JP3883099B2 - ポリオレフィン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１ 】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂組成物に関する。
【０００２ 】
【従来の技術】
ポリエチレンや架橋ポリエチレンなどの電気絶縁性に優れたオレフィン系樹脂が電線・ケーブルの絶縁体やシースとして、その被覆に多用されていた。なかでも、架橋ポリエチレンは耐熱性に優れた材料であり、その製造としては過酸化物架橋による製造が主流であった。しかしながら、近年、シラン化合物の材料開発、生産性に優れる点、塩化ビニルとほぼ同等の製造設備で生産が可能等の理由により、電線・ケーブルの絶縁体やシースがシラン化合物による架橋ポリエチレンで形成されるようになってきた。
【０００３ 】
【発明が解決しようとする課題】
ところで上記従来のシラン化合物による架橋ポリエチレンにあっては、過酸化物架橋によるものと比べてみると、柔軟性が劣り硬いため、電線・ケーブルの皮剥きがし難いという問題点があった。
【０００４ 】
本発明は、上述した事情に鑑みてなされるもので、柔軟性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するためなされた請求項１記載の本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、密度０．９１０〜０．９２５のエチレン−エチル−アクリレート共重合体１００重量部に対し、１，２ポリブタジエン系エラストマーを５〜４０重量部を配合し，ビニルトリメトキシシラン、ジクミルパーオキサイド、ジブチル錫ラウレートを配合したことを特徴としている。
【０００７】
請求項１に記載された本発明によれば、オレフィン系樹脂には、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル−アクリレート共重合体、エチレン−γ−オレフィン共重合体等がある。そして、オレフィン共重合体は、オレフィンと他のモノマーとの共重合体で、エチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等がある。このエチレン共重合体は、エチレンとオレフィン（プロピレン、ブテン）またはビニル系化合物（酢酸ビニル、アクリル酸エステル）との共重合体（コポリマー）である。このエチレン系共重合体には、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体がある。
エチレン−エチル−アクリレート共重合体（エチレンアクリル酸エステル共重合体、ＥＥＡ）は、外観が低密度ポリエチレンに似ており、ゴム及び軟質ビニルに似たエラストマーの性質をもっている樹脂である。
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）は、主成分量のエチレンと副成分量の酢酸ビニルとの大部分を保有するとともに柔軟性、伸び及び耐衝撃性がかなり増大しており、多くの点でエラストマーに似ているが熱可塑性樹脂と同様に加工することができるものである。
さらに、ポリエチレンは、エチレンを重合した熱可塑性樹脂で、ポリプロピレンは、プロピレンをチーグラー系触媒たとえば塩化チタン−ジエチルアルミニウムクロリドを用いて配位アニオン重合することによって得られるプロピレンの重合体である。
ポリブタジエン（ブタジエンゴム）は、ブタジエンを重合することにより得られる重合体であり、より詳しくは、結晶化度１５〜３５％のプラスチックとゴムの中間領域に属する重合体である。軽量であり、柔軟性、加工時の流動性に優れている。
シラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ノルマルヘキシルトリメトキシシラン等がある。
オレフィン系樹脂の密度を０．９１０〜０．９２５としたのは、密度が０．９１０を下回ると架橋し難く又架橋した場合でも加熱変形値が悪くなる可能性が大きいからである。これに対し、密度が０．９２５を超えると、ポリブタジエン（ブタジエンゴム）を配合しても柔軟性が得られないからである。
尚、必要に応じて、ジクミルパーオキサイド等の遊離ラジカル発生剤、ジブチル錫ラウレート等のシラノール縮合触媒、ペンタエリスリチル−テトラキス等の酸化防止剤、フッ素系樹脂等の潤滑剤を適宜配合するものとする。
さらに、１，２ポリブタジエン系エラストマーを５〜４０重量部としたのは、１，２ポリブタジエン系エラストマーが５重量部を下回ると、その１，２ポリブタジエン系エラストマーの効果がでなく柔軟性が得られないからである。これに対し、１，２ポリブタジエン系エラストマーが４０重量部を超えると、配合のし過ぎになり加熱変形が不可となるからである。
【０００９ 】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、オレフィン系樹脂をベースポリマーとし、これにポリブタジエン及びシラン化合物を配合したものである。もう少し詳しく説明すると、オレフィン系樹脂の密度を０．９１０〜０．９２５とし、ポリブタジエンの配合量を、オレフィン系樹脂１００重量部に対し５〜４０重量部としたことを特徴としている。そして、このような本発明のポリオレフィン系樹脂組成物により、電線・ケーブルの絶縁体やシースが形成されるようになっている。
【００１０ 】
尚、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、シラン架橋とすることで、ＰＶＣとほぼ同等の製造設備で生産が可能になるという利点がある。また、潤滑剤を配合すれば、メヤニ（押出ヘッド先端にセットされる口金に対して付着するカス）の発生を最小限度に抑えることが可能になるという利点がある。
【００１１ 】
【実施例】
以上のようなポリオレフィン系樹脂組成物の具体的な実施例について説明する。ここでは、実施例１〜実施例６と、比較例１〜比較例５とを例に挙げるものとする。
【００１２ 】
〈実施例１〉実施例１は、表１に示される如く、密度が０．９１５のベースポリマーＡとしてのポリエチレン１００重量部に、ブタジエンゴムとしてのポリブタジエン（ＲＢ８２０（日本合成ゴム製））５重量部、シラン化合物としてのビニルトリメトキシシラン１重量部、遊離ラジカル発生剤としてのジクミルパーオキサイド０．０５重量部、シラノール縮合触媒としてのジブチル錫ラウレート０．１重量部、酸化防止剤としてのイルガノックス１０１０（チバスペシャルティケミカルズ製）０．１重量部、潤滑剤としてのフッ素系樹脂１０重量部を配合したものである。
【００１３ 】
〈実施例２〉実施例２は、表１に示される如く、密度が０．９１５のベースポリマーＡとしてのポリエチレン１００重量部に、ブタジエンゴムとしてのポリブタジエン（ＲＢ８２０（日本合成ゴム製））２０重量部、シラン化合物としてのビニルトリメトキシシラン１重量部、遊離ラジカル発生剤としてのジクミルパーオキサイド０．０５重量部、シラノール縮合触媒としてのジブチル錫ラウレート０．１重量部、酸化防止剤としてのイルガノックス１０１０（チバスペシャルティケミカルズ製）０．１重量部、潤滑剤としてのフッ素系樹脂１０重量部を配合したものである。
【００１４ 】
〈実施例３〉実施例３は、表１に示される如く、密度が０．９１５のベースポリマーＡとしてのポリエチレン１００重量部に、ブタジエンゴムとしてのポリブタジエン（ＲＢ８２０（日本合成ゴム製））４０重量部、シラン化合物としてのビニルトリメトキシシラン１重量部、遊離ラジカル発生剤としてのジクミルパーオキサイド０．０５重量部、シラノール縮合触媒としてのジブチル錫ラウレート０．１重量部、酸化防止剤としてのイルガノックス１０１０（チバスペシャルティケミカルズ製）０．１重量部、潤滑剤としてのフッ素系樹脂１０重量部を配合したものである。
【００１５ 】
〈実施例４〉実施例４は、表１に示される如く、密度が０．９２５のベースポリマーＡとしてのポリエチレン１００重量部に、ブタジエンゴムとしてのポリブタジエン（ＲＢ８２０（日本合成ゴム製））５重量部、シラン化合物としてのビニルトリメトキシシラン１重量部、遊離ラジカル発生剤としてのジクミルパーオキサイド０．０５重量部、シラノール縮合触媒としてのジブチル錫ラウレート０．１重量部、酸化防止剤としてのイルガノックス１０１０（チバスペシャルティケミカルズ製）０．１重量部、潤滑剤としてのフッ素系樹脂１０重量部を配合したものである。
【００１６ 】
〈実施例５〉実施例５は、表１に示される如く、密度が０．９１０のベースポリマーＡとしてのポリエチレン１００重量部に、ブタジエンゴムとしてのポリブタジエン（ＲＢ８２０（日本合成ゴム製））４０重量部、シラン化合物としてのビニルトリメトキシシラン１重量部、遊離ラジカル発生剤としてのジクミルパーオキサイド０．０５重量部、シラノール縮合触媒としてのジブチル錫ラウレート０．１重量部、酸化防止剤としてのイルガノックス１０１０（チバスペシャルティケミカルズ製）０．１重量部、潤滑剤としてのフッ素系樹脂１０重量部を配合したものである。
【００１７ 】
〈実施例６〉実施例６は、表１に示される如く、密度が０．９１５のベースポリマーＡとしてのエチレン−エチル−アクリレート共重合体１００重量部に、ブタジエンゴムとしてのポリブタジエン（ＲＢ８２０（日本合成ゴム製））２０重量部、シラン化合物としてのビニルトリメトキシシラン１重量部、遊離ラジカル発生剤としてのジクミルパーオキサイド０．０５重量部、シラノール縮合触媒としてのジブチル錫ラウレート０．１重量部、酸化防止剤としてのイルガノックス１０１０（チバスペシャルティケミカルズ製）０．１重量部、潤滑剤としてのフッ素系樹脂１０重量部を配合したものである。
【００１８ 】
〈比較例１〉比較例１は、表２に示される如く、密度が０．９１５のベースポリマーＡとしてのポリエチレン１００重量部に、シラン化合物としてのビニルトリメトキシシラン１重量部、遊離ラジカル発生剤としてのジクミルパーオキサイド０．０５重量部、シラノール縮合触媒としてのジブチル錫ラウレート０．１重量部、酸化防止剤としてのイルガノックス１０１０（チバスペシャルティケミカルズ製）０．１重量部、潤滑剤としてのフッ素系樹脂１０重量部を配合したものである。
【００１９ 】
〈比較例２〉比較例２は、表２に示される如く、密度が０．９１５のベースポリマーＡとしてのポリエチレン１００重量部に、ブタジエンゴムとしてのポリブタジエン（ＲＢ８２０（日本合成ゴム製））１重量部、シラン化合物としてのビニルトリメトキシシラン１重量部、遊離ラジカル発生剤としてのジクミルパーオキサイド０．０５重量部、シラノール縮合触媒としてのジブチル錫ラウレート０．１重量部、酸化防止剤としてのイルガノックス１０１０（チバスペシャルティケミカルズ製）０．１重量部、潤滑剤としてのフッ素系樹脂１０重量部を配合したものである。
【００２０ 】
〈比較例３〉比較例３は、表２に示される如く、密度が０．９１０のベースポリマーＡとしてのポリエチレン１００重量部に、ブタジエンゴムとしてのポリブタジエン（ＲＢ８２０（日本合成ゴム製））５０重量部、シラン化合物としてのビニルトリメトキシシラン１重量部、遊離ラジカル発生剤としてのジクミルパーオキサイド０．０５重量部、シラノール縮合触媒としてのジブチル錫ラウレート０．１重量部、酸化防止剤としてのイルガノックス１０１０（チバスペシャルティケミカルズ製）０．１重量部、潤滑剤としてのフッ素系樹脂１０重量部を配合したものである。
【００２１ 】
〈比較例４〉比較例４は、表２に示される如く、密度が０．９３０のベースポリマーＡとしてのポリエチレン１００重量部に、ブタジエンゴムとしてのポリブタジエン（ＲＢ８２０（日本合成ゴム製））２０重量部、シラン化合物としてのビニルトリメトキシシラン１重量部、遊離ラジカル発生剤としてのジクミルパーオキサイド０．０５重量部、シラノール縮合触媒としてのジブチル錫ラウレート０．１重量部、酸化防止剤としてのイルガノックス１０１０（チバスペシャルティケミカルズ製）０．１重量部、潤滑剤としてのフッ素系樹脂１０重量部を配合したものである。
【００２２ 】
〈比較例５〉比較例５は、表２に示される如く、密度が０．９１５のベースポリマーＡとしてのポリエチレン１００重量部に、遊離ラジカル発生剤としてのジクミルパーオキサイド１重量部、酸化防止剤としてのイルガノックス１０１０（チバスペシャルティケミカルズ製）０．１重量部を配合したものである。
【００２３ 】
これら上記実施例１〜実施例６、及び上記比較例１〜比較例５の各組成に基づいてポリオレフィン系樹脂組成物を製造し、それぞれについて加熱変形率、硬さ（ショアＤ）、架橋度を評価した。
【００２４ 】
加熱変形率は、日本工業規格ＪＩＳ Ｃ ３００５の２５項の試験に準拠するものとする。加熱変形率に係る試験は、２５．２項によって準備された加熱前の試験片の厚さを、常温で測定し、その試験片をあらかじめ、規定温度に加熱した試験機に入れ、３０分間加熱した後試験片を測定装置の平行板間に置き、これに規定のおもりを加え、さらに同温度で３０分経過した後、そのままの状態で試験片の厚さを測り、加熱後の厚さと加熱前の厚さから減少率（％）を算出しこれを判定するものである。減少率（％）、すなわち加熱変形率は、３５％以下を良とするものとする。
【００２５ 】
硬さ（ショアＤ）は、ＡＳＴＭＤ２２４０に準拠するものとし、４０〜６０を良とするものとする。
【００２６ 】
架橋度は、日本工業規格ＪＩＳ Ｃ ３００５の２７項の試験に準拠するものとする。具体的には、上記実施例１〜実施例６、及び上記比較例１〜比較例５の各組成に基づいて製造されたポリオレフィン系樹脂組成物のサンプル５ｇを用意し、そのサンプルを溶剤のキシレン１００ｇの中に入れて浸漬し、溶剤の温度を１２０℃に２４時間保持し、そして、溶剤の中からサンプルを取り出して真空デシケータの中に入れて、温度１００±２℃、真空度１．３ｋＰａ（１０ Ｔｏｒｒ）以下で２４時間以上乾燥する。乾燥後、サンプルの重量（試験後の質量）をｍｇの単位まで測定し、サンプルの当初の重量（試験前の質量）と比較した百分率で示す。５０〜７０（％）を良とするものとする。
【００２７ 】
【表１】

【表２】

【００２８ 】
表１及び表２の結果から次のようなことが分かった。すなわち、シラン化合物による上記実施例１〜実施例６のポリオレフィン系樹脂組成物は、シラン化合物による上記比較例１〜比較例４のポリオレフィン系樹脂組成物（比較例５は過酸化物架橋によるポリオレフィン系樹脂組成物）と異なり、各評価を全てクリアすることができた。
【００２９ 】
もう少し詳しく説明すると、加熱変形率の評価については、実施例１が『２５％』、実施例２が『２７％』、実施例３が『３０％』、実施例４が『２０％』、実施例５が『３３％』、実施例６が『２９％』、比較例１が『２８％』、比較例２が『３２％』、比較例３が『４０％』、比較例４が『１５％』、比較例５が『１５％』であり、目標値の３５％以下となったのは、実施例１〜実施例６、比較例１、比較例２、比較例４、及び比較例５であった。
【００３０ 】
また、硬さ（ショアＤ）の評価については、実施例１が『５５』、実施例２が『５０』、実施例３が『４５』、実施例４が『６０』、実施例５が『４０』、実施例６が『４８』、比較例１が『６３』、比較例２が『６２』、比較例３が『３７』、比較例４が『６５』、比較例５が『４７』であり、目標値の４０〜６０の範囲内となったのは、実施例１〜実施例６、及び比較例５であった。
【００３１ 】
さらに、架橋度の評価については、実施例１が『５５％』、実施例２が『６５％』、実施例３が『７０％』、実施例４が『６０％』、実施例５が『６８％』、実施例６が『６３％』、比較例１が『５０％』、比較例２が『５２％』、比較例３が『７０％』、比較例４が『４８％』、比較例５が『７０％』であり、目標値の５０〜７０％の範囲内となったのは、実施例１〜実施例６、比較例１、比較例２、比較例３、及び比較例５であった。
【００３２ 】
従って、オレフィン系樹脂の密度が０．９１０を下回ると架橋し難く又架橋した場合でも加熱変形値が悪くなる可能性が大きい。これに対し、密度が０．９２５を超えると、ポリブタジエン（ブタジエンゴム）を配合しても柔軟性が得られない。また、ポリブタジエンが５重量部を下回ると、そのポリブタジエン（ブタジエンゴム）の効果がでなく柔軟性が得られない。これに対し、ポリブタジエンが４０重量部を超えると、配合のし過ぎになり加熱変形が不可となる。実施例１〜実施例６のポリオレフィン系樹脂組成物は、柔軟性及び耐熱性に優れたシラン化合物による樹脂組成物である。
【００３３ 】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１に記載された本発明によれば、柔軟性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物を提供することができるという効果を奏する。尚、耐熱性に対して優れた効果を奏するのは言うまでもない。

Claims (1)

1. 密度０．９１０〜０．９２５のエチレン−エチル−アクリレート共重合体１００重量部に対し、１，２ポリブタジエン系エラストマーを５〜４０重量部を配合し，
   ビニルトリメトキシシラン、ジクミルパーオキサイド、ジブチル錫ラウレートを配合した ことを特徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。