JP3874026B2 - ポリアスパラギン酸アミドの皮革処理助剤としての使用法 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリサクシニミドのアミンとの反応により得られる生成物の皮革処理助剤としての使用法に関る。これらの助剤の使用は、望ましい性質、例えば良好な物体、柔らかい感触及び優秀なグレーン(grain)の滑らかさ及びしっかりしたグレーンを誘導する。
背景の技術
小さい物体の皮革は、薄くて硬く、低柔軟性である。皮革処理助剤を用いて、鞣し前、中及び/または後に所望の性質を達成する試みが行われている。ここに、皮革はその柔らかさにもかかわらず、適度の機械的強度を有すべきであるということを記憶にとどめるべきである。更に皮革の表面は粘っこくてはならず、また心地よい感触を有するべきである。いくつかの助剤は緩いグレーンを有しがちな皮革をもたらすが、この望ましくない付随する現象も回避しなければならない。
今回驚く事に、ポリアスパラギン酸アミド(polyaspartic acid amides)は、優秀な、皮革に対して上述した作用を有することが発見された。
発明の説明
本発明は、数平均で決定して、700〜30000、好ましくは1300〜16000の分子量を有し、且つ
A.数平均で決定して、500〜10000、好ましくは500〜6000、特に1000〜4000の分子量を有するポリサクシニミドアミドと、
B.窒素の置換基が炭素数1〜60、好ましくは1〜36を有し且つ弗素原子、ヒドロキシル基、アミノ基及び/または有機ケイ素基で置換されていてもよく及び/または酸素原子、エステル基、アミド基、尿素基またはウレタン基が介在していてもよい、但しアミンの窒素の置換基の少なくとも2.5、好ましくは少なくとも15、特に少なくとも30モル%が適当ならば炭素数少なくとも12を有する、第1級及び/または第2級アミンを、ポリサクシニミドAのサクシニミド単位に基づいて、5〜90、好ましくは20〜80モル%、
C.(i)C1〜C18モノカルボン酸及び/またはC2〜C10ジカルボン酸の誘導体及び/または(ii)(A及びBの反応生成物の窒素の置換基上のアミノ基及び/またはヒドロキシル基の反応のための)モノイソシアネート、ジイソシアネートまたはエピクロロヒドリン、及び(必要ならば)
D.水の存在下における開環塩基95〜10、好ましくは80〜20モル%、
の反応によって得られる、生成物の、皮革処理助剤としての使用法に関する。
本発明で使用すべきポリアスパラギン酸アミドに対する出発物質として使用されるポリサクシニミドAは公知である。即ちそれは、アスパラギン酸から、水を脱離させつつ製造することができる。例えばJ.オルグ・ケム(Org.Chem.)26、1084(1961);仏国特許第7024831号;P.ネリ(Neri)、J.メド・ケム(Med.Chem.)16、893(1973);米国特許第4363797号を参照。
他の方法はマレイン酸またはその無水物及びアンモニアを出発物質とする(独国公開特許第4305368号;及び米国特許第4839461号)。即ち、例えばポリサクシニミドは、マレイン酸80〜100モル%及びコハク酸無水物(連鎖停止剤として)20〜0モル%の、アンモニアとの、昇温での、一般に85〜240、好ましくは120〜180℃における反応により、反応水を除去しつつ製造することができる。
米国特許第4839461号(=ヨーロッパ特許第256366号)は、無水マレイン酸、水及びアンモニアからの製造を記述する。この方法によれば、無水マレイン酸を、濃アンモニア溶液の添加により、水性媒体中でモノアンモニウム塩に転化する。このマレイン酸モノアンモニウム塩を、ある反応器中、好ましくは150〜180℃、滞留時間5〜300分で、熱的な、随時連続式の重縮合に供して、ポリサクシニミドを製造する。
出発化合物として使用されるポリサクシニミドAは、ポリアスパラギン酸の脱水によっても製造できる。
ポリアスパラギン酸及びその誘導体の製造は、長い間多くの刊行物の主題であった。かくしてその製造は、アスパラギン酸の熱的重縮合によって行うことができる(J.オルグ・ケム、26、1084(1961);更に独国公開特許第2253190号、及び米国特許第4696981号、第5296578号及び第5288783号)。
好適な具体例において、ポリアスパラギン酸は、次の構造
の反復単位を本質的に含む。
一般に、β−形の割合は、a+bの合計に基づいて50%以上、特に70%以上である。
反復するアスパラギン酸単位a)及びb)の他に、それは更なる反復単位、例えば
c)式
のリンゴ酸単位、
d)式
のマレイン酸単位、
e)式
のフマル酸単位、
を含むことができる。
ポリアスパラギン酸は、上述の更なる反復単位を、a+bの合計に基づいて100重量%までの量で含むことができる。
好適なポリアスパラギン酸は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより重量平均(ポリスチレン基準)として決定して、500〜10000、好ましくは1000〜5000、特に2000〜4000の分子量を有する。
ポリサクシニミドを得るためのポリアスパラギン酸の脱水は、適当ならば触媒の存在下に、例えばポリアスパラギン酸に基づいて0.01〜1重量%の酸触媒例えば硫酸、燐酸またはメタンスルホン酸の存在下に、昇温下に、好ましくは100〜240℃で行うことができる。
好適なアミンBは、第2級及び−好ましくは−第1級アミン、例えば第1級または第2級アミノ基を有する単官能性のポリエーテル−アミン例えばα−メチル−ω−アミノポリオキシエチレン、α−メチル−ω−アミノプロピル−トリエトキシシラン、アミノプロピル−トリメトキシシラン、アミノプロピル−ヘプタメチル−トリシロキサン、N−2−アミノエチル−アミノプロピル−ジメチル−エトキシ−シラン、N−2−アミノエチル−アミノプロピル−メチル−ジメトキシ−シラン、パーフルオロヘキシル−エチルアミン、N−アミノエチル−N−メチル−パーフルオロオクチルスルホンアミド、N、N−ジメチルエチレンジアミン、メチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ステアリルアミン、タロウ油脂肪族アミン、ヘキサデシルアミン、2−エチル−ヘキシルアミン、モルフォリン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ビス−2−ヒドロキシ−プロピルアミン、ビス−3−ヒドロキシ−プロピルアミン、2−または3−ヒドロキシプロピルアミン、エトキシ−エチルアミン、エトキシ−エトキシ−エチルアミン、ブトキシ−エトキシ−エトキシ−エチルアミン、2−メトキシ−エチル−アミン、テトラヒドロフルフリルアミン、5−アミノペンタノール、ベンジルアミン、4−アミノシクロヘキシルアミン、タウリンNa塩、グリシンメチルエステル、N−メチルアミノエチル−スルホン酸Na塩、デヒドロアビエチルアミン、ステアロイロキシプロピルアミン、
を含む。
ポリサクシニミドのアンモニアとの反応は本質的に公知である。例えば独国公開特許第2253190号、ヨーロッパ特許第274127号、第406623号及び第519119号、米国特許第3846380号、第3927204号及び第4363797号、及びP.ネリら、マクロモル・シンセシス(Macromol.Syntheses)8、25を参照。反応は過剰なアミンB中で行えるが、好ましくは反応条件下に不活性である有機溶媒中で行う。適当なその様な溶媒は、例えばラクタム例えばカプロラクタム、N−メチルピロリドン及びN−メチルカプロラクタム、ポリアルキレンジオール及びそのモノ−及びジ−エーテル例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールジメチル及びジエチルエーテル及びジエチレングリコールモノエチルエーテル、並びにジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドである。溶媒の含量は、概して全反応混合物に基づいて30重量%を越えないであろう。
反応混合物は水またはパラフィンを含んでいてもよいが、これは好適ではない。反応は0〜160℃の反応温度で行われ、反応時間は2〜72時間である。生成物は溶媒の留去により、或いは生成物の非溶媒、例えばアセトン、メタノール、エタノール、水またはイソプロパノールでの沈殿及び所望による続く乾燥により単離できる。
本発明で使用できるポリアスパラギン酸アミドは、A及びBの反応生成物から、残っている導入されたサクシニミドの開環により製造することができる。可能な開環塩基Dは、アルカリ金属水酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩、特に水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム及び炭酸ナトリウム、並びにアンモニア及びアミンBを含むアミンの双方である。
特別な具体例によれば、マレイン酸または無水マレイン酸及び水性アンモニアは1:0.75〜1:1,5のモル比で混合でき、水を留去することができる。適当ならば有機溶媒、例えばジエチレングリコール、ピロリドンまたはN−メチルピロリドンを共用して、ポリサクシニミドが所望の分子量に達したとき、アミンBを秤入れ、130〜160℃に達しせしめる。3〜18、好ましくは4〜8時間の反応時間は、概してアミンBとの反応に対して十分である。適当ならば、有機溶媒を添加してもよい。本発明にしたがって使用しうるポリアスパラギン酸アミドは、直接生成し、開環塩基Dを用いる残存する導入したサクシニミド環の同時の開環を伴って水に容易に分散させることができる。この時通常の分散剤を共用することは有利である。
理想化された形において、本発明で使用しうるポリアスパラギン酸アミドは、式
[式中、R1及びR2は水素または窒素の置換基として先に示したものの1つを示し、但し2つの基の少なくとも1つが水素以外であり、そして
M-はH-或いはアルカリ金属イオン、NH4イオンまたは好ましくは少なくとも1つのC1〜C22アルキルもしくはヒドロキシルアルキル基を有する第1級、第2級もしくは第3級脂肪族アンモニウム基を表す]
の反復構造単位またはそれらの混合基を含む。
適当な基M-は、例えばヒドロキシエチルアンモニウム、ジヒドロキシエチルアンモニウム、トリヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、アンモニウムブチルアンモニウム、ベンジルメチルアンモニウム、モリフォリニウム、ステアリルアンモニウム及びオレイルアンモニウムである。
重合体はこのms行くは構造単位Iを、すべての反復単位に基づいて5〜90、特に20〜80モル%の量で含む。好適なポリアスパラギン酸アミドは、構造単位I当たり、平均して少なくとも1つのC12〜C24アルキル及び/または−アルキル基を含む。
重合体は、好ましくは構造単位IIを、すべての反復単位に基づいて95〜10、特に80〜20モル%の量で含む。カルボキシル基が部分的に中和された形で存在するポリアスパラギン酸アミドは、特に好適である。好適な中和度は、10〜70、好ましくは20〜50%である。0〜20モル%は構造IIに基づく構造IICである。
重合体は構造単位IIIを、すべての反復単位に基づいて0〜5の量で含む。好適なポリアスパラギン酸アミドは構造単位IIIの1モル%以下で含有する。
ポリサクシニミドAが上述した反復単位Cを含むポリアスパラギン酸から製造された場合、これらの反復単位のカルボキシル基はアミド化されていてもよい。
適当な窒素の置換基R1及びR2は、互いに独立に、例えば随時ヒドロキシルで置換されたC1〜C22アルキルまたはC2〜C22アルケニル基、例えばヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、オクテニル、デシル、ウンデシル、ウンデセニル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オレイル、オクタデシル及び112−ヒドロキシ−オクタデセニル、C5〜C10シクロアルキル基、例えばシクロヘキシル、酸素原子、エステル基、アミド基またはウレタン基が介在したC12〜C30基、例えばステアリロキシエチル、ステアリロキシエトキシエチル及びステアリルカルバモイロキシエチル、並びに式
[式中、R5及びR6はC1〜C30アルキル、C2〜C30アルケニル、C5〜C10シクロアルキルを示し、
R7〜R9はC1〜C4アルキルまたはアルコキシを示し、そしてM-は上述した意味を有する]
を含む。
酸素原子、エステル基、アミド基またはウレタン基が介在した窒素の置換基は、すでにこれらの基を含むアミンBを用いることにより、または続いて最初に導入された反応性の窒素の置換基を適当な反応相手と反応させることにより本質的に生成できる。
アミド及びエステル基は、例えばすでに導入されたアミノアルキルまたはヒドロキシアルキル基を、続いて反応性カルボン酸誘導体、好ましくはC1〜C18モノカルボン酸またはC2〜C10ジカルボン酸、例えば無水物またはクロライド例えば無水酢酸、アセチルクロライド、アクリル及びメタクリルクロライド、無水メタクリル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、ステアリルクロライドまたは無水フタル酸との反応により転化させて導入できる。
ウレタン基及び尿素基は、例えばすでに導入されたアミノまたはヒドロキシアルキル基を、続いてモノまたはジイソシアネート、例えばブチルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネートまたは1−イソシアナトメチル−4−メチル−4−シクロヘキシルイソシアネートと反応させることにより導入できる。モノイソシアネートは特に好適である。架橋した生成物は好適でない。
酸素原子の介在する窒素の置換基は、好ましくは対応するアミノエーテルBを用いて導入される。
エポキシド基は、例えばすでに導入されたアルケニル基を、続いて例えば過酸でエポキシ化することにより導入できる。他の可能性はエピクロロヒドリンを用いるアルキル化である。
本発明で使用しうるポリアスパラギン酸アミドは、特に構造単位Iの割合が50モル%以下であるならば、多くは自己分散性である。しかしながら、外部分散剤を使用してもよい。可能なその様な試剤は、本質的に、例えばフーベン(Houben)−ワイル(Weyl)、「有機化学法」、第4判、第XIV/1巻、190ページ〜、ジョージ・シーメ(George Thieme)出版(Stuttgart)、1961年に記述されているような本質的にカチオン性、アニオン性及び非イオン性の分散剤である。好適な分散剤は、例えばC8〜C18n−アルキルサルフェート、C8〜C18n−アルキル−ベンゼンスルホネート、C8〜C18n−アルキル−トリメチル−アンモニウム塩、n−ジ−C8〜C18アルキル−ジメチルアンモニウム塩、C8〜C18n−アルキルカルボキシレート、C8〜C18n−アルキル−ジメチルアミンオキシド、C8〜C18n−アルキル−ジメチルホスフィンオキシド及び好ましくは分子当たり平均して2〜30のエトキシ基を有するオリゴエチレングリコールモノ−C8〜C18アルキルエーテルを含む。n−アルキル基のいくつかは、不飽和の線状脂肪族基で置換されていてもよい。特に好適な分散剤は、分子当たり平均して4〜12のエトキシ基を有するオリゴエチレングリコールモノ−C10〜C14アルキルエーテル、特に分子当たり平均して8つのエトキシ基を有するオリゴエチレングリコールモノ−C12アルキルエーテルである。
好適な分散剤は、更にオレイン酸、オレイン酸サルコシド、リシノール酸、ステアリン酸、ポリオール例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、またはペンタエリスリトールの脂肪酸との部分エステル、及びそのアシル化、エトキシル化及びプロポキシル化生成物、例えばグリセロールモノステアレート及びモノオレエート、ソルビタンモノステアレート及びモノオレエート、ソルビタントリステアレート及びトリオレエート及びそのジカルボン酸無水物、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸または無水テトラヒドロフタル酸との反応生成物、並びにビス−(ヒドロキシメチル)−トリシクロデカン及び無水マレイン酸または無水コハク酸の反応生成物及びその、好ましくはアルカリ金属またはアンモニウム塩形の誘導体を含む。
特に好適な分散剤は、長鎖脂肪酸、好ましくはオレイン酸からの塩、及びアミノ−アルコール、好ましくはヒドロキシエチルアミン、ビスヒドロキシエチルアミンまたはトリヒドロキシエチルアミンである。
本発明で使用できるポリアスパラギン酸アミドの分散液は、ポリアスパラギン酸アミドを水性分散剤溶液に、好ましくは40〜95℃に加熱し且つ撹拌しながら分散させることにより生成できる。
一般に、本発明で使用できるポリアスパラギン酸アミドは、有機溶媒を含む反応混合物から、適当ならば中間的に分離しないで直接分散させることが得策である。即ち例えば水性分散剤溶液を、撹拌しながら、70〜130℃の温度で反応混合物中へ秤入れ、かくして70〜95℃の混合温度を確立し、そして有機溶媒を留去するとよい。逆に、反応混合物を水性分散剤溶液に分散させる、或いは反応混合物及び分散剤の混合物を水に分散させることも勿論可能である。溶媒の除去も省略できる。しかしながら、分散液の溶媒含量は10重量%を越えるべきではない。
分散剤の含量は、最終分散液に基づいて一般に高々30、好ましくは3〜15重量%である。
分散液の固体含量は、5〜70重量%である。分散されたポリアスパラギン酸アミドの平均粒径は、一般に100〜1000、好ましくは100〜700、特に100〜400nmである。
助剤の皮革への浸透を容易にするために、分散相の粒径を減じることは望ましい。このために、すでに得られた予備乳化液を、公知の分散機例えばジェット分散機またはローターステイター原理の混合機により、高剪断力勾配で後処理することができる。分散の期間は数分ないし4時間までである。分散は好ましくは20〜75℃の温度範囲で行われる。分散液は、ペーストの形で、特に固体含量40重量%以上で存在しうるが、これは容易に水で希釈することができる。固体含量40重量%以下の分散液は、薄い液体乳化液の形で存在する。この乳化液またはペーストのpHは、4.5〜12、好ましくは4.5〜10である。
皮革の処理は、本発明で使用しうる無水ポリアスパラギン酸を含んでなる水性液体を用いて行うことができる。
このためには、皮革を、ロールまたはタンクでの、好ましくは鞣しドラムでの適用により液体と接触させる。処理後、皮革を乾燥する。
本方法の個々の工程は、ウエットブルー(wet blue)(クロム鞣しの裏皮)を例に例示しよう。
1.クロム鞣し皮の中和
2.洗浄
3.本発明で使用するポリアスパラギン酸アミドを含んでなる液体の添加
4.カルボン酸の添加によるpHの<4.5、好ましくは3.0〜4.5への低下
5.洗浄
6.乾燥。
特別な具体例においては、続いて皮革を、本発明で使用するポリアスパラギン酸アミドを含んでなる分散液で処理することができる。
他の助剤も、本発明で使用する試剤を含んでなる液体と一緒にまたはこれとは別に使用してよい。これらの助剤は、公知のポリアクリレート分散液に基づく重合体再鞣し物質、皮革の染料、植物タンニン、シンタン(syntan)、脂肪液化(fat−liquoring)剤、中性油、及び疎水性化剤を含む。この場合、本発明のポリアスパラギン酸の分散液と親和性の上述の化合物だけが使用できる。アニオン性荷電を有する添加剤の使用は、概してpH6〜4.5の液体では問題を呈さない。しかしながら、これらの添加剤は、本発明で使用するポリアスパラギン酸アミドの使用前または後に特に有利に使用することができる。
適当な脂肪液化剤は、例えば
−酸化された及び/またはスルホン化された、好ましくはハロゲンを含まないC16-30炭化水素及び/またはC32-100ワックス
−C8-30アルコールで部分的にエステル化されたC2-54ポリカルボン酸、例えばクエン酸オクタデシルエステル及びグルタール酸モノオレエート
−C12-24酸で部分的にエステル化されたC2-54ポリオール、例えばソルビタン、グリセロール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールモノステアレート、モノオレエート、ジステアレート、ジオレエート、モノラウレートなど
である。
適当なシンタンは、例えば同業者には公知の合成有機タンニンである[参照、K.ファバー(Faber)、「鞣し剤、鞣し及び再鞣し」、フランクフルト(Frankfurt),1984]。
適当な植物タンニンは、例えば栗の抽出物、ミモサ(mimosa)などである。脂肪の液化は、疎水性化作用において重用である。これについては、次の文献が参照できる:M.ホルスタイン(Hollstein)、「皮革の生産における脱グリース、脂肪液化及び疎水性化」、フランクフルト、1988年、及びウルマン(Ullmann)の工業化学辞典の「皮革」。
適当な中性油は、例えば動物及び/または植物油、例えばフートオイル(foot oil)、魚油、ヒマワリ油、菜種油、椰子油、パーム核油及び大豆油、好ましくは非ハロゲン化脂肪酸エステル、オレイン酸メチルエステル、パラフィン油及びタロウ油である。適当な疎水性化剤は、シリコーン乳化剤及びパーフルオロアルキル基を含む重合体分散液、例えばパーフルオロアルキル基を含むポリウレタンである。本発明で使用しうるポリアスパラギン酸アミドは、上述した範疇の更なる助剤を用いなくても、柔らかい及び十分な感触を与える。本発明で使用するポリアスパラギン酸アミドを固定するためには、カルボン酸の添加によりpHを減じることで十分である。液体の消費は概して良好であり、液体を排液しないで酸をドラムに添加することができる。好適なpHは、皮革への適切な固定を達成するために、4.5以下であるべきである。3.0〜4.5の範囲は特に好適である。
カルボン酸を用いる固定の代わりに、多価金属化合物、例えばアルミニウム、チタン、ジルコニウムまたはクロムの塩またはカルボキシレートまたはアルコキシドを添加することにより、液体中で行うこともできる。しかしながら、生態学的な理由のために、これは一般に省略される。
適当な作用を達成するためには、本発明によると、成形物の重量に基づいて10重量%まで、好ましくは7重量%までの活性物質が使用される。処理開始時の液体のpHは、好ましくは5〜7である。適当ならばpHは塩基例えばアンモニアの添加によって補正できる。また処理は20〜80、好ましくは35〜60℃の温度で行われる。処理後、液体のpHは約4〜6となる。このpHは、カルボン酸の添加により3〜4.5に減ぜられる。酸性化に好適なカルボン酸はギ酸である。
本発明によるポリアスパラギン酸アミドの使用は、良好な疎水性を有する皮革を提供する。
疎水性作用の要求がかなり高いならば、シリコーン活性化合物またはフルオロカーボン樹脂を用いて最終の疎水性化を行うことが可能である。これらの活性化合物は同業者にとって公知であり、好ましくは30分の液体の操作時間後に同一のドラムに秤入れることができる。普通アニオン性である活性化合物は本発明で使用するポリアスパラギン酸アミドの分散液と容易に適合しうる。
次の実施例のパーセントのデータは、それぞれも場合、断らない限り重量部である。
製造実施例
中間での単離を含む活性化合物の製造
実施例A1
平均分子量3000を有するポリサクシニミド38.8gをジメチルホルムアミド374gに溶解し、この溶液をステアリルアミン86g(イミドのモル当たり0.80モル)と共に100〜110℃に加熱した。混合物をこの温度で5時間撹拌した。ついでこれを室温まで冷却した。反応混合物を過剰な(1500ml)メタノールに注ぐと、反応生成物は微粉末形で沈殿した。生成物を吸引濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥した。淡色の粉末が得られた。
実施例A2
平均分子量3000を有するポリサクシニミド289gをジメチルホルムアミド1150gに溶解し、この溶液をステアリルアミン400g(イミドのモル当たり0.5モル)と共に110℃に加熱した。混合物をこの温度で6時間撹拌した。ついでこれを室温まで冷却した。反応混合物を過剰な(6000ml)メタノールに注ぐと、反応生成物は微粉末形で沈殿した。生成物を吸引濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥した。淡色の粉末が得られた。
実施例A3
平均分子量6000を有するポリサクシニミド50gをジメチルホルムアミド250gに溶解し、この溶液をステアリルアミン86g(イミドのモル当たり0.80モル)と共に110〜120℃に加熱した。混合物をこの温度で5時間撹拌した。ついでこれを室温まで冷却した。反応混合物を過剰な(2200ml)メタノールに注ぐと、反応生成物は微粉末形で沈殿した。生成物を吸引濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥した。淡色の粉末が得られた。
実施例A4
平均分子量3000を有するポリサクシニミド50gをジメチルホルムアミド200gに溶解し、この溶液をステアリルアミン43g(イミドのモル当たり0.31モル)と共に120℃に加熱した。混合物をこの温度で6時間撹拌した。ついでこれを室温まで冷却した。反応混合物を過剰な(1000ml)メタノールに注ぐと、反応生成物は微粉末形出沈殿した。生成物を吸引濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥した。淡色の粉末が得られた。
中間での単離を行わない活性化合物の製造
実施例B1
平均分子量3000を有するポリサクシニミド48.5gをN−メチルピロリドン40gに溶解し、この溶液をステアリルアミン67.3g(イミドのモル当たり0.5モル)と共に140℃に加熱した。混合物をこの温度で6時間撹拌した。得られた反応混合物は、更に直接処理することができた。必要ならば、生成物は、室温まで冷却した後に粉砕することができた。
実施例B2
平均分子量3000を有するポリサクシニミド48.5gをカプロラクタム30gに溶解し、この溶液をステアリルアミン67.3g(イミドのモル当たり0.5モル)と共に140℃に加熱した。混合物をこの温度で6時間撹拌した。得られた反応混合物は、更に直接処理することができた。必要ならば、生成物は、室温まで冷却した後に粉砕することができた。
実施例B3
平均分子量3000を有するポリサクシニミド48.5gをN−メチルピロリドン40gに溶解し、この溶液をステアリルアミン74.85g及びエタノールアミン9.15g(イミドのモル当たりアミン0.5モル)と共に135〜145℃に加熱した。混合物をこの温度で6時間撹拌した。得られた反応混合物は、更に直接処理することができた。必要ならば、生成物は、室温まで冷却した後に粉砕することができた。
実施例B4
平均分子量3000を有するポリサクシニミド48.5gをN−メチルピロリドン40gに溶解し、この溶液をステアリルアミン74.85g、エタノールアミン6.1g及びN,N−ジメチルアミノプロピルアミン5.1g(イミドのモル当たりアミン0.86モル)と共に135〜145℃に加熱した。混合物をこの温度で6時間撹拌した。得られた反応混合物は、更に直接処理することができた。必要ならば、生成物は、室温まで冷却した後に粉砕することができた。
実施例B5
平均分子量3000を有するポリサクシニミド32.3gをN−メチルピロリドン26.7gに溶解し、この溶液をオレイルアミン44.6g(イミドのモル当たり0.5モル)と共に140℃に加熱した。混合物をこの温度で6時間撹拌した。得られた反応混合物は、更に直接処理することができた。必要ならば、生成物は、室温まで冷却した後に粉砕することができた。
実施例B6
平均分子量3000を有するポリサクシニミド146gをN−メチルピロリドン90gに溶解し、この溶液をステアリルアミン201.7g(イミドのモル当たり0.5モル)と共に130〜155℃に加熱した。混合物をこの温度で8時間撹拌した。得られた反応混合物は、更に直接処理することができた。必要ならば、生成物は、室温まで冷却した後に粉砕することができた。
ポリアスパラギン酸アミドA1〜A4からの分散液の製造(有機溶媒無使用)
分散液C1
実施例A1からの生成物29.0gを、75℃まで加熱した且つオレイン酸3.25g、モノエタノールアミン1.97g及び水307.9gを含んでなる溶液に添加した。この分散液を75℃で30分間均質にした。これで得られる分散液中の分散相の粒径は、依然満足できないならば、ジェット分散機で減じることができた。しかしこの粒径は500nm以下であった。この分散液の固体含量を10重量%に調節した。
分散液C2
実施例A2からの生成物246.0gを、70℃まで加熱した且つオレイン酸24.6g、モノエタノールアミン10.6g及び水1124.4gを含んでなる溶液に添加した。この分散液を70℃で30分間均質にした。これで得られる分散液中の分散相の粒径は、依然満足できないならば、ジェット分散機で減じることができた。しかしこの粒径は227nmであった。この分散液の固体含量を20重量%に調節した。
分散液C3
実施例A3からの生成物14.5gを、70℃まで加熱した且つオレイン酸1.6g、モノエタノールアミン0.98g及び水153.9gを含んでなる溶液に添加した。この分散液を70℃で30分間均質にした。粒径は500nm以下であった。この分散液の固体含量を10重量%に調節した。
分散液C4
実施例A4からの生成物20.0gを、70℃まで加熱した且つオレイン酸7.09g、モノエタノールアミン0.86g及び水91.4gを含んでなる溶液に添加した。この分散液を70℃で30分間均質にした。粒径は400nm以下であった。この分散液の固体含量を20重量%に調節した。
分散液D1
実施例B1からの生成物50g(活性化合物37.17gに相当)を、先ず製造容器に110℃で導入した。オレイン酸3.7g及びモノエタノールアミン1.6gの、水156.9g中溶液を、この温度で滴下した。全量の添加後、最初に混合物を30分間に亘り90℃で均質にした。このようにして得た分散液は、依然粗い粒子を含む場合、ジェット分散機でその粒径を調整することができた。しかしこの分散工程を行わなくても、乳化液は<500nmの粒径を有した。分散液を固体含量20重量%に調節した。
分散液D2
実施例B2からの生成物50g(活性化合物39.71gに相当)を、先ず製造容器に110℃で導入した。オレイン酸3.97g及びモノエタノールアミン1.69gの、水172.6g中溶液を、この温度で滴下した。全量の添加後、最初に混合物を30分間に亘り70℃で均質にした。このようにして得た分散液は、依然粗い粒子を含む場合、ジェット分散機でその粒径を調整することができた。しかしこの分散工程を行わなくても、乳化液は<500nmの粒径を有した。分散液を固体含量20重量%に調節した。
分散液D3
実施例B3からの生成物50g(活性化合物38.41gに相当)を、先ず製造容器に110℃で導入した。オレイン酸3.7g及びモノエタノールアミン1.70gの、水242.7g中溶液を、この温度で滴下した。全量の添加後、最初に混合物を240分間に亘り80℃で均質にした。このようにして得た分散液は、依然粗い粒子を含む場合、ジェット分散機でその粒径を調整することができた。しかしこの分散工程を行わなくても、乳化液は<500nmの粒径を有した。分散液を固体含量14.7重量%に調節した。
分散液D4
実施例B4からの生成物50g(活性化合物38.54gに相当)を、先ず製造容器に110℃で導入した。オレイン酸3.7g及びモノエタノールアミン1.70gの、水242.7g中溶液を、この温度で滴下した。全量の添加後、最初に混合物を120分間に亘り80℃で均質にした。このようにして得た分散液は、依然粗い粒子を含む場合、ジェット分散機でその粒径を調整することができた。しかしこの分散工程を行わなくても、乳化液は<500nmの粒径を有した。分散液を固体含量14.7重量%に調節した。
分散液D5
実施例B5からの生成物50g(活性化合物37.12gに相当)を、先ず製造容器に110℃で導入した。オレイン酸3.7g及びモノエタノールアミン1.6gの、水156.9g中溶液を、この温度で滴下した。全量の添加後、最初に混合物を180分間に亘り70℃で均質にした。このようにして得た分散液は、依然粗い粒子を含む場合、ジェット分散機でその粒径を調整することができた。しかしこの分散工程を行わなくても、乳化液は<500nmの粒径を有した。分散液を固体含量20重量%に調節した。
分散液D6
実施例B6からの生成物50g(活性化合物39.71gに相当)を、先ず製造容器に110℃で導入した。モノエタノールアミン5.2gの、(オレイン酸を含まない)水169.3g中溶液を、この温度で滴下した。全量の添加後、最初に混合物を180分間に亘り80〜90℃で均質にした。このようにして得た分散液は、依然粗い粒子を含む場合、ジェット分散機でその粒径を調整することができた。しかしこの分散工程を行わなくても、乳化液は粒径347nmを有した。分散液を固体含量20重量%に調節した。
分散液D7
実施例B1からの生成物10g(活性化合物7.43gに相当)を、先ず製造容器に110℃で導入した。トリメタノールプロパンモノステアレート1モルを無水コハク酸2モルとバルクで反応させることによって得られた乳化剤0.74g及びモノエタノールアミン0.32gの、水31.4g中溶液を、この温度で滴下した。全量の添加後、最初に混合物を180分間に亘り70℃で均質にした。このようにして得た分散液は、依然粗い粒子を含む場合、ジェット分散機でその粒径を調整することができた。しかしこの分散工程を行わなくても、乳化液は<500nmの粒径を有した。分散液を固体含量20重量%に調節した。
分散液D8
実施例B1からの生成物10g(活性化合物7.43gに相当)を、先ず製造容器に110℃で導入した。グリセロールモノステアレート1モルを無水コハク酸2モルとバルクで反応させることによって得られた乳化剤0.74g及びモノエタノールアミン0.32gの、水31.4g中溶液を、この温度で滴下した。全量の添加後、最初に混合物を180分間に亘り70℃で均質にした。このようにして得た分散液は、依然粗い粒子を含む場合、ジェット分散機でその粒径を調整することができた。しかしこの分散工程を行わなくても、乳化液は<500nmの粒径を有した。分散液を固体含量20重量%に調節した。
使用実施例:皮革の処理
中でも次の助剤を使用した。
タニガン(TANIGANR)PAK−N:中和及び緩衝作用を有する光堅牢性のアニオン性再鞣し物質、芳香族スルホン酸の縮合生成物、pH6.6、濃度約95%、バイエル社(Bayer AG,Lwverkusen)の製品
タニガンQF:クロム皮革の後処理のための合成代替タンニン、pH5.3、酸価0〜5、濃度約96%、バイエル社(Bayer AG,Lwverkusen)の製品
クロモサル(CHROMOSALR):Cr2O326%を有する塩基性クロムタンニン
実施例C及びDからの分散液を皮革処理助剤として試験した。次の処方が甲革に対して適当であった。
材料:クロム鞣しの牛の湿った青色のグレーンレザー、Cr2O32.5%を含有
成形体の圧さ:2mm
次のパーセントのデータは成形体の重量に基づく。
次の処方に使用される助剤の量は、存在する活性化合物に基づく。
濯ぎ、皮革を裏皮を上に夜通し置き、サンミーした(sammy)。真空乾燥(70℃、10分)、大気条件、ステーク(stake)。
柔らかいしっかりした、心地好い手触りのグレーンレザーを得た。グレーン側は非常に滑らかであった。上述した方法で作られた皮革の水の吸収は24時間後に60%以下であった。メザー(Maeser)侵入機によると、水の浸透前に、1000倍以上が達成された。
更なる使用実施例を表1に示す。ここでは簡略化した工程を選んだ。変色の可能性を決定するために、染色及び鞣しの操作を省略した。実施例C及びDによる生成物を更に差別化するために、活性化合物を単に2.5%だけ使用した。6.5%の量を用いることにより、例えば上述した処方が示すように、60%以下の水の吸収値が達成できた。
Claims (9)
- A.数平均で決定して、500〜10000の分子量を有するポリサクシニミドと、
B.窒素の置換基が炭素数1〜60を有し且つ弗素原子、ヒドロキシル基、アミノ基及び/または有機ケイ素基で置換されていてもよく及び/または酸素原子、エステル基、アミド基、尿素基またはウレタン基が介在してもよい第1級及び/または第2級アミンであって、但し第1級及び/または第2級アミンの窒素の置換基の少なくとも2.5モル%が炭素原子を少なくとも12個含有する、をポリサクシニミドAのサクシニミド単位に基いて、5〜90モル%及び
D.水の存在下における開環塩基であるアルカリ金属水酸化物、炭酸塩もしくは炭酸水素塩、アンモニアまたはアミンをポリサクシニミドAのサクシニミド単位に基いて95〜10モル%、
との反応によって得られる数平均で決定して700〜30000の分子量を有する生成物の、皮革処理助剤としての使用法。 - A.数平均で決定して、500〜10000の分子量を有するポリサクシニミドと、
B.窒素の置換基が炭素数1〜60を有し且つ弗素原子、ヒドロキシル基、アミノ基及び/または有機ケイ素基で置換されていてもよく及び/または酸素原子、エステル基、アミド基、尿素基またはウレタン基が介在してもよい第1級及び/または第2級アミンであって、但し第1級及び/または第2級アミンの窒素の置換基の少なくとも2.5モル%が炭素原子を少なくとも12個含有する、をポリサクシニミドAのサクシニミド単位に基いて、5〜90モル%、
C.(i)C1〜C18モノカルボン酸及び/またはC2〜C10ジカルボン酸の誘導体及び/または(ii)(A及びBの反応生成物の窒素の置換基上のアミノ基及び/またはヒドロキシル基の反応のための)モノイソシアネート、ジイソシアネートまたはエピクロロヒドリン、及び
D.水の存在下における開環塩基であるアルカリ金属水酸化物、炭酸塩もしくは炭酸水素塩、アンモニアまたはアミンをポリサクシニミドAのサクシニミド単位に基いて95〜10モル%、
との反応によって得られる数平均で決定して700〜30000の分子量を有する生成物の、皮革処理助剤としての使用法。 - 生成物が数平均で決定して1300〜16000の分子量を有する、請求の範囲1または2の使用法。
- ポリサクシニミドAと、ポリサクシニミドAのサクシニミド単位に基いて20〜80モル%のアミンB及びポリサクシニミドAのサクシニミド単位に基いて80〜20モル%の開環塩基Dとの反応によって得られる生成物を用いる、請求の範囲1の使用法。
- アミンBの窒素の置換基が炭素数1〜30を有する、請求の範囲1または2の使用法。
- 皮革を、使用しうる生成物の水性分散液で処理する、請求の範囲1または2の使用法。
- 使用しうる生成物をpH3.2〜4.5の設定によって皮革に固定する、請求の範囲6の使用法。
- 使用しうる生成物をクロム、アルミニウム、チタンまたはジルコニウムの添加によって皮革に固定する、請求の範囲6の使用法。
- 請求の範囲1〜8のいずれかで規定する使用法に従って処理した皮革。
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