JP4212740B2

JP4212740B2 - 導電性シート

Info

Publication number: JP4212740B2
Application number: JP34877599A
Authority: JP
Inventors: 貴善沼田; 潔杉江
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1999-12-08
Filing date: 1999-12-08
Publication date: 2009-01-21
Anticipated expiration: 2019-12-08
Also published as: JP2001164102A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性シートに関する。更に詳しくは、導電性カーボンを熱可塑性ポリエステルに配合してなる組成物からなる導電性シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にポリエステル系樹脂は、電気的に絶縁性の物質であるが、ある種の電気、電子部品としては導電性の要求される用途が多く、また、帯電防止性、電磁波シールド性等のためにも導電性の要求がされる場合が多い。熱可塑性ポリエステルに導電性を付与するために、導電剤を配合することが一般的に行われる。導電剤として、導電性カーボンを配合することが知られている。
【０００３】
しかし、導電性カーボンを配合して、実用上有効な導電性を付与するためには、導電性カーボンを多量に添加する必要があり、その結果、機械的物性が低下する等、ポリエステル本来の物性が損なわれて実用上問題となることが多い。かかる問題は、繊維状導電性フィラーを併用してある程度回避することができるが、成形時の流れが悪くなり成形性が損なわれる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
導電性樹脂組成物について、結晶性樹脂と結晶性樹脂の組合せの系であるポリアセタール（以下、「ＰＯＭ」ということがある）／ポリブチレンテレフタレート（以下、「ＰＢＴ」ということがある）／カーボンブラック（以下、「ＣＢ」ということがある）系で、良好な導電性が発現されることが知られている（特許第２８６６５３５号）。しかし、この系では、押出・成形時の熱安定が悪い。また、ＰＯＭの融点は約１８０℃、ＰＢＴの融点は約２２４℃であり、融点の異なる結晶性樹脂の組み合わせであり、さらに、ＰＯＭの結晶化速度はＰＢＴの結晶化速度より速いために、ＣＢはＰＢＴ相に選択的に取り込まれることは容易である。
【０００５】
また、結晶性樹脂と非晶性樹脂の組合わせでは、ＣＢを結晶性樹脂の相に選択的に取り込ませることは、従来の技術では困難であった。
【０００６】
本発明は、良好な機械的物性を備える導電性シートを提供することを課題とし、特に、導電性カーボンを結晶性樹脂に選択的に存在させた導電性シートにより、良好な機械的物性を備える導電性シートを提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
項１）（Ａ）２６０℃での見掛けのせん断速度１０００ｓｅｃ^-1における見掛けの溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以上２４０Ｐａ・ｓ未満のポリブチレンテレフタレート１００重量部、（Ｂ）３１５℃での見掛けのせん断速度１０００ｓｅｃ ^-1 における見掛けの溶融粘度が１０〜１０００Ｐａ・ｓである芳香族ポリカーボネート５〜１００重量部および（Ｃ）導電性カーボン０．１〜５０重量部からなり、下式（１）で表されるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とポリカーボネート（ＰＣ）の比率が、０．０１〜１．３である組成物からなる導電性シートであり、
（ＰＢＴとＰＣの比率）＝（２６０℃での見掛けのせん断速度１０００ｓｅｃ ^-1 における見掛けのＰＢＴ溶融粘度）÷（３１５℃での見掛けのせん断速度１０００ｓｅｃ ^-1 における見掛けのＰＣ溶融粘度）・・・（１）
導電性シートはポリブチレンテレフタレート（Ａ）の相が連続相またはポリブチレンテレフタレート（Ａ）と芳香族ポリカーボネート（Ｂ）とが共連続相を形成し、導電性カーボン（Ｃ）が下式（２）
（導電性カーボン濃度比）＝（ポリブチレンテレフタレート（Ａ）相での導電性カーボン濃度）／（芳香族ポリカーボネート（Ｂ）相での導電性カーボン濃度）・・・（２）
で表わされる濃度比１．５以上でポリブチレンテレフタレート（Ａ）の相に選択的に存在することを特徴とする導電性シートであり、また、
項２）組成物が、ポリブチレンテレフタレート１００重量部あたり０．０１〜１００重量部のゴム状物質（Ｄ）をさらに含有する、項１記載の導電性シートである。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００８】
［熱可塑性ポリエステル］
熱可塑性ポリエステル（Ａ）として、結晶化速度が速いことから、ポリブチレンテレフタレートが用いられる。
【００１０】
熱可塑性ポリエステルは、全ジカルボン酸成分に対して例えば３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下の共重合成分を共重合して成ってもよい。
【００１１】
かかる共重合成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸；メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸等のアルキル置換フタル酸；2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸；4,4−ジフェニルジカルボン酸、3,4−ジフェニルジカルボン酸等のジフェニルジカルボン酸、4,4−ジフェノキシエタンジカルボン酸等のジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族または脂環族ジカルボン酸；1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール；ハイドロキノン、レゾルシン等のジヒドロキシベンゼン；２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン等のビスフェノール類、ビスフェノール類とエチレングリコールのごときグリコールとから得られるエーテルジオール等の芳香族ジオール；ε−オキシカプロオン酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸が例示される。
【００１２】
熱可塑性ポリエステルには、分岐成分として、トリメシン酸、トリメリット酸等の多官能のエステル形成能を有する酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多官能のエステル形成能を有するアルコールを全ジカルボン酸成分の１．０モル％以下、好ましくは０．５モル％以下、更に好ましくは０．３モル％以下共重合せしめてもよい。
【００１３】
本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル（Ａ）は、その固有粘度が好ましくは０．６〜１．２である。さらに好ましくは、０．６〜０．９である。固有粘度が０．６未満であると十分な機械的特性が得られず好ましくなく、１．２を超えると溶融粘度が高く流動性が低下して成形性が損なわれるため好ましくない。ここで、固有粘度とは３５℃におけるオルトクロルフェノール中での測定値から算出された値である。
【００１４】
本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル（Ａ）は、２６０℃での見掛けのせん断速度１０００ｓｅｃ^-1における見掛けの溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以上２４０Ｐａ・ｓ未満のものである。１０Ｐａ・ｓ未満であると十分な機械的物性が得られず、２４０Ｐａ・ｓ以上であるとカーボンブラックの選択分散が起りにくい。
【００１５】
［芳香族ポリカーボネート］
芳香族ポリカーボネート（Ｂ）は、公知のポリマーである。これは、一般に、２価フェノール化合物を例えばホスゲン、ハロゲン化ギ酸エステル或は炭酸エステルの如きカーボネート前駆体と反応させることによって調製することができる。また、芳香族ポリカーボネートはエステル交換反応によっても調製し得る。
【００１６】
芳香族ポリカーボネートは以下の式で表される構造単位からなるポリマーである。
【００１７】
【化１】

【００１８】
式中、Ａは当該ポリマーの調製に使用される２価フェノールに由来する２価の芳香族基である。１つの芳香核の炭素に直接結合したヒドロキシ基を２個含む単核或は多核芳香族化合物は、２価フェノールとして当該芳香族ポリカーボネートの調製に使用することができる。
【００１９】
適切な２価フェノールの例は、以下のものである：２，２ービスー（４ーヒドロキシフェニル）プロパン；ヒドロキノン；レゾルシノール；２，２ービスー（４ーヒドロキシフェニル）ペンタン；２，４‘ー（ジヒドロキシジフェニル）メタン；ビスー（２ーヒドロキシフェニル）メタン；ビスー（４ーヒドロキシフェニル）メタン；ビスー（４ーヒドロキシー５ーニトロフェニル）メタン；１，１ービス（４ーヒドロキシフェニル）エタン；３，３ービス（４ーヒドロキシフィニル）ペンタン；２，２ージヒドロキシフェニル；２，６ージヒドロキシナフタレン；ビスー（４ーヒドロキシジフェニル）スルホン；ビスー（３，５ージエチルー４ーヒドロキシフェニル）スルホン；２，２ービスー（３，５ージメチルー４ーヒドロキシフェニル）プロパン；２，４’ージヒドロキシフェニルスルホン；５‘ークロロー２，４’ジヒドロキシフェニルスルホン；ビスー（４ーヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホン；４，４‘ージヒドロキシジフェニルエーテル；４，４’ージヒドロキシー３，３‘ージクロロフェニルエーテル；４，４’ージヒドロキシー２，５ージヒドロキシジフェニルエーテル。
【００２０】
上述のポリカーボネートのうち、４,４’−ジヒドロキシフェニルアルカン系ポリカーボネートが本発明において好ましく用いられ、２,２’−（４,４’−ジヒドロキシジフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」と略記することがある）をジヒドロキシ成分として用いエステル交換法またはホスゲン法により得られたポリカーボネートが特に好ましく用いられる。更に、ビスフェノールＡの一部または全部を、他の４、４’−ジヒドロキシジフェニルアルカン、４,４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどに置換したものも用いることができる。また、２種以上の芳香族ポリカーボネートを混合して用いることもできる。
【００２１】
芳香族ポリカーボネート（Ｂ）の分子量は、数平均分子量が好ましくは１００００〜１０００００、さらに好ましくは１８０００〜８００００、特に好ましくは２００００〜５００００の範囲である。
【００２２】
芳香族ポリカーボネート（Ｂ）の配合量は、熱可塑性ポリエステル（Ａ）１００重量部あたり５〜１００重量部である。芳香族ポリカーボネートが５重量部未満であると、導電性カーボンの良好な選択分散を得ることができない。上限値である１００重量部より多い２５０重量部を超えるとポリエステル成形品に求められる耐薬品性などに問題が生じる。
【００２３】
芳香族ポリカーボネート（Ｂ）は、３１５℃での見掛けのせん断速度１０００ｓｅｃ^-1における見掛けの溶融粘度が、１０〜１０００である。この範囲にあると特に選択分散性が顕著であり、成形性、押出性及び機械的物性が良好である。
【００２４】
本発明において、熱可塑性ポリエステルとしてポリブチレンテレフタレートを用い、この場合、下式（１）で表される、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とポリカーボネート（ＰＣ）の比率が、０．０１〜１．３である。この範囲内では特に選択分散性が顕著である。
（ＰＢＴとＰＣの比率）＝（２６０℃での見掛けのせん断速度１０００ｓｅｃ^-1における見掛けのＰＢＴ溶融粘度）÷（３１５℃での見掛けのせん断速度１０００ｓｅｃ^-1における見掛けのＰＣ溶融粘度）・・・（１）
【００２５】
［導電性カーボン］
導電性カーボン（Ｃ）は、平均粒径が好ましくは１〜５００mμ、さらに好ましくは１０〜１００ｍμの導電性カーボンであり、ケッチェンブラック、アセチレンブラックまたは各種ファーネス系の導電性カーボンを用いることができる。就中、ケッチェンブラック、アセチレンブラックが好ましい。
【００２６】
導電性カーボン（Ｃ）の配合量は、熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部である。０．１重量部未満であると十分な導電性を付与することができず、５０重量部を超えると押出性、成形性が悪くなる。
【００２７】
［ゴム状物質］
本発明の導電性シートは、上記熱可塑性ポリエステル（Ａ）、芳香族ポリカーボネート（Ｂ）および導電性カーボン（Ｃ）からなる組成物かなるが、この組成物は、熱可塑性ポリエステル１００重量部あたり０．０１〜１００重量部のゴム状物質（Ｄ）をさらに含有することが好ましい。
【００２８】
ゴム状物質（Ｄ）としてはブタジエン系共重合が好ましい。ブタジエン系共重合体（Ｄ）は、ブタジエン系共重合体にメタクリル酸エステル及び芳香族モノビニル化合物をグラフト共重合せしめたものである。このグラフト共重合体において、ブタジエン系重合体の量は好ましくは５０〜８５重量％、特に好ましくは７０〜８０重量％である。５０重量％以上であると導電性シートの衝撃強度が良好であり、８５重量％以下であると樹脂組成物から導電性シートを成形するときの成形性が良好であり好ましい。ブタジエン系共重合体としてはＭＢＳ樹脂が特に好ましい。
【００２９】
ブタジエン系共重合体（Ｄ）を配合する場合、熱可塑性ポリエステル（Ａ）１００重量部あたり好ましくは０．０１〜１００重量部である。１００重量部以上であると成形性が悪くなるため好ましくない。
【００３０】
［添加剤］
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、各種添加剤、例えば、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、シリコンオイルなどの離型剤、難燃剤、難燃助剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、エステル交換防止剤（リンゴ酸やリン酸水素ナトリウム）を添加してもよい。
【００３１】
また、本発明の目的を損なわない範囲で、熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂）、軟質熱可塑性樹脂（例えば、エチレン／酢酸ビニル共重体、ポリエステルエラストマ、エポキシ変性ポリオレフィン）を添加してもよい。
【００３２】
また、本発明の目的を損なわない範囲で充填剤（例えば、タルク、カオリン、ワラストナイト、クレー、シリカ、セリサイト、酸化チタン、金属粉末、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、ガラスパウダー、ガラス繊維）を添加してもよい。
【００３３】
［導電性カーボンの分布］
本発明の導電性シートは、熱可塑性ポリエステル（Ａ）の相を有し、導電性カーボン（Ｃ）は、熱可塑性ポリエステルの相に選択的に存在する。選択的に存在することは、換言すれば、芳香族ポリカーボネート（Ｂ）の相での導電性カーボンの濃度を１としたときの、熱可塑性ポリエステル（Ａ）の相での導電性カーボンの濃度が好ましくは1.5倍以上、より好ましくは３倍以上であることである。このような分布をとることにより、導電性カーボンの配合量が比較的少量であるにもかかわらず、良好な導電性を付与することができる。
【００３４】
そして、導電性カーボンが選択的に存在するポリエステルの相は、導電性シートに特定のモルホロジーを形成して存在する。
【００３５】
このモルホロジーとして、下記（１）または（２）の場合がある。
（１）熱可塑性ポリエステル（Ａ）および芳香族ポリカーボネート（Ｂ）が、それぞれ共連続相を形成している場合。
（２）熱可塑性ポリエステル（Ａ）が連続相を形成している場合。
【００３６】
これらのいずれの場合においても、ポリエステルの機械的物性を損なうことなく、良好な成形性を備え、優れた導電性を備える導電性シートを得ることができる。上記（１）または（２）の場合、すなわち、熱可塑性ポリエステルと芳香族ポリカーボネートがそれぞれ共連続相を形成している場合か、熱可塑性ポリエステルが連続相を形成している場合、導電性付与の効果がより顕著である。
【００３７】
［製造方法］
本発明の導電性シートを構成する樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分ならびに要すれば（Ｄ）成分を、各成分の全部または一部を、同時または別々に、例えばブレンダー、ニーダー、パンバリーミキサー、ロール、押出機に例示される混合機を用いて混合し均質化する製造方法で製造することができる。特に、熱可塑性ポリエステル（Ａ）と芳香族ポリカーボネート（Ｂ）とを二軸押出機を使用して溶融混練する製造方法をとることが好ましい。このときのシリンダー温度は２５０〜２７０℃程度であることが好ましい。
【００３８】
各成分を予めドライブレンドし、加熱した押出機で溶融混練して均質化し、針金状に押出し、次いで所望の長さに切断して粒状化する方法を用いることもできる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例により本発明さらに詳細に説明する。
実施例において使用した原料および評価方法は以下のとおりである。
【００４０】
１．原料
各種原料は以下のものを使用した。

【００４１】
２．導電性（抵抗率）
導電性は、超絶縁計（東亜電波工業（株）製ＳＭ−１０Ｅ）を用いて測定した表面抵抗率（測定電圧：１〜５００Ｖ）によって評価した。
表面抵抗率は、試料を温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２４時間調湿した後、環境温度２３℃、相対湿度５０％下で測定した。測定は図１に示すように厚さ１５０μｍのフィルムを、縦５０mm×横５０ｍｍに切断し、計９面について測定した。測定面は、７０℃に温調したロール面に接触した面である。
【００４２】
３．溶融粘度比
溶融粘度比は、下記式で定義される。
（溶融粘度比）＝（２６０℃での見掛けのせん断速度１０００ｓｅｃ^-1における見掛けのＰＢＴ溶融粘度） ÷ （３１５℃での見掛けのせん断速度１０００ｓｅｃ^-1における見掛けのＰＣ溶融粘度）
溶融粘度の測定には、独ゲットフェルト社製／レオグラフ２００２を用いた。
【００４３】
［実施例１、参考例１および比較例１、２］
各種原料を表１に記載の重量割合で予め均一にドライブレンドした後、スクリュー径４４ｍｍのベント付き二軸押出機を用いてシリンダー温度１８０〜３１０℃、スクリュー回転数１６０ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／ｈにて溶融混練し、ダイスから吐出するスレッドを冷却後、切断して成形用ペレットを得た。
【００４４】
次いでこのペレットを用いてシリンダー温度２８０℃、ダイ温度７０℃の条件でＴ台方法のニップロールで厚さ１５０μｍのシート状成形品に製膜して導電性シートとした。
【００４５】
表１に評価結果を示す。
【００４６】
【表１】

【００４７】
実施例１ではＰＢＴの連続相が形成されており、少量の導電性カーボンで良好な導電性を示した。また、ゴム状物を２０ｗｔ％入れた場合（参考例１）では良好な導電性に加え、耐屈曲性（ＪＩＳP-８１１５／３０００回以上）などの機械的物性が良好であった。実施例２でもポリブチレンテレフタレートの連続相が形成されていた。
【００４８】
ＴＥＭ観察により、実施例１および参考例１において、導電性カーボンがＰＢＴの相に選択的に存在することが確認された。特に、実施例１では導電性カーボンがＰＢＴの相に、芳香族ポリカーボネートの相の３倍以上濃度で存在することが確認できた（図２）。
【００４９】
他方、同条件下で作成したＰＢＴ単独系（比較例１）では、実施例１と同量のケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤを添加しても導電性が付与されなかった。さらに、見掛けの溶融粘度２４０Ｐａ・ｓのＰＢＴを使用したＰＢＴ／ＰＣ系（比較例２）では導電性が付与されていなかった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、導電性シートに特定のモルフォロジーを形成させることによって、良好な機械的物性を備える導電性シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】表面抵抗率の測定を行った試験片である。厚さ１５０μｍのフィルムの、縦５０mm×横５０ｍｍの合計９面の測定面を示す。
【図２】実施例１の導電性シートの表面の３５０００倍のＴＥＭ像である。ＰＢＴの相、芳香族ポリカーボネート（ＰＣ）の相および導電性カーボン（Ｃ）の分布の状況を読み取ることができる。

Claims

（Ａ）２６０℃での見掛けのせん断速度１０００ｓｅｃ^-1における見掛けの溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以上２４０Ｐａ・ｓ未満のポリブチレンテレフタレート１００重量部、（Ｂ）３１５℃での見掛けのせん断速度１０００ｓｅｃ ^-1 における見掛けの溶融粘度が１０〜１０００Ｐａ・ｓである芳香族ポリカーボネート５〜１００重量部および（Ｃ）導電性カーボン０．１〜５０重量部からなり、下式（１）で表されるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とポリカーボネート（ＰＣ）の比率が、０．０１〜１．３である組成物からなる導電性シートであり、
（ＰＢＴとＰＣの比率）＝（２６０℃での見掛けのせん断速度１０００ｓｅｃ ^-1 における見掛けのＰＢＴ溶融粘度）÷（３１５℃での見掛けのせん断速度１０００ｓｅｃ ^-1 における見掛けのＰＣ溶融粘度）・・・（１）
導電性シートはポリブチレンテレフタレート（Ａ）の相が連続相またはポリブチレンテレフタレート（Ａ）と芳香族ポリカーボネート（Ｂ）とが共連続相を形成し、導電性カーボン（Ｃ）が下式（２）
（導電性カーボン濃度比）＝（ポリブチレンテレフタレート（Ａ）相での導電性カーボン濃度）／（芳香族ポリカーボネート（Ｂ）相での導電性カーボン濃度）・・・（２）
で表わされる濃度比１．５以上でポリブチレンテレフタレート（Ａ）の相に選択的に存在することを特徴とする導電性シート。
組成物が、ポリブチレンテレフタレート１００重量部あたり０．０１〜１００重量部のゴム状物質（Ｄ）をさらに含有する、請求項１記載の導電性シート。
導電性カーボン（Ｃ）がケッチェンブラックである請求項１記載の導電性シート。
導電性カーボン（Ｃ）がアセチレンブラックである請求項１記載の導電性シート。
ゴム状物質（Ｄ）がブタジエン系共重合体である請求項２記載の導電性シート。