JP3908502B2 - 化粧シート - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築物の外装、内装、建具、家具、車両内装等の表面化粧等に用い得る化粧シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の化粧シートは、基材シート等に樹脂シートとしては、塩化ビニル樹脂シートが多用されてきた。しかし、最近では、環境的見地等から、それに替わって、非塩ビ系の樹脂シートとして、ポリプロピレン、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂の樹脂シートが使用される様になってきている（特開昭５４−６２２５５号公報、特開平６−２１０８０８号公報、特開平１１−２２１８８８号公報、等参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、化粧シート表面が例えばポリオレフィン系樹脂等による樹脂シートのままであると、耐スクラッチ性が不足する場合があった。耐スクラッチ性は、表面にウレタン樹脂等の硬化性樹脂層を塗工形成すれば改善傾向とはなるが、単に硬化性樹脂層を設けただけでは、耐スクラッチ性が向上しない場合があった。
【０００４】
すなわち、本発明の課題は、最表面層として硬質樹脂層を有する化粧シートに於いて、確実に耐スクラッチ性が得られる様にする事である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、上記課題を解決すべく、本発明の化粧シートでは、硬化性樹脂からなる最表面のＡ層と、単層または多層で構成されるＢ層とを積層して成る化粧シートにおいて、Ｂ層がエチレン−スチレン共重合体樹脂層を有する構成とした。
この様な構成、つまり、解決すべき課題が耐スクラッチ性という表面の物性であるが、最表面層となるＡ層の下側のＢ層に注目して、該Ｂ層中にエチレン−スチレン共重合体樹脂からなる層を設ける事で、エチレン−スチレン共重合体樹脂が良好なる変形回復性（凹みが付いた部分が元に戻る性質）を有する為か、耐スクラッチ性が良好となる。
【０００６】
本発明の化粧シートは、更に上記構成に於いて、化粧シートを構成する何れかの層に、印刷、エンボス等による装飾処理が施された構成とした。
この様な構成とすれば、その装飾処理によって、意匠性が向上する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明について、実施の形態を詳述する。
【０００８】
概要：
先ず、図１の断面図で、本発明の化粧シートの形態例のうちの幾つかを示す。
図１（Ａ）に例示の化粧シートＳは、硬化性樹脂からなる最表面のＡ層１の下側に、多層（図では４層）で構成されるＢ層２が積層され、且つ該Ｂ層２中としに、Ａ層１の直下の樹脂層としてエチレン−スチレン共重合体樹脂層３（以下、単に「ＥｔＳｔ層」とも呼ぶ。）を有する構成の化粧シートである。更に同図では、該Ｂ層２は、ＥｔＳｔ層３の下側に、接着層５、装飾層４、エチレン−スチレン共重合体樹脂以外の材料（樹脂、紙、金属箔等）による非ＥｔＳｔ（エチレン−スチレン共重合体樹脂）層６を構成層として有する。なお、図１（Ａ）の場合、通常、ＥｔＳｔ層３は透明層、非ＥｔＳｔ層６は不透明層（着色隠蔽層）として形成することが多い。
一方、図１（Ｂ）に例示の化粧シートＳは、図１（Ａ）の構成に対して、Ａ層１の直下のＥｔＳｔ層３と、接着層５との間に更に非ＥｔＳｔ層６ｂを設けた構成の化粧シートである。なお、装飾層４の下の非ＥｔＳｔ層６ａと、装飾層４の上方の非ＥｔＳｔ層６ｂとは同一材料の場合も有るし、異種材料による場合もある。
なお、図１（Ａ）及び（Ｂ）では、どちらもＥｔＳｔ層３は、Ａ層１直下の例であったが、ＥｔＳｔ層はＢ層２中のいずれの位置であっても良い〔図３及び図４参照〕。
【０００９】
以下、各層毎に更に詳述する。
【００１０】
Ａ層：
Ａ層１は、化粧シートの最表面層として設ける硬化性樹脂からなる層である。Ａ層は硬化性樹脂の硬化物の層として設けられる。その結果、耐スクラッチ性を得る為の基本性能を得ることができる。そして、この基本性能に対して、更にＡ層下のＢ層中にＥｔＳｔ層を設ける事により、良好なる耐スクラッチ性を確実に得る事が出来る様になる。なお、このＡ層は、Ｂ層中に装飾層等を通常は設ける関係上、装飾層が透視可能な様に通常は透明層として設けるが、意匠表現次第では不透明層の場合もあり得る。
【００１１】
なお、硬化性樹脂からなるＡ層の厚みは、あまりに薄すぎると耐スクラッチ性が低下するので、通常は４〜２０μｍ程度とする。そして、この様なＡ層の形成は、通常は、シート状として形状確保できるＢ層に対して、硬化性樹脂を含む塗液を用いて、グラビアコート、ロールコート等の公知の塗工法で形成することができる。
【００１２】
〔Ａ層の樹脂〕
Ａ層１に用いる硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂や電離放射線硬化性樹脂等の各種硬化性樹脂を使用できる。使用する硬化性樹脂としては、要求物性に応じて、２液硬化型ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート系等の電離放射線硬化性樹脂等の公知の硬化性樹脂を適宜採用すれば良い。なお、Ａ層中には、必要に応じ更に適宜、炭酸カルシウム、シリカ等艶消し剤、アルミナ、シリカ等の減摩剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤等の光安定剤、着色剤等の公知の添加剤を添加することができる。
【００１３】
なお、上記２液硬化型ウレタン樹脂は、ポリオールを主剤としポリイソシアネートを架橋剤（硬化剤）とするウレタン樹脂であるが、ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有する化合物、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール等が用いられる。また、ポリイソシアネートは、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（乃至は脂環式）イソシアネートが用いられる。或いはまた、ポリイソシアネートとしては、上記各種ポリイソシアネートの付加体又は多量体、例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネート３量体（ｔｒｉｍｅｒ）等も用いられる。
【００１４】
ところで、硬化性樹脂としては、２液硬化型ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂でも良いのだが、特に電離放射線硬化性樹脂は熱硬化性樹脂に比べて、耐スクラッチ性或いはその他表面物性等の要求物性を容易に向上させ得る事ができる点で好ましい。また、電離放射線硬化性樹脂は硬化速度も熱硬化性樹脂に比べて速く生産性も良い。更に、電離放射線硬化性樹脂の中では、瞬時硬化が出来る点で、紫外線硬化タイプよりも電子線硬化タイプの方がより好ましい。
【００１５】
なお、上記電離放射線硬化性樹脂は、電離放射線により硬化可能な組成物であり、具体的には、分子中にラジカル重合性不飽和結合、又はカチオン重合性官能基を有する、プレポリマー（所謂オリゴマーも包含する）及び／又はモノマーを適宜混合した電離放射線により硬化可能な組成物が好ましくは用いられる。これらプレポリマー又はモノマーは単体又は複数種を混合して用いる。
【００１６】
上記プレポリマー又はモノマーは、具体的には、分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基等を有する化合物からなる。また、ポリエンとポリチオールとの組み合わせによるポリエン／チオール系のプレポリマーも好ましくは用いられる。なお、例えば（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基の意味である。
ラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーの例としては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等が使用できる。分子量としては、通常２５０〜１００，０００程度のものが用いられる。
【００１７】
ラジカル重合性不飽和基を有するモノマーの例としては、単官能モノマーとして、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等がある。また、多官能モノマーとして、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等もある。
カチオン重合性官能基を有するプレポリマーの例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ化合物等のエポキシ系樹脂、脂肪酸系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂のプレポリマーがある。
チオールとしては、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等のポリチオールがある。また、ポリエンとしては、ジオールとジイソシアネートによるポリウレタンの両端にアリルアルコールを付加したもの等がある。
【００１８】
なお、紫外線又は可視光線にて硬化させる場合には、上記電離放射線硬化性樹脂に、さらに光重合開始剤を添加する。ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル類を単独又は混合して用いることができる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いることができる。なお、これらの光重合開始剤の添加量としては、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部程度である。
【００１９】
なお、電離放射線としては、電離放射線硬化性樹脂（組成物）中の分子を硬化反応させ得るエネルギーを有する電磁波又は荷電粒子が用いられる。通常用いられるものは、紫外線又は電子線であるが、この他、可視光線、Ｘ線、イオン線等を用いる事も可能である。紫外線源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト、メタルハライドランプ等の光源が使用される。紫外線の波長としては通常１９０〜３８０ｎｍの波長域が主として用いられる。電子線源としては、コッククロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、或いは、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用い、１００〜１０００ｋｅＶ、好ましくは、１００〜３００ｋｅＶのエネルギーをもつ電子を照射するものが使用される。
【００２０】
また、上記電離放射線硬化性樹脂には、更に必要に応じて、ポリ酢酸ビニル、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂等の熱可塑性樹脂を添加することもできる。
【００２１】
Ｂ層：
Ｂ層２は、上述Ａ層の下側に位置し、単層又は多層で構成され、且つ単層の場合はＢ層全体を、また多層の場合はその中の少なくとも１層をＥｔＳｔ層とした構成の層である。Ｂ層としては、これ以外に特に制限は無く、従来公知の化粧シートに於ける（その表面保護層（Ａ層）下の）各種構成を採用することができる。
【００２２】
〔Ｂ層の層構成〕
Ｂ層の層構成の具体例の幾つかを次に、例示する。先ず、最も単純な構成として、装飾層が無い単層のＢ層の場合は、ＥｔＳｔ層が樹脂シートとして提供される場合である。化粧シートは、該樹脂シート上にＡ層を塗工形成した構成となる。この場合、該樹脂シートは通常、装飾処理として着色し不透明（或いは透明も可）とする。
【００２３】
また、多層の場合のＢ層の層構成としては、樹脂シート等として提供されたＥｔＳｔ層と、他の樹脂材料による非ＥｔＳｔ層との組み合わせ等もあるが、代表的には装飾層を含んだ構成であり、例えば、ＥｔＳｔ層と装飾層の組み合わせ、ＥｔＳｔ層と非ＥｔＳｔ層と装飾層との組み合わせ等がある。また、ＥｔＳｔ層、非ＥｔＳｔ層、装飾層等は、間に適宜、接着層を介して積層される。これらは、全てＢ層の構成層である。
【００２４】
ＥｔＳｔ層や非ＥｔＳｔ層は、それぞれ、透明層或いは着色層（不透明層）等として構成する。この際、通常、不透明層の上側（Ａ層側）には装飾層を設け、透明層の下側には装飾層を設ける事が多い。透明層と不透明層とを有する場合は、透明層は不透明層に対して上側とし、またこれら層間には装飾層を設ける。
また、透明層、不透明層は、各々単層又は多層構成がある。なお、ここでは、着色層は不透明層の意味で用いているが、Ｂ層には、着色された透明層（着色透明層）もある。
【００２５】
層構成の具体例としては、例えば、図１（Ａ）で例示した化粧シートＳは、Ｂ層２が４層構成で、透明層とするＥｔＳｔ層３の下側に不透明樹脂層等からなる非ＥｔＳｔ層６を、間に下側から装飾層４及び接着層５を介して積層した構成であった。また、図１（Ｂ）の化粧シートＳのＢ層２は、５層構成で、上側から順に、２層構成の透明樹脂層とするＥｔＳｔ層３及び非ＥｔＳｔ層６ｂ、接着層５、装飾層４、不透明樹脂層等からなる非ＥｔＳｔ層６ａが積層された構成であった。
【００２６】
Ｂ層の構成は各種あり得るが、更に多様な構成例は、表１−１にその一部を見る事ができる。表１−１は、実施例の構成を説明したものであり、そこでは非ＥｔＳｔ層も樹脂層の場合として、装飾層と接着層の表記（及びその位置関係）は省略した形式で記載してある。表１−１では、多層構成のＢ層に、ＥｔＳｔ層と非ＥｔＳｔ層との樹脂層が、各々透明層や着色層（不透明層）として使用された各種構成が挙げられている。
【００２７】
なお、以上の例示は、Ｂ層の構成例の多様性を理解する為のものであり、Ｂ層の構成がここで説明した構成に限定されるものでは無い。
なお、Ｂ層の各層は、公知の形成法で積層する。例えば、ＥｔＳｔ層は、樹脂シート、或いは他の層上に溶融押出法等で形成される。また、非ＥｔＳｔ層としての樹脂層も同様である。また、ＥｔＳｔ層等の樹脂層は、多層の溶融押出法で形成される。また、非ＥｔＳｔ層が紙や金属箔である場合は、もちろんシート状物として用意される。
【００２８】
〔ＥｔＳｔ層〕
ＥｔＳｔ層３は、エスチン−スチレン共重合体樹脂から成る層である。ＥｔＳｔ層は、化粧シート表面を鉛筆等の先の尖った物等で引っ掻いたときに、それによる外部応力（荷重）で引っ掻いた部分のＡ層が凹んでも、その外部応力（荷重）をＥｔＳｔ層が分散させて、外部応力開放後は、その凹みを元の状態に復元する様な変形回復性を有すると考えらる。この為に、Ａ層下のＢ層にＥｔＳｔ層を設けることで、耐スクラッチ性が向上すると思われる。
【００２９】
なお、外部応力を分散させる点では、ＥｔＳｔ層以外にも、オレフィン系熱可塑性エラストマー層も応力分散効果は得られるが、表面に傷が発生する応力（荷重）の程度、及び凹みの回復度合いが、ＥｔＳｔ層とは異なり、ＥｔＳｔ層の方が優れている。また、エチレン−スチレン共重合体樹脂は、原材料がエチレンとスチレンという安価なモノマーである為に、熱可塑性エラストマーよりもコスト的にも有利である。
【００３０】
ＥｔＳｔ層のＢ層中での位置は、Ａ層に接する様なＡ層直下の位置の他、Ａ層に接しない位置でも耐スクラッチ性向上効果が得られ、Ｂ層中のいずれの位置にあっても良い。但し、非ＥｔＳｔ層として紙や金属箔等の非樹脂層を用いる場合、ＥｔＳｔ層の変形回復性を発現し耐スクラッチ性向上に寄与させる為には、通常は、ＥｔＳｔ層は上記非樹脂層よりもＡ層側とするのが好ましい。
【００３１】
なお、ＥｔＳｔ層に用いるエチレン−スチレン共重合体樹脂としては、共重合比率が、スチレンのモル分率で５〜４０％が好ましい。該モル分率が４０％を超えると樹脂としてのベタツキが大きくなり使用し難くなる。一方、該モル分率が５％未満では、共重合体としての特徴が乏しくなり、エチレン単独重合体に対して物性が変わらなくなる。
また、ＥｔＳｔ層中には、必要に応じ適宜、着色剤、充填剤、発泡剤、難燃剤、酸化防止剤等の公知の各種添加剤を添加しても良い。
【００３２】
なお、ＥｔＳｔ層は、それ自体を樹脂シートとして用意したり、或いは、Ｂ層のシート状の他層に対して溶融押出し法等で成膜して形成するが、ＥｔＳｔ層の厚みは、外部応力を分散緩和させる為に或る程度以上の厚みが必要である。その為には、ＥｔＳｔ層の厚みは、Ａ層とＥｔＳｔ層間の介在層の材料等にもよるが、通常は１０μｍ以上とすると良い。また、化粧シートの形状保持機能を担う基材シートとして用いる場合も考えると、通常３０〜３００μｍ程度とすると良い。
【００３３】
〔非ＥｔＳｔ層〕
非ＥｔＳｔ層６は、装飾層、接着層以外の層で、エチレン−スチレン共重合体樹脂以外の材料による層である。非ＥｔＳｔ層としては、樹脂層が代表的であるが、この他、紙や金属箔等からなる層もある。通常、紙や金属箔は形状保持機能を有する基材シートとして使用されるが、樹脂層も基材シート（樹脂シート）として使用され得る。
【００３４】
上記樹脂としては、通常、熱可塑性樹脂が使用される。熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル樹脂でも良いが、環境対応の観点からは、塩素等のハロゲンは未含有の樹脂が好ましく、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、共重合ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、セルロース系樹脂等を使用する。
なお、樹脂層中には、必要に応じ適宜、着色剤、充填剤、発泡剤、難燃剤、酸化防止剤等の公知の各種添加剤を添加する。なお、着色剤としては、公知の着色剤、例えば後述装飾層で列記するもの等が使用できる。
【００３５】
また、上記ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、ポリメチルペンテン、オレフィン系熱可塑性エラストマー、アイオノマー等が使用される。
また、上記共重合ポリエステル樹脂としては、エチレン−イソフタレート−テレフタレート共重合体、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ハードセグメントに高結晶で高融点の芳香族ポリエステル、ソフトセグメントにはガラス転移温度が−７０℃以下の非晶性ポリエーテル等を使用したブロックポリマー等であり、前記高結晶性で高融点の芳香族ポリエステルには、例えばポリブチレンテレフタレートが使用され、上記非晶性ポリエーテルには、ポリテトラメチレングリコール等が使用される。）、完全非晶質ポリエステル（代表的なものとしては、エチレングリコール−１，４−シクロヘキサンジメタノール−テレフタル酸共重合体がある。）等が使用される。
【００３６】
また、非ＥｔＳｔ層の紙としては、薄葉紙、クラフト紙、チタン紙、上質紙、コート紙等が挙げられ、金属箔の金属としては、アルミニウム、銅、ステレンレス、鉄等が挙げられる。
【００３７】
〔接着層〕
Ｂ層とＡ層との接着性向上、或いはＢ層を多層構成とする場合の装飾層、樹脂層等の各層間の接着性向上、或いは化粧シートと被着体との接着性向上等が必要な場合は、易接着処理を行うのが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、接着層（プライマー層或いはアンカー層ともいう）形成等の公知の処理を適宜行う。また、樹脂シート同士を、ドライラミネーション法等で積層する場合の接着剤としても、接着層は用いられる。これらの接着層としては、接着対象の材料に応じたものを適宜使用すれば良く、例えば、熱硬化性樹脂等の硬化性樹脂の他、熱可塑性樹脂等の樹脂が使用される。樹脂の具体例としては、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等が単体又は混合物として使用される。なお、接着層はグラビアコート、ロールコート等の公知の塗工法で形成できる。
【００３８】
接着層の使用例を示せば、図１（Ａ）及び（Ｂ）に例示の化粧シートＳでは、Ｂ層２中でＥｔＳｔ層３と装飾層４との間に、接着層５を設けてある。また、図３に例示の化粧シートＳでは、ＥｔＳｔ層３と装飾層４との間には接着層５ａを設け、下側の非ＥｔＳｔ層６ａの裏面側には接着層５ｂを設け、Ｂ層２の最表面側でＡ層１と接する層として接着層５ｃを設けてある。なお、もちろんだが、接着層は不用な場合には省略できる。
【００３９】
〔装飾処理〕
化粧シートを構成する何れかの層に、印刷、エンボス等による装飾処理を施した構成とする事によって、より高意匠な化粧シートとすることができる。上記何れかの層とは、具体的には例えばＢ層を構成するＥｔＳｔ層や非ＥｔＳｔ層、或いはＡ層等である。装飾処理の代表例としては、以下に述べる、（１）樹脂層中への着色剤添加（着色透明又は着色不透明）、（２）模様等を表現する印刷等による装飾層４の形成〔図１（Ａ）及び（Ｂ）参照〕、エンボス加工等による凹凸模様８の賦形〔図２参照〕、等が挙げられる。この様な装飾処理は、一般的な化粧シートに於ける従来公知の各種装飾処理を適宜採用できる。また、これら各種装飾処理は、用途に応じて適宜組み合わせても使用する。
【００４０】
（１）樹脂層中への着色添加：
樹脂層中への着色添加の例としては、代表的にはＢ層のうち不透明層とする樹脂層に対する着色である。また、Ｂ層のうち透明層する樹脂層でも、着色透明とする着色や、Ａ層を着色透明する着色等もある。なお、着色剤は、公知の着色剤、例えば後述装飾層で列記するもの等が使用できる。
【００４１】
（２）装飾層の形成：
装飾層４はＢ層２の構成層であり、その形成は、形状保持機能を有する基材シートとなり得るＥｔＳｔ層や非ＥｔＳｔ層の、何れかの面に対して行う。形成面は、用途、積層方法等に応じたものとなる。装飾層４は、絵柄等を付与する為に、絵柄印刷層、金属薄膜層等として成形される。装飾層の形成面は、好ましくは、傷付き等に対して化粧シートの表裏両面から保護できる様に化粧シートの最裏面、最表面は避けた内部、例えばＢ層の最表面側、或いはＢ層が多層構成の場合は、その層間となる面が良い（図１参照）。
【００４２】
絵柄印刷層の形成は、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、活版印刷、フレキソ印刷、静電印刷、インクジェット印刷、転写印刷等の公知の印刷法で形成できる。なお、装飾層の柄が全面ベタの場合には、ロールコート等の公知の塗工法で形成することもできる。
【００４３】
なお、装飾層の絵柄は、例えば、木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、各種抽象模様、或いは全面ベタ等、或いはこれらの組合わせ等である。
【００４４】
また、絵柄印刷層に用いるインキ（或いは塗料、以下同様）としては、公知のものを使用することができる。例えば、インキのバインダーの樹脂としては、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリエステル樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂等の熱可塑性樹脂、２液硬化型等のポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、或いは、紫外線や電子線等の電離放射線で硬化する電離放射線硬化性樹脂等の硬化性樹脂を使用することができる。また、インキの着色剤としては、チタン白、カーボンブラック、弁柄、黄鉛、群青等の無機顔料、アニリンブラック、キナクリドン、イソインドリノン、フタロシアニンブルー等の有機顔料、二酸化チタン被覆雲母の箔粉等の光輝性顔料、或いは、その他染料等を用いる。
【００４５】
なお、装飾層としての金属薄膜層は、アルミニウム、クロム、金、銀、銅等の金属を用い、真空蒸着、スパッタリング等の方法で製膜し形成する。金属薄膜層は、部分的にパターン状に或いは全面に設ける。
【００４６】
（３）凹凸模様の賦形：
凹凸模様８は、ヘアライン加工、サンドブラスト加工、エンボス加工等により賦形する。例えば、エンボス加工は、熱プレス方式の枚葉又は輪転式エンボス機を用いて、加熱軟化させた樹脂層の表面にエンボス版を押圧して形成する。
凹凸模様としては、木目板導管溝、石板表面凹凸（花崗岩劈開面等）、タイル貼り乃至は煉瓦積みの目地溝、布表面テクスチュア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等である。また、凹凸模様はこれらの組み合わせでも良い。
なお、凹凸模様を賦形する面は、通常はＡ層の表面であり、Ａ層表面に直接賦形しても良いが、Ｂ層最表面に賦形した後、Ａ層を形成してＡ層表面に凹凸模様を出す様にする事もできる。また、凹凸模様は多層構成のＢ層中の層間、Ｂ層の裏側面となる面に設ける場合もある。
また、凹凸模様の賦形は、樹脂シート成膜時に、冷却ローラとして凹凸模様を冷却面に有するエンボス兼冷却ローラを用いて、成膜と同時に賦形する事もできる。またこれと同様にして、例えば、多層構成のＢ層で、樹脂層を成膜と同時に積層する際に、該樹脂層表面に賦形する事もできる。
【００４７】
被着体：
なお、化粧シートを貼着する被着体としては、用途に応じたものが使用される。被着体の具体例としては、各種材質からなる平板、曲面板等の板材、立体形状物品、シート（或いはフィルム）等である。例えば、木材単板、木材合板、パーティクルボード、ＭＤＦ（中密度繊維板）等の木質繊維板等の板材や立体形状物品等として用いられる木質板素材、鉄、アルミニウム等の板材、立体形状物品或いはシート等として用いられる金属素材、ガラス、陶磁器等のセラミックス、石膏等の非セメント窯業系材料、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）板等の非陶磁器窯業系材料等の板材や立体形状物品等として用いられる窯業系素材、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、セルロース系樹脂、ゴム等の板材、立体形状物品或いはシート等として用いられる樹脂素材、或いは、専らシートとして用いられる上質紙、和紙等の紙、炭素、石綿、ガラス、合成樹脂等の繊維からなる不織布または織布、或いは、これら２種以上の素材を複合した素材、例えば、板材や立体形状物品等として用いられる、木粉プラスチック、紙粉プラスチック、或いは、ガラス繊維等の繊維で不飽和ポリエステル樹脂を強化したものが代表的であるＦＲＰ（繊維強化プラスチック）等の複合（素）材、あるいはこれらの組合わせが挙げられる。
【００４８】
化粧シートの用途：
本発明の化粧シートの用途としては、特に制限は無い。例えば、壁、床、天井等の建築物の内装材、外壁、屋根、扉外面、窓枠等の建築物の外装材、箪笥、棚、机等の家具の表面材、回縁、幅木、扉枠等の造作部材、テレビ受像機等の電気機器の筐体（キャビネット）、冷蔵庫の扉等の家電製品の表面材、自動車、電車、船等の乗物内装材等である。
【００４９】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳述する。
【００５０】
〔実施例１〕
図３の断面図の様な化粧シートＳを次の様にして作製した。
先ず、Ｂ層２の一部で着色層（不透明樹脂層）となる非ＥｔＳｔ層６ａとして、厚み６０μｍで着色剤添加で不透明茶色としたポリエチレン系樹脂フィルム（大倉工業株式会社製、商品名「Ｅ−５」）を用い、この樹脂フィルムの両面にコロナ放電処理を施して濡れ指数４５ｍＮ／ｍ（４５ｄｙｎ／ｃｍ）とした後、表側とする面に、グラビア印刷法により、ウレタン樹脂系インキによる木目絵柄の装飾層４、易接着処理としてポリエステル系接着剤による全面の接着層５ａを順次形成した。次に、この樹脂フィルムの裏側とする面には、易接着処理として、グラビア印刷法によりウレタン樹脂系インキによる全面の接着層５ｂを形成して、印刷シートを作製した。
【００５１】
次に、Ｂ層２の一部となる二層構成の透明層（透明樹脂層）として、ポリプロピレン系樹脂（サンアロマー株式会社製、「サンアロマー（登録商標）ＰＭ６００Ａ」）と、スチレン含有量が２５ｍｏｌ％であるエチレン−スチレン共重合体樹脂とを、Ｔダイを用いた溶融（多層）押出塗工法にて、厚み比が１：１（ポリプロピレン：ＥｔＳｔ）で総厚８０μｍとなる様に、成膜と同時に、前記印刷シートの装飾層形成面側に、ＥｔＳｔ層３が接する様な向きで積層して、積層シートを得た。二層構成とした透明層は、装飾層４側がＥｔＳｔ層３で、Ａ層側とする方がポリプロピレン系樹脂からなる非ＥｔＳｔ層６ｂである。
【００５２】
次に、上記積層シートの非ＥｔＳｔ層６ｂの面に、木目導管溝の凹凸模様８を、熱エンボス加工により賦形した後、賦形面にコロナ放電処理を施して濡れ指数４５ｍＮ／ｍとした後、グラビア塗工法により、ウレタン系プライマー剤による厚さ２μｍの接着層５ｃと、電子線硬化型インキ（大日精化工業株式会社製、商品名「ＥＢＦ−７００」、ユニバーサル硬度１４０Ｎ／ｍｍ²）を架橋硬化させた厚さ１５μｍの透明なＡ層１とを全面に形成して、図３の断面図で示す如き所望の化粧シートＳを得た。
【００５３】
そして、上記化粧シートＳを、ウレタン樹脂系２液硬化型接着剤を用いて厚み２．５ｍｍのＭＤＦ（中質繊維板）にラミネートして、接着剤を硬化させて化粧板を作製し、この化粧板で、性能評価した。結果は表１−１に纏めて示す。
【００５４】
〔実施例２〕
図４の断面図の様な化粧シートＳを次の様にして作製した。
先ず、Ｂ層２の一部で透明層となる非ＥｔＳｔ層６として、厚さ１２０μｍで透明なポリプロピレン系樹脂フィルム（三菱化学ＭＫＶ株式会社製、商品名「ＰＣ３０１Ｓ」）を用い、この樹脂フィルムの裏側とする面にコロナ放電処理を施して濡れ指数４５ｍＮ／ｍ（４５ｄｙｎ／ｃｍ）とした後、グラビア印刷法により、ウレタン樹脂系インキによる、木目絵柄の装飾層４として柄パターン層と着色隠蔽ベタ層を順次形成して、印刷シートを作製した。
【００５５】
次に、上記印刷シートの表側とする非印刷面側に透明層として、スチレン含有量が２５ｍｏｌ％であるエチレン−スチレン共重合体樹脂を、Ｔダイを用いた溶融押出塗工法にて、成膜と同時に施して、厚み８０μｍの透明なＥｔＳｔ層３を積層した積層シートを得た。
【００５６】
後は、実施例１と同様にして、凹凸模様８、接着層５ｃ、Ａ層１を順次形成して、図４の断面図で示す如き所望の化粧シートＳを得た。更に、この化粧シートを用いて実施例１同様に化粧板を作製して、性能評価した。
【００５７】
〔実施例３〕
実施例１に於いて、印刷シートの装飾層形成面側に溶融押出塗工法にて二層の透明層を形成する代わりに、次の三層の透明層を形成した。三層の透明層は、中間層を厚み３５μｍのＥｔＳｔ層（樹脂は実施例１と同じ）とし、上側はポリプロピレン系樹脂（サンアロマー株式会社製、「サンアロマー（登録商標）ＰＭ６００Ａ」）からなる厚み３５μｍの非ＥｔＳｔ層とし、下側は接着性ポリプロピレン系樹脂（三菱化学株式会社製、「モディック（登録商標）−ＡＰ Ｐ−５１７」）からなる厚み１０μｍの非ＥｔＳｔ層とした。この他は、実施例１と同様にして化粧シートを作製した（表１−１参照）。更に、この化粧シートを用いて実施例１同様に化粧板を作製して、性能評価した。
【００５８】
〔実施例４〕
実施例１に於いて、印刷シートの装飾層側に溶融押出塗工法にて二層の透明層を形成する代わりに、単層の透明層として厚み８０μｍのＥｔＳｔ層３（樹脂は実施例１と同じ）を形成した他は、実施例１と同様にして化粧シートを作製した。更に、この化粧シートを用いて実施例１同様に化粧板を作製して、性能評価した。
【００５９】
〔実施例５〕
実施例１に於いて、着色層を、ポリエチレン系樹脂の着色層（不透明樹脂層）とした非ＥｔＳｔ層６ａの下側に、更に厚み４０μｍで着色剤添加で着色不透明としたＥｔＳｔ層（樹脂は実施例１と同じ）を設けた構成とし、且つ、透明層にはＥｔＳｔ層は設けず、次の二層の透明層を形成した。該二層の透明層は、上側はポリプロピレン系樹脂（サンアロマー株式会社製、「サンアロマー（登録商標）ＰＭ６００Ａ」）からなる厚み７２μｍの非ＥｔＳｔ層とし、下側は接着性ポリプロピレン系樹脂（三菱化学株式会社製、「モディック（登録商標）−ＡＰ Ｐ−５１７」）からなる厚み８μｍの非ＥｔＳｔ層とした。この他は、実施例１と同様にして化粧シートを作製した（表１−１参照）。更に、この化粧シートを用いて実施例１同様に化粧板を作製して、性能評価した。
【００６０】
〔実施例６〕
実施例５に於いて、Ｂ層の着色層中のＥｔＳｔ層を、下側から上側に変更した他は、実施例５と同様にして化粧シートを作製した（表１−１参照）。更に、この化粧シートを用いて実施例１同様に化粧板を作製して、性能評価した。
【００６１】
〔実施例７〕
実施例２に於いて、Ｂ層の透明層中のＥｔＳｔ層を、上側から下側に変更した他は、実施例２と同様にして化粧シートを作製した（表１−１参照）。更に、この化粧シートを用いて実施例１同様に化粧板を作製して、性能評価した。
【００６２】
〔実施例８〕
実施例１に於いて、Ａ層の形成に用いたインキを、電子線硬化型インキから２液硬化型ウレタン樹脂インキに代えて、架橋硬化させてＡ層を形成した他は、実施例１と同様にして化粧シートを作製した（表１−１参照）。更に、この化粧シートを用いて実施例１同様に化粧板を作製して、性能評価した。
【００６３】
〔比較例１〕
実施例３に於いて、中間をＥｔＳｔ層とした三層の透明層を設ける代わりに、該ＥｔＳｔ層を省き、二層の透明層を形成した。但し、該形成した透明層の総厚は８０μｍのままとし、上側のポリプロピレン系樹脂からなる非ＥｔＳｔ層は７２μｍ、下側の接着性ポリプロピレン系樹脂からなる非ＥｔＳｔ層は８μｍとした。この他は、実施例１と同様にして化粧シートを作製した（表１−２参照）。更に、この化粧シートを用いて実施例１同様に化粧板を作製して、性能評価した。
【００６４】
〔比較例２〕
実施例１に於いて、二層の透明層を形成する際、下側のＥｔＳｔ層の代わりに、軟質ポリプロピレン系樹脂（サンアロマー株式会社製、商品名「キャタロイ ＫＳ３５９Ｐ」）からなる厚み４０μｍの非ＥｔＳｔ層とした他は、実施例１と同様にして化粧シートを作製した（表１−２参照）。更に、この化粧シートを用いて実施例１同様に化粧板を作製して、性能評価した。
【００６５】
〔性能評価結果〕
耐スクラッチ性の評価は、ホフマンスクラッチ試験機（米国、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて、荷重７．８５Ｎ（８００ｇｆ）で試験したときの、Ａ層表面の傷付きの有無を観察し、傷付き無しは良好、傷付き有りは不良と評価した。
なお、試験は、試験体表面に対して、４５度の角度で接する様にスクラッチ刃（直径７ｍｍの円柱のエッジ部）をセットし、スクラッチ刃を引っ張る様に移動させて、表面を擦る。その際、スクラッチ刃にかける荷重を変化させて、試験体表面に傷が発生するときの荷重を読み取る。ホフマンスクラッチ試験は、米国海軍リサーチ研究所の規格（Ｎａｖａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（ＮＲＬ） Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）にあるが、ＪＩＳ Ｋ ５４００の鉛筆硬度試験（鉛筆ひっかき値）よりも、実際に物を引きずったときの傷の付き方に近いと言われている。
【００６６】
結果は、表１−１及び表１−２に示す如く、ＥｔＳｔ層をＢ層中に設けた実施例１〜実施例８は、ＥｔＳｔ層のＢ層中での位置にかかわらず、いずれも耐スクラッチ性が良好となった。一方、ＥｔＳｔ層をＢ層中に全く設けなかった比較例１及び比較例２は、耐スクラッチ性が不良となった。
【００６７】
【表１】

【００６８】
【表２】

【００６９】
【発明の効果】
（１）本発明の化粧シートによれば、耐スクラッチ性が良好となる。
（２）更に、印刷、エンボス等による装飾処理が施された構成とすれば、意匠性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化粧シートの或る２形態を例示する断面図。
【図２】本発明の化粧シートの別の１形態を例示する断面図。
【図３】本発明の化粧シートの別の１形態を例示する断面図。
【図４】本発明の化粧シートの別の１形態を例示する断面図。
【符号の説明】
１ Ａ層
２ Ｂ層
３ ＥｔＳｔ層
４ 装飾層
５ 接着層
５ａ、５ｂ、５ｃ 接着層
６ 非ＥｔＳｔ層
６ａ、６ｂ、６ｃ 非ＥｔＳｔ層
８ 凹凸模様
Ｓ 化粧シート

Claims (2)

1. 硬化性樹脂からなる最表面のＡ層と、単層または多層で構成されるＢ層とを積層して成る化粧シートにおいて、
   Ｂ層がエチレン−スチレン共重合体樹脂層を有する、化粧シート。
2. 化粧シートを構成する何れかの層に、印刷、エンボス等による装飾処理が施された、請求項１記載の化粧シート。

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