JPS60161301A - シフト反応と脱硫とを同時に行なう方法 - Google Patents
シフト反応と脱硫とを同時に行なう方法Info
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- JPS60161301A JPS60161301A JP59013448A JP1344884A JPS60161301A JP S60161301 A JPS60161301 A JP S60161301A JP 59013448 A JP59013448 A JP 59013448A JP 1344884 A JP1344884 A JP 1344884A JP S60161301 A JPS60161301 A JP S60161301A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
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- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ＣＯとどもにイオウ分を含有づ−るガスの、
シフト反応と脱硫とを同時に行なう方法に関する。
シフト反応と脱硫とを同時に行なう方法に関する。
たとえば石炭や重質油のカス化により生成した１」２と
ＣＯとを含むガスから、さらに多くのＮ２を得るため、
ＣＯに８２０を触媒の存在下に作用させるシフト反応が
行なわれる。
ＣＯとを含むガスから、さらに多くのＮ２を得るため、
ＣＯに８２０を触媒の存在下に作用させるシフト反応が
行なわれる。
ＣＯ＋１−＋ ２０ → ＣＯ２＋ １−（２上記の原
料ガス中には、かなりの量のイオウ分が、主としてｔ−
ｌ ２ Ｓの形で含まれているため、シフト反応触媒ど
じでは耐イＡつ性のものを用いる。
料ガス中には、かなりの量のイオウ分が、主としてｔ−
ｌ ２ Ｓの形で含まれているため、シフト反応触媒ど
じでは耐イＡつ性のものを用いる。
代表的な触媒はＣＯ（′またはＮｉ ＞−ＭＯ−に２Ｃ
Ｏ３系であって、通常アルミナに担持した形で使用Ｊる
が、この秤の触媒は、硫化した状態で活性が出るので、
使用に先立って１七２８などを作用させる。 原料ガス
中に含まれているイオウ分は、シフト反応の後に、反応
により生成した増加分を含むＣＯとともに除人する必要
があり、この脱硫は従来、溶液吸収法などによって行な
われていた。
Ｏ３系であって、通常アルミナに担持した形で使用Ｊる
が、この秤の触媒は、硫化した状態で活性が出るので、
使用に先立って１七２８などを作用させる。 原料ガス
中に含まれているイオウ分は、シフト反応の後に、反応
により生成した増加分を含むＣＯとともに除人する必要
があり、この脱硫は従来、溶液吸収法などによって行な
われていた。
本発明者らは、耐イΔつ性シフト反応触媒が、未硫化な
いし不完全硫化の状態にある間は、イオウ分を吸着除去
する能力が高い一方で、かなりのシフ１〜反応活性を示
づ事実を見出し、これを利用してシフ１−反応とＩＢｌ
！硫とを同時に行なうことを可能にした。
いし不完全硫化の状態にある間は、イオウ分を吸着除去
する能力が高い一方で、かなりのシフ１〜反応活性を示
づ事実を見出し、これを利用してシフ１−反応とＩＢｌ
！硫とを同時に行なうことを可能にした。
りなわら本発明のシフ１〜反応と脱硫とを同時に行なう
方法は、ＣＯとともにイＡつ分を含有する原料カスを、
スチームとともに、不完全硫化の状態にある耐イオウ性
シフト反応触媒に接触させ、シフト反Ｉｊ５とともにイ
オウ分の吸着除去を行ない、イオウ分を吸容して硫化状
態に至つｌこ触媒に再生用カスを作用さ１！で、イオウ
を１；２＠させることにより触媒を再生させることから
なる。
方法は、ＣＯとともにイＡつ分を含有する原料カスを、
スチームとともに、不完全硫化の状態にある耐イオウ性
シフト反応触媒に接触させ、シフト反Ｉｊ５とともにイ
オウ分の吸着除去を行ない、イオウ分を吸容して硫化状
態に至つｌこ触媒に再生用カスを作用さ１！で、イオウ
を１；２＠させることにより触媒を再生させることから
なる。
耐イΔつ性ジノ１〜反応触媒としＣは、前記したＮｉ
（Ｃｏ ） −Ｍｏ −Ｋ ２ ＣＯ３／Ａ ９．２０
３ 系た（）でなく、Ｆｅ ２０３−Ｃｒ ２０３系
し使用できる。 要Ｊるに、カス中のイオウ分を吸着除
去りる性質と、唱和したイオウ分を再生用カスで分解し
て回収づ−ることかでき、再生が可能な触媒Ｃありさえ
ずればＪ：い。 ここでいう触媒の「再生」とは、脱硫
機能の回復を意味する。 シフト活性それ自体は、硫化
が進んだ状態の方か高いが、脱硫機能が十分に１ｑられ
る低度の硫化状態でも、実用的なレヘルを紺持刀る。
（Ｃｏ ） −Ｍｏ −Ｋ ２ ＣＯ３／Ａ ９．２０
３ 系た（）でなく、Ｆｅ ２０３−Ｃｒ ２０３系
し使用できる。 要Ｊるに、カス中のイオウ分を吸着除
去りる性質と、唱和したイオウ分を再生用カスで分解し
て回収づ−ることかでき、再生が可能な触媒Ｃありさえ
ずればＪ：い。 ここでいう触媒の「再生」とは、脱硫
機能の回復を意味する。 シフト活性それ自体は、硫化
が進んだ状態の方か高いが、脱硫機能が十分に１ｑられ
る低度の硫化状態でも、実用的なレヘルを紺持刀る。
シフ１〜反応は、それぞれの触媒に好適であることか知
られ”Ｃいる条件で、たとえば上記のＮ１（ＣＯ） Ｍ
ＯＫ ２ Ｇ Ｏ３／ Ａ見２０３系では、温度２０
０〜４５０°Ｃ１圧力２〜５０Ｋ（１／ｃｍ２Ｇ、空間
速度５００〜５０００／ｌ＋ｒの範囲て実施づればＪ、
い。 シフ１へ反応および脱硫は、もちろん触媒のイΔ
つ吸着能が飽和づ−る前に終止しなければならない。そ
れぞれの場合の使用条件の下で、破過点つまりイΔつ化
合物が反応器出口に流出するに至る時間を把握し、少し
余裕をもって（たとえば破過時間の９５％を経過したと
ころで）反応を止め、再生に切り換えるぺぎである。
られ”Ｃいる条件で、たとえば上記のＮ１（ＣＯ） Ｍ
ＯＫ ２ Ｇ Ｏ３／ Ａ見２０３系では、温度２０
０〜４５０°Ｃ１圧力２〜５０Ｋ（１／ｃｍ２Ｇ、空間
速度５００〜５０００／ｌ＋ｒの範囲て実施づればＪ、
い。 シフ１へ反応および脱硫は、もちろん触媒のイΔ
つ吸着能が飽和づ−る前に終止しなければならない。そ
れぞれの場合の使用条件の下で、破過点つまりイΔつ化
合物が反応器出口に流出するに至る時間を把握し、少し
余裕をもって（たとえば破過時間の９５％を経過したと
ころで）反応を止め、再生に切り換えるぺぎである。
再生は、前記したスチームのほかに、Ｈ２、空気、ある
いはこれらの２種または３種の混合物を、加熱下に作用
させることにより実施し、シフ１〜反１・こ・触媒に吸
着きれたイＡつ分を、除去覆る。 再生率つまり吸着し
ｌ〔イオウ分の何％までを１凭看さけるかは、再生率が
高いはど口；２硫能力は増覆がシフ１へ反応活性（よ低
下づるので、両者の妥協点をめて決定りることになる。
いはこれらの２種または３種の混合物を、加熱下に作用
させることにより実施し、シフ１〜反１・こ・触媒に吸
着きれたイＡつ分を、除去覆る。 再生率つまり吸着し
ｌ〔イオウ分の何％までを１凭看さけるかは、再生率が
高いはど口；２硫能力は増覆がシフ１へ反応活性（よ低
下づるので、両者の妥協点をめて決定りることになる。
一般には、５０〜７０％程度が適当Ｃあろう。 ン晶
度は高いほど再生ｈ１速やかであるが、６００°Ｏを超
えると触媒成分中のＭ２Ｏ３の臂華か起って好ましくな
いから、これ以下にりる。 圧力は低いブｊが、また空
間速度（ま高い方が再生に有利である。 これＩうの条
イ４１は、シフ１−反応および脱硫の時間よりも７，０
い時間で、上記の好ましい範囲の再生率が実現りるよう
に選択ηるとよい。
度は高いほど再生ｈ１速やかであるが、６００°Ｏを超
えると触媒成分中のＭ２Ｏ３の臂華か起って好ましくな
いから、これ以下にりる。 圧力は低いブｊが、また空
間速度（ま高い方が再生に有利である。 これＩうの条
イ４１は、シフ１−反応および脱硫の時間よりも７，０
い時間で、上記の好ましい範囲の再生率が実現りるよう
に選択ηるとよい。
上）ホしたところから理解されるにうに、本発明の１う
法もよ、触媒床を２塁またはそれ以上用足、し、交Ｈに
切り換えて使用りる態様をとれば、連続的な操業が実現
づる。 号なわら、第１図に示すように、シフト反応触
媒床１ΔにイＡつ分を含有づるカス化牛成刀スＣＧをス
チーム３ｔｍとともにｆＪｊ給し、ジノｌ−反応４５よ
び脱硫を行なう、、 脱硫機能の低下したシフ１〜反応
触媒をもつ触媒床１Ｂへは、再生用人スＰＧを供給して
、イオウ分をｌ−１２Ｓ、８０２、Ｓ×の形て除去し、
触媒の再生を行なう。
法もよ、触媒床を２塁またはそれ以上用足、し、交Ｈに
切り換えて使用りる態様をとれば、連続的な操業が実現
づる。 号なわら、第１図に示すように、シフト反応触
媒床１ΔにイＡつ分を含有づるカス化牛成刀スＣＧをス
チーム３ｔｍとともにｆＪｊ給し、ジノｌ−反応４５よ
び脱硫を行なう、、 脱硫機能の低下したシフ１〜反応
触媒をもつ触媒床１Ｂへは、再生用人スＰＧを供給して
、イオウ分をｌ−１２Ｓ、８０２、Ｓ×の形て除去し、
触媒の再生を行なう。
触媒床１△の触媒が多量のイオウ分を吸着して脱硫機能
が低くなり、一方、触媒床１Ｂの触媒が脱硫機能を回復
したならば、両者への供給ガスの流れを変れ、まＪ：い
。
が低くなり、一方、触媒床１Ｂの触媒が脱硫機能を回復
したならば、両者への供給ガスの流れを変れ、まＪ：い
。
以上の記述は、もっばら本発明を操業が最も容易な固定
床触媒を使用して実施した場合について行なったもので
・あるが、本発明は固定床に限らず、移動床、流動床あ
るいはこれらの組み合わせにＪ′３いて実施できること
はいうまでもない。
床触媒を使用して実施した場合について行なったもので
・あるが、本発明は固定床に限らず、移動床、流動床あ
るいはこれらの組み合わせにＪ′３いて実施できること
はいうまでもない。
移動床について説明すれば、第２図に示づように、シフ
１〜反応触媒を移動床反応場２に充填し、原料カスＣＧ
を反応塔Ｆ部の、ガス入口２１から供給し、生成カスＳ
Ｇを上部のガス出口２２からとり出す。 シフト反応と
脱硫を行なった触媒は、反応塔２底部の触媒出口２４か
ら抜き出して、再生塔３原部の触媒人口３５から再生塔
へ送り込み、Ｆ部の再生用ガス人口３１からの再生用ガ
スＲＧにＪ、り再生勺る。 再生された触媒は再生塔３
の底部の触媒用［１３４からとり出して、反応塔３頂部
の触媒入口２５へ循Ｌ″＠づる。
１〜反応触媒を移動床反応場２に充填し、原料カスＣＧ
を反応塔Ｆ部の、ガス入口２１から供給し、生成カスＳ
Ｇを上部のガス出口２２からとり出す。 シフト反応と
脱硫を行なった触媒は、反応塔２底部の触媒出口２４か
ら抜き出して、再生塔３原部の触媒人口３５から再生塔
へ送り込み、Ｆ部の再生用ガス人口３１からの再生用ガ
スＲＧにＪ、り再生勺る。 再生された触媒は再生塔３
の底部の触媒用［１３４からとり出して、反応塔３頂部
の触媒入口２５へ循Ｌ″＠づる。
上記の操作を行なつＣいる反応’？Ｓ ’；’ Ｊ５よ
び再生塔３にＪ−３１する触媒中のイオウ分含イ４９は
、定常状態にＪりいＣは第２図に記したような変化をり
る。
び再生塔３にＪ−３１する触媒中のイオウ分含イ４９は
、定常状態にＪりいＣは第２図に記したような変化をり
る。
すな４つち、反応塔頂部に供給された再生１（の触媒＋
ｒＬ 、脱ｌｉｌ！シ能力は高いがシフ１へ活・［！４
は低いのＣ、シフ１−反Ｌ６の進／υたカスと接触しで
もっばら吸着ＩＢＪ（７１を１１なう。 （Ｊ１化され
てシフＩ〜活ｆ］Ｉか高２Ｌつだ触媒は、反応ｊｈ中を
下階して行く間にシフｌ−艮応に関りづるようになり、
脱硫とシフ１〜の両７）か行なわれる。 イΔつ吸着の
余力が乏しくなった触媒は、反応塔の下部においてもっ
ばらシフ１へ反応を進めたのら、再生塔へ送られる。
再生塔３ては、再生が進んだ触媒中のイオウ分をさらに
新鮮な再生用ガスでｌ；１着させるため、向流式の接触
をはかる。
ｒＬ 、脱ｌｉｌ！シ能力は高いがシフ１へ活・［！４
は低いのＣ、シフ１−反Ｌ６の進／υたカスと接触しで
もっばら吸着ＩＢＪ（７１を１１なう。 （Ｊ１化され
てシフＩ〜活ｆ］Ｉか高２Ｌつだ触媒は、反応ｊｈ中を
下階して行く間にシフｌ−艮応に関りづるようになり、
脱硫とシフ１〜の両７）か行なわれる。 イΔつ吸着の
余力が乏しくなった触媒は、反応塔の下部においてもっ
ばらシフ１へ反応を進めたのら、再生塔へ送られる。
再生塔３ては、再生が進んだ触媒中のイオウ分をさらに
新鮮な再生用ガスでｌ；１着させるため、向流式の接触
をはかる。
口のような移動床式の装置を使用すれば、固定床式のよ
うに切り換えをする必要がなく、シフ１−反応および脱
硫と触媒再生とが連続的に行なえる。
うに切り換えをする必要がなく、シフ１−反応および脱
硫と触媒再生とが連続的に行なえる。
前述のように、触媒シフ１へ活性は硫化状態が進んだ方
が高く、脱硫能力はその逆Ｃ゛あるから、本発明のｈ法
を［８２硫に重点をＪ３いて行ない、それと従来技術に
よりシフト反応とを組み合わせることににつＣ１シフＩ
〜反応も脱硫も高度に行なうことかでき、そのような場
合も本発明に含まれる。
が高く、脱硫能力はその逆Ｃ゛あるから、本発明のｈ法
を［８２硫に重点をＪ３いて行ない、それと従来技術に
よりシフト反応とを組み合わせることににつＣ１シフＩ
〜反応も脱硫も高度に行なうことかでき、そのような場
合も本発明に含まれる。
ひとつの態様は、流動床式の接触装置の前段にシフト反
応触媒の固定床をおくものであって、この固定床の触媒
は硫化状態で使用してもっばらシフｌ−反応を進め、流
動床の触媒は高い再生率の領域Ｃ１つまり１１１２硫能
力の高い状態で使用して、シフ１〜の一部とＩＩＲ硫を
行なわせる。
応触媒の固定床をおくものであって、この固定床の触媒
は硫化状態で使用してもっばらシフｌ−反応を進め、流
動床の触媒は高い再生率の領域Ｃ１つまり１１１２硫能
力の高い状態で使用して、シフ１〜の一部とＩＩＲ硫を
行なわせる。
いまひとつの態様は、流動床の触媒の後段に高度に再生
した触媒の固定床をおくものであって、流動床の吸着さ
れなかったイオウ分を、この後段の固定床で除去する。
した触媒の固定床をおくものであって、流動床の吸着さ
れなかったイオウ分を、この後段の固定床で除去する。
こうすれば、流動床で時に起り１ｑる吹ぎ扱【プ現象
にもとづくイＡつ成分のリークにそなえることができる
。 後段の固定床触９Ｓ！は、次第にイＡつ含有量が増
大Ｊることになるが、通過ガス中のイΔつ量は流動床で
大部分除去された後であっＣ５そのωは著しく少ないか
ら、長門にわＩこって使用できる。
にもとづくイＡつ成分のリークにそなえることができる
。 後段の固定床触９Ｓ！は、次第にイＡつ含有量が増
大Ｊることになるが、通過ガス中のイΔつ量は流動床で
大部分除去された後であっＣ５そのωは著しく少ないか
ら、長門にわＩこって使用できる。
」二記した二つの態様は、もちろん組み合わけて使用づ
ることかＣさ、かつシフ１〜とＩＩｆ２硫どを１〜分高
度に行なえる点て好ましい゛ものである。、 イの態様
を図示づれば、第３図のようになる。
ることかＣさ、かつシフ１〜とＩＩｆ２硫どを１〜分高
度に行なえる点て好ましい゛ものである。、 イの態様
を図示づれば、第３図のようになる。
夫１ｊ」−
ＣＯ：３％（重量％、以下同じ）、Ｍｏ：１０％Ｊ５よ
びに２ＣＯ３：１０％を含有する水′溶液とγ−Ａ見２
０３粉末とを混合し、３１１＋ｍ径（ご造粒したものを
、５００″Ｃで４時間焼成しＣ固定床用のシフト反応触
媒をつくった。
びに２ＣＯ３：１０％を含有する水′溶液とγ−Ａ見２
０３粉末とを混合し、３１１＋ｍ径（ご造粒したものを
、５００″Ｃで４時間焼成しＣ固定床用のシフト反応触
媒をつくった。
１） 反応器に上記の触媒を充填し、つぎの条件で硫化
し活性化したところ、シフ１〜活性が次第に増大した。
し活性化したところ、シフ１〜活性が次第に増大した。
温度：３００℃
圧力ニ ４０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ
空間速度： ２ 、 ＯＯＯ／ｌ＋ｒ （ｄｒｙ ）硫
化用ガス：１１２／Ｃ０＝１．０モル／’Ｅル１（２Ｓ
１．０容積％含有 スチーム： １１２０ ／ ＣＯ＝ ３ 、０モル１モ
ル硫化用カスの供給開始後１０５分で、反応器出口にお
いて１０ｐｐｍの１」２Ｓが検出された。
化用ガス：１１２／Ｃ０＝１．０モル／’Ｅル１（２Ｓ
１．０容積％含有 スチーム： １１２０ ／ ＣＯ＝ ３ 、０モル１モ
ル硫化用カスの供給開始後１０５分で、反応器出口にお
いて１０ｐｐｍの１」２Ｓが検出された。
このどきのシフト活性は、ＣＯ転化率にして９８．６％
であった。
であった。
２） 系内をＨ（３ガスでパージした後、っぎの条件で
触媒の再生を行なった。
触媒の再生を行なった。
温度：５００’Ｃ
圧力ニ １ 、 ５Ｋ（１／ｃｍ２Ｇ
空間速度：９，０００／１１ｒ
再生用カス： １１２０ ／ ｔ］２＝ ３ 、０ ′
Ｅ−ル１モル再生用ガスの供給を開始して３分後に、反
応器出口において２．２容積％＜ｄｒｙ ）の）」２Ｓ
が検出された。 その２０分後に、触媒から脱着したイ
Ａつ分の合計量が、上記の硫化過程で吸着した吊の５０
％に達したところで再生を終了した。 このときの反応
器出口におけるＩ−１２＄園度は０．７容積％であった
。
Ｅ−ル１モル再生用ガスの供給を開始して３分後に、反
応器出口において２．２容積％＜ｄｒｙ ）の）」２Ｓ
が検出された。 その２０分後に、触媒から脱着したイ
Ａつ分の合計量が、上記の硫化過程で吸着した吊の５０
％に達したところで再生を終了した。 このときの反応
器出口におけるＩ−１２＄園度は０．７容積％であった
。
３） 続いて、前記１）の硫化用ガスと同じ組成のガス
とスチームとを原料として、同じ条件でシフ１〜反応お
よび脱硫を行なった。
とスチームとを原料として、同じ条件でシフ１〜反応お
よび脱硫を行なった。
シフト活性は次第に増し、１京わ１の供給を開始してか
ら１０分後に、Ｃ○転化率として８１゜０％であった。
ら１０分後に、Ｃ○転化率として８１゜０％であった。
５３分後には９８．３％に達したが、反応器出口にお
いて２０ ｐｐｍのト１２８が検出された。
いて２０ ｐｐｍのト１２８が検出された。
１良１？Ｊ ２
実施例１の工程２）および３）すなわち触媒の再生とシ
フ１〜反応および脱硫とをくりかえした。
フ１〜反応および脱硫とをくりかえした。
時間の紅過に伴うシフト活性（Ｇｏ転化率％であられづ
）および脱硫能力（反応器出口におりるＨ ２ Ｓ ９
４度１１１１口１であられづ）の変化を示ｌば、第４図
のグラフのとｄ３す、である。
）および脱硫能力（反応器出口におりるＨ ２ Ｓ ９
４度１１１１口１であられづ）の変化を示ｌば、第４図
のグラフのとｄ３す、である。
１０回のくりかえしをへても、シフ１〜活性の低下はみ
られず、脱硫可能なりｆＩｔ！］（Ｈ２Ｓの破過が起る
までの時間）もほぼ一定であった。
られず、脱硫可能なりｆＩｔ！］（Ｈ２Ｓの破過が起る
までの時間）もほぼ一定であった。
１１九釘
実施例１の一１程１）に従って、触媒を硫化したのら、
２）の再生工程を、Ｈ２に代えてＩ−（ｅを使用して、
つぎの条件で実施した。
２）の再生工程を、Ｈ２に代えてＩ−（ｅを使用して、
つぎの条件で実施した。
温度：５００’Ｃ
圧力ニ １．５Ｋ（１／ｃｍ’２Ｇ
空間速度：５，０００／旧・
再生用ガス： ｌ−１２０／ １−１ｅ ＝ ３ 、０
−Ｅル１モル再生用カスの供給を開始して３分後に、反
応器出口にａ３いて２．０容積％の１」２＄が検出され
た。
−Ｅル１モル再生用カスの供給を開始して３分後に、反
応器出口にａ３いて２．０容積％の１」２＄が検出され
た。
その２３分後に、脱着したｌ−］２ Ｓの合計量が吸着
された１」２Ｓの５０％に達したので、カスの供給を打
ら切った。 このときの反応器出口にお【ノるｔ−１２
Ｓ １ｔｆｉ度は０．６容積％であった。
された１」２Ｓの５０％に達したので、カスの供給を打
ら切った。 このときの反応器出口にお【ノるｔ−１２
Ｓ １ｔｆｉ度は０．６容積％であった。
続いて、実施例１の工程３〉と同様に、つぎの混合カス
およびスチームを原料として、同じ条件でシフ１〜反応
Ｊ３ Ｊ：び脱硫を行なった。
およびスチームを原料として、同じ条件でシフ１〜反応
Ｊ３ Ｊ：び脱硫を行なった。
混合ガス：Ｈ２／Ｃ０＝１．０モル１モル１１２０１．
０容積％含右 スチーム：１１２０／Ｃ０＝３．０モル１モルシフト活
性は原料の供給とどもに増大し、１０分後にＣＯ転化平
にして７５％となったが、反応器を通過ηるｌ−１２８
も増加し、５５分後には１５１）ｐｍとなった。 この
どきのＣＯ転化率は９８％である。
０容積％含右 スチーム：１１２０／Ｃ０＝３．０モル１モルシフト活
性は原料の供給とどもに増大し、１０分後にＣＯ転化平
にして７５％となったが、反応器を通過ηるｌ−１２８
も増加し、５５分後には１５１）ｐｍとなった。 この
どきのＣＯ転化率は９８％である。
火瀝ｆｕｌ ４
ステンレス鋼製の管２本を用い、一方は反応塔としで、
他方は再生塔として、移動床式の反応装置面を絹み立Ｃ
た。
他方は再生塔として、移動床式の反応装置面を絹み立Ｃ
た。
実施例１〜３で使用したものと同し触媒を充填しく再生
塔へ（よあらかじめ硫化したしのを入れた）、つぎの条
イ！ｌてシフト反応８５ Ｊ、ひ１１１２１ｉｊ！’ｉ
と再生とを行なっｌご。
塔へ（よあらかじめ硫化したしのを入れた）、つぎの条
イ！ｌてシフト反応８５ Ｊ、ひ１１１２１ｉｊ！’ｉ
と再生とを行なっｌご。
（シフ１〜反応Ａ３よぴ脱硫）
温度二人口で３００ ’Ｃ圧力ニ帛圧
原利カス：１１２／Ｃ０＝１ 、Ｏモル／［ルＨ２Ｓ１
．Ｏ容積％含有 スチーム：ｌ＋２０／Ｃｏ＝３．０Ｅル／′空間速ｍ
： １ 、 ０００／１）ｒ（ｄｒＶ ）（再生） ４１１度： ５００℃ 圧力ニ常圧 再生用カス： Ｈｚ Ｏ ／ ８２ ＝ ３ 、 ０モ
ル１モル空間速度：９，０００／旧゛。
．Ｏ容積％含有 スチーム：ｌ＋２０／Ｃｏ＝３．０Ｅル／′空間速ｍ
： １ 、 ０００／１）ｒ（ｄｒＶ ）（再生） ４１１度： ５００℃ 圧力ニ常圧 再生用カス： Ｈｚ Ｏ ／ ８２ ＝ ３ 、 ０モ
ル１モル空間速度：９，０００／旧゛。
５０４間ことに充填した触媒の１ ／ １ ０ ｍを各
基の下部からとり出して、反応塔からのものは再生塔に
、再生塔／ＪＩ Ｉらのものは反応塔に移し替えた。
基の下部からとり出して、反応塔からのものは再生塔に
、再生塔／ＪＩ Ｉらのものは反応塔に移し替えた。
その際に、触媒のＳ含有量を測定した。
各１１４間ごとのＣＯの転化率、再生塔出口ガス中の８
２ Ｓ ′ｍ度を、反応塔おＪｚび再生塔から扱きだ
した触媒のＳ含有量とともに、下に示す。
２ Ｓ ′ｍ度を、反応塔おＪｚび再生塔から扱きだ
した触媒のＳ含有量とともに、下に示す。
運転 反応塔 Ｌｌｌ
時 間 ＣＯ転化率 Ｓ含有量 １−１ ２ Ｓ ａ度
Ｓ含有量（ ＩＩ ｌ” ） −ｍ− （％） （
１． ｍ ％ ） □ （ ａ ｍ ％ ）５ ８５
７、 ６ ４． １ ３． ３１０ ８２ ８、０ ４
．０ ３．１ １５ ８３ ８、０ ４−、０ ３．２２０ ８３ ８
、１．、３．８ ３．０３０ ８０ ７、８ ４．１
３．３ ５０ ８３ ８、０ ４．１ ２．９ １００ ８４ ８、０ ３．９ ３．０史尤」［【 ＣＯ：３％、Ｍｏ：１０％およびに２ＧＯ３：１０％を
含有づる水溶液を、粒径６０〜１００μのｒ−Ａグ２０
３に含浸さ１ｆｆｉ１１１０℃で乾燥し、さらに５００
℃で４時間焼成して、流動床用のシフ１〜反応触媒を用
意した。
Ｓ含有量（ ＩＩ ｌ” ） −ｍ− （％） （
１． ｍ ％ ） □ （ ａ ｍ ％ ）５ ８５
７、 ６ ４． １ ３． ３１０ ８２ ８、０ ４
．０ ３．１ １５ ８３ ８、０ ４−、０ ３．２２０ ８３ ８
、１．、３．８ ３．０３０ ８０ ７、８ ４．１
３．３ ５０ ８３ ８、０ ４．１ ２．９ １００ ８４ ８、０ ３．９ ３．０史尤」［【 ＣＯ：３％、Ｍｏ：１０％およびに２ＧＯ３：１０％を
含有づる水溶液を、粒径６０〜１００μのｒ−Ａグ２０
３に含浸さ１ｆｆｉ１１１０℃で乾燥し、さらに５００
℃で４時間焼成して、流動床用のシフ１〜反応触媒を用
意した。
第３図に示り一鋼製の反応装置、ずなわら反応塔と再生
ｊｊ）からなる流動床装置の前と後とに固定床を設ｆＪ
で、固定床→流動床→固定床′の３段からなる接触ジノ
１へ反応ｄ３よび口）２硫装置を相み立てた。
ｊｊ）からなる流動床装置の前と後とに固定床を設ｆＪ
で、固定床→流動床→固定床′の３段からなる接触ジノ
１へ反応ｄ３よび口）２硫装置を相み立てた。
１）０段の固定床はジノ１−反１＋ｉｊ＋専用てあり、
流動床でシフ１〜反応とｌ１ｔ２硫を行ない、後段の固
定床は、仕上げ説１ｆｉを目的どするものである。
流動床でシフ１〜反応とｌ１ｔ２硫を行ない、後段の固
定床は、仕上げ説１ｆｉを目的どするものである。
この装置を用いて、つぎの条件でシフ１へ反応および脱
硫を行なった。
硫を行なった。
（前段固定床）
温度：３００’Ｃ 圧力ニ常圧
空間速度： ２．０００／ｌ＋ｒ（ｄｒｙ’）腟料ガス
：１１ｚ／Ｃ０＝１．０モル１モル！１２Ｓ１．Ｏ容積
％含有 スヂーム： Ｈｚ０ ／ Ｃ Ｏ・−３．０モル１モル
（流動床 反応側） 温度：２８０℃ 圧力ニ常圧 空間速度： １ 、 Ｏ Ｏ Ｏ／ｌ）ｒ供給ガス：前
段固定床の出口カス （流動床 再生側） 温１褒二５ ０ ０ ’Ｃ 圧力ニ富圧空間速度： １
、 ０００／ｈｒ 再生用ガス： ８２ ０ ／ ８２ ＝ ３ 、 ０
′Ｅル１モル（後段固定床） 温度：３００’Ｃ 圧ツノ：常圧 空間速度：・・・・・／ｈｒ 供給ノ」ス：流動床反応例出ｌ］カス 前段固定床にｄハＪるシフ１へ反応活性は、ＣＯ転化率
にして平均８１％であり、流動床におけるそれは７０％
であった。 流動床の出口ガス中には約５０１１１）ｎ
ｌの１」２Ｓが見出されたが、後段の固定床を出たガス
中σ月」２ Ｓは検知限界（１ｐｐｍ）以−下Ｃ゛あっ
た。 流動床再生側の出口カス中には、２ ０容積％の
１」２Ｓが含まれていた。
：１１ｚ／Ｃ０＝１．０モル１モル！１２Ｓ１．Ｏ容積
％含有 スヂーム： Ｈｚ０ ／ Ｃ Ｏ・−３．０モル１モル
（流動床 反応側） 温度：２８０℃ 圧力ニ常圧 空間速度： １ 、 Ｏ Ｏ Ｏ／ｌ）ｒ供給ガス：前
段固定床の出口カス （流動床 再生側） 温１褒二５ ０ ０ ’Ｃ 圧力ニ富圧空間速度： １
、 ０００／ｈｒ 再生用ガス： ８２ ０ ／ ８２ ＝ ３ 、 ０
′Ｅル１モル（後段固定床） 温度：３００’Ｃ 圧ツノ：常圧 空間速度：・・・・・／ｈｒ 供給ノ」ス：流動床反応例出ｌ］カス 前段固定床にｄハＪるシフ１へ反応活性は、ＣＯ転化率
にして平均８１％であり、流動床におけるそれは７０％
であった。 流動床の出口ガス中には約５０１１１）ｎ
ｌの１」２Ｓが見出されたが、後段の固定床を出たガス
中σ月」２ Ｓは検知限界（１ｐｐｍ）以−下Ｃ゛あっ
た。 流動床再生側の出口カス中には、２ ０容積％の
１」２Ｓが含まれていた。
反応終了後、流動床の触媒を扱さ出しＣイＡつ含イ１吊
を測定したところ、反応側−Ｃ６，０重間％、丙午側Ｃ
４，２重量％であつｌこ。
を測定したところ、反応側−Ｃ６，０重間％、丙午側Ｃ
４，２重量％であつｌこ。
第１図４家いし第３図は、本発明の代表的な実施態様を
あられリフローヂ１？−トＣあっＣ１第１図は２個の固
定床触媒体を切り換えＣ使用づる場合を、 第２図は移動床式の触媒床を使用づる場合を、ま Ｉこ 第３図は流動床式の触媒床を固定床と組み合わけて使用
りる場合を、それぞれ示づ。 第４図は、本発明の実施例にお（）る結果を示づグラフ
であって、触媒のシフト反応活性と脱硫能力の時間の経
過に伴う変化を、ＣＯ転化率および反応器出口１−１２
Ｓ ｔｌＪ度でそれぞれあられしたものである。 １Ａ、１Ｂ・・・・・・シフト反応触媒床（固定床）２
・・・・・移動床反応塔 ３・・・・・・移１Ｆ１１床１り１塔 ＣＧ・・・・・・原料（石炭カス化）カスＳｔｍ・・・
・・・スブーム ＲＧ・・・・・・再生用ガス ＳＧ・・・・・・ジノｌ−−説硫ガス 特許出願人 日 揮 株 式 会 社 代理人 弁 理 士 須 賀 総 夫 第１図
あられリフローヂ１？−トＣあっＣ１第１図は２個の固
定床触媒体を切り換えＣ使用づる場合を、 第２図は移動床式の触媒床を使用づる場合を、ま Ｉこ 第３図は流動床式の触媒床を固定床と組み合わけて使用
りる場合を、それぞれ示づ。 第４図は、本発明の実施例にお（）る結果を示づグラフ
であって、触媒のシフト反応活性と脱硫能力の時間の経
過に伴う変化を、ＣＯ転化率および反応器出口１−１２
Ｓ ｔｌＪ度でそれぞれあられしたものである。 １Ａ、１Ｂ・・・・・・シフト反応触媒床（固定床）２
・・・・・移動床反応塔 ３・・・・・・移１Ｆ１１床１り１塔 ＣＧ・・・・・・原料（石炭カス化）カスＳｔｍ・・・
・・・スブーム ＲＧ・・・・・・再生用ガス ＳＧ・・・・・・ジノｌ−−説硫ガス 特許出願人 日 揮 株 式 会 社 代理人 弁 理 士 須 賀 総 夫 第１図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１） Ｃｏとともにイオウ分を含有覆るガスのシフ１
〜反応と脱硫とを同時に行なう方法であっ、で、不完全
硫化の状態にある耐イオウ性シフト反応触媒に原料カス
をスヂームとともに接触さけ、シフト反応ととも′にイ
Ａつ分の吸着除去を行ない、イΔつ分を吸着して硫化状
態に至った触媒に再生用力スを作用させて、イＡつを脱
着さけることにより触媒を再生させることからなる方法
。 （２） 触媒を固定床として使用し、反応容器を複数個
用意してその一部の反応容器にｄ３いてシフト反応およ
び脱硫を行ない、その間に他の反応容器にＪ３いて触媒
を再生さゼ、前記一部の反応容器の触媒が硫化され、前
記他の反応容器の触媒が再生されたときは、反応容器を
切り換え、以下交互に使用する特許請求の範囲第１項の
方法。 （３） 触媒を移動床として使用し、再生された触媒を
反応容器内を流下させながらシフト反応おＪ：びＩ［ｆ
ｔを行ない、硫化された触媒をとり出して再生容器内を
流下させながら再生する操作を連続的に実施覆る特許請
求の範囲第１項の方法。 （４） 触媒を流動床として使用し、再生された触媒を
反応容器内を流動浮上させながらシフ１〜反応および脱
硫を行ない、硫化された触媒をとり出して再生容器内を
流動浮上させながら再生する操作を連続的に実、施する
特許請求の範囲第１項の方法。 （５） シフト反応触媒による脱硫を、イオウ吸着ｍが
完全硫化状態に至らない程度に止め、再生を、吸着され
たイオウの５０〜７０％“が脱着するように実施する特
許請求の範囲第１項の方法。 く６） シフ１〜反応触媒かアルミナ担持の Ｎ１〈ま
たはＣＯ） −ＭＯ−に２ＣＯ３系触媒である特許請求
の範囲第１項の方法。 （７） 再生用カスとして、スチーム、１」２、空気ま
７こはこれらの２種または３種の混合物を使用りるＭｊ
訂請求の範囲第１項の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59013448A JPS60161301A (ja) | 1984-01-30 | 1984-01-30 | シフト反応と脱硫とを同時に行なう方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59013448A JPS60161301A (ja) | 1984-01-30 | 1984-01-30 | シフト反応と脱硫とを同時に行なう方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60161301A true JPS60161301A (ja) | 1985-08-23 |
Family
ID=11833415
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59013448A Pending JPS60161301A (ja) | 1984-01-30 | 1984-01-30 | シフト反応と脱硫とを同時に行なう方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60161301A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100344367C (zh) * | 2003-12-30 | 2007-10-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脱硫吸附剂的再生方法 |
-
1984
- 1984-01-30 JP JP59013448A patent/JPS60161301A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100344367C (zh) * | 2003-12-30 | 2007-10-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脱硫吸附剂的再生方法 |
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