JP3724325B2 - 光反応性ポリエステル及びその製造方法、光記録組成物、及び光記録媒体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な光反応性ポリエステル及びその製造方法、大量のデータ情報を光記録可能な光記録組成物及びこれを含む光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
相変化型や光磁気型等の書換え可能な光ディスク記憶装置は、既に広く普及している。これらの光ディスク装置は、一般の磁気ディスク装置に比較して記録密度を一桁以上上げることにより大容量記憶を実現しているが、オペレーティングシステム（ＯＳ）、アプリケーションソフトの高機能化に伴う容量の増大や各種ドキュメント、プレゼンテーション用データのマルティメディア化による容量の巨大化、高精細・高密度・長時間の動画ビデオ信号のデジタル記録等将来の大容量記録の要求に対して充分な性能があるとは言えない。
【０００３】
このような高密度・大容量の光ディスク記憶装置においては、記録密度を高めるために、ビームスポット径を小さくして隣接トラックあるいは隣接ビットとの距離を短くするなどの工夫を用いている。このような技術の開発によって既に実用化している例としてＤＶＤ−ＲＯＭがある。ＤＶＤ−ＲＯＭは、１２ｃｍのディスクに片面で４．７ＧＢｙｔｅのデータを収容する。書き込み・消去が可能なＤＶＤ−ＲＡＭは、相変化方式により直径１２ｃｍのディスクに両面で５．２ＧＢｙｔｅの高密度記録が可能である。これは、読み出し専用であるＣＤ−ＲＯＭの４倍以上、フロッピーディスクなら１９００枚以上に相当する容量の情報の書き込みと読み出しができる。
【０００４】
このように、光ディスクの高密度化は年々進んでいる。しかしながら、その一方で、上述の光ディスクは面内にデータを記録するため、光の回折限界に制限され高密度記録の物理的限界（５ＧＢｉｔｅ／ｉｎ²）が近づいている。
したがって、更なる大容量化を実現するためには奥行き方向も含めた３次元（体積型）記録が必要となる。
【０００５】
上述したような体積型光記録媒体としては、複数の波長に独立に感応する積層体を用いた波長多重記憶媒体や、ホログラム格子の体積記録が可能な光屈折率変化材料媒体（フォトリフラクティブ材料媒体）などが有望視されている。フォトリフラクティブ材料の中には、感度が高く固体レーザーレベルの比較的弱い光を吸収して屈折率変化が生じるものが知られており、超高密度・超大容量化が可能な体積多重ホログラム記録に用いることが期待されている。
【０００６】
このフォトリフラクティブ材料としては、従来、チタン酸バリウム、ニオブ酸リチウム、ＢＳＯなどの無機強誘電体結晶が多く用いられてきた。これらの材料は、高感度・高効率の光誘起屈折率変化効果（フォトリフラクティブ効果）を示すものの、結晶育成が困難なものが多い・硬くもろい材料が多いため任意の形状に加工することができない、あるいは感応波長の調節が困難である、等の欠点があった。
【０００７】
近年、これらの欠点を克服するものとして有機物よりなるフォトリフラクティブ材料（以下、「ＰＲ材料」ということがある。）が提案されている。以下に示す化合物Ａ〜Ｄは、代表的なフォトリフラクティブ材料を構成する成分である。
一般に、有機フォトリフラクティブ材料は、ｉ）光を受容して電荷を発生する電荷発生材料、ii）発生した電荷の媒体内での移動を促す電荷移動材料、iii）電荷移動により誘起された電場に感応する二色性有機色素、iv）これらの材料を坦持する高分子基材（バインダー）、ｖ）基材の物性を変化させる添加剤（可塑剤、相容化剤など）を含んでなる。このうちの１成分が電荷移動材料兼高分子基材、電荷移動材料兼可塑剤など複数の役割を担うものもある。
【０００８】
【化６】

【０００９】
上記化合物において、化合物Ａ（２，４，７−トリニトロフルオレノン（ＴＮＦ））は電荷発生材料として、化合物Ｂ（ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ））は電荷移動材料兼高分子基材（バインダー）として、化合物Ｃ（Ｎ−エチルカルバゾール（ＥＣｚ））は電荷移動材料兼可塑剤として、化合物Ｄ（２，５−ジメチル−４−（４'−ニトロフェニル）アゾアニソール（ＤＭＮＰＡＡ））は２色性有機色素として、それぞれ機能する。
【００１０】
図１に、光照射により誘起される屈折率変化をのメカニズムを示す。
フォトリフラクティブ効果の原理は、ＰＲ材料にコヒーレントな２光波を照射し干渉縞Ｉ_(x)を形成する。光強度の強い場所ではドナー準位の電子が伝導帯へ励起され、拡散あるいはドリフトにより移動し光強度の弱い場所に捕獲される。光強度の強い場所ではプラス電荷が残り、弱い場所ではマイナス電荷が溜まる。これにより電荷分布ρ_(x)が形成され、静電場Ｅ_(x)を生じる。この静電場による電気光学効果の結果として、屈折率変化Δｎ_(x)が生じる。この屈折率変化の周期は干渉縞の周期と同じであり、この屈折率格子はホログラム回折格子として作用する。このような作用により、光を吸収した電荷発生材より正負の電荷が発生し、これが存在する外場の作用によって電荷移動剤により正負に分離して内部電場が生成する。この内部電場により二色性色素の配向変化がおこり基材中の屈折率の分布に変化が生じる。
【００１１】
既に、この方法を用いることにより、アリゾナ州立大のＭｅｅｒｈｏｌｚらは回折効率を示す材料の開発に成功している（Ｎａｔｕｒｅ，３７１，４９７（１９９４））。このような材料を応用することにより、原理的には高い記憶密度の体積ホログラム記憶が可能であると考えられた。
【００１２】
一方、この材料においては、本質的に外部電場による色素の配向や光照射によるその変化を記録のメカニズムとして利用しているために、使用時に外部電場の印可が不可欠であるという問題がある。この電場は先のＭｅｅｒｈｏｌｚらの研究では数百Ｖ・ｍｍ^-1と極めて大きなものであり、実際にこの系を記憶装置として利用する際の大きな装置的制約となる。さらに、この材料系においては、電荷発生材、電荷移動剤、高分子基質等、異なる数種の材料が混合して用いられており、記録時又は保管時の相分離による安定性の低下が大きな問題となる。
【００１３】
上述の問題点を回避するために、例えば、Ｓ．Ｈｖｉｌｓｔｅｄらは液晶形成性を有する高分子材料を用いて、ここに屈折率格子を書き込むことにより記録を達成することを提案している（Ｏｐｔ．Ｌｅｔｔ．，１７［１７］，１２（１９９２））。以下に、彼らが用いている材料系（化合物Ｅ）を示す。この材料においては、例えば、１ｍｍの間に３３０本の屈折率の高低の格子が書き込めることが明らかにされており、高い記憶密度が達成されると期待される。
【００１４】
【化７】

【００１５】
また、屈折率二色性を誘起してホログラム記録を行うことのできる材料としては、下記一般式（α）で表される高分子化合物（Ｍ．Ｓａｔｏ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，１５［１７］，２１（１９９４））が知られている。
【００１６】
【化８】

【００１７】
この高分子においては、液晶−非液晶の相転移現象を極めて狭い領域に限定して起こすことが知られている。例えば、可干渉な２つのレーザー光をこの材料に照射して材料中に干渉パターンを形成させた場合には、２つのレーザー光が互いに強め合う領域のみで上記の液晶−非液晶転移に伴う屈折率変調構造が形成される。この変調構造は、二つの屈折率極大部分の距離、即ち、変調構造の周期は、照射レーザー光の波長領域に比すべきものであり、この変調構造が極めて微細なものであることが分かる。
【００１８】
さらに、この変調構造はレーザー光照射を停止した後も維持される。これは、このようにして形成した液晶構造および非晶構造間の変化速度が室温では十分遅く、新たに全体的に、ないしは熱モードによるレーザー光照射により局所的に加熱しない限り、この変調構造が消失しないためである。
本発明者等も、媒体としてこの化合物からなる材料を用いることにより、極めて高密度のホログラム記録が可能であることを確認している。
【００１９】
このような偏光方向に依存した記録が可能となる材料を与える分子構造上の必要かつ十分な条件については現在までにすべてが明らかになっているわけではないが、少なくとも以下のような要件を満たすことが要求される。
即ち、▲１▼用いている材料が全体として、適当な温度範囲で液晶性を有すること、▲２▼主鎖方向に芳香族性の原子団が一軸的に配列した分子構造を有し、該分子構造の配向変化により大きな屈折率二色性が誘起されること、▲３▼主鎖が柔軟な分子鎖を含み、光異性化する原子団の分子構造の変化により主鎖分子の配列が変化を起こすこと、である。
【００２０】
このような材料としては、前記一般式（α）で表される化合物に代表される、光感応性の原子団として直線性のよいアゾベンゼン構造を有し、更にこのアゾベンゼン骨格にシアノ基が結合された原子団が液晶形成の際にメソゲンとして機能する、芳香族−脂肪族ポリエステルがある。
【００２１】
光記録媒体の性能を表す主要の尺度としては、記録容量、読み書きするデータ転送速度、及び記録安定性（記録保持性）が挙げられる。一般的な媒体、即ちデータの読み出しがデータ記録に対して高速である場合においては、前記記録容量及びデータ転送速度は、光記録材料の性能を示す指標として、それぞれ記録密度及び記録速度に対応づけられる。
つまり、光記録媒体の性能の向上には、記録密度が高く、大容量の記録容量を備えることが不可欠な要素と考えられる。
【００２２】
前記記録密度に関しては、使用する光源波長が短波長になるほど有利であるため、従来より知られている材料と比較してより光吸収が少なく、短波長側の使用可能波長領域の広い材料を用いることで大きく向上させうると考えられる。
また、光源波長の短波長化により、照射エネルギーは大きくなることから、(1)同一の光密度の光照射下における記録速度の増大、(2)光記録可能な照射光量の最低しきい値の引き上げによる、ノイズレベル（Ｓ／Ｎ比）の低減や記録保持安定性の向上などが期待できる。
【００２３】
しかしながら、現在のところ、上述のような高分子系のホログラム材料における記録速度に関する系統的な知見はほとんどないといってよい。但し、高分子系材料を用いた記録のメカニズムは高分子の運動に関係していると考えられること、並びに上述のような高分子系材料は液晶状態をとることから、その光記録速度は、高分子よりなる液晶部の相転移点、高分子化合物自体の相転移点（液晶、非結晶の転移点、ガラス転移点、融点等）と密接に関係があるものと考えられる。
また、ホログラム記録において、多重記録が行えるものが特に望まれる。
【００２４】
したがって、光記録可能な波長領域、特に短波長域の範囲が広く、大容量のデータ記録が可能な高密度メモリーが可能で、光記録後の記録安定性に優れ、しかもホログラム記録、特に偏光ホログラム記録に適した光記録組成物や光記録媒体は、未だ提供されていないのが現状である。
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
第一に、光の吸収が少なく、光記録に有用な新規の光反応性ポリエステル、及びその製造方法を提供することを目的とする。第二に、光又は熱に伴う光吸収変化又は屈折率変化を利用し、高密度な光記録が可能な光記録組成物を提供することを目的とする。第三に、広範な波長領域での光記録が可能で、大量のデータを高速に記録し得る高密度メモリー性を備えた光記録媒体を提供することを目的とする。第四に、光吸収に起因する損失が少なく、ノイズレベル（Ｓ／Ｎ比）が低く、光記録後の記録保持性に優れる光記録媒体を提供することを目的とする。第五に、ホログラム記録に適し、構造の光異性化による変調性、多重記録性に優れる光記録媒体を提供することを目的とする。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、大量データを高速に記録・再生することができる材料に関し鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。
即ち、液晶−非液晶構造の相転移現象を利用した高分子系の記録材料においては、(1) 単純には、分子の運動性を高める、即ち熱的な相転移温度を低くするような分子設計が記録速度の向上に有効であるように考えられる。ところが、高分子材料の相転移温度を単に低くするのみでは、記録状態、即ち記録後の記録保持性の不安定化に繋がり、光記録媒体としての記録安定性を著しく低下させる可能性がある、(2) 光記録組成物（媒体）自体による光吸収が多いと、高速記録ができず、しかも記録状態の不安定化、ノイズレベル（Ｓ／Ｎ比）の悪化をも伴う、という知見である。
【００２７】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。即ち、
＜１＞ 下記一般式（１）で表されることを特徴とする光反応性ポリエステルである。
【００２８】
【化９】

【００２９】
〔一般式（１）中、Ｗは、エーテル結合、チオエーテル結合、置換イミノ結合、ケトン結合、スルホン結合、スルホキシド結合を表す。ｌは２〜１８の整数を表し、ｎは５〜５００の整数を表す。〕
【００３０】
＜２＞ 下記一般式（２）で表される光反応性ジカルボン酸モノマーと、下記一般式（３）で表されるジオール化合物とを触媒存在下で反応させて、下記一般式（１）で表される化合物を得ることを特徴とする光反応性ポリエステルの製造方法である。
【００３１】
【化１０】

【００３２】
〔一般式（１）中、Ｗは、エーテル結合、チオエーテル結合、置換イミノ結合、ケトン結合、スルホン結合、スルホキシド結合を表す。ｌは２〜１８の整数を表し、ｎは５〜５００の整数を表す。〕
【００３３】
【化１１】

【００３４】
〔一般式（２）中、Ｘは、ヒドロキシ基、低級アルキルオキシ基、置換若しくは無置換のベンジルオキシ基、置換若しくは無置換のフェニルオキシ基、低級脂肪酸の酸残基、置換若しくは無置換の安息香酸の酸残基、ハロゲン原子を表す。〕
【００３５】
【化１２】

【００３６】
〔一般式（３）中、Ｗは、エーテル結合、チオエーテル結合、置換イミノ結合、ケトン結合、スルホン結合、スルホキシド結合を表す。ｌは２〜１８の整数を表す。〕
【００３７】
＜３＞ 光照射若しくは熱印加に伴う光吸収変化又は屈折率変化を利用した光記録が可能な光記録組成物であって、下記一般式（１）で表される光反応性ポリエステルを含むことを特徴とする光記録組成物である。
【００３８】
【化１３】

【００３９】
〔一般式（１）中、Ｗは、エーテル結合、チオエーテル結合、置換イミノ結合、ケトン結合、スルホン結合、スルホキシド結合を表す。ｌは２〜１８の整数を表し、ｎは５〜５００の整数を表す。〕
【００４０】
＜４＞ 前記＜３＞に記載の光記録組成物を有してなることを特徴とする光記録媒体である。
＜５＞ ホログラム記録に用いられる前記＜４＞に記載の光記録媒体である。
【００４１】
＜６＞ ホログラム記録が、入射物体光及び参照光の偏光方向が水平偏光及び垂直偏光のいずれの場合も各々独立に記録可能である前記＜５＞に記載の光記録媒体である。
＜７＞ ２次元的形状若しくは３次元的形状に成形された前記＜４＞〜＜６＞のいずれかに記載の光記録媒体である。
【００４２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
＜光反応性ポリエステル＞
本発明の光反応性ポリエステルは、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００４３】
【化１４】

【００４４】
一般式（１）中、Ｗは、エーテル結合、チオエーテル結合、置換イミノ結合、ケトン結合、スルホン結合、スルホキシド結合を表し、中でも、エーテル結合、ケトン結合が好ましい。
前記ｌは２〜１８の整数を表し、中でも、４〜１２の整数が好ましい。また、前記ｎは５〜５００の整数を表し、中でも、１０〜１００の整数が好ましく、一般式（１）で表される光反応性ポリエステルの分子量は、該ｎの範囲で適宜選択することができる。
【００４５】
前記一般式（１）で表される化合物は、高分子主鎖の側鎖に、分子構造の光異性化が可能で、非晶から液晶形成時にメソゲンとして機能しうる原子団として、メチル置換アゾベンゼン構造を持ち、特に短波長域での光吸収が低減され、広い記録可能波長域を有する。
更に、メチル置換アゾベンゼン構造（メソゲン）と高分子主鎖とを繋ぐ連結基に、液晶テール（尾）なる部分としてオキシテトラメチレン構造を有することにより、相転移点を高く維持しながら、熱的に安定な光記録が行え、しかも液晶部の構造変調が高効率に主鎖部に伝わるため、相変化（転移）速度（屈折率変調速度）、即ち、光記録速度の高速化が可能である。該光記録速度の向上により、ホログラム記録に使用でき、ホログラム記録用媒体を構成する組成物として特に優れた特性を示す。
【００４６】
一方、前記一般式（１）で表される化合物の主鎖構造は、柔軟な脂肪族炭素鎖を含むため、側鎖の会合による液晶形成を妨げず、高分子全体で液晶性を示す。更に、側鎖部の液晶形成に伴い、主鎖部自身の部分的な配向変化が誘起されること、及び主鎖構造に屈折率を高めるｐ−フェニレン構造が多く含まれているため、液晶の配向方向とこれに垂直に交わる方向について大きな屈折率二色性が誘起される。
【００４７】
また、式中のアゾ基は、光吸収によりシス−トランスの光異性化を起こす。シス化したアゾベンゼンは屈曲構造を有するため、もはやメソゲンとしては機能し得ない。このため、光照射により液晶性が失われる光感応性高分子化合物として機能する。この際、液晶性に起因する諸性質、例えば、液晶部の主軸方向と、これに垂直な方向の屈折率の二色性も消失する。
以上の諸性質より、光記録用の媒体に適する。
【００４８】
前記メソゲンとしては、一般にシアノアゾベンゼンやメトキシアゾベンゼン等が公知であるが、前記一般式（１）で表される化合物において、メソゲンとしてメチル置換アゾベンゼン構造を含むことにより、公知のメソゲンを含む化合物に比して極大吸収波長、吸収端ともに３０〜５０ｎｍ短波長になるため、より広い記録可能波長領域が得られる。しかも、短波長側に記録可能な領域が得られるので、より高エネルギーの光が利用でき、高速での高密度記録が実現され、ノイズレベルを低減でき、更に記録保持性をも高めることができる。
【００４９】
また、前記一般式（１）で表される光反応性ポリエステルは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が既知の近似する構造を持つポリエステル、例えば既述の一般式（α）で表される化合物等に比して１０℃程度高い、という性質を有する。
即ち、メソゲンなるメチル置換アゾベンゼン構造と結合するアルキル鎖長が短く、側鎖体積が小さいためである。したがって、相転移温度を高く維持でき、その結果、熱的に光記録が安定で記録保持性に優れる。
【００５０】
光記録の熱的安定性と記録速度の両者を向上させることは相反する課題であるが、前記一般式（１）で表される化合物においては、メソゲンと繋がるアルキル鎖長が短いため、側鎖部の液晶形成に伴う主鎖部自身の部分的な配向変化が高効率に誘起されるので、前記両性質を共に向上させることができる。
【００５１】
−光反応性ポリエステルの製造方法−
本発明の光反応性ポリエステルの製造方法においては、下記一般式（２）で表される光反応性ジカルボン酸モノマーと、下記一般式（３）で表されるジオール化合物とを触媒存在下で反応させて、前記一般式（１）で表される化合物を合成する。
【００５２】
【化１５】

【００５３】
一般式（２）中、Ｘは、ヒドロキシ基、低級アルキルオキシ基、置換若しくは無置換のベンジルオキシ基、置換若しくは無置換のフェニルオキシ基、低級脂肪酸の酸残基、置換若しくは無置換の安息香酸の酸残基、ハロゲン原子を表す。
【００５４】
前記低級アルキルオキシ基としては、炭素数１〜２のアルキルオキシ基が好ましく、例えば、メチルオキシ基、エチルオキシ基等が挙げられる。
前記ベンジルオキシ基、フェニルオキシ基、安息香酸の酸残基が置換基を有する場合の置換基としては、例えば、ベンジルオキシ基、フェニルオキシ基、トルイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メチルベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００５５】
前記低級脂肪酸の酸残基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００５６】
【化１６】

【００５７】
一般式（３）中、Ｗは、エーテル結合、チオエーテル結合、置換イミノ結合、ケトン結合、スルホン結合、スルホキシド結合を表す。ｌは２〜１８の整数を表し、４〜１２の整数が好ましい。
【００５８】
以下、前記一般式（１）で表される光反応性ポリエステルの製造方法の一例を示す。
【００５９】
【化１７】

【００６０】
即ち、ｐ−アニシジン（化学式１２）を亜硝酸塩および酸の作用によりジアゾ化し（化学式１３）、これをフェノール（化学式１４）とカップリングさせて、化学式１５で表される４'−ヒドロキシ−４''−メチルアゾベンゼンを合成する。更に、これと１，６−ジブロモブタン（化学式１６）とをウイリアムソンのエーテル合成反応条件で反応させて、化学式１７で表される４'−(６−ブロモブチル）オキシ−４''−メチルアゾベンゼンを合成する。
これに更に３−ヒドロキシイソフタル酸のジエチルエステル（化学式１８）をやはりウイリアムソンのエーテル合成反応条件で反応させて、化学式１９で表される、アゾベンゼンの結合したイソフタル酸の誘導体を合成する。ここで、前記ウイリアムソンのエーテル合成反応条件としては、プロトン性の極性溶媒（メタノール、エタノールなど）中の反応条件、非プロトン性の極性溶媒（ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなど）中の反応条件、相間移動反応を用いた反応条件などを選択することができる。
【００６１】
このようにして合成された、アゾベンゼンの結合したイソフタル酸の誘導体は、通常の芳香族ジカルボン酸のジエステルと同様、適当な条件で種々の脂肪族ジオール、芳香環を含むジオール、又はビスフェノールと縮合させることにより、アゾベンゼンの結合したポリエステルに導くことができる。
例えば、下記化学式２０で表されるビスフェノール化合物より誘導されるジオール類と、エステル交換による高温重縮合法により反応させ、前記一般式（１）で表されるポリエステルに導くことができる。
【００６２】
【化１８】

【００６３】
化学式２０中、Ｗは、エーテル結合、チオエーテル結合、置換イミノ結合、ケトン結合、スルホン結合、スルホキシド結合を表す。ｌは、２〜１８の整数を表し、４〜１２の整数が好ましい。
【００６４】
ここで、反応条件としては、文献に記載の標準的な反応条件を選択することができる（日本化学会編「高分子合成」（実験化学講座28，丸善（1992））ｐ.２２０、大津・木下「高分子合成の実験法」（化学同人（1972））ｐ.３２０など）。この際、反応触媒として酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酸化アンチモンなどエステル交換による高温重縮合法において有効とされる既知の反応触媒を用いると、より良好な結果が得られる。
【００６５】
以上のように、前記一般式（１）で表される光反応性ポリエステルは、記録可能な光源波長領域が広く、既存の液晶高分子化合物と同等の大容量の光メモリー性を有する。また、該光反応性ポリエステル自体の光吸収性が低いので、高速での光記録が可能であり、相転移温度も高いので、安定に記録が行え、しかもその記録保持性にも優れる。したがって、光記録組成物及び光記録媒体を構成する材料として有用である。
【００６６】
＜光記録組成物＞
本発明の光記録組成物は、光照射若しくは熱印加に伴う光吸収変化又は屈折率変化を利用した光記録が可能な材料であり、少なくとも前記一般式（１）で表される光反応性ポリエステルを含んでなり、必要に応じて、可塑剤やアロイ化のための高分子材料等の他の成分を含んでいてもよい。
【００６７】
該光記録組成物は、前記一般式（１）で表される化合物を主成分として含んでなるので、それ自体を任意の形態に加工でき、例えば、シート状、テープ状、フィルム状、ディスク状等の２次元的形状、又は３次元立体的形状の外形に適宜成形した形態で使用できる。
適当な溶剤に溶解して液状物としての使用や、他の構成物に付随（付着）させた使用も可能であり、適宜使用時の形状、形態を選択できる。溶剤としては、後述と同様のハロゲン系溶剤、エーテル系溶剤等が挙げられる。
【００６８】
＜光記録媒体＞
本発明の光記録媒体は、既述の一般式（１）で表される光反応性ポリエステルを含む光記録組成物を有してなり、光照射若しくは熱印加に伴う光吸収変化又は屈折率変化を利用した光記録が可能な光記録媒体である。
【００６９】
前記光記録媒体の態様としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、シート状、テープ状、フィルム状、ディスク状等の２次元的形状、又は３次元立体的形状の外形のいずれの形態に成形されたものであってもよく、光記録媒体全体が光記録組成物からなる態様（態様ａ）であってもよいし、基板上等に光記録組成物が設けられてなる態様（態様ｂ）であってもよい。
【００７０】
前記態様ｂの場合、例えば、基板上に光記録組成物を含む感光層を少なくとも有してなる態様の光記録媒体であってもよい。該感光層には、相溶化剤、可塑剤、増感色素等の他の成分が含まれていてもよい。
前記感光層の層厚としては、効率のよい光記録を可能とする観点から、１０μｍ〜５ｍｍ程度が好ましく、５０〜３００μｍ程度がより好ましい。
また、光透過性、平面性、屈折率等の光物性値、及び強度、寸法安定性等の材料物性値が、後述のように、ホログラム記録に適した物性値となるように設けられることが好ましい。
【００７１】
前記基板としては、使用波長領域において透明で、即ち光吸収せず、堅牢で、通常の温度・湿度域で著しい変質や寸法変化をきたさないものであれば広く使用できる。例えば、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、カリガラス、アクリル板、ポリエステル（ＰＥＴ）シート等が挙げられる。
【００７２】
本発明の光記録媒体は、シート状、テープ状、フィルム状、ディスク状等の２次元的形状又は３次元立体的形状の形態に成形されていることが好適であるが、具体的な成形方法としては、前記態様ａの場合、前記光記録組成物の固体物をホットプレス法等により加熱圧縮して成形する方法等が、前記態様ｂの場合は、光記録組成物を脂肪族若しくは芳香族のハロゲン系溶剤や、エーテル系溶剤に溶解して調製された溶液を、基板上にフィルム状の薄層に塗布形成して成形する方法、前記光記録組成物の粉末、ペレット若しくはフレーク状の固体をホットプレス法等により加熱圧縮して成形する方法等が挙げられる。また、態様ｂの後者の方法で基板上に成形した後、基板より剥離した状態（Free-Standingな状態）で使用することもできる。
【００７３】
前記ハロゲン系溶剤、エーテル系溶剤としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、アセトフェノン等が挙げられる。
【００７４】
本発明の光記録媒体の具体的態様の例を以下に示す。本発明においては、これらに限定されるものではない。
（１）ディスク状の形状を有するものであって、これを回転させて書き込み読み取りヘッドを動径上に走査して記録・再生を行うことが可能な光記録媒体。
（２）シート状の形状を有するものであって、この上に書き込み読み取りヘッドを２次元的に走査して記録・再生を行うことが可能な光記録媒体。
（３）テープ状の形状を有するものであって、これを巻き取りながらその一定部位を書き込み読み取りヘッドで走査して記録・再生を行うことが可能な光記録媒体。
【００７５】
（４）３次元のバルク形状を有するものであって、これを固定若しくは移動可能な架台（ステージ）状に固定し、その表面若しくは内部を、可動若しくは固定された書き込み読み取りヘッドで走査して記録・再生を行うことが可能な光記録媒体。
（５）フィルム状のものを適当に積層してディスク状、シート状、カード状等の２次元的形状、ドラム状、あるいはその他の３次元的形状を有するものであって、これに前記（１）〜（４）のいずれかに記載の方法により、又はこれらを組合せた方法により、書き込み読み取りヘッドで走査して記録・再生を行うことが可能な光記録媒体。
【００７６】
本発明の光記録媒体は、前記一般式（１）で表される光反応性ポリエステルを含んで構成されるので、任意の形態に成形でき、また短波長光が利用できるので、高速に高密度の記録が行え、しかも記録の不安定性が解消されるので、記録保持性にも優れる。また、高速記録が可能なため、ホログラム記録にも適する。
【００７７】
−光記録−
本発明の光記録媒体への光記録としては、ホログラム記録、光吸収率変調記録、光反射率変調記録等が挙げられる。中でも、本発明の光記録媒体に好適な光記録は、ホログラム記録である。
【００７８】
前記ホログラム記録としては、記録面に対する法線と入射物体光とのなす角度を変えることにより、単一の場所に複数のホログラムを記録することのできるホログラム記録、記録面に対する入射光の位置を変化させることにより重複した領域に複数のホログラムを記録可能なホログラム記録があり、本発明においては、後者のホログラム記録が好適である。
更に、本発明の光記録媒体を用いると、入射物体光及び参照光の偏光方向が水平偏光の場合と垂直偏光の場合で独立にホログラム記録が可能である。
【００７９】
以下、ホログラム記録の原理を説明する。図２に、ＳＣＩＥＮＣＥ、Ｖｏｌ．２６５、ｐ.７４９（１９９４）に記載のデジタルホログラムメモリの光学系を示す。
この例では、記録媒体にＬｉＮｂＯ₃を用いている。光源６から出た光はビームスプリッタ１２によって二つの光波に分けられる。ビームスプリッタ１２を透過した光は、レンズ１０によって口径の広い平行光となり空間光変調器４に入射する。空間光変調器４はコンピュータ１１によって制御され、二次元強度分布を持つ信号光１を生成する。この信号光１はレンズ７によってフーリエ変換されて、ＬｉＮｂＯ₃よりなる記録媒体１５に集光される。一方、ビームスプリッタ１２によって反射された光はミラー１３及び１４によって反射され、記録媒体１５（ＬｉＮｂＯ₃）に入射する。これが参照光（読み出し光）２となる。
【００８０】
このように、信号光１と参照光２を同時に記録媒体１５（ＬｉＮｂＯ₃）に入射させることによってホログラム記録を行うことができる。ホログラムの読み出しには、参照光２のみを記録媒体１５（ＬｉＮｂＯ₃）に入射させると、参照光２はあたかも信号光１が記録媒体１５を通過したかのように信号光１の光路上に回折され、これをレンズ８でカメラ９上に結像させる。
【００８１】
データ入力には空間光変調器を用い、ビットデータの表示には微分コード法を用いている。これは、図３に示すように、２画素をペアとして使用し、例えば、０を「暗明」で、１を「明暗」で表す。このような微分コード法を用いれば、明暗の数は常に同じなので空間光変調器を通過する物体光の光量も一定となる。このため、各ページ毎に参照光の強度を調整する必要がない。また、ホログラムの再生では光量ムラが発生しやすく、白黒レベルの区切りを一様につけるのは難しいが、微分コード法ならエッジを読むだけでよくノイズにも強い。
【００８２】
しかし、この方法においては、最低２画素を用いて１ビットのデータを表示するため、画素の利用効率が０．５と低い。このため、１ページに記録できるデータ密度が低下するという問題がある。さらに、微分コード法を用いる場合、ホログラム再生像をＣＣＤなどの二次元受光素子で取り込み、シリアルな電気信号に変換した後、電気的にエッジを読み取ってビットデータに変換するため、処理に時間がかかり転送速度が低下するという問題もある。つまり、ホログラムから並列に複数のビット情報を読み取れても、電気的なデータ処理をシリアルに行うことにより、結果的に速い転送速度が達成できない。
【００８３】
そこで、Ｓ偏光、Ｐ偏光で独立に記録を行いうる光記録媒体を利用することにより、光記録媒体に照射する信号光の偏光方向を制御して一枚の光記録媒体に記録を行う。これを、「偏光ホログラム記録法」と称する。
この方法によれば、前述した微分コード法を用いることなく、高いＳ／Ｎ比でデジタルホログラム記録が可能であり、実質的な記録密度を従来の方法に比べて２倍に向上させることができる。
【００８４】
既述してきた通り、光記録媒体により大容量のデータ記録が可能となったとしても、そのデータの読み書きに非現実的な時間がかかってしまっては光記録媒体の実用性は得られない。この点でも、本発明の光記録媒体は適しており、大量データを高速に扱えるので有用である。
このデータ読み取り速度という点に関しては、偏光ホログラム記録に限らず、広くホログラムを用いた記録法は原理的に優れている。即ち、通常の記録方法が、データを一次元的な点列として扱うため、その読み取りが逐次的（シリアル）になるのに対し、ホログラム記録は、データを二次元のマトリクスとして１度に並列的（パラレル）に取り扱うことができるのである。また、データの読み取りが非接触で、かつ物質による光の屈折現象という遅延時間のない過程であることも高速のデータの読み取りに有利となる。
【００８５】
一方、データの書き込みに対しては、前記ホログラム記録が、データ処理をパラレルに行うという利点があるものの、記録のメカニズムは媒体中への屈折率格子の書き込みという媒体の物理的変化に基づくものである以上、用いる物質の材料定数にその速度が依存するものとなる。
高分子材料よりなる光記録媒体への屈折率格子の書き込みのメカニズムの詳細については、その全てが現在までに明らかになっているわけではないが、高分子材料のガラス状態−結晶状態−液晶状態といった相構造の変化が重要な役割を果たしていることから、高分子の熱的性質が重要な役割を果たしていることは間違いない。
【００８６】
以上のように、本発明の一般式（１）で表される光反応性ポリエステルは、記録に関わる、相構造が熱的に安定である一方、記録特性に優れるので、安定した高密度記録を実現でき、その記録安定性・保持性をも向上させることができる。
【００８７】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００８８】
（実施例１）
＜５−ヒドロキシイソフタル酸ジエチルの合成＞
２Ｌ（リットル）の三つ口フラスコに、５−ヒドロキシイソフタル酸１８２ｇ（１ｍｏｌ）、エタノール１５００ｍｌ、濃硫酸１０ｍｌを取り、２４時間加熱還流して反応させた。反応終了後、系をロータリーエバポレーターで約１／２になるまで濃縮した。得られた無色の粘稠な溶液を約２０％の冷炭酸水素ナトリウム溶液に投入すると、最初液滴が溶液中に浮遊するようになったがすぐにこれが固化して白色塊状の粗製目的物が得られたので、これをろ別して減圧乾燥した。収量２２９ｇ（９６％）であった。
これをエタノールにより再結晶して、５−ヒドロキシイソフタル酸ジエチル１９０ｇを得た（収率８０％）。
【００８９】
上記より得た化合物について、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、核磁気共鳴及び融点の測定を行った。以下に測定結果を示す。

【００９０】
＜４'−ヒドロキシ−４''−メチル−アゾベンゼンの合成＞
３Ｌ（リットル）のビーカーに６規定塩酸７５０ｍｌを入れ、ここに細かく砕いた４−トルイジン１０７ｇ（１ｍｏｌ）を入れ、攪拌して十分懸濁させておき、ここに氷約３００ｇを加えて系を冷却した。一方、亜硝酸ナトリウム８０ｇ（１．１６ｍｏｌ）を水５００ｍｌに溶解させておく。懸濁液中に亜硝酸ナトリウム溶液４００ｍｌを２０分程度かけて投入し、滴下終了後、この溶液を５℃前後で１時間攪拌した。この溶液にフェノール９４ｇ（１ｍｏｌ）を２規定水酸化カリウム溶液１Ｌに溶解させておいたものを徐々に加え、混合後１晩反応させた。
【００９１】
反応終了後、生成した沈殿をろ別し、減圧下で乾燥させて粗製の４'−ヒドロキシ−４''−メチル−アゾベンゼン２１０ｇ（９５％）を得た。これは、特に精製することなく、次の反応に使用した。
尚、この化合物の最大吸収波長（λｍａｘ）は３４５ｎｍであった。
【００９２】
＜４'−（６−ブロモヘキシル）オキシ−４''−メチルアゾベンゼンの合成＞
メカニカルスターラーを備えた２Ｌ（リットル）の三つ口フラスコに、実施例のように合成した４'−ヒドロキシ−４''−メチルアゾベンゼン４２．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、１，４−ジブロモブタン４３２ｇ（２ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム２１２ｇ（１．５ｍｏｌ）を取り、アセトン８００ｍｌを加えて攪拌して懸濁させた。この反応系をアセトンが還流するまで加熱して、ヒドロキシアゾベンゼンとブロモアルカンとを反応させた。
【００９３】
２０時間反応させた後、不溶の塩類をろ別して取り除き、系をロータリーエバポレーターで約１／３になるまで濃縮した。この系を冷蔵庫で冷却すると、生成した４'−（４−ブロモブチル）オキシ−４''−メチルアゾベンゼンが晶出した。生成物をろ過した後、少量の冷アセトン、冷エーテル、ｎ−ヘキサンで順次洗浄した後、減圧乾燥して粗製の４'−（４−ブロモブチル）オキシ−４''−メチルアゾベンゼン３８．２ｇを得た（収率５５％）。
これをエタノールから再結晶して、４'−（４−ブロモブチル）オキシ−４''−メチルアゾベンゼン３１ｇ（収率４４％）を得た。
【００９４】
得られた化合物の融点［℃］、高速液体クロマトグラフィーによる分析から、この化合物の純度は９８．６％以上であった。
更に、上記より得た化合物について、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、核磁気共鳴及び融点の測定を行った。以下に測定結果を示す。

【００９５】
＜５−［６−｛４'−（４''−メチルフェニルアゾ）フェノキシ｝ヘキシルオキシ］−イソフタル酸ジエチルの合成＞
１Ｌ（リットル）の三つ口フラスコに、上記より得た５−ヒドロキシイソフタル酸ジエチル１６．６ｇ（０．０７ｍｏｌ）、上記より得た４'−（４−ブロモブチル）オキシ−４''−メチルアゾベンゼン２６．１ｇ（０．０７ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム１５．１ｇ（０．１１ｍｏｌ）を取り、ここにアセトン３００ｍｌを加えた。この系を２４時間加熱還流して両者を反応させた。反応終了後系を冷水１５００ｍｌに投入し、生成した５−［６−｛４'−（４''−メチルフェニルアゾ）フェノキシ｝ヘキシルオキシ］−イソフタル酸ジエチルをろ別、減圧乾燥した。収量２８．６ｇ（８１％）であった。
これをアセトンから２回再結晶して目的物である、５−［６−｛４'−（４''−メチルフェニルアゾ）フェノキシ｝ヘキシルオキシ］−イソフタル酸ジエチル２６．１ｇ（７４％）を得た。
【００９６】
得られた化合物の融点［℃］、高速液体クロマトグラフィーによる分析から、この化合物の純度は９８．５％以上であった。
更に、上記より得た化合物について、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、核磁気共鳴及び融点の測定を行った。以下に測定結果を示す。

【００９７】
＜４，４'−ビス−［６−ヒドロキシヘキシルオキシ］−ジフェニルエーテルの合成＞
３００ｍｌのナスフラスコに４，４'−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル２０．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、６−ブロモ−１−ヘキサノール３６ｇ（０．２２ｍｏｌ）、炭酸カリウム４１．４ｇ（０．３ｍｏｌ）を取り、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍｌを加えて攪拌して懸濁させた。次いで、系をオイルバスにて１５０℃に加熱し、２４時間反応させた。
【００９８】
反応終了後、系を少量の塩酸を含む水１Ｌ（リットル）に投入し、生成した白色粉状物質をろ別、乾燥して、粗製の４，４'−ビス−［１０−ヒドロキシデシルオキシ］−ジフェニルエーテル３０．６ｇを得た（収率７１％）。これを、水−Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド系より再結晶して精製し、４，４'−ビス−［６−ヒドロキシヘキシルオキシ］−ジフェニルエーテル２４．５ｇを得た。
【００９９】
上記より得た化合物について、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）の測定を行った。以下に測定結果を示す。

【０１００】
＜４，４'−ビス−［６−ヒドロキシヘキシルオキシ］−ジフェニルケトンの合成＞
３００ｍｌのナスフラスコに、４，４'−ジヒドロキシ−ジフェニル ケトン２１．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、６−ブロモ−１−ヘキサノール３６ｇ（０．２２ｍｏｌ）、炭酸カリウム４１．４ｇ（０．３ｍｏｌ）を取り、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍｌを加えて攪拌して懸濁させた。次いで、系をオイルバスにて１５０℃に加熱し、２４時間反応させた。
【０１０１】
反応終了後、系を少量の塩酸を含む水１Ｌ（リットル）に投入し、生成した白色粉状物質をろ別、乾燥して、粗製の４，４'−ビス−［６−ヒドロキシヘキシルオキシ］−ジフェニルケトン３８．６ｇを得た（収率９３％）。これを、水−Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド系より再結晶して精製し、４，４'−ビス−［６−ヒドロキシヘキシルオキシ］−ジフェニルケトン３２．２ｇを得た。
【０１０２】
上記より得た化合物について、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）の測定を行った。以下に測定結果を示す。

【０１０３】
＜４，４'−ビス−［８−ヒドロキシオクチルオキシ］−ジフェニルエーテルの合成＞
３００ｍｌのナスフラスコに、４，４'−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル２０．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、８−ブロモ−１−オクタノール４６ｇ（０．２２ｍｏｌ）、炭酸カリウム４１．４ｇ（０．３ｍｏｌ）を取り、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌを加えて攪拌して懸濁させた。次いで、系をオイルバスにて１５０℃に加熱し、２４時間反応させた。
【０１０４】
反応終了後、系を少量の塩酸を含む水１Ｌ（リットル）に投入し、生成した白色粉状物質をろ別、乾燥して、粗製の４，４'−ビス−［８−ヒドロキシオクチルオキシ］−ジフェニルエーテル３８ｇを得た（収率８３％）。これを、水−Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド系より再結晶して精製し、４，４'−ビス−［８−ヒドロキシオクチルオキシ］−ジフェニルエーテル２９ｇを得た。
【０１０５】
上記より得た化合物について、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）の測定を行った。以下に測定結果を示す。

【０１０６】
＜４，４'−ビス−［８−ヒドロキシオクチルオキシ］−ジフェニルケトンの合成＞
３００ｍｌのナスフラスコに、４，４'−ジヒドロキシ−ジフェニルケトン２１．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、８−ブロモ−１−ヘキサノール４６ｇ（０．２２ｍｏｌ）、炭酸カリウム４１．４ｇ（０．３ｍｏｌ）を取り、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌを加えて攪拌して懸濁させた。次いで、系をオイルバスにて１５０℃に加熱し、２４時間反応させた。
【０１０７】
反応終了後、系を少量の塩酸を含む水１Ｌ（リットル）に投入し、生成した白色粉状物質をろ別、乾燥して、粗製の４，４'−ビス−［８−ヒドロキシオクチルオキシ］−ジフェニルケトン４３ｇを得た（収率９０．３％）。これを、水−Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド系より再結晶して精製し、４，４'−ビス−［８−ヒドロキシオクチルオキシ］−ジフェニルケトン３４ｇを得た。
【０１０８】
上記より得た化合物について、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）の測定を行った。以下に測定結果を示す。

【０１０９】
＜光反応性ポリエステル（１）の合成＞
５−［６−｛４'−（４''−メチル−フェニルアゾ）フェノキシ｝ブチルオキシ］−イソフタル酸ジエチルと、４，４'−ビス−［６−ヒドロキシヘキシルオキシ］−ジフェニルエーテルとから、以下に示す順で、本発明の、一般式（１）で表される光反応性ポリエステル（１）を合成した。
【０１１０】
５−［６−｛４'−（４''−メチル−フェニルアゾ）フェノキシ｝ブチルオキシ］−イソフタル酸ジエチル５．４３ｇ（０．１ｍｏｌ）と、４，４'−ビス−［６−ヒドロキシヘキシルオキシ］−ジフェニルエーテル４．３９ｇ（０．１ｍｏｌ）と、無水酢酸亜鉛０．１ｇとを真空減圧装置及び攪拌装置を備えた１００ｍｌの三つ口フラスコに取り、窒素雰囲気下で攪拌、加熱しつつ、１４０℃で２時間、約１３３０Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）の減圧下で２０分反応させた。
【０１１１】
次いで、３０分かけて系を徐々に２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）まで減圧させ、最後に減圧度を保ちつつ、反応系を１８０℃まで昇温し、４時間反応させた。反応終了後、系をクロロホルムに溶解し熱水に投入して、粗製のポリマーを取り出した。これを、クロロホルムに溶解し、メタノールに投入して目的のポリマー（光反応性ポリエステル（１））を再沈殿させて得た（収量６．０３ｇ（収率７４％））。
【０１１２】
得られた光反応性ポリエステル（１）の固有粘度（η_sp/c）、元素分析、吸収極大波長（λ_max）、吸収端（λ_cut-off）の測定を行った。以下に、測定結果を示す。
η_sp/c ：０．３１（１，２−ジクロロエタン中、３０℃）
元素分析 ：Ｃ：７０．８４，Ｈ：６．７９，Ｎ：３．２１
理論計算値 ：Ｃ：７２．２２，Ｈ：６．６８，Ｎ：３．４４
λ_max ：３５０ｎｍ
λ_cut-off ：４２０ｎｍ
【０１１３】
（実施例２）
実施例１の光反応性ポリエステル（１）の合成に用いたモノマーついて、４，４'−ビス−［６−ヒドロキシヘキシルオキシ］−ジフェニルエーテルに代えて、４，４'−ビス−［６−ヒドロキシヘキシルオキシ］−ジフェニルケトンを相当量用いたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の、光反応性ポリエステル（２）を合成した（収量６．９３ｇ（収率８３．３％））。
【０１１４】
得られた光反応性ポリエステル（２）の固有粘度（η_sp/c）、元素分析、吸収極大波長（λ_max）、吸収端（λ_cut-off）の測定を行った。以下に、測定結果を示す。
η_sp/c ：０．３３（１，２−ジクロロエタン中、３０℃）
元素分析 ：Ｃ：７１．５８，Ｈ：６．４０，Ｎ：３．１４
理論計算値 ：Ｃ：７２．６２，Ｈ：６．５８，Ｎ：３．３９
λ_max ：３５３ｎｍ
λ_cut-off ：４２４ｎｍ
【０１１５】
（実施例３）
実施例１の光反応性ポリエステル（１）の合成に用いたモノマーついて、４，４'−ビス−［６−ヒドロキシヘキシルオキシ］−ジフェニルエーテルに代えて、４，４'−ビス−［８−ヒドロキシオクチルオキシ］−ジフェニルエーテルを相当量用いたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の、光反応性ポリエステル（３）を合成した（収量７．１５ｇ（収率８２．１％））。
【０１１６】
得られた光反応性ポリエステル（３）の固有粘度（η_sp/c）、元素分析、吸収極大波長（λ_max）、吸収端（λ_cut-off）の測定を行った。以下に、測定結果を示す。
η_sp/c ：０．２４（１，２−ジクロロエタン中、３０℃）
元素分析 ：Ｃ：７１．７６，Ｈ：７．００，Ｎ：３．０９
理論計算値 ：Ｃ：７３．０８，Ｈ：７．１７，Ｎ：３．２２
λ_max ：３４８ｎｍ
λ_cut-off ：４１９ｎｍ
【０１１７】
（実施例４）
実施例１の光反応性ポリエステル（１）の合成に用いたモノマーついて、４，４'−ビス−［６−ヒドロキシヘキシルオキシ］−ジフェニルエーテルに代えて、４，４'−ビス−［８−ヒドロキシオクチルオキシ］−ジフェニルケトンを相当量用いたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の、光反応性ポリエステル（２）を合成した（収量７．３３ｇ（収率８２．６％））。
【０１１８】
得られた光反応性ポリエステル（１）の固有粘度（η_sp/c）、元素分析、吸収極大波長（λ_max）、吸収端（λ_cut-off）の測定を行った。以下に、測定結果を示す。
η_sp/c ：０．３２（１，２−ジクロロエタン中、３０℃）
元素分析 ：Ｃ：７２．５５，Ｈ：６．９４，Ｎ：３．０２
理論計算値 ：Ｃ：７３．４５，Ｈ：７．０８，Ｎ：３．１７
λ_max ：３５５ｎｍ
λ_cut-off ：４２４ｎｍ
【０１１９】
（実施例５）
実施例１で合成した光反応性ポリエステル（１）を用い、以下の手順でホログラム記録を行った。
まず、実施例１で得た光反応性ポリエステル（１）を塩化メチレンに溶解して調製した塗布液をガラス基板上に塗布して、厚み１００μｍの感光層を有する本発明の光記録媒体（１）を作製した。
次に、図２と同様にして構成された光学系を準備し、その光記録媒体１５として前記光記録媒体（１）を配置した。ここで、信号光１及び参照光２の干渉により生じるホログラムを記録した。このときの試料面は、信号光１と参照光２とのなす角度が４５度をなすように配置した。
【０１２０】
その結果、波長５３２ｎｍ、５１５のｎｍのいずれの入射光を用いた場合にも、ホログラムを記録することができた。即ち、空間変調器４により発生した任意のパターン情報を持った信号光１及び参照光２を光記録媒体（１）に０．０８秒照射して当該パターンを記録させた後、参照光２を照射して再生したところ、空間変調器４に示したパターンが再生された。
【０１２１】
更に、この光記録媒体（１）に対して、その同一領域に、光記録媒体（１）の表面の法線と入射光とのなす角度を変えて複数のホログラムを記録させたところ、この角度が相互に０．１度以上異なる場合に別々のホログラムを記録・再生すること、即ち、ホログラムの多重記録を行うことができた（角度多重ホログラムの記録・再生）。
【０１２２】
また、ホログラム記録時の、入射光の偏光方向の依存性を以下のように評価した。
ビームスプリッタ１２を偏光ビームスプリッタに変え、ｓ偏光又はｐ偏光のみを参照光２側に取り出す。この際、信号光１方向に取り出される光は、参照光２とは逆の偏光特性、即ち、ｐ偏光又はｓ偏光となっている。これに対して、参照光２及び信号光１が互いにｓ偏光又はｐ偏光となるようにしてホログラムを記録させたところ、信号光１若しくは参照光２と光記録媒体（１）の表面となす角度が同一の場合でも、各々独立にホログラムの記録・再生が可能であった（偏光多重ホログラムの記録・再生）。
【０１２３】
以上より、後述の比較例１と同様の高密度記録が可能であった。上記のいずれの場合にも、光吸収による損失は少なく、ノイズレベルも低く抑えられ、記録安定性・保持性にも優れていた。更に、構造の光異性化による屈折率変調性、多重記録性にも優れており、ホログラム記録に適した特性を有していた。
【０１２４】
（実施例６）
実施例５で用いた光反応性ポリエステル（１）に代えて、光反応性ポリエステル（２）を用いたこと以外、実施例５と同様にして、光記録媒体（２）を作製し、該光記録材料を用いて角度多重ホログラム及び偏光多重ホログラムの記録・再生を行った。
その結果、実施例５と同様の結果が得られた。
【０１２５】
（実施例７）
実施例５で用いた光反応性ポリエステル（１）に代えて、光反応性ポリエステル（３）を用いたこと以外、実施例５と同様にして、光記録媒体（３）を作製し、該光記録材料を用いて角度多重ホログラム及び偏光多重ホログラムの記録・再生を行った。
その結果、実施例５と同様の結果が得られた。
【０１２６】
（実施例８）
実施例５で用いた光反応性ポリエステル（１）に代えて、光反応性ポリエステル（４）を用いたこと以外、実施例５と同様にして、光記録媒体（４）を作製し、該光記録材料を用いて角度多重ホログラム及び偏光多重ホログラムの記録・再生を行った。
その結果、実施例５と同様の結果が得られた。
【０１２７】
（比較例１）
実施例５で用いた光反応性ポリエステル（１）に代えて、既述の一般式（α）で表される化合物を用いたこと以外、実施例５と同様にして、光記録媒体（５）を作製し、該光記録材料を用いて角度多重ホログラム及び偏光多重ホログラムの記録・再生を行った。
【０１２８】
その結果、波長５３２ｎｍの入射光を用いた場合には、実施例５から８と同様な多重ホログラムを記録することができた。一方、波長５１５ｎｍの入射光を用いた場合、ホログラムの記録・再生は可能であったが、光吸収に起因する損失が多く、記録・再生の後、光記録媒体（５）の感光層表面が白化、脱色したり、逆に黒変色する等の損傷が目視により認められた。
また、その再生されたホログラムのＳ／Ｎ比も、前記光記録媒体（１）〜（４）と比較し大きく劣っていた。これは、前記一般式（α）で表される化合物の吸収が前記光反応性ポリエステル（１）〜（４）と比較して長波長側にあるので、光記録媒体（５）の感光層が光を吸収し、該吸収により発生した熱により記録が消去されたか、若しくは損傷を受けたためと考えられる。
【０１２９】
【発明の効果】
本発明によれば、光記録材料に有用な新規の光反応性ポリエステル及びその製造方法を提供することができる。
本発明によれば、光又は熱に伴う吸収変化又は屈折率変化を利用し、高密度な光記録が可能な光記録組成物を提供することができる。
本発明によれば、広範な波長領域での光記録が可能で、大量のデータを高速に記録し得る高密度メモリー性を備える光記録媒体を提供することができる。しかも、本発明の光記録媒体は、光吸収に起因する損失が少なく、ノイズレベル（Ｓ／Ｎ比）が低く、光記録後の記録保持性に優れ、また、ホログラム記録に適し、構造の光異性化による屈折率変調性、多重記録性にも優れるという特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 フォトリフラクティブ効果、即ち光照射により誘起される屈折率変化のメカニズムを示す図である。
【図２】 デジタルホログラムメモリの光学系を示す図である。
【図３】 微分コード法による記録の概念を示す図である。
【符号の説明】
１ 信号光
２ 参照光
３ 回折光
４ 空間光変調器
５ 光記録媒体
６ 光源
７，８ フーリエ変換レンズ
９ 二次元受光素子
１０ コリメートレンズ
１１ コンピュータ
１２ ビームスプリッタ
１３，１４ ミラー

Claims (7)

1. 下記一般式（１）で表されることを特徴とする光反応性ポリエステル。
   

   

   〔一般式（１）中、Ｗは、エーテル結合、チオエーテル結合、置換イミノ結合、ケトン結合、スルホン結合、スルホキシド結合を表す。ｌは２〜１８の整数を表し、ｎは５〜５００の整数を表す。〕
2. 下記一般式（２）で表される光反応性ジカルボン酸モノマーと、下記一般式（３）で表されるジオール化合物とを触媒存在下で反応させて、下記一般式（１）で表される化合物を得ることを特徴とする光反応性ポリエステルの製造方法。
   

   

   〔一般式（１）中、Ｗは、エーテル結合、チオエーテル結合、置換イミノ結合、ケトン結合、スルホン結合、スルホキシド結合を表す。ｌは２〜１８の整数を表し、ｎは５〜５００の整数を表す。〕
   

   

   〔一般式（２）中、Ｘは、ヒドロキシ基、低級アルキルオキシ基、置換若しくは無置換のベンジルオキシ基、置換若しくは無置換のフェニルオキシ基、低級脂肪酸の酸残基、置換若しくは無置換の安息香酸の酸残基、ハロゲン原子を表す。〕
   

   

   〔一般式（３）中、Ｗは、エーテル結合、チオエーテル結合、置換イミノ結合、ケトン結合、スルホン結合、スルホキシド結合を表す。ｌは２〜１８の整数を表す。〕
3. 光照射若しくは熱印加に伴う光吸収変化又は屈折率変化を利用した光記録が可能な光記録組成物であって、
   下記一般式（１）で表される光反応性ポリエステルを含むことを特徴とする光記録組成物。
   

   

   〔一般式（１）中、Ｗは、エーテル結合、チオエーテル結合、置換イミノ結合、ケトン結合、スルホン結合、スルホキシド結合を表す。ｌは２〜１８の整数を表し、ｎは５〜５００の整数を表す。〕
4. 請求項３に記載の光記録組成物を有してなることを特徴とする光記録媒体。
5. ホログラム記録に用いられる請求項４に記載の光記録媒体。
6. ホログラム記録が、入射物体光及び参照光の偏光方向が水平偏光及び垂直偏光のいずれの場合も各々独立に記録可能である請求項５に記載の光記録媒体。
7. ２次元的形状若しくは３次元的形状に成形された請求項４から６のいずれかに記載の光記録媒体。

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