JP3811805B2 - エポキシ樹脂のための硬化剤組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メチレン−結合したシクロアルキルアリールポリアミン、脂肪族、脂環式またはアルアリファチック（araliphatic)アルコールおよびアルキル化またはアラルキル化フェノールに基づく組成物、硬化剤としてのそれら組成物の使用法、それらにより硬化されたエポキシ組成物およびそれにより硬化される材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、頻繁に使用されていた純粋な芳香族ポリアミン、特に４，４’−ジアミノジフェニルメタンが、毒性学的危険を伴うために例外的条件下においてのみ使用され得る理由から、メチレン−結合したシクロアルキル基および芳香族化合物基の形態の炭素構造をもつポリアミンの混合物はエポキシ樹脂を硬化するために最近ますます使用されている。メチレン結合したシクロアリールポリアミンの混合物およびエポキシ樹脂硬化剤としてのその使用は、とりわけヨーロッパ特許０５５４８２３号公報に開示されそして、水性カルボン酸、例えば酢酸を除く薬品に一般的に良好な耐性のエポキシ樹脂コーティングを与える。脂肪族、脂環式または特にアルアリファチックアルコールは粘度降下剤として通常ポリアミンに加えられる。ヨーロッパ特許０５５４８２３号によれば、これら硬化剤の２成分に、促進剤として置換フェノールをさらに加えてもよい。上記に言及した特許出願は特に、メチレン結合したシクロアルキルアリールポリアミン類の混合物４１．５重量％、ベンジルアルコールの４１．５重量％およびビスフェノールＡの３．５重量％を含むエポキシ樹脂のための硬化剤を開示する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、相当する慣用の硬化剤混合物よりも水性カルボン酸に対するより良い耐性を有する、メチレン結合したシクロアルキルアリールポリアミンおよび脂肪族、脂環式またはアルアリファチックアルコールに基づく液体エポキシ樹脂を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は、本質的に以下の成分
Ａ１）式（Ｉ）および／または（II）
（式中、
Ｒ1 およびＲ2 はおのおの互いに独立して水素原子またはメチル基を表し；
ｘは１ないし３の整数を表し；および
ｙは０ないし２の整数を表し；ｘおよびｙの合計が４以下であり；ならびに
ｚは０ないし２の整数を表す。）で表されるポリアミン；あるいは
Ａ２）式（Ｉ）および／または（II）で表されるポリアミンと他のポリアミンとの混合物；
Ｂ）脂肪族、脂環式またはアルアリファチック(araliphatic) アルコールまたは相当するアルコールの混合物；および
Ｃ）アルキル−および／またはアラルキル−置換モノフェノールまたは相当するモノフェノールの混合物〔成分Ｃ）は上記成分の総重量の１０ないし５０％である。〕からなる組成物に関する。
【０００５】
好ましいポリアミンは式中、Ｒ1 およびＲ2 が水素原子である、式（Ｉ）および／または（II）のポリアミンである。式（Ｉ）および／または（II）のポリアミンの代表例は、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，４−ビス（４−アミノシクロヘキルメチル）シクロヘキシルアミン、トリメチレンテトラシクロヘキシルアミン；４−（４’−アミノベンジル）シクロヘキシルアミン、２，４−ビス（４−アミノシクロヘキシルメチル）アニリンおよび部分的に水素化されたトリメチレンテトラアニリンである。このようなポリアミンの製造は当業者に公知であり、そしてヨーロッパ特許第０５５４８２３号公報の方法により、相当する２核縮合体８５ないし５０重量％ならびに相当するトリ−および多核縮合体１５ないし５０重量％からなるアニリンおよび／またはｏ−トルイジンおよびホルムアルデヒドの縮合物と、水素原子とを、３．５ないし２７．７ＭＰａ（５００ないし４０００ｐｓｉｇ）の圧力、ならびに１５０ないし２５０℃の温度範囲で水素化触媒の存在下、１ないし４時間かけて反応させ、そしての所望でない成分があれば部分的にまたは完全に分離することにより得られる。
【０００６】
好ましい本発明の組成物の具体例は、本質的に、Ａ２）がこの方法により得られるポリアミン混合物である、成分Ａ２）、Ｂ）およびＣ）よりなる。このようなポリアミン混合物はまたモノアミン、代表的には４−アミノシクロヘキシル−４−ヒドロキシシクロヘキルメタンの少量ならびにアニリンおよび／またはｏ−トルイジンおよびホルムアルデヒドの水素化されていない縮合体の微量でありおよびこれらの混合物の幾つかは市販により入手できる。
【０００７】
ヨーロッパ特許第０５５４８２３号は相当するポリアミン混合物の種々の例を開示する。特に好ましいのは２，４−ビス（４−アミノシクロヘキシルメチル）シクロヘキルアミン２０ないし４０重量％；
２，４−ビス（４−アミノシクロヘキシルメチル）アニリン４０ないし７０重量％；
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン０ないし１０重量％および、所望によりさらに４核もしくは多核ポリアミンの混合物よりなるポリアミン混合物である。これらの混合物では好ましくは全てのアミノ基の約１０ないし２０％、特には約１４％が芳香族である。
【０００８】
ポリアミン成分Ａ１）またはＡ２に加えて、新規な組成物は他のアミン、特に脂肪族、脂環式および／またはアルアリファチックポリアミンを代表的にはアミン総量に基づいて、５０重量％までの量で含むことができる。新規な組成物におけるポリアミンＡ１）またはＡ２）の総量は好ましくは３０−７０重量％の範囲にある。
【０００９】
成分Ｂ）は好ましくはポリアミンならびに成分Ｂ）およびＣ）の総量に基づいて２０ないし５０重量％の量で新規な組成物に添加される。成分Ｂ）は特に粘度降下剤として作用する。それは好ましくは１ないし１０個の炭素原子を含み、常温で液体である直鎖または分枝鎖の脂肪族アルコールであるか、または５ないし１０個の炭素原子を含む液体脂環式またはアルアリファチックアルコールである。この点について用語、「脂肪族、脂環式およびアルアリファチックの」はさらに１またはそれ以上のヘテロ原子、好ましくは１またはそれ以上の酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含む、相当するアルコールをも包含する。
【００１０】
成分Ｂ）はさらに好ましくはアルアリファチックアルコール、より特別にはフルフリルアルコールまたはベンジルアルコールまたはそれらの混合物である。
【００１１】
新規な組成物の成分Ｃ）は特に３ないし１８個の炭素原子をもつアルキル基から、およびフェニルアルキル基から選択される１、２または３個の置換基を持つモノフェノールからなる。適当なアルキル基の実例は特に、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ−アミル基、第二アミル基、第三アミル基、枝分かれしたまたは枝分かれしていないヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基またはオクタデシル基である。フェニルアリール基は好ましくはフェニル−（炭素原子数１ないし６の）アルキル基である。この様なフェニルアリール基の特別に好ましい例は式
で表される基である。当該技術において、この置換基をもつフェノールはしばしば略して「クミルフェノール」と呼ばれる。このことはまた、他に言及しないかぎり本明細書にも適用する。個々の置換基は好ましくはフェノール性ヒドロキシル基に対してオルト−またはパラ−位にあるものであり、２，４−または２，６−位における置換基対でありおよび２，４，６−位における３個の置換基である。適当な市販のモノフェノールの代表例は２−イソプロピルフェノール、２−第二−ブチルフェノール、４−第二ブチルフェノール、２−第三ブチルフェノール、４−第三ブチルフェノール、４−第三ブチルフェノール、２−第三アミルフェノール、４−第三アミルフェノール、４−ｎ−オクチルフェノール、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（＝４−第三オクチルフェノール）、４−ノニルフェノール、４−ドデシルフェノール、４−オクタデシルフェノール、４−クミルフェノール、２，４−ジクミルフェノール、２−第三ブチル−パラ−クレゾール、６−第三ブチル−オルト−クレゾール、４−第三ブチル−オルト−クレゾール、６−第三ブチルメタクレゾール、４，６−ジ第三ブチルフェノール、２−第二−４−第三ブチルフェノール、２，４−ジ−第三アミルフェノール、６−第三ブチル−２，４−キシレノール、４，６−ジ−第三ブチル−オルト−クレゾール、４−第二ブチル−２，６−ジ第三ブチルフェノールまたは２，６−ジ−第三ブチル−４−ノニルフェノールである。非常に特別に好ましいモノフェノールは９ないし１２個の炭素原子のアルキル置換基または好ましくはフェノールのヒドロキシ基に対してパラ位にある、式
で表される基をもつモノフェノールであり、より特別にはｐ−ノニルフェノール基およびｐ−ドデシルフェノールまたはそれら２つの混合物である。
【００１２】
新規な組成物の好ましい実例は成分Ａ１）、Ｂ）およびＣ）の総量に基づいて、４０ないし６０重量％の量の成分Ａ１）またはＡ２）、２０ないし４０重量％の量の成分Ｂ）および１０ないし４０重量％の量の成分Ｃ）を含み、これらの全ての合計百分率が１００である。
【００１３】
新規な組成物はエポキシ樹脂のための硬化剤として特に適当である。
従って、本発明はまたａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂およびｂ）硬化剤として上記に記載した組成物、からなる硬化性組成物にも関する。
【００１４】
新規な硬化組成物に使用するのに適当である、エポキシ樹脂（ａ）は分子中に１より多くの１，２−エポキシ基を含む、エポキシ樹脂技術の標準的なエポキシ樹脂である。典型的なエポキシ樹脂は：
【００１５】
Ｉ）分子中にカルボキシル基を少なくとも２個含む化合物とエピクロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロロヒドリンとを反応させることによって得られるポリグリシジルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エステル。反応は塩基の存在下で都合良く行われる。
【００１６】
分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を含む化合物は適当ならば、脂肪族ポリカルボン酸であってよい。このようなポリカルボン酸の例は、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、アゼライン酸または２量体化もしくは３量体化リノレン酸である。しかし、テトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸もしくはシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸のような脂環式ポリカルボン酸もまた使用可能である。芳香族ポリカルボン酸もまた使用でき、代表的には、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸である。
【００１７】
II) 遊離アルコール系ヒドロキシル基および／またはフェノール系ヒドロキシ基を少なくとも２個含む化合物とエピクロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロロヒドリンとを、アルカリ条件下または酸触媒の存在下で反応させ、続いてアルカリで処理することによって得られるポリグリシジルもしくはポリ（β−メチルグリシジル）エーテル。
【００１８】
このタイプのグリシジルエーテルは代表的には、非環式アルコールから、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコールおよび高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、１，２−プロパンジオールまたはポリ（オキシプロピレン）グリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオル、２，４，６−ヘキサントリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールから、ならびにポリエピクロロヒドリンから誘導されたものである。それらはまた、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンまたは２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのような脂環式アルコールから誘導されていてもよく、あるいは、それらはＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンまたはｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンのような芳香族核を含んでいてよい。
【００１９】
グリシジルエーテルはまた、単核フェノールから、代表的にはレゾルシノールまたはヒドロキノンから誘導されていてもよく、あるいはそれらはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導され得；ならびにホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラールまたはフルフルアルデヒドのようなアルデヒドと、フェノールまたはその核において塩素原子または炭素原子数１ないし９のアルキル基で置換されたフェノール、例えば４−クロロフェノール、２−メチルフェノールもしくは４−第三ブチルフェノールとの縮合物により、または上記に引用したタイプのビスフェノールの縮合物により得られるノボラックから、誘導され得る。
【００２０】
III ）エピクロロヒドリンと少なくとも２つのアミノ水素原子を含むアミンとの反応生成物の脱塩酸化により得られるポリ−（Ｎ−グリジル）化合物。これらのアミンは代表的にはアニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシリレンジアミンまたはビス（４−メチルアミノフェニル）メタンである。ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物はまた、トリグリシジルイソシアヌレート、エチレン尿素または１，３−プロピレン尿素のようなシクロアルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体および５，５−ジメチルヒダントインのようなヒダントインのジグリシジル誘導体をも含む。
【００２１】
IV）ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物、好ましくは１，２−エタンジオールのようなジチオールもしくはビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルから誘導されたビス（Ｓ−グリシジル）誘導体。
【００２２】
Ｖ）ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタンまたは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを含む脂環式エポキシ樹脂。
【００２３】
１，２−エポキシ基が異なるヘテロ原子または官能基に結合している１，２−エポキシ基であるエポキシ樹脂を使用することも可能である。これらの化合物は代表的には４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−グリジルオキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントインまたは２−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパンを含む。
【００２４】
新規な硬化性組成物中、エポキシ樹脂（ａ）として液体または粘稠性ポリグリシジルエーテルまたはエステル、好ましくはビスフェノールの液体または粘稠性ジグリシジルエーテルを使用するのは好ましい。
【００２５】
上述したエポキシ化合物は公知であり、あるものは市販されている。
エポキシ樹脂の混合物もまた使用できる。
【００２６】
硬化剤の量は硬化剤の化学的性質および硬化性混合物の所望な特性および硬化された生成物に依存するであろう。最大量は容易に決定できる。使用される量は通常１エポキド当量当りのアミノ窒素原子に結合する活性水素結合の０．７５ないし１．２５当量である。
【００２７】
新規な組成物は成分を手作業の攪拌または公知の混合装置、代表的にはスターラー、ニーダーもしくはロールミルで混合することにより公知の方法で製造できる。上記組成物は比較的低い粘度をもつのみである。
【００２８】
その実利性に依存して、代表的には充填剤、顔料、染料、流量調節剤もしくは可塑剤を含む慣用の改良剤を本発明の組成物に加えることも可能である。
【００２９】
新規な組成物はそれ自体公知の方法で１またはそれ以上の段階で硬化され得る。硬化は通常室温または室温より低い温度で、あるいは組成物を１２０℃迄の温度に加熱することにより、好ましくは５ないし５０℃の温度範囲で行われる。硬化はまた、比較的高い相対湿度によって避けるべき影響を受けない。
【００３０】
始めに言及したように、本発明の組成物から得られる成形品またはコーティングは優れた薬品、特にカルボン酸、例えば３０重量％までの濃度である酢酸水溶液におよび高濃度アルコールに対して耐性を持つ。それらは本発明の他の目的を構成する。
【００３１】
【実施例】
以下の実施例により本発明をより詳細に説明する。
実施例１：登録商標アンカミン(Ancamine)Ｘ２１６８〔市販の式（Ｉ）および（II）のポリアミンの混合物〕１．７５ｇを６０℃に加熱し、ベンジルアルコール０．７５ｇを加える。混合物を次に攪拌しながら冷却し、２，６−ビス−第三ブチル−４−ノニルフェノール１．０ｇを加える。混合物は２５℃で５１００ｍＰａ・ｓの粘度をもつ。
【００３２】
実施例２−６：同様な硬化剤組成物を以下の表に列挙したフェノールにより製造する表中の粘度は２５℃で測定する。
【００３３】
実施例７：実施例１の硬化剤３．５ｇを、５．２５−５．４０当量／ｋｇのエポキシ価および１００００−１２０００ｍＰａ・ｓの粘度をもつビスフェノールＡのジグリシジルエーテル５．３８ｇと完全に混合する。混合および短期間の温度調節の後、混合物は６４００ｍＰａ・ｓを有する。さらに２５℃で５分後、粘度は７０４０ｍＰａ・ｓに増加する。混合物を０．２００ｍｍの塗布ナイフでガラス板に塗布しそしてそれは２０℃で完全に硬化する。
【００３４】
実施例８：実施例１の硬化剤３．５ｇを、５．２５−５．４０当量／ｋｇのエポキシ価および１００００−１２０００ｍＰａ・ｓの粘度をもつビスフェノールＡのジグリシジルエーテル５．４１ｇと完全に混合する。混合物を刷毛でサンドブラストした鋼板に塗布する。２０℃において数時間後、透明な硬質層が形成する。
混合物を０．２００ｍｍの塗布ナイフでガラス板に塗布しそして２０℃で１日間硬化した場合、ペルソ(Persoz)法に従う振子硬度(pendulum hardness) 〔ＢＹＫ−セーミ（BYK-Chemie) により供給される振子硬度試験機(pendulum hardness tester)により測定される〕は１１５ｓである。２０℃で７日間硬化後、ペルソ硬度は２８４ｓに増加して、１４日後２９３ｓに増加する。硬化が５℃で行なわれる場合には、７日後の振子硬度は９７ｓであり、１４日後は１４６ｓである。混合物はまた、２０℃および１００％の相対湿度ならびに５℃および４５％の相対湿度で、表面曇りなくもしくは単に非常に僅かな表面曇りで十分に硬化する。
【００３５】
実施例９：登録商標アンカミン(Ancamine)Ｘ２１６８〔式（Ｉ）および（II）のポリアミンの市販品混合物〕１．７５ｇ、ベンジルアルコール０．７５ｇおよび４−ノニルフェノール１．４ｇを、５．２５−５．４０当量／ｋｇのエポキシ価および１００００−１２０００ｍＰａ・ｓの粘度をもつビスフェノールＡのジグリシジルエーテル５．４１ｇと完全に混合する。混合物を刷毛でサンドブラストした鋼板に塗布する。２０℃において２、３時間後透明な硬質層が形成する。
混合物を０．２００ｍｍの塗布ナイフでガラス板に塗布しそして２０℃で１日間硬化した場合、ペルソ(Persoz)法に従う振子硬度(pendulum hardness) 〔ＢＹＫ−セーミ（BYK-Chemie) により供給される振子硬度試験機(pendulum hardness tester)により測定される〕は９７ｓである。２０℃で７日間硬化後、ペルソ硬度は２４６ｓに増加する。硬化が５℃で行なわれる場合には、７日後の振子硬度は９１ｓであり、１４日後は１３３ｓである。この混合物もまた、２０℃および１００％の相対湿度ならびに５℃および４５％の相対湿度で、表面曇りなくもしくは単に非常に僅かな表面曇りで十分に硬化する。
【００３６】
薬品に対する耐性は２０℃における８日間の硬化後に以下に示すように、測定される：実施例８および９の混合物により塗布された鋼板を締付装置で試験媒体に半分ぬらし（half-wetted)、そして毎日検査する。層は、以下の表に明記した日数の間、ふくれなくまたは鋼板からの剥離なく薬品に耐える。
【発明の属する技術分野】
本発明は、メチレン−結合したシクロアルキルアリールポリアミン、脂肪族、脂環式またはアルアリファチック（araliphatic)アルコールおよびアルキル化またはアラルキル化フェノールに基づく組成物、硬化剤としてのそれら組成物の使用法、それらにより硬化されたエポキシ組成物およびそれにより硬化される材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、頻繁に使用されていた純粋な芳香族ポリアミン、特に４，４’−ジアミノジフェニルメタンが、毒性学的危険を伴うために例外的条件下においてのみ使用され得る理由から、メチレン−結合したシクロアルキル基および芳香族化合物基の形態の炭素構造をもつポリアミンの混合物はエポキシ樹脂を硬化するために最近ますます使用されている。メチレン結合したシクロアリールポリアミンの混合物およびエポキシ樹脂硬化剤としてのその使用は、とりわけヨーロッパ特許０５５４８２３号公報に開示されそして、水性カルボン酸、例えば酢酸を除く薬品に一般的に良好な耐性のエポキシ樹脂コーティングを与える。脂肪族、脂環式または特にアルアリファチックアルコールは粘度降下剤として通常ポリアミンに加えられる。ヨーロッパ特許０５５４８２３号によれば、これら硬化剤の２成分に、促進剤として置換フェノールをさらに加えてもよい。上記に言及した特許出願は特に、メチレン結合したシクロアルキルアリールポリアミン類の混合物４１．５重量％、ベンジルアルコールの４１．５重量％およびビスフェノールＡの３．５重量％を含むエポキシ樹脂のための硬化剤を開示する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、相当する慣用の硬化剤混合物よりも水性カルボン酸に対するより良い耐性を有する、メチレン結合したシクロアルキルアリールポリアミンおよび脂肪族、脂環式またはアルアリファチックアルコールに基づく液体エポキシ樹脂を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は、本質的に以下の成分
Ａ１）式（Ｉ）および／または（II）
Ｒ1 およびＲ2 はおのおの互いに独立して水素原子またはメチル基を表し；
ｘは１ないし３の整数を表し；および
ｙは０ないし２の整数を表し；ｘおよびｙの合計が４以下であり；ならびに
ｚは０ないし２の整数を表す。）で表されるポリアミン；あるいは
Ａ２）式（Ｉ）および／または（II）で表されるポリアミンと他のポリアミンとの混合物；
Ｂ）脂肪族、脂環式またはアルアリファチック(araliphatic) アルコールまたは相当するアルコールの混合物；および
Ｃ）アルキル−および／またはアラルキル−置換モノフェノールまたは相当するモノフェノールの混合物〔成分Ｃ）は上記成分の総重量の１０ないし５０％である。〕からなる組成物に関する。
【０００５】
好ましいポリアミンは式中、Ｒ1 およびＲ2 が水素原子である、式（Ｉ）および／または（II）のポリアミンである。式（Ｉ）および／または（II）のポリアミンの代表例は、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，４−ビス（４−アミノシクロヘキルメチル）シクロヘキシルアミン、トリメチレンテトラシクロヘキシルアミン；４−（４’−アミノベンジル）シクロヘキシルアミン、２，４−ビス（４−アミノシクロヘキシルメチル）アニリンおよび部分的に水素化されたトリメチレンテトラアニリンである。このようなポリアミンの製造は当業者に公知であり、そしてヨーロッパ特許第０５５４８２３号公報の方法により、相当する２核縮合体８５ないし５０重量％ならびに相当するトリ−および多核縮合体１５ないし５０重量％からなるアニリンおよび／またはｏ−トルイジンおよびホルムアルデヒドの縮合物と、水素原子とを、３．５ないし２７．７ＭＰａ（５００ないし４０００ｐｓｉｇ）の圧力、ならびに１５０ないし２５０℃の温度範囲で水素化触媒の存在下、１ないし４時間かけて反応させ、そしての所望でない成分があれば部分的にまたは完全に分離することにより得られる。
【０００６】
好ましい本発明の組成物の具体例は、本質的に、Ａ２）がこの方法により得られるポリアミン混合物である、成分Ａ２）、Ｂ）およびＣ）よりなる。このようなポリアミン混合物はまたモノアミン、代表的には４−アミノシクロヘキシル−４−ヒドロキシシクロヘキルメタンの少量ならびにアニリンおよび／またはｏ−トルイジンおよびホルムアルデヒドの水素化されていない縮合体の微量でありおよびこれらの混合物の幾つかは市販により入手できる。
【０００７】
ヨーロッパ特許第０５５４８２３号は相当するポリアミン混合物の種々の例を開示する。特に好ましいのは２，４−ビス（４−アミノシクロヘキシルメチル）シクロヘキルアミン２０ないし４０重量％；
２，４−ビス（４−アミノシクロヘキシルメチル）アニリン４０ないし７０重量％；
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン０ないし１０重量％および、所望によりさらに４核もしくは多核ポリアミンの混合物よりなるポリアミン混合物である。これらの混合物では好ましくは全てのアミノ基の約１０ないし２０％、特には約１４％が芳香族である。
【０００８】
ポリアミン成分Ａ１）またはＡ２に加えて、新規な組成物は他のアミン、特に脂肪族、脂環式および／またはアルアリファチックポリアミンを代表的にはアミン総量に基づいて、５０重量％までの量で含むことができる。新規な組成物におけるポリアミンＡ１）またはＡ２）の総量は好ましくは３０−７０重量％の範囲にある。
【０００９】
成分Ｂ）は好ましくはポリアミンならびに成分Ｂ）およびＣ）の総量に基づいて２０ないし５０重量％の量で新規な組成物に添加される。成分Ｂ）は特に粘度降下剤として作用する。それは好ましくは１ないし１０個の炭素原子を含み、常温で液体である直鎖または分枝鎖の脂肪族アルコールであるか、または５ないし１０個の炭素原子を含む液体脂環式またはアルアリファチックアルコールである。この点について用語、「脂肪族、脂環式およびアルアリファチックの」はさらに１またはそれ以上のヘテロ原子、好ましくは１またはそれ以上の酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含む、相当するアルコールをも包含する。
【００１０】
成分Ｂ）はさらに好ましくはアルアリファチックアルコール、より特別にはフルフリルアルコールまたはベンジルアルコールまたはそれらの混合物である。
【００１１】
新規な組成物の成分Ｃ）は特に３ないし１８個の炭素原子をもつアルキル基から、およびフェニルアルキル基から選択される１、２または３個の置換基を持つモノフェノールからなる。適当なアルキル基の実例は特に、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ−アミル基、第二アミル基、第三アミル基、枝分かれしたまたは枝分かれしていないヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基またはオクタデシル基である。フェニルアリール基は好ましくはフェニル−（炭素原子数１ないし６の）アルキル基である。この様なフェニルアリール基の特別に好ましい例は式
【００１２】
新規な組成物の好ましい実例は成分Ａ１）、Ｂ）およびＣ）の総量に基づいて、４０ないし６０重量％の量の成分Ａ１）またはＡ２）、２０ないし４０重量％の量の成分Ｂ）および１０ないし４０重量％の量の成分Ｃ）を含み、これらの全ての合計百分率が１００である。
【００１３】
新規な組成物はエポキシ樹脂のための硬化剤として特に適当である。
従って、本発明はまたａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂およびｂ）硬化剤として上記に記載した組成物、からなる硬化性組成物にも関する。
【００１４】
新規な硬化組成物に使用するのに適当である、エポキシ樹脂（ａ）は分子中に１より多くの１，２−エポキシ基を含む、エポキシ樹脂技術の標準的なエポキシ樹脂である。典型的なエポキシ樹脂は：
【００１５】
Ｉ）分子中にカルボキシル基を少なくとも２個含む化合物とエピクロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロロヒドリンとを反応させることによって得られるポリグリシジルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エステル。反応は塩基の存在下で都合良く行われる。
【００１６】
分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を含む化合物は適当ならば、脂肪族ポリカルボン酸であってよい。このようなポリカルボン酸の例は、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、アゼライン酸または２量体化もしくは３量体化リノレン酸である。しかし、テトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸もしくはシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸のような脂環式ポリカルボン酸もまた使用可能である。芳香族ポリカルボン酸もまた使用でき、代表的には、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸である。
【００１７】
II) 遊離アルコール系ヒドロキシル基および／またはフェノール系ヒドロキシ基を少なくとも２個含む化合物とエピクロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロロヒドリンとを、アルカリ条件下または酸触媒の存在下で反応させ、続いてアルカリで処理することによって得られるポリグリシジルもしくはポリ（β−メチルグリシジル）エーテル。
【００１８】
このタイプのグリシジルエーテルは代表的には、非環式アルコールから、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコールおよび高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、１，２−プロパンジオールまたはポリ（オキシプロピレン）グリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオル、２，４，６−ヘキサントリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールから、ならびにポリエピクロロヒドリンから誘導されたものである。それらはまた、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンまたは２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのような脂環式アルコールから誘導されていてもよく、あるいは、それらはＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンまたはｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンのような芳香族核を含んでいてよい。
【００１９】
グリシジルエーテルはまた、単核フェノールから、代表的にはレゾルシノールまたはヒドロキノンから誘導されていてもよく、あるいはそれらはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導され得；ならびにホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラールまたはフルフルアルデヒドのようなアルデヒドと、フェノールまたはその核において塩素原子または炭素原子数１ないし９のアルキル基で置換されたフェノール、例えば４−クロロフェノール、２−メチルフェノールもしくは４−第三ブチルフェノールとの縮合物により、または上記に引用したタイプのビスフェノールの縮合物により得られるノボラックから、誘導され得る。
【００２０】
III ）エピクロロヒドリンと少なくとも２つのアミノ水素原子を含むアミンとの反応生成物の脱塩酸化により得られるポリ−（Ｎ−グリジル）化合物。これらのアミンは代表的にはアニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシリレンジアミンまたはビス（４−メチルアミノフェニル）メタンである。ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物はまた、トリグリシジルイソシアヌレート、エチレン尿素または１，３−プロピレン尿素のようなシクロアルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体および５，５−ジメチルヒダントインのようなヒダントインのジグリシジル誘導体をも含む。
【００２１】
IV）ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物、好ましくは１，２−エタンジオールのようなジチオールもしくはビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルから誘導されたビス（Ｓ−グリシジル）誘導体。
【００２２】
Ｖ）ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタンまたは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを含む脂環式エポキシ樹脂。
【００２３】
１，２−エポキシ基が異なるヘテロ原子または官能基に結合している１，２−エポキシ基であるエポキシ樹脂を使用することも可能である。これらの化合物は代表的には４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−グリジルオキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントインまたは２−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパンを含む。
【００２４】
新規な硬化性組成物中、エポキシ樹脂（ａ）として液体または粘稠性ポリグリシジルエーテルまたはエステル、好ましくはビスフェノールの液体または粘稠性ジグリシジルエーテルを使用するのは好ましい。
【００２５】
上述したエポキシ化合物は公知であり、あるものは市販されている。
エポキシ樹脂の混合物もまた使用できる。
【００２６】
硬化剤の量は硬化剤の化学的性質および硬化性混合物の所望な特性および硬化された生成物に依存するであろう。最大量は容易に決定できる。使用される量は通常１エポキド当量当りのアミノ窒素原子に結合する活性水素結合の０．７５ないし１．２５当量である。
【００２７】
新規な組成物は成分を手作業の攪拌または公知の混合装置、代表的にはスターラー、ニーダーもしくはロールミルで混合することにより公知の方法で製造できる。上記組成物は比較的低い粘度をもつのみである。
【００２８】
その実利性に依存して、代表的には充填剤、顔料、染料、流量調節剤もしくは可塑剤を含む慣用の改良剤を本発明の組成物に加えることも可能である。
【００２９】
新規な組成物はそれ自体公知の方法で１またはそれ以上の段階で硬化され得る。硬化は通常室温または室温より低い温度で、あるいは組成物を１２０℃迄の温度に加熱することにより、好ましくは５ないし５０℃の温度範囲で行われる。硬化はまた、比較的高い相対湿度によって避けるべき影響を受けない。
【００３０】
始めに言及したように、本発明の組成物から得られる成形品またはコーティングは優れた薬品、特にカルボン酸、例えば３０重量％までの濃度である酢酸水溶液におよび高濃度アルコールに対して耐性を持つ。それらは本発明の他の目的を構成する。
【００３１】
【実施例】
以下の実施例により本発明をより詳細に説明する。
実施例１：登録商標アンカミン(Ancamine)Ｘ２１６８〔市販の式（Ｉ）および（II）のポリアミンの混合物〕１．７５ｇを６０℃に加熱し、ベンジルアルコール０．７５ｇを加える。混合物を次に攪拌しながら冷却し、２，６−ビス−第三ブチル−４−ノニルフェノール１．０ｇを加える。混合物は２５℃で５１００ｍＰａ・ｓの粘度をもつ。
【００３２】
実施例２−６：同様な硬化剤組成物を以下の表に列挙したフェノールにより製造する表中の粘度は２５℃で測定する。
実施例７：実施例１の硬化剤３．５ｇを、５．２５−５．４０当量／ｋｇのエポキシ価および１００００−１２０００ｍＰａ・ｓの粘度をもつビスフェノールＡのジグリシジルエーテル５．３８ｇと完全に混合する。混合および短期間の温度調節の後、混合物は６４００ｍＰａ・ｓを有する。さらに２５℃で５分後、粘度は７０４０ｍＰａ・ｓに増加する。混合物を０．２００ｍｍの塗布ナイフでガラス板に塗布しそしてそれは２０℃で完全に硬化する。
【００３４】
実施例８：実施例１の硬化剤３．５ｇを、５．２５−５．４０当量／ｋｇのエポキシ価および１００００−１２０００ｍＰａ・ｓの粘度をもつビスフェノールＡのジグリシジルエーテル５．４１ｇと完全に混合する。混合物を刷毛でサンドブラストした鋼板に塗布する。２０℃において数時間後、透明な硬質層が形成する。
混合物を０．２００ｍｍの塗布ナイフでガラス板に塗布しそして２０℃で１日間硬化した場合、ペルソ(Persoz)法に従う振子硬度(pendulum hardness) 〔ＢＹＫ−セーミ（BYK-Chemie) により供給される振子硬度試験機(pendulum hardness tester)により測定される〕は１１５ｓである。２０℃で７日間硬化後、ペルソ硬度は２８４ｓに増加して、１４日後２９３ｓに増加する。硬化が５℃で行なわれる場合には、７日後の振子硬度は９７ｓであり、１４日後は１４６ｓである。混合物はまた、２０℃および１００％の相対湿度ならびに５℃および４５％の相対湿度で、表面曇りなくもしくは単に非常に僅かな表面曇りで十分に硬化する。
【００３５】
実施例９：登録商標アンカミン(Ancamine)Ｘ２１６８〔式（Ｉ）および（II）のポリアミンの市販品混合物〕１．７５ｇ、ベンジルアルコール０．７５ｇおよび４−ノニルフェノール１．４ｇを、５．２５−５．４０当量／ｋｇのエポキシ価および１００００−１２０００ｍＰａ・ｓの粘度をもつビスフェノールＡのジグリシジルエーテル５．４１ｇと完全に混合する。混合物を刷毛でサンドブラストした鋼板に塗布する。２０℃において２、３時間後透明な硬質層が形成する。
混合物を０．２００ｍｍの塗布ナイフでガラス板に塗布しそして２０℃で１日間硬化した場合、ペルソ(Persoz)法に従う振子硬度(pendulum hardness) 〔ＢＹＫ−セーミ（BYK-Chemie) により供給される振子硬度試験機(pendulum hardness tester)により測定される〕は９７ｓである。２０℃で７日間硬化後、ペルソ硬度は２４６ｓに増加する。硬化が５℃で行なわれる場合には、７日後の振子硬度は９１ｓであり、１４日後は１３３ｓである。この混合物もまた、２０℃および１００％の相対湿度ならびに５℃および４５％の相対湿度で、表面曇りなくもしくは単に非常に僅かな表面曇りで十分に硬化する。
【００３６】
薬品に対する耐性は２０℃における８日間の硬化後に以下に示すように、測定される：実施例８および９の混合物により塗布された鋼板を締付装置で試験媒体に半分ぬらし（half-wetted)、そして毎日検査する。層は、以下の表に明記した日数の間、ふくれなくまたは鋼板からの剥離なく薬品に耐える。
Claims (14)
- 本質的に以下の成分：
Ａ１）式（Ｉ）および／または（ＩＩ）
Ｒ1およびＲ2はおのおの互いに独立して水素原子またはメチル基を表し；
ｘは１ないし３の整数を表し；および
ｙは０ないし２の整数を表し；ｘおよびｙの合計が４以下であり；ならびに
ｚは０ないし２の整数を表す。）で表されるポリアミン；あるいは
Ａ２）式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表されるポリアミンと他のポリアミンとの混合物；
Ｂ）脂肪族、脂環式またはアルアリファチック（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）アルコールまたは相当するアルコールの混合物；および
Ｃ）アルキル−および／またはアラルキル−置換モノフェノールまたは相当するモノフェノールの混合物〔成分Ｃ）は上記成分の総重量の１０ないし５０％である。〕
からなるエポキシ樹脂硬化剤用組成物。 - 成分Ａ１）またはＡ２）が、相当する２核縮合体８５ないし５０重量％ならびに相当するトリ−および多核縮合体１５ないし５０重量％からなるアニリンおよび／またはｏ−トルイジンおよびホルムアルデヒドの縮合物と、水素原子とを、３．５ないし２７．７ＭＰａ（５００ないし４０００ｐｓｉｇ）の圧力ならびに１５０ないし２５０℃の温度範囲で水素化触媒の存在下、１ないし４時間かけて反応させ、そして所望でない成分があれば部分的にまたは完全に分離することにより得られるポリアミンの混合物である請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化剤用組成物。
- ポリアミンとして、２，４−ビス（４−アミノシクロヘキシルメチル）シクロヘキルアミン２０ないし４０重量％；２，４−ビス（４−アミノシクロヘキシルメチル）アニリン４０ないし７０重量％；ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン０ないし１０重量％および、所望によりさらに４核もしくは多核ポリアミンの混合物を含み、全アミノ基の１０ないし２０％が芳香族である請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化剤用組成物。
- さらに脂肪族、脂環式、および／またはアルアリファチックポリアミンをポリアミン成分Ａ１）またはＡ２）に混合する、請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化剤用組成物。
- ポリアミンＡ１）またはＡ２）を３０−７０重量％の量で含む請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化剤用組成物。
- ポリアミンならびに成分Ｂ）およびＣ）の総量に基づいて成分Ｂ）を２０ないし５０重量％の量で含む請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化剤用組成物。
- 成分Ａ１）、Ｂ）およびＣ）の総量に基づいて、４０ないし６０重量％の量の成分Ａ１）またはＡ２）、２０ないし４０重量％の量の成分Ｂ）および１０ないし４０重量％の量の成分Ｃ）を含み、これらの全ての合計百分率が１００である請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化剤用組成物。
- 成分Ｂ）がフルフリルアルコールまたはベンジルアルコールまたはそれらの混合物よりなる請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化剤用組成物。
- 成分Ｃ）が、３ないし１８個の炭素原子をもつアルキル基から、またはフェニルアルキル基から選択される１、２または３個の置換基をおのおの持つモノフェノールの１またはそれ以上からなる請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化剤用組成物。
- モノフェノールが９ないし１２個の炭素原子のアルキル置換基または、フェノールのヒドロキシル基に対してパラ位にある式
- モノフェノールがｐ−ノニルフェノールまたはｐ−ドデシルフェノールあるいはそれらの混合物である請求項１０に記載のエポキシ樹脂硬化剤用組成物。
- 請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化剤用組成物からなるエポキシ樹脂のための硬化剤。
- ａ）少なくとも１種のエポキシ樹脂および
ｂ）硬化剤としての請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化剤用組成物、
からなる硬化性組成物。 - 請求項１３に記載の硬化性組成物を硬化させることによって得られる成形品またはコーティング。
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