JP3897512B2

JP3897512B2 - 導電性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3897512B2
Application number: JP2000143580A
Authority: JP
Inventors: 悦雄戸堀; 勝由江幡; 義信長澤; 英男小松
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 2000-05-16
Filing date: 2000-05-16
Publication date: 2007-03-28
Anticipated expiration: 2020-05-16
Also published as: JP2001323150A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂に導電性カーボンブラックを配合した導電性樹脂組成物に関し、特に、導電性カーボンブラックの分散性を著しく改良させることができる導電性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、熱可塑性樹脂は、電気的に絶縁性の物質であるが、電気・電子部品用部材として導電性（例えば、帯電防止性、電磁シールド性等）が要求される用途は数多いものである。
通常、熱可塑性樹脂に導電性を付与する方法としては、導電材の配合が一般に行われており、特に、導電性カーボンブラックの配合がよく知られている。
【０００３】
このカーボンブラックによる導電性の付与は、樹脂マトリックス中のカーボンブラックの分散状態に大きく影響し、導電性発現のためには樹脂中でカーボンブラックが連結構造を形成することが必要であり、しかも、樹脂マトリックス中でカーボンブラックを高濃度になるように配合することが必要である。
【０００４】
しかしながら、カーボンブラックを大量に配合した場合には、樹脂の機械強度や成型加工性の低下が懸念される。また、カーボンブラックを配合した樹脂組成物を成形して電気・電子部品用部材として加工した場合、導電性カーボンブラックの均一分散は困難であり、樹脂中に局所的にカーボンブラックの高濃度部分（直径０．１ｍｍ以上の凝集塊）が存在しているため、何らかの外的要因によって凝集塊が破壊された場合、カーボンブラックが飛散し、電気・電子部品を汚染する課題があるものである。
このような観点から、カーボンブラックの分散性を向上させ、成形した際にカーボンブラックの飛散がない導電性樹脂組成物が望まれている。
【０００５】
一方、導電性ブラックの分散性を制御するために、熱可塑性樹脂とポリエステル樹脂とのポリマーアロイに導電性カーボンブラックを配合することが知られている（例えば、特開昭６３−２０７８５５号公報、特開平２−１９６８５４号公報、特開平５−２８７１４３号公報、特開平６−４１４１４号公報、特開平７−３３０９２５号公報）。
しかしながら、これらの各公報は、本発明の導電性樹脂組成物とは導電性樹脂組成物等である点で共通するものであるが、その構成及び技術思想が異なるものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、熱可塑性樹脂の機械物性や成型加工性を損なうことなく、カーボンブラックの分散性が改良できる導電性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来の課題等、すなわち、熱可塑性樹脂中のカーボンブラックの分散性を改良するため鋭意検討した結果、特定の熱可塑性芳香族ポリカーボネート、熱可塑性ポリアルキレンフタレート及び特定物性のカーボンブラックを夫々特定量配合することで、熱可塑性芳香族ポリカーボネートの機械物性や成型加工性を損なうことなく、カーボンブラックがその導電性を発現する根拠となる連結構造を保持したままで高分散する導電性樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明の導電性樹脂組成物は、（ａ）熱可塑性芳香族ポリカーボネート、（ｂ）熱可塑性ポリアルキレンフタレート及び（ｃ）ｎ−ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が１００〜４００ｍｌ／１００ｇである導電性カーボンブラックを含有する導電性樹脂組成物であって、上記（ａ）成分１００質量部に対して、上記（ｂ）成分が１〜１０質量部であり、かつ、（ａ）成分＋（ｂ）成分の合計１００質量部に対し、上記（ｃ）成分が５〜２０質量部からなり、上記（ａ）成分の熱可塑性芳香族ポリカーボネートが、下記（ａ−１）成分及び（ａ−２）成分からなると共に、（ａ−１）成分／（ａ−２）成分が質量比で５０／５０〜９０／１０であることを特徴とする。
（ａ−１）メルトフローレート（ＭＦＲ）が２〜１０ｇ／１０分の熱可塑性芳香族ポリカーボネート
（ａ−２）メルトフローレート（ＭＦＲ）が１５〜５０ｇ／１０分の熱可塑性芳香族ポリカーボネート
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の導電性樹脂組成物は、（ａ）熱可塑性芳香族ポリカーボネート、（ｂ）熱可塑性ポリアルキレンフタレート及び（ｃ）ｎ−ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が１００〜４００ｍｌ／１００ｇである導電性カーボンブラックを含有する導電性樹脂組成物であって、上記（ａ）成分１００質量部に対して、上記（ｂ）成分が１〜１０質量部であり、かつ、（ａ）成分＋（ｂ）成分の合計１００質量部に対し、上記（ｃ）成分が５〜２０質量部からなり、上記（ａ）成分の熱可塑性芳香族ポリカーボネートが、下記（ａ−１）成分及び（ａ−２）成分からなると共に、（ａ−１）成分／（ａ−２）成分が質量比で５０／５０〜９０／１０であることを特徴とするものである。
（ａ−１）メルトフローレート（ＭＦＲ）が２〜１０ｇ／１０分の熱可塑性芳香族ポリカーボネート
（ａ−２）メルトフローレート（ＭＦＲ）が１５〜５０ｇ／１０分の熱可塑性芳香族ポリカーボネート
【０００９】
本発明に用いる（ａ）成分の熱可塑性芳香族ポリカーボネートとしては、通常、２価フェノールとカーボネート前駆体との溶液法あるいは溶融法で製造されるものが挙げられる。
２価フェノールの代表的な例を挙げると、ビスフェノールＡ〔2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン〕、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）プロパン等が挙げられる。好ましい２価フェノールとしては、ビス（4-ヒドロキシフェニル）アルカン系化合物、特に、ビスフェノールＡである。これらの２価フェノールは、単独、あるいは２種以上混合して使用することができる。
また、前記カーボネート前駆体としては、例えば、カルボニルハライド、カーボネート、あるいはハロホルメート等を挙げることができる。代表的な例としては、ホスゲン、ジフェニルカーボネート、２価フェノールのジハロホルメート及びこれらの混合物が挙げられる。更に、芳香族ポリカーボネートの製造に際し、適当な分子量調整剤、分岐剤、触媒等が使用できる。
【００１０】
このようにして得られる熱可塑性芳香族ポリカーボネートにおいて、本発明における（ａ）成分の熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、更なる導電性の向上の点から、ＪＩＳＫ−７２１０−１９７６の方法に準拠して温度３００℃、荷重１．２ｋｇで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が２〜５０ｇ／１０分の異なる２種類の熱可塑性芳香族ポリカーボネートを混合して使用する。
すなわち、本発明では、ＭＦＲが上記測定条件において２〜１０ｇ／１０分、好ましくは、２〜５ｇ／１０分を示す熱可塑性芳香族ポリカーボネート〔（ａ−１）成分〕と、同条件におけるＭＦＲが１５〜５０ｇ／１０分、好ましくは、２０〜４０ｇ／１０分の熱可塑性芳香族ポリカーボネート〔（ａ−２）成分〕とからなり、かつ、質量比で（ａ−１）成分／（ａ−２）成分が５０／５０〜９０／１０、より好ましくは、６０／４０〜８０／２０で混合したものが用いられる。
上記（ａ−１）成分の比率が多すぎると（９０／１０超過では）、混練時の樹脂粘度が高いためにカーボンブラックの分散性が劣り、逆に（ａ−１）成分が少なすぎると（５０／５０未満であると）、樹脂組成物の機械強度が低下すると共に、樹脂粘度が低すぎて成形加工がしにくくなる。また、使用される（ａ−１）と（ａ−２）のＭＦＲの比は（ａ−２）成分／（ａ−１）成分で２〜２０が望ましい。
【００１１】
本発明に用いる（ｂ）成分の熱可塑性ポリアルキレンフタレートは、各種フタル酸またはそのエステル形成性誘導体とアルキレングリコールとを主成分として重縮合して生成されるものであり、主たる構成が飽和ポリアルキレンフタレートよりなる樹脂であって、他の成分を含有した共重合体であってもよい。
例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートイソフタレート共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートイソフタレート共重合物体などのポリアルキレンフタレートホモポリマー、コポリマーなどが挙げられる。また、分子構造は特に制限はなく、コポリマーの場合にはランダム体、ブロック体においても、さらには分子が線状、分岐、架橋などいずれの分子構造であってもよい。更に、重合度に関しても特に制限はなく、成形加工性を有するものであればよいが、好ましくは、ｏ−クロロフェノール溶液、２５℃の測定条件における固有粘度が０．５〜１．５であるものが望ましい。
【００１２】
本発明に用いる（ｃ）成分の導電性カーボンブラックは、ｎ−ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が１００〜４００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックであることが必要である。
このＤＢＰ吸油量が４００ｍｌ／１００ｇより大きい場合、カーボンの分散状態が悪化し、樹脂組成物を成形した際に凝集塊が多量に存在することとなり、また、ＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ未満の場合、導電性付与効果に劣ることとなり、好ましくない。
このような特性を有するカーボンブラックとしては、導電性カーボンブラックとして市販されているもの、例えば、ライオン社製ケッチェンブラックEC、キャボット社製バルカンXC-72、電気化学工業社デンカブラックなどが挙げられ、その他、ナフサなどの炭化水素を水素及び酸素の存在下で部分酸化して、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを製造する際に副生する上記特性のカーボンブラック、あるいはこれを酸化または還元処理した上記特性のカーボンブラックなどが挙げられる。
【００１３】
また、（ｂ）成分の熱可塑性ポリアルキレンフタレートの配合量は、（ａ）成分の熱可塑性芳香族ポリカーボネート１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが必要であり、より好ましくは、２〜５質量部である。この熱可塑性ポリアルキレンフタレートの配合量が１０質量部を超えると、樹脂組成物の機械物性に劣り、逆に、熱可塑性ポリアルキレンフタレートの配合量が１質量部未満であると、カーボンブラックの分散性が劣ることとなり、好ましくない。
更に、（ｃ）成分であるカーボンブラックの配合量は、（ａ）成分＋（ｂ）成分の樹脂組成物の合計１００質量部に対し、５〜２０質量部であることが必要であり、より好ましくは６〜１５質量部である。カーボンブラックの配合量が５質量部未満であると、成形体に導電性を付与する効果が低下し、逆に、カーボンブラックの配合量が２０質量部を超えると、凝集物の量が増加し、カーボンブラックを樹脂中に均一に分散することが困難になり、好ましくない。
【００１４】
また、本発明の導電性樹脂組成物には、本組成物の効果を損なわない範囲で所望の物性を付与できる公知の添加物、例えば、潤滑剤、滑剤、核剤、染・顔料、離型剤、種々の安定剤、他の熱可塑性樹脂、強化剤、充填剤などの添加剤を配合することができる。
【００１５】
このように構成される本発明の導電性樹脂組成物の調製法としては、例えば、公知の種々の方法で可能であるが、少なくとも上記（ａ）〜（ｃ）成分が全て共存し、かつ熱可塑性樹脂である（ａ）成分及び（ｂ）成分が加熱溶融された状態で、３０秒以上混練することにより行われる。この際、上記の条件を満たすものであれば、上記（ａ）成分〜（ｃ）成分の配合順序は特に限定されない。具体的には、（ａ）成分〜（ｃ）成分を予めタンブラー又はヘンシェルミキサーのような混合機で均一に混合した後、１軸又は２軸の押出機に供給して溶融混練する方法、または、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分の熱可塑性樹脂を予め混合し、１軸又は２軸押出機に供給して溶融混練した後、（ｃ）成分のカーボンブラックをサイドフィーダから供給する方法（例えば、特開平７−５３７６７号公報開示の方法）などにより、ペレット化した後、成形に供してもよく、また、直接成形してもよい。
また、混練処理温度は、熱可塑性樹脂成分が溶融する温度より５〜５０℃高い温度であり、特に好ましくは、樹脂の融点より１０〜３０℃高い温度であることが望ましい。処理温度が高温すぎると、樹脂の分解や異常反応を誘発するため好ましくない。更に、溶融混練処理時間は、３０秒〜１０分が好ましく、より好ましくは１〜５分である。
【００１６】
本発明の導電性樹脂組成物は、上述の調製方法等により容易に得ることができるものである。得られた導電性樹脂組成物は、直接あるいはペレットを経由して、射出成形、押出成形、トランスファー成形、インフレーション成形など公知の成形方法で成形することによって、シート、テープ、フィルムまたは成形体等の各種導電体を製造することができる。
【００１７】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００１８】
下記表１に示されるＭＦＲの異なる４種の（ａ）成分の熱可塑性芳香族ポリカーボネート（ＰＣ▲１▼〜▲４▼）、（ｂ）成分の熱可塑性ポリアルキレンフタレート（ＰＢＴ）、及び（ｄ）成分のＤＢＰ吸油量の異なるカーボンブラックを各配合割合に従って、コンパウンドの製造を行った。
すなわち、ナカタニ機械社製、２軸押出機ＮＲ−II５７ｍｍを用い、この押出機の元のホッパーより熱可塑性樹脂〔（ａ）＋（ｂ）〕を定量フィーダーにて供給し、樹脂が完全に溶融したところでカーボンブラックを定量フィーダーによりサイドフィーダーを通して強制的に押出機に供給して混練してコンパウンドを得、更にこれを冷却後、ペレタイザーを用いて円柱状ペレット（直径２ｍｍ、長さ２〜４ｍｍ）とした。
次に、このペレットを用いて下記方法により凝集物量、体積抵抗値、衝撃強度の物性評価を行った。
これらの結果を下記表１に示す。
【００１９】
〔凝集物量の測定方法〕
得られたペレットをインフレーション成形することにより１００μｍのフィルムを得た。このフィルムを１００ｃｍ²の大きさに切り取り、透過光を照射した際に観察される０．２ｍｍ以上のカーボン凝集物の個数を顕微鏡により測定し、下記評価基準でカーボンブラックの分散性を評価した。
なお、カーボン凝集物の個数が少ないほど、カーボンブラックの分散性に優れていることを示す。
評価基準：
◎：３個以下
○：４〜５個
△：６〜２０個
×：２１個以上
【００２０】
〔体積抵抗値の測定方法〕
得られたペレットを射出成形することにより７５．０ｍｍ×７５．０ｍｍ×３．０ｍｍの試験体を作製し、これらの体積固有抵抗値をＳＲＩＳ−２３０１の測定方法に準拠して測定した。
なお、体積固有抵抗値の数値が小さいほど、導電性に優れていることを示す。
【００２１】
〔Izod衝撃強度の測定方法〕
得られたペレットを射出成形することにより、６５．０ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ（曲率半径０．２５Ｒノッチ付）の試験体を作製し、Izod衝撃強度をＡＳＴＭＤ２５６の測定方法に準拠して測定した。
なお、Izod衝撃強度の数値が高いほど、機械物性に優れていることを示す。
【００２２】
【表１】

【００２３】
上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲の実施例１〜４は、機械物性及び導電性を損なうことなく、カーボンブラックの分散性が改良できることが判った。特に、実施例１、２及び４では、特定のＭＦＲとなるポリカーボネートを２種用いた場合は、一層優れた結果が得られることが判った。
これに対し、本発明の範囲外となる比較例１〜４の場合は、機械物性、導電性及びカーボンブラックの分散性の全てを満足するものは得られないことが判った。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリカーボネート樹脂の機械物性や成型加工性、更には導電性を損なうことなく、カーボンブラックの分散性が改良された導電性樹脂組成物が提供される。

Claims

（ａ）熱可塑性芳香族ポリカーボネート、（ｂ）熱可塑性ポリアルキレンフタレート及び（ｃ）ｎ−ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が１００〜４００ｍｌ／１００ｇである導電性カーボンブラックを含有する導電性樹脂組成物であって、上記（ａ）成分１００質量部に対して、上記（ｂ）成分が１〜１０質量部であり、かつ、（ａ）成分＋（ｂ）成分の合計１００質量部に対し、上記（ｃ）成分が５〜２０質量部からなり、上記（ａ）成分の熱可塑性芳香族ポリカーボネートが、下記（ａ−１）成分及び（ａ−２）成分からなると共に、（ａ−１）成分／（ａ−２）成分が質量比で５０／５０〜９０／１０であることを特徴とする導電性樹脂組成物。
（ａ−１）メルトフローレート（ＭＦＲ）が２〜１０ｇ／１０分の熱可塑性芳香族ポリカーボネート
（ａ−２）メルトフローレート（ＭＦＲ）が１５〜５０ｇ／１０分の熱可塑性芳香族ポリカーボネート