール９４ｇ（１ｍｏｌ）を２規定水酸化カリウム溶液１リットルに溶解させておいたものを徐々に加え、混合後１晩反応させる。反応終了後生成した沈殿をろ別し、減圧下で乾燥させて粗製の４’−ヒドロキシ−４’’−メチル−アゾベンゼン２１０ｇ（ほぼ定量的）を得る。このものは特に精製すること無く次の反応に使用した。なお、この化合物の最大吸収波長（λｍａｘ）は、３４５ｎｍであった。
【０１１１】
（４’−（６−ブロモヘキシル）オキシ−４’’−メチル−アゾベンゼンの合成）
メカニカルスターラーを備えた２リットルの三つ口フラスコに、実施例のように合成した４’−ヒドロキシ−４’’−メチル−アゾベンゼン４２．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、１，６−ジブロモヘキサン４４８ｇ（２ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム２１２ｇ（１．５ｍｏｌ）を取り、アセトン８００ｍｌを加えて攪拌して懸濁させる。この反応系をアセトンが還流するまで加熱して、ヒドロキシアゾベンゼンとブロモアルカンを反応させる。２０時間反応させた後、不溶の塩類をろ別して取り除き、系をロータリーエバポレーターで約１／３になるまで濃縮する。この系を冷蔵庫で冷却すると生成した４’−（６−ブロモヘキシル）オキシ−４’’−メチル−アゾベンゼンが晶出する。生成物をろ過した後、少量の冷アセトン、冷エーテル、ｎ−ヘキサンで順次洗浄した後減圧乾燥して粗製の４’−（６−ブロモヘキシル）オキシ−４’’−メチル−アゾベンゼン３８．１ｇを得る。収量３８ｇ（収率５０．８％）。これをエタノールから再結晶して４’−（６−ブロモヘキシル）オキシ−４’’−メチル−アゾベンゼン３２ｇ（収率４２％）を得た。高速液体クロマトグラフィーによる分析から、このものの純度は９８．６％以上であった。得られた化合物について、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、及び核磁気共鳴（ＮＭＲ）の測定を行った。以下に測定結果を示す。
【０１１２】

【０１１３】
（４，４’− ビス−［６−クロロヘキシルオキシ］−ジフェニルエーテルの合成）
３００ｍｌのナスフラスコに４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル２０．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、６−クロロ−１−ヘキサノール２１．２ｇ（０．２２ｍｏｌ）、炭酸カリウム４１．４ｇ（０．３ｍｏｌ）を取り、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌを加えて攪拌して懸濁させる。系をオイルバスにて１５０℃に加熱し、２４時間反応させる。反応終了後、系を少量の塩酸を含む水１ｌに投入し、生成した白色粉状物質をろ別、乾燥して粗製の４，４’−ビス−［６−クロロヘキシルオキシ］−ジフェニルエーテル３１ｇを得る（収率７１％）。これを水−Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド系より再結晶して精製した４，４’−ビス−［６−クロロヘキシルオキシ］−ジフェニルエーテル２６ｇを得る。得られた化合物について、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定を行った。以下に測定結果を示す。
【０１１４】

【０１１５】
（４，４’− ビス−［６−クロロヘキシルオキシ］−ジフェニルケトンの合成）
３００ｍｌのナスフラスコに４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル２１．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、６−クロロ−１−ヘキサノール２１．２ｇ（０．２２ｍｏｌ）、炭酸カリウム４１．４ｇ（０．３ｍｏｌ）を取り、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌを加えて攪拌して懸濁させる。系をオイルバスにて１５０℃に加熱し、２４時間反応させる。反応終了後、系を少量の塩酸を含む水１ｌに投入し、生成した白色粉状物質をろ別、乾燥して粗製の４，４’−ビス−［６−クロロヘキシルオキシ］−ジフェニルエーテル３３ｇを得る（収率７３．２％）。これを水−Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド系より再結晶して精製した４，４’− ビス−［６−クロロヘキシルオキシ］−ジフェニルエーテル２７ｇを得る。得られた化合物について、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定を行った。以下に測定結果を示す。
【０１１６】

【０１１７】
［実施例１］
（５−［６−｛４’−（４’’−メチル−フェニルアゾ）フェノキシ｝ヘキシルオキシ］−イソフタル酸ジエチルの合成）
１リットルの三つ口フラスコに、５−ヒドロキシイソフタル酸ジエチル１６．６ｇ（０．０７ｍｏｌ）、４’−（６−ブロモヘキシル）オキシ−４’’−メチル−アゾベンゼン２６．１ｇ（０．０７ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム１５．１ｇ（０．１１ｍｏｌ）を取り、ここにアセトン３００ｍｌを加える。この系を２４時間加熱還流して両者を反応させる。反応終了後系を冷水１５００ｍｌに投入し、生成した５−［６−｛４’−（４’’−メチル−フェニルアゾ）フェノキシ｝ヘキシルオキシ］−イソフタル酸ジエチルをろ別、減圧乾燥する。収量３５．１ｇ（８３ ％）。これをアセトンから２回再結晶して目的物である５−［６−｛４’−（４’’−メチル−フェニルアゾ）フェノキシ｝ヘキシルオキシ］−イソフタル酸ジエチル３０．１ｇ（８０．１％）を得る。高速液体クロマトグラフィーによる分析から、このものの純度は９８．５％以上であった。得られた化合物について、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、及び核磁気共鳴（ＮＭＲ）の測定を行った。以下に測定結果を示す。
【０１１８】

【０１１９】
［実施例２］
（５−［６−｛４’−（４’’−メチル−フェニルアゾ）フェノキシ｝ヘキシルオキシ］−イソフタル酸ジエチルと４，４’−ビス−［６−クロロヘキシルオキシ］−ジフェニルエーテルからのポリエステルの合成）
５−［６−｛４’−（４’’−メチル−フェニルアゾ）フェノキシ｝ヘキシルオキシ］−イソフタル酸ジエチル５．４３ｇ（０．１ｍｏｌ）、４，４’−ビス−［６−クロロヘキシルオキシ］−ジフェニルエーテル４．３９ｇ（０．１ｍｏｌ）、無水酢酸亜鉛０．１ｇを真空減圧装置および攪拌装置を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコに取り、窒素雰囲気下で攪拌、加熱しつつ、１６０℃で２時間、約１０Ｔｏｒｒの減圧下で２０分反応させる。次いで３０分かけて系を徐々に２Ｔｏｒｒまで減圧させつつ１８０℃まで昇温する。反応終了後系をクロロホルムに溶解し、メタノールに投入して粗製のポリマーを取り出す。これをもう一度再沈殿した後、熱メタノール、熱水で煮沸洗浄した後ろ別、減圧乾燥して目的のポリエステルを取り出す。収量９．０１ｇ（収率９４％）。得られたポリエステルの固有粘度（η_sp/c）、元素分析、吸収極大波長（λ_max ）、吸収端（λｃｕｔ−ｏｆｆ）の測定を行った。以下に測定結果を示す。
【０１２０】

【０１２１】
［実施例３］
（５−［６−｛４’−（４’’−メチル−フェニルアゾ）フェノキシ｝ヘキシルオキシ］−イソフタル酸ジエチルと４，４’−ビス−［６−クロロヘキシルオキシ］−ジフェニルケトンからのポリエステルの合成）
モノマーとして４，４’−ビス−［６−クロロヘキシルオキシ］−ジフェニルエーテルの代わりに４，４’−ビス−［６−クロロヘキシルオキシ］−ジフェニルケトンを相当量用いる以外には、実施例２と同様にしてして目的のポリエステルを得る（収量８．９９ｇ（収率９３％））。
得られたポリエステルの固有粘度（η_sp/c）、元素分析、吸収極大波長（λ_max ）、吸収端（λｃｕｔ−ｏｆｆ）の測定を行った。以下に測定結果を示す。
【０１２２】

【０１２３】
［実施例４］
（実施例２で合成したポリエステルを用いたホログラム記録）
図２で示した光学系を用い、実施例２で合成したポリエステルをガラス板上に薄膜状に塗布した試料を用いホログラム記録を行った。即ち、図２中のＬｉＮｂＯ₃ １５の代わりに前記試料を配置して、ここに信号光１及び参照光２との干渉により生じるホログラムを記録させた。この時の試料面は、信号光１及び参照光２との角度が４５度をなすように配置した。
【０１２４】
その結果、波長５３２ｎｍ、５１５ｎｍのいずれかの入射光を用いた場合にもホログラムの記録が可能であることがわかった。即ち、空間光変調器４により発生させた任意のパターンの情報をもった信号光１及び参照光２を試料に約０．１秒照射したところ、空間変調器４に示したパターンが再生されることがわかった。さらにこの試料において単一の場所に対して、ホログラムの多重記録が可能であることがわかった。即ち、ここで試料面に対する法線と入射光とのなす角度を変えて複数のホログラムを記録させたところ、この角度が相互に０．１度以上異なる場合に別々のホログラムを記録−再生が可能であることがわかった（角度多重ホログラムの記録−再生）。
【０１２５】
さらにこのホログラムの入射光の偏光方向の依存性を見るためにビームスプリッター１２を偏光ビームスプリッターに代えてｓ偏光又はｐ偏光のみを参照光２側に取り出し、この際信号光１方向に取り出される光は参照光２とは逆の偏光特性、即ち、ｐ偏光又はｓ偏光となっているが、これに対してコリメートレンズ１０の前に１／２波長板を配してその偏光方向を９０度回転させた。このようにして参照光２及び信号光１が互いにｓ偏光又はｐ偏光となるようにしてホログラムを記録させたところ、信号光１若しくは参照光２と試料面とがなす角度が同一の場合でも、各々独立にホログラムの記録−再生が可能であることがわかった（偏光多重ホログラムの記録−再生）。
【０１２６】
［実施例５］
（実施例３で合成したポリエステルを用いたホログラム記録）
試料として実施例２で合成したポリエステルの代わりに実施例３で合成したポリエステルを用いた以外は、実施例４と同様に角度多重ホログラム、及び偏光多重ホログラムの記録−再生実験を行ったところ、実施例４と同様の結果を得た。
【０１２７】
［参考例５］
（前記一般式（α）で示されるポリエステル化合物を用いたホログラム記録）
試料として実施例２で合成したポリエステルの代わりに前記一般式（α）で示されるポリエステル化合物を用いた以外は、実施例４と同様に角度多重ホログラムの記録−再生実験を行った。
【０１２８】
その結果、波長５３２ｎｍの入射光を用いた場合には、実施例４及び実施例５と同様な多重ホログラムの記録−再生が可能であった。一方、波長５１５ｎｍの入射光を用いた場合には、ホログラムの記録−再生は可能であるが、再生されたホログラムのＳ／Ｎ比は、実施例４及び実施例５と比較して大きく劣るものであった。これは、前記一般式（α）で示される高分子化合物は、シアノ基を有することにより、実施例２及び実施例３で合成したポリエステルと比較して吸収が長波長に有るため（吸収極大波長λ_max ＝３６５ｎｍ、吸収ピークが全体に１０〜２０ｎｍ長波長側にシフトした上、さらに長波長になだらかに吸収を有する）、試料が光を吸収し、これにより発生した熱により記録が消去されたか若しくは試料が損傷したためと考えられる。実際、実験後の試料において、試料面が白化、脱色したり、逆に黒く酸化するなどの損傷が確認できた。
【０１２９】
本発明の新規化合物は、光記録性を損なうこと無く、且つ、利用可能波長領域が広く、光吸収に起因する損失が少ない、多重度、記録保持性に優れホログラム記録媒体として好適なものである。
【０１３０】
【発明の効果】
以上により、本発明は、光記録材料として有用な新規化合物とその製造方法を提供することができる。また、光記録性を損なうこと無く、且つ、利用可能波長領域が広く、光吸収に起因する損失が少ない、メモリー性、変調度、多重度、記録保持性に優れた光記録媒体、さらに、ホログラム記録特に偏光ホログラム記録に適した光記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】フォトリフラクティブ効果すなわち光照射により誘起される屈折率変化のメカニズムを示す図である
【図２】デジタルホログラムメモリの光学系を示す図である。
【図３】微分コード法による記録の概念を示す図である。
【符号の説明】
１ 信号光
２ 参照光
３ 回折光
４ 空間光変調器
５ 光記録媒体
６ 光源
７ フーリエ変換レンズ
８ フーリエ変換レンズ
９ 二次元受光素子
１０ コリメートレンズ
１１ コンピュータ
１２ ビームスプリッタ
１３ ミラー
１４ ミラー
１５ ＬｉＮｂＯ₃

Claims (9)

1. 下記一般式（１）で示される光応答性ジカルボン酸モノマー。
   

   

   一般式（１）中、Ｘは、低級アルキルオキシ基、置換若しくは無置換のベンジルオキシ基、置換若しくは無置換のフェニルオキシ基、低級脂肪酸の酸残基、置換および無置換の安息香酸の酸残基、又はハロゲン原子を示す。Ｙは、水素原子又は低級アルキル基を示す。ｍは１から３の整数を示す。ｎは２から１８の整数を表す。
2. 下記一般式（２）で示されるジカルボン酸誘導体と、下記一般式（３）で示されるアゾベンゼン誘導体と、を縮合剤の存在下で反応させて前記一般式（１）で示される光応答性ジカルボン酸モノマーを生成させる光応答性ジカルボン酸モノマーの製造方法。
   

   

   一般式（２）中、Ｘは、低級アルキルオキシ基、置換若しくは無置換のベンジルオキシ基、置換若しくは無置換のフェニルオキシ基、低級脂肪酸の酸残基、置換若しくは無置換の安息香酸の酸残基、又はハロゲン原子を示す。Ｙは、水素原子又は低級アルキル基を示す。ｍは１から３の整数を示す。
   

   

   一般式（３）中、Ｚは、ウイリアムソンのエーテル合成反応条件において求核置換反応を受けて容易に脱離可能な原子団を示す。ｎは２から１８の整数を示す。
3. 下記一般式（４）で示される光応答性ポリエステル。
   

   

   一般式（４）中、Ｙは、水素原子又は低級アルキル基を示す。Ｒは置換若しくは無置換の芳香族、脂肪族、又は両者を混合した炭化水素鎖を示す。ｍは１から３の整数を示す。ｎは２から１８の整数を示す。ｐは５から２０００の整数を示す。
4. 前記一般式（４）中のＲが、下記一般式（５）で示される官能基である請求項３に記載の光応答性ポリエステル。
   

   

   一般式（５）中、Ｕは、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の低級アルキル基、置換若しくは無置換の低級アルケニル基、又は置換若しくは無置換の低級アルキニル基を示す。Ｗは、エーテル結合、チオエーテル結合、置換イミノ結合、ケトン結合、スルホン結合、又はスルホキシド結合を示す。ｎは１から４の整数を示す。ｌは２から１８の整数を示す。
5. 光記録材料の光照射若しくは熱印加に伴う吸収変化若しくは屈折率変化を利用した光記録可能な光記録媒体であって、該光記録材料が、前記一般式（１）で示される光応答性ジカルボン酸モノマーを構造単位として少なくとも１つ含有する高分子化合物を含むことを特徴とする光記録媒体。
6. 前記一般式（１）で示される光応答性ジカルボン酸モノマーを構造単位として少なくとも１つ含有する高分子化合物が、前記一般式（４）で示される光応答性ポリエステルである請求項５に記載の光記録媒体。
7. 光記録が、ホログラム記録である請求項５又は６に記載の光記録媒体。
8. ホログラム記録が、入射物体光及び参照光の偏光方向が水平偏光の場合と垂直偏光の場合とで独立に記録可能なホログラム記録である請求項７に記載の光記録媒体。
9. ２次元的形状もしくは３次元的形状に成形された請求項５〜８のいずれかに記載の光記録媒体。

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