KR0160000B1 - 촉매를 탈코크스화시키는 방법 - Google Patents

Abstract

처음에는 공기를 산화제로서 사용하는 방법에 의해 재생기에서 연소시킴으로써 미립자로부터 코크스 침착물을 제거한다. 연소 기체를 분리 공정을 거치게 하여 이들로부터 질소를 제거하고, 실질적으로 순수한 산소를 재생기에 도입하면서 잔류하는 이산화탄소가 풍부한 기류를 같이 재생기로 재순환시킨다. 시스템중 이산화탄소의 수준이 증가함에 따라, 재생기 내로 도입되는 공기의 양이 점차적으로 감소하고 보충적으로 재생기로 흘러들어가는 산소의 양이 점차적으로 증가한다. 결국, 공기의 일부 또는 전부가 산소 및 이산화탄소 재순환 기체로 대체되고, 산소 및 이산화탄소의 수준을 조절하여 재생기에서 목적하는 온도를 유지시킨다.

Description

촉매를 탈코크스화시키는 방법

제1도는 본 발명의 방법에 의해 유체 분해 촉매를 재생시키는 시스템의 한가지 실시태양에 대한 개략적인 도식이다.

본 발명은 촉매의 재생법, 더욱 구체적으로는 촉매력을 상실한 촉매로부터 연소에 의해 코크스를 제거하는 방법에 관한 것이다.

촉매에 의한 분해, 촉매에 의한 개질, 이성화 등과 같은 특정 석유 정제 공정은 촉매의 존재하에 승온에서 수행된다. 이들 공정중 일부에서는 촉매의 코크스화가 일어난다. 즉, 코크스가 촉매상에 침착되어 장기간에 걸쳐 촉매가 점차적으로 활성을 상실하는 결과가 발생한다. 촉매의 활성을 복원시키기 위하여 촉매를 주기적으로 재생시켜야 하며, 통상적으로는 공기 또는 산소가 풍부한 공기 같은 산소-함유 기체의 존재하에 승온에서 코크스를 연소시킴으로써 재생시킨다.

촉매 공정은 다양한 절차중 임의의 절차에 의해 수행될 수 있는데; 예를 들어 촉매 반응 및 촉매 재생이 단일 용기 내에서 실행되는 고정상 공정일 수 있거나, 또는 촉매 반응이 하나의 용기에서 수행되고 촉매 재생이 다른 하나의 용기에서 수행되는 이동 촉매 공정(예컨대 이동상 공정 또는 유동상 공정)일 수 있다. 고정상 공정에 비해 이동 촉매 공정이 가지는 주된 이점은, 이동상 공정에서는 연속적으로 반응시킬 수 있는 반면 고정상 공정에서는 촉매를 재생시키기 위하여 촉매 반응을 주기적으로 종결시켜야 한다는 것이다.

이동 촉매 시스템에서는, 탄화수소 공급물 및 새로 재생된 고온 촉매, 및 경우에 따라 수증기를 반응기 내로 연속적으로 도입한다. 고온 촉매가 탄화수소 공급물의 반응을 야기시킴으로써 탄화수소 공급물보다 분자량이 더 낮을 수 있는 여러 가지 가치있는 탄화수소 생성물을 생성시킨다. 반응하는 동안, 촉매는 코크스 침착물로 오염되기 시작하며 촉매 활성을 잃게 된다. 탄화수소 생성물 및 오염된 촉매를 분리하고 각각 반응기에서 내보내는데; 탄화수소 생성물은 그 다음 단계의 탄화수소 분리 단위장치로 보내져서 다양한 생성물을 회수하고, 오염된 촉매는 촉매로부터 코크스를 제거하기 위한 촉매 재생기로 운반된다.

촉매로부터 코크스를 연소시키는데 있어서의 재생기 효율은 탄화수소 반응(예컨대 분해) 단계의 성능을 직접적으로 결정한다. 재생단계에서는 재활성화된 촉매 및 흡열성 탄화수소 분해 단계용 열을 제공한다. 재생 단계동안 촉매를 가열하며, 고온의 촉매는 반응기로 운반되어 탄화수소 공급물과 접촉하고 반응을 야기시킨다.

재생기에 존재하는 산소-함유 기체(예컨대 공기)의 양은 촉매로부터 연소될 수 있는 코크스의 양을 결정한다. 연소 공정의 동역학 및 효율은 또한 재활성화된 촉매상의, 반응기로 되돌아오는 코크스의 정상상태 농도 및 재생기로 들어가는 촉매력을 상실한 촉매상의 코크스의 양을 결정한다. 일반적으로, 촉매가 더욱 효율적으로 재활성화되면, 탄화수소 반응 활성 및 선택성이 더욱 양호해지며, 더욱 중질이고 불량한 품질의 원료를 가공하는 능력이 더욱 커진다.

촉매 재생시 코크스 연소 구역에 들어가는 산소의 양을 조절함으로써 코크스 연소 속도를 통상적으로 조절한다. 전통적으로, 산소-함유 기체로서 공기를 사용하여 촉매를 재생시켜 왔다. 공기중 질소는 반응 구역으로부터 열을 제거하는 역할을 함으로써 연소를 적절화시킨다. 연소속도를 증가시키고 싶을 때에는 재생 구역을 통한 공기 흐름을 증가시킨다. 이는 종종 연소 구역을 통과하는 기체의 유속을 증가시키는 바람직하지 못한 효과를 가자기도 한다. 기체의 유속이 증가되면 촉매의 과다한 마모 및 손실, 및 장치의 과다한 마모를 야기시킬 수 있다. 이러한 효과를 피하기 위하여, 최근의 일부 개선법에서는 다른 산소-불활성 기체 혼합물(예컨대 산소-이산화탄소 혼합물)을 촉매 재생에 사용하는데 초점을 맞추고 있다. 이산화탄소는 질소보다 더 큰 열용량을 가지며; 따라서, 질소를 사용할 때 필요한 것보다 더 적은 부피의 이산화탄소를 사용하여 동일한 열 전달을 달성할 수 있으며, 이는 공급 기체에 산소가 더욱 풍부해질 수 있다는 것을 의미한다. 유동화된 촉매에 의한 분해 같은 연속 재생 방법의 경우, 이 같은 사실은 주어진 크기의 분해 반응기에서 부가량의 탄화수소를 가공할 수 있다는 부가적인 이점을 제공한다. FCC 단위장치에 산소-이산화탄소 혼합물을 사용하는 것은 미합중국 특허 제4,304,659호 및 제4,388,218호에 논의되어 있다. 미합중국 특허 제4,354,925호에는 촉매적 개질제인 귀금속 촉매를 재생시키기 위하여 산소와 이산화탄소의 혼합물을 사용하는 것이 개시되어 있다.

산소-이산화탄소 혼합물을 사용하는데 따른 어려움중 하나는 산소와 이산화탄소의 공급원을 제공하는 것이다. 현장 산소 발생기에 의해 산소를 용이하게 생성시킬 수 있다. 이산화탄소를 경제적으로 수득할 수 있는 능력에 의해 산소-이산화탄소 계 재생공정의 생명이 결정된다. 미합중국 특허 제4,542,114호에 교지되어 있는 바와 같이, 코크스 침착물의 연소시 생성되는 이산화탄소의 재순환에 의해 이산화탄소를 제공할 수 있다. 이 특허에서는 일부 경우 희석된 이산화탄소를 시스템중으로 도입할 수 있는 것으로 기술하고 있다.

전술한 기존기술 참조문헌에서는 순수한 산소와 이산화탄소의 혼합물을 사용하는 탈코크스화 공정의 가동에 대해 논의하였으나, 가장 중요한 요지, 즉 산소와 이산화탄소의 혼합물을 최초로 가동시키는 방법에 대해 논의한 참조문헌은 없었다. 본 발명은 산소 및 이산화탄소계 촉매 탈코크스화 공정의 효율적이고 경제적인 시동방법을 제공한다.

본 발명은 미립자 물질로부터 코크스 침착물을 제거하는 방법을 제공하며, 석유 가공 공정에 사용되는 코크스화된 촉매를 재생시키는데 특히 유용하다.

상기 방법은 미립자 물질의 존재하에 공기로 연료를 연소시킴으로써 미립자 물질을 가열하는 제1단계를 포함한다. 연소는 일반적으로 17 내지 60psia의 압력하에 665 내지 760℃의 온도에서 수행된다. 연소에 의해 질소 및 이산화탄소로 구성되는 기상 배출 혼합물이 생성된다. 배출 기체는 또한 통상적으로 소량의 기타 불순물(예컨대, 산화황 및 산화질소)도 함유한다. 배출 기체는 재생기를 나간 후, 질소가 배출기체의 다른 성분으로부터 분리되어 대기중으로 방출되거나 또는 다른 방식으로 폐기되는 분리 장치내로 도입된다. 산소를 반응기 내로 동시에 도입하면서, 주로 이산화탄소로 구성되는 나머지 기류를 전부 또는 일부 반응기로 재순환시킨다. 반응기로 들어가는 이산화탄소와 산소의 부피가 증가하면 반응기로의 공기 흐름은 감소된다. 반응기로 들어가는 각 기체의 상대적인 양은 연소속도를 목적하는 수준으로 유지시키도록 조절된다. 결국, 공기는 목적하는 수준으로, 예컨대 25 내지 100%까지 산소 및 이산화탄소에 의해 대체되며; 그 후 반응기 내로 도입되는 산소 및 이산화탄소, 경우에 따라 공기의 양은 전체 공정을 최적화하도록 조절된다.

공기를 사용하는 가동으로부터 산소 및 이산화탄소를 사용하는 가동으로 전환시키는 것은, 공기를 산소원으로서 사용하거나 또는 저온에서 개시시키는, 이미 가동중인 시스템에서 실시할 수 있다. 앞의 경우에서, 미립자 물질상의 코크스는 이산화탄소 생성용 연료로서 작용한다. 이 실시태양은 회분식 또는 연속식 공정으로 실시할 수 있다.

공정이 저온에서 출발하는 경우, 새로운 미립자 물질을 사용하여 또는 평형상태의 미립자 물질, 즉 깨끗하거나 또는 코크스로 오염된 이전의 운전으로부터의 미립자 물질을 사용하여 개시할 수 있다. 어느 경우에나, 연료유 같은 액상 또는 기상 탄화수소 연료를 이산화탄소의 제조에 또한 미립자 물질을 목적하는 가동온도로 가열하는데 사용할 수 있다. 코크스가 연소되기 시작하는 지점까지 온도가 오르면, 연료의 사용을 중단시킬 수 있으며, 공정은 코크스를 연료로서 사용하여 계속될 수 있다. 이 실시태양은 연속 공정인 경우, 예컨대 공정이 새롭게 재생된 촉매를 촉매 재생기로부터 분해 반응기로 이동시키고 코크스화된 촉매를 반응기로부터 재생기로 이동시키는 유동화 촉매 반응 공정인 경우에 특히 적합하다.

시스템 평형상태에 도달하면, 산소와 이산화탄소의 혼합물, 또는 산소, 이산화탄소와 공기의 혼합물(또는 기타 산소-불활성 기체 혼합물)을 사용하여 코크스 연소 단계를 지지할 수 있다.

흡착, 흡수, 액화, 증류 또는 막 분리를 비롯한 임의의 적합한 수단에 의해 이산화탄소를 가벼운 구성성분으로부터 분리할 수 있다. 바람직한 실시태양에서는, 실리카겔, 활성화된 알루미나, 제올라이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 흡착제를 사용하는 압력 가변식(swing) 흡착법(PSA)에 의해 분리시킨다. 상기 흡착제는 배출 기체의 다른 구성성분보다 이산화탄소를 우선적으로 흡착시킨다. 가장 바람직한 실시태양에서는, 실시카겔 흡착제를 PSA 분리법으로 사용한다.

다른 바람직한 실시태양에서, 미립자 물질은 탄화수소 분해촉매이고, 촉매 재생 단계는 촉매가 코크스로 오염되기 시작하는 촉매에 의한 탄화수소 가공 단계, 및 코크스 침착물이 촉매로부터 연소되는 촉매 재생 단계를 포함하는 연속 공정의 일부이다. 본 발명의 가장 바람직한 실시태양에서, 공정은 유동화된 촉매적 분해 공정이다.

본발명은 유동화된 촉매적 분해(FCC) 촉매, 개질 촉매, 코크스화 촉매 등과 같은 촉매물질을 포함하는 임의의 탄소-피복된 미립자 물질의 탈코크스화에 적용되지만, 용이하게 기술하기 위해 본 발명은 FCC 촉매의 재생에 적용되는 경우에 대해 상세하게 기재된다.

첨부된 도면을 참조함으로써 본 발명을 더욱 잘 이해할 수 있다. 밸브, 압축기, 열 교환기 및 폐열 보일러를 비롯하여 본 발명을 이해하는데 불필요한 보조장치는 본 발명의 논의를 단순화시키기 위하여 도면에 도시하지 않았다. 상기 도면은 주로 촉매에 의한 분해 반응기(2), 촉매 재생기(4) 및 질소 기체 분리기(6)로 구성되는 탄화수소 유동상 촉매적 분해 시스템을 도시하고 있다.

상승관-반응기(riser-reactor)(2)는 임의의 유동상 촉매적 분해반응기일 수 있다. 도면에서, 이는 상승관 부위(8) 및 유리화(disengagement) 부위(10)를 갖는 상승관형 반응기로 도시되어 있다. 유리화 부위(10)는 코크스화된 촉매로부터 분해된 기체 생성물을 분리하는 기능을 한다. 이 목적을 위하여, 여기에는 상단부 부근에 위치하는 하나 이상의 사이클론 분리기(도시하지 않음)가 장치되어 있다. 이렇게 유리화시킨 후, 촉매에 연행된 탄화수소 증기를 수증기에 의해 촉매로부터 스트리핑시킨다. 상승관 부위(8)에는 그 하단부에 반응물 공급 라인(12)이 장치되어 있고, 상기 라인에는 탄화수소 공급 라인(14) 및 수증기라인(16)이 제공된다. 재생된 촉매 운반 도관(18)은 재생기(4)와 반응물 공급 라인(12) 사이에서 유체를 교환시킨다. 상승관(8)의 상단부에 위치한 유리화 부위(10)에는 그 상단부에 탄화수소 생성물 방출 라인(20) 및 그 하단부에 촉매력을 상실한 촉매 운반 라인(22)이 제공되며, 상기 운반 라인은 재생기(4)에 연결되어 있다.

재생기(4)는 임의의 전형적인 유동상 촉매 재생기이며, 통상적으로 하나 이상의 사이클론 분리 시스템(도시하지 않음)이 장치되어 있다. 사이클론 분리기는 재생기 배출 기체로부터 촉매를 회수하는 기능을 한다. 전술한 단위장치의 디자인, 구조 및 작동에 관한 세부사항은 유체 촉매적 분해 분야의 숙련자에게 널리 공지되어 있으며, 이들은 본 발명의 일부를 구성하지 않는다.

재생기(4)에는 공기 공급 라인(26) 및 산소 공급 라인(28)이 제공되는 재생기 공급 기체 라인(24)이 장치되어 있다. 재생기(4)에는 또한 재생기(4)의 내부에 위치한 하나 이상의 연료 주입 노즐(도시하지 않음)에 연결되는 연료 유입 라인(30), 및 재생기의 꼭대기에 위치하는 배출 기체 라인(32)이 제공된다. 라인(32)은 임의적인 일산화탄소 보일러(68)에 연결되며, CO 보일러의 출구는 배기 라인(34)(이를 통한 흐름은 밸브(36)에 의해 조절됨) 및 라인(38)에 연결되고, 이 는다시 밸브(40)를 통해 이산화탄소 재순환 라인(42)에 연결된다. 라인(42)은 공급기체 라인(24)과 합쳐진다. 라인(44)은 분리기(6)로의 라인(38)과 합쳐진다.

분리기(6)는 이산화탄소로부터 질소를 분리하는 기능을 하는 임의의 장치일 수 있다. 통상적으로 사용되는 분리 수단중 전형적인 것은 흡착 단위장치, 흡수 단위장치, 증류 단위장치, 냉각 응축기 및 반투막 단위장치이다. 흡착 단위장치는 적은 자재비용이 필요하고 가동시키는데 덜 비싸며 시스템의 시동시 부딪치게 되는 동적 조건에 더욱 용이하게 적합화되기 때문에 다른 형태의 분리기보다 바람직하다. 이들은 극저온 증류 단위장치 및 냉각 응축기에 대해, 공정의 스트림과 유사한 온도 및 압력에서 가동될 수 있는 부가적인 이점을 갖는다. 따라서, 재생기(4)를 나가는 고온 배출 기체를 극저온까지 냉각시킬 필요가 없고 분리기(6)로부터의 분리된 이산화탄소가 풍부한 기체 생성물, 예컨대 50내지 100%의 이산화탄소를 함유한 기체 생성물을 재생기(4)내로 도입하기에 적합한 온도까지 가열할 필요가 없으며, 이는 주요한 이점이다. 흡착 단위장치는 막 단위장치에 비해 유지비용이 적고 비교적 저압에서 가동된다는 이점을 갖는다. 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 분리기(6)는 압력 가변식 흡착(PSA) 시스템이다. 가장 바람직한 흡착제는 실리카겔 및 활성화된 탄소이다.

분리기(6)가 PSA 시스템인 경우, 이는 단일 흡착기 또는 병력로 및/또는 직렬로 배열된 일련의 흡착기로 구성될 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 분리기(6)는 병렬로 배열되고 불일치하게 가동되어 이산화탄소가 풍부한 기체의 가연속(pseudo continuous) 흐름을 제공하는 둘 이상의 흡착기를 포함한다. 도면에서, 분리기(6)는 2개의 흡착용기(6A, 6B)로 구성되는 것으로 도시되어 있으며, 상기 용기는 병렬로 배열되고 교대로 흡착-탈착 작동하도록 고안되어 있다.

압력 가변식 흡착법은, 고정상으로 유지되는 미립자 흡착제상의 기체 혼합물 사이의 흡착도 차이에 의해 기체 혼합물의 성분을 분리시키는 것으로 공지되어 있다. 전형적으로, 둘 이상의 상기 고정상은 비교적 고압하에서의 흡착 및 비교적 저압 또는 진공하에서의 탈착 또는 고정상 재생을 포함하는 순환 공정으로 가동된다. 상기 사이클은 흡착 및 재생의 기본적인 단계 이외의 단계를 함유할 수 있다. 분리기(6)가 압력 가변식 흡착 시스템이거나 또는 다른 형태의 분리 시스템이거나 간에 그의 디자인, 구조 및 작동에 대한 세부사항도 마찬가지로 공지되어 있으며 본 발명의 일부를 형성하지 않는다.

이산화탄소와 질소의 혼합물로부터 이산화탄소를 선택적으로 흡착하는 임의의 흡착제 또는 흡착제의 혼합물을 사용하여 본 발명의 흡착 실시태양을 실행할 수 있다. 적합한 흡착제는 분자체, 활성화된 탄소, 활성화된 점토, 실리카겔, 활성화된 알루미나 등을 포함한다. 분자체는 알루미노포스페이트, 실리코알루미노포스페이트 및 제올라이트를 포함한다. 전형적인 제올라이트는 차바자이트(chabazite), 클리노프틸로라이트(clinoptilolite), 에리오나이트(erionite), 파우자자이트(faujasite), 모데나이트(mordenite) 등과 같은 천연 제올라이트, 및 X형 제올라이트, A형 제올라이트 및 Y형 제올라이트 같은 합성 제올라이트를 포함한다. 바람직한 흡착제는 실리카겔, 활성화된 탄소, 활성화된 알루미나, 제올라이트 분자체 및 이들의 혼합물을 포함한다.

흡착제가 분자체인 경우에는, 종종 이것을 결합제와 혼합하는 것이 바람직하다. 임의의 천연 또는 합성 결합제 물질 또는 이들 물질의 혼합물을 흡착제용 결합제로서 사용할 수 있다. 전형적인 결합제는 금속 산화물, 점토, 실리카, 알루미나 등을 포함한다. 적합한 점토 결합제는 카올린, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 애터펄자이트 등을 포함한다. 결합제의 선택 및 흡착제와 결합제의 응집 방법은 당해 분야의 숙련자에게 널리 공지되어 있고 본 발명의 일부를 형성하지 않는다.

일반적으로 약 0내지 약 200℃, 바람직하게는 약 15 내지 약 150℃에서 흡착시킨다. 상기 사이클의 흡착 단계는 통상 약 1 내지 약 10바아(bar)의 절대압력에서 수행되며, 바람직하게는 약 2 내지 약 5바아의 절대압력에서 수행된다. 상기 사이클의 흡착 재생 단계는 통상 약 200 내지 약 3000토르(torr)의 절대압력에서 실행되며, 바람직하게는 약 200 내지 약 2000토르의 절대압력에서 실행된다.

도면에 도시된 시스템의 라인(44)은 공급 밸브(46) 및 공급 라인(48)을 통해 흡착용기(6A)에, 또한 공급 밸브(50) 및 공급 라인(52)을 통해 흡착용기(6B)에 연결된다. 이산화탄소 재순환 라인(42)은 밸브(54) 및 라인(48)을 통해 흡착기(6A)에, 또한 밸브(56) 및 라인(52)을 통해 흡착기(6B)에 연결된다. 용기(6A, 6B)는 각각 라인(60) 및 밸브(62)를 통해, 또한 라인(64) 및 밸브(66)를 통해 질소 배기 라인(58)에 연결된다.

재생기(4)의 배출 기체 출구에는 통상 냉각 수단(도시되지 않음)이 제공되는데, 상기 냉각 수단은 폐기 기체로부터열을 회수하고 기체의 온도를 분리기(6)에서 분리되는 온도까지 감소시키기 위한 것이다. 때때로 상당량의 일산화탄소를 생성시키는 조건하에서 재생기(4)를 가동시키는 것이 바람직하다. 상기 경우, 일산화탄소중 일부 또는 전부는 일산화탄소 반응기(68)(이는 도시된 실시태양에서 라인(32)에 위치함)에서 이산화탄소로 전환될 수 있다. 재생기로부터의 배출 기체는 전형적으로는 미립자 제거의 부가적인 단계를 거친다. 일산화탄소 반응기(68)는 또한 미립자 제거도 용이하게 한다.

흡착기(6A) 또는 흡착기(6B)중 어느 것이든 간에 흡착상태로 하여 시스템을 개시시킬 수있다. 하기 설명에서, 시스템의 가동은 각각 흡착 및 재생 모드로 시작되는 흡착기(6A, 6B)로 기술된다. 밸브(46, 62)는 개방되고 다른 모든 밸브는 폐쇄된다. 반응기(4)에 새로운 또는 재생된 촉매 또는 평형상태 촉매, 즉 이전의 운전으로부터의 촉매, 및 연료 및 공기 혼합물을 넣는다. 연료, 바람직하게는 연료유를 라인(30)을 통해 재생기(4)내로 도입하고, 라인(26, 34)을 통해 공기를 제공한다. 공기-연료 혼합물을 반응기(4)에서 연소시킨다. 연료가 연소함에 따라 반응기(4)내의 촉매의 온도가 상승하고 주로 이산화탄소 및 질소로 구성되며 통상적으로는 소비되지 않은 산소를 함유하는 배출 혼합물이 생성된다. 이산화탄소-질소 혼합물은 라인(32)을 통해 재생기(4)를 나가며, 라인(38)을 통해 일산화탄소 보일러(68)(시스템에 포함되는 경우)로 유도된다. 이어 배출 기체를 통상 약 2 내지 약 20기압으로 가압시키고 개방 밸브(46) 및 라인(48)을 통해 흡착기(6A)로 보낸다.

재생기 배출 기체가 용기(6A)를 통해 이동할 때 이산화탄소가 기체로부터 흡착되는 한편, 존재하는 질소와 임의의 산소는 흡착제를 통과하여 라인(60), 개방 밸브(62) 및 배기 라인(58)을 통해 흡착기(6A)를 나온다. 흡착이 진행됨에 따라, 이산화탄소 흡착 전면부는 비흡착 기체 유출단부를 향해 용기(6A)를 통해 진행된다. 흡착된 기체 전면부가 흡착기(6A)의 목적 지점에 도달하면, 흡착 단계를 종결시키고 흡착 사이클을 두 번째 단계로 이동시킨다. 상기 두 번째 단계에서는 용기(6B)를 흡착 모드로 두고 용기(6A)를 재생 모드로 둔다.

이 가동단계에서는 밸브(50, 54, 66)를 개방시키고 다른 모든 밸브를 폐쇄시킨다. 이제 배출 기체는 용기(6B)로 들어가고, 여기에서는 전술한 바와 같이 이산화탄소가 기체로부터흡착되고 질소가 통과하여 배기된다. 한편, 라인(48) 및 밸브(54)를 통해 기체를 유출시킴으로써 용기(6A)를 감압시킨다. 감압이 진행됨에 따라, 이산화탄소는 흡착제로부터 탈착되어 개방 라인을 통해 흡착기(6A)를 나간다. 탈착된 이산화탄소는 라인(42, 24)을 통해 흘러 재생기(4)로 들어간다. 필요한 경우, 진공 펌프(도시되지 않음)에 의해 용기(6A)의 감압을 보조할 수있다. 이산화탄소가 목적하는 수준으로 용기(6A)에서 고갈되고 또한 용기(6B)중 이산화탄소 흡착 전면부가 목적 지점에 도달하면, 흡착공정의 제2 단계를 종결시키고 용기(6A)를 흡착 모드로 또한 용기(6B)를 재생 모드로 하여 사이클을 반복한다.

시동 공정이 진행됨에 따라, 재생기(4)의 이산화탄소 농도가 높아지기 시작한다. 산소 대 불활성 희석제 비 및 재생기(4)로 들어가는 산소의 총량을 목적하는 수준으로 유지시키기 위해서는, 재생기(4)내로 산소를 도입하기 시작하고 이 단위장치로의 기류를 감소시켜야 한다. 시동 공정은 목적하는 공기 대 첨가된 산소 및 이산화탄소 비가 달성될 때까지, 또는 공기 공급물 모두가 산소 및 재순환 이산화탄소로 대체될 때까지 계속된다(어느 공정이나 바람직하다).

공기가 모두 산소-이산화탄소 재순환 기체 혼합물로 대체되는 실시태양의 경우, 실질적으로 모든 질소가 재생기 재순환 시스템으로부터 제거되고 재순환되는 이산화탄소의 부피가 목적하는 수준이 되면 더 이상 분리기(6)를 가동시킬 필요가 없다. 이 시점에서, 분리기(6) 재생기(4)를 연결하는 모든 밸브(밸브(46, 50, 54, 56))를 폐쇄시키고 밸브(40)를 개방시키며, 분리기(6)를 가동시키지 않는다. 이 실시태양에서 부가적으로, 재생기(4)에서 이산화탄소가 더 이상 증가되는 것을 방지하기 위하여 시스템내 이산화탄소의 농도가 목적하는 수준으로 유지되도록 하기에 충분히 밸브(36)를 개방시킨다. 과량의 이산화탄소를 라인(34)을 통해 시스템 밖으로 통과시킨다. 밸브(36)를 개방시키는 것은 시스템 내에서 질소 및 기타 기상 불순물(예컨대, 아르곤, 산화황 및 산화질소)이 증가되는 것을 방지하기 위한 부가적인 목적을제공한다. 라인(34)을 통해 시스템에서 나가는 배기 스트림은 대기중으로 배기될 수 있거나, 또는 상기 스트림이 환경에 유해한 기상 성분을 함유하는 경우에는 유해 성분을 제거하기 위해 후속 정제 단위장치로 보내질 수 있다.

예를 들면, 증류 단계를 거쳐 산화질소 및 산화황을 제거할 수있다.

촉매 재생 공정을 가동시키는데 공기, 산소 및 이산화탄소의 혼합물을 사용하는 실시태양에서, 분리기(6)는 연속적으로 또는 간헐적으로 사용되어 재순환 스트림중 이산화탄소의 농도를 목적 수준으로, 예컨대 40 내지 77%로 유지시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 이산화탄소 재순환 스트림의 성분의 농도를 조정해야 하는 경우에는 분리기(6)를 통한 흐름을 시시때때로 조절할 수 있다. 기체로부터 질소를 연속 분리시킬 경우, 재순환 스트림중 이산화탄소의 농도를 50 내지 100%로 유지시킬 수 있다.

재생기 시동 공정이 진행되는 동안, 반응기(2)는 시동될 준비가 된다. 반응기 시동을 위한 준비는 단위장치를 통해 수증기를 통과시켜 단위장치를 예열시키고 라인(12)을 통해 필요한 흐름을 확립하여 라인(18)을 통해 이 라인으로 들어가는 촉매를 유동화시키는 것을 포함한다. 이들 목적이 달성되면 반응기는 시동될 준비가 된 것이다.

재생기 시동 공정이 진행됨에 따라, 재생기(4)중 분해 촉매의 온도가 증가한다. 반응기(2)에서 실행되는 탄화수소 분해 공정에 사용될 수 있는 온도에 도달하면, 재생기를 분해 공정에 사용할 준비를 한다. 촉매 온도는 시동 공정동안, 즉 산소와 이산화탄소의 수준이 목적 지점에 도달하기 전에 바람직한 가동 온도에 도달할 수 있다. 이 경우, 반응기(2)가 가동될 준비를 갖추면 탄화수소 분해 공정이 반응기(2)에서 개시될 수 있다. 반응기(2)가 연결될 준비를 갖추지 못한 경우에는, 재생기(4)의 연소속도를 반응기(2)가 가동될 준비를 갖추는 동안 촉매를 목적하는 분해 온도로 유지시키는 수준으로 되돌릴 수 있다. 반면에, 재생기(4)에서의 촉매가 목적하는 분해 온도에 도달하기 전에, 재생기(4)에서의 산소와 이산화탄소 농도가 목적하는 가동 수준에 도달하는 경우에는, 촉매가 가동되기에 충분히 고온으로 될 때까지 분해 공정의 시동을 지연시킨다.

재생기 및 분해 반응기 둘 다 가동준비가 되면, 라인(18)의 슬라이드 밸브(도시되지 않음)를 개방시킴으로써 전체 시스템을 개시시킨다. 상기 밸브가 개방되면 고온 촉매가 라인(18)을 통해 라인(12) 증으로 하향 이동할 수 있다. 촉매가 라인(12)에 들어가면 라인(14)으로부터 라인(12)으로 들어가는 수증기에 의해 촉매가 유동화되고 반응기(2) 증으로 상향 이동한다. 촉매 흐름이 안정화된 후, 탄화수소 공급물을 라인(16)을 통해 라인(12) 중으로 도입시킨다. 반응기로의 높은 수증기 유속을 가동 수준으로 감소시킨다. 반응기(2)의 반응 구역의 온도는 통상 약 430 내지 약 700℃로 유지된다. 탄화수소-촉매 혼합물이 반응기(2)를 통해 상향 통과함에 따라, 탄화수소는 분해되고 촉매는 코크스로 피복되기 시작한다. 분해된 기체와 촉매의 혼합물은 반응기(2)의 꼭대기로 이동하고, 여기에서 사이클론 분리기에 의해 분리된다. 생성물 기체는 부위(10)에 위치하는 사이클론 분리기를 통과하여 라인(20)를 통해 반응기를 나가며, 이어 기체 혼합물의 다양한 성분을 회수하기 위한 후속 분리 단위장치로 보내진다. 촉매력을 상실한 촉매는 사이클론 분리기의 바닥으로 낙하하고 라인(22)을 통해 반응기(2)에서 나가며, 이어 촉매 재생기(4) 중으로 흘러가 재생된다.

시스템 내에서 기류를 감시 및 자동 조절하는 종래의 장치를 사용하여 완전 자동화시킴으로써 효율적인 방식으로 연속 가동될 수 있도록 하는 것이 본 발명의 영역 내에 있는 것을 알 수 있다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 설명되며, 하기 실시예에서 부, 백분율 및 비는 달리 언급되지 않는 한 부피 기준이다.

하기 실시예는 기체 오일의 촉매적 분해에 적용되는 본 발명의 방법을 설명한다.

[실시예 1]

하기에 요약된 것은 기본적인 경우인 촉매 재생을 위해 공기를 사용하는 전형적인 FCC 공장에서의 개별 가동(A 경우) 및 촉매 재생을 위해 산소가 풍부한 공기를 사용하는 가동(B 경우)을 본 발명의 방법에 의해 수득되는 이산화탄소-산소 재생 기체 혼합물을 사용하는 정상상태 가동 모드(C 경우 및 D 경우)와 비교한 모조 실험의 결과이다.

C 및 D 경우에서, 공정은 공기를 사용하여 개시된다. 재순환 기체가 실질적으로 이산화탄소로 구성될 때까지 본 발명의 압력-가변식 흡착 시스템을 작동시킨다. 흡착제는 실리카겔이고, 흡착온도는 75℃이고, 흡착압력은 12psig이며, 탈착압력은 400밀리바아이다. 본 사이클의 흡착 및 상 재생 단계는 각각 2분이다.

예시된 경우에서는, 공기가 모두 산소로 대체되어 이산화탄소-산소 시스템의 총 유량이 A 경우에 사용된 공기의 총 유량과 동일하게 되도록 한 것으로 추정한다. 조건 및 설계는 표에 보고되어 있다.

A 경우와 C 경우를 비교하면, 재생기 기체중 산소의 수준이 공기에 존재하는 것과 동일한 때에는, 이산화탄소 재순환 기체를 사용하여 작동시키는 경우 재생기 온도가 약 16℃까지 저하될 것으로 예견됨을 알 수 있다. 정량적인 감소정도는 하나의 FCC 단위장치와 다른 것이 다소 변화될 수 있으며, 또한 기타 작동 조건에 따라 달라진다. B경우는, 산소 함량이 약 2.1% 증가하도록 재생 공기에 산소를 풍부하게 하면 재생기 온도가 약 8℃까지 증가됨을 나타낸다. D 경우의 이산화탄소 공기 시스템에서 동일한 온도 상승은 재생 기체 산소 함량이 약 28.3%까지 증가되는데 상응한다. 따라서, 본 발명의 재생 도식을 이용하면 수득되는 장애제거량이 2배 이상으로 될 수 있다.

특정 실험을 참조하여 본 발명을 기재하였지만, 이 실험은 본 발명을 예시하는 의미이며 변화가 가능하다. 예를 들어, 본 발명의 방법은 도면에 도시된 것 이외의 설비 장치에서 실행될 수 있다. 본 발명의 영역은 첨부된 특허청구범위의 폭에 의해서만 한정된다.

Claims (24)

1. (a) 미립자 물질을 함유하는 연소 구역에서 17 내지 60 psia의 압력하에 665 내지 760℃의 온도에서 공기로 연료를 연소시킴으로써 상기 미립자 물질을 가열하고 이산화탄소와 질소를 함유하는 배출 기체를 생성시키는 단계; (b) 상기 배출 기체로부터질소를분리함으로써 50 내지 100%의 이산화탄소를 함유한 기체를 생성시키는 단계; (c) 상기 공기를 적어도 부분적으로는 산소 및 상기 이산화탄소를 갖는 기체로 대체하는 단계; (d) 공기가 25 내지 100%까지 대체되면, 재순환 기체중 이산화탄소의 농도를 40 내지 77%의 범위로 유지시키는 단계를 포함하는, 산소와 이산화탄소 기체로 구성되는 기체 혼합물의 존재하에 상기 미립자 물질상의 코크스 침착물을 연소시키는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 연료가 탄화수소 유체인 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 연료가 연료유인 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 미립자 물질이 탄화수소 분해 촉매인 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 촉매가 새로운 촉매인 방법.
6. 제4항에 있어서, 상기 촉매가 평형상태 촉매이고, 상기 연료가 상기 촉매 표면상의 코크스 침착물인 방법.
7. 제4항에 있어서, 연속적으로 수행되는 방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 촉매가 유동상을 포함하는 방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 연소 구역이 유동상 촉매적 탄화수소 분해 시스템의 재생기인 방법.
10. 제1항에 있어서, 흡착, 흡수, 증류, 막 분리 또는 이들의 조합에 의해 상기 기상 배출물로부터질소를 분리하는 방법.
11. 제10항에 있어서, 압력 가변식(swing) 흡착 방법에 의해 상기 기상 배출물로부터 질소를 분리하는 방법.
12. 제11항에 있어서, 상기 압력 가변식 흡착 방법의 흡착 단계가 약 2내지 약 5바아의 절대압력에서 수행되는 방법.
13. 제11항에 있어서, 상기 압력 가변식 흡착 방법의 흡착 재생 단계가 약 200 내지 약 2000토르의 절대압력에서 수행되는 방법.
14. 제1항에 있어서, 상당량의 일산화탄소가 생성되도록 하는 조건하에서 촉매를 재생시키고, 일산화탄소를 후속 연소시켜 이산화탄소로 만드는 방법.
15. 제4항에 있어서, 상기 촉매가 고정상을 포함하는 방법.
16. 제1항에 있어서, 공기를 산소 및 이산화탄소가 풍부한 기체로 부분적으로 대체하는 방법.
17. 제1항에 있어서, 산소 및 이산화탄소를 갖는 기체로 공기를 완전히 대체하는 방법.
18. (a) 반응 구역에서 탄화수소 공급물을 고온의 미립자 촉매와 접촉시킴으로써 기상 탄화수소 공급물보다 분자량이 낮은 하나 이상의 탄화수소를 포함하는 기상 탄화수소 생성물 스트림을 생성시키고, 상기 촉매상에 코크스를 침착시키는 단계; (b) 상기 기상 탄화수소 생성물 스트림을 회수하는 단계; (c) 코크스-피복된 촉매를 상기 반응 구역으로부터 촉매 재생 구역으로 운반시키는 단계; (d) 상기 촉매 재생 구역에서 연속적인 공정으로 제1항의 방법에 의해 상기 코크스-피복된 촉매를 재생시키는 단계; (e) 재생된 촉매를 상기 반응 구역으로 운반하는 단계를 포함하는, 촉매에 의해 탄화수소를 분해시키는 연속 방법.
19. 제18항에 있어서, 상기 촉매를 유동화 상태로 상기 반응 구역과 상기 촉매 재생 구역 사이에서 운반하는 방법.
20. 제19항에 있어서, 압력 가변식 흡착 방법에 의해 상기 기상 배출물로부터 질소를 분리시키는 방법.
21. 제20항에 있어서, 상기 압력 가변식 흡착 방법의 흡착 단계 및 흡착제 재생 단계를 각각 약 2 내지 약 5바아 및 약 200 내지 약 2000토르의 절대압력에서 수행하는 방법.
22. 제18항에 있어서, 상당량의 일산화탄소를 생성시키는 조건하에서 (d) 단계를 수행하고, 일산화탄소를 후속 연소시켜 이산화탄소로 만드는 방법.
23. 제1항에 있어서, 상기 배출 기체로부터 질소를 연속 분리시킴으로써 재순환 기체중 이산화탄소의 수준을 50 내지 100%의 범위로 유지시키는 방법.
24. 제1항에 있어서, 공기가 25 내지 100%까지 대체될 때, 상기 배출 기체로부터 질소를 분리시키는 것을 종결시키고 배출 기체를 상기 연소 구역으로 바로 재순환시키는 것을 추가로 포함하는 방법.