JP3835218B2

JP3835218B2 - 積層セラミックコンデンサ

Info

Publication number: JP3835218B2
Application number: JP2001253191A
Authority: JP
Inventors: 俊樹西山; 真一高倉; 健一山田
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2001-08-23
Filing date: 2001-08-23
Publication date: 2006-10-18
Anticipated expiration: 2021-08-23
Also published as: JP2003068560A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、積層セラミックコンデンサ、特に外部電極を構成するガラスフリットの焼き付け後の組成を最適化した積層セラミックコンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサは、内部電極を形成した誘電体セラミックス焼結体と、内部電極に導通し誘電体セラミックス焼結体の側面に形成され焼き付けられた外部電極とから構成されている。誘電体セラミック焼結体は、Ｎｉ等の内部電極を備えた誘電体層が積層形成されている。外部電極は導電ペーストの焼付けにより形成されている。外部電極表面には金属メッキが施されており、外部電極の腐食の防止および実装基板への半田付け性を向上させている。
【０００３】
このような積層セラミックコンデンサの外部電極において、ガラスフリットに要求される重要な特性としては、外部電極の焼結を促す焼結助剤としての機能と、焼結後に外部電極に行うメッキのメッキ液に対するシール性を確保する機能との二つが存在する。
【０００４】
これまで、これらの機能を有するために、外部電極用のガラスフリットとしては、Ｂａ−Ｓｉ−Ｂ系フリットおよびＺｎ−Ｓｉ−Ｂ系フリットを通常使用していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の積層セラミックコンデンサの外部電極の構成においては、以下に説明する解決すべき課題があった。
【０００６】
近年、積層セラミックコンデンサの薄層化および多層化が進行する中、外部電極のメッキ液に対するシール性の確保がさらに要求されるようになってきた。しかし、シール性を確保するために外部電極の焼結性を向上した場合、シール性は確保できるものの、外部電極中のガラスフリットが外部電極の焼結とともに外部電極表面部に析出する。これは、外部電極の焼結が促進されると外部電極内の金属粒子同士の焼結が率先して行われ、外部電極内部で金属粒子間に存在したガラスフリットが外部に押し出されることによる。このように、ガラスフリットが外部電極表面に析出すると、メッキ付け性が低下し、場合によっては、メッキされなくなってしまう。この結果、実装基板に積層セラミックコンデンサを実装する際に、濡れ性が悪くなる等の不具合が発生する。
【０００７】
また、一方で、メッキ付け性を確保するために外部電極の焼結度を低下させたり、ガラスフリットの添加量を減じた場合には、メッキ液に対するシール性が低下し、積層セラミックコンデンサの信頼性を悪化させる可能性がある。
【０００８】
この発明の目的は、外部電極のシール性およびメッキ付け性のどちらの特性も良好な積層セラミックコンデンサを構成することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明は、積層セラミックコンデンサの端面外周部となる外部電極の電極外周部付近におけるガラスフリットに、少なくともＢａ，Ｓｉ，Ｂの各酸化物を含有させ、外部電極の中央部におけるガラスフリットのＳｉＯ ₂ の含有率を、当該ガラスフリットの５０ｍｏｌ％より多くし、外部電極の中央部に比べて前記電極外周部における前記Ｂａの酸化物の含有率が高めて、外部電極の電極外周部付近におけるガラスフリットのＳｉＯ2の含有率を、当該ガラスフリットの５０ｍｏｌ％以下にして積層セラミックコンデンサを構成する。
【００１０】
また、この発明は、ガラスフリットがガラス転移点の異なる二種類のガラスフリットからなり、これに含有されたアルカリ土類金属酸化物を電極外周部付近に析出させることにより、該エッジ部付近のガラスフリット成分に対するＳｉＯ₂の含有率を５０ｍｏｌ％以下にした積層セラミックコンデンサを構成する。
【００１１】
また、この発明は、ガラス転移点の異なる二種類のガラスフリットにおけるガラス転移点の低い側のガラスフリットを、Ｚｎ−Ｓｉ−Ｂ系、Ｂｉ−Ｓｉ−Ｂ系またはＰｂ−Ｓｉ−Ｂ系のガラスフリットのいずれか一つを含有して積層セラミックコンデンサを構成する。
【００１２】
また、この発明は、ガラス転移点の異なる二種類のガラスフリットにおけるガラス転移点の高い側の前記ガラスフリットを、Ｂａ−Ｓｉ−Ｂ系、Ｓｒ−Ｓｉ−Ｂ系またはＣａ−Ｓｉ−Ｂ系のガラスフリットのいずれか一つを含有して積層セラミックコンデンサを構成する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に係る積層セラミックコンデンサの構成について、図１を参照して説明する。
【００１４】
図１の（ａ）は積層セラミックコンデンサの側面断面図であり、（ｂ）はその外部電極からみた正面図である。
【００１５】
図１において、１はセラミック焼結体、２はセラミック焼結体１を構成する複数の誘電体層、３は複数の誘電体層２間に配置される内部電極、４はセラミック焼結体１の両端に形成された外部電極であり、４１は外部電極中央部、４２は外部電極外周部である。
【００１６】
積層セラミックコンデンサにおいては、内部電極３がそれぞれ形成された複数の誘電体層２が積層され、焼成されたセラミック焼結体１の外面の内部電極３の端部となる面に外部電極４が形成されている。
【００１７】
外部電極４は、焼結されたセラミック焼結体１にバレル研磨等を行った後、導電ペーストを塗布して乾燥させた後、Ｎ₂とＨ₂Ｏとからなる所定の雰囲気と所定の温度条件に制御した焼成炉で焼付することにより形成される。この外部電極にメッキを行い、半田とのなじみ性および信頼性を向上する。
【００１８】
内部電極はＮｉで、誘電体層はＢａＴｉＯ₃を主成分とするセラミックスで構成されており、外部電極はＢａ−Ｓｒ−Ｓｉ−Ｂ系のガラスフリット、Ｚｎ−Ｓｉ−Ｂ系のガラスフリット、およびＣｕを含有した導電ペーストの焼成物より構成されている。これら二種類のガラスフリットは、その構成により、ガラス転移点が異なり、Ｚｎ−Ｓｉ−Ｂ系のガラスフリットは転移点が低く、濡れ性を向上させる。一方、Ｂａ−Ｓｒ−Ｓｉ−Ｂ系のガラスフリットは拡散しにくいため、Ｃｕとともに焼成され、外部電極の形状が構成される。
【００１９】
このように、二種類の組成の異なるガラスフリットを混合することにより、内部電極およびセラミック焼結体への外部電極の濡れ性と、外部電極の形状形成とを容易にすることができる。
【００２０】
ここで、外部電極の焼成条件を変更することにより、焼成後の外部電極表面の組成が変化する。すなわち、焼成温度および、焼成雰囲気のＯ₂濃度を変更することにより、外部電極の表面に析出するガラスフリット内の組成が異なる。
【００２１】
次に、複数の条件下で焼成を行った場合の外部電極表面のガラスフリットの組成について、表１、表２を用いて説明する。
【００２２】
表１は焼成後の外部電極中央部４１での組成を示したものであり、表２は外部電極外周部４２での組成を示したものである。
なお、組成については、走査型オージェ電子顕微鏡、および波長分散型Ｘ線マイクロアナライザを用いて、外部電極の表面および、表面から２μｍ以内の内部について分析を行っている。
【００２３】
【表１】

【００２４】
【表２】

【００２５】
表１に示すように、焼成条件を変化させても、外部電極中央部に存在するガラスフリットの組成は、ＺｎＯ−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃を主体とするフリットで構成されている。よって、焼成条件による影響は殆どない。
【００２６】
一方、表２に示すように、外部電極外周部に存在するガラスフリットの組成は、ＺｎＯ−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃を主体とするフリットではあるが、焼成条件により、それぞれ比率が変化し、全体としてのＺｎＯ−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃の比率が減少するかわりに、ＢａＯ，ＳｒＯの析出量が増加する。このように、外部電極の中央部と外周部とではガラスフリットの組成が異なる。
【００２７】
なお、検出されたＴｉＯ２におけるＴｉは、ガラスフリットに含まれておらず、セラミック焼結体から拡散して析出したものである。
【００２８】
これらの複数の組成からなるコンデンサのメッキ付き性試験および耐湿負荷（シール性）試験の結果を表３、表４にそれぞれ示す。
【００２９】
表３に示すメッキ付き性試験は、各焼成条件で形成された外部電極に、Ｎｉ、Ｓｎを順次メッキしていき、目視観察によりメッキが形成されているか（Ｃｕ外部電極が露出していないか）により判断した。
【００３０】
一方、表４に示す耐湿負荷試験は、温度が７０℃、湿度が９５％Ｒｈで１０Ｖ通電を２０００時間実施した後の絶縁抵抗不良で判断した。
【００３１】
【表３】

【００３２】
【表４】

【００３３】
表３に示すように、焼成条件▲７▼，▲８▼の外部電極構造を有する積層セラミックコンデンサには不良が発生し、他の焼成条件では発生しなかった。
【００３４】
この結果から、メッキ付き性の確保には、外部電極外周部のガラスフリット内における、ＢａＯ，ＳｒＯの含有量、およびＢａＯ，ＳｒＯを含有した状態でのＳｉＯ₂の含有量に影響を受け、ＳｉＯ₂の含有量が多ければ（ガラスフリット全体の５０ｍｏｌ％を超えて存在すれば）、メッキ付き性が低下する。
【００３５】
また、表４に示すように、焼成条件▲２▼，▲３▼，▲４▼，▲５▼，▲８▼の外部電極構造を有する積層セラミックコンデンサには不良の発生はなかった。
【００３６】
この結果から、ＢａＯ，ＳｒＯを含有することは、シール性を確保するための必須条件であり、特に、外部電極外周部で含有していることが不可欠である。
【００３７】
これらの結果から、焼成条件▲２▼，▲３▼，▲４▼，▲５▼の外部電極構造を有する積層セラミックコンデンサは、メッキ付き性、耐湿負荷（シール性）ともに問題はない。すなわち、外部電極表面にＢａＯ，ＳｒＯを含有し、かつ外部電極外周部におけるガラスフリット全体に占めるＳｉＯ₂の含有比率が５０ｍｏｌ％以下となるような外部電極の構成であれば、良好な半田なじみ性（実装しやすさ）を有し、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを構成することができる。
【００３８】
なお、本実施形態では、内部電極をＮｉ、ＢａＴｉＯ₃とし、導電ペーストのガラスフリットをＢａ−Ｓｒ−Ｓｉ−Ｂ系およびＺｎ−Ｓｉ−Ｂ系とし、外部電極をＣｕとしてた積層セラミックコンデンサを示したが、内部電極、セラミック焼結体、および外部電極の構成はこれに限るものではない。
【００３９】
また、本実施形態では、導電ペースト内のガラスフリットの組成を変更せず、焼成条件を複数種用いて、外部電極表面に析出するガラスフリットの組成を設定した。しかし、導電ペーストに混ぜるガラスフリットの組成を変更したり、ガラスフリットの組成変更と焼成条件の設定により、析出するガラスフリットの組成を定めるようにしてもよい。
【００４０】
例えば、Ｂａ−Ｓｒ−Ｓｉ−Ｂ系のガラスフリットの代わりに、Ｂａ−Ｓｉ−Ｂ系、Ｓｒ−Ｓｉ−Ｂ系、Ｃａ−Ｓｉ−Ｂ系、またはＢａ−Ｃａ−Ｓｉ−Ｂ系のガラスフリットを用いてもよく、Ｚｎ−Ｓｉ−Ｂ系のガラスフリットの代わりに、Ｂｉ−Ｓｉ−Ｂ系、Ｐｂ−Ｓｉ−Ｂ系の低ガラス転移点を有するガラスフリットを用いてもよい。
【００４１】
【発明の効果】
この発明によれば、外部電極のエッジ部付近におけるガラスフリットの成分として、少なくともＢａ，Ｓｉ，Ｂの各酸化物を含有し、かつＳｉＯ₂の構成比率が全体の５０ｍｏｌ％以下となるようにすることで、メッキ付け性が良好で、実装性が良好な、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを構成することができる。
【００４２】
また、この発明によれば、ガラスフリットがガラス転移点の異なる二種類のガラスフリットからなり、これに含有されたアルカリ土類金属が外部電極の電極外周部付近に拡散することにより、ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物が外部電極の表面に析出し、実装性が良好で、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを容易に構成することができる。
【００４３】
また、この発明によれば、ガラス転移点の異なる二種類のガラスフリットにおけるガラス転移点の低い側のガラスフリットを、Ｚｎ−Ｓｉ−Ｂ系、Ｂｉ−Ｓｉ−Ｂ系またはＰｂ−Ｓｉ−Ｂ系のガラスフリットのいずれか一つを含有することにより、内部電極およびセラミック焼結体への濡れ性が向上し、実装性が良好で、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを構成することができる。
【００４４】
また、この発明によれば、ガラス転移点の異なる二種類のガラスフリットにおけるガラス転移点の高い側の前記ガラスフリットを、Ｂａ−Ｓｉ−Ｂ系、Ｓｒ−Ｓｉ−Ｂ系またはＣａ−Ｓｉ−Ｂ系のガラスフリットのいずれか一つを含有することにより、アルカリ土類金属酸化物が外部電極の表面に析出しやすく、実装性が良好で、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】積層セラミックコンデンサの側面断面図および正面図
【符号の説明】
１−セラミック焼結体
２−誘電体層
３−内部電極
４−外部電極
４１−外部電極中央部
４２−外部電極外周部

Claims

積層セラミックコンデンサの端面外周部となる外部電極の電極外周部付近の表層部におけるガラスフリットは、少なくともＢａ，Ｓｉ，Ｂの各酸化物を含有し、
前記外部電極の中央部付近のガラスフリットのＳｉＯ ₂ の含有率は、当該ガラスフリットの５０ｍｏｌ％より多く、
前記外部電極の中央部に比べて前記電極外周部における前記Ｂａの酸化物の含有率を高めて、前記外部電極の電極外周部付近のガラスフリットのＳｉＯ₂の含有率を、当該ガラスフリットの５０ｍｏｌ％以下にした積層セラミックコンデンサ。
前記ガラスフリットがガラス転移点の異なる二種類のガラスフリットからなり、該ガラスフリットに含有されたアルカリ土類金属酸化物が前記電極外周部付近に析出している請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
前記ガラス転移点の異なる二種類のガラスフリットにおけるガラス転移点の低い側の前記ガラスフリットが、Ｚｎ−Ｓｉ−Ｂ系、Ｂｉ−Ｓｉ−Ｂ系またはＰｂ−Ｓｉ−Ｂ系のガラスフリットのいずれか一つである請求項２に記載の積層セラミックコンデンサ。
前記ガラス転移点の異なる二種類のガラスフリットにおけるガラス転移点の高い側の前記ガラスフリットが、Ｂａ−Ｓｉ−Ｂ系、Ｓｒ−Ｓｉ−Ｂ系またはＣａ−Ｓｉ−Ｂ系のガラスフリットのいずれか一つである請求項２または請求項３に記載の積層セラミックコンデンサ。
ガラスフリットを含有する伝導ペーストが塗布されたセラミック焼結体を、酸素濃度を調整した雰囲気中で焼成することにより、
積層セラミックコンデンサの端面外周部となる外部電極の電極外周部付近の表層部におけるガラスフリットに、少なくともＢａ，Ｓｉ，Ｂの各酸化物を含有させ、前記外部電極の中央部付近におけるガラスフリットのＳｉＯ ₂ の含有率を、当該ガラスフリットの５０ｍｏｌ％より多くし、前記外部電極の中央部に比べて前記電極外周部における前記Ｂａの酸化物の含有率を高めて、前記外部電極の電極外周部付近におけるガラスフリットのＳｉＯ₂の含有率を、当該ガラスフリットの５０ｍｏｌ％以下にした積層セラミックコンデンサの製造方法。