JPH05195000A - 皮革のフイリング加工なめし及び／又は再なめし法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 新規ななめし法の提供 【構成】 ａ） ヒドラゾジカルボンアミド、尿素及び
／又はウレタン基を含む、随時イオン的に改変されたポ
リイソシアネート重付加生成物の、ｂ） 分子量５００
〜１２,０００を有する有機ポリヒドロキシル化合物中
の１〜５０重量％分散液を、一方でポリイソシアネート
重付加生成物ａ）に基づいて及び他方で生皮の重量即ち
毛をそつた重量に基づいて０.５〜３０重量％の量でな
めし活性物質として使用する皮革のフイリング加工なめ
し及び／又は再なめし法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ポリイソシアネート重付加生成
物の、有機ポリヒドロキシル化合物中分散液を、随時他
のなめし活性物質と及び／又はなめしに典型的な助剤及
び添加剤と組合せて使用されるなめし活性物質として用
いる皮革の新しいフイリング加工（filling）なめし及
び／又は再なめし法に関する。

【０００２】ポリヒドラゾジカルボンアミド、尿素及び
／又は尿素基を含むポリイソシアネート重付加生成物
の、有機ポリヒドロキシル化合物中、即ち５００〜１２
０００の範囲の分子量を有する低量重合体ポリヒドロキ
シル化合物中分散液は、一般にある種の化合物として公
知であり、例えばフーベン−ワイル（Houben-Weyl）著
「有機化学法」、第Ｅ２０巻、１５８２頁（Stuttgar
t、１９８７年）、或いは更に例えば独国特許公報第１,
１６８,０７５号並びに独国公開特許第２,５５０,７９
６号、第２,５５０,７９７号、第３,１０３,７５７号、
又は第３,９３９,９６４号に記述されている。

【０００３】ポリヒドラゾジカルボンアミド、ポリ尿
素、又はポリウレタンの、低量重合体中分散液は、一般
に反応媒体としての低量重合体ポリオール中においてジ
イソシアネートを、少くとも２つのイソシアネート反応
性アミノ又はヒドロキシル基を含む低分子量の反応物と
反応させることによつて製造される。この分散液は特に
工業的ポリウレタン化学において、中でも圧縮硬度を増
大させたポリウレタンフオームの製造において使用され
る。

【０００４】近年、ポリアクリル酸誘導体（独国公開特
許第２,７５５,０８７号）、オリゴウレタン（独国公開
特許第２,４１６,４８５号又は第２,７３９,３７８号）
及びポリヒドロキシル化合物の酸性セミエステル（独国
公開特許第２,６２６,４３０号）は、皮革のなめしにお
いて、中でも皮革の再なめしにおいて使用量が増加しつ
づけている。これらの生成物を用いて得られる皮革は、
一般に染料に対して特に良好な親和性を有し、そしてフ
エノールスルホン酸及び／又はジヒドロキシジフエニル
スルホン酸縮合物及び／又はナフタレンスルホン酸縮合
物に基づく通常の再なめし剤を用いて得られる皮革より
も柔い。しかしながら、これらの化合物の欠点は、柔い
皮革を得ようとする場合に通常の油処理（oiling）が必
須なことである。通常の油処理剤はサルフエート、スル
ホン酸又はカルボン酸（エステル）及び脂肪族アルコー
ル又はパラフイン性化合物の乳化液からなる。これらの
油処理剤は、一般に現在皮革に必要とされている品質に
関する限り、それらが酸化に対して敏感であり及び／又
は熱又は光に反応して変色するから致命的な問題を呈す
る。これらの化合物の多くは皮革層から組織（grain）
中へ移動する又は（例えば霧状の形で）蒸発する傾向を
もつ。また油処理剤の使用は、通常乳化液として存在す
る油処理剤が乳化液としてあまり安定でなく、不安定で
さえもあつて、皮革に（望ましくない）仕上げの難しい
表面及び弛んだ組織を与えないということを保証しえな
いから問題ともなる。更に時には、油処理剤が再なめし
液から全然吸収されないということさえ起こる［参照例
えばＫ．フエーバー（Faber）、［ハーフエルド（Herfe
ld）、皮革叢書、第３巻］、「なめし剤、なめし、及び
後処理なめし」（フランクフルト、１９８４年）、２６
２頁］。

【０００５】今回驚くことに、生皮又は予備なめしした
皮革が、ヒドラジカルボンアミド、尿素及び／又はウレ
タン基を含む随時イオン的に改変されたポリイソシアネ
ート重付加生成物を、低量重合体ポリヒドロキシル化合
物中１〜５０重量％の分散液の形でなめし活性物質とし
て、随時良く知られた他のなめし活性物質及び／又は普
通の助剤及び添加剤と組合せて用いる条件下にフイリン
グ加工、なめし又は再なめしに供しうることが発見され
た。

【０００６】本発明は、ａ） ヒドラゾジカルボンアミ
ド、尿素及び／又はウレタン基を含む随時イオン的に改
変されたポリイソシアネート重付加生成物の、ｂ） 分
子量５００〜１２,０００を有する有機ポリヒドロキシ
ル化合物中の１〜５０重量％分散液を、一方でポリイソ
シアネート重付加生成物ａ）に基づいて及び他方で生皮
の重量即ち毛をそつた重量に基づいて０.５〜３０重量
％の量でなめし活性物質として、随時他のなめし活性物
質及び／又は助剤並びになめしに典型的に用いられる添
加剤と組合せて、使用する皮革のなめし活性物質を用い
るフイリング加工なめし及び／又は再なめし法に関す
る。

【０００７】本発明に必須な分散液は、１〜５０重量
％、好ましくは５〜３０重量％が後に詳細に記述する分
散相ａ）からなり、また５０〜９９重量％、好ましくは
７０〜９５重量％が後に詳細に記述する連続相ｂ）から
なる分散液である。

【０００８】連続相ｂ）は、分子当り２〜８、好ましく
は２〜３のヒドロキシル基を含有し且つ５００〜１２０
００、好ましくは８００〜６０００、更に好ましくは８
００〜５０００の範囲の官能基及びヒドロキシル含量か
ら計算しうる分子量を有するヒドロキシル官能性ポリエ
ーテル、ポリエステル、ポリチオエーテル、ポリアセタ
ール又はポリカーボネートによつて特に製造されていて
もよい。対応するポリヒドロキシポリエーテルは好まし
くは連続相ｂ）として使用される。

【０００９】適当なヒドロキシル官能性ポリエーテルは
それ自体公知であり、例えばエポキシド例えばエチレン
オキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テ
トラヒドロフラン、スチレンオキシド又はエピクロルヒ
ドリン自体の、例えばルイス触媒例えばＢＦ₃の存在下
における重合により、或いはこれらのエポキシド好まし
くはエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの、随時
混合した又は連続した、反応性水素原子を含む開始成分
例えばエチレングリコール、１,３−又は１,２−プロピ
レングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロー
ル、ソルビトール、４,４′−ジヒドロキシジフエニル
プロパン、アニリン、エタノールアミン又はエチレンジ
アミンへの付加により得られる。例えば独国特許公報第
１,１７６,３５８号及び第１,０６４,９３８号に記述さ
れている種類のシヨ糖ポリエーテル、並びにホルミトー
ル又はホルモース開始のポリエーテル（独国公開特許第
２,６３９,０８３号及び第２,７３７,９５１号）も本発
明に従つて使用しうる。多くの場合、主に第１級のＯＨ
基を有するポリエーテルを用いることが好適である（ポ
リエーテル中に存在するすべてのＯＨに基づいて９０重
量％まで）。

【００１０】本発明に従つて使用するのに適当なヒドロ
キシル官能性ポリエーテルは、例えば多価好ましくは２
価及び随時３価のアルコールの、２塩基性好ましくは３
塩基性のカルボン酸との反応生成物である。遊離のポリ
カルボン酸の代りに、対応するポリカルボン酸無水物、
対応するポリカルボン酸の、低級アルコールとのエステ
ル、又はこれらの混合物はポリエステルの製造のために
使用することができる。ポリカルボン酸は脂肪族、芳香
族及び／又は複素環族であつてよく、随時例えばハロゲ
ン原子で置換されていても、未置換であつてもよい。

【００１１】そのようなジカルボン酸及びその誘導体の
例は、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル
酸、トリメリツト酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロ
フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラクロ
ルフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水
物、無水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、２量化及び３量化不飽和脂肪酸、随時単量体不
飽和脂肪酸例えばオレイン酸との混合物、テレフタル酸
ジメチルエステル及びテレフタル酸ビスグリコールエス
テルである。適当な多価アルコールは例えばエチレング
リコール、１,２−及び１,３−プロピレングリコール、
１,４−及び２,３−ブチレングリコール、ヘキサン−
１,６−ジオール、オクタン−１,８−ジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１,４−ビス−ヒドロキシメチルシ
クロヘキサン、２−メチルプロパンー１,３−ジオー
ル、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサン
−１,２,６−トリオール、ブタン−１,２,４−トリオー
ル、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールであ
る。ポリエステルは末端カルボキシル基を含有していて
もよい。ラクトン例えばε−カプロラクトンの、又はヒ
ドロキシカルボン酸例えばε−ヒドロキシカプロン酸の
ポリエステルも使用しうる。

【００１２】ポリチオエーテルの中で、チオジグリコー
ルのそれ自体の及び／又は他のグリコール、ジカルボン
酸、ホルムアルデヒド、アミノカルボン酸又はアミノア
ルコールとの縮合生成物は特に適当である。共成分に依
存して、生成物は例えばポリチオ混合エーテル、ポリチ
オエーテルエステル又はポリチオエーテルエステルアミ
ドである。

【００１３】適当なポリアセタールは例えばグリコール
例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、４,４′−ジオキセトキシジフエニルジメチルメタ
ン、ヘキサンジオール及びホルムアルデヒドから得られ
る化合物である。本発明に従つて使用するのに適当なポ
リアセタールは、環状アセタール例えばトリオキサンの
重合によつても製造しうる（例えば独国公開特許第１,
６９４,１２８号）。

【００１４】適当なヒドロキシル官能性ポリカーボネー
トは、それ自体例えばジオール例えばプロパン−１,３
−ジオール、ブタン−１,４−ジオール及び／又はヘキ
サン−１,６−ジオール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール又はチ
オジグリコールの、ジアリールカーボネート例えばジフ
エニルカーボネート又はホスゲンとの反応で得ることの
できる公知のものである（独国特許公報第１,６９４,０
８０号、第１,９１５,９０８号、及び第２,２２１,７５
１号；独国公開特許第２,６０５,０２４号）。

【００１５】本発明に必須の分散液は、好ましくは反応
媒体として例示したポリヒドロキシル化合物中における
重付加生成物ａ）を生成する出発物質の反応によつて製
造される。分散相を形成する重付加生成物ａ）は、特に
ａ１）有機ポリイソシアネート、更に特にジイソシアネ
ートとａ２）少くとも２つのイソシアネート反応性アミ
ノ及び／又はヒドロキシル基を含む低分子量化合物との
反応生成物である。

【００１６】分子量範囲１６８〜３００のポリウレタン
化学で公知のジイソシアネートは、ジイソシアネートａ
１）として特に適当である。そのようなジイソシアネー
トの例は、４,４′−ジイソシアナトジフエニルメタ
ン、これと２,４′−及び２,２′−ジイソシアナトジフ
エニルメタンとの工業用混合物、２,４−ジイソシアナ
トトルエン、これと混合物に基づいて３５重量％までの
２,６−ジイソシアナトトルエンとの工業用混合物並び
にこれらの芳香族ジイソシアネートに加えて、脂肪族的
に結合したイソシアネート基を含むジイソシアネート、
例えばヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシア
ナト−３,３,５−トリメチル−５−イソシアナトメチル
シクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、４,４′−ジイソシアナ
トジシクロヘキシルメタン、キシリレンジイソシアネー
ト、１,４−ジイソシアナトシクロヘキサン又はそのよ
うなジイソシアネートの混合物である。これらの簡単な
ジイソシアネートに基づく改変されたポリイソシアネー
トの使用も可能であるが、それ程好適でない。改変され
たポリイソシアネートは、例えばそれ自体公知の対応す
る改変反応によつて得ることのできるウレトジオン、イ
ソシアヌレート、ウレトンイミン、カルボジイミド、ビ
ウレツト又はウレタン基を含むジイソシアネートの誘導
体である。

【００１７】適当なＮＣＯ反応性反応物ａ２）は、特に
３２〜５００、好ましくは３２〜３００の範囲の分子量
を有し、そして少くとも２つ、好ましくは２又は３つの
イソシアネート反応性アミノ基及び／又はヒドロキシル
基を含むもの、例えば次のものである： − ６０〜５００、好ましくは６０〜３００の範囲の分
子量を有するポリアミン例えばエチレンジアミン、１,
２−及び１,３−プロピレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジ
アミン、トリメチルジアミノヘキサン、Ｎ,Ｎ′−ジメ
チルエチレンジアミン、２,２′−ビスアミノプロピル
メチルアミン、エチレンジアミンの高級同族体例えばジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びテト
ラエチレンペンタミン、プロピレンジアミンの同族体例
えばジプロピレントリアミン、ピペラジン、Ｎ,Ｎ′−
ビスアミノエチルピペラジン、トリアジン、４−アミノ
ベンジルアミン、４−アミノフエニルエチルアミン、１
−アミノ−３,３,５−トリメチル−５−アミノメチルシ
クロヘキサン、４,４′−ジアミノジシクロヘキシルメ
タン及びプロパン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、
フエニレンジアミン、ナフチレンジアミン、アニリン及
びホルムアルデヒドの縮合物、トリレンジアミン、ビス
−アミノメチルベンゼン及び１つ又は両方の窒素原子が
モノアルキル化された上述の芳香族アミンの誘導体； − ヒドラジン、ヒドラジンと同様に反応する化合物、
又は２２〜５００、好ましくは３２〜３００の範囲の分
子量を有するヒドラジン誘導体、例えばヒドラジン、ヒ
ドラジン水和物、Ｎ,Ｎ′−ジ置換ヒドラジン、但し置
換基はＣ_1-6アルキル基、シクロヘキシル基又はフエニ
ル基、或いはポリエステルポリオールとの関連ですでに
例示した種類の二塩基性又は多塩基性カルボン酸のヒド
ラジド； − ６１〜２００の範囲の分子量を有するアミノアルコ
ール、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、プロパノールアミン、ジプロパノールアミン又はト
リプロパノールアミン； − 好ましくは第１級ヒドロキシル基を含み且つ６２〜
２００の範囲の分子量を有する多価アルコール、例えば
エチレングリコール、１,４−ジヒドロキシブタン、１,
６−ジヒドロキシブタン、ジエチレングリコール又はト
リメチロールプロパン。

【００１８】分散液の性能は重付加生成物ａ１）へのイ
オン性中心の導入によつて改変することができる。例え
ばカルボキシレート、スルホネート又はアンモニウム基
の導入は分散液の水中への溶解性を増大させ、一方で基
材の染色性は一般にアンモニウム基を含む化合物の使用
によつて改善される。

【００１９】重付加生成物ａ）へのカルボキシレート基
の導入に対しては、カルボキシレート基又は潜在的なカ
ルボキシレート基を含むＮＣＯ反応性反応物ａ２）を使
用する又は共用することが得策である。そのような反応
物の例は、ジメチロールプロピオン酸、グルタミン酸、
リシン又は３,５−ジアミノ安息香酸、或いはこれらの
酸の第３級アミンに基づくアルカリ金属及び／又はアン
モニウム塩である。遊離の酸を用いる場合、中和はイソ
シアネート重付加反応後、例えば第３級アミン例えばト
リエチルアミン、アルカリ金属水酸化物又はアンモニア
を中和剤として用いることによつて行うことができる。

【００２０】重付加生成物ａ）中にスルホネート基を導
入する場合、導入されたスルホネート基又はスルホネー
ト基へ添加しうるスルホン酸基を含有するＮＣＯ反応性
合成成分ａ２）を使用する又は共用することは得策であ
る。そのような合成成分はエチレンジアミン−８−エチ
ルスルホン酸、エチレンジアミンプロピル又はブチルス
ルホン酸、１,２−又は１,３−プロピレンジアミン−８
−エチルスルホン酸或いはこれらの酸の第３級アミンに
基づくアルカリ金属及び／又はアンモニウム塩である。
対応する遊離酸を用いる場合（より好適でない）、続い
てスルホン酸基を前述のように中和する。

【００２１】重付加生成物ａ）にアンモニウム基を導入
する場合には、第３級アミン窒素原子を含む合成成分ａ
２）、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−（２−アミノエチル）−エチレンジアミン及び
／又はＮ−メチルジプロパノールアミンを共用すること
は得策である。重付加反応に次いでは、例えば酢酸又は
ジメチロールプロピオン酸での中和を行い、或いは導入
された第３級窒素原子をアンモニウム基への転化のため
に例えばヨウ化メチルで第４級化する。

【００２２】重付加生成物ａ）がイオン的に改変されて
いるならば、イオン性又は潜在的にイオン性の合成成分
ａ２）の量及び潜在的にイオン性の中心の中和又は第４
級化の程度は一般に５００ミリ当量まで、好ましくは１
００〜５００ミリ当量のイオン性基が１００ｇの分散相
ａ）当り存在するように選択される。

【００２３】すでに言及したように、本発明に必須の分
散液は好ましくは出発成分ａ１）及びａ２）の、反応媒
体としてのポリヒドロキシル化合物ｂ）中での反応によ
りその場で製造される。反応物の量比は一般に成分ａ
１）のイソシアネート基及び成分ａ２）のＮＣＯ反応性
基に基づくイソシアネート指数が８０〜１２０、好まし
くは９６〜１０５の範囲にあるように選択され、成分ａ
１）、ａ２）及びｂ）の全量はｂ）中ａ）の１〜５０重
量％、好ましくは５〜３０重量％の分散液が得られるよ
うに用いられる。

【００２４】反応は好ましくは６０〜１１０℃の範囲の
温度で行われ、アミノ基及びＮＣＯ反応性基だけを含む
水溶性の合成成分ａ２）はしばしば４０〜８０重量％水
溶液の形で使用される。一般に分散液は最初に成分ａ
２）及びｂ）の混合物を導入し、次いでイソシアネート
成分ａ１）を激しく撹拌しながら混合物に添加すること
により、或いは同時にイソシアネート成分ａ１）及びＮ
ＣＯ反応性成分ａ２）を激しく撹拌しながら成分ｂ）と
一緒にすることにより、或いは成分ｂ）の一部中の成分
ａ１）の溶液を、成分ｂ）の残り中の成分ａ２）の溶液
と激しく撹拌しながら一緒にすることにより製造され
る。

【００２５】出発成分ａ２）の水溶液を用いる場合、導
入された水は例えば真空下に重付加反応後に除去され
る。

【００２６】しかしながら分散液を製造する方法は本発
明にとつて厳密でない。例えば出発成分ａ１）及びａ
２）のイオン的に改変された重付加生成物の水性分散液
をポリヒドロキシル化合物ｂ）と混合し、次いで分散液
の水を蒸留によつて除去するという方法を採用すること
も可能である。

【００２７】本発明の方法を実際に適用する場合、本発
明に必須の分散液は一般に分散液相ａ）が生皮の重量に
基づいて又はむきとつた（pared）重量に基づいて０.５
〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％の量で存在す
るような量で使用される。一般に本発明に必須の分散液
は、本発明の方法の実際的な用途の場合、分散液を少く
とも１重量％、好ましくは１〜１０重量％含有する水性
液体の形で使用される。本発明に必須な分散液は単独の
なめし剤として或いは他のなめし剤と組合せて及び／又
はなめしに典型的に使用される種類の助剤及び添加剤と
組合せて使用することができる。本発明に必須の分散液
を単独のなめし剤として用いる場合、本発明の方法はふ
つくらした皮革を与えないが、一般に収縮温度は上昇す
る。従つて本発明に従つて使用しうる分散液は、例えば
本発明に従つて予備なめしされた皮革がこの方法に必要
とされる具合にむき取られ且つ処理できるから、「湿式
ホワイト（white）法に適当である［参照、Ｋ．フエー
バー、（ハーフエルド、皮革叢書、第３巻）「なめし
剤、なめし及び後処理なめし」（フランクフルト、１９
８４年）、１８４頁］。

【００２８】本発明に従つて使用すべき分散液、特に分
散液ａ）が十分水相に分散しえない場合、その水との親
和性は親水性溶媒例えばエタノール又は乳化剤例えばエ
トキシル化ラウリルアルコール、或いは他の適当な助剤
例えばレボタン（Levotan^R）Ｃ［バイエル社（Bayer A
G）の製品、ポリエステルカルボン酸］又はレボタンＫ
（バイエル社の製品、オリゴウレタン）を用いることに
よつて改善できる。

【００２９】本発明の方法において本発明に必須の分散
液と組合せて随時使用しうる他のなめし剤は例えば最初
に引用した従来法のもの、更に特にＦ．ステイサー（St
ather）「なめし化学となめし技術」、ベルリン（１９
６７）、３５６頁以降に記述されている種類のフエノー
ル系なめし剤、独国公開特許第２,７３９,３７８号又は
第２,４１６,４８５号に記述されているオリゴウレタ
ン、或いは独国公開特記に記述されているポリヒドロキ
シル化合物の酸性半エステルである。

【００３０】これらの他のなめし剤は、使用するならば
生皮の重量又はむきとつた重量に基づいて５００重量％
まで、好ましくは０.５〜１００重量％の量で用いられ
る。先にすでに例示した助剤のほかに、随時使用される
助剤及び添加剤は油性処理剤、水に基づく液体（例えば
アンモニア又はトリエタノールアミン）又は酸例えばぎ
酸又はジカルボン酸例えばコハク酸、水溶性溶媒例えば
エタノール又はメチルエチルケトンを含み、生皮又は予
備なめしした皮革に対する吸収挙動を改善するものを含
む。

【００３１】本発明の方法は好ましくはクローム（chro
me）なめしした皮革の再なめしに使用される。この場合
本発明に必須な分散液は例えばフエノール系又は重合体
の通常のなめし剤と共に使用される。しかしながら本発
明による分散液は単独のなめし剤としても使用しうる。

【００３２】本発明に必須の分散液は常に液体から非常
に効果的に吸収される。即ち本発明においては少量の未
使用の物質しか廃液中に残らない。基本的には本発明に
従つて再なめしされる皮革は一般に非常にふつくらし、
容易に染色でき、そして柔いということができる。

【００３３】次の実施例において、すべての百分率は重
量によるものとする。

【００３４】

【実施例】製造実施例 実施例１ 親水性ポリ尿素の、疎水性ポリエーテルポリオール中分
散液の製造 トリメチロールプロパンのプロポキシル化及び続くこの
プロポキシル化生成物のエトキシル化（ＰＯ：ＥＯ重量
比＝８２：１２）によつて製造したＯＨ値３４のポリエ
ーテルポリオール３０００ｇ及びヒドラジン水和物（ヒ
ドラジン６４％）８８.５ｇとエチレンジアミン−８−
スルホン酸ナトリウム（４５％水溶液）７４０ｇの混合
物を、２０〜３０℃下に静置混合材中へポンプで連続的
に供給した（量はｇ／分単位）。同時に上述のポリエー
テル１０００ｇ／分及び８０％２,４−と２０％２,６−
トリレンジイソシアネートの混合物６１０ｇ／分を２０
〜３０℃下に第２の静置混合機へポンプで導入した。両
方の流れを互いに別々に歯つき撹拌機の混合域（混合室
容量０.５ｌ、回転速度５０００ｒｐｍ）へ通過させ、
そこで発熱重付加反応を起こさせた。歯つき撹拌機を温
度８０℃を有して離れる分散液を保持容器へ送入し、そ
こで約２時間８０〜１００℃で迅速に撹拌した（低粘度
に対しては重要）。撹拌後、ヒドラジン水和物から生成
する水を１００℃で真空下に留去した。この結果粘度１
３００ｍＰａ・ｓ／２５℃及びＯＨ価２７.２を有する
安定で白色、微粒子の２０％分散液を得た。

【００３５】実施例２ ポリヒドラゾジカーボンアミドの、ポリエーテルジオー
ル中分散液の製造 実施例１における如く、プロピレングリコールのプロポ
キシル化及び続くこのプロポキシル化生成物のエトキシ
ル化（ＰＯ：ＥＯ重量比＝７０：３０）によつて製造し
たＯＨ価２８のポリエーテルジオール３０００ｇ／分、
ヒドラジン水和物２５０ｇ／分及び同一のポリエーテル
１０００ｇ／分を、ヘキサメチレンジイソシアネート８
４０ｇ／分及び触媒としてのジブチルスズジラウレート
０.４５ｇと共に歯つき撹拌機中へ連続的に導入した。
同一の方法で混合及び処理することにより、粘度４６５
０ｍＰａ・ｓ／２５℃及びＯＨ価２２.４を有する白
色、微粒子の２０％分散液を得た。

【００３６】実施例３ 親水性ポリ尿素の、親水性ポリエーテルジオール中分散
液の製造 プロピレンオキシド及びエチレンオキシドの、重量比
１：１の混合物を用いるプロピレングリコールのアルコ
キシル化によつて製造したＯＨ価５６の親水性ポリエー
テルジオール８００ｇ、エチレンジアミンβ−スルホン
酸のナトリウム塩（４５重量％水溶液）１４８ｇ、ヒド
ラジン水和物（ヒドラジン６４％含有）１７.７ｇ及び
水１２ｇを２ｌの４ツ口フラスコへ導入した。９５〜１
００℃まで加熱した後、８０％２,４−及び２０％２,６
−トリレンジイソシアネートの混合物１２２ｇを激しく
撹拌しながら滴下した。反応１時間後且つ水の留去後
に、粘度１５９０ｍＰａ・ｓ／２５℃及びＯＨ価４４.
８を有する安定で白色、微粒子の２０％分散液を得た。

【００３７】実施例４ ポリウレタンの、親水性ポリエーテルジオール中分散液
の製造 ＯＨ価５６の実施例３の線状ポリエーテル８００ｇ、Ｎ
−メチルジエタノールアミン１０１ｇ及びジブチルスズ
ジラウレート０.０５ｇを、室温下に２ｌの４ツ口フラ
スコへ導入した。次いで８０％２,４−及び２０％２,６
−トリレンジイソシアネートの混合物を室温で迅速に添
加した。加熱後、混合物を１００℃で１時間撹拌した。
次いで塩基性の分散液をジメチロールプロピオン酸１１
３.８ｇ及び水１１０ｇで中和した。得られる微粒子で
白色の分散液は粘度３１２０ｍＰａ・ｓ／２５℃及びｐ
Ｈ値６.６を有した。

【００３８】実施例５ ポリヒドラゾジカーボンアミドの、ポリカーボネートジ
オール中分散液の製造 実施例１におけるように、ＯＨ価５６（粘度３６００ｍ
Ｐａ・ｓ／２５℃）のトリエチレングリコールポリカー
ボネート３０００ｇ／分、ヒドラジン水和物２４５ｇ／
分及び同一のポリカーボネート１０００ｇ／分を、８０
％２,４−及び２０％２,６−トリレンジイソシアネート
の混合物８４５ｇ／分と共に連続的に歯つき撹拌機へポ
ンプで送入し、そこで発熱重付加反応を起こさせた。同
一の方法で処理して、粘度５５０００ｍＰａ・ｓ／２５
℃及びＯＨ価４４.８を有するポリカーボネート中ポリ
ヒドラゾジカーボンアミドの２０％分散液を得た。

【００３９】適用実施例 適用例１ フラスコ中室温において、生皮の凡そＰＩＮ Ａ５サイ
ズ片を、実施例１のポリ尿素分散液２０重量％及び水８
０重量％の混合物から本質的になる生皮の重量に基づい
て２００％の液体中で昼夜なめした。翌朝、なめした生
皮を取出し、簡単に洗浄し、次いで板上に釘で止め、放
置して室温下に乾燥させた。収縮温度６５℃を有する白
色の皮革が生成した。

【００４０】適用例２ クロームなめしした湿つた皮革（含水量約６０％）を、
実施例１のポリ尿素分散液３重量部及び水９７重量部か
ら本質的になる皮革の重量に基づいて１００％の液体を
含むフラスコ中で処理した。同時にクロームなめしした
皮革を、市販のフエノール系なめし剤に基づく３重量％
水溶液で再なめしし、次いで標準的な油処理剤混合物１
０％で処理した。フラスコ中で４時間処理した後、両方
の皮革を取り出した。更なる油処理剤を用いずにポリヒ
ドラゾジカーボンアミドで再なめしした皮革は、常法で
処理した皮革より明らかに軟かであつた。本発明に従つ
て処理した皮革はふつくらした感触を有し且つ明白色を
示した。

【００４１】適用例３ 実施例１のポリ尿素分散液の水への溶解度を改善するた
めに、２つの並列試験においてエタノール２５％及び非
イオン性乳化剤５％をポリ尿素分散液に添加し、これを
完全に混合した。両混合物を別々に１２％水性液体の形
でクロムなめしした皮革に適用し、フラスコ中５０％液
体で再なめしした。この場合にも乾燥後に非常に柔い皮
革が得られた。

【００４２】適用例４ ４,４′−ジヒドロキシジフエニルスルホメチレンナフ
タレンスルホン酸［バイエル社の製品、タニガン（Tani
gan）ＢＮ液］に基づく合成なめし剤の５０％溶液２０
ｇを、実施例１に記述したポリ尿素分散液８０ｇに添加
した。

【００４３】湿つた青色の皮革を、２００％温水（４０
℃、１０分間）中及び次いで８５％ぎ酸を含む他の２０
０％温水中で処理した後に２等分した。次いで他の１０
０％水中で中和したなめし剤（バイエル社の製品、タニ
ガンＰＡＫＮ）２.５％を４０℃で（４０分間にわた
り）添加した。ｐＨは４.５となつた。次いで８５％ぎ
酸０.５％を添加してｐＨ値を調節した。この結果３.９
のｐＨ値を得た。次いで液体を除去した。次いでこの皮
革をもう１回２００％温水で洗浄し（４０℃、１０分
間）、その後再び液体を除去した。続いて予じめ１：４
の比で温水で乳化した上述の如く製造した生成物１０％
を、すでに他の１００％温水（４０℃）を含むバツト中
へ導入した。ｐＨ３.７で３０分後、再び液体を除去し
た。添加した生成物に対する残存液体の分析は、生成物
の９５％以上が消費されたことを示す。この皮革を２０
０％温水でもう１回洗浄し（２０℃、１０分間）、液体
を除去した。この皮革をホース・アツプ（hoarse up）
し、真空乾燥し、調整し、次いで評価した。油処理剤を
用いて製造した通常の皮革と比べて、それは感触におい
て明らかに柔く、ふつくらした、また丸やかであつた
（すべての百分率は湿つた青色皮革のむきとつた重量に
基づく）。

【００４４】ポリエステルカルボン酸（バイエル社の製
品、レボタンＣ）２０％及びオリゴウレタン（バイエル
社の製品、レボタンＫ）２０％を添加し、そしてクロム
なめしした皮革を再なめししようとする試みは、等しく
正の結果を与えた。この場合にも、実施例１の生成物を
用いるすべての試験は非常に柔い、丸やかな且つふつく
らした皮革を与えることも発見された。適用例１と同一
の方法により、次の実施例を行つた。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ） ヒドラゾジカルボンアミド、尿素
   及び／又はウレタン基を含む、随時イオン的に改変され
   たポリイソシアネート重付加生成物の、ｂ） 分子量５
   ００〜１２,０００を有する有機ポリヒドロキシル化合
   物中の１〜５０重量％分散液を、一方でポリイソシアネ
   ート重付加生成物ａ）に基づいて及び他方で生皮の重量
   即ち毛をそつた重量に基づいて０.５〜３０重量％の量
   でなめし活性物質として、随時他のなめし活性物質及び
   ／又は助剤並びになめしに典型的に用いられる添加剤と
   組合せて、使用する皮革のなめし活性物質を用いるフイ
   リング加工なめし及び／又は再なめし法。