JP3873700B2 - 電磁波シールド膜の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電磁波シールド膜の製造方法に関し、特に、各種プラスチックに真空成膜で電磁波シールド膜を形成する製造方法である。
【０００２】
【従来の技術】
電気・電子機器や、携帯電話など、電波を発信、受信する機器には、機器の誤動作を避けるために、筐体の内側に電磁波シールド膜が導電性塗装、湿式メッキ、真空メッキ法などで成膜される。この内で、クリーンな処理方法である真空メッキ法が、近年、増加している。真空メッキ法では、アルミ膜や、銅とニッケルの積層膜などが多く成膜される。
【０００３】
真空メッキ法として、特開平６−１４５３９６号公報、特開平６−１５７７９７号公報、特開平６−２４００２７号公報、特開平６−２４００３４号公報、特開平６−２４００３５号公報などに、予め洗浄することなく、プライマーコート層を設けずに、ＡＢＳ樹脂やポリカーボネート（以下、ＰＣという）などのプラスチック成形品の表面に、高周波励起プラズマにより各種の成膜を施すことが記載されている。これらの公報の技術で使用される成形品は、ＡＢＳまたはＡＢＳ／ＰＣ系ポリマーアロイ（以下、ＡＢＳ／ＰＣという）である。
【０００４】
一方、ＰＣは、真空メッキ法で成膜した膜が密着しにくい樹脂であり、高周波プラズマに曝されても、表面にはエッチング効果は見られない。
【０００５】
また、ＰＣ成分が５０質量％程度のＡＢＳ／ＰＣだと、プライマーコートを塗布しなくても密着している。しかし、近年、強度を増すために、ＡＢＳ単体の筐体がほとんど無くなってきているように、ＡＢＳ／ＰＣも、ＰＣ成分が上がってきている。ＰＣ成分が高いＡＢＳ／ＰＣでは、単に高周波プラズマに曝されたのみでは、真空メッキ法で成膜した膜の密着不良が発生する問題がある。
【０００６】
このようなＰＣ成分が高いＡＢＳ／ＰＣには、専用のプライマーコートが塗布され、ＡＢＳ、ＡＢＳ／ＰＣおよびＰＣのそれぞれに専用の塗料があるが、塗り分けが面倒で、費用的にも効率的ではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＡＢＳ、ＡＢＳ／ＰＣ、ＰＣなどの内で、単に高周波プラズマや直流プラズマに曝した程度では表面改質されない樹脂に、それぞれアンダーコートを塗り分けることなく、一種類のプライマーコートを塗布することで、真空メッキ法で成膜した膜に、高い密着性が得られるプライマーコートを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の電磁波シールド膜の製造方法は、ＡＢＳ樹脂、ＰＣ、およびＡＢＳ／ＰＣ系ポリマーアロイ（ＡＢＳ／ＰＣ）のいずれかで作られた成形品に、膜厚が０．２〜１．２μｍとなるように、ポリウレタン樹脂をアンダーコートとして塗布し、６０〜８０℃で１５〜３０分熱風乾燥し、金属薄膜を成膜する。金属被膜は、蒸着、イオンプレーティングおよびスパッタリングのいずれかの方法で成膜するのが好ましい。
【０００９】
前記ポリウレタン樹脂は、アセトン、トルエンおよびＭＥＫ（メチルエチルケトン）からなる群から選ばれる１種以上の溶剤で希釈し、固形分を５〜１５質量％とする。
【００１０】
前記熱風乾燥の後に、アンダーコートの表面に、アルゴンイオンボンバードを行うことが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
前述のように、ＡＢＳ／ＰＣ、ＰＣなどは、真空メッキ法で成膜した膜は密着しずらい。ＡＢＳ、ＡＢＳ／ＰＣおよびＰＣの３種類からなる基材の表面に、真空メッキ法で成膜した膜が、高い密着性で密着するように、ポリウレタン樹脂をプライマーコートとして、該基材の表面に塗布する。
【００１２】
ポリウレタン樹脂とは、分子内にウレタン結合を持ち、２価以上の多価アルコールに、過剰のジイソシアネートを反応させて得られ、末端にイソシアネート基を持つ。ポリウレタン樹脂には、２液型ポリウレタン、ブロック型ポリウレタン、湿気硬化型ポリウレタン等があり、反応性に富み、硬化後は、硬度、耐薬品性、耐候性に優れる。
【００１３】
本発明では、ポリウレタン樹脂に、希釈溶剤として、トルエン、アセトンおよびＭＥＫを用いる。これらの溶剤は、ＡＢＳ／ＰＣやＰＣの基材の表面を若干溶解するので、基材とプライマーが混合し合って、密着性がより高まる効果がある。なお、アルコール系の溶剤や、溶解力が弱い溶剤だと、ポリウレタン樹脂が溶解しない。
【００１４】
ポリウレタン樹脂は、前記希釈溶剤により、樹脂の固形分が５〜１５質量％になるように、希釈するのが望ましい。そして、得られる膜厚として、０．２〜１．２μｍだけ基材上に塗装するのが望ましい。
【００１５】
樹脂の固形分が５質量％以下では、溶剤分が多すぎ、塗装後、基材が溶解したり、膜厚が０．２μｍ以下になり、塗装強度が得られず、層間剥離を起こす。樹脂の固形分が１５質量％を超えると、膜厚が必要以上に増加し、経済的に不利になる。また、含有溶剤量も増加するので、塗料が乾燥するまでに、溶剤により基材が溶解する可能性がある。膜厚が上記の範囲になるように、樹脂の固形分が５〜１５質量％になるように、希釈するのが適当である。
【００１６】
その後、塗料を６０〜８０℃で熱風乾燥する。時間は、１５〜３０分程度でよい。乾燥温度および乾燥時間は、それぞれの範囲であれば、特に厳密に管理する必要はない。
【００１７】
乾燥が終了した成形品を真空チャンバーにセットし、真空度が４×１０-3Ｐａ〜７×１０-3Ｐａとなるまで排気し、次にＡｒガスを３×１０-2Ｐａ〜４×１０-2Ｐａとなるまで導入し、高周波出力０．５〜１．０ｋＷで励起放電を起こし、１〜１０分程度のアルゴンイオンボンバードを行う。
【００１８】
以上の処理で、プライマーコートの乾燥および反応が完了し、表面の水分および汚れが除去できる。
【００１９】
アルゴンイオンボンバードの時間は、作業性を考えて１〜５分が望ましい。この処理の後に続けて、銅−ニッケル、銀、錫合金のいずれかを、膜厚で１〜２μｍ形成して、電磁波シールド膜を形成する。
【００２０】
（実施例１）
ポリウレタン樹脂（セメダイン社製、型番セメダイン７００）に、ポリウレタン樹脂の質量の約１／１０のイソシアネートを添加した。さらに、ポリウレタン樹脂の１０ｇに対し、トルエンおよびＭＥＫを希釈溶剤としてそれぞれ３０ｇ添加し、撹拌して塗料を得た。この塗料をエアースプレーガンに入れ、ＰＣ成分７０質量％のＡＢＳ／ＰＣアロイ成形品および１００％ＰＣ成形品の四方向からそれぞれ塗装し、０．２μｍ以上、０．７μｍ以下の膜厚にした。これらを６０℃で３０分熱風乾燥させた。
【００２１】
次に、真空チャンバーに投入、セットし、真空度５×１０-3Ｐａまで排気した。さらに、Ａｒガスを３．２×１０-2Ｐａまで導入した。この状態で高周波出力１．０ｋＷで励起放電を起こし、５分放電させた。続けて、銅を膜厚が１μｍとなるように成膜し、さらにニッケルを膜厚が０．２μｍとなるように成膜した。
【００２２】
以上により、電磁波シールドを施したＰＣ成分７０質量％のＡＢＳ／ＰＣアロイ成形品および１００％ＰＣ成形品を３０個ずつ得た。
【００２３】
電磁波シールドの密着試験を行った。
【００２４】
初期付着試験では、セロハンテープを用いて、４５度斜めから一気に引き剥がしたが、１００目の切り目に対して密着しているます目の数は１００／１００で、剥離しなかった。湿度９５％、９６ｈ後の剥離試験でも、試験数に対する良品の割合が１００／１００で、剥離は見られなかった。
【００２５】
（実施例２）
ポリウレタン樹脂の１０ｇに対し、アセトンおよびＭＥＫを希釈溶剤として、それぞれ４０ｇ添加したことと、銅を膜厚が１μｍとなるように成膜した後に、錫−３質量％銅を膜厚が０．２μｍとなるように成膜したこと以外は、実施例１と同様にして、電磁波シールドを施したＰＣ成分７０質量％のＡＢＳ／ＰＣアロイ成形品および１００％ＰＣ成形品を３０個ずつ得た。
【００２６】
電磁波シールドの密着試験を行った。
【００２７】
初期付着試験では、セロハンテープを用いて、４５度斜めから一気に引き剥がしたが、試験数に対する良品の割合が１００／１００で、剥離しなかった。湿度９５％、９６ｈ後の剥離試験でも、試験数に対する良品の割合が１００／１００で、剥離は見られなかった。
【００２８】
（比較例１）
塗装、乾燥までは、実施例１と同様に行い、真空チャンバーに投入、セットし、真空度５×１０-3Ｐａまで排気した。さらに、Ａｒガスを３．２×１０-2Ｐａまで導入した。続けて、すなわち励起放電なしに、銅を膜厚が１μｍとなるように成膜し、さらにニッケルを膜厚が０．２μｍとなるように成膜した。
【００２９】
以上により、電磁波シールドを施したＰＣ成分７０質量％のＡＢＳ／ＰＣアロイ成形品および１００％ＰＣ成形品を３０個ずつ得た。
【００３０】
電磁波シールドの密着試験を行った。
【００３１】
初期付着試験では、セロハンテープを用いて、４５度斜めから一気に引き剥がしたが、試験数に対する良品の割合が５０／１００で、大きな剥離を生じた。
【００３２】
（比較例２）
希釈溶剤を、ポリウレタン樹脂の１０ｇに対し、アセトンおよびＭＥＫをそれぞれ１００ｇ添加したことと、これにより、膜厚が０．０５μｍ以上、０．２μｍ未満になったこと以外は、実施例１と同様にして、電磁波シールドを施したＰＣ成分７０質量％のＡＢＳ／ＰＣアロイ成形品および１００％ＰＣ成形品を３０個ずつ得た。
【００３３】
電磁波シールドの密着試験を行った。
【００３４】
初期付着試験では、セロハンテープを用いて、４５度斜めから一気に引き剥がしたが、試験数に対する良品の割合が８０／１００で、剥離した。
【００３５】
（比較例３）
市販のアクリル製ＡＢＳ用アンダーコートを、ＡＢＳ、ＡＢＳ／ＰＣおよびＰＣのそれぞれに、２０μｍの厚さで塗布し、８０℃、１ｈ熱風乾燥した。続けて、銅を膜厚が１μｍとなるように成膜し、さらにニッケルを膜厚が０．２μｍとなるように成膜して、電磁波シールドを施したＡＢＳ、ＡＢＳ／ＰＣおよびＰＣ成形品を３０個ずつ得た。
【００３６】
電磁波シールドの密着試験を行った。
【００３７】
初期付着試験では、セロハンテープを用いて、４５度斜めから一気に引き剥がしたが、ＡＢＳ以外は、全て剥離した。
【００３８】
【発明の効果】
本発明により、高周波励起のみでは、電磁波シールド膜と密着しずらいＡＢＳ／ＰＣおよびＰＣに、同じプライマーコートで、高い密着性で基材と電磁波シールド膜を接合させることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電磁波シールド膜の製造方法に関し、特に、各種プラスチックに真空成膜で電磁波シールド膜を形成する製造方法である。
【０００２】
【従来の技術】
電気・電子機器や、携帯電話など、電波を発信、受信する機器には、機器の誤動作を避けるために、筐体の内側に電磁波シールド膜が導電性塗装、湿式メッキ、真空メッキ法などで成膜される。この内で、クリーンな処理方法である真空メッキ法が、近年、増加している。真空メッキ法では、アルミ膜や、銅とニッケルの積層膜などが多く成膜される。
【０００３】
真空メッキ法として、特開平６−１４５３９６号公報、特開平６−１５７７９７号公報、特開平６−２４００２７号公報、特開平６−２４００３４号公報、特開平６−２４００３５号公報などに、予め洗浄することなく、プライマーコート層を設けずに、ＡＢＳ樹脂やポリカーボネート（以下、ＰＣという）などのプラスチック成形品の表面に、高周波励起プラズマにより各種の成膜を施すことが記載されている。これらの公報の技術で使用される成形品は、ＡＢＳまたはＡＢＳ／ＰＣ系ポリマーアロイ（以下、ＡＢＳ／ＰＣという）である。
【０００４】
一方、ＰＣは、真空メッキ法で成膜した膜が密着しにくい樹脂であり、高周波プラズマに曝されても、表面にはエッチング効果は見られない。
【０００５】
また、ＰＣ成分が５０質量％程度のＡＢＳ／ＰＣだと、プライマーコートを塗布しなくても密着している。しかし、近年、強度を増すために、ＡＢＳ単体の筐体がほとんど無くなってきているように、ＡＢＳ／ＰＣも、ＰＣ成分が上がってきている。ＰＣ成分が高いＡＢＳ／ＰＣでは、単に高周波プラズマに曝されたのみでは、真空メッキ法で成膜した膜の密着不良が発生する問題がある。
【０００６】
このようなＰＣ成分が高いＡＢＳ／ＰＣには、専用のプライマーコートが塗布され、ＡＢＳ、ＡＢＳ／ＰＣおよびＰＣのそれぞれに専用の塗料があるが、塗り分けが面倒で、費用的にも効率的ではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＡＢＳ、ＡＢＳ／ＰＣ、ＰＣなどの内で、単に高周波プラズマや直流プラズマに曝した程度では表面改質されない樹脂に、それぞれアンダーコートを塗り分けることなく、一種類のプライマーコートを塗布することで、真空メッキ法で成膜した膜に、高い密着性が得られるプライマーコートを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の電磁波シールド膜の製造方法は、ＡＢＳ樹脂、ＰＣ、およびＡＢＳ／ＰＣ系ポリマーアロイ（ＡＢＳ／ＰＣ）のいずれかで作られた成形品に、膜厚が０．２〜１．２μｍとなるように、ポリウレタン樹脂をアンダーコートとして塗布し、６０〜８０℃で１５〜３０分熱風乾燥し、金属薄膜を成膜する。金属被膜は、蒸着、イオンプレーティングおよびスパッタリングのいずれかの方法で成膜するのが好ましい。
【０００９】
前記ポリウレタン樹脂は、アセトン、トルエンおよびＭＥＫ（メチルエチルケトン）からなる群から選ばれる１種以上の溶剤で希釈し、固形分を５〜１５質量％とする。
【００１０】
前記熱風乾燥の後に、アンダーコートの表面に、アルゴンイオンボンバードを行うことが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
前述のように、ＡＢＳ／ＰＣ、ＰＣなどは、真空メッキ法で成膜した膜は密着しずらい。ＡＢＳ、ＡＢＳ／ＰＣおよびＰＣの３種類からなる基材の表面に、真空メッキ法で成膜した膜が、高い密着性で密着するように、ポリウレタン樹脂をプライマーコートとして、該基材の表面に塗布する。
【００１２】
ポリウレタン樹脂とは、分子内にウレタン結合を持ち、２価以上の多価アルコールに、過剰のジイソシアネートを反応させて得られ、末端にイソシアネート基を持つ。ポリウレタン樹脂には、２液型ポリウレタン、ブロック型ポリウレタン、湿気硬化型ポリウレタン等があり、反応性に富み、硬化後は、硬度、耐薬品性、耐候性に優れる。
【００１３】
本発明では、ポリウレタン樹脂に、希釈溶剤として、トルエン、アセトンおよびＭＥＫを用いる。これらの溶剤は、ＡＢＳ／ＰＣやＰＣの基材の表面を若干溶解するので、基材とプライマーが混合し合って、密着性がより高まる効果がある。なお、アルコール系の溶剤や、溶解力が弱い溶剤だと、ポリウレタン樹脂が溶解しない。
【００１４】
ポリウレタン樹脂は、前記希釈溶剤により、樹脂の固形分が５〜１５質量％になるように、希釈するのが望ましい。そして、得られる膜厚として、０．２〜１．２μｍだけ基材上に塗装するのが望ましい。
【００１５】
樹脂の固形分が５質量％以下では、溶剤分が多すぎ、塗装後、基材が溶解したり、膜厚が０．２μｍ以下になり、塗装強度が得られず、層間剥離を起こす。樹脂の固形分が１５質量％を超えると、膜厚が必要以上に増加し、経済的に不利になる。また、含有溶剤量も増加するので、塗料が乾燥するまでに、溶剤により基材が溶解する可能性がある。膜厚が上記の範囲になるように、樹脂の固形分が５〜１５質量％になるように、希釈するのが適当である。
【００１６】
その後、塗料を６０〜８０℃で熱風乾燥する。時間は、１５〜３０分程度でよい。乾燥温度および乾燥時間は、それぞれの範囲であれば、特に厳密に管理する必要はない。
【００１７】
乾燥が終了した成形品を真空チャンバーにセットし、真空度が４×１０-3Ｐａ〜７×１０-3Ｐａとなるまで排気し、次にＡｒガスを３×１０-2Ｐａ〜４×１０-2Ｐａとなるまで導入し、高周波出力０．５〜１．０ｋＷで励起放電を起こし、１〜１０分程度のアルゴンイオンボンバードを行う。
【００１８】
以上の処理で、プライマーコートの乾燥および反応が完了し、表面の水分および汚れが除去できる。
【００１９】
アルゴンイオンボンバードの時間は、作業性を考えて１〜５分が望ましい。この処理の後に続けて、銅−ニッケル、銀、錫合金のいずれかを、膜厚で１〜２μｍ形成して、電磁波シールド膜を形成する。
【００２０】
（実施例１）
ポリウレタン樹脂（セメダイン社製、型番セメダイン７００）に、ポリウレタン樹脂の質量の約１／１０のイソシアネートを添加した。さらに、ポリウレタン樹脂の１０ｇに対し、トルエンおよびＭＥＫを希釈溶剤としてそれぞれ３０ｇ添加し、撹拌して塗料を得た。この塗料をエアースプレーガンに入れ、ＰＣ成分７０質量％のＡＢＳ／ＰＣアロイ成形品および１００％ＰＣ成形品の四方向からそれぞれ塗装し、０．２μｍ以上、０．７μｍ以下の膜厚にした。これらを６０℃で３０分熱風乾燥させた。
【００２１】
次に、真空チャンバーに投入、セットし、真空度５×１０-3Ｐａまで排気した。さらに、Ａｒガスを３．２×１０-2Ｐａまで導入した。この状態で高周波出力１．０ｋＷで励起放電を起こし、５分放電させた。続けて、銅を膜厚が１μｍとなるように成膜し、さらにニッケルを膜厚が０．２μｍとなるように成膜した。
【００２２】
以上により、電磁波シールドを施したＰＣ成分７０質量％のＡＢＳ／ＰＣアロイ成形品および１００％ＰＣ成形品を３０個ずつ得た。
【００２３】
電磁波シールドの密着試験を行った。
【００２４】
初期付着試験では、セロハンテープを用いて、４５度斜めから一気に引き剥がしたが、１００目の切り目に対して密着しているます目の数は１００／１００で、剥離しなかった。湿度９５％、９６ｈ後の剥離試験でも、試験数に対する良品の割合が１００／１００で、剥離は見られなかった。
【００２５】
（実施例２）
ポリウレタン樹脂の１０ｇに対し、アセトンおよびＭＥＫを希釈溶剤として、それぞれ４０ｇ添加したことと、銅を膜厚が１μｍとなるように成膜した後に、錫−３質量％銅を膜厚が０．２μｍとなるように成膜したこと以外は、実施例１と同様にして、電磁波シールドを施したＰＣ成分７０質量％のＡＢＳ／ＰＣアロイ成形品および１００％ＰＣ成形品を３０個ずつ得た。
【００２６】
電磁波シールドの密着試験を行った。
【００２７】
初期付着試験では、セロハンテープを用いて、４５度斜めから一気に引き剥がしたが、試験数に対する良品の割合が１００／１００で、剥離しなかった。湿度９５％、９６ｈ後の剥離試験でも、試験数に対する良品の割合が１００／１００で、剥離は見られなかった。
【００２８】
（比較例１）
塗装、乾燥までは、実施例１と同様に行い、真空チャンバーに投入、セットし、真空度５×１０-3Ｐａまで排気した。さらに、Ａｒガスを３．２×１０-2Ｐａまで導入した。続けて、すなわち励起放電なしに、銅を膜厚が１μｍとなるように成膜し、さらにニッケルを膜厚が０．２μｍとなるように成膜した。
【００２９】
以上により、電磁波シールドを施したＰＣ成分７０質量％のＡＢＳ／ＰＣアロイ成形品および１００％ＰＣ成形品を３０個ずつ得た。
【００３０】
電磁波シールドの密着試験を行った。
【００３１】
初期付着試験では、セロハンテープを用いて、４５度斜めから一気に引き剥がしたが、試験数に対する良品の割合が５０／１００で、大きな剥離を生じた。
【００３２】
（比較例２）
希釈溶剤を、ポリウレタン樹脂の１０ｇに対し、アセトンおよびＭＥＫをそれぞれ１００ｇ添加したことと、これにより、膜厚が０．０５μｍ以上、０．２μｍ未満になったこと以外は、実施例１と同様にして、電磁波シールドを施したＰＣ成分７０質量％のＡＢＳ／ＰＣアロイ成形品および１００％ＰＣ成形品を３０個ずつ得た。
【００３３】
電磁波シールドの密着試験を行った。
【００３４】
初期付着試験では、セロハンテープを用いて、４５度斜めから一気に引き剥がしたが、試験数に対する良品の割合が８０／１００で、剥離した。
【００３５】
（比較例３）
市販のアクリル製ＡＢＳ用アンダーコートを、ＡＢＳ、ＡＢＳ／ＰＣおよびＰＣのそれぞれに、２０μｍの厚さで塗布し、８０℃、１ｈ熱風乾燥した。続けて、銅を膜厚が１μｍとなるように成膜し、さらにニッケルを膜厚が０．２μｍとなるように成膜して、電磁波シールドを施したＡＢＳ、ＡＢＳ／ＰＣおよびＰＣ成形品を３０個ずつ得た。
【００３６】
電磁波シールドの密着試験を行った。
【００３７】
初期付着試験では、セロハンテープを用いて、４５度斜めから一気に引き剥がしたが、ＡＢＳ以外は、全て剥離した。
【００３８】
【発明の効果】
本発明により、高周波励起のみでは、電磁波シールド膜と密着しずらいＡＢＳ／ＰＣおよびＰＣに、同じプライマーコートで、高い密着性で基材と電磁波シールド膜を接合させることができる。
Claims (3)
- ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、およびＡＢＳ／ＰＣ系ポリマーアロイのいずれかで作られた成形品に、ポリウレタン樹脂を、アセトン、トルエンおよびＭＥＫからなる群から選ばれる１種以上の溶剤で希釈し、固形分を５〜１５質量％としたものをアンダーコートとして、膜厚が０．２〜１．２μｍとなるように塗布し、熱風乾燥し、励起放電により該アンダーコートの表面にアルゴンイオンボンバードを施した後、該アンダーコート上に金属薄膜を真空成膜することを特徴とする電磁波シールド膜の製造方法。
- 真空成膜を、蒸着、イオンプレーティングおよびスパッタリングのいずれかの方法により行う請求項１に記載の電磁波シールド膜の製造方法。
- 前記熱風乾燥を、６０〜８０℃で１５〜３０分間行う請求項１に記載の電磁波シールド膜の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001308823A JP3873700B2 (ja) | 2001-10-04 | 2001-10-04 | 電磁波シールド膜の製造方法 |
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| JP2001308823A JP3873700B2 (ja) | 2001-10-04 | 2001-10-04 | 電磁波シールド膜の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003112388A JP2003112388A (ja) | 2003-04-15 |
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|---|---|---|---|---|
| JP4992324B2 (ja) * | 2006-07-21 | 2012-08-08 | 大日本印刷株式会社 | 透明ガスバリア性包装材料、およびその製造方法 |
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2001
- 2001-10-04 JP JP2001308823A patent/JP3873700B2/ja not_active Expired - Fee Related
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