JP3869906B2 - アンモニア−水系吸収サイクル熱交換器用ステンレス鋼 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アンモニアおよび水を熱媒体とした家庭用ガスエアコンディショナーなどの熱交換システムに用いられる耐食性の高い、アンモニア−水系吸収式サイクル熱交換器用ステンレス鋼に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、家庭用エアコンディショナーには、フロンを用いた熱交換システムが用いられてきたが、フロンガスのオゾン層破壊問題を軽減するため、近年では代替フロンの適用が進みつつある。しかしながら代替フロンの地球温暖化係数が非常に大きく、将来的には環境問題として規制が加わる動きもある。この様な中、より地球環境にやさしいエアコンディショニングシステムの開発は重要な項目の一つである。フロンに代わる熱媒体の一つの可能性としてアンモニア水があるが、これは従来より大型業務用冷蔵庫などには一部用いられてきた。この場合、熱交換器が比較的大型であり、またアンモニア水にクロム酸を添加して不動態化を促進することにより厚めの普通鋼を用いた熱交換器の使用が可能であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
アンモニア−水系吸収冷凍機は、アンモニア水を加熱してアンモニアガスを発生させる再生器、アンモニアガスを冷水と熱交換して液化させる凝縮器、液化アンモニアを気化させると同時に温水と熱交換する蒸発器、気化したアンモニアガスを低濃度のアンモニア水に吸収させる吸収器、および付帯の熱交換器類やポンプ類などから構成される。ここで、高温高圧となる再生器においてアンモニア水による容器構成金属材料の腐食が懸念されるところであるが、従来はクロム酸をアンモニア水に添加して化学的なアノード防食する事により普通鋼でも不動態化皮膜が形成され、耐久性が維持されていた。
【０００４】
一方、家庭用ガスエアコンディショナーを開発するにあたって、わが国の住宅事情から熱交換システムの小型化が、そして環境問題からクロム酸使用の撤廃が必須条件となった。このため、普通鋼薄板では耐食性の観点から信頼性が不十分となり、不動態皮膜が自生し易い薄板ステンレス鋼板の積層型熱交換器（例えば特開平８−２７１１７５号公報参照）の使用が必要となった。そこで、本発明者らは、コストと性能の観点から当該用途用フェライト系ステンレス鋼を提示している（特願平８−１４９３２０号）。
【０００５】
本発明者らは、引き続き研究を展開してきた結果、アンモニア−水系サイクル熱交換システムにおいて、積層型の熱交換器以外の構成部材として、ステンレス製の細管など強加工をして用いる材料も必要となってきたことがわかった。
本発明は、当該使用条件において適用可能なアンモニア−水系吸収熱交換器用オーステナイト系ステンレス鋼の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のアンモニア−水系吸収熱交換器用オーステナイト系ステンレス鋼は、重量％で、
Ｃ ：０．０８％以下、 Ｍｎ：０．０５〜１．５％、
Ｃｒ：１３〜２５％、 Ｎｉ：７．０〜１５．０％、
Ａｌ：０．００５〜０．１％、 Ｐ ：０．０５％以下、
Ｓ ：０．０１０％以下、 １．５％＜Ｓｉ％＋Ｍｏ％≦４．０％、
残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする。また、必要に応じて、Ｔｉ％＋Ｎｂ％：５×（Ｃ％＋Ｎ％）以上１．０％以下、またはＣｕ：０．５〜３．０％のいずれか一方、あるいは両方を含有させることができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
アンモニア−水系吸収サイクル熱交換システムは、前述したような構成要素と共にそれらをつなぐ配管が必要である。また、もっとも腐食環境として厳しい部位は、高温・高圧となる再生器、アンモニアガスと水分を分離する精留器、およびアンモニアガスを液化する凝縮器である。このうち凝縮機は、これまで積層型の熱交換器を用いてきたが、ステンレス鋼板を接合するニッケルろう材の腐食を十分に抑制することに苦労しており、細管を用いたコンパクトな熱交換器の採用を検討している。これらの事情により強加工に耐えかつ当該環境下での高い耐食性を有する鋼材が必要となった。
【０００８】
この環境条件下で懸念される現象は、（１）応力腐食割れ、（２）高温高圧アンモニア水中での全面腐食とそれに伴う腐食生成物の発生である。後者に関しては、不働態皮膜を安定化させる考え方により、鋼材中に一定レベルのＣｒおよびＭｏの添加によって問題を解決することができた。一方、前者に関しては、これまで開示された情報はなく最適成分系の探索から始める必要があった。強加工性が要求されることから、オーステナイト系ステンレス鋼に着眼しその性能評価を行うこととした。
【０００９】
上述の方針に従い各種合金元素を添加した鋼材を試作し、当該環境を摸擬した高温・高圧アンモニア水環境での低歪速度引っ張り試験を、オートクレーブ付き小型サート試験機により実施した。試験条件は、１５０℃、３０％のアンモニア水環境（約２０気圧）の中で、腐食反応が機械的変形速度より十分早く起こるような低い歪み速度である１０^-5ｓｅｃ^-1にて引っ張りを加えた。応力腐食割れ感受性の評価は、破断試験片のＳＥＭ観察により行った。
【００１０】
表１に示すオーステナイト系ステンレス鋼の各鋼種を、真空溶解−熱間圧延−冷間圧延のプロセスにより作製し、１０５０℃で６０秒焼鈍を行い硝弗酸酸洗後、機械加工により所定のサイズの試験片を加工して試験に供した。ここで、この試験に用いた材料群は、オーステナイト系ステンレス鋼の中ではもっとも応力腐食割れ感受性が高い合金成分を基本としており、これに耐応力腐食割れ性元素であるＳｉおよびＭｏを組み合わせで添加したものである。低歪速度引っ張り試験後の試験片は、走査電子顕微鏡で破面および破断部近傍を観察すると、応力腐食割れが発生していない場合はディンプル状のいわゆる延性破壊形態をしていることがわかる。一方、応力腐食割れを起こした場合はディンプル破面以外に応力腐食割れ特有の形態をした部分や、破断部近傍の試験片表面に無数のクラックが生じている部分の存在が確認できる。
【００１１】
この評価法により表１に示した各鋼種の耐応力腐食割れ感受性を整理したところ表２が得られた。この表により、Ｓｉ％＋Ｍｏ％の値が１．５％を越える領域でオーステナイト系ステンレス鋼は応力腐食割れ感受性が低下することを見出した。また、表２よりＳｉ＝２．０％、Ｍｏ＝２．０％のとき、すなわち、Ｓｉ％＋Ｍｏ％＝４．０％以下のとき、応力腐食割れが観察されなかった。そこで、本発明では、以上の知見に基づき、１．５％＜Ｓｉ％＋Ｍｏ％≦４．０％とした。
【００１２】
【表１】

【００１３】
【表２】

【００１４】
次に、さらに応力腐食割れ感受性を厳しい目で見る試験をおこなった。上述の低歪速度引っ張り試験条件において歪速度を１０^-7とし、さらにアンモニア水中にアンモニア−水系サイクル熱交換システムのアノード型腐食抑制剤として添加される亜硝酸ナトリウムを１％加えて実験をおこなった。一般にオーステナイト系ステンレス鋼は、活性溶解型の応力腐食割れが起こるとされ、不働態を安定化させるアノード型腐食抑制剤はこの型のステンレス鋼の応力腐食割れ感受性を増大させる危険性がある。そこで表３に示す合金を実験室的に試作し、上述の試験条件にて応力腐食割れ性の評価を行った。
【００１５】
その結果を表３のＳＣＣ試験の欄に示す。これより、ＴｉおよびＮｂの添加（Ｘ２）、Ｃｕの添加（Ｘ３）、さらにはそれらの複合添加（Ｘ４）は、より厳しい条件でも応力腐食割れ感受性を低下させることがわかった。なお、Ｓｉ添加量を上げ、Ｍｏ添加量を下げたＸ５合金も良好な耐応力腐食割れ性を示した。このことは、稀少なＭｏ添加量を下げることが可能なことを示している。
【００１６】
【表３】

【００１７】
上述のＴｉ＋Ｎｂの添加は、溶接等により熱影響を受けた場合に、ＣやＮが金属母材の結晶粒界にクロム炭化物やクロム窒化物を形成するのを阻止するために有効であり、そのために５×（Ｃ％＋Ｎ％）以上とした。一方、これらの元素を添加しすぎると鋼材の製造中に置き割れと称する鋳片の割れ発生等の原因ともなるため、１．０％以下と限定した。
【００１８】
次に、Ｃｕはステンレス鋼の加工性を向上させるのに有効であり、加工性の向上には０．５％以上を添加することとした。しかし、多すぎるとＣｕ濃縮相が鋼中に析出して硬化の原因ともなるために３．０％以下に限定した。
【００１９】
以下に本発明の対象とするオーステナイト系ステンレス鋼のその他の成分についての限定理由を明示する。
Ｃ：Ｃは、熱交換システムを構築する上で避けることのできない溶接を行うにあたって、熱影響を受ける部位でＣｒ₂₃Ｃ₆ なる化合物が生じ、周辺のクロムを欠乏させ、材料の耐食性、特に結晶粒界における耐食性を劣化させる。その意味でＣは低ければ低いほどよく、加工性や靭性の観点からも低い方がよいが、あまり低いと製鋼時の精錬に特別な工夫が必要になるなど、製造コストアップの要因となる。そこで、クロムカーバイドの析出をある程度抑制することも鑑み、Ｃは０．０８％以下と限定した。
【００２０】
Ｍｎ：Ｍｎは高温高圧アンモニア−水系環境において、耐食性に対し特別の影響を与える合金成分とは考えにくいので、オーステナイト系ステンレス鋼に一般的に添加される範囲の０．０５〜１．５％と限定した。
【００２１】
Ｃｒ：Ｃｒは発明の関与する環境下で全面腐食を抑制するためには必須の元素であり、高い含有量であればあるほど効果を発揮する。一方、低クロム側については条件によりかなり下げても耐食性を発揮しうるとも考えられるが、その分高価なニッケルを添加しなくてはオーステナイト相を安定化できずコスト的メリットが出難くなる。また、高い方も同様なことが言えるため、１３〜２５％以下と限定した。
【００２２】
Ｎｉ：Ｎｉは、ステンレス鋼のオーステナイト化に必須の成分であり、他の合金成分との兼ね合いもあるが最低７％程度の添加でその効果が発揮される。また、高Ｃｒ材の場合、シェフラー図より算定されるだけＮｉの添加が必要となってくるが、入れすぎるとコスト的に見合わなくなる。これらの理由により７．０〜２５％と限定した。
【００２３】
Ａｌ：Ａｌは脱酸剤として０．２％以下の範囲で添加するが、Ａｌの脱酸効果は０．０５％より現れるので、下限を０．０５％に限定した。
Ｐ：Ｐはステンレス鋼の耐食性を劣化させる元素であり、特に応力腐食割れには有害な元素である。そこで、０．０５％を上限とした。Ｐは少ないほどよいので下限は特に限定する必要はない。
Ｓ：ＳはＭｎなどと結びついて水に可溶性のＭｎＳを形成し、耐食性を劣化させる元素であるため０．０１０％を上限とした。Ｓは不純物として少ないほどよい。
【００２４】
【実施例】
表３に示す鋼材を実験室的に製造し、電縫溶接によりパイプにした後引き抜きにより内径２mm、外径３mmのチューブを試作した。このチューブをアンモニア吸収式サイクル熱交換システムの配管系に適用する試験を実施した。１０００時間の連続運転の後、解体調査を行ったところ、比較鋼のＲ材は再生器から精留器にいたる配管系において電縫溶接部近傍に微細な応力腐食割れの発生が確認された。しかし本発明鋼のＸ１〜Ｘ５の材料については全くその兆候が見られないことが確認できた。
【００２５】
【発明の効果】
以上により本発明のステンレス鋼は、アンモニア−水系の家庭用熱交換器用として長期信頼性の高い性能を有する。従って、本発明のステンレス鋼をアンモニア−水系小型熱交換システムへ適用することによって、地球環境保全や地球環境温暖化防止に向けた家庭用エアコンシステムの脱フロン化への推進に大いに貢献できる。

Claims (3)

1. 重量％で、
   Ｃ ：０．０８以下、
   Ｍｎ：０．０５〜１．５％、
   Ｃｒ：１３〜２５％、
   Ｎｉ：７．０〜１５．０％、
   Ａｌ：０．００５〜０．１％、
   Ｐ ：０．０５％以下、
   Ｓ ：０．０１０％以下、
   １．５％＜Ｓｉ％＋Ｍｏ％≦４．０％、
   残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とするアンモニア−水系吸収サイクル熱交換器用オーステナイト系ステンレス鋼。
2. 請求項１に記載のステンレス鋼に、さらに、重量％で、Ｔｉ％＋Ｎｂ％：５×（Ｃ％＋Ｎ％）以上１．０％以下を含有することを特徴とするアンモニア−水系吸収式サイクル熱交換器用オーステナイト系ステンレス鋼。
3. 請求項１または２に記載のステンレス鋼に、さらに、重量％で、Ｃｕ：０．５〜３．０％を含有することを特徴とするアンモニア−水系吸収式サイクル熱交換器用オーステナイト系ステンレス鋼。