JP3817730B2 - 圧電アクチュエータの製造方法、インクジェット式記録ヘッド、及びプリンタ - Google Patents

圧電アクチュエータの製造方法、インクジェット式記録ヘッド、及びプリンタ Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は圧電体とこれを挟んで配置される一対の電極を備えた圧電アクチュエータに係り、特に、下部電極としてルテニウム酸ストロンチウムを備えた圧電アクチュエータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧電アクチュエータは、電気機械変換機能を呈する圧電体膜を２つの電極で挟んだ圧電体素子を備え、圧電体膜は結晶化した圧電性セラミックスにより構成されている。この圧電性セラミックスとしては、ペロブスカイト型結晶構造を有し、化学式ＡＢＯ３で示すことのできる複合酸化物が知られている。例えばＡには鉛（Ｐｂ）、Ｂにジルコニウム（Ｚｒ）とチタン（Ｔｉ）の混合を適用したチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が知られている。
【０００３】
従来、ＰＺＴ系圧電体素子の電極材料として用いられてきたのはＰｔである。Ｐｔは最密充填構造である面心立方格子（ＦＣＣ）構造をとるため自己配向性が強く、ＳｉＯ２のようなアモルファス上に成膜すると（１１１）に強く配向し、その上の圧電体膜も配向性が良くなる。しかし、配向性が強いため柱状結晶が成長し、粒界に沿ってＰｂなどが下地に拡散し易くなるといった問題があった。またＰｔとＳｉＯ２の密着性にも問題があった。
【０００４】
更に、ＰｔとＳｉＯ２との密着性の改善のために、Ｔｉを用いたり、Ｐｂなどの拡散バリア層としてＴｉＮなどを用いても、複雑な電極構造になる上、Ｔｉの酸化、ＴｉのＰｔ中への拡散、それに伴うＰＺＴの結晶性の低下が起こり、圧電特性などの電気特性が悪化する。
【０００５】
Ｐｔ電極にはこのような問題があるため、強誘電体メモリなどの分野では、ＲｕＯｘやＩｒＯ２などの導電性酸化物の電極材料が研究されている。中でもルテニウム酸ストロンチウムは、ＰＺＴと同じペロブスカイト型結晶構造を有しているので、界面での接合性に優れ、ＰＺＴのエピタキシャル成長を実現し易く、Ｐｂの拡散バリア層としての特性にも優れている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ルテニウム酸ストロンチウムを圧電体素子の下部電極として用いる場合は、それより下の層を構成する物質は、振動板としての物理的性質や、ルテニウム酸ストロンチウムを適切に配向制御し基板や下部電極との密着性を確保する化学的性質を満たしていなければならない。
【０００７】
本発明は、下部電極として（１００）配向のルテニウム酸ストロンチウムを用いた場合に最適な層構成を備えた圧電アクチュエータを提供することを目的とする。そして、この圧電アクチュエータを備えたインクジェット式記録ヘッドを提供することを目的とする。
【０００８】
本発明の圧電アクチュエータの製造方法は、Ｓｉ基板を真空装置内で加熱昇温し、該Ｓｉ基板表面に自然酸化膜を形成する工程と、ストロンチウム及び酸素を含むプラズマを該自然酸化膜が形成された該Ｓｉ基板に照射し、該自然酸化膜を除去しながら酸化ストロンチウムをエピタキシャル成長させ、（１１０）又は（１００）配向の酸化ストロンチウムからなる振動板を該Ｓｉ基板上に形成する工程と、該振動板上に、ペロブスカイト構造を有する（１００）配向のルテニウム酸ストロンチウムを備えた下部電極を形成する工程と、該下部電極上に、菱面体晶系でかつ（１００）配向のＰＺＴからなる圧電体層を形成する工程と、該圧電体層上に上部電極を形成する工程と、を備えたことを特徴とする。
前記自然酸化膜を形成する工程では、前記Ｓｉ基板の表面に熱酸化膜を形成しない範囲に昇温速度、基板温度、及び圧力条件が設定される。
前記振動板を形成する工程では、前記振動板を形成するためのエピタキシャル成長の条件が、前記自然酸化膜を除去しながら酸化ストロンチウムをエピタキシャル成長させる範囲に設定される。
本発明の圧電アクチュエータの製造方法は、Ｓｉ基板を真空装置内で加熱昇温し、該Ｓｉ基板表面に自然酸化膜を形成する工程と、ストロンチウム及び酸素を含むプラズマを該自然酸化膜が形成された該Ｓｉ基板に照射し、該自然酸化膜を除去しながら酸化ストロンチウムをエピタキシャル成長させ、（１１０）又は（１００）配向の酸化ストロンチウムからなる振動板を該Ｓｉ基板上に形成する工程と、該振動板上に、ペロブスカイト構造を有する（１００）配向のルテニウム酸ストロンチウムを備えた下部電極を形成する工程と、該下部電極上に、菱面体晶系でかつ（１００）配向のＰＺＴからなる圧電体層を形成する工程と、該圧電体層上に上部電極を形成する工程と、を備え、前記自然酸化膜を形成する工程では、前記Ｓｉ基板の表面に熱酸化膜を形成しない範囲に昇温速度、基板温度、及び圧力条件が設定され、前記振動板を形成する工程では、前記振動板を形成するためのエピタキシャル成長の条件が、前記自然酸化膜を除去しながら酸化ストロンチウムをエピタキシャル成長させる範囲に設定されることを特徴とする。
ここで、前記下部電極を、酸化ストロンチウム／白金／酸化ストロンチウムまたは酸化ストロンチウム／イリジウム／酸化ストロンチウムの積層構造に形成する。
ここで、前記下部電極を構成するルテニウム酸ストロンチウムのうち少なくとも前記圧電体層側の層を、ＳｒＲｕＯ3で表される組成で形成する。
ここで、前記Ｓｉ基板は（１００）配向または（１１０）配向である。
また、本発明による圧電アクチュエータは、Ｓｉ基板上にエピタキシャル形成された（１１０）又は（１００）配向の酸化ストロンチウムからなる振動板と、前記振動板上に形成された、ペロブスカイト構造を有する（１１０）配向のルテニウム酸ストロンチウムを備えた下部電極と、前記下部電極上に形成された、菱面体晶系でかつ（１００）配向のＰＺＴからなる圧電体層と、前記圧電体層上に形成された上部電極と、を備えている。
【０００９】
上記圧電アクチュエータにおいて、前記下部電極を構成するルテニウム酸ストロンチウムのうち少なくとも前記圧電体層側の層は、ＳｒＲｕＯ３で表される組成を有することが望ましい。これにより、下部電極としての導電性と、圧電体膜の配向制御を十分に確保することができる。
【００１０】
上記圧電アクチュエータにおいて、前記Ｓｉ基板は（１００）又は（１１０）配向であることが望ましい。これにより、酸化ストロンチウムをより良好に配向制御することができる。
【００１１】
本発明のインクジェット式記録ヘッドは、上記の圧電アクチュエータを備え、前記圧電アクチュエータに備えられた前記振動板の振動により容積変化可能に構成された圧力室を前記Ｓｉ基板に備えたものである。
【００１２】
本発明のプリンタは、上記のインクジェット式記録ヘッドを印字手段として備えたものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（インクジェットプリンタの全体構成）
図１は、本発明の一実施形態に係る圧電アクチュエータを備えた液体吐出装置の一例であるインクジェットプリンタの構成図である。インクジェットプリンタは、主にインクジェット式記録ヘッド１、本体２、トレイ３、ヘッド駆動機構７を備えて構成されている。
【００１４】
インクジェット式記録ヘッド１は、本発明の液体吐出ヘッドの一例である。インクジェットプリンタは、イエロー、マゼンダ、シアン、ブラックの計４色のインクカートリッジを備えており、フルカラー印刷が可能なように構成されている。また、このインクジェットプリンタは、内部に専用のコントローラボード等を備えており、インクジェット式記録ヘッド１のインク吐出タイミング及びヘッド駆動機構７の走査を制御する。
【００１５】
また、本体２は背面にトレイ３を備えるとともに、その内部にオートシートフィーダ（自動連続給紙機構）６を備え、記録用紙５を自動的に送り出し、正面の排出口４から記録用紙５を排紙する。
【００１６】
（インクジェット式記録ヘッドの全体構成）
図２に、上記インクジェット式記録ヘッドの分解斜視図を示す。インクジェット式記録ヘッド１は、圧力室基板（Ｓｉ基板）２０と、その一方の面に固定された振動板３０と、他方の面に固定されたノズル板１０とを備えて構成されている。このヘッド１は、オンデマンド形のピエゾジェット式ヘッドを構成している。
【００１７】
圧力室基板２０は、圧力室（キャビティ）２１、側壁（隔壁）２２、リザーバ２３および供給口２４を備えている。圧力室２１は、インクなどの液体を吐出するために貯蔵する空間となっている。側壁２２は複数の圧力室２１間を仕切るよう形成されている。リザーバ２３は、インクを共通して各圧力室２１に充たすための流路となっている。供給口２４は、リザーバ２３から各圧力室２１にインクを導入可能に形成されている。
【００１８】
ノズル板１０は、圧力室基板２０に設けられた圧力室２１の各々に対応する位置にそのノズル１１が配置されるよう、圧力室基板２０に貼り合わせられている。ノズル板１０を貼り合わせた圧力室基板２０は、筐体２５に納められている。
【００１９】
振動板３０には圧電アクチュエータ（後述）が設けられている。振動板３０には、インクタンク口（図示せず）が設けられて、図示しないインクタンクに貯蔵されているインクをリザーバ２３に供給可能になっている。
【００２０】
（層構造）
図３は、本発明の製造方法によって製造されるインクジェット式記録ヘッドおよび各圧電アクチュエータの層構造を説明する断面図である。図に示すように、圧電アクチュエータは、（１００）又は（１１０）配向のＳｉ基板２０上に、振動板３０、下部電極４２、圧電体薄膜４３および上部電極４４を積層して構成されている。
【００２１】
振動板３０は、圧電体層の変形により変形し、圧力室２１の内部の圧力を瞬間的に高める機能を有する。振動板３０は、（１１０）又は（１００）配向、好ましくは（１１０）配向の酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）により構成される。このＳｒＯは、（１００）配向ペロブスカイト構造の下部電極４２をエピタキシャル成長させるのに適している。特にＳｒＯをエピタキシャル形成することにより、Ｓｉ基板上にＳｒＯの結晶格子が規則的に並び、下部電極４２の形成に特に適したものとすることができる。
【００２２】
下部電極４２は、圧電体薄膜層４３に電圧を印加するための一方の電極であり、圧力室基板２０上に形成される複数の圧電体薄膜素子に共通な電極として機能するように振動板３０と同じ領域に形成される。ただし、圧電体薄膜層４３と同様の大きさに、すなわち上部電極と同じ形状に形成することも可能である。下部電極４２は、導電性金属酸化物、特に（１００）配向のルテニウム酸ストロンチウム（ＳＲＯ）により構成される。また、２層のＳＲＯ間にイリジウム又は白金の層を挟み込んだ構造としても良い。
【００２３】
ＳＲＯはペロブスカイト構造をとり、Ｓｒｎ＋１ＲｕｎＯ３ｎ＋１（ｎは１以上の整数）で表される。ｎ＝１のときＳｒ２ＲｕＯ４となり、ｎ＝２のときＳｒ３Ｒｕ２Ｏ７となり、ｎ＝∞のときＳｒＲｕＯ３となる。本実施形態における下部電極としてＳＲＯを用いるときは、導電性及び圧電体薄膜の結晶性を高めるためＳｒＲｕＯ３が最も好ましい。また、前述のように２層のＳＲＯ間にイリジウム又は白金の層を挟み込んだ構造とする場合には、特に圧電体薄膜層側のＳＲＯを、ＳｒＲｕＯ３とすることが好ましい。
【００２４】
圧電体薄膜層４３は、ペロブスカイト型結晶構造を持つ圧電性セラミックスであり、下部電極４２上に所定の形状で形成されて構成されている。圧電体薄膜層４３の組成は、特にジルコニウム酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３：ＰＺＴ）又はこれにマグネシウム、亜鉛やニオブなどの添加物を加えたものが好ましい。また、これに限らず、チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ３）、ジルコニウム酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）ＺｒＯ３）などでもよい。ＰＺＴは、菱面体晶系でかつ（１００）配向であることが好ましい。
【００２５】
上部電極４４は、圧電体薄膜層４３に電圧を印加するための他方の電極となり、導電性を有する材料、例えば白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、アルミニウム（Ａｌ）等で構成されている。アルミニウムを用いる場合、電蝕対策のため更にイリジウム等を積層する。
【００２６】
（インクジェット式記録ヘッドの動作）
上記インクジェット式記録ヘッド１の動作を説明する。所定の吐出信号が供給されず圧電体薄膜素子４０の下部電極４２と上部電極４４との間に電圧が印加されていない場合、圧電体薄膜層４３には変形を生じない。吐出信号が供給されていない圧電体薄膜素子４０が設けられている圧力室２１には、圧力変化が生じず、そのノズル１１からインク滴は吐出されない。
【００２７】
一方、所定の吐出信号が供給され圧電体薄膜素子４０の下部電極４２と上部電極４４との間に一定電圧が印加された場合、圧電体薄膜層４３に変形を生じる。吐出信号が供給された圧電体薄膜素子４０が設けられている圧力室２１ではその振動板３０が大きくたわむ。このため圧力室２１内の圧力が瞬間的に高まり、ノズル１１からインク滴が吐出される。細長いヘッド中で印刷させたい位置の圧電体素子に吐出信号を個別に供給することで、任意の文字や図形を印刷させることができる。
【００２８】
（製造方法）
図４を参照しながら本実施の形態の圧電アクチュエータの製造工程について、インクジェット式記録ヘッドの製造工程と併せて説明する。
【００２９】
基板（Ｓ１）
本実施形態の圧電アクチュエータは、図４（Ｓ１）に示す圧力室基板２０上に、振動板３０、下部電極４２、圧電体薄膜４３、上部電極４４を成膜して製造する。圧力室基板２０として、例えば、直径１００ｍｍ、厚さ２００μｍの（１００）又は（１１０）配向のシリコン単結晶基板を用いる。
【００３０】
振動板を形成する前に、Ｓｉ基板２０は、有機溶媒に浸漬させ、超音波洗浄機を用いて脱脂洗浄を行っておく。ここで、有機溶媒としては、例えばエチルアルコールとアセトンの１：１混合液を使用することができるが、これに限るものではない。また、通常のＳｉ基板の代表的な洗浄方法であるＲＣＡ洗浄や弗酸洗浄といった自然酸化膜を除去する工程を行う必要はなく、Ｓｉ基板２０表面は自然酸化膜で被覆されている。
【００３１】
振動板の形成（Ｓ２）
図４（Ｓ２）に示すように、Ｓｉ基板２０上にＳｒＯからなる振動板３０をエピタキシャル成長により形成する。
ＳｒＯは、２μｍ以下、例えば０．１μｍの厚みとする。
【００３２】
脱脂洗浄したＳｉ（１００）基板２０を基板ホルダーに装填したあと、室温での背圧１×１０−８Ｔｏｒｒの真空装置内に基板ホルダーごと導入し、赤外線ランプを用いて１０℃／分で７００℃まで加熱昇温する。途中５００℃以上の温度領域で、自然酸化膜が一部ＳｉＯとして蒸発するために、圧力が１×１０−６Ｔｏｒｒ以上まで上昇するが、７００℃では５×１０−７Ｔｏｒｒ以下の一定値となる。ただし、Ｓｉ＜０１１＞方向からのＲＨＥＥＤパターンには回折パターンは観測されず、自然酸化膜に覆われたＳｉ基板であることが分かる。なお、Ｓｉ基板表面に新たに熱酸化膜を形成しない範囲であれば、昇温速度、基板温度、圧力などの条件は、これに限るものではない。
【００３３】
圧力が一定になった後、Ｓｉ（１００）基板２０に対向して配置されたＳｒＯ２ターゲット表面に、エネルギー密度２．４Ｊ／ｃｍ２、周波数１Ｈｚ、パルス長１０ｎｓの条件でＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）のパルス光を入射し、ターゲット表面にＳｒ、Ｏのプラズマプルームを発生させる。このプラズマプルームをターゲットから３０ｍｍ離れた位置にあるＳｉ（１００）基板２０に照射し、基板温度７００℃、堆積中の圧力５×１０−７Ｔｏｒｒの条件で、基板に６００秒照射してＳｒＯからなる振動板３０を０．１μｍ堆積した。Ｓｉ＜０１１＞方向からのＲＨＥＥＤパターンより、ＳｒＯ（１１０）／Ｓｉ（１００）、ＳｒＯ＜００１＞／／Ｓｉ＜０１１＞の方位関係にあるエピタキシャル成長をしていることが明らかになった。なお、各条件は、ターゲット組成がＳｒＯ２、レーザーエネルギー密度が２．４Ｊ／ｃｍ２以上、レーザー周波数が１Ｈｚ以下、ターゲット基板間距離が３０ｍｍ以下、基板温度が６５０℃以上７５０℃以下、堆積中の圧力が５×１０−７Ｔｏｒｒ以下が望ましいが、Ｓｒプラズマが選択的に基板に到達でき、基板上の自然酸化膜を除去しながらＳｒＯとしてエピタキシャル成長できるのであれば、各条件はこれに限るものではない。さらに、Ｓｉ（１００）基板の変わりにＳｉ（１１０）基板を用いる場合、ＳｒＯの代わりにＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯをバッファ層に用いる場合も同様の効果が得られる。
【００３４】
ここで、振動板３０をエピタキシャル形成する方法は、レーザアブレーション法による他、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）、ＭＯＣＶＤ法、スパッタ法などによってもよい。また、ＳｒＯの成膜にあたっては、ケイ素及びホウ素をドープすることが好ましい。
【００３５】
下部電極の形成（Ｓ３）
図４（Ｓ３）に示すように、振動板３０の上に、下部電極４２を成膜する。下部電極４２として、上述のＳＲＯ、又はＳＲＯ／Ｐｔ／ＳＲＯ若しくはＳＲＯ／Ｉｒ／ＳＲＯの積層構造を、厚さ約５００ｎｍに成膜する。ＳＲＯの成膜方法としては、例えばレーザアブレーション法を用いる。Ｐｔ，Ｉｒの成膜方法としては、スパッタ法など公知の薄膜作製法を用いる。
【００３６】
まず、ＳＲＯの成膜であるが、ＳｒＯからなる振動板３０を堆積した後、基板に対向して配置されたＳｒＲｕＯ３ターゲット表面に、エネルギー密度２．４Ｊ／ｃｍ２、周波数１０Ｈｚ、パルス長１０ｎｓの条件でＡｒＦエキシマレーザーのパルス光を入射し、ターゲット表面にＳｒ、Ｒｕ、Ｏのプラズマプルームを発生させる。このプラズマプルームをターゲットから４０ｍｍ離れた位置にあるＳｉ基板２０に照射し、基板温度５５０℃、堆積中の酸素分圧１×１０−２Ｔｏｒｒの条件で、基板に１５０分照射してＳｒＲｕＯ３下部電極４２を５００ｎｍ堆積した。Ｓｉ＜０１１＞方向からのＲＨＥＥＤパターンには明らかな回折パターンが現れ、擬立方晶でＳｒＲｕＯ３（１００）／ＳｒＯ（１１０）／Ｓｉ（１００）、ＳｒＲｕＯ３＜０１０＞／／ＳｒＯ＜００１＞／／Ｓｉ＜０１１＞の方位関係があることが明らかになった。なお、各条件は、ターゲット組成がＳｒＯ２、レーザーエネルギー密度が２．４Ｊ／ｃｍ２以上、レーザー周波数が１Ｈｚ以下、ターゲット基板間距離が３０ｍｍ以下、基板温度が５５０℃以上６００℃以下、堆積中の酸素分圧が酸素ガス供給下で１×１０−３Ｔｏｒｒ以上、原子状酸素ラジカル供給下で１×１０−５Ｔｏｒｒ以上が望ましいが、Ｓｒ、Ｒｕプラズマが１：１の定比で基板に到達でき、ＳｒＲｕＯ３としてエピタキシャル成長できるのであれば、各条件はこれに限るものではない。ただし、条件によっては、ＳｒＯからなる振動板３０は変化しないものの、Ｓｉ（１００）基板２０の振動板３０との界面には酸素が供給されて熱酸化膜が形成される場合がある。また、ＳｒＲｕＯ３の代わりに、ＣａＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３をはじめとしたペロブスカイト構造の導電性酸化物あるいはこれらの固溶体を酸化物電極に用いても同様の効果が得られる。また薄膜作製法としては、レーザアブレーション法に限らず、ＭＯＣＶＤ法、スパッタ法などの公知の方法を用いることができる。
【００３７】
圧電体薄膜の形成（Ｓ４）
続いて図４（Ｓ４）に示すように、下部電極４２上に、圧電体薄膜４３を成膜する。本実施形態ではＰｂ（Ｚｒ０．５６Ｔｉ０．４４）Ｏ３の組成からなるＰＺＴ膜を例えばゾル・ゲル法で成膜する。すなわち、金属アルコキシド等の金属有機化合物を溶液系で加水分解、重縮合させて非晶質膜である圧電体前駆体膜を成膜し、更に焼成によって結晶化させる。
【００３８】
ＰＺＴはＳＲＯ下部電極の結晶構造の影響をうけて結晶成長する。本実施形態では（１００）配向のＳＲＯ上にＰＺＴを成膜するため、（１００）配向のＰＺＴ薄膜が形成される。圧電体薄膜層の厚みは例えば１μｍ以上２μｍ以下とする。
【００３９】
上部電極の形成（Ｓ５）
次に図４（Ｓ５）に示すように、圧電体薄膜４３上に上部電極４４を形成する。具体的には、上部電極４４として白金（Ｐｔ）等を１００ｎｍの膜厚に直流スパッタ法で成膜する。
【００４０】
（圧電アクチュエータの形成）
図５（Ｓ６）に示すように、圧電体薄膜４３及び上部電極４４を所定形状に加工して圧電アクチュエータを形成する。具体的には、上部電極４４上にレジストをスピンコートした後、圧力室が形成されるべき位置に合わせて露光・現像してパターニングする。残ったレジストをマスクとして上部電極４４、圧電体薄膜４３をイオンミリング等でエッチングする。以上の工程により、圧電体薄膜素子４０を備えた圧電アクチュエータが形成される。
【００４１】
（インクジェット式記録ヘッドの形成）
図５（Ｓ７）に示すように、圧力室基板２０に圧力室２１を形成する。圧力室基板２０として（１００）配向のＳｉ基板を用いている場合、圧力室２１の形成方法としてはドライエッチングを用い、（１１０）配向のＳｉ基板を用いている場合、異方性エッチングを用いる。エッチングされずに残った部分は側壁２２となる。
【００４２】
最後に、図５（Ｓ８）に示すように、樹脂等を用いてノズル板１０を圧力室基板２０に接合する。ノズル板１０を圧力室基板２０に接合する際には、ノズル１１が圧力室２１の各々の空間に対応して配置されるよう位置合せする。以上の工程により、インクジェット式記録ヘッドが形成される。
【００４３】
なお、本発明の液体吐出ヘッドは、インクジェット記録装置に用いられるインクを吐出するヘッド以外にも、液晶ディスプレイ等のためのカラーフィルタの製造に用いられる色材を含む液体を吐出するヘッド、有機ＥＬディスプレイやＦＥＤ（面発光ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料を含む液体を吐出するヘッド、バイオチップ製造に用いられる生体有機物を含む液体を吐出するヘッド等、種々の液体を噴射するヘッドに適用することが可能である。
【発明の効果】
本発明によれば、下部電極として（１００）配向のルテニウム酸ストロンチウムを用いた場合に最適な層構成を備えた圧電アクチュエータを提供することができる。そして、この圧電アクチュエータを備えたインクジェット式記録ヘッドを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る圧電アクチュエータを備えたインクジェットプリンタの構成図である。
【図２】インクジェット式記録ヘッドの分解斜視図である。
【図３】本発明の製造方法によって製造されるインクジェット式記録ヘッドおよび圧電アクチュエータの層構造を説明する断面図である。
【図４】本実施形態の圧電アクチュエータの製造工程断面図である。
【図５】本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造工程断面図である。
【符号の説明】
２０…圧力室基板（Ｓｉ基板）、 ３０…振動板、４２…下部電極、 ４３…圧電体薄膜、 ４４…上部電極、 ２１…圧力室、 １０…ノズル板、 １１…ノズル

Claims (10)

  1. 自然酸化膜が形成されたＳｉ基板に対し、該自然酸化膜を除去しながら酸化ストロンチウムをエピタキシャル成長させる範囲に条件を設定して酸化ストロンチウムをエピタキシャル成長させ、（１１０）又は（１００）配向の酸化ストロンチウムからなる振動板を該Ｓｉ基板上に形成する工程と、
    該振動板上に、ペロブスカイト構造を有する（１００）配向のルテニウム酸ストロンチウムを備えた下部電極を形成する工程と、
    該下部電極上に、菱面体晶系でかつ（１００）配向のＰＺＴからなる圧電体層を形成する工程と、
    該圧電体層上に上部電極を形成する工程と、
    を備えたことを特徴とする圧電アクチュエータの製造方法。
  2. 前記振動板を形成する工程は、前記Ｓｉ基板を真空装置内で加熱昇温し、ストロンチウム及び酸素を含むプラズマを前記自然酸化膜が形成されたＳｉ基板に照射するものである、請求項１に記載の圧電アクチュエータの製造方法。
  3. 前記振動板を形成する工程では、前記Ｓｉ基板の表面に熱酸化膜を形成しない範囲に昇温速度、基板温度、及び圧力条件が設定される、請求項１に記載の圧電アクチュエータの製造方法。
  4. 自然酸化膜が形成されたＳｉ基板を真空装置内で加熱昇温し、ストロンチウム及び酸素を含むプラズマを該自然酸化膜が形成された該Ｓｉ基板に照射し、該自然酸化膜を除去しながら酸化ストロンチウムをエピタキシャル成長させ、（１１０）又は（１００）配向の酸化ストロンチウムからなる振動板を該Ｓｉ基板上に形成する工程と、
    該振動板上に、ペロブスカイト構造を有する（１００）配向のルテニウム酸ストロンチウムを備えた下部電極を形成する工程と、
    該下部電極上に、菱面体晶系でかつ（１００）配向のＰＺＴからなる圧電体層を形成する工程と、
    該圧電体層上に上部電極を形成する工程と、を備え、
    該振動板を形成する工程では、
    前記Ｓｉ基板の表面に熱酸化膜を形成しない範囲に昇温速度、基板温度、及び圧力条件が設定され、
    前記振動板を形成するためのエピタキシャル成長の条件が、前記自然酸化膜を除去しながら酸化ストロンチウムをエピタキシャル成長させる範囲に設定されること、
    を特徴とする圧電アクチュエータの製造方法。
  5. 請求項１または４において、
    前記下部電極を、酸化ストロンチウム／白金／酸化ストロンチウムまたは酸化ストロンチウム／イリジウム／酸化ストロンチウムの積層構造に形成する、圧電アクチュエータの製造方法。
  6. 請求項５において、
    前記下部電極を構成するルテニウム酸ストロンチウムのうち少なくとも前記圧電体層側の層を、ＳｒＲｕＯ3で表される組成で形成する、圧電アクチュエータの製造方法。
  7. 請求項１または４において、
    前記Ｓｉ基板は（１００）配向である、圧電アクチュエータの製造方法。
  8. 請求項１または４において、
    前記Ｓｉ基板は（１１０）配向である、圧電アクチュエータの製造方法。
  9. 請求項１乃至請求項８の何れか一項に記載の製造方法で製造された圧電アクチュエータを備え、
    前記圧電アクチュエータに備えられた前記振動板の振動により容積変化可能に構成された圧力室を前記Ｓｉ基板に備えた、インクジェット式記録ヘッド。
  10. 請求項９に記載のインクジェット式記録ヘッドを印字手段として備えたプリンタ。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6662419B2 (en) * 2001-12-17 2003-12-16 Intel Corporation Method for fabricating film bulk acoustic resonators to achieve high-Q and low loss
JP3902023B2 (ja) * 2002-02-19 2007-04-04 セイコーエプソン株式会社 圧電アクチュエータ、液滴噴射ヘッド、およびそれを用いた液滴噴射装置
JP4776154B2 (ja) * 2003-09-03 2011-09-21 キヤノン株式会社 圧電体素子、インクジェット記録ヘッド、圧電体素子の製造方法
US7262544B2 (en) * 2004-01-09 2007-08-28 Canon Kabushiki Kaisha Dielectric element, piezoelectric element, ink jet head and method for producing the same head
TWI253392B (en) * 2004-03-29 2006-04-21 Canon Kk Dielectric member, piezoelectric member, ink jet head, ink jet recording apparatus and producing method for ink jet recording apparatus
JP2006069152A (ja) * 2004-09-06 2006-03-16 Canon Inc インクジェットヘッド及びその製造方法
JP2006069151A (ja) * 2004-09-06 2006-03-16 Canon Inc 圧電膜型アクチュエータの製造方法及び液体噴射ヘッド
JP4984018B2 (ja) * 2005-03-30 2012-07-25 セイコーエプソン株式会社 圧電素子及び液体噴射ヘッド並びに液体噴射装置
EP1953840A3 (en) * 2007-01-31 2012-04-11 Panasonic Corporation Piezoelectric thin film device and piezoelectric thin film device manufacturing method and inkjet head and inkjet recording apparatus
EP1997637B1 (en) * 2007-05-30 2012-09-12 Océ-Technologies B.V. Method of manufacturing a piezoelectric ink jet device
CN102407665B (zh) * 2010-07-30 2015-03-04 株式会社理光 薄膜形成设备及方法、压电元件形成方法、排放头和设备
JP5884758B2 (ja) * 2013-03-22 2016-03-15 セイコーエプソン株式会社 液体吐出装置

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5650362A (en) * 1993-11-04 1997-07-22 Fuji Xerox Co. Oriented conductive film and process for preparing the same
JP3517876B2 (ja) * 1998-10-14 2004-04-12 セイコーエプソン株式会社 強誘電体薄膜素子の製造方法、インクジェット式記録ヘッド及びインクジェットプリンタ
WO2001075985A1 (fr) * 2000-03-30 2001-10-11 Fujitsu Limited Actionneur piezoelectrique, son procede de fabrication et tete a jet d'encre dotee de cet actionneur

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