JP3885258B2 - インクジェット用水性インク組成物及びこれを用いた印刷方法 - Google Patents
インクジェット用水性インク組成物及びこれを用いた印刷方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3885258B2 JP3885258B2 JP28569796A JP28569796A JP3885258B2 JP 3885258 B2 JP3885258 B2 JP 3885258B2 JP 28569796 A JP28569796 A JP 28569796A JP 28569796 A JP28569796 A JP 28569796A JP 3885258 B2 JP3885258 B2 JP 3885258B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ink composition
- water
- aqueous
- soluble
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録方式に用いるインク組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式では、従来から、静電吸引方式、空気圧送方式、圧電素子の電気的変形を利用した方式、あるいは加熱発泡時の圧力を利用した方式等によってインク小滴を発生・噴射させ、更にこのインク小滴を記録用紙に付着させて記録を行っている。また、この記録方式に用いる水性インクは、各種の染料を水または有機溶剤に溶解あるいは分散させて調製されている。
【０００３】
近年、インクジェット記録では普通紙上の耐水性が求められてきており、これを達成する水性インク組成として、ポリエチレンイミン及びこの変成品を中心としたポリアミンと染料との組み合わせが種々検討されてきた。
【０００４】
例えば、特開昭６２−１１９２８０号公報には、水堅牢性インクジェット組成物として、ヒドロキシエチル化ポリエチレンイミン樹脂と染料成分とからなるインクが記載されている。
【０００５】
また、特開平２−２５５８７６号公報、特開平２−２９６８７６号公報及び特開平３−１８８１７４号各公報には、分子量３００以上の１級アミノ基を有するポリアミンと、アニオン染料と、安定性付与剤と、湿潤剤とを含む組成物が、耐水性水性インキ組成物として記載されている。
【０００６】
また、特開平７−３０５０１１号公報には、塩基性水溶性高分子、揮発性塩基を対イオンとするアニオン染料、及び揮発性塩基を対イオンとする緩衝剤からなる水性インクにおいて、これらの各塩基の解離定数を制御することによって耐水性を付与する技術が記載されている。すなわち、この水性インクは、インク液中ではカチオン高分子の解離を抑制しておき、紙上では揮発性塩基を蒸発させて高分子と染料間の造塩反応を進行させることにより、耐水性を付与するものであった。
【０００７】
更に、特開平８−１１３７４３号公報には、耐水性を有するインクとして、特定のアニオン染料と、アミノ酸型ポリアミンまたはポリエチレンイミンとを含む水性インクが記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし前述した従来技術では、以下に述べる課題があった。
【０００９】
特開昭６２−１１９２８０号公報に記載されている樹脂は、約６５〜８０重量％のヒドロキシエチル基を含有しているので、ヒドロキシエチル化の程度に応じて親水性が大きくなり、耐水性が低下するという課題があった。
【００１０】
また、特開平２−２５５８７６号公報、特開平２−２９６８７６号公報及び特開平３−１８８１７４号各公報の実施例に具体的に記載されているポリエチレンイミンは、アニオン染料へのアタック性が強いので、このようなインキ組成物を高温で放置すると変色してしまい、インクの保存安定性がないという課題があった。
【００１１】
また、特開平８−１１３７４３号公報に記載されているインクでは、耐水性を付与する目的に適した染料として、アニオン性含金染料、特定位置にアニオン基とアゾ基とを有する非含金染料、または芳香族環を有する非含金アゾ染料を用いることが必要であり、染料の選択肢が狭いので、色相や濃度等に所望の特性を併せ持つインクを作成することが困難であるという課題があった。
【００１２】
更に、以上述べた従来技術のインクのみでは、インク混色に伴うブリードを防止することはできないという課題があった。
【００１３】
本発明は、このような従来技術における課題の解消を目的とするものであり、具体的には、高耐水性、ブリード防止及びインク保存安定性の優れたインクジェット用水性インク組成物及びこれを用いた印刷方法を提供するものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明のインクジェット用水性インク組成物は、少なくとも、アルカリ可溶性の着色剤、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む水溶性カチオン樹脂、水よりも蒸気圧の小さい水溶性の有機溶剤及び水を含み、かつ前記有機溶剤として水溶性の樹脂溶剤を少なくとも１種類含むことを特徴とする。
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、Ｘは無機酸あるいは有機酸を表わす。）
また、本発明のインクジェット用水性インク組成物は、少なくとも、アルカリ可溶性の着色剤、下記一般式（II）で表される繰り返し単位を含む水溶性カチオン樹脂、酸、水よりも蒸気圧の小さい水溶性の有機溶剤及び水を含み、かつ前記有機溶剤として水溶性の樹脂溶剤を少なくとも１種類含むことを特徴とする。
【００１７】
【化４】
【００１８】
また、本発明のインクジェット水性インク組成物は、前記水溶性の樹脂溶剤が、イミダゾール、トリアゾール、ニコチンアミド、ジメチルアミノピリジン、ε−カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、乳酸アミド、スルホラン、カルバミン酸メチル、カルバミン酸エチル、１−メチロール−５，５−ジメチルヒダントイン、ヒドロキシエチルピペラジン、ピペラジン、エチレン尿素、プロピレン尿素、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、２−ピロリジノン、アセトアミド、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミドよりなる群より選ばれる一種以上であることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明のインクジェット用水性インク組成物は、水溶性カチオン樹脂の重量平均分子量が前記一般式（II）で表される繰り返し単位の状態で３００〜１０，０００であることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明のインクジェット用水性インク組成物は、塩基を更に含むことを特徴とする。
【００２１】
また、本発明のインクジェット用水性インク組成物は、ｐＨが５〜１１．５の範囲であることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明のインクジェット用水性インク組成物は、炭素数１〜８の多価アルコールを更に含むことを特徴とする。
【００２３】
また、本発明のインクジェット用水性インク組成物は、ジエチレングリコールアルキルエーテル又はプロピレングリコールアルキルエーテルを更に含むことを特徴とする。
【００２４】
また、本発明のインクジェット用水性インク組成物は、前記一般式（Ｉ）及び前記一般式（II）で表される繰り返し単位を含まない水溶性カチオン樹脂を更に含むことを特徴とする。
【００２５】
また、本発明の印刷方法は、少なくとも、アニオン樹脂、塩基、アルカリ可溶性の着色剤及び水とを含む水性ブラックインク組成物と、請求項１〜９のいずれか一項に記載の水性イエローインク組成物、請求項１〜９のいずれか一項に記載の水性マゼンタインク組成物、請求項１〜９のいずれか一項に記載の水性シアンインク組成物とを組み合わせることを特徴とする。
【００２６】
また、本発明の印刷方法は、少なくとも、アニオン樹脂、塩基、アルカリ可溶性の着色剤及び水とを含む水性イエローインク組成物、水性マゼンタインク組成物、水性シアンインク組成物と、請求項１〜９のいずれか一項に記載の水性ブラックインク組成物とを組み合わせることを特徴とする。
【００２７】
また、本発明の印刷方法は、少なくとも、顔料、アニオン樹脂、塩基及び水とを含む水性ブラックインク組成物と、請求項１〜９のいずれか一項に記載の水性イエローインク組成物、請求項１〜９のいずれか一項に記載の水性マゼンタインク組成物、請求項１〜９のいずれか一項に記載の水性シアンインク組成物とを組み合わせることを特徴とする。
【００２８】
また、本発明の印刷方法は、少なくとも、顔料、アニオン樹脂、塩基及び水とを含む水性イエローインク組成物、水性マゼンタインク組成物、水性シアンインク組成物と、請求項１〜９のいずれか一項に記載の水性ブラックインク組成物とを組み合わせることを特徴とする。
【００２９】
また、本発明の印刷方法は、少なくとも、アニオン性基を表面に持つ顔料及び水とを含む水性ブラックインク組成物と、請求項１〜９のいずれか一項に記載の水性イエローインク組成物、請求項１〜９のいずれか一項に記載の水性マゼンタインク組成物、請求項１〜９のいずれか一項に記載の水性シアンインク組成物とを組み合わせることを特徴とする。
【００３０】
また、本発明の印刷方法は、少なくとも、アニオン性基を表面に持つ顔料及び水とを含む水性イエローインク組成物、水性マゼンタインク組成物、水性シアンインク組成物と、請求項１〜９のいずれか一項に記載の水性ブラックインク組成物とを組み合わせることを特徴とする。
【００３１】
本明細書において、アルキル基やアルコキシ基などに関して「低級」とは、炭素数１〜４の範囲であることを意味する。
【００３２】
また、本明細書において、水溶性カチオン樹脂とアルカリ可溶性の着色剤とを含む水性インク組成物を以下ではカチオン樹脂インク組成物と、アニオン樹脂とアルカリ可溶性の着色剤とを含む水性インク組成物を以下ではアニオン樹脂インク組成物と、顔料とアニオン樹脂とを含む水性インク組成物を以下では樹脂分散顔料インク組成物と、アニオン性基を表面に持つ顔料を含む水性インク組成物を以下ではアニオン分散顔料インク組成物と称する。また、これら水性インク組成物を総称する場合には、インクジェット用水性インク組成物と称する。
【００３３】
更に、本明細書において「ブリード」とは、記録紙上でインク組成物が接触した場合に、接触部分から不規則なインク滲みが生じて、印刷品位を劣化させる現象を意味する。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明のカチオン樹脂インク組成物及びアニオン樹脂インク組成物において用いることのできるアルカリ可溶性の着色剤としては、インク組成物中では溶解しており、インクジェット記録装置にて印刷した後は記録紙上で印刷物に黒色単色あるいは多数の色を与えるもので、かつアルカリ可溶性の有色物質から選ばれる。アルカリ可溶性とは、アルカリ性の媒体に溶解することを指しており、そのような着色剤としては、分子中に含まれる水溶性基が酸性または塩基性の解離性基、あるいは非解離性の官能基、さらにそれらを複数種含むものであっても良い。また、アルカリに溶解するのであれば酸性溶液に溶解する有色物質であってもよい。
【００３５】
アルカリに溶解することにより、カチオン性を示す前記一般式（Ｉ）、あるいは前記一般式（II）の繰り返し単位を持つ水溶性カチオン樹脂と静電的な親和性を持つことができる。一方、この水溶性カチオン樹脂は記録紙のセルロース繊維にも親和性が高いため、着色剤を記録紙に固定する結着剤となり、耐水性が得られると推定される。
【００３６】
着色剤は、染料あるいは顔料の有機性の有色物質から選ばれることがより好ましい。これらは、重量当たりの発色濃度が高く色彩が鮮やかなため、インク組成物に用いるのに適している。
【００３７】
染料は水に溶解する有機性有色物質であり、カラーインデックスにおいて酸性染料、直接染料、反応染料、可溶性建染染料または食品用色素に分類されているものが有用である。また、中性の水に不溶であってもアルカリ水に可溶であれば、カラーインデックスにおいて油溶染料、分散染料、塩基性染料、顔料に分類される着色剤を用いることもできる。このような着色剤として具体的には、黄色系としては、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、３、１１、１７、１９、２３、２５、２９、３６、３８、４０、４２、４４、４９、５９、６１、７０、７２、７５、７６、７８、７９、９８、９９、１１０、１１１、１２７、１３１、１３５、１４２、１６２、１６４、１６５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、８、１１、１２、２４、２６、２７、３３、３９、４４、５０、５８、８５、８６、８７、８８、８９、９８、１１０、１４２、１４４、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー１、２、３、４、６、７、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２２、２３、２４、２５、２６、２７、３７、４２、Ｃ．Ｉ．フードイエロー３、４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、１９、２１、３０、１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２３等が挙げられる。また、赤色系としては、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、６、８、９、１３、１４、１８、２６、２７、３２、３５、３７、４２、５１、５２、５７、７５、７７、８０、８２、８５、８７、８８、８９、９２、９４、９７、１０６、１１１、１１４、１１５、１１７、１１８、１１９、１２９、１３０、１３１、１３３、１３４、１３８、１４３、１４５、１５４、１５５、１５８、１６８、１８０、１８３、１８４、１８６、１９４、１９８、２０９、２１１、２１５、２１９、２４９、２５２、２５４、２６２、２６５、２７４、２８２、２８９、３０３、３１７、３２０、３２１、３２２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、２、４、９、１１、１３、１７、２０、２３、２４、２８、３１、３３、３７、３９、４４、４６、６２、６３、７５、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９５、９９、１１３、１９７、２０１、２１８、２２０、２２４、２２５、２２６、２２７２２８、２２９、２３０、２３１、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１、２、３、４、５、６、７、８、１１、１２、１３、１５、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２８、２９、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４５、４６、４９、５０、５８、５９、６３、６４、Ｃ．Ｉ．ソルビライズレッド１、Ｃ．Ｉ．フードレッド７、９、１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、４８、５４、５７、５７、５８、６３、６８、８１等が挙げられる。また、青色系としては、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、７、９、１５、２２、２３、２５、２７、２９、４０、４１、４３、４５、５４、５９、６０、６２、７２、７４、７８、８０、８２、８３、９０、９２、９３、１００、１０２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１７、１２０、１２６、１２７、１２９、１３０、１３１、１３８、１４０、１４２、１４３、１５１、１５４、１５８、１６１、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１８２、１８３、１８４、１８７、１９２、１９９、２０３、２０４、２０５、２２９、２３４、２３６、２４９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、６、１５、２２、２５、４１、７１、７６、７７、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１２３、１５８、１６０、１６３、１６５、１６８、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０７、２２５、２２６、２３６、２３７、２４６、２４８、２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１、２、３、４、５、７、８、９、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２０、２１、２５、２６、２７、２８、２９、３１、３２、３３、３４、３７、３８、３９、４０、４１、４３、４４、４６、Ｃ．Ｉ．ソルビライズバットブルー１、５、４１、Ｃ．Ｉ．バットブルー２９、Ｃ．Ｉ．フードブルー１、２、Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー９、２５、２８、２９、４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１７等が挙げられる。更に、黒色系としては、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、２、７、２４、２６、２９、３１、４８、５０、５１、５２、５８、６０、６２、６３、６４、６７、７２、７６、７７、９４、１０７、１０８、０９、１１０、１１２、１１５、１１８、１１９、１２１、１２２、１３１、１３２、１３９、１４０、１５５、１５６、１５７、１５８、１５９、１９１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、１９、２２、３２、３８、５１、５６、６２、７１、７４、７５、７７、９４、１０５、１０６、１０７、１０８、１１２、１１３、１１７、１１８、１３２、１３３、１４６、１５４、１６８、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック１、３、４、５、６、８、９、１０、１２、１３、１４、１８、Ｃ．Ｉ．ソルビライズバットブラック１Ｃ．Ｉ．フードブラック２等が挙げられる。
【００３８】
これらの着色剤を単独、あるいは複数種混合して用いることができる。また、前記の着色剤の含有量は、好ましくはインク組成物全重量に対して０．５〜２０重量％の範囲である。０．５重量％以上であれば、インクジェット記録装置により印刷した印刷物は充分な光学濃度を示す。２０重量％以下であれば、インクジェット記録装置に適正な粘度への調整が容易になる。なお、本発明に用いることが可能な着色剤は、ここに記載したものに限定されるものでなく、本要件に該当するものであれば、いずれも用いることができる。
【００３９】
本発明のカチオン樹脂インク組成物は、前記一般式（Ｉ）あるいは前記一般式（II）で表される繰り返し単位を含む水溶性カチオン樹脂を含んでいる。この水溶性カチオン樹脂は、前記の繰り返し単位を含むものであれば、単独重合体や共重合体のどちらでも、特に限定せずに用いることができる。また、前記一般式（Ｉ）あるいは前記一般式（II）で表わされる繰り返し単位を含む水溶性カチオン樹脂とともに、これを含まない他の水溶性カチオン樹脂を混合して用いることもできる。
【００４０】
前記一般式（Ｉ）あるいは前記一般式（II）で表される繰り返し単位と共に共重合体を形成することのできる単量体としては、特に限定されるものではないが、ビニル基を含むものが合成の面で好ましい。具体的には、エチレン、プロピレン、イソブチレン、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルアルコール、ビニルアミン、酢酸ビニル、アクリル酸あるいはこのエステル類（例えば、低級アルキルエステル）、メタクリル酸あるいはこのエステル類（例えば、低級アルキルエステル）、アクロニトリル、メチルビニルエーテル、ビニルピロリドン、ジアリルアミン等またはこれらの変成物、または二酸化硫黄が挙げられる。また、窒素を含む単量体の場合には４級化をすることも可能である。このような共重合体調製用の単量体の含有量は、特に限定されるものではないが、前記一般式（Ｉ）あるいは前記一般式（II）で表される繰り返し単位を含む樹脂全体において、モル比で、好ましくは７０％以下、より好ましくは３０％以下である。このような水溶性カチオン樹脂は水溶性に富んでいるため、インク組成物の保存安定性がよい。また、インクジェットヘッドノズルのメニスカス近傍でインク乾燥に伴う造膜がなく、インク目詰まりを防ぐことができる。更に、印刷物の耐水性が向上する。
【００４１】
前記一般式（Ｉ）あるいは前記一般式（II）で表される繰り返し単位を含む水溶性カチオン樹脂は、以下の方法によって得られる。まず前駆体として、Ｎ−ビニルホルムアミドやＮ−ビニルアセトアミド等の単量体を、必要ならば先ほど述べた共重合体調製用の単量体も混合して、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）の塩酸塩、硫酸塩あるいは酢酸塩、４，４’―アゾビス−４−シアノ吉草酸、あるいはそれのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アゾビス−Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン、あるいはそれの塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等の水溶性アゾ化合物を重合開始剤として用いて、好ましくは水溶液状態で、所定の温度に加温しつつ撹拌混合して、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）やポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、あるいはそれらの共重合体を合成する。次に、この前駆体を後で述べる酸で酸性加水分解すると用いた酸の塩タイプである一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を含む水溶性カチオン樹脂が、また後で述べる塩基で塩基性加水分解するとフリータイプである一般式（II）で表される繰り返し単位を含む水溶性カチオン樹脂が（これらは一般にはポリビニルアミンと称される）得られる。ここで、前駆体を合成する際に、重合開始剤と単量体の比率を変える、あるいは温度や反応時間等の重合条件を変えることにより、種々の重合度の樹脂が得られる。また、必要ならば一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を含む酸の塩タイプ水溶性カチオン樹脂をイオン交換樹脂等を用いて脱酸して、一般式（II）で表わされる繰り返し単位を含むフリータイプ水溶性カチオン樹脂にすることもできる。
【００４２】
このようにして得た水溶性カチオン樹脂のうち、本発明で用いるものの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは前記一般式（II）で表わされる繰り返し単位の状態で３００〜１０，０００の範囲である。重量平均分子量が３００以上であれば、印刷物に耐水性を付与できる。１０，０００以内であれば、普通紙上で耐水性を確保するために必要な樹脂の含有量と、安定した吐出を確保するために必要なインク組成物粘度とを両立させやすい。但し、特別な処理を施した記録用紙等を組み合わせて用いることによって所望の耐水性が確保される場合には、この範囲に関らずに水溶性カチオン樹脂を用いることができる。
【００４３】
前記の水溶性カチオン樹脂の含有量は、インク組成物全重量に対して好ましくは０．５〜２０重量％の範囲である。０．５重量％以上であれば、インクジェット記録装置により印刷した印刷物は充分な耐水性を示す。２０重量％以下であればインクジェット記録装置に適正な粘度への調整が容易になる。
【００４４】
更に、本発明のカチオン樹脂インク組成物は酸を含んでいる。用いることのできる酸は、特に限定されないが、インク組成物全体のｐＨを適切な範囲に調整することのできる解離定数及び水溶性を有している酸が好ましく、無機酸（例えば、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸等）、有機酸（例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、カプロン酸、グリコール酸、乳酸、サクチニル酸、グルタニル酸、アジピン酸またはタルタリック酸等のカルボン酸類、あるいはこれらの置換体またはこれらに対応するスルホン酸類等）を用いることができる。前記の酸を単独あるいは複数種混合して用いることができ、こうした酸を含むことにより、ブリード防止効果が得られる。
【００４５】
この酸は、インク組成物を調製する際に、前記一般式（II）で表される繰り返し単位を含む水溶性カチオン樹脂を用いる場合には加えるが、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む水溶性カチオン樹脂を用いる場合は加えなくてもよい。
【００４６】
本発明のカチオン樹脂インク組成物は、水溶性の有機溶剤を含んでいる。有機溶剤とは一般に溶質を溶解する能力を持つ媒体を指しており、本発明で用いる有機溶剤は、その中から蒸気圧が水よりも小さく水溶性である有機性の溶媒から選ばれる。また、室温での形態が液体のもののみでなく、室温では固体であるが加熱溶融時に溶剤として機能するもの、水溶液あるいは他の溶剤と併用したときに溶剤として機能するものも含まれる。
【００４７】
有機溶剤をインク組成物中に含ませることにより、着色剤及び水溶性カチオン樹脂がインク組成物中で本質的に溶解した構成とすることができ、インク組成物の溶解安定性を得ることができる。
【００４８】
また、本発明で用いる水溶性の有機溶剤は水よりも蒸気圧が小さいため、これらを含むカチオン樹脂インク組成物をインクジェットヘッドに充填して、ノズル孔からの水分蒸発に伴うインク乾燥が生じた時にも、有機溶剤比率が低下することなくインク組成物に析出を生じることはない。そのため、インク組成物を安定的に保持できる。
【００４９】
このような水溶性の有機溶剤として、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価アルコール類及びこれらの誘導体、特に２価または３価アルコール類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、またはジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類及びこれらの誘導体、特に、ジエチレングリコールのジ低級アルキルエーテル、アセトニルアセトン等のケトン類、γ−ブチロラクトン、ジアセチン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、リン酸トリエチル等のエステル類及びこれらの誘導体、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、２−ピロリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、トリアゾール、ニコチンアミド、ジメチルアミノピリジン、ε−カプロラクタム、乳酸アミド、カルバミン酸エチル、カルバミン酸エチル、１−メチロール−５，５−ジメチルヒダントイン、ヒドロキシエチルピペラジン、ピペラジン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、アセトアミドまたはジメチルアセトアミド等の窒素化合物類及びこれらの誘導体、ジメチルスルホキシド、スルホラン、または１，３−プロパンスルトン等の硫黄化合物類及びこれらの誘導体、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、または２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−イソペンチルオキシエタノール等の低級アルコキシ低級アルコール類及びこれらの誘導体、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、チオジグリコール、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ヘキサメチルホスホルアミド等の多官能基化合物類及びこれらの誘導体等を挙げることができる。
【００５０】
以上述べた水溶性の有機溶剤のうち、水溶性の樹脂溶剤から選ばれる溶剤を少なくとも１種類以上含んでいることが、より好ましい。樹脂溶剤は、水、着色剤、水溶性カチオン樹脂からなるインク組成物に対しても強い親和性を有するために、例えばこれらを含むインク組成物を冷却した際にも溶解度低下による析出等の不具合がないため、このような環境下からすぐに印刷したい場合にでも、インクジェット記録装置のウォーミングアップ時間を短縮できるという効果がある。具体的に列記すると、イミダゾール、トリアゾール、ニコチンアミド、ジメチルアミノピリジン、ε−カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、乳酸アミド、スルホラン、カルバミン酸メチル、カルバミン酸エチル、１−メチロール−５，５−ジメチルヒダントイン、ヒドロキシエチルピペラジン、ピペラジン、エチレン尿素、プロピレン尿素、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、２−ピロリジノン、アセトアミド、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド等が挙げられる。
【００５１】
以上述べた水溶性の有機溶剤は、溶解性の他に各種の効果を有している場合があるので、それらの効果を考慮して用いるのが好ましい。例えば、インク組成物の乾燥防止改善作用をも有する溶剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール、またはチオジグリコール等の炭素数１〜８の多価アルコール類を、紙へのインク組成物の浸透促進作用をも有する溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、またはトリエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールエーテル類を用いることができる。また、これらの有機溶剤は、単独あるいは複数種を組み合わせて用いることができ、含有量は、特に限定されるものではないが、好ましくはインク組成物全重量に対して６０重量％以下、より好ましくは４０〜１０重量％である。
【００５２】
本発明のインクジェット用水性インク組成物は、主要な溶媒として水を用いる。この水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。また、紫外線照射、または過酸化水素添加などにより滅菌した水を用いると、インク組成物を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができるので好ましい。
【００５３】
本発明のカチオン樹脂インク組成物は、以上述べたアルカリ可溶性の着色剤、前記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を含む水溶性カチオン樹脂、水よりも蒸気圧の小さい水溶性の有機溶剤及び水を、あるいはアルカリ可溶性の着色剤、前記一般式（II）で表わされる繰り返し単位を含む水溶性カチオン樹脂、酸、水よりも蒸気圧の小さい水溶性の有機溶剤及び水を必須成分とするが、インク組成物の長期保存安定性や吐出安定性、あるいは印刷物の耐水性やブリード防止等の特性を更に向上するために、以下に述べる種々の添加剤を加え、インク組成物の物性値を適正な範囲にすることができる。また、これらは本発明の他のインクジェット用水性インク組成物にも用いることができる。
【００５４】
本発明のインクジェット用水性インク組成物に添加できる添加剤としては、染料の溶解助剤としての効果を持つ塩基、その他インクジェット用インクに一般に用いられているものが挙げられる。
【００５５】
塩基としては、水溶性であれば特に限定されない。具体的には、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム）、またはアンモニア等の無機塩基、モノ−、ジ−あるいはトリ−低級アルキルアミン（例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジブシルアミン、ジイソブチルアミン、イソプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、またはペンチルアミン）、モノ−、ジ−あるいはトリ−低級アルケニルアミン（例えば、アリルアミン、ジアリルアミン、低級アルキル低級ヒドロキシアルコキシアミン；３−エトキシプロピルアミン、または３−メトキシプロピルアミン）、低級アルキル低級アルコキシアミン（例えば、３−エトキシプロピルアミン、または３−メトキシプロピルアミン）、モノ−、ジ−あるいはトリ−低級ヒドロキシアルキルアミン（例えば、２−アミノエタノール、２−（（ジメチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、またはトリイソポロパノールアミン）、イミノビスプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等の有機アミンを用いるのが好ましい。これらの塩基には、カチオン樹脂インク組成物においては着色剤の溶解を補助する効果がある。また、アニオン樹脂インク組成物においては以下に述べるアニオン樹脂と着色剤の溶解を補助し、樹脂分散顔料インク組成物においては顔料に吸着したアニオン樹脂を分散し、アニオン分散顔料インク組成物においては以下に述べる酸化型顔料を分散する効果がある。さらに、インク組成物のｐＨを所望の範囲に調整するのにも用いられる。
【００５６】
前記の塩基の含有量は、特に限定されるものではないが、好ましい無機塩基量はインク組成物全重量に対して２重量％以下、より好ましくは１〜０．０１重量％、有機アミン量はインク組成物全量に対して２０重量％以下、より好ましくは１０〜１重量％である。
【００５７】
本発明のカチオン樹脂インク組成物は、前記の酸及び／または塩基によりｐＨを５〜１１．５の範囲に調整して用いるのが好ましい。この範囲で用いることにより、インク組成物の安全性が確保でき、ブリード防止効果が向上する。特に、本発明によるカチオン樹脂インク組成物とアニオン樹脂インク組成物、あるいはカチオン樹脂インク組成物と樹脂分散顔料インク組成物、あるいはカチオン樹脂インク組成物とアニオン分散顔料インク組成物とを組み合わせて用いた印刷方法に効果がある。なお、本発明によるカチオン樹脂インク組成物がブリード防止効果を有する理由は、カチオン樹脂インク組成物が、アニオン樹脂インク組成物、樹脂分散顔料インク組成物あるいはアニオン分散顔料インク組成物と記録紙上で混ざりあうと、双方が凝集・増粘することに起因しているものと考えられる。
【００５８】
更に、本発明によるインクジェット用水性インク組成物には、通常のインクジェット記録用水性インク組成物に一般的に用いられている添加剤、例えば、エチルアルコール、またはイソプロピルアルコール等の表面張力調整剤、ポリビニルアルコール、またはカルボキシメチルセルロース等の粘度調整剤、アミン塩、４級アンモニウム塩、またはピリジニウム塩等のカチオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール誘導体、多価アルコール脂肪酸エステル、アセチレングリコール等のノニオン性界面活性剤、尿素、テトラメチル尿素、チオ尿素等のカチオン樹脂安定化剤、蛍光増白剤、ｐ−オキシ安息香酸メチル、または１，２−ベンゾイソチアゾリン−３オン等の防菌剤、ベンゾトリアゾール等の防錆剤、防腐剤等を必要に応じて含むこともできる。
【００５９】
本発明のカチオン樹脂インク組成物は、前記の各配合成分を任意の順序で適宜混合し、溶解させた後、不純物などを濾過して除去することにより、調製することができる。
【００６０】
本発明のアニオン樹脂インク組成物は、前記のアルカリ可溶性の着色剤、塩基、水及び以下に述べるアニオン樹脂を必須成分とする。さらに、前記の水溶性の有機溶剤や添加剤等を加えることもできる。
【００６１】
アニオン樹脂とは、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、水酸基等のアニオン基を官能基として持ち、前記の塩基と塩を形成して水溶性となる樹脂のことである。具体的には、カルボキシメチルセルロース、ビスコースなどのセルロース誘導体、アルギン酸、アラビアゴム、トラガントゴム、リグニンスルホン酸などの天然高分子類、リン酸でんぷん、カルボキシメチルでんぷん塩などのでんぷん誘導体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニル硫酸、ポリビニルスルホン酸、縮合ナフタレンスルホン酸、エチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、メタクリル酸エステル−アクリル酸共重合体、メタクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−イタコン酸共重合体、イタコン酸エステル−イタコン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−イタコン酸共重合体、フェノール樹脂及びこれの共重合体等の合成高分子類等が挙げられる。
【００６２】
これらアニオン樹脂を含むアニオン樹脂インク組成物は、カチオン樹脂インク組成物と組み合わせて記録紙上に印刷するとブリードが発生しない。その機構は未だ明確ではないが、以下に述べるように推察している。すなわち、アニオン樹脂は、アニオン樹脂インク組成物中では前記の塩基と塩を形成して溶解しているが、カチオン樹脂インク組成物と記録紙上で接触すると、カチオン樹脂インク組成物中の水溶性カチオン樹脂及び酸と相互作用を生じて増粘する。その際、着色剤をも取り込むため、ブリードが発生しない。
【００６３】
本発明のアニオン樹脂インク組成物は、前記の各配合成分を任意の順序で適宜混合し、溶解させた後、不純物などを濾過して除去することにより、調製することができる。
【００６４】
本発明の樹脂分散顔料インク組成物は、前記のアニオン樹脂、塩基、水及び以下に述べる顔料を必須成分とする。さらに、前記の水溶性の有機溶剤や添加剤等を加えることもできる。
【００６５】
顔料は、特に限定されないが、有機顔料または無機顔料のいずれでもよく、アゾ系顔料（例えば、β−ナフトール系、ピラゾロン系）、アセト酢酸アリリド系顔料、キノン系顔料（例えば、アントラピリジン、インダンスレン、フラバントロン、アントアントロン、ピラントロン、イソビオラントロン）、縮合多環系顔料（例えば、フタロシアニン系顔料）、無機系顔料（例えば、カーボンブラック）等を用いることができる。
【００６６】
本発明の樹脂分散顔料インク組成物は、前記の顔料、アニオン樹脂、塩基、水との混合物を、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミルなどの分散機を用いて混合し、顔料の平均粒子径を５０〜１，０００ｎｍ、好ましくは１００〜２００ｎｍにしてから、他の成分を適宜添加する方法で調製する。その後、ヘッドノズルの目詰まりの原因となる粗大粒子や異物を取り除くために、金属フィルターやメンブランフィルターなどを用いた濾過操作あるいは遠心分離操作を行なうのが好ましい。
【００６７】
これらアニオン樹脂と顔料を含む樹脂分散顔料インク組成物は、カチオン樹脂インク組成物と組み合わせて記録紙上に印刷するとブリードが発生しない。その機構は未だ明確ではないが、以下に述べるように推察している。すなわち、アニオン樹脂は、樹脂分散顔料インク組成物中では顔料に吸着して安定して分散しているが、カチオン樹脂インク組成物と記録紙上で接触すると、カチオン樹脂インク組成物中の水溶性カチオン樹脂及び酸と相互作用を生じて凝集・増粘する。その際、顔料と着色剤をも取り込むため、ブリードが発生しない。
【００６８】
本発明のアニオン分散顔料インク組成物は、前記の塩基、水及び以下に述べる酸化型顔料を必須成分とする。さらに、前記の水溶性の有機溶剤や添加剤等を加えることもできる。
【００６９】
酸化型顔料とは、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、水酸基等のアニオン基を前記の顔料そのものに結合させた顔料のことで、これらアニオン基が前記の塩基と塩を形成することにより、水中に分散する特性を持つ。
【００７０】
酸化型顔料に用いられる顔料は、前記の顔料をそのまま用いることができる。このような酸化型顔料として、具体的には、マイクロジェットＣＷ−１、マイクロジェットＣＷ−２（商品名、オリエント化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００７１】
本発明のアニオン分散顔料インク組成物は、前記の酸化型顔料、塩基、水、また必要ならば水溶性の有機溶剤や添加剤を、任意の順序で適宜混合し、溶解・分散させた後、不純物などを濾過して除去することにより調製することができる。
【００７２】
これら酸化型顔料を含むアニオン分散顔料インク組成物は、カチオン樹脂インク組成物と組み合わせて記録紙上に印刷するとブリードが発生しない。その機構は未だ明確ではないが、以下に述べるように推察している。すなわち、酸化型顔料は、アニオン分散顔料インク組成物中では安定して分散しているが、カチオン樹脂インク組成物と記録紙上で接触すると、カチオン樹脂インク組成物中の水溶性カチオン樹脂及び酸と相互作用を生じて凝集・増粘する。その際、カチオン樹脂インク組成物中の着色剤をも取り込むため、ブリードが発生しない。
【００７３】
以上述べたように、本発明のカチオン樹脂インク組成物とアニオン樹脂インク組成物、あるいは樹脂分散顔料インク組成物、あるいはアニオン分散顔料インク組成物とを組み合わせてインクジェット記録装置にて印刷すると、ブリード防止に効果がある。この中でも好ましいセットとしては、イエロー、マゼンタ、シアン等のカラーのカチオン樹脂インク組成物と黒のアニオン樹脂インク組成物、あるいは黒の樹脂分散顔料インク組成物、あるいは黒のアニオン分散顔料インク組成物との組み合わせ、またはイエロー、マゼンタ、シアン等のカラーのアニオン樹脂インク組成物、あるいは樹脂分散顔料インク組成物、あるいはアニオン分散顔料インク組成物と黒のカチオン樹脂インク組成物の組み合わせが挙げられる。
【００７４】
【作用】
本発明のカチオン樹脂インク組成物が液状インク組成物として安定して存在するにもかかわらず、記録紙上で良好な耐水性を示す理由は現在のところ必ずしも明確ではないが、以下のように推測することができる（但し、本発明は以下の推論に限定されるものではない）。即ち、カチオン樹脂インク組成物が液状態の時、アルカリ可溶性の着色剤と水溶性カチオン樹脂は、水溶性の有機溶剤により安定的に溶解している。一方、記録紙上では、水溶性カチオン樹脂が、セルロース繊維と強固に親和する。更に、インク組成物の記録紙中への浸透に伴い有機溶剤が分離して溶解力が減少した結果、水溶性カチオン樹脂と着色剤とが強固に親和する。このように、セルロース繊維と着色剤が水溶性カチオン樹脂を仲立ちとして強固に親和することにより、印刷物に耐水性が発現する。
【００７５】
また、本発明のカチオン樹脂インク組成物は、前記成分が溶解して存在していること、及び前記一般式（Ｉ）、前記一般式（II）の繰り返し単位を含む水溶性カチオン樹脂には着色剤に対するアタック性が認められないことから、インク組成物の吐出安定性、及び長期保存性に優れている。
【００７６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。特に断らないかぎり、％は重量％である。また、以下の実施例及び比較例で調製したインク組成物を、下記の方法で評価した。なお、本明細書の以下の記載で、例えば、「ポリビニルアミン（Ｍｗ：１０，０００）」は重量平均分子量１０，０００のポリビニルアミンを意味する。
【００７７】
＜評価方法＞
▲１▼インク組成物の環境安定性評価
実施例及び比較例で調製したインク組成物をサンプルビンに入れ、これを（Ａ）６０℃で一週間放置、（Ｂ）−３０℃で一週間放置、（Ｃ）（Ａ）と（Ｂ）を繰り返すことを１サイクルとした実験を１０サイクル繰り返す、という３種類の実験を行い、それぞれインク組成物の状態を目視で観察した。観察結果の基準を以下に示す。
◎：析出や変色等の変化がない。
○：析出があるが、室温になった時点で溶解する。
△：やや、析出及び／あるいは変色している。
×；析出及び／あるいは変色が著しい。
【００７８】
▲２▼インク組成物の乾燥目詰まり評価
インクジェット記録装置（商品名：カラープリンタＭＪ−５０００Ｃ、セイコーエプソン株式会社製）のヘッドに充填し印刷して、全ノズルがインクを吐出することを確認した後、ヘッドにキャップをせずに４０℃・２５％ＲＨの条件下で２週間放置した。その後、ヘッドのクリーニング操作を行なって、普通紙のゼロックス−Ｐ（商品名、富士ゼロックス株式会社製）上に印刷した。そして、飛行曲がり・インクを吐出しないという吐出不良が生じなくなるまでのクリーニング回数で、インクの乾燥目詰まり評価を行なった。観察結果の基準を以下に示す。
◎：０〜３回のクリーニング操作で初期と同等に吐出。
○：４〜６回のクリーニング操作で初期と同等に吐出。
△：７〜１０回のクリーニング操作で初期と同等に吐出。
×：１１回以上行なっても吐出不良が改善しない。
【００７９】
▲３▼印刷評価
（１）インクジェット記録装置
前述のカラープリンタＭＪ−５０００Ｃを用いた。このヘッドに実施例及び比較例で調製したインク組成物を充填し、実験に供した。
【００８０】
（２）耐水性
Ａ４サイズの普通紙ゼロックス−Ｐ上に、３．５ｃｍ（非印刷部分）おきに１．５ｃｍ幅で、実施例及び比較例で調製したインク組成物のフルベタ印刷を行った。印刷物を１時間自然放置した後に、水５００ｍｌに１時間浸漬した。浸漬後、２４時間自然乾燥して、非印刷部分へのインク移り濃度及び印刷部分のインク残りを目視で評価した。評価の基準を以下に示す。
○：非印刷部分はほとんど着色しない。印刷部分にも変化はない。
△：非印刷部分にインクの付着がある。
×：被印刷部分にインクの付着が目立つ。印刷部分が濃度低下している。
【００８１】
（３）ブリード
耐水性評価と同様の方法で、実施例及び比較例中のカラーインク組成物をフルベタ印刷し、その上に同時に黒インク組成物を印刷して、黒インク組成物の滲み具合を目視観察した。
◎：紙上とカラーインク組成物印刷部分上との違いが認められない。
○：カラーインク組成物印刷部分上でほとんど滲みが認められない。
△：カラーインク組成物印刷部分上でやや滲む。
×：カラーインク組成物印刷部分上で滲みが目立つ。
【００８２】
＜実施例１＞ ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の調製：
攪拌器、冷却管、窒素ガス導入管、試薬導入口を備えた１０，０００ｍｌの４つ口フラスコに、Ｎ−ビニルホルムアミド２１３ｇと超純水３，０００ｇを入れ攪拌溶解した。窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した後、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）・２塩酸塩１０％水溶液を２０ｇ入れ、窒素ガス気流下で攪拌しつつ５０℃にて８時間保持した後、精製・乾燥して、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）を得た。収率は９５．３モル％、重量平均分子量は１００，０００であった。
【００８３】
＜実施例２〜４＞ 低分子量ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の調製：
実施例１と同様な方法と表１に示す組成で、低分子量のポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）を調製した。収率、重量平均分子量は表１に示してある。
【００８４】
【表１】
【００８５】
＜実施例５＞ 塩酸塩タイプポリビニルアミンの調製：
実施例１で得たポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）１００ｇと超純水２，０００ｇを攪拌器、冷却管、窒素ガス導入管、試薬導入口を備えた１０，０００ｍｌの４つ口フラスコに入れ、攪拌溶解した。ここへ１規定塩酸水溶液を２，０００ｍｌ徐々に滴下しながら加え、１時間攪拌混合した。そしてフラスコを１００℃に昇温しこれを保持しつつ、１０時間攪拌混合した。反応後、冷却して精製・乾燥して、塩酸塩タイプポリビニルアミンを得た。収率は９４．２モル％、重量平均分子量は塩酸塩状態で１１０，１００、加水分解率は８５．３モル％であった。
【００８６】
＜実施例６〜８＞ 低分子量の塩酸塩タイプポリビニルアミンの調製：
実施例５と同様な方法と表２に示す組成で、低分子量の塩酸塩タイプポリビニルアミンを調製した。ただし、実施例６に用いたポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）は実施例２で調製したもの、実施例７は実施例３で調製したもの、実施例８は実施例４で調製したものを用いた。収率、塩酸塩状態での重量平均分子量、加水分解率は表２に示してある。
【００８７】
【表２】
【００８８】
＜実施例９＞ フリータイプポリビニルアミンの調製：
実施例２で得た塩酸塩タイプポリビニルアミンの１０％水溶液をそれぞれ調製し、あらかじめ水酸化ナトリウムでイオン交換したイオン交換樹脂（商品名：ＩＲＡ９００、オルガノ社製）を用いて塩酸を除去し、乾燥させてフリータイプポリビニルアミンを調製した。重量平均分子量は６０，２００であった。
【００８９】
＜実施例１０〜１２＞ 低分子量のフリータイプポリビニルアミンの調製：
実施例６〜８で得た塩酸塩タイプポリビニルアミンの１０％水溶液をそれぞれ調製し、あらかじめ水酸化ナトリウムでイオン交換したイオン交換樹脂（商品名：ＩＲＡ９００、オルガノ製）を用いて塩酸を除去し、乾燥してフリータイプポリビニルアミンを調製した。
【００９０】
また、実施例５〜８において、１規定塩酸水溶液の代わりに１規定水酸化ナトリウム水溶液を用いた他は同様の組成と方法で、フリータイプポリビニルアミンを調製したが、重量平均分子量は先ほど述べたものと同様であった。収率、重量平均分子量、加水分解率は表３に示してある。
【００９１】
【表３】
【００９２】
以上述べた方法と組成により、種々の重量平均分子量及びタイプの水溶性カチオン樹脂を得た。
【００９３】
＜実施例１３＞
（アルカリ可溶性の着色剤）
Ｃ．Ｉ．アッシドイエロー２３：２ｇ
（水溶性カチオン樹脂）
塩酸塩タイプポリビニルアミン（Ｍｗ：１１０，１００）の１０％水溶液：５ｇ
（水溶性の有機溶剤）
トリエチレングリコールモノメチルエーテル：１０ｇ
Ｎ−メチル−２−ピロリジノン：２０ｇ
（ノニオン性界面活性剤）
アセチレングリコール（商品名：サーフィノール４６５、エアー プロダクツアンド ケミカルス製）：０．８ｇ
（水）
超純水：６２．２ｇ
まず、超純水にＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、アセチレングリコールを加えて攪拌混合し、水溶液を調製した。ここへ塩酸塩タイプポリビニルアミンの１０％水溶液を攪拌しつつ徐々に滴下して加えて攪拌混合した。ここへさらに水酸化カリウム５０％水溶液を滴下して混合物のｐＨを１１．５に調整して、さらに室温で２時間攪拌混合した後、５μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過して、イエローカチオン樹脂インク組成物１を調製した。また、アルカリ可溶性の着色剤としてＣ．Ｉ．アシッドレッド１３を２ｇ用いた他は、先ほど述べたのと同様な組成と方法でマゼンタカチオン樹脂インク組成物１を調製した。更に、アルカリ可溶性の着色剤としてＣ．Ｉ．アシッドブルー９を２ｇ用いた他は、先ほど述べたのと同様な組成と方法でシアンカチオン樹脂インク組成物１を調製した。
【００９４】
＜実施例１４＞
（アルカリ可溶性の着色剤）
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４４：３．６ｇ
（水溶性カチオン樹脂）
塩酸塩タイプポリビニルアミン（Ｍｗ：１６，０００）の１０％水溶液：１０ｇ
（水溶性の有機溶剤）
グリセリン：１０ｇ
ジエチレングリコールモノブチルエーテル：１０ｇ
イミダゾール：１５ｇ
（ノニオン性界面活性剤）
アセチレングリコール（商品名：サーフィノール４６５、エアー プロダクツアンド ケミカルス製）：０．８ｇ
（水）
超純水：５０．６ｇ
まず、超純水にＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４４、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、イミダゾール、アセチレングリコールを加えて攪拌混合し、水溶液を調製した。ここへ塩酸塩タイプポリビニルアミンの１０％水溶液を攪拌しつつ徐々に滴下して加えた。ここへさらに水酸化カリウム５０％水溶液を滴下して混合物のｐＨをｐＨ９．５に調整して、室温で２時間攪拌混合した後、５μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過して、イエローカチオン樹脂インク組成物２を調製した。また、アルカリ可溶性の着色剤としてＣ．Ｉ．ダイレクトレッド２４を３．６ｇ用いた他は、先ほど述べたのと同様な組成と方法でマゼンタカチオン樹脂インク組成物２を調製した。更に、アルカリ可溶性の着色剤としてＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９を３．６ｇ用いた他は、先ほど述べたのと同様な組成と方法でシアンカチオン樹脂インク組成物２を調製した。
【００９５】
＜例１５＞
（アルカリ可溶性の着色剤）
Ｃ．Ｉ．フードイエロー４：１．５ｇ
（水溶性カチオン樹脂）
塩酸塩タイプポリビニルアミン（Ｍｗ：１，８００）の１０％水溶液：２０ｇ
（水溶性の有機溶剤）
γ−ブチロラクトン：１０ｇ
プロピレングリコール：１０ｇ
（水）
超純水：５８．５ｇ
まず、超純水にＣ．Ｉ．フードイエロー４、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールを加えて攪拌混合し、水溶液を調製した。ここへ塩酸塩タイプポリビニルアミンの１０％水溶液を攪拌しつつ徐々に滴下して加えてｐＨを５．５にして、室温で２時間攪拌混合した後、５μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過して、イエローカチオン樹脂インク組成物３を調製した。また、アルカリ可溶性の着色剤としてＣ．Ｉ．フードレッド１４を１．５ｇ用いた他は、先ほど述べたのと同様な組成と方法でマゼンタカチオン樹脂インク組成物３を調製した。また、アルカリ可溶性の着色剤としてＣ．Ｉ．フードブルー２を１．５ｇ用いた他は、先ほど述べたのと同様な組成と方法でシアンカチオン樹脂インク組成物３を調製した。更に、アルカリ可溶性の着色剤としてＣ．Ｉ．フードブラック２を１．５ｇ用いた他は、先ほど述べたのと同様な組成と方法でブラックカチオン樹脂インク組成物１を調製した。
【００９６】
＜例１６＞
（アルカリ可溶性の着色剤）
Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２２：２．５ｇ
（水溶性カチオン樹脂）
塩酸塩タイプポリビニルアミン（Ｍｗ：５７０）の１０％水溶液：３０ｇ
（水溶性の有機溶剤）
フルフリルアルコール：１５ｇ
（水）
超純水：５２．５ｇ
まず、超純水にＣ．Ｉ．リアクティブイエロー２２、フルフリルアルコールを加えて攪拌混合し、水溶液を調製した。ここへ塩酸塩タイプポリビニルアミンの１０％水溶液を攪拌しつつ徐々に滴下して加えた。ここへさらに水酸化カリウム５０％水溶液を滴下して混合物のｐＨを８．７に調製して、室温で２時間攪拌混合した後、５μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過して、イエローカチオン樹脂インク組成物４を調製した。また、アルカリ可溶性の着色剤としてＣ．Ｉ．リアクティブレッド４１を２．５ｇ用いた他は、先ほど述べたのと同様な組成と方法でマゼンタカチオン樹脂インク組成物４を調製した。更に、アルカリ可溶性の着色剤としてＣ．Ｉ．リアクティブブルー１４を２．５ｇ用いた他は、先ほど述べたのと同様な組成と方法でシアンカチオン樹脂インク組成物４を調製した。
【００９７】
＜実施例１７＞
水溶性カチオン樹脂として、フリータイプポリビニルアミン（Ｍｗ：６０，２００）の１０％水溶液を、水酸化カリウム５０％水溶液の代りに濃塩酸を用いた他は、実施例１３と同様な組成と方法でｐＨ１１．０のイエローカチオン樹脂インク組成物５、マゼンタカチオン樹脂インク組成物５及びシアンカチオン樹脂インク組成物５を調製した。
【００９８】
＜実施例１８＞
水溶性カチオン樹脂として、フリータイプポリビニルアミン（Ｍｗ：９，２００）の１０％水溶液を、水酸化カリウム５０％水溶液の代りに濃塩酸を用いた他は、実施例１４と同様な組成と方法で、ｐＨ８．３のイエローカチオン樹脂インク組成物６、マゼンタカチオン樹脂インク組成物６及びシアンカチオン樹脂インク組成物６を調製した。
【００９９】
＜例１９＞
水溶性カチオン樹脂として、フリータイプポリビニルアミン（Ｍｗ：１，０００）の１０％水溶液を、また濃塩酸を用いてｐＨを１０．８に調整した他は、例１５と同様な組成と方法で、イエローカチオン樹脂インク組成物７、マゼンタカチオン樹脂インク組成物７、シアンカチオン樹脂インク組成物７及びブラックカチオン樹脂インク組成物２を調製した。
【０１００】
＜例２０＞
水溶性カチオン樹脂として、フリータイプポリビニルアミン（Ｍｗ：３１０）の１０％水溶液を、水酸化カリウム５０％水溶液の代わりに濃塩酸を用いた他は、例１６と同様な組成と方法で、ｐＨ１１．７のイエローカチオン樹脂インク組成物８、マゼンタカチオン樹脂インク組成物８及びシアンカチオン樹脂インク組成物８を調製した。
【０１０１】
＜実施例２１＞ アニオン樹脂インク組成物の調製：
（アルカリ可溶性の着色剤）
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７：６ｇ
（アニオン樹脂）
スチレン−アクリル酸共重合体（商品名：ジョンクリル６７９、Ｍｗ：７，０００、酸価：２００、ジョンソンポリマー株式会社製）：１ｇ
（塩基）
トリエタノールアミン：１ｇ
水酸化ナトリウム：０．２ｇ
（水溶性の有機溶剤）
グリセリン：１０ｇ
２−ピロリジノン：２ｇ
（水）
超純水：７９．８ｇ
まず超純水にトリエタノールアミンと水酸化ナトリウムを溶解させて、そこへスチレン−アクリル酸共重合体を加え、７０℃に加熱しながら撹拌して完全に溶解させた。ここへＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、グリセリン及び２−ピロリジノンを添加して１時間撹拌混合した。そして５μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過して、ブラックアニオン樹脂インク組成物を調製した。また、アルカリ可溶性の着色剤としてＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１１１を６ｇ用いた他は、先ほど述べたのと同様な組成と方法でイエローアニオン樹脂インク組成物を調製した。また、アルカリ可溶性の着色剤としてＣ．Ｉ．ダイレクトレッド２２０を６ｇ用いた他は、先ほど述べたのと同様な組成と方法でマゼンタアニオン樹脂インク組成物を調製した。更に、アルカリ可溶性の着色剤としてＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１６８を６ｇ用いた他は、先ほど述べたのと同様な組成と方法でシアンアニオン樹脂インク組成物を調製した。
【０１０２】
＜実施例２２＞ 樹脂分散顔料インク組成物の調製：
（顔料）
ファーネスブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）：３ｇ
（樹脂分散剤）
スチレン−アクリル酸共重合体（商品名：ジョンクリル６７９、Ｍｗ：７，０００、酸価：２００、ジョンソンポリマー株式会社製）：０．６ｇ
（水溶性有機溶剤）
２−プロパノール：０．０６ｇ
グリセリン：１１ｇ
２−ピロリジノン：２ｇ
（塩基）
トリエタノールアミン：１．３１ｇ
水酸化カリウム：０．１ｇ
（水）
超純水：８１．９３ｇ
まずスチレン−アクリル酸共重合体、トリエタノールアミン、２−プロパノール及び超純水を混合し、７０℃に加熱して完全に溶解させた。ここへファーネスブラックを添加し、プレミキシングを約３０分間行なった後、アイガーミル（アイガージャパン社製）を用いて、ビーズ充填率７０％、メディア径０．７ｍｍの条件で、顔料の平均粒子径が１００ｎｍになるまで分散を行なった。分散後、ここへグリセリン、２−ピロリジノン、水酸化カリウムを添加し、メカニカルスターラーを用いて１時間撹拌混合した。そして５μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過して、樹脂分散顔料インク組成物を調製した。
【０１０３】
＜実施例２３＞ アニオン分散顔料インク組成物の調製：
（顔料）
酸化型カーボンブラック（商品名：マイクロジェットＣＷ−１、オリエント化学製）：８ｇ
（水溶性有機溶剤）
グリセリン：１０ｇ
トリエチレングリコールモノブチルエーテル：１０ｇ
（ノニオン性界面活性剤）
アセチレングリコール（商品名：サーフィノール４６５、エアー プロダクツアンド ケミカルス製）：１ｇ
（水）
超純水：７１ｇ
まず超純水に酸性基処理カーボンブラックを加えて攪拌混合し、分散液を得た。ここへグリセリン、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、アセチレングリコールを加えて２時間室温で攪拌混合した後、５μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過して、平均粒径が７５ｎｍであるアニオン分散顔料インク組成物を調製した。
【０１０４】
＜実施例２４＞
実施例１３で調製したイエロー、マゼンタ、シアンのカチオン樹脂インク組成物１と実施例２１で調製したブラックアニオン樹脂インク組成物とを用いて、先ほど述べた評価を行った。この組み合わせで印刷すると、カチオン樹脂インク組成物に浸透促進作用を持つトリエチレングリコールモノメチルエーテルを用いたために、印刷物の乾燥時間が速くなって印刷時間の短縮が図れるという効果があった。
【０１０５】
＜実施例２５＞
実施例１４で調製したイエロー、マゼンタ、シアンのカチオン樹脂インク組成物２と実施例２２で調製した樹脂分散顔料インク組成物とを用いて、先ほど述べた評価を行った。この組み合わせで印刷すると、カチオン樹脂インク組成物に浸透促進作用を持つジエチレングリコールモノブチルエーテルを用いたために、印刷物の乾燥時間が速くなって印刷時間の短縮が図れるという効果があった。
【０１０６】
＜例２６＞
例１５で調製したイエロー、マゼンタ、シアンのカチオン樹脂インク組成物３と実施例２３で調製したアニオン分散顔料インク組成物とを用いて、先ほど述べた評価を行った。
【０１０７】
＜例２７＞
例１６で調製したイエロー、マゼンタ、シアンのカチオン樹脂インク組成物４と実施例２３で調製したアニオン分散顔料インク組成物とを用いて、先ほど述べた評価を行った。
【０１０８】
＜実施例２８＞
実施例１７で調製したイエロー、マゼンタ、シアンのカチオン樹脂インク組成物５と実施例２１で調製したブラックアニオン樹脂インク組成物とを用いて、先ほど述べた評価を行った。この組み合わせで印刷すると、カチオン樹脂インク組成物に浸透促進作用を持つトリエチレングリコールモノメチルエーテルを用いたために、印刷物の乾燥時間が速くなって印刷時間の短縮が図れるという効果があった。
【０１０９】
＜実施例２９＞
実施例１８で調製したイエロー、マゼンタ、シアンのカチオン樹脂インク組成物６と実施例２３で調製したアニオン分散顔料インク組成物とを用いて、先ほど述べた評価を行った。この組み合わせで印刷すると、カチオン樹脂インク組成物に浸透促進作用を持つジエチレングリコールモノブチルエーテルを用いたために、印刷物の乾燥時間が速くなって印刷時間の短縮が図れるという効果があった。
【０１１０】
＜例３０＞
例１９で調製したイエロー、マゼンタ、シアンのカチオン樹脂インク組成物７と実施例２２で調製した樹脂分散顔料インク組成物とを用いて、先ほど述べた評価を行った。
【０１１１】
＜例３１＞
例２０で調製したイエロー、マゼンタ、シアンのカチオン樹脂インク組成物８と実施例２１で調製したブラックアニオン樹脂インク組成物とを用いて、先ほど述べた評価を行った。
【０１１２】
＜例３２＞
実施例２１で調製したイエロー、マゼンタ、シアンのアニオン樹脂インク組成物と例１５で調製したブラックカチオン樹脂インク組成物１とを用いて、先ほど述べた評価を行った。
【０１１３】
＜例３３＞
実施例２１で調製したイエロー、マゼンタ、シアンのアニオン樹脂インク組成物と例１９で調製したブラックカチオン樹脂インク組成物２とを用いて、先ほど述べた評価を行った。
【０１１４】
＜実施例３４＞
濃塩酸の代りに塩酸塩タイプのポリアリルアミン（商品名：ダンフィックス７２３、Ｍｗ：１，０００、樹脂含有量３５％、日東紡績株式会社製）を２ｇ、超純水の添加量を４８．６ｇとした他は、実施例１８と同様な組成と方法で、ｐＨ１０．２のイエローカチオン樹脂インク組成物９、マゼンタカチオン樹脂インク組成物９及びシアンカチオン樹脂インク組成物９を調製した。
【０１１５】
＜実施例３５＞
実施例３４で調製したイエロー、マゼンタ、シアンのカチオン樹脂インク組成物９と実施例２３で調製したアニオン分散顔料インク組成物とを用いて、先ほど述べた評価を行った。
【０１１６】
＜実施例３６＞
フリータイプポリビニルアミン（Ｍｗ：６０，２００）の代わりに市販品フリータイプポリビニルアミンであるＰＶＡＭ０５９５Ｂ（商品名、Ｍｗ：６０，０００、三菱化学株式会社製）を用いた他は、実施例１７と同様な組成と方法で、ｐＨ１０．８のイエローカチオン樹脂インク組成物１０、マゼンタカチオン樹脂インク組成物１０及びシアンカチオン樹脂インク組成物１０を調製した。
【０１１７】
＜実施例３７＞
実施例３６で調製したイエロー、マゼンタ、シアンのカチオン樹脂インク組成物１０と実施例２３で調製したアニオン分散顔料インク組成物とを用いて、先ほど述べた評価を行った。
【０１１８】
＜例３８＞
実施例１４で調製したイエローカチオン樹脂インク組成物２、例１９で調製したマゼンタカチオン樹脂インク組成物７、例１６で調製したシアンインク組成物４と実施例２３で調製したアニオン分散顔料インク組成物とを用いて、先ほど述べた評価を行った。
【０１１９】
＜比較例１＞
塩酸塩タイプポリビニルアミン（Ｍｗ：１６，０００）と水酸化カリウム５０％水溶液を用いずに超純水を６７．２ｇ用いた他は、実施例１４と同様な組成と方法を用いて、イエローインク組成物１１、マゼンタインク組成物１１及びシアンインク組成物１１を調製した。これらのインク組成物と実施例２３で調製したアニオン分散顔料インク組成物とを用いて、先ほど述べた評価を行った。
【０１２０】
＜比較例２＞
フリータイプポリビニルアミン（Ｍｗ：６０，２００）の代りにポリエチレンイミン（商品名：エポミンＰ−１０００、Ｍｗ：７０，０００、株式会社日本触媒製）を用いた他は、実施例１７と同様な組成と方法で、ｐＨが１１．０であるイエローインク組成物１２、マゼンタインク組成物１２及びシアンインク組成物１２を調製した。これらのインク組成物と実施例２３で調製したアニオン分散顔料インク組成物とを用いて、先ほど述べた評価を行った。
【０１２１】
＜比較例３＞
濃塩酸を用いなかった他は、実施例２０と同様な組成と方法で、ｐＨが１２．３であるイエローインク組成物１３、マゼンタインク組成物１３及びシアンインク組成物１３を調製した。これらのインク組成物と実施例２３で調製したアニオン分散顔料インク組成物とを用いて、先ほど述べた評価を行った。
【０１２２】
以上述べた実施例及び比較例で調製したインク組成物を上述の評価方法で評価した。そのうち、▲１▼インク組成物の環境安定性評価及び▲２▼インク組成物の乾燥目詰まり評価の結果を表４に、▲３▼印刷評価の結果を表５に示す。
【０１２３】
【表４】
【０１２４】
【表５】
【０１２５】
【発明の効果】
以上のように、本発明のインクジェット用水性インク組成物は、長期保存に対する安定性に優れ、しかも任意の紙に記録された画像の耐水性も優れている。また、本発明の印刷方法は、カチオン樹脂インク組成物とアニオン樹脂インク組成物、あるいは樹脂分散顔料インク組成物、あるいはアニオン分散顔料インク組成物と組み合わせることにより、ブリードを低減させ、印刷品位を向上させる。更に、本発明により得られるインクジェット用水性インク組成物は、インクジェット記録方式を用いたプリンター、複写機、またはファクシミリ等に広く応用することが可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録方式に用いるインク組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式では、従来から、静電吸引方式、空気圧送方式、圧電素子の電気的変形を利用した方式、あるいは加熱発泡時の圧力を利用した方式等によってインク小滴を発生・噴射させ、更にこのインク小滴を記録用紙に付着させて記録を行っている。また、この記録方式に用いる水性インクは、各種の染料を水または有機溶剤に溶解あるいは分散させて調製されている。
【０００３】
近年、インクジェット記録では普通紙上の耐水性が求められてきており、これを達成する水性インク組成として、ポリエチレンイミン及びこの変成品を中心としたポリアミンと染料との組み合わせが種々検討されてきた。
【０００４】
例えば、特開昭６２−１１９２８０号公報には、水堅牢性インクジェット組成物として、ヒドロキシエチル化ポリエチレンイミン樹脂と染料成分とからなるインクが記載されている。
【０００５】
また、特開平２−２５５８７６号公報、特開平２−２９６８７６号公報及び特開平３−１８８１７４号各公報には、分子量３００以上の１級アミノ基を有するポリアミンと、アニオン染料と、安定性付与剤と、湿潤剤とを含む組成物が、耐水性水性インキ組成物として記載されている。
【０００６】
また、特開平７−３０５０１１号公報には、塩基性水溶性高分子、揮発性塩基を対イオンとするアニオン染料、及び揮発性塩基を対イオンとする緩衝剤からなる水性インクにおいて、これらの各塩基の解離定数を制御することによって耐水性を付与する技術が記載されている。すなわち、この水性インクは、インク液中ではカチオン高分子の解離を抑制しておき、紙上では揮発性塩基を蒸発させて高分子と染料間の造塩反応を進行させることにより、耐水性を付与するものであった。
【０００７】
更に、特開平８−１１３７４３号公報には、耐水性を有するインクとして、特定のアニオン染料と、アミノ酸型ポリアミンまたはポリエチレンイミンとを含む水性インクが記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし前述した従来技術では、以下に述べる課題があった。
【０００９】
特開昭６２−１１９２８０号公報に記載されている樹脂は、約６５〜８０重量％のヒドロキシエチル基を含有しているので、ヒドロキシエチル化の程度に応じて親水性が大きくなり、耐水性が低下するという課題があった。
【００１０】
また、特開平２−２５５８７６号公報、特開平２−２９６８７６号公報及び特開平３−１８８１７４号各公報の実施例に具体的に記載されているポリエチレンイミンは、アニオン染料へのアタック性が強いので、このようなインキ組成物を高温で放置すると変色してしまい、インクの保存安定性がないという課題があった。
【００１１】
また、特開平８−１１３７４３号公報に記載されているインクでは、耐水性を付与する目的に適した染料として、アニオン性含金染料、特定位置にアニオン基とアゾ基とを有する非含金染料、または芳香族環を有する非含金アゾ染料を用いることが必要であり、染料の選択肢が狭いので、色相や濃度等に所望の特性を併せ持つインクを作成することが困難であるという課題があった。
【００１２】
更に、以上述べた従来技術のインクのみでは、インク混色に伴うブリードを防止することはできないという課題があった。
【００１３】
本発明は、このような従来技術における課題の解消を目的とするものであり、具体的には、高耐水性、ブリード防止及びインク保存安定性の優れたインクジェット用水性インク組成物及びこれを用いた印刷方法を提供するものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明のインクジェット用水性インク組成物は、少なくとも、アルカリ可溶性の着色剤、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む水溶性カチオン樹脂、水よりも蒸気圧の小さい水溶性の有機溶剤及び水を含み、かつ前記有機溶剤として水溶性の樹脂溶剤を少なくとも１種類含むことを特徴とする。
【００１５】
【化３】
（式中、Ｘは無機酸あるいは有機酸を表わす。）
また、本発明のインクジェット用水性インク組成物は、少なくとも、アルカリ可溶性の着色剤、下記一般式（II）で表される繰り返し単位を含む水溶性カチオン樹脂、酸、水よりも蒸気圧の小さい水溶性の有機溶剤及び水を含み、かつ前記有機溶剤として水溶性の樹脂溶剤を少なくとも１種類含むことを特徴とする。
【００１７】
【化４】
また、本発明のインクジェット水性インク組成物は、前記水溶性の樹脂溶剤が、イミダゾール、トリアゾール、ニコチンアミド、ジメチルアミノピリジン、ε−カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、乳酸アミド、スルホラン、カルバミン酸メチル、カルバミン酸エチル、１−メチロール−５，５−ジメチルヒダントイン、ヒドロキシエチルピペラジン、ピペラジン、エチレン尿素、プロピレン尿素、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、２−ピロリジノン、アセトアミド、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミドよりなる群より選ばれる一種以上であることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明のインクジェット用水性インク組成物は、水溶性カチオン樹脂の重量平均分子量が前記一般式（II）で表される繰り返し単位の状態で３００〜１０，０００であることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明のインクジェット用水性インク組成物は、塩基を更に含むことを特徴とする。
【００２１】
また、本発明のインクジェット用水性インク組成物は、ｐＨが５〜１１．５の範囲であることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明のインクジェット用水性インク組成物は、炭素数１〜８の多価アルコールを更に含むことを特徴とする。
【００２３】
また、本発明のインクジェット用水性インク組成物は、ジエチレングリコールアルキルエーテル又はプロピレングリコールアルキルエーテルを更に含むことを特徴とする。
【００２４】
また、本発明のインクジェット用水性インク組成物は、前記一般式（Ｉ）及び前記一般式（II）で表される繰り返し単位を含まない水溶性カチオン樹脂を更に含むことを特徴とする。
【００２５】
また、本発明の印刷方法は、少なくとも、アニオン樹脂、塩基、アルカリ可溶性の着色剤及び水とを含む水性ブラックインク組成物と、請求項１〜９のいずれか一項に記載の水性イエローインク組成物、請求項１〜９のいずれか一項に記載の水性マゼンタインク組成物、請求項１〜９のいずれか一項に記載の水性シアンインク組成物とを組み合わせることを特徴とする。
【００２６】
また、本発明の印刷方法は、少なくとも、アニオン樹脂、塩基、アルカリ可溶性の着色剤及び水とを含む水性イエローインク組成物、水性マゼンタインク組成物、水性シアンインク組成物と、請求項１〜９のいずれか一項に記載の水性ブラックインク組成物とを組み合わせることを特徴とする。
【００２７】
また、本発明の印刷方法は、少なくとも、顔料、アニオン樹脂、塩基及び水とを含む水性ブラックインク組成物と、請求項１〜９のいずれか一項に記載の水性イエローインク組成物、請求項１〜９のいずれか一項に記載の水性マゼンタインク組成物、請求項１〜９のいずれか一項に記載の水性シアンインク組成物とを組み合わせることを特徴とする。
【００２８】
また、本発明の印刷方法は、少なくとも、顔料、アニオン樹脂、塩基及び水とを含む水性イエローインク組成物、水性マゼンタインク組成物、水性シアンインク組成物と、請求項１〜９のいずれか一項に記載の水性ブラックインク組成物とを組み合わせることを特徴とする。
【００２９】
また、本発明の印刷方法は、少なくとも、アニオン性基を表面に持つ顔料及び水とを含む水性ブラックインク組成物と、請求項１〜９のいずれか一項に記載の水性イエローインク組成物、請求項１〜９のいずれか一項に記載の水性マゼンタインク組成物、請求項１〜９のいずれか一項に記載の水性シアンインク組成物とを組み合わせることを特徴とする。
【００３０】
また、本発明の印刷方法は、少なくとも、アニオン性基を表面に持つ顔料及び水とを含む水性イエローインク組成物、水性マゼンタインク組成物、水性シアンインク組成物と、請求項１〜９のいずれか一項に記載の水性ブラックインク組成物とを組み合わせることを特徴とする。
【００３１】
本明細書において、アルキル基やアルコキシ基などに関して「低級」とは、炭素数１〜４の範囲であることを意味する。
【００３２】
また、本明細書において、水溶性カチオン樹脂とアルカリ可溶性の着色剤とを含む水性インク組成物を以下ではカチオン樹脂インク組成物と、アニオン樹脂とアルカリ可溶性の着色剤とを含む水性インク組成物を以下ではアニオン樹脂インク組成物と、顔料とアニオン樹脂とを含む水性インク組成物を以下では樹脂分散顔料インク組成物と、アニオン性基を表面に持つ顔料を含む水性インク組成物を以下ではアニオン分散顔料インク組成物と称する。また、これら水性インク組成物を総称する場合には、インクジェット用水性インク組成物と称する。
【００３３】
更に、本明細書において「ブリード」とは、記録紙上でインク組成物が接触した場合に、接触部分から不規則なインク滲みが生じて、印刷品位を劣化させる現象を意味する。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明のカチオン樹脂インク組成物及びアニオン樹脂インク組成物において用いることのできるアルカリ可溶性の着色剤としては、インク組成物中では溶解しており、インクジェット記録装置にて印刷した後は記録紙上で印刷物に黒色単色あるいは多数の色を与えるもので、かつアルカリ可溶性の有色物質から選ばれる。アルカリ可溶性とは、アルカリ性の媒体に溶解することを指しており、そのような着色剤としては、分子中に含まれる水溶性基が酸性または塩基性の解離性基、あるいは非解離性の官能基、さらにそれらを複数種含むものであっても良い。また、アルカリに溶解するのであれば酸性溶液に溶解する有色物質であってもよい。
【００３５】
アルカリに溶解することにより、カチオン性を示す前記一般式（Ｉ）、あるいは前記一般式（II）の繰り返し単位を持つ水溶性カチオン樹脂と静電的な親和性を持つことができる。一方、この水溶性カチオン樹脂は記録紙のセルロース繊維にも親和性が高いため、着色剤を記録紙に固定する結着剤となり、耐水性が得られると推定される。
【００３６】
着色剤は、染料あるいは顔料の有機性の有色物質から選ばれることがより好ましい。これらは、重量当たりの発色濃度が高く色彩が鮮やかなため、インク組成物に用いるのに適している。
【００３７】
染料は水に溶解する有機性有色物質であり、カラーインデックスにおいて酸性染料、直接染料、反応染料、可溶性建染染料または食品用色素に分類されているものが有用である。また、中性の水に不溶であってもアルカリ水に可溶であれば、カラーインデックスにおいて油溶染料、分散染料、塩基性染料、顔料に分類される着色剤を用いることもできる。このような着色剤として具体的には、黄色系としては、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、３、１１、１７、１９、２３、２５、２９、３６、３８、４０、４２、４４、４９、５９、６１、７０、７２、７５、７６、７８、７９、９８、９９、１１０、１１１、１２７、１３１、１３５、１４２、１６２、１６４、１６５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、８、１１、１２、２４、２６、２７、３３、３９、４４、５０、５８、８５、８６、８７、８８、８９、９８、１１０、１４２、１４４、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー１、２、３、４、６、７、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２２、２３、２４、２５、２６、２７、３７、４２、Ｃ．Ｉ．フードイエロー３、４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、１９、２１、３０、１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２３等が挙げられる。また、赤色系としては、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、６、８、９、１３、１４、１８、２６、２７、３２、３５、３７、４２、５１、５２、５７、７５、７７、８０、８２、８５、８７、８８、８９、９２、９４、９７、１０６、１１１、１１４、１１５、１１７、１１８、１１９、１２９、１３０、１３１、１３３、１３４、１３８、１４３、１４５、１５４、１５５、１５８、１６８、１８０、１８３、１８４、１８６、１９４、１９８、２０９、２１１、２１５、２１９、２４９、２５２、２５４、２６２、２６５、２７４、２８２、２８９、３０３、３１７、３２０、３２１、３２２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、２、４、９、１１、１３、１７、２０、２３、２４、２８、３１、３３、３７、３９、４４、４６、６２、６３、７５、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９５、９９、１１３、１９７、２０１、２１８、２２０、２２４、２２５、２２６、２２７２２８、２２９、２３０、２３１、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１、２、３、４、５、６、７、８、１１、１２、１３、１５、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２８、２９、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４５、４６、４９、５０、５８、５９、６３、６４、Ｃ．Ｉ．ソルビライズレッド１、Ｃ．Ｉ．フードレッド７、９、１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、４８、５４、５７、５７、５８、６３、６８、８１等が挙げられる。また、青色系としては、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、７、９、１５、２２、２３、２５、２７、２９、４０、４１、４３、４５、５４、５９、６０、６２、７２、７４、７８、８０、８２、８３、９０、９２、９３、１００、１０２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１７、１２０、１２６、１２７、１２９、１３０、１３１、１３８、１４０、１４２、１４３、１５１、１５４、１５８、１６１、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１８２、１８３、１８４、１８７、１９２、１９９、２０３、２０４、２０５、２２９、２３４、２３６、２４９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、６、１５、２２、２５、４１、７１、７６、７７、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１２３、１５８、１６０、１６３、１６５、１６８、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０７、２２５、２２６、２３６、２３７、２４６、２４８、２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１、２、３、４、５、７、８、９、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２０、２１、２５、２６、２７、２８、２９、３１、３２、３３、３４、３７、３８、３９、４０、４１、４３、４４、４６、Ｃ．Ｉ．ソルビライズバットブルー１、５、４１、Ｃ．Ｉ．バットブルー２９、Ｃ．Ｉ．フードブルー１、２、Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー９、２５、２８、２９、４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１７等が挙げられる。更に、黒色系としては、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、２、７、２４、２６、２９、３１、４８、５０、５１、５２、５８、６０、６２、６３、６４、６７、７２、７６、７７、９４、１０７、１０８、０９、１１０、１１２、１１５、１１８、１１９、１２１、１２２、１３１、１３２、１３９、１４０、１５５、１５６、１５７、１５８、１５９、１９１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、１９、２２、３２、３８、５１、５６、６２、７１、７４、７５、７７、９４、１０５、１０６、１０７、１０８、１１２、１１３、１１７、１１８、１３２、１３３、１４６、１５４、１６８、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック１、３、４、５、６、８、９、１０、１２、１３、１４、１８、Ｃ．Ｉ．ソルビライズバットブラック１Ｃ．Ｉ．フードブラック２等が挙げられる。
【００３８】
これらの着色剤を単独、あるいは複数種混合して用いることができる。また、前記の着色剤の含有量は、好ましくはインク組成物全重量に対して０．５〜２０重量％の範囲である。０．５重量％以上であれば、インクジェット記録装置により印刷した印刷物は充分な光学濃度を示す。２０重量％以下であれば、インクジェット記録装置に適正な粘度への調整が容易になる。なお、本発明に用いることが可能な着色剤は、ここに記載したものに限定されるものでなく、本要件に該当するものであれば、いずれも用いることができる。
【００３９】
本発明のカチオン樹脂インク組成物は、前記一般式（Ｉ）あるいは前記一般式（II）で表される繰り返し単位を含む水溶性カチオン樹脂を含んでいる。この水溶性カチオン樹脂は、前記の繰り返し単位を含むものであれば、単独重合体や共重合体のどちらでも、特に限定せずに用いることができる。また、前記一般式（Ｉ）あるいは前記一般式（II）で表わされる繰り返し単位を含む水溶性カチオン樹脂とともに、これを含まない他の水溶性カチオン樹脂を混合して用いることもできる。
【００４０】
前記一般式（Ｉ）あるいは前記一般式（II）で表される繰り返し単位と共に共重合体を形成することのできる単量体としては、特に限定されるものではないが、ビニル基を含むものが合成の面で好ましい。具体的には、エチレン、プロピレン、イソブチレン、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルアルコール、ビニルアミン、酢酸ビニル、アクリル酸あるいはこのエステル類（例えば、低級アルキルエステル）、メタクリル酸あるいはこのエステル類（例えば、低級アルキルエステル）、アクロニトリル、メチルビニルエーテル、ビニルピロリドン、ジアリルアミン等またはこれらの変成物、または二酸化硫黄が挙げられる。また、窒素を含む単量体の場合には４級化をすることも可能である。このような共重合体調製用の単量体の含有量は、特に限定されるものではないが、前記一般式（Ｉ）あるいは前記一般式（II）で表される繰り返し単位を含む樹脂全体において、モル比で、好ましくは７０％以下、より好ましくは３０％以下である。このような水溶性カチオン樹脂は水溶性に富んでいるため、インク組成物の保存安定性がよい。また、インクジェットヘッドノズルのメニスカス近傍でインク乾燥に伴う造膜がなく、インク目詰まりを防ぐことができる。更に、印刷物の耐水性が向上する。
【００４１】
前記一般式（Ｉ）あるいは前記一般式（II）で表される繰り返し単位を含む水溶性カチオン樹脂は、以下の方法によって得られる。まず前駆体として、Ｎ−ビニルホルムアミドやＮ−ビニルアセトアミド等の単量体を、必要ならば先ほど述べた共重合体調製用の単量体も混合して、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）の塩酸塩、硫酸塩あるいは酢酸塩、４，４’―アゾビス−４−シアノ吉草酸、あるいはそれのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アゾビス−Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン、あるいはそれの塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等の水溶性アゾ化合物を重合開始剤として用いて、好ましくは水溶液状態で、所定の温度に加温しつつ撹拌混合して、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）やポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、あるいはそれらの共重合体を合成する。次に、この前駆体を後で述べる酸で酸性加水分解すると用いた酸の塩タイプである一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を含む水溶性カチオン樹脂が、また後で述べる塩基で塩基性加水分解するとフリータイプである一般式（II）で表される繰り返し単位を含む水溶性カチオン樹脂が（これらは一般にはポリビニルアミンと称される）得られる。ここで、前駆体を合成する際に、重合開始剤と単量体の比率を変える、あるいは温度や反応時間等の重合条件を変えることにより、種々の重合度の樹脂が得られる。また、必要ならば一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を含む酸の塩タイプ水溶性カチオン樹脂をイオン交換樹脂等を用いて脱酸して、一般式（II）で表わされる繰り返し単位を含むフリータイプ水溶性カチオン樹脂にすることもできる。
【００４２】
このようにして得た水溶性カチオン樹脂のうち、本発明で用いるものの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは前記一般式（II）で表わされる繰り返し単位の状態で３００〜１０，０００の範囲である。重量平均分子量が３００以上であれば、印刷物に耐水性を付与できる。１０，０００以内であれば、普通紙上で耐水性を確保するために必要な樹脂の含有量と、安定した吐出を確保するために必要なインク組成物粘度とを両立させやすい。但し、特別な処理を施した記録用紙等を組み合わせて用いることによって所望の耐水性が確保される場合には、この範囲に関らずに水溶性カチオン樹脂を用いることができる。
【００４３】
前記の水溶性カチオン樹脂の含有量は、インク組成物全重量に対して好ましくは０．５〜２０重量％の範囲である。０．５重量％以上であれば、インクジェット記録装置により印刷した印刷物は充分な耐水性を示す。２０重量％以下であればインクジェット記録装置に適正な粘度への調整が容易になる。
【００４４】
更に、本発明のカチオン樹脂インク組成物は酸を含んでいる。用いることのできる酸は、特に限定されないが、インク組成物全体のｐＨを適切な範囲に調整することのできる解離定数及び水溶性を有している酸が好ましく、無機酸（例えば、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸等）、有機酸（例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、カプロン酸、グリコール酸、乳酸、サクチニル酸、グルタニル酸、アジピン酸またはタルタリック酸等のカルボン酸類、あるいはこれらの置換体またはこれらに対応するスルホン酸類等）を用いることができる。前記の酸を単独あるいは複数種混合して用いることができ、こうした酸を含むことにより、ブリード防止効果が得られる。
【００４５】
この酸は、インク組成物を調製する際に、前記一般式（II）で表される繰り返し単位を含む水溶性カチオン樹脂を用いる場合には加えるが、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む水溶性カチオン樹脂を用いる場合は加えなくてもよい。
【００４６】
本発明のカチオン樹脂インク組成物は、水溶性の有機溶剤を含んでいる。有機溶剤とは一般に溶質を溶解する能力を持つ媒体を指しており、本発明で用いる有機溶剤は、その中から蒸気圧が水よりも小さく水溶性である有機性の溶媒から選ばれる。また、室温での形態が液体のもののみでなく、室温では固体であるが加熱溶融時に溶剤として機能するもの、水溶液あるいは他の溶剤と併用したときに溶剤として機能するものも含まれる。
【００４７】
有機溶剤をインク組成物中に含ませることにより、着色剤及び水溶性カチオン樹脂がインク組成物中で本質的に溶解した構成とすることができ、インク組成物の溶解安定性を得ることができる。
【００４８】
また、本発明で用いる水溶性の有機溶剤は水よりも蒸気圧が小さいため、これらを含むカチオン樹脂インク組成物をインクジェットヘッドに充填して、ノズル孔からの水分蒸発に伴うインク乾燥が生じた時にも、有機溶剤比率が低下することなくインク組成物に析出を生じることはない。そのため、インク組成物を安定的に保持できる。
【００４９】
このような水溶性の有機溶剤として、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価アルコール類及びこれらの誘導体、特に２価または３価アルコール類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、またはジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類及びこれらの誘導体、特に、ジエチレングリコールのジ低級アルキルエーテル、アセトニルアセトン等のケトン類、γ−ブチロラクトン、ジアセチン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、リン酸トリエチル等のエステル類及びこれらの誘導体、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、２−ピロリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、トリアゾール、ニコチンアミド、ジメチルアミノピリジン、ε−カプロラクタム、乳酸アミド、カルバミン酸エチル、カルバミン酸エチル、１−メチロール−５，５−ジメチルヒダントイン、ヒドロキシエチルピペラジン、ピペラジン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、アセトアミドまたはジメチルアセトアミド等の窒素化合物類及びこれらの誘導体、ジメチルスルホキシド、スルホラン、または１，３−プロパンスルトン等の硫黄化合物類及びこれらの誘導体、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、または２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−イソペンチルオキシエタノール等の低級アルコキシ低級アルコール類及びこれらの誘導体、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、チオジグリコール、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ヘキサメチルホスホルアミド等の多官能基化合物類及びこれらの誘導体等を挙げることができる。
【００５０】
以上述べた水溶性の有機溶剤のうち、水溶性の樹脂溶剤から選ばれる溶剤を少なくとも１種類以上含んでいることが、より好ましい。樹脂溶剤は、水、着色剤、水溶性カチオン樹脂からなるインク組成物に対しても強い親和性を有するために、例えばこれらを含むインク組成物を冷却した際にも溶解度低下による析出等の不具合がないため、このような環境下からすぐに印刷したい場合にでも、インクジェット記録装置のウォーミングアップ時間を短縮できるという効果がある。具体的に列記すると、イミダゾール、トリアゾール、ニコチンアミド、ジメチルアミノピリジン、ε−カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、乳酸アミド、スルホラン、カルバミン酸メチル、カルバミン酸エチル、１−メチロール−５，５−ジメチルヒダントイン、ヒドロキシエチルピペラジン、ピペラジン、エチレン尿素、プロピレン尿素、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、２−ピロリジノン、アセトアミド、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド等が挙げられる。
【００５１】
以上述べた水溶性の有機溶剤は、溶解性の他に各種の効果を有している場合があるので、それらの効果を考慮して用いるのが好ましい。例えば、インク組成物の乾燥防止改善作用をも有する溶剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール、またはチオジグリコール等の炭素数１〜８の多価アルコール類を、紙へのインク組成物の浸透促進作用をも有する溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、またはトリエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールエーテル類を用いることができる。また、これらの有機溶剤は、単独あるいは複数種を組み合わせて用いることができ、含有量は、特に限定されるものではないが、好ましくはインク組成物全重量に対して６０重量％以下、より好ましくは４０〜１０重量％である。
【００５２】
本発明のインクジェット用水性インク組成物は、主要な溶媒として水を用いる。この水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。また、紫外線照射、または過酸化水素添加などにより滅菌した水を用いると、インク組成物を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができるので好ましい。
【００５３】
本発明のカチオン樹脂インク組成物は、以上述べたアルカリ可溶性の着色剤、前記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を含む水溶性カチオン樹脂、水よりも蒸気圧の小さい水溶性の有機溶剤及び水を、あるいはアルカリ可溶性の着色剤、前記一般式（II）で表わされる繰り返し単位を含む水溶性カチオン樹脂、酸、水よりも蒸気圧の小さい水溶性の有機溶剤及び水を必須成分とするが、インク組成物の長期保存安定性や吐出安定性、あるいは印刷物の耐水性やブリード防止等の特性を更に向上するために、以下に述べる種々の添加剤を加え、インク組成物の物性値を適正な範囲にすることができる。また、これらは本発明の他のインクジェット用水性インク組成物にも用いることができる。
【００５４】
本発明のインクジェット用水性インク組成物に添加できる添加剤としては、染料の溶解助剤としての効果を持つ塩基、その他インクジェット用インクに一般に用いられているものが挙げられる。
【００５５】
塩基としては、水溶性であれば特に限定されない。具体的には、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム）、またはアンモニア等の無機塩基、モノ−、ジ−あるいはトリ−低級アルキルアミン（例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジブシルアミン、ジイソブチルアミン、イソプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、またはペンチルアミン）、モノ−、ジ−あるいはトリ−低級アルケニルアミン（例えば、アリルアミン、ジアリルアミン、低級アルキル低級ヒドロキシアルコキシアミン；３−エトキシプロピルアミン、または３−メトキシプロピルアミン）、低級アルキル低級アルコキシアミン（例えば、３−エトキシプロピルアミン、または３−メトキシプロピルアミン）、モノ−、ジ−あるいはトリ−低級ヒドロキシアルキルアミン（例えば、２−アミノエタノール、２−（（ジメチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、またはトリイソポロパノールアミン）、イミノビスプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等の有機アミンを用いるのが好ましい。これらの塩基には、カチオン樹脂インク組成物においては着色剤の溶解を補助する効果がある。また、アニオン樹脂インク組成物においては以下に述べるアニオン樹脂と着色剤の溶解を補助し、樹脂分散顔料インク組成物においては顔料に吸着したアニオン樹脂を分散し、アニオン分散顔料インク組成物においては以下に述べる酸化型顔料を分散する効果がある。さらに、インク組成物のｐＨを所望の範囲に調整するのにも用いられる。
【００５６】
前記の塩基の含有量は、特に限定されるものではないが、好ましい無機塩基量はインク組成物全重量に対して２重量％以下、より好ましくは１〜０．０１重量％、有機アミン量はインク組成物全量に対して２０重量％以下、より好ましくは１０〜１重量％である。
【００５７】
本発明のカチオン樹脂インク組成物は、前記の酸及び／または塩基によりｐＨを５〜１１．５の範囲に調整して用いるのが好ましい。この範囲で用いることにより、インク組成物の安全性が確保でき、ブリード防止効果が向上する。特に、本発明によるカチオン樹脂インク組成物とアニオン樹脂インク組成物、あるいはカチオン樹脂インク組成物と樹脂分散顔料インク組成物、あるいはカチオン樹脂インク組成物とアニオン分散顔料インク組成物とを組み合わせて用いた印刷方法に効果がある。なお、本発明によるカチオン樹脂インク組成物がブリード防止効果を有する理由は、カチオン樹脂インク組成物が、アニオン樹脂インク組成物、樹脂分散顔料インク組成物あるいはアニオン分散顔料インク組成物と記録紙上で混ざりあうと、双方が凝集・増粘することに起因しているものと考えられる。
【００５８】
更に、本発明によるインクジェット用水性インク組成物には、通常のインクジェット記録用水性インク組成物に一般的に用いられている添加剤、例えば、エチルアルコール、またはイソプロピルアルコール等の表面張力調整剤、ポリビニルアルコール、またはカルボキシメチルセルロース等の粘度調整剤、アミン塩、４級アンモニウム塩、またはピリジニウム塩等のカチオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール誘導体、多価アルコール脂肪酸エステル、アセチレングリコール等のノニオン性界面活性剤、尿素、テトラメチル尿素、チオ尿素等のカチオン樹脂安定化剤、蛍光増白剤、ｐ−オキシ安息香酸メチル、または１，２−ベンゾイソチアゾリン−３オン等の防菌剤、ベンゾトリアゾール等の防錆剤、防腐剤等を必要に応じて含むこともできる。
【００５９】
本発明のカチオン樹脂インク組成物は、前記の各配合成分を任意の順序で適宜混合し、溶解させた後、不純物などを濾過して除去することにより、調製することができる。
【００６０】
本発明のアニオン樹脂インク組成物は、前記のアルカリ可溶性の着色剤、塩基、水及び以下に述べるアニオン樹脂を必須成分とする。さらに、前記の水溶性の有機溶剤や添加剤等を加えることもできる。
【００６１】
アニオン樹脂とは、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、水酸基等のアニオン基を官能基として持ち、前記の塩基と塩を形成して水溶性となる樹脂のことである。具体的には、カルボキシメチルセルロース、ビスコースなどのセルロース誘導体、アルギン酸、アラビアゴム、トラガントゴム、リグニンスルホン酸などの天然高分子類、リン酸でんぷん、カルボキシメチルでんぷん塩などのでんぷん誘導体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニル硫酸、ポリビニルスルホン酸、縮合ナフタレンスルホン酸、エチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、メタクリル酸エステル−アクリル酸共重合体、メタクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−イタコン酸共重合体、イタコン酸エステル−イタコン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−イタコン酸共重合体、フェノール樹脂及びこれの共重合体等の合成高分子類等が挙げられる。
【００６２】
これらアニオン樹脂を含むアニオン樹脂インク組成物は、カチオン樹脂インク組成物と組み合わせて記録紙上に印刷するとブリードが発生しない。その機構は未だ明確ではないが、以下に述べるように推察している。すなわち、アニオン樹脂は、アニオン樹脂インク組成物中では前記の塩基と塩を形成して溶解しているが、カチオン樹脂インク組成物と記録紙上で接触すると、カチオン樹脂インク組成物中の水溶性カチオン樹脂及び酸と相互作用を生じて増粘する。その際、着色剤をも取り込むため、ブリードが発生しない。
【００６３】
本発明のアニオン樹脂インク組成物は、前記の各配合成分を任意の順序で適宜混合し、溶解させた後、不純物などを濾過して除去することにより、調製することができる。
【００６４】
本発明の樹脂分散顔料インク組成物は、前記のアニオン樹脂、塩基、水及び以下に述べる顔料を必須成分とする。さらに、前記の水溶性の有機溶剤や添加剤等を加えることもできる。
【００６５】
顔料は、特に限定されないが、有機顔料または無機顔料のいずれでもよく、アゾ系顔料（例えば、β−ナフトール系、ピラゾロン系）、アセト酢酸アリリド系顔料、キノン系顔料（例えば、アントラピリジン、インダンスレン、フラバントロン、アントアントロン、ピラントロン、イソビオラントロン）、縮合多環系顔料（例えば、フタロシアニン系顔料）、無機系顔料（例えば、カーボンブラック）等を用いることができる。
【００６６】
本発明の樹脂分散顔料インク組成物は、前記の顔料、アニオン樹脂、塩基、水との混合物を、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミルなどの分散機を用いて混合し、顔料の平均粒子径を５０〜１，０００ｎｍ、好ましくは１００〜２００ｎｍにしてから、他の成分を適宜添加する方法で調製する。その後、ヘッドノズルの目詰まりの原因となる粗大粒子や異物を取り除くために、金属フィルターやメンブランフィルターなどを用いた濾過操作あるいは遠心分離操作を行なうのが好ましい。
【００６７】
これらアニオン樹脂と顔料を含む樹脂分散顔料インク組成物は、カチオン樹脂インク組成物と組み合わせて記録紙上に印刷するとブリードが発生しない。その機構は未だ明確ではないが、以下に述べるように推察している。すなわち、アニオン樹脂は、樹脂分散顔料インク組成物中では顔料に吸着して安定して分散しているが、カチオン樹脂インク組成物と記録紙上で接触すると、カチオン樹脂インク組成物中の水溶性カチオン樹脂及び酸と相互作用を生じて凝集・増粘する。その際、顔料と着色剤をも取り込むため、ブリードが発生しない。
【００６８】
本発明のアニオン分散顔料インク組成物は、前記の塩基、水及び以下に述べる酸化型顔料を必須成分とする。さらに、前記の水溶性の有機溶剤や添加剤等を加えることもできる。
【００６９】
酸化型顔料とは、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、水酸基等のアニオン基を前記の顔料そのものに結合させた顔料のことで、これらアニオン基が前記の塩基と塩を形成することにより、水中に分散する特性を持つ。
【００７０】
酸化型顔料に用いられる顔料は、前記の顔料をそのまま用いることができる。このような酸化型顔料として、具体的には、マイクロジェットＣＷ−１、マイクロジェットＣＷ−２（商品名、オリエント化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００７１】
本発明のアニオン分散顔料インク組成物は、前記の酸化型顔料、塩基、水、また必要ならば水溶性の有機溶剤や添加剤を、任意の順序で適宜混合し、溶解・分散させた後、不純物などを濾過して除去することにより調製することができる。
【００７２】
これら酸化型顔料を含むアニオン分散顔料インク組成物は、カチオン樹脂インク組成物と組み合わせて記録紙上に印刷するとブリードが発生しない。その機構は未だ明確ではないが、以下に述べるように推察している。すなわち、酸化型顔料は、アニオン分散顔料インク組成物中では安定して分散しているが、カチオン樹脂インク組成物と記録紙上で接触すると、カチオン樹脂インク組成物中の水溶性カチオン樹脂及び酸と相互作用を生じて凝集・増粘する。その際、カチオン樹脂インク組成物中の着色剤をも取り込むため、ブリードが発生しない。
【００７３】
以上述べたように、本発明のカチオン樹脂インク組成物とアニオン樹脂インク組成物、あるいは樹脂分散顔料インク組成物、あるいはアニオン分散顔料インク組成物とを組み合わせてインクジェット記録装置にて印刷すると、ブリード防止に効果がある。この中でも好ましいセットとしては、イエロー、マゼンタ、シアン等のカラーのカチオン樹脂インク組成物と黒のアニオン樹脂インク組成物、あるいは黒の樹脂分散顔料インク組成物、あるいは黒のアニオン分散顔料インク組成物との組み合わせ、またはイエロー、マゼンタ、シアン等のカラーのアニオン樹脂インク組成物、あるいは樹脂分散顔料インク組成物、あるいはアニオン分散顔料インク組成物と黒のカチオン樹脂インク組成物の組み合わせが挙げられる。
【００７４】
【作用】
本発明のカチオン樹脂インク組成物が液状インク組成物として安定して存在するにもかかわらず、記録紙上で良好な耐水性を示す理由は現在のところ必ずしも明確ではないが、以下のように推測することができる（但し、本発明は以下の推論に限定されるものではない）。即ち、カチオン樹脂インク組成物が液状態の時、アルカリ可溶性の着色剤と水溶性カチオン樹脂は、水溶性の有機溶剤により安定的に溶解している。一方、記録紙上では、水溶性カチオン樹脂が、セルロース繊維と強固に親和する。更に、インク組成物の記録紙中への浸透に伴い有機溶剤が分離して溶解力が減少した結果、水溶性カチオン樹脂と着色剤とが強固に親和する。このように、セルロース繊維と着色剤が水溶性カチオン樹脂を仲立ちとして強固に親和することにより、印刷物に耐水性が発現する。
【００７５】
また、本発明のカチオン樹脂インク組成物は、前記成分が溶解して存在していること、及び前記一般式（Ｉ）、前記一般式（II）の繰り返し単位を含む水溶性カチオン樹脂には着色剤に対するアタック性が認められないことから、インク組成物の吐出安定性、及び長期保存性に優れている。
【００７６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。特に断らないかぎり、％は重量％である。また、以下の実施例及び比較例で調製したインク組成物を、下記の方法で評価した。なお、本明細書の以下の記載で、例えば、「ポリビニルアミン（Ｍｗ：１０，０００）」は重量平均分子量１０，０００のポリビニルアミンを意味する。
【００７７】
＜評価方法＞
▲１▼インク組成物の環境安定性評価
実施例及び比較例で調製したインク組成物をサンプルビンに入れ、これを（Ａ）６０℃で一週間放置、（Ｂ）−３０℃で一週間放置、（Ｃ）（Ａ）と（Ｂ）を繰り返すことを１サイクルとした実験を１０サイクル繰り返す、という３種類の実験を行い、それぞれインク組成物の状態を目視で観察した。観察結果の基準を以下に示す。
◎：析出や変色等の変化がない。
○：析出があるが、室温になった時点で溶解する。
△：やや、析出及び／あるいは変色している。
×；析出及び／あるいは変色が著しい。
【００７８】
▲２▼インク組成物の乾燥目詰まり評価
インクジェット記録装置（商品名：カラープリンタＭＪ−５０００Ｃ、セイコーエプソン株式会社製）のヘッドに充填し印刷して、全ノズルがインクを吐出することを確認した後、ヘッドにキャップをせずに４０℃・２５％ＲＨの条件下で２週間放置した。その後、ヘッドのクリーニング操作を行なって、普通紙のゼロックス−Ｐ（商品名、富士ゼロックス株式会社製）上に印刷した。そして、飛行曲がり・インクを吐出しないという吐出不良が生じなくなるまでのクリーニング回数で、インクの乾燥目詰まり評価を行なった。観察結果の基準を以下に示す。
◎：０〜３回のクリーニング操作で初期と同等に吐出。
○：４〜６回のクリーニング操作で初期と同等に吐出。
△：７〜１０回のクリーニング操作で初期と同等に吐出。
×：１１回以上行なっても吐出不良が改善しない。
【００７９】
▲３▼印刷評価
（１）インクジェット記録装置
前述のカラープリンタＭＪ−５０００Ｃを用いた。このヘッドに実施例及び比較例で調製したインク組成物を充填し、実験に供した。
【００８０】
（２）耐水性
Ａ４サイズの普通紙ゼロックス−Ｐ上に、３．５ｃｍ（非印刷部分）おきに１．５ｃｍ幅で、実施例及び比較例で調製したインク組成物のフルベタ印刷を行った。印刷物を１時間自然放置した後に、水５００ｍｌに１時間浸漬した。浸漬後、２４時間自然乾燥して、非印刷部分へのインク移り濃度及び印刷部分のインク残りを目視で評価した。評価の基準を以下に示す。
○：非印刷部分はほとんど着色しない。印刷部分にも変化はない。
△：非印刷部分にインクの付着がある。
×：被印刷部分にインクの付着が目立つ。印刷部分が濃度低下している。
【００８１】
（３）ブリード
耐水性評価と同様の方法で、実施例及び比較例中のカラーインク組成物をフルベタ印刷し、その上に同時に黒インク組成物を印刷して、黒インク組成物の滲み具合を目視観察した。
◎：紙上とカラーインク組成物印刷部分上との違いが認められない。
○：カラーインク組成物印刷部分上でほとんど滲みが認められない。
△：カラーインク組成物印刷部分上でやや滲む。
×：カラーインク組成物印刷部分上で滲みが目立つ。
【００８２】
＜実施例１＞ ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の調製：
攪拌器、冷却管、窒素ガス導入管、試薬導入口を備えた１０，０００ｍｌの４つ口フラスコに、Ｎ−ビニルホルムアミド２１３ｇと超純水３，０００ｇを入れ攪拌溶解した。窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した後、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）・２塩酸塩１０％水溶液を２０ｇ入れ、窒素ガス気流下で攪拌しつつ５０℃にて８時間保持した後、精製・乾燥して、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）を得た。収率は９５．３モル％、重量平均分子量は１００，０００であった。
【００８３】
＜実施例２〜４＞ 低分子量ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の調製：
実施例１と同様な方法と表１に示す組成で、低分子量のポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）を調製した。収率、重量平均分子量は表１に示してある。
【００８４】
【表１】
＜実施例５＞ 塩酸塩タイプポリビニルアミンの調製：
実施例１で得たポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）１００ｇと超純水２，０００ｇを攪拌器、冷却管、窒素ガス導入管、試薬導入口を備えた１０，０００ｍｌの４つ口フラスコに入れ、攪拌溶解した。ここへ１規定塩酸水溶液を２，０００ｍｌ徐々に滴下しながら加え、１時間攪拌混合した。そしてフラスコを１００℃に昇温しこれを保持しつつ、１０時間攪拌混合した。反応後、冷却して精製・乾燥して、塩酸塩タイプポリビニルアミンを得た。収率は９４．２モル％、重量平均分子量は塩酸塩状態で１１０，１００、加水分解率は８５．３モル％であった。
【００８６】
＜実施例６〜８＞ 低分子量の塩酸塩タイプポリビニルアミンの調製：
実施例５と同様な方法と表２に示す組成で、低分子量の塩酸塩タイプポリビニルアミンを調製した。ただし、実施例６に用いたポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）は実施例２で調製したもの、実施例７は実施例３で調製したもの、実施例８は実施例４で調製したものを用いた。収率、塩酸塩状態での重量平均分子量、加水分解率は表２に示してある。
【００８７】
【表２】
＜実施例９＞ フリータイプポリビニルアミンの調製：
実施例２で得た塩酸塩タイプポリビニルアミンの１０％水溶液をそれぞれ調製し、あらかじめ水酸化ナトリウムでイオン交換したイオン交換樹脂（商品名：ＩＲＡ９００、オルガノ社製）を用いて塩酸を除去し、乾燥させてフリータイプポリビニルアミンを調製した。重量平均分子量は６０，２００であった。
【００８９】
＜実施例１０〜１２＞ 低分子量のフリータイプポリビニルアミンの調製：
実施例６〜８で得た塩酸塩タイプポリビニルアミンの１０％水溶液をそれぞれ調製し、あらかじめ水酸化ナトリウムでイオン交換したイオン交換樹脂（商品名：ＩＲＡ９００、オルガノ製）を用いて塩酸を除去し、乾燥してフリータイプポリビニルアミンを調製した。
【００９０】
また、実施例５〜８において、１規定塩酸水溶液の代わりに１規定水酸化ナトリウム水溶液を用いた他は同様の組成と方法で、フリータイプポリビニルアミンを調製したが、重量平均分子量は先ほど述べたものと同様であった。収率、重量平均分子量、加水分解率は表３に示してある。
【００９１】
【表３】
以上述べた方法と組成により、種々の重量平均分子量及びタイプの水溶性カチオン樹脂を得た。
【００９３】
＜実施例１３＞
（アルカリ可溶性の着色剤）
Ｃ．Ｉ．アッシドイエロー２３：２ｇ
（水溶性カチオン樹脂）
塩酸塩タイプポリビニルアミン（Ｍｗ：１１０，１００）の１０％水溶液：５ｇ
（水溶性の有機溶剤）
トリエチレングリコールモノメチルエーテル：１０ｇ
Ｎ−メチル−２−ピロリジノン：２０ｇ
（ノニオン性界面活性剤）
アセチレングリコール（商品名：サーフィノール４６５、エアー プロダクツアンド ケミカルス製）：０．８ｇ
（水）
超純水：６２．２ｇ
まず、超純水にＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、アセチレングリコールを加えて攪拌混合し、水溶液を調製した。ここへ塩酸塩タイプポリビニルアミンの１０％水溶液を攪拌しつつ徐々に滴下して加えて攪拌混合した。ここへさらに水酸化カリウム５０％水溶液を滴下して混合物のｐＨを１１．５に調整して、さらに室温で２時間攪拌混合した後、５μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過して、イエローカチオン樹脂インク組成物１を調製した。また、アルカリ可溶性の着色剤としてＣ．Ｉ．アシッドレッド１３を２ｇ用いた他は、先ほど述べたのと同様な組成と方法でマゼンタカチオン樹脂インク組成物１を調製した。更に、アルカリ可溶性の着色剤としてＣ．Ｉ．アシッドブルー９を２ｇ用いた他は、先ほど述べたのと同様な組成と方法でシアンカチオン樹脂インク組成物１を調製した。
【００９４】
＜実施例１４＞
（アルカリ可溶性の着色剤）
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４４：３．６ｇ
（水溶性カチオン樹脂）
塩酸塩タイプポリビニルアミン（Ｍｗ：１６，０００）の１０％水溶液：１０ｇ
（水溶性の有機溶剤）
グリセリン：１０ｇ
ジエチレングリコールモノブチルエーテル：１０ｇ
イミダゾール：１５ｇ
（ノニオン性界面活性剤）
アセチレングリコール（商品名：サーフィノール４６５、エアー プロダクツアンド ケミカルス製）：０．８ｇ
（水）
超純水：５０．６ｇ
まず、超純水にＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１４４、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、イミダゾール、アセチレングリコールを加えて攪拌混合し、水溶液を調製した。ここへ塩酸塩タイプポリビニルアミンの１０％水溶液を攪拌しつつ徐々に滴下して加えた。ここへさらに水酸化カリウム５０％水溶液を滴下して混合物のｐＨをｐＨ９．５に調整して、室温で２時間攪拌混合した後、５μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過して、イエローカチオン樹脂インク組成物２を調製した。また、アルカリ可溶性の着色剤としてＣ．Ｉ．ダイレクトレッド２４を３．６ｇ用いた他は、先ほど述べたのと同様な組成と方法でマゼンタカチオン樹脂インク組成物２を調製した。更に、アルカリ可溶性の着色剤としてＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９を３．６ｇ用いた他は、先ほど述べたのと同様な組成と方法でシアンカチオン樹脂インク組成物２を調製した。
【００９５】
＜例１５＞
（アルカリ可溶性の着色剤）
Ｃ．Ｉ．フードイエロー４：１．５ｇ
（水溶性カチオン樹脂）
塩酸塩タイプポリビニルアミン（Ｍｗ：１，８００）の１０％水溶液：２０ｇ
（水溶性の有機溶剤）
γ−ブチロラクトン：１０ｇ
プロピレングリコール：１０ｇ
（水）
超純水：５８．５ｇ
まず、超純水にＣ．Ｉ．フードイエロー４、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールを加えて攪拌混合し、水溶液を調製した。ここへ塩酸塩タイプポリビニルアミンの１０％水溶液を攪拌しつつ徐々に滴下して加えてｐＨを５．５にして、室温で２時間攪拌混合した後、５μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過して、イエローカチオン樹脂インク組成物３を調製した。また、アルカリ可溶性の着色剤としてＣ．Ｉ．フードレッド１４を１．５ｇ用いた他は、先ほど述べたのと同様な組成と方法でマゼンタカチオン樹脂インク組成物３を調製した。また、アルカリ可溶性の着色剤としてＣ．Ｉ．フードブルー２を１．５ｇ用いた他は、先ほど述べたのと同様な組成と方法でシアンカチオン樹脂インク組成物３を調製した。更に、アルカリ可溶性の着色剤としてＣ．Ｉ．フードブラック２を１．５ｇ用いた他は、先ほど述べたのと同様な組成と方法でブラックカチオン樹脂インク組成物１を調製した。
【００９６】
＜例１６＞
（アルカリ可溶性の着色剤）
Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２２：２．５ｇ
（水溶性カチオン樹脂）
塩酸塩タイプポリビニルアミン（Ｍｗ：５７０）の１０％水溶液：３０ｇ
（水溶性の有機溶剤）
フルフリルアルコール：１５ｇ
（水）
超純水：５２．５ｇ
まず、超純水にＣ．Ｉ．リアクティブイエロー２２、フルフリルアルコールを加えて攪拌混合し、水溶液を調製した。ここへ塩酸塩タイプポリビニルアミンの１０％水溶液を攪拌しつつ徐々に滴下して加えた。ここへさらに水酸化カリウム５０％水溶液を滴下して混合物のｐＨを８．７に調製して、室温で２時間攪拌混合した後、５μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過して、イエローカチオン樹脂インク組成物４を調製した。また、アルカリ可溶性の着色剤としてＣ．Ｉ．リアクティブレッド４１を２．５ｇ用いた他は、先ほど述べたのと同様な組成と方法でマゼンタカチオン樹脂インク組成物４を調製した。更に、アルカリ可溶性の着色剤としてＣ．Ｉ．リアクティブブルー１４を２．５ｇ用いた他は、先ほど述べたのと同様な組成と方法でシアンカチオン樹脂インク組成物４を調製した。
【００９７】
＜実施例１７＞
水溶性カチオン樹脂として、フリータイプポリビニルアミン（Ｍｗ：６０，２００）の１０％水溶液を、水酸化カリウム５０％水溶液の代りに濃塩酸を用いた他は、実施例１３と同様な組成と方法でｐＨ１１．０のイエローカチオン樹脂インク組成物５、マゼンタカチオン樹脂インク組成物５及びシアンカチオン樹脂インク組成物５を調製した。
【００９８】
＜実施例１８＞
水溶性カチオン樹脂として、フリータイプポリビニルアミン（Ｍｗ：９，２００）の１０％水溶液を、水酸化カリウム５０％水溶液の代りに濃塩酸を用いた他は、実施例１４と同様な組成と方法で、ｐＨ８．３のイエローカチオン樹脂インク組成物６、マゼンタカチオン樹脂インク組成物６及びシアンカチオン樹脂インク組成物６を調製した。
【００９９】
＜例１９＞
水溶性カチオン樹脂として、フリータイプポリビニルアミン（Ｍｗ：１，０００）の１０％水溶液を、また濃塩酸を用いてｐＨを１０．８に調整した他は、例１５と同様な組成と方法で、イエローカチオン樹脂インク組成物７、マゼンタカチオン樹脂インク組成物７、シアンカチオン樹脂インク組成物７及びブラックカチオン樹脂インク組成物２を調製した。
【０１００】
＜例２０＞
水溶性カチオン樹脂として、フリータイプポリビニルアミン（Ｍｗ：３１０）の１０％水溶液を、水酸化カリウム５０％水溶液の代わりに濃塩酸を用いた他は、例１６と同様な組成と方法で、ｐＨ１１．７のイエローカチオン樹脂インク組成物８、マゼンタカチオン樹脂インク組成物８及びシアンカチオン樹脂インク組成物８を調製した。
【０１０１】
＜実施例２１＞ アニオン樹脂インク組成物の調製：
（アルカリ可溶性の着色剤）
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７：６ｇ
（アニオン樹脂）
スチレン−アクリル酸共重合体（商品名：ジョンクリル６７９、Ｍｗ：７，０００、酸価：２００、ジョンソンポリマー株式会社製）：１ｇ
（塩基）
トリエタノールアミン：１ｇ
水酸化ナトリウム：０．２ｇ
（水溶性の有機溶剤）
グリセリン：１０ｇ
２−ピロリジノン：２ｇ
（水）
超純水：７９．８ｇ
まず超純水にトリエタノールアミンと水酸化ナトリウムを溶解させて、そこへスチレン−アクリル酸共重合体を加え、７０℃に加熱しながら撹拌して完全に溶解させた。ここへＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、グリセリン及び２−ピロリジノンを添加して１時間撹拌混合した。そして５μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過して、ブラックアニオン樹脂インク組成物を調製した。また、アルカリ可溶性の着色剤としてＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１１１を６ｇ用いた他は、先ほど述べたのと同様な組成と方法でイエローアニオン樹脂インク組成物を調製した。また、アルカリ可溶性の着色剤としてＣ．Ｉ．ダイレクトレッド２２０を６ｇ用いた他は、先ほど述べたのと同様な組成と方法でマゼンタアニオン樹脂インク組成物を調製した。更に、アルカリ可溶性の着色剤としてＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１６８を６ｇ用いた他は、先ほど述べたのと同様な組成と方法でシアンアニオン樹脂インク組成物を調製した。
【０１０２】
＜実施例２２＞ 樹脂分散顔料インク組成物の調製：
（顔料）
ファーネスブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）：３ｇ
（樹脂分散剤）
スチレン−アクリル酸共重合体（商品名：ジョンクリル６７９、Ｍｗ：７，０００、酸価：２００、ジョンソンポリマー株式会社製）：０．６ｇ
（水溶性有機溶剤）
２−プロパノール：０．０６ｇ
グリセリン：１１ｇ
２−ピロリジノン：２ｇ
（塩基）
トリエタノールアミン：１．３１ｇ
水酸化カリウム：０．１ｇ
（水）
超純水：８１．９３ｇ
まずスチレン−アクリル酸共重合体、トリエタノールアミン、２−プロパノール及び超純水を混合し、７０℃に加熱して完全に溶解させた。ここへファーネスブラックを添加し、プレミキシングを約３０分間行なった後、アイガーミル（アイガージャパン社製）を用いて、ビーズ充填率７０％、メディア径０．７ｍｍの条件で、顔料の平均粒子径が１００ｎｍになるまで分散を行なった。分散後、ここへグリセリン、２−ピロリジノン、水酸化カリウムを添加し、メカニカルスターラーを用いて１時間撹拌混合した。そして５μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過して、樹脂分散顔料インク組成物を調製した。
【０１０３】
＜実施例２３＞ アニオン分散顔料インク組成物の調製：
（顔料）
酸化型カーボンブラック（商品名：マイクロジェットＣＷ−１、オリエント化学製）：８ｇ
（水溶性有機溶剤）
グリセリン：１０ｇ
トリエチレングリコールモノブチルエーテル：１０ｇ
（ノニオン性界面活性剤）
アセチレングリコール（商品名：サーフィノール４６５、エアー プロダクツアンド ケミカルス製）：１ｇ
（水）
超純水：７１ｇ
まず超純水に酸性基処理カーボンブラックを加えて攪拌混合し、分散液を得た。ここへグリセリン、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、アセチレングリコールを加えて２時間室温で攪拌混合した後、５μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過して、平均粒径が７５ｎｍであるアニオン分散顔料インク組成物を調製した。
【０１０４】
＜実施例２４＞
実施例１３で調製したイエロー、マゼンタ、シアンのカチオン樹脂インク組成物１と実施例２１で調製したブラックアニオン樹脂インク組成物とを用いて、先ほど述べた評価を行った。この組み合わせで印刷すると、カチオン樹脂インク組成物に浸透促進作用を持つトリエチレングリコールモノメチルエーテルを用いたために、印刷物の乾燥時間が速くなって印刷時間の短縮が図れるという効果があった。
【０１０５】
＜実施例２５＞
実施例１４で調製したイエロー、マゼンタ、シアンのカチオン樹脂インク組成物２と実施例２２で調製した樹脂分散顔料インク組成物とを用いて、先ほど述べた評価を行った。この組み合わせで印刷すると、カチオン樹脂インク組成物に浸透促進作用を持つジエチレングリコールモノブチルエーテルを用いたために、印刷物の乾燥時間が速くなって印刷時間の短縮が図れるという効果があった。
【０１０６】
＜例２６＞
例１５で調製したイエロー、マゼンタ、シアンのカチオン樹脂インク組成物３と実施例２３で調製したアニオン分散顔料インク組成物とを用いて、先ほど述べた評価を行った。
【０１０７】
＜例２７＞
例１６で調製したイエロー、マゼンタ、シアンのカチオン樹脂インク組成物４と実施例２３で調製したアニオン分散顔料インク組成物とを用いて、先ほど述べた評価を行った。
【０１０８】
＜実施例２８＞
実施例１７で調製したイエロー、マゼンタ、シアンのカチオン樹脂インク組成物５と実施例２１で調製したブラックアニオン樹脂インク組成物とを用いて、先ほど述べた評価を行った。この組み合わせで印刷すると、カチオン樹脂インク組成物に浸透促進作用を持つトリエチレングリコールモノメチルエーテルを用いたために、印刷物の乾燥時間が速くなって印刷時間の短縮が図れるという効果があった。
【０１０９】
＜実施例２９＞
実施例１８で調製したイエロー、マゼンタ、シアンのカチオン樹脂インク組成物６と実施例２３で調製したアニオン分散顔料インク組成物とを用いて、先ほど述べた評価を行った。この組み合わせで印刷すると、カチオン樹脂インク組成物に浸透促進作用を持つジエチレングリコールモノブチルエーテルを用いたために、印刷物の乾燥時間が速くなって印刷時間の短縮が図れるという効果があった。
【０１１０】
＜例３０＞
例１９で調製したイエロー、マゼンタ、シアンのカチオン樹脂インク組成物７と実施例２２で調製した樹脂分散顔料インク組成物とを用いて、先ほど述べた評価を行った。
【０１１１】
＜例３１＞
例２０で調製したイエロー、マゼンタ、シアンのカチオン樹脂インク組成物８と実施例２１で調製したブラックアニオン樹脂インク組成物とを用いて、先ほど述べた評価を行った。
【０１１２】
＜例３２＞
実施例２１で調製したイエロー、マゼンタ、シアンのアニオン樹脂インク組成物と例１５で調製したブラックカチオン樹脂インク組成物１とを用いて、先ほど述べた評価を行った。
【０１１３】
＜例３３＞
実施例２１で調製したイエロー、マゼンタ、シアンのアニオン樹脂インク組成物と例１９で調製したブラックカチオン樹脂インク組成物２とを用いて、先ほど述べた評価を行った。
【０１１４】
＜実施例３４＞
濃塩酸の代りに塩酸塩タイプのポリアリルアミン（商品名：ダンフィックス７２３、Ｍｗ：１，０００、樹脂含有量３５％、日東紡績株式会社製）を２ｇ、超純水の添加量を４８．６ｇとした他は、実施例１８と同様な組成と方法で、ｐＨ１０．２のイエローカチオン樹脂インク組成物９、マゼンタカチオン樹脂インク組成物９及びシアンカチオン樹脂インク組成物９を調製した。
【０１１５】
＜実施例３５＞
実施例３４で調製したイエロー、マゼンタ、シアンのカチオン樹脂インク組成物９と実施例２３で調製したアニオン分散顔料インク組成物とを用いて、先ほど述べた評価を行った。
【０１１６】
＜実施例３６＞
フリータイプポリビニルアミン（Ｍｗ：６０，２００）の代わりに市販品フリータイプポリビニルアミンであるＰＶＡＭ０５９５Ｂ（商品名、Ｍｗ：６０，０００、三菱化学株式会社製）を用いた他は、実施例１７と同様な組成と方法で、ｐＨ１０．８のイエローカチオン樹脂インク組成物１０、マゼンタカチオン樹脂インク組成物１０及びシアンカチオン樹脂インク組成物１０を調製した。
【０１１７】
＜実施例３７＞
実施例３６で調製したイエロー、マゼンタ、シアンのカチオン樹脂インク組成物１０と実施例２３で調製したアニオン分散顔料インク組成物とを用いて、先ほど述べた評価を行った。
【０１１８】
＜例３８＞
実施例１４で調製したイエローカチオン樹脂インク組成物２、例１９で調製したマゼンタカチオン樹脂インク組成物７、例１６で調製したシアンインク組成物４と実施例２３で調製したアニオン分散顔料インク組成物とを用いて、先ほど述べた評価を行った。
【０１１９】
＜比較例１＞
塩酸塩タイプポリビニルアミン（Ｍｗ：１６，０００）と水酸化カリウム５０％水溶液を用いずに超純水を６７．２ｇ用いた他は、実施例１４と同様な組成と方法を用いて、イエローインク組成物１１、マゼンタインク組成物１１及びシアンインク組成物１１を調製した。これらのインク組成物と実施例２３で調製したアニオン分散顔料インク組成物とを用いて、先ほど述べた評価を行った。
【０１２０】
＜比較例２＞
フリータイプポリビニルアミン（Ｍｗ：６０，２００）の代りにポリエチレンイミン（商品名：エポミンＰ−１０００、Ｍｗ：７０，０００、株式会社日本触媒製）を用いた他は、実施例１７と同様な組成と方法で、ｐＨが１１．０であるイエローインク組成物１２、マゼンタインク組成物１２及びシアンインク組成物１２を調製した。これらのインク組成物と実施例２３で調製したアニオン分散顔料インク組成物とを用いて、先ほど述べた評価を行った。
【０１２１】
＜比較例３＞
濃塩酸を用いなかった他は、実施例２０と同様な組成と方法で、ｐＨが１２．３であるイエローインク組成物１３、マゼンタインク組成物１３及びシアンインク組成物１３を調製した。これらのインク組成物と実施例２３で調製したアニオン分散顔料インク組成物とを用いて、先ほど述べた評価を行った。
【０１２２】
以上述べた実施例及び比較例で調製したインク組成物を上述の評価方法で評価した。そのうち、▲１▼インク組成物の環境安定性評価及び▲２▼インク組成物の乾燥目詰まり評価の結果を表４に、▲３▼印刷評価の結果を表５に示す。
【０１２３】
【表４】
【表５】
【発明の効果】
以上のように、本発明のインクジェット用水性インク組成物は、長期保存に対する安定性に優れ、しかも任意の紙に記録された画像の耐水性も優れている。また、本発明の印刷方法は、カチオン樹脂インク組成物とアニオン樹脂インク組成物、あるいは樹脂分散顔料インク組成物、あるいはアニオン分散顔料インク組成物と組み合わせることにより、ブリードを低減させ、印刷品位を向上させる。更に、本発明により得られるインクジェット用水性インク組成物は、インクジェット記録方式を用いたプリンター、複写機、またはファクシミリ等に広く応用することが可能である。
Claims (14)
- 少なくとも、アルカリ可溶性の着色剤、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む水溶性カチオン樹脂、水よりも蒸気圧の小さい水溶性の有機溶剤及び水とを含み、かつ前記有機溶剤としてイミダゾール、トリアゾール、ニコチンアミド、ジメチルアミノピリジン、ε−カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、乳酸アミド、スルホラン、カルバミン酸メチル、カルバミン酸エチル、１−メチロール−５，５−ジメチルヒダントイン、ヒドロキシエチルピペラジン、ピペラジン、エチレン尿素、プロピレン尿素、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、２−ピロリジノン、アセトアミド、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミドよりなる群より選ばれる一種以上を含むことを特徴とするインクジェット用水性インク組成物。
- 少なくとも、アルカリ可溶性の着色剤、下記一般式（II）で表される繰り返し単位を含む水溶性カチオン樹脂、酸、水よりも蒸気圧の小さい水溶性の有機溶剤及び水とを含み、かつ前記有機溶剤としてイミダゾール、トリアゾール、ニコチンアミド、ジメチルアミノピリジン、ε−カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、乳酸アミド、スルホラン、カルバミン酸メチル、カルバミン酸エチル、１−メチロール−５，５−ジメチルヒダントイン、ヒドロキシエチルピペラジン、ピペラジン、エチレン尿素、プロピレン尿素、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、２−ピロリジノン、アセトアミド、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミドよりなる群より選ばれる一種以上を含むことを特徴とするインクジェット用水性インク組成物。
- 水溶性カチオン樹脂の重量平均分子量が一般式（II）で表される繰り返し
単位の状態で３００〜１０，０００であることを特徴とする請求項１又は２に記載のイン
クジェット用水性インク組成物。 - 塩基を更に含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェット用水性インク組成物。
- ｐＨが５〜１１．５の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のインクジェット用水性インク組成物。
- 炭素数１〜８の多価アルコールを更に含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のインクジェット用水性インク組成物。
- ジエチレングリコールアルキルエーテル又はプロピレングリコールアルキルエーテルを更に含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のインクジェット用水性インク組成物。
- 前記一般式（Ｉ）及び前記一般式（II）で表される繰り返し単位を含まない水溶性カチオン樹脂を更に含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のインクジェット用水性インク組成物。
- 少なくとも、アニオン樹脂、塩基、アルカリ可溶性の着色剤及び水とを含む水性ブラックインク組成物と、請求項１〜８のいずれか一項に記載の水性イエローインク組成物、請求項１〜８のいずれか一項に記載の水性マゼンタインク組成物、請求項１〜８のいずれか一項に記載の水性シアンインク組成物とを組み合わせたことを特徴とする印刷方法。
- 少なくとも、アニオン樹脂、塩基、アルカリ可溶性の着色剤及び水とを含む水性イエローインク組成物、水性マゼンタインク組成物、水性シアンインク組成物と、請求項１〜８のいずれか一項に記載の水性ブラックインク組成物とを組み合わせたことを特徴とする印刷方法。
- 少なくとも、顔料、アニオン樹脂、塩基及び水とを含む水性ブラックインク組成物と、請求項１〜８のいずれか一項に記載の水性イエローインク組成物、請求項１〜８のいずれか一項に記載の水性マゼンタインク組成物、請求項１〜８のいずれか一項に記載の水性シアンインク組成物とを組み合わせたことを特徴とする印刷方法。
- 少なくとも、顔料、アニオン樹脂、塩基及び水とを含む水性イエローインク組成物、水性マゼンタインク組成物、水性シアンインク組成物と、請求項１〜８のいずれか一項に記載の水性ブラックインク組成物とを組み合わせたことを特徴とする印刷方法。
- 少なくとも、アニオン性基を表面に持つ顔料及び水とを含む水性ブラックインク組成物と、請求項１〜８のいずれか一項に記載の水性イエローインク組成物、請求項１〜８のいずれか一項に記載の水性マゼンタインク組成物、請求項１〜８のいずれか一項に記載の水性シアンインク組成物とを組み合わせることを特徴とする印刷方法。
- 少なくとも、アニオン性基を表面に持つ顔料及び水とを含む水性イエローインク組成物、水性マゼンタインク組成物、水性シアンインク組成物と、請求項１〜８のいずれか一項に記載の水性ブラックインク組成物とを組み合わせることを特徴とする印刷方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28569796A JP3885258B2 (ja) | 1996-10-28 | 1996-10-28 | インクジェット用水性インク組成物及びこれを用いた印刷方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28569796A JP3885258B2 (ja) | 1996-10-28 | 1996-10-28 | インクジェット用水性インク組成物及びこれを用いた印刷方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10130555A JPH10130555A (ja) | 1998-05-19 |
| JP3885258B2 true JP3885258B2 (ja) | 2007-02-21 |
Family
ID=17694868
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28569796A Expired - Fee Related JP3885258B2 (ja) | 1996-10-28 | 1996-10-28 | インクジェット用水性インク組成物及びこれを用いた印刷方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3885258B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4697197B2 (ja) * | 2006-10-30 | 2011-06-08 | セイコーエプソン株式会社 | インクジェット記録方法 |
| EP2574646B1 (en) | 2011-09-30 | 2014-10-08 | Brother Kogyo Kabushiki Kaisha | Water-based ink set for ink-jet recording, water-based ink, and ink-jet recording method |
| JP5879885B2 (ja) * | 2011-09-30 | 2016-03-08 | ブラザー工業株式会社 | インクジェット記録用水性インクセット |
| JP7338300B2 (ja) | 2019-07-30 | 2023-09-05 | セイコーエプソン株式会社 | 高分子分散剤、色材分散液及びインク組成物 |
-
1996
- 1996-10-28 JP JP28569796A patent/JP3885258B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10130555A (ja) | 1998-05-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6001899A (en) | Ink compositions with improved waterfastness and smear resistance | |
| EP0726299B1 (en) | Ink composition suitable for ink jet recording | |
| JPH08231912A (ja) | インク組成物 | |
| JP3344212B2 (ja) | インクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法 | |
| US5605566A (en) | Ink for ink jet recording and ink jet recording process | |
| KR20140116210A (ko) | 잉크 조성물 정제 방법 및 잉크 제조 방법 | |
| CN102898892A (zh) | 墨、墨盒和喷墨记录方法 | |
| JP3824183B2 (ja) | インクジェット用水性インク組成物及びこれを用いた印刷方法 | |
| JP4560766B2 (ja) | インクジェット記録用インク組成物 | |
| US20060028521A1 (en) | Ink composition and ink-jet printing method using the same for improving ink-jet print quality | |
| JP4313025B2 (ja) | インクジェット記録用インクセットおよびインクジェット記録方法 | |
| JP2007238813A (ja) | インクジェットインクとそれを用いた疎水性媒体への印刷方法 | |
| JP3885258B2 (ja) | インクジェット用水性インク組成物及びこれを用いた印刷方法 | |
| US6103780A (en) | Ink jet inks | |
| JP2011137122A (ja) | 水性インクジェットインク | |
| JP4895063B2 (ja) | インク組成物 | |
| JPH08176480A (ja) | 画像形成用インク及びその製造方法 | |
| JP3509106B2 (ja) | カチオン性水溶性樹脂を含んでなるインク組成物 | |
| JP4543295B2 (ja) | 印刷方法 | |
| JPH1046074A (ja) | 記録用インク及びこれを用いた記録方法 | |
| JP4374760B2 (ja) | インク組成物 | |
| JPH1088053A (ja) | インクジェット用水性インク組成物 | |
| JP4431909B2 (ja) | 画像形成方法および水性処理液 | |
| JP2000273372A (ja) | インクジェット記録用水性インク、記録方法、記録物 | |
| JPH11315229A (ja) | インクジェット記録用水性インク |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040511 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040712 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061031 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061113 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101201 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101201 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111201 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |