JP3913281B2 - コークス付着物を含んだ炭化水素クラッキング触媒を再生する方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガスからのＮＯXを還元する方法に関する。さらに詳細には本発明は、接触分解ユニットの再生器からの排気ガス中のＮＯXを還元することに関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
接触分解プロセスにおいては、炭化水素供給原料が炭化水素クラッキング反応器の上昇管部分に注入され、そこで触媒再生器から上昇管−反応器に循環される高温触媒と接触して軽質の有価な生成物に分解する。吸熱のクラッキング反応が起こるにつれて、触媒はコークス付着物で覆われるようになる。触媒と炭化水素蒸気が、上昇管より上の反応器の分離部分に送られ、そこで分離される。次いで触媒がストリッピング部分に流入し、そこで触媒を随伴した炭化水素蒸気がスチームの噴射によってストリッピングされ、このストリッピングされた触媒が使用済み触媒立て管を通って触媒再生器に流れていく。
【０００３】
触媒は通常、再生器に空気を導入して触媒からコークスを焼却除去することによって再生される。コークス燃焼反応はかなりの発熱反応であり、これによって触媒が加熱される。高温の再活性化された触媒が、再生触媒立て管を通って上昇管に戻り、触媒サイクルが完了する。コークスの燃焼による排気ガス流れが再生器の頂部に上昇し、再生器の排気筒を介して出ていく。この排気ガスは窒素と二酸化炭素（ＣＯ2）を含有し、一般にはさらに一酸化炭素（ＣＯ）、酸素、硫黄酸化物（ＳＯx）、窒素酸化物（ＮＯx）、および還元された窒素化学種（例えばアンモニア）を含む。
【０００４】
触媒再生器は、完全燃焼モード（現在では標準燃焼モード、あるいは部分ＣＯ燃焼モードとなっている）にて操作することができる。完全燃焼操作においては、触媒上のコークスがＣＯ2に完全に燃焼される。これは一般には、過剰の酸素（過剰の空気の形で供給される）の存在下にて再生を行うことによって達成される。完全燃焼操作からの排気ガスは、主としてＣＯ2、窒素、および過剰の酸素を含有するが、さらにＮＯXやＳＯxも含有する。
【０００５】
部分ＣＯ燃焼モードの操作においては、不十分な量の空気を使用して触媒再生器を作動させて、触媒中のすべてのコークスを燃焼してＣＯ2にする。したがって、コークスが燃焼されてＣＯとＣＯ2との混合物となる。ＣＯは、ＣＯボイラーの下流においてＣＯ2に酸化される。ＣＯボイラーからの流出物は主としてＣＯ2と窒素を含むが、さらにＮＯxやＳＯxも含有する。
【０００６】
最近、製油所煙道ガス中の環境に放出されるＮＯxとＳＯxの量について高い関心が向けられている。触媒再生器の排気ガス中に存在するＮＯxのほとんどはコークス窒素、すなわちヘテロ化合物（例えば縮合環化合物）の形で含まれている窒素から生じ、また排気ガス中に含有されているＮＯxは、再生器への空気供給物中に含まれている窒素からはほとんどあるいは全く誘導されない、というのが現在受け入れられている考え方である。コークス窒素がＮＯxとして終了するメカニズムは、再生器が完全燃焼モードで操作されるか、あるいは部分燃焼モードで操作されるかによって異なる。完全燃焼モードの再生器操作においては、コークス窒素は、ＮＯxと元素状窒素の混合物に転化される。この操作モードでは、触媒再生器煙道ガス中のＮＯxの量は、再生器からの過剰酸素の濃度が増大するにつれて増大する傾向がある。
【０００７】
再生器が部分ＣＯ燃焼モードで操作される場合は、再生器中にＮＯxはほとんど生成されず、コークス窒素は、還元窒素化学種（例えばアンモニア）として再生器を出る。還元窒素化学種はＣＯボイラー中では不安定であり、容易にＮＯxと元素状窒素に転化される。
【０００８】
クラッキング触媒再生器の排気ガス中のＮＯxを減らすのに、幾つかの方法が使用されている。こうした方法としては、資本集約的でコストのかかる方法（例えば、水素による反応器供給物の前処理）や煙道ガスを後処理するという方法；コスト的には中間的な方法（例えば、炭化水素反応器への分割供給注入）；およびよりコストの低い方法（例えば、触媒や触媒添加物の使用）；などがある。
【０００９】
ボイラー排気筒からのＮＯxを、部分燃焼モードにて操作されるＦＣＣユニットの下流にて少なくするための検討は、アンモニアおよび再生器煙道ガス中の他のＮＯx前駆体を少なくすることに重点が置かれている。米国特許第４,７５５,２８２号は、再生器からの煙道ガス中のアンモニア含量を少なくするために、無機担体に担持された貴金属を使用することを開示している。米国特許第４,７４４,９６２号は、再生器に、あるいはそれより下流の煙道ガスラインにＮＯxを加えることを開示している。米国特許第５,０２１,１４４号は、部分ＣＯ燃焼モードにて操作される再生器からのアンモニアを、過剰量のＣＯ促進剤（ＣＯ promoter）を加えることによって少なくすることを開示している。
【００１０】
米国特許第５,２６８,０８９号は、“オン・ザ・ブリンク（on the brink）”で再生器を操作することによって、すなわち従来の部分ＣＯ燃焼操作と完全燃焼操作（０.０５モル％未満過剰のＣＯを使用）との間の区域で再生器を操作することによって、ＮＯxを少なくすることができることを開示している。このモードで操作することによって、部分ＣＯ燃焼操作において形成される還元窒素化学種（例えばアンモニア）が窒素酸化物と元素状窒素に酸化されること、また再生器における支配的な還元性雰囲気のために、窒素酸化物は、再生器を出る前に元素状窒素に還元されることを、該特許は示している。上記モードでの操作に付きものの欠点は、再生器の制御性に関連した問題点に加えて、極めて高い再生器温度と "あと燃え”（afterburn）が存在することである。
【００１１】
幾つかの特許は、促進剤（promoters）、分離供給物クラッキング（ｓegregated feed cracking）、および排気ガスの後処理などによって、ＦＣＣ再生器中のＮＯxを減少させることを開示している。これらの特許については、米国特許第５,２６８,０８９号（該特許を参照文献としてここに引用する）に詳細に説明されている。
【００１２】
環境問題専門家などからの、大気を有害なガスで汚染するのを避けよという強い圧力のために、工業的煙道ガス（例えば、ＦＣＣ再生器の排気ガス）中のＮＯxやＳＯxの濃度を減少させる新規の改良された方法を見いだすべく、種々の検討が継続的になされている。本発明は、部分ＣＯ燃焼モードにおける特異な窒素化学を利用して、再生器中の選定されたゾーンを酸素で富化させることによってＮＯx流出物の量を減少させる方法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、強い酸化性ゾーンにおいて部分燃焼条件下で、コークスを含んだ炭化水素処理触媒からほとんどのコークスを焼却除去することによって前記触媒を再生し、これによってコークス窒素の少なくとも一部を窒素酸化物に転化させ、次いでこの窒素酸化物を強い還元性ゾーンに通すことによって前記窒素酸化物を元素状窒素に転化させることによって行われる。
【００１４】
第１のより一般化された実施態様によれば、炭化水素処理ユニットからのコークス含有触媒を、燃焼ゾーンにおいて、酸素濃度が少なくとも約２４重量％である酸素／不活性ガス混合物と、コークスのほとんどが燃焼して一酸化炭素と二酸化炭素の混合物を与えるような温度で接触させ、これによってコークスから生じる還元窒素化学種を実質的に窒素酸化物に酸化させる。燃焼ゾーンにおける酸素のトータル量は、燃焼ゾーンを出た燃焼ガスが少なくとも約１容量％の一酸化炭素を含有するような量である。燃焼ゾーンからの燃焼ガスが還元ゾーンを通り、そこで窒素酸化物が元素状窒素に転化される。
【００１５】
燃焼ゾーンに流入するガスは、酸素と１種以上の不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素、またはこれらの混合物）を含む。燃焼ゾーンに流入する典型的な供給ガス混合物としては、空気、酸素富化空気、酸素／二酸化炭素混合物、酸素／アルゴン混合物、および酸素富化空気／一酸化炭素混合物などがある。好ましいガス混合物としては、酸素富化空気や酸素／二酸化炭素ガス混合物などがあり、この場合、酸素含量は少なくとも約２５.５容量％である。燃焼ゾーンに流入する酸素の最大濃度は、一般には、燃焼ゾーン全体にわたる平均温度が約６５０〜８１５℃の範囲となるような濃度、そして好ましくは、燃焼ゾーンの平均温度が約６７０〜７９０℃の範囲となるような濃度である。
【００１６】
本発明の方法は、炭化水素クラッキング触媒（特に、流動床の形態をとっている炭化水素クラッキング触媒）を再生するのに極めて有用である。
【００１７】
本発明の好ましい態様においては、触媒再生器中に燃焼ゾーンと還元ゾーンが配置される。再生器の下部に燃焼ゾーンが、再生器の上部に（すなわち、燃焼ゾーンより上に）還元ゾーンを配置するのが最も好ましい。
【００１８】
ガスは２つ以上の流れにて燃焼ゾーンに導入される。第１のガス（酸素と不活性ガスを含む）が燃焼ゾーンの下部に導入され、そして第２のガス（酸素または酸素／不活性ガス混合物を含む）が、第１のガスの流入箇所より下流にて燃焼ゾーンに導入される。最も好ましい態様においては、第１のガスが空気、酸素富化空気、または酸素／二酸化炭素混合物であり、第２のガスが酸素富化空気または高純度空気である。
【００１９】
前述したように、燃焼ゾーンに導入される酸素の量は、燃焼ガスが少なくとも約１％の一酸化炭素を含有するような量である。酸素の量は、燃焼ガスが少なくとも約３％の一酸化炭素を含有するような量であるのが好ましく、燃焼ガスが少なくとも３.５％の一酸化炭素を含有するという程度に限定するのが最も好ましい。
【００２０】
本発明の好ましい実施態様においては、再生プロセスは、高温の再生触媒が触媒再生器から炭化水素クラッキング反応器に移送され、そこで触媒がフレッシュな炭化水素と接触して炭化水素を低分子量炭化水素に分解する、というＦＣＣ操作の一部を含む（このプロセスにおいては、触媒がコークスで覆われるようになる）。次いで、クラッキングされた炭化水素からコークス含有触媒が分離され、再生器に戻されて再生処理が施される。
【００２１】
装置態様に関して説明すると、本発明の装置は、燃焼ゾーン、還元ゾーン、および酸素含有ガスを燃焼ゾーンに導入するための２つ以上の導管手段を有する流動床触媒再生器を含む。第１の導管手段が燃焼ゾーンの底部区域に配置され、第２の導管手段が第１の導管手段より上に、好ましくは燃焼ゾーンの頂部近くに配置される。
【００２２】
本発明の装置の好ましい態様においては、本発明のシステムは、燃焼煙道ガス中に含まれている一酸化炭素を燃焼して二酸化炭素にするための手段を含む。
【００２３】
本発明は、ＦＣＣ触媒再生ユニットからの窒素酸化物の発生を大幅に減少させる方法を提供する。触媒上に存在するコークスが、再生器の燃焼ゾーンにおいて、酸素／不活性ガス混合物（酸素が、空気中の通常の濃度、すなわち約２０.９容量％より高い濃度となっている）と共に燃焼される。こうした環境により、還元窒素化合物（例えばアンモニア）に転化されるコークス窒素の量が減少し、燃焼ゾーンにおいてコークス窒素から生成される窒素酸化物の量が増大する。燃焼ゾーンにおける酸素のトータル量は、再生器が部分燃焼モードで操作されるよう制限される。したがって、燃焼ゾーンを出る排気ガスは、燃焼ゾーンの下流に還元ゾーンをつくりだすのに充分な量の一酸化炭素を含有する。この結果、窒素酸化物は無害の元素状窒素に還元される。
【００２４】
燃焼ゾーンの下流に還元性環境が存在するということは、本発明の適切な操作にとって重要なことである。したがって本発明から得られる結果は、再生器が、再生器の燃焼ゾーンを出る排気ガス中に存在する少なくとも１％の一酸化炭素と共に部分燃焼モードで操作されるときに、燃焼ガス中の窒素酸化物が還元されるということである。さらに、局所的“富化”酸素ゾーン、すなわち燃焼ゾーンにおいて、コークス中の還元窒素化学種を窒素酸化物に実質的に転化させるためには、燃焼ゾーン中の酸素レベルが、燃焼ゾーンに入る全ガスの少なくとも２４モル％、好ましくは２５.５モル％であることが必要である。
【００２５】
還元窒素化学種の一部の窒素酸化物と窒素への連続的な転化を促進するためには、また形成された窒素酸化物の元素状窒素への同時的な還元を促進するためには、再生器を約６５０〜８１５℃の温度で、そして好ましくは約６７０〜７９０℃の温度で操作しなければならない。メイン燃焼ガス分配システムよりやや上の位置にて、床に補充酸素が導入される。これにより、還元窒素化学種の窒素酸化物への転化に対する最大選択性が確実に得られ、この窒素酸化物は、最終的には、ガスが上記特定モードにて操作される再生器を出る前に還元される。
【００２６】
多量の富化酸素を使用して部分ＣＯ燃焼モードにて操作すると、温度最小化局面（temperature minimization perspective）とは反対方向に作動する。“標準的”（完全燃焼）操作に対しては、窒素酸化物のレベルは、過剰酸素レベルの増大とともに増大する傾向があることがわかっている。したがって、窒素酸化物を少なくするために再生器を酸素で富化することは直観に反するようである。しかしながら、この論法は部分ＣＯ燃焼操作に直接移行しうるものではない。部分ＣＯ燃焼操作では、下流のボイラーが窒素酸化物の主要な供給源である。完全燃焼モードで操作される単一工程再生器に対して酸素富化空気を使用することにより、再生器の窒素酸化物発生量が低下する、とは考えられていない。
【００２７】
再生器中により高いレベルの酸素が存在すると、脱ＳＯx添加剤（再生器中においてＳＯxをＳＯ2ではなくＳＯ3として除去する）の有効性が高まると考えられる。ＳＯx除去のレベルが増大すると、反応器生成物と共に触媒によって排出される硫化水素の量もより多くなり、これは幾つかのよく知られている方法によって回収することができる。
【００２８】
図３と４は、本発明の上記実施態様を取り扱うよう装備されたＦＣＣシステム触媒再生器を示している。本発明の態様の説明をわかりやすくするために、種々のフローラインが図面に描かれている。炭化水素クラッキング反応器とそれに関連した処理装置、バルブ、およびゲージ等、本発明と直接関係のないものや、本発明を理解する上で必要のないものは、単純化のために図面から省いてある。種々の図面中で同じ部品または類似の部品を示すのに、同じ参照番号が使用されている。なお、図１と２は、単に参考のために付したものである。
【００２９】
図１と２を参照すると、使用済み触媒移送ライン４、再生触媒移送ライン６、酸素含有ガス供給ライン８、および排気ガスライン１０が外部から繋がった形の従来の炭化水素クラッキング触媒再生器２が示されている。燃焼ゾーン（番号１２で大まかに図示）と還元ゾーン（番号１４で大まかに図示）が、再生器２の内部のそれぞれ下方区域と上方区域に設けられている。供給ライン１６により供給ライン８がガス・ディストリビュータ１８に繋がっている。ディストリビュータ１８には、ノズル２０が取り付けられている。図示の態様では、ディストリビュータ１８は、再生器２の下部に水平に配置された２つの直角アームで構成されている。しかしながらディストリビュータ１８は、どのような所望の配置構成（例えば、再生器２の周縁に広がった円形リング）もとることができる。
【００３０】
燃焼ゾーン１２は、コークスの燃焼が行われる再生器２内の区域である。燃焼は酸素と高温コークスとの接触で果たされるので、燃焼ゾーン１２は、再生器２に流入してくる酸素によって画定される。図１に示されている設計では、ノズル２０は、酸素含有ガスの流れをディストリビュータ１８の下に向けるよう、したがって燃焼ゾーン１２を大きくするよう下向きに配置されている。
【００３１】
排気ガスライン１０により、再生器２の上部区域と任意の一酸化炭素ボイラー２２が繋がっている。ボイラー２２には出口端が設けられており、これにベントライン２４が接続されている。一酸化炭素ボイラーが使用されない場合は、一酸化炭素含有排気ガスが下流の操作に移行されて、さらなる処理（例えばシフト反応）が施される。
【００３２】
図１と２に示すシステムで実施されるプロセスにおいては、使用済み炭化水素クラッキング触媒が、炭化水素クラッキング反応器（図示せず）から使用済み触媒ライン４を介して再生器２に移送される。使用済み触媒は、接線方向の動きにて再生器２の内部をぐるぐる回る。再生器２の上部に希薄な流動床が形成され、再生器２の下部に緻密な流動床が形成される。触媒が流入供給ガス中の酸素と接触すると、触媒表面上のコークスが着火して燃焼を起こし、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気、窒素酸化物、およびおそらくはイオウ酸化物を含有した燃焼ガスが生成する。
【００３３】
再生器２に流入するガスの全酸素含量は、コークスのすべてを二酸化炭素に転化するには不充分である。すなわち、再生器２は部分燃焼モードで操作される。しかしながら、流入する供給ガスには酸素が充分に存在し、コークス化合物中の実質的な量の還元窒素を窒素酸化物に転化させることができる。流入供給ガスの酸素濃度が低い場合は、コークス窒素の一部が還元窒素化合物（例えばアンモニア）に転化される。還元窒素化合物は、再生器２の下流に配置された一酸化炭素ボイラーの強い酸化性環境において窒素酸化物に転化される。
【００３４】
燃焼ガスが速やかに再生器２の頂部に上昇し、還元ゾーン１４に入る。このとき一酸化炭素の濃度は、還元雰囲気をつくりだすに足る高い濃度である。排気ガスが還元ゾーン１４を通過するとき、排気ガス中の窒素酸化物の殆どまたは全てが元素状窒素に転化される。一酸化炭素ボイラー２２がシステム中に使用されている場合は、燃焼ガスは次に一酸化炭素ボイラー２２に流入する。ボイラー２２を出た排気ガスは（このときには実質的に二酸化炭素とおそらくは窒素を含んでいる）、ベントライン２４を介してシステムを出る。排気ガスがボイラー２２を通過するとき、排気ガス中の一酸化炭素が二酸化炭素に転化されるが、排気ガス中の窒素のさらなる酸化は、たとえ起こるとしても、ほとんど起こらない。したがって本発明を使用すると、本発明を使用しなければシステム中で窒素酸化物に転化されていたであろう還元窒素化合物の一部が、より安定な元素状窒素に転化される。
【００３５】
図３と４は、本発明の実施態様を示している。本実施態様においては、燃焼ゾーン１２ａの上部において酸素ディストリビュータ１８より上に補助酸素ディストリビュータ２６が配置されている。ディストリビュータ２６には、酸素供給ライン２８とノズル３０が取り付けられている。
【００３６】
図３と４における本発明のプロセスの操作では、使用済み触媒が前述したような態様で再生器２に入る。酸素含有ガスが、ライン１６を介して再生器２に入る。この酸素含有ガスは酸素／不活性ガス混合物である。この酸素含有ガスは、空気、酸素富化空気、酸素／二酸化炭素混合物、酸素と他の不活性ガスとの混合物（例えば酸素／アルゴンガス混合物）、または酸素富化空気／二酸化炭素混合物でもよい。
【００３７】
別の供給経路からの酸素含有ガスが、ライン２８、ディストリビュータ２６、およびノズル３０を介して燃焼ゾーン１２ａに導入される。このガスは実質的に純粋な酸素（すなわち、約１％以下の他のガスを含有した酸素）、高純度酸素（すなわち、少なくとも約８０％の、好ましくは少なくとも約９０％の酸素を含有したガス）、あるいは酸素富化空気である。ディストリビュータ２６を介して燃焼ゾーン１２ａに流入するガスの目的は、燃焼ゾーン１２ａにおける酸化性環境を強めることにある。これにより、コークス窒素の中間窒素酸化物へのより完全な転化が、したがってコークス窒素の元素状窒素へのより最終的な転化が確実になされる。ゾーン１２ａを出た燃焼ガスは、還元ゾーン１４と任意の一酸化炭素ボイラー２２を前述したような態様で通過する。
【００３８】
慣用の装置を使用してシステム内のガスの流れをモニターし、これを自動的に調整すること（これによって完全自動化して、効率的な態様で連続的に作動させることができるようになる）は本発明の範囲内であることは言うまでもない。
【００３９】
特定の実施態様に関して本発明を説明してきたが、この実施態様は単に本発明の代表的なものであって、種々の変形が考えられる。例えば、本発明のプロセスは、図示されているもの以外の装置集成体でも実施することができ、また本発明はＦＣＣシステム以外のシステム（例えば固定床システム）にも適用することができる。本発明の範囲は、特許請求の範囲に規定されているとおりである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ＦＣＣプラントの触媒再生器の断面図であり、従来の装置の実施態様を示している。
【図２】 図１の触媒再生器の断面図であり、図１のライン II − II に沿って切り取ったときの、酸素含有ガス集成体の図である。
【図３】 ＦＣＣプラントの触媒再生器の断面図であり、本発明の装置の実施態様を示している。
【図４】 図３に示した燃焼ゾーンの拡大図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガスからのＮＯXを還元する方法に関する。さらに詳細には本発明は、接触分解ユニットの再生器からの排気ガス中のＮＯXを還元することに関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
接触分解プロセスにおいては、炭化水素供給原料が炭化水素クラッキング反応器の上昇管部分に注入され、そこで触媒再生器から上昇管−反応器に循環される高温触媒と接触して軽質の有価な生成物に分解する。吸熱のクラッキング反応が起こるにつれて、触媒はコークス付着物で覆われるようになる。触媒と炭化水素蒸気が、上昇管より上の反応器の分離部分に送られ、そこで分離される。次いで触媒がストリッピング部分に流入し、そこで触媒を随伴した炭化水素蒸気がスチームの噴射によってストリッピングされ、このストリッピングされた触媒が使用済み触媒立て管を通って触媒再生器に流れていく。
【０００３】
触媒は通常、再生器に空気を導入して触媒からコークスを焼却除去することによって再生される。コークス燃焼反応はかなりの発熱反応であり、これによって触媒が加熱される。高温の再活性化された触媒が、再生触媒立て管を通って上昇管に戻り、触媒サイクルが完了する。コークスの燃焼による排気ガス流れが再生器の頂部に上昇し、再生器の排気筒を介して出ていく。この排気ガスは窒素と二酸化炭素（ＣＯ2）を含有し、一般にはさらに一酸化炭素（ＣＯ）、酸素、硫黄酸化物（ＳＯx）、窒素酸化物（ＮＯx）、および還元された窒素化学種（例えばアンモニア）を含む。
【０００４】
触媒再生器は、完全燃焼モード（現在では標準燃焼モード、あるいは部分ＣＯ燃焼モードとなっている）にて操作することができる。完全燃焼操作においては、触媒上のコークスがＣＯ2に完全に燃焼される。これは一般には、過剰の酸素（過剰の空気の形で供給される）の存在下にて再生を行うことによって達成される。完全燃焼操作からの排気ガスは、主としてＣＯ2、窒素、および過剰の酸素を含有するが、さらにＮＯXやＳＯxも含有する。
【０００５】
部分ＣＯ燃焼モードの操作においては、不十分な量の空気を使用して触媒再生器を作動させて、触媒中のすべてのコークスを燃焼してＣＯ2にする。したがって、コークスが燃焼されてＣＯとＣＯ2との混合物となる。ＣＯは、ＣＯボイラーの下流においてＣＯ2に酸化される。ＣＯボイラーからの流出物は主としてＣＯ2と窒素を含むが、さらにＮＯxやＳＯxも含有する。
【０００６】
最近、製油所煙道ガス中の環境に放出されるＮＯxとＳＯxの量について高い関心が向けられている。触媒再生器の排気ガス中に存在するＮＯxのほとんどはコークス窒素、すなわちヘテロ化合物（例えば縮合環化合物）の形で含まれている窒素から生じ、また排気ガス中に含有されているＮＯxは、再生器への空気供給物中に含まれている窒素からはほとんどあるいは全く誘導されない、というのが現在受け入れられている考え方である。コークス窒素がＮＯxとして終了するメカニズムは、再生器が完全燃焼モードで操作されるか、あるいは部分燃焼モードで操作されるかによって異なる。完全燃焼モードの再生器操作においては、コークス窒素は、ＮＯxと元素状窒素の混合物に転化される。この操作モードでは、触媒再生器煙道ガス中のＮＯxの量は、再生器からの過剰酸素の濃度が増大するにつれて増大する傾向がある。
【０００７】
再生器が部分ＣＯ燃焼モードで操作される場合は、再生器中にＮＯxはほとんど生成されず、コークス窒素は、還元窒素化学種（例えばアンモニア）として再生器を出る。還元窒素化学種はＣＯボイラー中では不安定であり、容易にＮＯxと元素状窒素に転化される。
【０００８】
クラッキング触媒再生器の排気ガス中のＮＯxを減らすのに、幾つかの方法が使用されている。こうした方法としては、資本集約的でコストのかかる方法（例えば、水素による反応器供給物の前処理）や煙道ガスを後処理するという方法；コスト的には中間的な方法（例えば、炭化水素反応器への分割供給注入）；およびよりコストの低い方法（例えば、触媒や触媒添加物の使用）；などがある。
【０００９】
ボイラー排気筒からのＮＯxを、部分燃焼モードにて操作されるＦＣＣユニットの下流にて少なくするための検討は、アンモニアおよび再生器煙道ガス中の他のＮＯx前駆体を少なくすることに重点が置かれている。米国特許第４,７５５,２８２号は、再生器からの煙道ガス中のアンモニア含量を少なくするために、無機担体に担持された貴金属を使用することを開示している。米国特許第４,７４４,９６２号は、再生器に、あるいはそれより下流の煙道ガスラインにＮＯxを加えることを開示している。米国特許第５,０２１,１４４号は、部分ＣＯ燃焼モードにて操作される再生器からのアンモニアを、過剰量のＣＯ促進剤（ＣＯ promoter）を加えることによって少なくすることを開示している。
【００１０】
米国特許第５,２６８,０８９号は、“オン・ザ・ブリンク（on the brink）”で再生器を操作することによって、すなわち従来の部分ＣＯ燃焼操作と完全燃焼操作（０.０５モル％未満過剰のＣＯを使用）との間の区域で再生器を操作することによって、ＮＯxを少なくすることができることを開示している。このモードで操作することによって、部分ＣＯ燃焼操作において形成される還元窒素化学種（例えばアンモニア）が窒素酸化物と元素状窒素に酸化されること、また再生器における支配的な還元性雰囲気のために、窒素酸化物は、再生器を出る前に元素状窒素に還元されることを、該特許は示している。上記モードでの操作に付きものの欠点は、再生器の制御性に関連した問題点に加えて、極めて高い再生器温度と "あと燃え”（afterburn）が存在することである。
【００１１】
幾つかの特許は、促進剤（promoters）、分離供給物クラッキング（ｓegregated feed cracking）、および排気ガスの後処理などによって、ＦＣＣ再生器中のＮＯxを減少させることを開示している。これらの特許については、米国特許第５,２６８,０８９号（該特許を参照文献としてここに引用する）に詳細に説明されている。
【００１２】
環境問題専門家などからの、大気を有害なガスで汚染するのを避けよという強い圧力のために、工業的煙道ガス（例えば、ＦＣＣ再生器の排気ガス）中のＮＯxやＳＯxの濃度を減少させる新規の改良された方法を見いだすべく、種々の検討が継続的になされている。本発明は、部分ＣＯ燃焼モードにおける特異な窒素化学を利用して、再生器中の選定されたゾーンを酸素で富化させることによってＮＯx流出物の量を減少させる方法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、強い酸化性ゾーンにおいて部分燃焼条件下で、コークスを含んだ炭化水素処理触媒からほとんどのコークスを焼却除去することによって前記触媒を再生し、これによってコークス窒素の少なくとも一部を窒素酸化物に転化させ、次いでこの窒素酸化物を強い還元性ゾーンに通すことによって前記窒素酸化物を元素状窒素に転化させることによって行われる。
【００１４】
第１のより一般化された実施態様によれば、炭化水素処理ユニットからのコークス含有触媒を、燃焼ゾーンにおいて、酸素濃度が少なくとも約２４重量％である酸素／不活性ガス混合物と、コークスのほとんどが燃焼して一酸化炭素と二酸化炭素の混合物を与えるような温度で接触させ、これによってコークスから生じる還元窒素化学種を実質的に窒素酸化物に酸化させる。燃焼ゾーンにおける酸素のトータル量は、燃焼ゾーンを出た燃焼ガスが少なくとも約１容量％の一酸化炭素を含有するような量である。燃焼ゾーンからの燃焼ガスが還元ゾーンを通り、そこで窒素酸化物が元素状窒素に転化される。
【００１５】
燃焼ゾーンに流入するガスは、酸素と１種以上の不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素、またはこれらの混合物）を含む。燃焼ゾーンに流入する典型的な供給ガス混合物としては、空気、酸素富化空気、酸素／二酸化炭素混合物、酸素／アルゴン混合物、および酸素富化空気／一酸化炭素混合物などがある。好ましいガス混合物としては、酸素富化空気や酸素／二酸化炭素ガス混合物などがあり、この場合、酸素含量は少なくとも約２５.５容量％である。燃焼ゾーンに流入する酸素の最大濃度は、一般には、燃焼ゾーン全体にわたる平均温度が約６５０〜８１５℃の範囲となるような濃度、そして好ましくは、燃焼ゾーンの平均温度が約６７０〜７９０℃の範囲となるような濃度である。
【００１６】
本発明の方法は、炭化水素クラッキング触媒（特に、流動床の形態をとっている炭化水素クラッキング触媒）を再生するのに極めて有用である。
【００１７】
本発明の好ましい態様においては、触媒再生器中に燃焼ゾーンと還元ゾーンが配置される。再生器の下部に燃焼ゾーンが、再生器の上部に（すなわち、燃焼ゾーンより上に）還元ゾーンを配置するのが最も好ましい。
【００１８】
ガスは２つ以上の流れにて燃焼ゾーンに導入される。第１のガス（酸素と不活性ガスを含む）が燃焼ゾーンの下部に導入され、そして第２のガス（酸素または酸素／不活性ガス混合物を含む）が、第１のガスの流入箇所より下流にて燃焼ゾーンに導入される。最も好ましい態様においては、第１のガスが空気、酸素富化空気、または酸素／二酸化炭素混合物であり、第２のガスが酸素富化空気または高純度空気である。
【００１９】
前述したように、燃焼ゾーンに導入される酸素の量は、燃焼ガスが少なくとも約１％の一酸化炭素を含有するような量である。酸素の量は、燃焼ガスが少なくとも約３％の一酸化炭素を含有するような量であるのが好ましく、燃焼ガスが少なくとも３.５％の一酸化炭素を含有するという程度に限定するのが最も好ましい。
【００２０】
本発明の好ましい実施態様においては、再生プロセスは、高温の再生触媒が触媒再生器から炭化水素クラッキング反応器に移送され、そこで触媒がフレッシュな炭化水素と接触して炭化水素を低分子量炭化水素に分解する、というＦＣＣ操作の一部を含む（このプロセスにおいては、触媒がコークスで覆われるようになる）。次いで、クラッキングされた炭化水素からコークス含有触媒が分離され、再生器に戻されて再生処理が施される。
【００２１】
装置態様に関して説明すると、本発明の装置は、燃焼ゾーン、還元ゾーン、および酸素含有ガスを燃焼ゾーンに導入するための２つ以上の導管手段を有する流動床触媒再生器を含む。第１の導管手段が燃焼ゾーンの底部区域に配置され、第２の導管手段が第１の導管手段より上に、好ましくは燃焼ゾーンの頂部近くに配置される。
【００２２】
本発明の装置の好ましい態様においては、本発明のシステムは、燃焼煙道ガス中に含まれている一酸化炭素を燃焼して二酸化炭素にするための手段を含む。
【００２３】
本発明は、ＦＣＣ触媒再生ユニットからの窒素酸化物の発生を大幅に減少させる方法を提供する。触媒上に存在するコークスが、再生器の燃焼ゾーンにおいて、酸素／不活性ガス混合物（酸素が、空気中の通常の濃度、すなわち約２０.９容量％より高い濃度となっている）と共に燃焼される。こうした環境により、還元窒素化合物（例えばアンモニア）に転化されるコークス窒素の量が減少し、燃焼ゾーンにおいてコークス窒素から生成される窒素酸化物の量が増大する。燃焼ゾーンにおける酸素のトータル量は、再生器が部分燃焼モードで操作されるよう制限される。したがって、燃焼ゾーンを出る排気ガスは、燃焼ゾーンの下流に還元ゾーンをつくりだすのに充分な量の一酸化炭素を含有する。この結果、窒素酸化物は無害の元素状窒素に還元される。
【００２４】
燃焼ゾーンの下流に還元性環境が存在するということは、本発明の適切な操作にとって重要なことである。したがって本発明から得られる結果は、再生器が、再生器の燃焼ゾーンを出る排気ガス中に存在する少なくとも１％の一酸化炭素と共に部分燃焼モードで操作されるときに、燃焼ガス中の窒素酸化物が還元されるということである。さらに、局所的“富化”酸素ゾーン、すなわち燃焼ゾーンにおいて、コークス中の還元窒素化学種を窒素酸化物に実質的に転化させるためには、燃焼ゾーン中の酸素レベルが、燃焼ゾーンに入る全ガスの少なくとも２４モル％、好ましくは２５.５モル％であることが必要である。
【００２５】
還元窒素化学種の一部の窒素酸化物と窒素への連続的な転化を促進するためには、また形成された窒素酸化物の元素状窒素への同時的な還元を促進するためには、再生器を約６５０〜８１５℃の温度で、そして好ましくは約６７０〜７９０℃の温度で操作しなければならない。メイン燃焼ガス分配システムよりやや上の位置にて、床に補充酸素が導入される。これにより、還元窒素化学種の窒素酸化物への転化に対する最大選択性が確実に得られ、この窒素酸化物は、最終的には、ガスが上記特定モードにて操作される再生器を出る前に還元される。
【００２６】
多量の富化酸素を使用して部分ＣＯ燃焼モードにて操作すると、温度最小化局面（temperature minimization perspective）とは反対方向に作動する。“標準的”（完全燃焼）操作に対しては、窒素酸化物のレベルは、過剰酸素レベルの増大とともに増大する傾向があることがわかっている。したがって、窒素酸化物を少なくするために再生器を酸素で富化することは直観に反するようである。しかしながら、この論法は部分ＣＯ燃焼操作に直接移行しうるものではない。部分ＣＯ燃焼操作では、下流のボイラーが窒素酸化物の主要な供給源である。完全燃焼モードで操作される単一工程再生器に対して酸素富化空気を使用することにより、再生器の窒素酸化物発生量が低下する、とは考えられていない。
【００２７】
再生器中により高いレベルの酸素が存在すると、脱ＳＯx添加剤（再生器中においてＳＯxをＳＯ2ではなくＳＯ3として除去する）の有効性が高まると考えられる。ＳＯx除去のレベルが増大すると、反応器生成物と共に触媒によって排出される硫化水素の量もより多くなり、これは幾つかのよく知られている方法によって回収することができる。
【００２８】
図３と４は、本発明の上記実施態様を取り扱うよう装備されたＦＣＣシステム触媒再生器を示している。本発明の態様の説明をわかりやすくするために、種々のフローラインが図面に描かれている。炭化水素クラッキング反応器とそれに関連した処理装置、バルブ、およびゲージ等、本発明と直接関係のないものや、本発明を理解する上で必要のないものは、単純化のために図面から省いてある。種々の図面中で同じ部品または類似の部品を示すのに、同じ参照番号が使用されている。なお、図１と２は、単に参考のために付したものである。
【００２９】
図１と２を参照すると、使用済み触媒移送ライン４、再生触媒移送ライン６、酸素含有ガス供給ライン８、および排気ガスライン１０が外部から繋がった形の従来の炭化水素クラッキング触媒再生器２が示されている。燃焼ゾーン（番号１２で大まかに図示）と還元ゾーン（番号１４で大まかに図示）が、再生器２の内部のそれぞれ下方区域と上方区域に設けられている。供給ライン１６により供給ライン８がガス・ディストリビュータ１８に繋がっている。ディストリビュータ１８には、ノズル２０が取り付けられている。図示の態様では、ディストリビュータ１８は、再生器２の下部に水平に配置された２つの直角アームで構成されている。しかしながらディストリビュータ１８は、どのような所望の配置構成（例えば、再生器２の周縁に広がった円形リング）もとることができる。
【００３０】
燃焼ゾーン１２は、コークスの燃焼が行われる再生器２内の区域である。燃焼は酸素と高温コークスとの接触で果たされるので、燃焼ゾーン１２は、再生器２に流入してくる酸素によって画定される。図１に示されている設計では、ノズル２０は、酸素含有ガスの流れをディストリビュータ１８の下に向けるよう、したがって燃焼ゾーン１２を大きくするよう下向きに配置されている。
【００３１】
排気ガスライン１０により、再生器２の上部区域と任意の一酸化炭素ボイラー２２が繋がっている。ボイラー２２には出口端が設けられており、これにベントライン２４が接続されている。一酸化炭素ボイラーが使用されない場合は、一酸化炭素含有排気ガスが下流の操作に移行されて、さらなる処理（例えばシフト反応）が施される。
【００３２】
図１と２に示すシステムで実施されるプロセスにおいては、使用済み炭化水素クラッキング触媒が、炭化水素クラッキング反応器（図示せず）から使用済み触媒ライン４を介して再生器２に移送される。使用済み触媒は、接線方向の動きにて再生器２の内部をぐるぐる回る。再生器２の上部に希薄な流動床が形成され、再生器２の下部に緻密な流動床が形成される。触媒が流入供給ガス中の酸素と接触すると、触媒表面上のコークスが着火して燃焼を起こし、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気、窒素酸化物、およびおそらくはイオウ酸化物を含有した燃焼ガスが生成する。
【００３３】
再生器２に流入するガスの全酸素含量は、コークスのすべてを二酸化炭素に転化するには不充分である。すなわち、再生器２は部分燃焼モードで操作される。しかしながら、流入する供給ガスには酸素が充分に存在し、コークス化合物中の実質的な量の還元窒素を窒素酸化物に転化させることができる。流入供給ガスの酸素濃度が低い場合は、コークス窒素の一部が還元窒素化合物（例えばアンモニア）に転化される。還元窒素化合物は、再生器２の下流に配置された一酸化炭素ボイラーの強い酸化性環境において窒素酸化物に転化される。
【００３４】
燃焼ガスが速やかに再生器２の頂部に上昇し、還元ゾーン１４に入る。このとき一酸化炭素の濃度は、還元雰囲気をつくりだすに足る高い濃度である。排気ガスが還元ゾーン１４を通過するとき、排気ガス中の窒素酸化物の殆どまたは全てが元素状窒素に転化される。一酸化炭素ボイラー２２がシステム中に使用されている場合は、燃焼ガスは次に一酸化炭素ボイラー２２に流入する。ボイラー２２を出た排気ガスは（このときには実質的に二酸化炭素とおそらくは窒素を含んでいる）、ベントライン２４を介してシステムを出る。排気ガスがボイラー２２を通過するとき、排気ガス中の一酸化炭素が二酸化炭素に転化されるが、排気ガス中の窒素のさらなる酸化は、たとえ起こるとしても、ほとんど起こらない。したがって本発明を使用すると、本発明を使用しなければシステム中で窒素酸化物に転化されていたであろう還元窒素化合物の一部が、より安定な元素状窒素に転化される。
【００３５】
図３と４は、本発明の実施態様を示している。本実施態様においては、燃焼ゾーン１２ａの上部において酸素ディストリビュータ１８より上に補助酸素ディストリビュータ２６が配置されている。ディストリビュータ２６には、酸素供給ライン２８とノズル３０が取り付けられている。
【００３６】
図３と４における本発明のプロセスの操作では、使用済み触媒が前述したような態様で再生器２に入る。酸素含有ガスが、ライン１６を介して再生器２に入る。この酸素含有ガスは酸素／不活性ガス混合物である。この酸素含有ガスは、空気、酸素富化空気、酸素／二酸化炭素混合物、酸素と他の不活性ガスとの混合物（例えば酸素／アルゴンガス混合物）、または酸素富化空気／二酸化炭素混合物でもよい。
【００３７】
別の供給経路からの酸素含有ガスが、ライン２８、ディストリビュータ２６、およびノズル３０を介して燃焼ゾーン１２ａに導入される。このガスは実質的に純粋な酸素（すなわち、約１％以下の他のガスを含有した酸素）、高純度酸素（すなわち、少なくとも約８０％の、好ましくは少なくとも約９０％の酸素を含有したガス）、あるいは酸素富化空気である。ディストリビュータ２６を介して燃焼ゾーン１２ａに流入するガスの目的は、燃焼ゾーン１２ａにおける酸化性環境を強めることにある。これにより、コークス窒素の中間窒素酸化物へのより完全な転化が、したがってコークス窒素の元素状窒素へのより最終的な転化が確実になされる。ゾーン１２ａを出た燃焼ガスは、還元ゾーン１４と任意の一酸化炭素ボイラー２２を前述したような態様で通過する。
【００３８】
慣用の装置を使用してシステム内のガスの流れをモニターし、これを自動的に調整すること（これによって完全自動化して、効率的な態様で連続的に作動させることができるようになる）は本発明の範囲内であることは言うまでもない。
【００３９】
特定の実施態様に関して本発明を説明してきたが、この実施態様は単に本発明の代表的なものであって、種々の変形が考えられる。例えば、本発明のプロセスは、図示されているもの以外の装置集成体でも実施することができ、また本発明はＦＣＣシステム以外のシステム（例えば固定床システム）にも適用することができる。本発明の範囲は、特許請求の範囲に規定されているとおりである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ＦＣＣプラントの触媒再生器の断面図であり、従来の装置の実施態様を示している。
【図２】 図１の触媒再生器の断面図であり、図１のライン II − II に沿って切り取ったときの、酸素含有ガス集成体の図である。
【図３】 ＦＣＣプラントの触媒再生器の断面図であり、本発明の装置の実施態様を示している。
【図４】 図３に示した燃焼ゾーンの拡大図である。
Claims (22)
- コークス付着物を含んだ炭化水素クラッキング触媒を、前記付着物を燃焼させることによって再生する方法であって、
（ａ）前記触媒と酸素／不活性ガス混合物とを、燃焼ゾーンにおいて６５０〜８１５℃の範囲の平均温度で接触させる工程、このとき前記混合物は少なくとも２つの供給物流れにて前記燃焼ゾーンに導入され、第１のガスが燃焼ゾーンの下部に導入され、そして第２のガスが、第１のガスの流入箇所より下流にて燃焼ゾーンに導入され、前記燃焼ゾーンに導入される酸素が前記混合物の少なくとも２４％を構成し、これによって前記コークスの少なくとも一部が燃焼され、そして前記コークス中に含まれる窒素が窒素酸化物に転化されて、二酸化炭素、窒素酸化物、および少なくとも１％の一酸化炭素を含んでいて酸素を含有しない燃焼ガスが得られる；および
（ｂ）前記燃焼ガスを、工程（ａ）で生成した一酸化炭素からつくりだされかつ前記燃焼ゾーンの下流に位置する還元ゾーンに通す工程、これによって前記窒素酸化物の少なくとも一部が元素状窒素に転化される；
を含む前記方法。 - 前記触媒の床が流動状態になっている、請求項１記載の方法。
- 前記触媒が前記再生器と炭化水素クラッキング反応器との間で循環される、請求項２記載の方法。
- 前記触媒が、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、およびこれらの混合物から選ばれる、請求項３記載の方法。
- 前記酸素／不活性ガス混合物が、窒素、二酸化炭素、およびこれらの混合物から選ばれるガスと酸素とを含む、請求項１記載の方法。
- 前記燃焼ガスが少なくとも３％の一酸化炭素を含有する、請求項１または５に記載の方法。
- 前記酸素／不活性ガス混合物が少なくとも２５.５％の酸素を含有す
る、請求項１または５に記載の方法。 - 前記燃焼ガスが少なくとも３.５％の一酸化炭素を含有する、請求
項１記載の方法。 - １つの供給物流れが空気または酸素富化空気である、請求項１記載の方法。
- １つの供給物流れが酸素富化空気または純粋な酸素である、請求項１記載の方法。
- 前記１つの供給物流れが、前記燃焼ゾーンの上部区域において１つ以上の箇所にて前記再生器に導入される、請求項１０記載の方法。
- 前記燃焼ガスが、前記排気ガス中の一酸化炭素のすべてが二酸化炭素に転化されるという燃焼工程に付される、請求項１記載の方法。
- 前記燃焼工程が一酸化炭素ボイラー中にて行われる、請求項１２記載の方法。
- 前記燃焼ガス中の一酸化炭素の少なくとも一部が水性ガスシフト反応によって二酸化炭素に転化される、請求項１２記載の方法。
- （ａ）４５０〜６８０℃の範囲の温度に保持された反応ゾーンにおいて、窒素含有炭化水素供給物を高温流動状態の炭化水素クラッキング触媒と接触させることによってクラッキングする工程、これによってクラッキングされた炭化水素ガス、コークスを含んだ使用済み触媒、および窒素含有化合物が得られる；
（ｂ）前記のクラッキングされた炭化水素ガスを前記使用済み触媒から分離する工程；
（ｃ）前記のクラッキングされた炭化水素ガスと前記使用済み触媒を前記反応ゾーンから別々に取り出す工程；
（ｄ）前記使用済み触媒と酸素−不活性ガス混合物とを、燃焼ゾーンにおいて６５０〜８１５℃の範囲の平均温度で接触させる工程、このとき前記混合物は少なくとも２つの供給物流れにて前記燃焼ゾーンに導入され、第１のガスが燃焼ゾーンの下部に導入され、そ して第２のガスが、第１のガスの流入箇所より下流にて燃焼ゾーンに導入され、前記燃焼ゾーンに導入される酸素が前記混合物の少なくとも２４％を構成し、これによって前記コークスの少なくとも一部が燃焼され、そして前記コークス中に含まれる窒素が窒素酸化物に転化されて、二酸化炭素、窒素酸化物、および少なくとも１％の一酸化炭素を含んでいて酸素を含有しない燃焼ガスが得られる；および
（ｅ）前記燃焼ガスを、工程（ｄ）で生成した一酸化炭素からつくりだされかつ前記燃焼ゾーンの下流に位置する還元ゾーンに通す工程、これによって前記窒素酸化物の少なくとも一部が元素状窒素に転化される；
を含む、窒素含有炭化水素供給物を接触的にクラッキングする方法。 - 前記触媒が、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、およびこれらの混合物から選ばれる、請求項１５記載の方法。
- 前記酸素／不活性ガス混合物が、窒素、二酸化炭素、およびこれらの混合物から選ばれるガスと酸素とを含む、請求項１６記載の方法。
- 前記燃焼ガスが少なくとも３％の一酸化炭素を含有する、請求項１７記載の方法。
- 前記酸素／不活性ガス混合物が少なくとも２５.５％の酸素を含有
する、請求項１７記載の方法。 - 第１の供給物流れが空気または酸素富化空気である、請求項１５記載の方法。
- 第２の供給物流れが酸素富化空気または純粋な酸素である、請求項１５記載の方法。
- 前記第１の供給物流れの導入箇所より上の１つ以上の箇所にて、前記第２の供給物流れが前記再生器の燃焼ゾーンに導入される、請求項２１記載の方法。
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