JP3884814B2

JP3884814B2 - 有機ｅｌ発光素子の製造装置および方法

Info

Publication number: JP3884814B2
Application number: JP04475997A
Authority: JP
Inventors: 勇小堀; 三千男荒井
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1997-02-13
Filing date: 1997-02-13
Publication date: 2007-02-21
Anticipated expiration: 2017-02-13
Also published as: JPH10228981A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機化合物を用いた有機ＥＬ発光素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）の製造装置に関し、さらに詳細には、発光層や電子輸送層へのダメージの少ない成膜が可能な製造装置および方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、有機ＥＬ発光素子が盛んに研究されている。これは、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）などの透明電極（陽電極）上にテトラフェニルジアミン（ＴＰＤ）などのホール輸送材料を蒸着等により薄膜とし、さらにアルミキノリノール錯体（Ａｌｑ³ ）などの蛍光物質を発光層として積層し、さらにＭｇなどの仕事関数の小さな金属電極（陰電極）を形成した基本構成を有する素子で、１０V 前後の電圧で数１００〜１０００cd/cm²ときわめて高い輝度が得られることで注目されている。
【０００３】
このような有機ＥＬ素子の陰電極として用いられる材料は、発光層へ電子を多く注入するものが有効であると考えられている。換言すれば、仕事関数の小さい材料ほど陰電極として適していると言える。仕事関数の小さい材料としては種々のものがあるが、ＥＬ発光素子の陰電極として用いられるものとしては、例えば特開平４−２３３１９４号公報に記載されているＭｇＡｇ等が一般的である。この理由として、有機ＥＬ発光素子の製造プロセスが、抵抗加熱を用いた蒸着を主としているため、蒸着源は低温で蒸気圧の高いものに自ずと制限されてしまうという事情がある。また、このような抵抗加熱を用いた蒸着プロセスを用いているため、膜界面での密着性が悪くなり、これが素子寿命を律する要因ともなっていた。
【０００４】
真空成膜の一つとして、通常のスパッタ法を用いることも考えられる。しかし、従来のスパッタ法の場合、Ａｒ等の不活性ガスを用いて、ガス圧０．５〜１．０Ｐａの条件により行われるが、蒸着の場合と比較してスパッタされる原子や原子団は数１０〜数１００倍程度の高い運動エネルギーを有する。このため、有機物から形成された発光層等に直接スパッタ成膜すると、エレクトロンがダメージを与えたり、表面の均一性が十分に得られないことになる。より具体的には、ターゲットにイオンが衝突する際、２次電子が少なからず放出され、この放出されたエレクトロンや、電離されたエレクトロンが多数有機ＥＬ素子構造体に衝突して、特に絶縁基板を用いると素子構成膜がダメージを受け、静電破壊電圧が低下し、陰陽電極間に電圧を印加するとリークを生じてしまい、素子として機能しなくなる。また、同様な現象が電子ビーム蒸着装置でも生じる。すなわち、蒸着源に電子ビームを照射した際に２次電子が放出され、素子構成膜がダメージを受ける場合があり、このようなエレクトロンによるダメージが少なく、しかも効率よく成膜のできる装置が必要であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、素子の有機構成膜にダメージを与えないで前記陰電極の製膜が可能で、陰電極等の薄膜界面での膜の密着性を改善し、素子の長寿命化が可能な薄膜を有する有機ＥＬ発光素子が製造可能な有機ＥＬ発光素子の製造装置および方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（９）の本発明により達成される。
（１）有機ＥＬ発光素子の成膜領域である基板を載置する手段と、この基板の裏面側の基板載置領域内に配置されかつ基板上に基板面と平行な磁界を形成する磁界発生手段を有する電子ビーム蒸着装置から構成される有機ＥＬ発光素子の製造装置。
（２）有機ＥＬ発光素子の成膜領域である基板を載置する手段と、この基板の裏面側の基板載置領域内に配置されかつ基板上に基板面と平行な磁界を形成する磁界発生手段を有するスパッタ装置から構成される有機ＥＬ発光素子の製造装置。
（３）前記基板とターゲットとの間に、接地電位ないし正電位のグリッド電極を有する上記（２）の有機ＥＬ発光素子の製造装置。
（４）前記基板とターゲットとの間に、ターゲットより小さな開口を有するアパーチャを有する上記（２）または（３）の有機ＥＬ発光素子の製造装置。
（５）前記磁界発生手段、または、前記磁界発生手段が設置された部材は、前記基板の裏面に当接する上記（１）〜（４）のいずれかの有機ＥＬ発光素子の製造装置。
（６）前記磁界発生手段は、少なくとも基板の外縁に沿って基板上に飛来した電子を基板外部方向に排除する磁界を形成する上記（１）〜（５）のいずれかの有機ＥＬ発光素子の製造装置。
（７）前記磁界発生手段は、少なくとも基板の一方の端部に平行磁界を印加し、少なくとも基板の他方の端部にこれと反対方向の平行磁界を印加する上記（６）の有機ＥＬ発光素子の製造装置。
（８）前記磁界発生手段は、基板の一方のほぼ半分の領域に平行磁界を印加し、基板の他方のほぼ半分の領域にこれと反対方向の平行磁界を印加する上記（７）の有機ＥＬ発光素子の製造装置。
（９）基板上に載置された有機膜のＥＬ素子構造体上に、上記（１）〜（８）のいずれかの有機ＥＬ発光素子の製造装置を用いて陰電極を成膜する有機ＥＬ発光素子の製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
本発明の有機ＥＬ発光素子の製造装置は、有機ＥＬ発光素子の成膜領域である基板を載置する手段と、この基板の裏面側に配置されかつ基板上に基板面と平行な磁界を形成する磁界発生手段を有する。この有機ＥＬ発光素子の製造装置は、好ましくはスパッタ装置または電子ビーム蒸着装置である。このように、基板上に基板面と平行な磁界を形成することにより、基板上に入射しようとするエレクトロンは磁界との相互作用により運動方向を変えられ、基板外に排除され、基板上に到達するエレクトロンは極めて僅かなものとなり、エレクトロンによる有機ＥＬ素子へのダメージを防止できる。
【０００８】
本発明の磁界発生手段は、外部から電流を与えることにより磁界を生じる公知の電磁石や、永久磁石の中から適宜選択して使用することができるが、特に永久磁石が好ましい。このような永久磁石としては、例えばＦｅ−Ｎｄ−Ｂ、Ｓｍ−Ｃｏ、フェライト、アルニコ等を用いることができ、好ましくはＦｅ−Ｎｄ−Ｂである。この永久磁石は保磁力bＨc＝約２（KOe ）〜１０（KOe ）の範囲のものが好ましく、残留磁束密度Ｂｒ＝約２KGauss〜約１０KGaussの範囲のものが好ましい。また、その形状は特に限定するものではないが、通常四角いブロック状のものが用いられ、その大きさは通常１〜５cm×１〜５cm×１〜５cmの範囲である。
【０００９】
本発明に使用される基板としては、スパッタ装置あるいは電子ビーム蒸着装置に使用される公知の基板の中から磁束を透過しうるものを適宜選択して使用することができる。このような基板材としては、例えば、ガラス、アルミナ等のセラミック等の絶縁性の基板が挙げられ、好ましくはガラスである。なお、導電性基板はチャージアップの現象が生じないが、金属等の導電性基板であっても裏面にＳｉＯ₂等の絶縁物がある場合等のように、基板が絶縁されていれば本発明の効果が得られる。基板の形状は特に限定するものではなく、四角板状あるいは円板状でもよいが、通常は四角板状のものが使用される。その大きさも特に限定するものではないが、四角状のものであれば通常、５〜５０cm×５〜５０cm×５〜５０cmの範囲が好ましい。
【００１０】
前記磁界発生手段は基板の裏面側、つまり成膜面（表面側）と反対側に配置される。磁界発生手段が配置される位置は特に限定するものではなく、基板上に所定の強度の磁界を発生することができれば、ある程度基板と離間させた位置に配置してもよい。また、基板が前記の冷却構造を有するものであれば、磁界発生手段を冷却媒を循環させる部分に配置してもよく、その場合には磁界発生手段に何らかの防水処理を施してもよい。配置される磁界発生手段は、基板上で必要な磁束密度が得られれば１つでもよいが、通常、基板の長さのほぼ全域にわたって複数個配置される。その場合Ｎ極とＳ極とが対向するように配置し、それぞれの磁束が合成され、外部に現れる磁束の方向が一定になるように配置することが好ましい。
【００１１】
このような磁界発生手段の配置例を図１（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）に示す。図中、矢印は磁束の方向を表し、（Ａ）は▲１▼の方向になるように磁界発生手段を配置した場合、（Ｂ）は（Ａ）とは逆に▲２▼の方向になるように磁界発生手段を配置した場合、（Ｃ），（Ｄ）は基板の上下（左右）で磁界の方向を変えた場合である。
【００１２】
このように基板上に形成される磁界は、基板面と平行で、しかも所定領域で一定の方向に揃ったものとなる。基板上に形成された磁界の磁束密度Ｂは、装置の規模や、成膜される材料、装置の動作条件等により適当な値に調整する必要があるが、好ましくは、Ｂ＝０．０１〜１KGaussの範囲、特にＢ＝０．０１〜０．１KGaussの範囲が好ましい。このような磁界が形成されることにより、例えばＤＣスパッタ装置の場合、基板の磁界付近までエレクトロンは、Ｖ（V）で加速され、磁束密度Ｂの磁界に入射すると曲率半径ｒで曲げられる。その関係を以下の式（Ｉ）に示す。
Ｂ＝（２ｍＶ／ｅ）０．５／ｒ（Ｉ）
ｍ：電子の質量
ここで、式（Ｉ）において例えば、Ｖ：４００ V、Ｂ：１０ Gaussとすると、ｒは１０cmとなる。
【００１３】
エレクトロンの運動方向と基板上に形成された磁界の方向との関係を図２に示す。ここで、図１に例示した各磁界についてエレクトロンの運動方向を考えると、（Ａ）に示す磁界発生手段の配置の場合、磁界の方向は▲１▼であるから負荷電粒子（エレクトロン）の運動方向は▲４▼で、正荷電粒子の運動方向は▲３▼となる。この場合、正荷電・負荷電粒子とも磁界によって進路を曲げられることとなるが、基板上から排斥されず新たに入射する場合もある。（Ｂ）に示す磁界発生手段の配置の場合、（Ａ）の場合とは正荷電・負荷電粒子の運動方向が逆であるが、その他、新たに入射する粒子の可能性については同様である。
【００１４】
（Ｃ）に示す磁界発生手段の配置の場合、磁界の方向は▲１▼と▲２▼であり、正荷電・負荷電粒子の運動方向も、それぞれ▲３▼と▲４▼とになるが、正荷電粒子は基板上から排斥される方向に移動し、負荷電粒子は基板上に集められる方向に移動することとなる。（Ｄ）の場合はこの逆で、負荷電粒子が基板上から排斥される方向に移動し、正荷電粒子は基板上に集められる方向に移動することとなる。従って、エレクトロンのみを基板上から排斥しようとする場合、磁界発生手段を（Ｄ）のように配置することが最も好ましいことになる。
【００１５】
すなわち、前記磁界発生手段は、少なくとも基板の外縁に沿って基板上に飛来した電子を基板外部方向に排除する磁界を形成し、また磁界発生手段は、少なくとも基板の一方の端部に平行磁界を印加し、少なくとも基板の他方の端部にこれと反対方向の平行磁界を印加する。また前記磁界発生手段は、基板の一方のほぼ半分の領域に平行磁界を印加し、基板の他方のほぼ半分の領域にこれと反対方向の平行磁界を印加する。また、前記磁界は、荷電粒子の飛来方向から基板を見たときに時計回り方向である。
【００１６】
好ましくは、基板の一方のほぼ半分の領域に平行磁界を印加し、基板の他方のほぼ半分の領域にこれと反対方向の平行磁界を印加する場合、１〜１０mmの等間隔に磁石列を配置すればよい。このような配置とすることで、基板中央のエレクトロンを有効に排除でき、しかも磁石の配置が簡略である。この場合、エレクトロンの排除方向の磁界を、基板の少なくとも外縁部方向に沿って印加してもよく、特に、基板の外縁部に沿って環状に配置すると効果的であるが、その場合には構造が複雑となる。
【００１７】
本発明の装置により成膜される有機ＥＬ素子の構成材料としては、発光層、電子注入層あるいは電子注入輸送層等のいわゆる有機層上に成膜され、これらの有機層へダメージを与えるおそれのある陰電極構成材料や配線材が好ましく、陰電極の構成材料としては、電子注入を効果的に行うために、低仕事関数の物質として、例えば、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ等の金属元素単体、または安定性を向上させるためにそれらを含む２成分、３成分の合金系を用いることが好ましい。合金系としては、例えばＡｇ・Ｍｇ（Ａｇ：１〜２０at％）、Ｉｎ・Ｍｇ（Ｍｇ：５０〜８０at％）、Ａｌ・Ｃａ（Ｃａ：５〜２０at％）等が好ましい。したがって、スパッタ装置におけるターゲットとしては、通常このような陰電極構成金属、合金を用いる。特に、２次電子を発生しやすいＭｇ，ＣａあるいはＡｌ等の成膜に好適に用いることができる。
【００１８】
次に、有機ＥＬ発光素子の製造装置の好ましい具体例を挙げ、本発明をより具体的に説明する
【００１９】
図３は、本発明の第１の実施形態を示す装置の概略構成図である。図において、本発明の製造装置は真空チャンバー１０内に、ターゲット１と、基板２と、この基板２を着脱自在に保持するチャッキング７と、基板２の裏面側に設けられた銅板３と、この銅板３の基板２と反対面であって、冷却容器５内に所定間隔を置いて複数個配置された磁界発生手段４と、接地されたシールド８と、前記ターゲット１に所定の電位を与えるＤＣ電源１２とを備える、いわゆるＤＣスパッタ装置である。なお、冷却容器５は、銅板３と真空チャンバー１０の間にＯ−リング等のシール部材を有し、気密状態を保てるようになっている。また、冷却容器５内部には注水ポート６より冷却水が供給され、内部を循環するようになっている。
【００２０】
真空チャンバー１０の大きさは、特に限定するものではないが、通常１０，０００〜１，０００，０００cm³の範囲である。基板１の大きさは前述の通りであり、ターゲット５は基板１の０．４〜０．７倍の大きさを有することが好ましい。基板１−ターゲット５間は基板寸法の０．５〜２倍程度、特に５〜２０cmの範囲が好ましい。
【００２１】
このようなＤＣスパッタ装置の動作条件としては、スパッタ時におけるスパッタガスの圧力は、０．１〜２０Pa程度が好ましい。ＤＣ電源１２のスパッタ電圧は、電力換算で、好ましくは０．１〜４Ｗ／cm² 、特に０．５〜１Ｗ／cm² の範囲である。
【００２２】
上記スパッタ装置は、ＤＣスパッタ装置に限らずＲＦスパッタ装置でもよいが、ＤＣスパッタ装置とすることにより、スパッタされた原子や原子団の運動エネルギーやイオン数等を制御しやすくなる。
【００２３】
図４は、本発明の第２の実施形態を示す装置の概略構成図である。この例では、図３の構成に加えて、ターゲット１−基板間２に設けられたグリッド電極１１と、このグリッド電極１１に接続され、接地電位〜正電位を与えるＤＣ電源１３とを有する。その他の構成要素は図３の装置と同様であり、同一構成要素には同一符号を付して説明を省略する。
【００２４】
ターゲット１−グリッド１１間は、前記基板２−ターゲット１間の寸法の０．６倍以下、特に０．１〜０．５の範囲が好ましい。そして、グリッド１１−基板２間の寸法は１〜５cmの範囲が好ましい。また、グリッド１１のメッシュは、１目（穴）の大きさが、５mm角または径以上、３０mm角または径以下であるものが好ましい。そして、このＤＣスパッタ装置のターゲットと基板との間に接地電位ないし正電位のグリッド電極を介在させることにより、エレクトロンが基板上に飛来するのをさらに抑制できる。また、スパッタされた原子や原子団の運動エネルギーも抑制できる。このグリッド電極１１は１つであっても２つ以上であってもよく、エレクトロンの抑制効果を図る点からは２つ以上が好ましい。
【００２５】
図５は、本発明の第３の実施形態を示す装置の概略構成図である。この例では、図３の構成に加えて、ターゲット１−基板２間に接地されたアパーチャ１４を有する。
【００２６】
基板ターゲット間に設けられたアパーチャ１４はこの図では断面端面で示されていて、円板あるいは角板状の板の中央部に開口が形成された構造か、あるいはスリット状であってもよい。アパーチャ１４は導体により接地されている。その他の構成は図３のスパッタ装置と同様であり、同一構成要素には同一符号を付し、説明を省略する。
【００２７】
ＤＣ電源１２から供給されるスパッタ電圧は、専らターゲット１−アパーチャ１４間に印加される。このため、スパッタガスの電離・加速は、このターゲット１−アパーチャ１４間で起こり、加速されたスパッタガスはターゲット１をスパッタし、このターゲット１から放出された原子・原子団がアパーチャ１４の開口を飛び出し、基板２上にあるＥＬ素子積層体上に付着・堆積する。このとき、スパッタガスの電離等により生じたエレクトロンは、専らターゲット１−アパーチャ１４間に存在することとなる。したがって、ターゲット１−基板２間の距離を十分とることにより、発生したエレクトロンは基板２にはほとんど到達しなくなる。また、放出された原子・原子団の速度（運動エネルギー）は抑制されることになる。したがって、ＥＬ素子積層体に衝突するエレクトロンはほとんどなくなり、原子・原子団の速度（運動エネルギー）も低下し、発光層・電子輸送層等にダメージを与えることなく陰電極が形成でき、膜の密着性も向上する。
【００２８】
アパーチャ１１は、基板１と同等以上の大きさを持つ。そして、その内側１０cm以下を残して開口としたものが好ましく、特に開口径は８cm程度、すなわちアパーチャ１１の径や辺はターゲットの径や辺を１とした場合、基板の０．２〜０．８倍程度の大きさが好ましい。基板１−ターゲット５間は、基板寸法の１倍以上、特に１．２〜５倍、特に２０cm以上、より好ましくは２０〜４０cmの範囲であり、ターゲット５−アパーチャ１１間は、基板１−ターゲット５間の。１／５〜５／６倍の範囲、特に１／４〜４／５倍、さらには０．６倍以下が好ましく、特に５〜１０cmの範囲が好ましい。
【００２９】
図６は、本発明の第４の実施形態を示す装置の概略構成図である。この例では、図３の構成に加えて、ターゲット１−基板２間に、図４のグリッド電極１１と図５のアパーチャ１４を有する。
【００３０】
すなわち、このスパッタ装置はグリッド電極１１とアパーチャ１４とを併せ持ち、有機ＥＬ素子へのダメージがより少ない点で、上記第１ないし第３の実施形態のスパッタ装置より好ましい。グリッド１１−アパーチャ１４間は、接触しない位置にまで近づけることが可能であるが、グリッド１１は好ましくは基板１から５mm以上、通常５〜１０mmの距離で近い位置が好ましい。この際、アパーチャよりグリッドを基板側に配置すると、素子のダメージはより一層低減する。その他の動作、寸法関係は前記図４，５のスパッタ装置に準じたものである。また、同一構成要素には同一符号を付し、説明を省略する。
【００３１】
本発明により製造される有機ＥＬ発光素子の構成例を図７に示す。同図に示されるＥＬ素子は、基板２１上に、陽電極２２、正孔注入・輸送層２３、発光および電子注入輸送層２４、陰電極２５を順次有する。
【００３２】
本発明のＥＬ素子は、図示例に限らず、種々の構成とすることができ、例えば発光層を単独で設け、この発光層と金属電極との間に電子注入輸送層を介在させた構成とすることもできる。また必要に応じ、正孔注入・輸送層２３と発光層とを混合してもよい。
【００３３】
陰電極は前述のように成膜し、発光層等の有機物層は真空蒸着等により、陽電極は蒸着やスパッタ等により成膜することができるが、これらの膜のそれぞれは、必要に応じてマスク蒸着または膜形成後にエッチングなどの方法によってパターニングでき、これによって、所望の発光パターンを得ることができる。さらには、基板が薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）であって、そのパターンに応じて各膜を形成することでそのまま表示および駆動パターンとすることもできる。最後に、ＳｉＯ_X 等の無機材料、テフロン等の有機材料からなる保護層を形成すればよい。
【００３４】
保護層は、基板側から発光した光を取り出す構成では透明でも不透明であってもよい。透明にする場合は、透明な材料（例えばＳｉＯ₂ 、ＳＩＡＬＯＮ等）を選択して用いるか、あるいは厚さを制御して透明（好ましくは発光光の透過率が８０％以上）となるようにすればよい。一般に、保護層の厚さは５０〜１２００nm程度とする。保護層は一般的なスパッタ法、蒸着法等により形成すればよい。
【００３５】
さらに、素子の有機層や電極の酸化を防ぐために素子上に封止層を形成することが好ましい。封止層は、湿気の侵入を防ぐために市販の低吸湿性の光硬化性接着剤、エポキシ系接着剤、シリコーン系接着剤、架橋エチレン−酢酸ビニル共重合体接着剤シート等の接着性樹脂層を用いて、ガラス板等の封止板を接着し密封する。ガラス板以外にも金属板、プラスチック板等を用いることもできる。
【００３６】
次に、本発明のＥＬ素子に設けられる有機物層について述べる。
【００３７】
発光層は、正孔（ホール）および電子の注入機能、それらの輸送機能、正孔と電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する。発光層には比較的電子的にニュートラルな化合物を用いることが好ましい。
【００３８】
電荷輸送層は、陽電極からの正孔の注入を容易にする機能、正孔を輸送する機能および電子を妨げる機能を有し、正孔注入輸送層とも称される。
【００３９】
このほか、必要に応じ、例えば発光層に用いる化合物の電子注入輸送機能がさほど高くないときなど、前述のように、発光層と陰電極との間に、陰電極からの電子の注入を容易にする機能、電子を輸送する機能および正孔を妨げる機能を有する電子注入輸送層を設けてもよい。
【００４０】
正孔注入輸送層および電子注入輸送層は、発光層へ注入される正孔や電子を増大・閉じ込めさせ、再結合領域を最適化させ、発光効率を改善する。
【００４１】
なお、正孔注入輸送層および電子注入輸送層は、それぞれにおいて、注入機能を持つ層と輸送機能を持つ層とに別個に設けてもよい。
【００４２】
発光層の厚さ、正孔注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは特に限定されず、形成方法によっても異なるが、通常、５〜１００nm程度、特に１０〜１００nmとすることが好ましい。
【００４３】
正孔注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは、再結合・発光領域の設計によるが、発光層の厚さと同程度もしくは１／１０〜１０倍程度とすればよい。電子もしくは正孔の、各々の注入層と輸送層を分ける場合は、注入層は１nm以上、輸送層は２０nm以上とするのが好ましい。このときの注入層、輸送層の厚さの上限は、通常、注入層で１００nm程度、輸送層で１００nm程度である。このような膜厚については注入輸送層を２層設けるときも同じである。
【００４４】
また、組み合わせる発光層や電子注入輸送層や正孔注入輸送層のキャリア移動度やキャリア密度（イオン化ポテンシャル・電子親和力により決まる）を考慮しながら、膜厚をコントロールすることで、再結合領域・発光領域を自由に設計することが可能であり、発光色の設計や、両電極の干渉効果による発光輝度・発光スペクトルの制御や、発光の空間分布の制御を可能にできる。
【００４５】
本発明のＥＬ素子の発光層には発光機能を有する化合物である蛍光性物質を含有させる。この蛍光性物質としては、例えば、特開昭６３−２６４６９２号公報等に開示されているようなトリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の金属錯体色素が挙げられる。この他、これに加え、あるいは単体で、キナクリドン、クマリン、ルブレン、スチリル系色素、その他テトラフェニルブタジエン、アントラセン、ペリレン、コロネン、１２−フタロペリノン誘導体等を用いることもできる。発光層は電子注入輸送層を兼ねたものであってもよく、このような場合はトリス（８−キノリノラト）アルミニウム等を使用することが好ましい。これらの蛍光性物質を蒸着等すればよい。
【００４６】
また、必要に応じて設けられる電子注入輸送層には、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の有機金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体等を用いることができる。上述のように、電子注入輸送層は発光層を兼ねたものであってもよく、このような場合はトリス（８−キノリノラト）アルミニウム等を使用することが好ましい。電子注入輸送層の形成も発光層と同様に蒸着等によればよい。
【００４７】
なお、電子注入輸送層を電子注入層と電子輸送層とに分けて設層する場合は、電子注入輸送層用の化合物のなかから好ましい組合せを選択して用いることができる。このとき、陰電極側から電子親和力の値の大きい化合物の層の順に積層することが好ましい。このような積層順については電子注入輸送層を２層以上設けるときも同様である。
【００４８】
また、正孔注入輸送層には、例えば、特開昭６３−２９５６９５号公報、特開平２−１９１６９４号公報、特開平３−７９２号公報、特開平５−２３４６８１号公報、特開平５−２３９４５５号公報、特開平５−２９９１７４号公報、特開平７−１２６２２５号公報、特開平７−１２６２２６号公報、特開平８−１００１７２号公報、ＥＰ０６５０９５５Ａ１等に記載されている各種有機化合物を用いることができる。例えば、テトラアリールベンジシン化合物（テトラアリールジアミンないしテトラフェニルジアミン：ＴＰＤ）、芳香族三級アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、ポリチオフェン等である。これらの化合物は２種以上を併用してもよく、併用するときは別層にして積層したり、混合したりすればよい。
【００４９】
正孔注入輸送層を正孔注入層と正孔輸送層とに分けて設層する場合は、正孔注入輸送層用の化合物のなかから好ましい組合せを選択して用いることができる。このとき、陽電極（ＩＴＯ等）側からイオン化ポテンシャルの小さい化合物の層の順に積層することが好ましい。また陽電極表面には薄膜性の良好な化合物を用いることが好ましい。このような積層順については、正孔注入輸送層を２層以上設けるときも同様である。このような積層順とすることによって、駆動電圧が低下し、電流リークの発生やダークスポットの発生・成長を防ぐことができる。また、素子化する場合、蒸着を用いているので１〜１０nm程度の薄い膜も、均一かつピンホールフリーとすることができるため、正孔注入層にイオン化ポテンシャルが小さく、可視部に吸収をもつような化合物を用いても、発光色の色調変化や再吸収による効率の低下を防ぐことができる。
【００５０】
正孔注入輸送層は、発光層等と同様に上記の化合物を蒸着すればよい。
【００５１】
本発明において、陽電極として用いられる透明電極は、好ましくは発光した光の透過率が８０％以上となるように陽電極の材料および厚さを決定することが好ましい。具体的には、例えば、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、ＳｎＯ₂ 、ドーパントをドープしたポリピロールなどを陽電極に用いることが好ましい。また、陽電極の厚さは１０〜５００nm程度とすることが好ましい。また、素子の信頼性を向上させるために駆動電圧が低いことが必要である。さらに、陰電極をガラス基板に形成し、その上に有機ＥＬ層を形成し、最後に陽電極を形成する、いわゆる逆積層とした場合にも、有機ＥＬ層へダメージを与えることなく陽電極を形成でき、本発明の効果を得ることができる。
【００５２】
基板材料としては、基板側から発光した光を取り出す構成の場合、ガラスや石英、樹脂等の透明ないし半透明材料を用いる。また、基板に色フィルター膜や蛍光性物質を含む色変換膜、あるいは誘電体反射膜を用いて発光色をコントロールしてもよい。
【００５３】
本発明の有機ＥＬ素子は、通常、直流駆動型のＥＬ素子として用いられるが、交流駆動またはパルス駆動とすることもできる。印加電圧は、通常、２〜２０V 程度とされる。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
＜実施例１＞
１２７mm角のガラス基板上にＩＴＯを厚さ２００nmにスパッタ法にて透明電極としてパターニングし、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、次いで煮沸エタノール中から引き上げて乾燥した。この透明電極表面をＵＶ／Ｏ₂洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、槽内を１×１０^-4Pa以下まで減圧した。
【００５５】
次いで減圧状態を保ったまま、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ｍ−トリル−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル（ＴＰＤ）を蒸着速度０．２nm/secで５５nmの厚さに蒸着し、正孔注入輸送層とした。
【００５６】
さらに、減圧を保ったまま、Ａｌｑ³：トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを蒸着速度０．２nm/secで５０nmの厚さに蒸着して、電子注入輸送・発光層とした。
【００５７】
次いで、真空蒸着装置から図３に示すような構成の本発明のスパッタ装置に移し、ＤＣスパッタ法にてＡｇ・Ｍｇ合金（Ｍｇ：５at％）をターゲットとして、陰電極をレート１５nm／min で２００nmの厚さに成膜した。このときのスパッタガスにはＡｒを用い、ガス圧は０．５Paとした。また、投入電力は５００Ｗ、グリッド電圧は６V であった。なお、ターゲットの大きさは４インチ径、スパッタ装置の基板−ターゲット間の距離は１５cmとした。基板２上（約５cm）の磁束密度Ｂ＝１０Gauss （磁界のパターンは図１の（Ｄ）とした。）であった。得られた陰電極薄膜の表面の均一性を走査電子顕微鏡で確認したところ、１００nm±２０％であった。
【００５８】
最後にＳｉＯ₂ を２００nmの厚さにスパッタして保護層として、有機薄膜発光素子（ＥＬ素子）を得た。
【００５９】
この有機薄膜発光素子にＮ₂雰囲気中で直流電圧を印加し、１０mA／cm²一定電流密度で連続駆動させた。初期には、７V 、５００cd／cm²緑色（発光極大波長λmax ＝５２０nm）の発光が確認できた。最高輝度は１５v で２０，０００cd／cm²であった。ダークスポットの発生および成長は確認されなかった。
【００６０】
＜実施例２＞
実施例１と同様にして作製した試料１００サンプルについて絶縁抵抗を測定し、２０ＭΩ以上のものを良品として良品率を求めたところ、良品率９５％であった。
【００６１】
＜実施例３＞
実施例１において、図３の装置に変えて図４、図５、図６に示した装置を用いてそれぞれ、最適な成膜条件を設定し、陰電極の成膜を行った。得られた有機ＥＬ素子を実施例１、２と同様に評価したところ、実施例１、２と比較して良品率がさらに向上することが確認できた。
【００６２】
＜実施例４＞
実施例１で用いた基板２、基板チャック７、銅板３、磁界発生手段４、冷却容器５等で構成される基板ユニットを、電子ビーム蒸着装置にセットし、実施例１のＤＣスパッタ装置に代えて陰電極の成膜を行い有機ＥＬ素子を得た。なお、槽内を１×１０^-4Pa以下まで減圧した。
【００６３】
得られた有機ＥＬ素子を実施例１と同様に評価したところ実施例１とほぼ同様の結果を得た。
【００６４】
＜実施例５＞
実施例４と同様にして作製した試料１００サンプルについて絶縁抵抗を測定し、２０ＭΩ以上のものを良品として良品率を求めたところ、良品率９２％であった。
【００６５】
＜比較例１＞
実施例１において、陰電極を従来のＤＣスパッタ装置を用いて成膜したほかは実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００６６】
この有機薄膜発光素子にＮ₂雰囲気中で直流電圧を印加し、１０mA／cm²一定電流密度で連続駆動させた。初期には、９V 、２５０cd／cm²緑色（発光極大波長λmax ＝５２０nm）の発光が確認できた。最高輝度は１５v で１１，０００cd／cm²であった。
【００６７】
＜比較例２＞
比較例１と同様にして作製した試料１００サンプルについて絶縁抵抗を測定し、２０ＭΩ以上のものを良品として良品率を求めたところ、良品率２０％であった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、陰電極や配線材等の成膜時に、エレクトロンにより有機ＥＬ層がダメージを受けることが少なく、陰電極界面での膜の密着性を改善し、素子の長寿命化が可能な有機発光素子用陰電極が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】磁界発生手段の配置と磁界の関係を示した概念図である。
【図２】基板に入射する粒子と磁界との関係を示した図である。
【図３】本発明の第１の実施形態の装置を示す概念図である。
【図４】本発明の第２の実施形態の装置を示す概念図である。
【図５】本発明の第３の実施形態の装置を示す概念図である。
【図６】本発明の第４の実施形態の装置を示す概念図である。
【図７】本発明により製造される有機ＥＬ発光素子の構成例を示した概念図である。
【符号の説明】
１ターゲット
２基板
３銅板
４磁界発生手段
５冷却容器
６注水ポート
７チャッキング
８シールド
９シール材
１１グリッド
１２ＤＣ電源
１３ＤＣ電源
１４アパーチャ
２１基板
２２陽電極
２３正孔注入輸送層
２４発光・電子注入輸送層
２５陰電極

Claims

有機ＥＬ発光素子の成膜領域である基板を載置する手段と、この基板の裏面側の基板載置領域内に配置されかつ基板上に基板面と平行な磁界を形成する磁界発生手段を有する電子ビーム蒸着装置から構成される有機ＥＬ発光素子の製造装置。
有機ＥＬ発光素子の成膜領域である基板を載置する手段と、この基板の裏面側の基板載置領域内に配置されかつ基板上に基板面と平行な磁界を形成する磁界発生手段を有するスパッタ装置から構成される有機ＥＬ発光素子の製造装置。
前記基板とターゲットとの間に、接地電位ないし正電位のグリッド電極を有する請求項２の有機ＥＬ発光素子の製造装置。
前記基板とターゲットとの間に、ターゲットより小さな開口を有するアパーチャを有する請求項２または３の有機ＥＬ発光素子の製造装置。
前記磁界発生手段、または、前記磁界発生手段が設置された部材は、前記基板の裏面に当接する請求項１〜４のいずれかの有機ＥＬ発光素子の製造装置。
前記磁界発生手段は、少なくとも基板の外縁に沿って基板上に飛来した電子を基板外部方向に排除する磁界を形成する請求項１〜５のいずれかの有機ＥＬ発光素子の製造装置。
前記磁界発生手段は、少なくとも基板の一方の端部に平行磁界を印加し、少なくとも基板の他方の端部にこれと反対方向の平行磁界を印加する請求項６の有機ＥＬ発光素子の製造装置。
前記磁界発生手段は、基板の一方のほぼ半分の領域に平行磁界を印加し、基板の他方のほぼ半分の領域にこれと反対方向の平行磁界を印加する請求項７の有機ＥＬ発光素子の製造装置。
基板上に載置された有機膜のＥＬ素子構造体上に、請求項１〜８のいずれかの有機ＥＬ発光素子の製造装置を用いて陰電極を成膜する有機ＥＬ発光素子の製造方法。