JP3905212B2

JP3905212B2 - スチレン系樹脂シート及びその製造方法

Info

Publication number: JP3905212B2
Application number: JP08157098A
Authority: JP
Inventors: 雅章伊藤; 武彦井口
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1998-03-27
Filing date: 1998-03-27
Publication date: 2007-04-18
Anticipated expiration: 2018-03-27
Also published as: JPH11277688A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防曇性のスチレン系樹脂シート及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、熱板成形、真空成形、真空圧空成形などの二次加工を施して主に食品包装容器を得るのに有用な防曇性のスチレン系樹脂シート及びその製造方法、並びに容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
防曇剤が被覆された防曇性のスチレン系シートは、弁当蓋、フードパックをはじめ食品包装容器として広く使用されている。これらのシートやフィルムでは、防曇性を付与するためにショ糖脂肪酸エステルを主成分とする防曇剤が塗布されている。ショ糖脂肪酸エステルは、他の多くの防曇剤と比較して短期の防曇性に優れ、また食品添加物として認められた物質であるため、食品包装容器への防曇性付与剤として好ましい。しかし、市場の拡大や消費者等のニーズの多様化に伴い、これらの防曇性シートに要求される性能も多用化している。例えば、水分を含む容器を長時間冷蔵保存した場合、結露が発生するが、このような結露に対する防曇性などが挙げられる。しかし、ショ糖脂肪酸エステルを塗布したスチレン系防曇性シート・フィルムから成形された容器では、前記結露などに対する防曇性を長時間保持することが困難である。すなわち、ショ糖脂肪酸エステルは、それ自身の親水性が高いために、生じた結露により容易に表面から除かれ、その結果容器の防曇性が比較的短時間で低下することが確認されている。
【０００３】
長期の防曇性を改良する目的で、特開昭５３−１３６０４１号公報、特開平３−１８２３４７号公報では各種水溶性高分子を添加している。しかし、これらの水溶性高分子を含む防曇剤を塗布したシートは、リサイクルが困難であること、これらの水溶性高分子が食品添加物として認知されていないこと、二次成形で白化することがあることなどから実用化が困難である。
【０００４】
特開昭５９−１９５８４号公報では、防曇剤の剥離による防曇性の低下を防止するため、ＨＬＢが１３以上の界面活性剤とショ糖脂肪酸エステルとの混合物を塗布したスチレン系樹脂シートが提案されている。また低温持続防曇性に優れる防曇性スチレン系シート・フィルムとして、特開平９−１２７５１号公報では、ポリグリセリンの脂肪酸エステルを含む防曇剤の塗布が提案されている。これらの防曇剤では、実用的な長期防曇性は若干改良されるものの、金型に対する離型面に塗られるシリコーンへの親和性が高くロールに巻き上げた際の裏移りが避けられない。この裏移りの程度が激しい場合、離型面のテープ剥離強度や防曇面の防曇性の低下、成形時の顕著な金型汚染などが生じる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は二次加工に際して白化などの外観不良を生じず、容器などに成形した後であっても、低温及び高温で、長期間に亘り防曇性を持続できる容器成形用のスチレン系樹脂シート及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、離型剤を含んでいても、シート成形時にロールに巻き上げても裏写りが生じず、さらに容器などに成形してもその外観を損ねることなく、かつ金型の汚染を抑制できる防曇性のスチレン系樹脂シート及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
本発明のさらに他の目的は、特に食品包装分野において、長時間低温で保管しても収容物（内部の食品など）を有効に視認可能な包装用の容器を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記目的を達成するために鋭意検討の結果、ショ糖脂肪酸エステルと、ポリグリセリン脂肪酸エステルとを含む防曇剤を、シートの少なくとも一方の面に塗布することにより、スチレン系樹脂シートの防曇性、ひいてはこのシートを成形して得られた容器の防曇性を長時間にわたり維持できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明のスチレン系樹脂シートは、シートの少なくとも一方の面に、ショ糖脂肪酸エステルと、ＨＬＢ（Hydrophilic-Lipophilic Balance）が１１〜１８程度のポリグリセリン脂肪酸エステルと、ポリオキシエチレンソルビタンモノＣ _８−２２飽和脂肪酸エステル及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールから選択された少なくとも一種の非イオン性界面活性剤と、離型剤とを含む防曇剤が塗布されている。前記ショ糖脂肪酸エステルとポリグリセリン脂肪酸エステルとの割合は、前者／後者＝５５／４５〜９８／２（重量部）程度であり、前記非イオン性界面活性剤の割合は、前記ショ糖脂肪酸エステル及びポリグリセリン脂肪酸エステルの総量１００重量部に対して、３〜４０重量部程度である。前記ポリグリセリン脂肪酸エステルは、炭素数が１２〜２６程度の脂肪酸で構成されていてもよい。離型剤（シリコーンオイルなど）の割合は、前記ショ糖脂肪酸エステル及びポリグリセリン脂肪酸エステルの総量１００重量部に対して、５〜４００重量部程度である。前記スチレン系樹脂シートは、シートの少なくとも一方の面に前記防曇剤を塗布することにより製造できる。
【０００９】
本発明には、前記スチレン系樹脂シートに二次加工を施して得られた容器などの成形品も含まれる。
【００１０】
なお、本明細書中、「ショ糖脂肪酸エステル」とは、ショ糖１分子に対し脂肪酸１分子が結合しているモノエステルを主成分とするエステルを意味する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のスチレン系樹脂シートでは、シートの少なくとも一方の面に、ショ糖脂肪酸とポリグリセリン脂肪酸エステルとを含む防曇剤が塗布などにより被覆されている。
【００１２】
前記ポリグリセリン脂肪酸エステルのＨＬＢは１１〜１８程度であり、好ましくは１２〜１８程度である。このようなポリグリセリン脂肪酸エステルは、水への溶解性が良好で、ショ糖脂肪酸エステルと混合して容易に水分散液又は水溶液とすることができ、有機溶剤を使用する必要がなく、安全かつ安定に塗工液を調製できる。ＨＬＢの決定方法としては、例えば、Griffin によって提案されている下記式を用いることができる。
ＨＬＢ＝２０（１−Ｓ／Ａ）
（式中、Ｓはエステルのけん化価、Ａは脂肪酸の酸価を示す。）
前記ポリグリセリン脂肪酸エステルは、ポリグリセリンを脂肪酸で部分エステル化することによって得てもよく、特開平８−１０９１５３号公報に記載のように、脂肪酸とグリシドールとを酸性触媒の存在下反応させることにより得てもよい。これらの脂肪酸エステル類は、ポリグリセリンの有する水酸基の一部が脂肪酸とエステル結合している限り、そのエステル結合の位置については特に制限されない。ポリグリセリンの平均重合度ｎは、ｎ＝２〜２０程度、好ましくは３〜１５程度、特に４〜１０程度であってもよい。また、ポリグリセリンは、直鎖状に限らず、架橋構造を有していてもよい。
【００１３】
前記ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸は、その炭素数が１２以上（例えば、１２〜２６程度）、好ましくは１４〜２２程度、特に１４〜２０程度である脂肪酸が好ましい。このような長鎖の脂肪酸より構成されたポリグリセリン脂肪酸エステルは、スチレン系樹脂シートに塗布され、その表面に強固に接着させることができる。従って、前記のようなポリグリセリン脂肪酸エステルは、水との親和性が比較的高く塗工液の調製が容易な上に、塗布後、乾燥させると、強固な接着性を示し、実用上十分な耐水性を付与できるとともに、長時間にわたって高い防曇性を発現させることが可能となる。
【００１４】
前記脂肪酸エステルを構成する脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸などの炭素数が１２〜２６個程度の飽和脂肪酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの炭素１２〜２４程度の不飽和脂肪酸などが挙げられる。好ましい脂肪酸は、Ｃ_12-22飽和脂肪酸又はＣ_16-20不飽和脂肪酸である。これらの脂肪酸は単独で又は二種以上の混合物として使用できる。
【００１５】
本発明に用いられるポリグリセリン脂肪酸エステルは、例えば、テトラ−，ペンタ−，ヘキサ−，ヘプタ−，オクタ−，ノナ−，デカ−，ウンデカ−，ドデカグリセリンなどの平均重合度４〜２０程度のポリグリセリンと、前記飽和、不飽和脂肪酸とのエステル（モノ−，ジ−，トリ脂肪酸エステルなど）などが使用できる。前記エステルとしては、テトラグリセリンステアレート、テトラグリセリンラウレートなどのテトラグリセリンＣ_12-26飽和脂肪酸エステル、テトラグリセリンオレートなどのテトラグリセリンＣ_12-20不飽和脂肪酸エステル、ヘキサグリセリンラウレート、ヘキサグリセリン１，２−ヒドロキシステアレート、ヘキサグリセリンステアレートなどのヘキサグリセリンＣ_12-26飽和脂肪酸エステル、ヘキサグリセリンオレートなどのヘキサグリセリンＣ_12-20不飽和脂肪酸エステル、オクタグリセリンラウレート、オクタグリセリン１，２−ヒドロキシステアレート、オクタグリセリンステアレートなどのオクタグリセリンＣ_12-26飽和脂肪酸エステル、オクタグリセリンオレートなどのオクタグリセリンＣ_12-20不飽和脂肪酸エステル、デカグリセリンパルミテート、デカグリセリンラウレート、デカグリセリン１，２−ヒドロキシステアレート、デカグリセリンステアレート、デカグリセリンベヘネートなどのデカグリセリンＣ_12-26飽和脂肪酸エステル、デカグリセリンオレート、デカグリセリンリノレートなどのデカグリセリンＣ_12-20不飽和脂肪酸エステルなどが例示できる。特に、平均重合度４〜１５程度（例えば、４〜１２程度）のポリグリセリンと、Ｃ_12-24脂肪酸（特にＣ_12-20脂肪酸）とのエステルなどが好ましい。
【００１６】
前記のような好適なＨＬＢ値を得るには、ポリグリセリンモノ脂肪酸エステル、ポリグリセリンジ脂肪酸エステル、ポリグリセリントリ脂肪酸エステルなどが使用できるが、特に、ポリグリセリンモノ脂肪酸エステル（一置換体）を用いるのが有効である。市販のポリグリセリンモノ脂肪酸エステルは、一般に一置換体を主成分とし、無置換ポリグリセリン、ポリグリセリンジ脂肪酸エステル（二置換体）、およびポリグリセリントリ脂肪酸エステル（三置換体）との混合物である。これらの市販品を用いる場合、その組成については特に限定されないが、混合物中の一置換体の含有量は、２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上である。ポリグリセリンのジグリセライド、トリグリセライドを主成分とするポリグリセリン脂肪酸エステルは一般に４以下のＨＬＢ値を有し、疎水性が高く、超音波処理によっても安定に水に分散しにくく、本発明の防曇剤に使用するポリグリセリン脂肪酸エステルにはあまり適していない。ポリグリセリン脂肪酸エステル中のモノグリセライドの定量法としては、慣用の方法、例えば、特開平８−１０９１５３号公報に記載の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）法などを用いて行なうことができる。
【００１７】
前記ポリグリセリン脂肪酸エステルは、水への溶解性が比較的高く、水溶液の状態で塗工液を調製することができるが、例えば、溶解性の低いポリグリセリン脂肪酸エステルであっても、分子内に疎水基と親水基を持つ両親媒性化合物であるため、これを含む防曇剤を水中に分散させて分散液の形態でスチレン系樹脂シートに塗布し、防曇性のシートを作製できる。分散は、撹拌、振動などの慣用の方法により行なうことができるが、防曇剤を均一かつ容易に水中に分散するためには、超音波処理により分散させてもよい。このような場合、防曇剤は、分散後、ミセル構造を形成し安定化する。一旦ミセル構造が得られた場合、撹拌・振動・混合・希釈など機械的な操作によってその構造は破壊されることはなく、その状態が維持される。このように、水に対する溶解性が比較的低くとも、防曇剤を水中に直接分散することが可能であるため、有機溶剤を用いる必要がなく、安全かつ安定にポリグリセリン脂肪酸エステルを含む防曇剤をスチレン系樹脂シートに塗布することができる。また前記のようにポリグリセリン脂肪酸エステルの構成脂肪酸が長鎖の脂肪酸であるため、塗布、乾燥後、耐水性に優れ、低温においても、長時間にわたって高い防曇性を維持することができ、かつ容器成形などの二次加工に際しても白化や剥離、裏移りなどの外観不良を生じない。
【００１８】
ショ糖脂肪酸エステルは、食品添加物として認められた物質であり、短期の防曇性（初期防曇性）及び高温防曇性に優れているため、長期防曇性及び低温防曇性の高い前記ポリグリセリン脂肪酸エステルと組み合わせることにより、食品包装用途において要求されるような幅広い時間及び温度範囲で、十分な防曇性を発現、持続できる。ショ糖脂肪酸エステルを構成する脂肪酸としては、前記ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸などが挙げられるが、水に対する溶解性を重視する場合、ラウリン酸などの炭素数１２〜１８程度の脂肪酸を主成分とするものが好ましい。
【００１９】
前記ショ糖脂肪酸エステルとポリグリセリン脂肪酸エステルとの割合は、所望する防曇性レベル、用途（例えば、初期防曇性と長期防曇性、高温防曇性と低温防曇性の要求など）に応じて選択できる。前記特性のバランスを加味した場合、ショ糖脂肪酸エステルとポリグリセリン脂肪酸エステルとの割合は、例えば、前者／後者＝５５／４５〜９８／２（重量部）程度、好ましくは６０／４０〜９８／２（重量部）程度（例えば、６５／３５〜９５／５（重量部）程度）、さらに好ましくは７０／３０〜９５／５（重量部）程度である。ショ糖脂肪酸エステルとポリグリセリン脂肪酸エステルとで構成される防曇剤１００重量％に対して、ポリグリセリン脂肪酸エステルの割合が２重量％未満では、長期防曇性の顕著な向上が期待できず、４５重量％を越えると、ポリグリセリン脂肪酸エステルの離型面への裏移りが顕著になり、離型面の離型性及びテープ剥離強度の低下、防曇面の防曇性の低下、成形時の金型又は熱板の汚染などが生じる。
【００２０】
前述のような低温及び高温における初期又は長期防曇性に加え、目的や用途に応じて、熱安定性、水への分散性、転写性、帯電防止性、コストなどを加味して、前記ショ糖脂肪酸エステル及びポリグリセリン脂肪酸エステル以外の非イオン性界面活性剤を併用し、これらの性能をさらに付加させることも可能である。本明細書中、「非イオン性界面活性剤」は、前記例示のショ糖脂肪酸エステル及びポリグリセリン脂肪酸を除く非イオン性界面活性剤を意味するものとして使用する。このような非イオン性界面活性剤としては、前述のポリグリセリン脂肪酸エステル以外のポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルなどの脂肪酸多価アルコールエステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル（例えば、ポリオキシエチレングリセリンモノステアレートなどのポリオキシＣ_2-4アルキレングリセリンモノＣ_8-22飽和脂肪酸エステルなど）、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシＣ_2-4アルキレンソルビタンモノＣ_8-22飽和脂肪酸エステルなど）などの脂肪酸多価アルコールエステルのアルキレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アルカノールアミドなどが挙げられる。好ましい非イオン性界面活性剤は、例えば、ポリオキシＣ_2-4アルキレングリセリンモノＣ_8-22飽和脂肪酸エステル、ポリオキシＣ_2-4アルキレンソルビタンモノＣ_8-22飽和脂肪酸エステルなどのポリオキシアルキレン単位を有する非イオン性界面活性剤などである。前記非イオン性界面活性剤は、単独で又は二種以上組合せて使用できる。
【００２１】
前記非イオン性界面活性剤の使用量は、ショ糖脂肪酸エステル及びポリグリセリン脂肪酸エステルの総量１００重量部に対して、０〜５０重量部（例えば、０．１〜４０重量部）、好ましくは１〜３０重量部、特に３〜２０重量部（例えば、５〜２０重量部）程度である。
【００２２】
本発明のスチレン系樹脂シートは、前記防曇剤をスチレン系樹脂シートの少なくとも一方の面に塗布することにより製造できる。また、スチレン系樹脂シートは、シートの滑り性、成形時の金型などからの離型性、成形品の剥離性を向上させるため、離型剤を使用してもよい。離型剤は、シートの表面に被覆してもよいし、前記防曇剤に予め離型剤を添加し、離型性を付与してもよい。
【００２３】
本発明では、防曇剤は、防曇性を阻害しない範囲で、予め離型剤を含有するのが好ましい。前記離型剤としては、慣用の離型剤や滑剤が使用できる。これらの離型剤、滑剤としては、パラフィン、塩素化パラフィンなどの炭化水素類、ステアリルアルコール、セチルアルコールなどの高級アルコール類、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸、油脂、一価及び多価アルコールエステルなどの脂肪酸エステル、ラウリン酸、ステアリン酸などのＣａ，Ｚｎ，Ｂａ塩などの脂肪酸塩類、ポリプロピレングリコールアルキルエーテルなどのエーテル類、シリコーンオイルなどが挙げられる。スチレン系樹脂シートにおける防曇面の離型性・すべり性を改良する点で、シリコーンオイルなどを使用するのが好ましい。
【００２４】
シリコーンオイルを離型剤として用いる場合、エマルジョンタイプのシリコーンオイルを水性の防曇液（防曇剤）に添加するのが、防災の点からも、作業環境の点からも好ましい。代表的なシリコーンオイルには、ジメチルポリシロキサンが含まれる。前記シリコーンオイルの粘度は、１００〜５００００сＳｔ程度（好ましくは１０００〜２００００ｃＳｔ程度）であってもよい。
【００２５】
前記離型剤の割合は、前記ポリグリセリン脂肪酸エステルとショ糖脂肪酸エステルの総量１００重量部に対して、０〜４００重量部（例えば、５〜４００重量部）、好ましくは１０〜４００重量部（例えば、１０〜３００重量部）、さらに好ましくは１０〜２００重量部（例えば、１０〜１００重量部）程度、通常、１０〜５０重量部程度である。
【００２６】
前記非イオン性界面活性剤又は離型剤などを含む防曇剤を構成する場合、防曇剤中のショ糖脂肪酸エステルの割合は、例えば、６０〜８０重量％（好ましくは５５〜７０重量％）程度、ポリグリセリン脂肪酸エステルの割合は、例えば、１〜５０重量％（好ましくは１〜４５重量％）程度から選択でき、残余は、前記非イオン性界面活性剤０〜２０重量％（好ましくは０〜１０重量％）程度、離型剤０〜４０重量％（好ましくは１０〜３５重量％）程度などで構成できる。
【００２７】
防曇剤は、溶媒を含有しない形態でシートに塗布してもよく、また、撹拌や超音波処理などにより溶媒中に分散された分散液（エマルジョンを含む）の形態又は均一に溶解した溶液の形態で塗布してもよい。溶媒を使用する場合、有機溶媒を用いてもよいが、防災、作業環境、及び環境衛生上の観点から、水系の溶媒が好ましい。前記水系溶媒とは、水を溶媒として使用している溶媒系を意味し、水単独を溶媒として使用してもよく、水にメタノール、エタノールなどのＣ_1-4アルコールやアセトンなどのＣ_1-4ジアルキルケトンなどの親水性（特に水溶性）有機溶媒を添加して前記脂肪酸エステル類と水との相溶性を高めてもよい。
【００２８】
防曇剤の非揮発性成分の濃度は、目的や用途に応じた防曇性を付与するに適切な濃度で選択でき、防曇剤を含む塗布剤、塗布方法、又は作業ラインの速度などにも依存する。通常、前記濃度は、０．０１〜１０重量％程度、好ましくは０．１〜５重量％（例えば、０．１〜２重量％）程度の範囲から選択できる。
【００２９】
前記防曇剤は、必要に応じて、種々の添加剤、例えば、安定剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤など）、可塑剤、補強剤、充填剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、核剤、架橋剤、帯電防止剤、難燃剤、酸化チタンなどの遮光剤、着色剤（顔料、染料など）などを含んでいてもよい。
【００３０】
前記防曇剤の塗布は、スチレン系樹脂シート上に均一に行なうことが好ましいが、目的、用途によっては、防曇性を付与したい部位や領域にのみ塗布することも可能であり、また、所望する防曇性のレベルに応じて不均一であってもよい。
前記防曇剤は、慣用の流延又は塗布方法、例えば、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、コンマコーター、グラビアコーター、スプレーコーター、ディップコーター法などにより、スチレン系樹脂シート上に流延又は塗布される。上記のような方法により塗布された防曇剤は、必要により塗布後乾燥され、シート上に固定化される。乾燥する場合、乾燥温度は、通常、４０〜１２０℃程度、好ましくは６０〜１００℃程度である。
【００３１】
なお、防曇剤をシートの片面にのみ塗布したスチレン系樹脂シートを用いて容器成形する場合には、通常、塗布面を、容器として使用する際に曇りの生じるおそれのある側（例えば、食品包装用では、冷蔵時には食品側、保温時には外側）となるように成形する。
【００３２】
本発明のスチレン系樹脂シートにおいて、前記防曇剤の塗布量は、好ましくは５〜５０ｍｇ／ｍ²程度、さらに好ましくは１０〜３０ｍｇ／ｍ²程度である。
前記防曇剤の塗布量が５ｍｇ／ｍ²未満であると、十分な防曇性を達成できず、５０ｍｇ／ｍ²を超えるとシートを重ねた際の防曇剤の裏移りが無視できなくなり、シートのべとつき、さらには、金型汚れやくもりなどの成形時の問題が生じる恐れがある。
【００３３】
本発明のスチレン系樹脂シートとしては、慣用のスチレン系樹脂から慣用の方法によりシート又はフィルム状に成形されたスチレン系樹脂シート又はフィルムが使用できる。前記シート又はフィルムは延伸シート（一軸延伸シート、二軸延伸シートなど）であってもよく、また、未延伸のシートであってもよい。シート又はフィルムの成膜方法としては、エキストルージョン法（Ｔダイ法、インフレーション法など）、テンター方式、チューブ方式、インフレータ方式などによる延伸法（一軸延伸法、二軸延伸法など）などが挙げられる。前記シートは、単層シートであってもよく、スチレン系樹脂や防曇剤の組成が異なるスチレン系樹脂で構成された複数の樹脂層の積層シートや、スチレン系樹脂層で構成された層と他の樹脂層（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂など）との積層シートであってもよい。積層シートは、共押出法、ヒートラミネーションやドライラミネーションなどの手法により調製できる。
【００３４】
本発明のスチレン系樹脂シートに使用するスチレン系樹脂は、芳香族ビニル化合物の単独又は共重合体、芳香族ビニル化合物と共重合性ビニル単量体との共重合体で構成できる。
【００３５】
前記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、アルキルスチレン（例えば、ｏ−，ｍ−及びｐ−メチルスチレンなどのビニルトルエン類、ｐ−エチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなど）、α−アルキルスチレン（例えば、α−メチルスチレンなど）、ハロスチレン（例えば、ｏ−，ｍ−及びｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレンなど）などが例示できる。これらの芳香族ビニル単量体は単独で又は二種以上組合せて使用できる。好ましいスチレン系単量体には、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどが含まれ、特にスチレンが好ましい。
【００３６】
共重合性ビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ビニルエステル系単量体（酢酸ビニルなど）、ヒドロキシル基含有単量体［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ_1-4アルキル（メタ）アクリレートなど］、グリシジル基含有単量体［グリシジル（メタ）アクリレートなど］、カルボキシル基含有単量体［（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸など］、イミド系単量体（マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなど）などが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルには、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_1-20アルキルエステルが含まれる。これらのビニル単量体は単独で又は二種以上組合せて使用できる。
【００３７】
好ましいスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、アクリロニトリルスチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体など）、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体など）、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体など）などが挙げられる。さらに、スチレン系樹脂は、ゴム変性スチレン系樹脂で構成してもよい。ゴム変性スチレン系樹脂には、少なくとも前記芳香族ビニル化合物で構成された重合性単量体（芳香族ビニル化合物単独、又は芳香族ビニル化合物と共重合性単量体とで構成された重合性単量体）とゴム成分（特に、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリルゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）などのジエン系ゴム成分）との共重合体、例えば、グラフト共重合体（グラフトゴム）、ブロック共重合体などが含まれる。通常、ポリブタジエンなどのジエン系ゴム成分にスチレン系単量体（芳香族ビニル単量体）がグラフトしたグラフト共重合体などが好ましい。
【００３８】
共重合体の場合、その共重合の形態は、特に制限されず、例えば、ランダム、ブロック、テーパードブロック、グラフト共重合体などであってもよい。また、これらの共重合体の完全又は部分水添物などでもよく、他の重合体などとのポリマーブレンドやポリマーアロイなどであってもよい。これらのスチレン系樹脂は、単独又は二種以上組合せて使用できる。
【００３９】
前記スチレン系樹脂には、必要により前記のような各種添加剤（紫外線吸収剤又は酸化防止剤などの安定剤、可塑剤、補強剤、充填剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、核剤、架橋剤、帯電防止剤、難燃剤、酸化チタンなどの遮光剤、着色剤など）や鉱油などを添加し、耐熱性、耐寒性、耐衝撃性、難燃性、成形性などの種々の特性を付与したり、又は改良してもよい。
【００４０】
また、前記スチレン系樹脂シートは、防曇剤の接着性を改善するため、目的や用途に応じて、必要によりコロナ放電処理やアンダーコート処理などの表面処理を行ってもよい。
【００４１】
容器などを成形する場合、成形の条件などに応じて、防曇剤を塗布する前のスチレン系樹脂シートの厚みを決定することができる。前記厚みは、０．０５〜２ｍｍ程度、０．１〜１．５ｍｍ（例えば、０．１〜１ｍｍ）程度の範囲から選択できる。
【００４２】
前記スチレン系樹脂シートは、防曇剤を塗布した後、必要により乾燥させて、ロール巻き取りを行なっても、防曇剤のシートへの裏移り及びシートからの防曇剤の剥離を大幅に改善できる。そのため、前記防曇性シートは、一旦ロール巻き取りを行なっても、防曇性を損なうことなく、さらに加熱などにより容器成形などの二次加工を施すのに適している。二次加工には、プラスチックシートやフィルムに適用される慣用の成形方法が利用できる。前記二次加工の方法としては、例えば、真空成形、圧空成形（圧縮空気圧成形）、熱板成形などが挙げられる。
本発明の防曇性スチレン系樹脂シートは、二次加工により、成形品（特に食品包装用の容器）に成形しても、防曇性を維持できる防曇性のシートとして有用である。
【００４３】
【発明の効果】
本発明では、ショ糖脂肪酸エステルとポリグリセリン脂肪酸エステルとを前者／後者＝５５／４５〜９８／２（重量部）の割合で含む防曇剤をスチレン系樹脂シートに塗布するので、シートの状態でも、また、容器などに成形した後であっても、高温又は低温で、初期防曇性を達成できるとともに、長時間に亘り防曇性を持続できる。また、前記ポリグリセリン脂肪酸エステルをショ糖脂肪酸エステルと組合せると、有機溶剤を使用しなくともシート上に塗布することができ、特に食品包装分野などにおいて、長時間低温で保管しても内部の食品を確実に視認でき、しかも耐水性も高いため、防曇剤が水滴などにより流出し、食品を汚染することのない安全な包装用の容器や防曇性シート・フィルムを提供することができる。さらに、シート成形後のロール巻き取り時に生じる、防曇剤のシートへの裏移りを有効に抑制できる。
【００４４】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４５】
実施例及び比較例で使用したショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、非イオン性界面活性剤、離型剤及びスチレン系樹脂シートは以下の通りである。
【００４６】
１．ショ糖脂肪酸エステル
（ａ−１）：ショ糖モノラウレート（一置換体７２重量％含有）
２．ポリグリセリン脂肪酸エステル

３．非イオン性界面活性剤

４．離型剤
（ｄ−１）：シリコーンオイル（エマルジョンとして添加）
５．スチレン系樹脂シート
（ｅ−１）：二軸延伸ポリスチレンシート（厚み０．２５ｍｍ）
なお、実施例及び比較例で得られたスチレン系樹脂シート及び容器において、以下の特性を評価した。
【００４７】
［防曇性］
試験後の時間経過に従って、成形容器の低温及び高温における防曇性を下記の基準で目視で評価した。
◎ 全く曇りが生じない
○ 僅かに曇りが生じる
△ 小さな水滴が生じる
× 水滴が溜る
【００４８】
［裏移り性］
離型剤としてシリコーンオイル（０．５重量％エマルジョン）のみを塗布し、乾燥したスチレン系樹脂シートを用意し、防曇性のスチレン系樹脂シートと重ね合わせて１０ｋｇｆ／ｃｍ²でプレスした。プレス後のシートを剥離させ、離型剤を塗布した側のシートのテープ剥離強度（テープとして、コクヨスーパークリア，幅２４ｍｍを使用した）を測定し、防曇剤の裏移り性を評価した。
【００４９】
実施例１〜８
ＨＬＢが１１〜１８の範囲にある前記ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルの混合物を表１の割合に従って水で希釈し、０．５重量％の水分散液を調製した。コロナ放電処理済スチレン系樹脂シートの片面にメイヤーバー（＃３）で水分散液を塗布し、８０℃で３０分乾燥した。シート単発圧空成形機（浅野製作所（株））を用いて、防曇剤を塗布した面が内面となるように、容器（開口部１２０ｍｍ×９０ｍｍ，底部１０ｍｍ×６５ｍｍ，深さ３５ｍｍ）を成形し、前記シートとこの容器の防曇性を評価した。
シート（１００ｍｍ×１５０ｍｍ）を、１５℃の水３０ｍｌを入れた透明アクリル容器（縦１００ｍｍ×横１５０ｍｍ×深さ８０ｍｍ）の上部に貼った直後に冷蔵庫（庫内温度、５℃）にいれ、所定時間経過後に取り出してシート内面に付着した水滴・液膜の状況を観察した（低温防曇性）。結果を表２に示す。
さらに８０℃に昇温した湯浴の上部にシートをかざし、付着した水滴・液膜の状況を観察した（高温防曇性）。結果を表３に示す。
【００５０】
比較例１〜４
表１の割合でポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、非イオン性界面活性剤及び離型剤を用い、これらの混合物の０．５重量％水分散液を調製した。その後のシート及び容器の作成、防曇性の評価は実施例１〜８と同様に行なった。
【００５１】
実施例９〜１２
ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、非イオン性界面活性剤及び離型剤を表１に示すような割合で水に添加し、これらの混合物の０．５重量％水溶液を調製、実施例１〜８と同様にシートに塗布し低温防曇性及び裏移り性を評価した。結果を表２に示す。
【００５２】
比較例５〜８
ショ糖脂肪酸エステル及び離型剤を表１に示すような割合で水に添加し、これらの混合物の０．５重量％水分散液を調製した。実施例１〜８と同様にシートに塗布して低温防曇性及び裏移り性を評価した。結果を表２に示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【表２】

【００５５】
【表３】

【００５６】
表２から明らかなように、比較例に比べ、実施例では、ショ糖脂肪酸エステルとポリグリセリン脂肪酸エステルとを組合せて使用することにより、長時間にわたる低温防曇性が向上した。また、実施例では比較例に比べて大きな剥離強度を要し、裏移り性が低減されている。表３から明らかなように、５分経過後であっても実施例では高い高温防曇性が維持されている。

Claims

ショ糖脂肪酸エステルと、ＨＬＢが１１〜１８であるポリグリセリン脂肪酸エステルとを含む防曇剤をスチレン系樹脂シートの少なくとも一方の面に塗布した防曇シートであって、前記防曇剤が、さらに、ポリオキシエチレンソルビタンモノＣ _８−２２飽和脂肪酸エステル及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールから選択された少なくとも一種の非イオン性界面活性剤及び離型剤を含有し、前記ショ糖脂肪酸エステルとポリグリセリン脂肪酸エステルとの割合が、前者／後者＝５５／４５〜９８／２（重量部）であり、ショ糖脂肪酸エステル及びポリグリセリン脂肪酸エステルの総量１００重量部に対して、前記非イオン性界面活性剤の割合が３〜４０重量部であるスチレン系樹脂シート。
ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸の炭素数が１２〜２６である請求項１記載のスチレン系樹脂シート。
離型剤がシリコーンオイルである請求項１記載のスチレン系樹脂シート。
ショ糖脂肪酸エステル及びポリグリセリン脂肪酸エステルの総量１００重量部に対して、離型剤５〜４００重量部を含む請求項１記載のスチレン系樹脂シート。
シートの少なくとも一方の面に、請求項１記載の防曇剤を塗布するスチレン系樹脂シートの製造方法。
請求項１記載のスチレン系樹脂シートで形成された容器。