JP3797142B2 - ポリエステル系被覆フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インキ密着性、印刷性及び耐粉落ち性に優れたポリエステル系被覆フィルムに関するものであり、特にラベル用基材として好適である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル系フィルムは、高度の結晶性、優れた透明性、光沢、力学的性質、及び耐薬品性を有することから、広範囲な用途に使用されている。さらに、印刷性、耐ブロッキング性、帯電防止性などの機能性付与を目的として、ポリエステル系フィルム表面に被覆層を形成することが一般的に行われている。また、フィルムの透明性とハンドリング性（耐ブロッキング性、滑り性、耐摩耗性など）を両立させるために、ポリエステル系フィルムの被覆層中に粒子を含有させたり、フィルム表面に凹凸を形成させることも一般的に行われている。
【０００３】
しかし、印刷において、特にラベル印刷の方法として多用されるシール印刷や、オフセット印刷においては、被印刷面と印刷機のロールとがスリップしたときなどに、フィルムとロールが擦れ、粒子が被覆層から削り取られて、粉となって被覆層表面から落ちるというトラブルが発生するという問題があった。従来は、この様な被覆層からの粒子の脱落は着目されていなかったが、粒子が脱落すれば上記特性が失われるだけでなく、落ちた粉がロール汚れを引き起こす。また、インキ抜けが発生し、商品価値の低下をもたらす。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題を解決し、インキ密着性を維持しながら、耐粉落ち性や印刷性に優れたポリエステル系被覆フィルムを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、ポリエステル系フィルムの被覆層面の鏡面光沢度を特定の範囲とすることにより、インキ密着性と印刷性及び耐粉落ち性を満足したポリエステル系被覆フィルムを得られることを見出した。
【０００６】
即ち、本発明の課題は、以下の手段により達成できる。
１）光学濃度０．３以上で示される不透明度を有するポリエステル系フィルムの少なくとも片面に被覆層を設けたポリエステル系被覆フィルムであって、前記被覆層が、ポリエステル系、ポリウレタン系、アクリル系重合体および／またはそれらの共重合体から選ばれた少なくとも１種からなる樹脂、及び１種以上の不活性粒子を主たる構成成分とする組成物からなり、かつ、前記被覆層面の６０度鏡面光沢度Ｇ１及び７５度鏡面光沢度Ｇ２が、下記式（１）及び（２）を満足することを特徴とするポリエステル系被覆フィルム。
Ｇ１≦２０ ・・・（１）
１＜Ｇ２／Ｇ１≦４ ・・・（２）
【０００７】
２）ポリエステル系フィルムが、該フィルム内部に空洞を含有し、かつその見掛け密度が０．３〜１．３ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする前記１）記載のポリエステル系被覆フィルム。
【０００９】
３）前記被覆層の樹脂が、水不溶性かつ水分散性のポリエステル樹脂及び分子内に少なくとも１個のブロックイソシアネートを有する水溶性ポリウレタン系樹脂からなることを特徴とする前記１）記載のポリエステル系被覆フィルム。
【００１０】
４）前記被覆層面の表面固有抵抗値が１×１０１３Ω／□以下であることを特徴とする前記１）記載のポリエステル系被覆フィルム。
【００１１】
５）ポリエステル系フィルムが、該フィルム内部に空洞を含有し、かつその空洞積層数密度が０．２０個／μｍ以上であることを特徴とする前記１）記載のポリエステル系被覆フィルム。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で基材に使用するポリエステル系フィルムの主たる構成成分であるポリエステル樹脂とは、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸またはそのエステル、及びエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのグリコールを重縮合させて得られるポリエステルを主体とするものである。
【００１３】
また、ポリエステル樹脂の成分として、共重合可能な芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸類や、芳香族、脂肪族、脂環族のグリコール類を含んでいてもよい。
【００１４】
これらのポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸とグリコールとをエステル化反応後重縮合させる方法、芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとグリコールとをエステル交換反応後重縮合させる方法、あるいは芳香族ジカルボン酸のジグリコールエステルを重縮合させる方法などの公知の方法によって製造することができる。
【００１５】
かかるポリエステル樹脂の代表例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートあるいはポリエチレン−２，６−ナフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂が挙げられる。このポリエステルはホモポリマーであってもよいし、異種のポリエステル樹脂を混合しても良いし、第三成分を共重合したものであってもよい。いずれにしても、エチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート単位が７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上であるポリエステルが好ましい。なかでも、ポリエチレンテレフタレートが最も好ましい。
【００１６】
本発明において使用されるポリエステル系フィルムは、強度、腰など実用性の点から、二軸配向フィルムであることが特に好ましい。
【００１７】
また、本発明において使用されるポリエステル系フィルムは、単層構造でもよいし、複層構造でもよいが、その一部の層もしくは全部の層が不透明であることが好ましい。ポリエステル系フィルムの不透明度を示す光学濃度は、０．３以上であり、好ましくは０．３〜４．０であり、特に好ましくは、０．５〜３．０である。光学濃度が０．３未満であると、得られるポリエステル系被覆フィルムの表面に印刷を施した場合に印刷効果が不鮮明となり好ましくない。また、光学濃度が４．０以下であると、より優れた印刷効果が期待できる。
【００１８】
上記範囲内の光学濃度を得る方法は特に限定されないが、ポリエステル樹脂中に無機粒子、あるいは当該ポリエステル樹脂と非相溶の熱可塑性樹脂を含有させることにより達成することが出来る。これらの含有量は特に限定されないが、無機粒子の場合は生成ポリエステルに対し５〜３５重量％が好ましく、特に好ましくは８〜２５重量％である。一方、非相溶性の熱可塑性樹脂を含有させる場合は、ポリエステルに対し５〜３５重量％が好ましく、特に好ましくは８〜２８重量％である。また、無機粒子と、ポリエステル樹脂に非相溶な熱可塑性樹脂を併用する場合には、ポリエステル系フィルムに対して、その合計量が４０重量％以下とすることが、フィルム強度、腰、製膜安定性の点から好ましい。
【００１９】
使用する無機粒子は特に限定されないが、平均粒径が０．１〜４．０μｍの無機粒子が好ましく、特に好ましくは０．３〜１．５μｍの無機粒子である。具体的には、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫化亜鉛などの白色顔料が好ましく、これらを混合しても良い。さらに、フィルム中に一般的に含有されている無機粒子、例えばシリカ、アルミナ、タルク、カオリン、クレー、リン酸カルシウム、雲母、ヘクトライト、ジルコニア、酸化タングステン、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、硫酸カルシウムなどを併用しても良い。
【００２０】
また、ポリエステル樹脂と非相溶の熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂と混合する場合、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂などのポリオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリカーボネート樹脂などを挙げることができる。また、それらの熱可塑性樹脂は混合しても良く、変性したものでも良い。当然のことながら、上記無機粒子と併用することもできる。また必要に応じて、種々の増白剤を添加してもよいことは言うまでもない。
【００２１】
さらに、本発明において使用されるポリエステル系フィルムは、その見掛け密度が０．３〜１．３ｇ／ｃｍ3である微細空洞含有ポリエステル系フィルムであることが好ましい。
【００２２】
また、その空洞積層数密度が、クッション性と表面剥離強度の両立の点で、０．２０個／μｍ以上、好ましくは０．２５個／μｍ以上、より好ましくは０．３０個／μｍ以上である微細空洞含有ポリエステル系フィルムも好ましい。その結果、得られるポリエステル系被覆フィルムは、印刷鮮明性や印刷時の加工特性に優れる。ここで、空洞積層数密度（個／μｍ）は、式：
フィルム厚み方向の空洞数（個）／フィルム厚み（μｍ）
で定義される。当該空洞積層数密度の上限は、空洞発現効率の点から０．８０個／μｍが好ましく、０．５５個／μｍがより好ましい。同密度を上記の範囲に調節する方法としては、非相溶の熱可塑性樹脂の添加量や種類、粘度などを調節するほか、押出機のスクリュー形状の変更や、溶融樹脂流路へのスタティックミキサー設置などの方法が用いられるが、この限りではない。
【００２３】
これらの微細空洞含有ポリエステル系フィルムは、フィルム中に含有する微細空洞がマトリックスであるポリエステルとの界面において光散乱を起こすことにより不透明度が一段と向上し、前記無機粒子の添加を減らすことができるので、特に有用である。さらに、微細空洞を含有せしめることにより、基材フィルム自体を軽量化できるため、取扱いが容易になるとともに、原料コストダウンや輸送コストダウンなど経済的効果も大きなものとなる。
【００２４】
この様な、微細空洞含有ポリエステル系フィルムを得る方法としては、マトリックスである熱可塑性ポリエステル樹脂に対し、前述の如きポリエステル樹脂に非相溶な熱可塑性樹脂を混練りし、ポリエステル樹脂中に非相溶樹脂を微粒子状に分散させたシートを少なくとも一軸方向に延伸することにより、前記非相溶樹脂微粒子の周囲に空洞を発生させる方法など、既に開示されている公知の方法を用いることができる。
【００２５】
また、得られた微細空洞含有ポリエステル系フィルムの厚みは、５〜３００μｍであることが好ましい。特に、その空洞積層数密度が０．２０個／μｍ以上である微細空洞含有ポリエステル系フィルムの厚みは、２０〜３００μｍが好ましく、さらに好ましくは４０〜２５０μｍである。
【００２６】
さらに、本発明のポリエステル系被覆フィルムは、基材としてのポリエステル系フィルムの少なくとも片面に被覆層を設けることが必要である。前記被覆層は、好ましくは、後述のインキ密着性の評価法において、クロスカット法によるインキ残留率が９０％以上である機能を有する密着性改質層である。
【００２７】
被覆層を設ける方法としては、密着性改質樹脂組成物を含む塗布液を基材のポリエステル系フィルム表面に塗布する方法、あるいは密着性改質樹脂を共押出し法により基材のポリエステル系フィルムに積層する方法などが挙げられる。さらに基材のポリエステル系フィルムと被覆層との密着性をさらに向上させるために、予め当該フィルム表面を表面処理してもよい。表面処理の方法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、紫外線（ＵＶ）照射処理、放射線（ＥＢ）照射処理などの活性エネルギー線照射による方法、火炎処理、更にＰＶＤ、ＣＶＤなどのベーパーデポジット法が挙げられる。
【００２８】
特に、被覆層を設ける方法として、密着性改質樹脂組成物を含む塗布液を該ポリエステル系フィルム表面に塗布する方法が、本発明における被覆層と印刷インキ層、その他のコーティング剤との密着性の観点から、最も有効な方法である。
【００２９】
この様な被覆層を構成する樹脂組成物としては、ポリエステル系、ポリウレタン系、アクリル系重合体および／またはそれらの共重合体から選ばれた少なくとも１種からなる樹脂、及び１種以上の不活性粒子を主たる構成成分とする組成物であることが好ましい。
【００３０】
上記密着性改質樹脂のなかでも、分子中にスルホン基を含有する水不溶性かつ水分散性のポリエステル系樹脂と分子内に少なくとも１個のブロックイソシアネートを有する水溶性ポリウレタン系樹脂を混合した密着性改質樹脂からなる被覆層は、基材のポリエステル系フィルムのみならず、汎用の紫外線（ＵＶ）硬化型インキ及び酸化重合インキ等の印刷インキとの密着性が大きく改善できることから、特に好ましい。
【００３１】
この場合、前記水不溶性かつ水分散性のポリエステル系樹脂（Ａ）と水溶性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の含有量は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０〜２０／８０が特に好ましい。
【００３２】
本発明のポリエステル系被覆フィルムは、被覆層面の６０度鏡面光沢度Ｇ１及び７５度鏡面光沢度Ｇ２が、下記式（１）及び（２）を満足することが必要である。
Ｇ１≦２０ ・・・（１）
１＜Ｇ２／Ｇ１≦４ ・・・（２）
【００３３】
被覆層面の６０度鏡面光沢度Ｇ１は２０以下であることが必要であり、好ましくは１８以下、特に好ましくは１５以下である。また、７５度鏡面光沢度Ｇ２と６０度鏡面光沢度Ｇ１との比Ｇ２／Ｇ１は、１を超え４以下であることが必要であり、好ましくは１を超え３．５以下、特に好ましくは１を超え３以下である。
【００３４】
被覆層面の６０度鏡面光沢度Ｇ１が２０を超えると、耐粉落ち性が不十分となる。また、被覆層面の７５度鏡面光沢度Ｇ２と６０度鏡面光沢度Ｇ１との比（Ｇ２／Ｇ１）が１以下の場合は耐粉落ち性が不十分となり、さらに印刷性も若干低下する。一方、Ｇ２／Ｇ１が４を超えると、インキを吸収する被覆層表面の凹凸が少なくなるため、印刷性が悪化する。
【００３５】
被覆層面の６０度鏡面光沢度Ｇ１及び７５度鏡面光沢度Ｇ２が、前記式（１）及び（２）を満足するためには、被覆層に含有させる不活性粒子の平均粒径、粒子径の標準偏差、形態（粒径比、長径／短径）、粒子含有量、被覆層の厚みなどを適宜調整することが好ましい。
【００３６】
具体的には、被覆層に含有させる不活性粒子の平均粒径ｄ（μｍ）と被覆層の厚みｔ（μｍ）との比（ｄ／ｔ）は、１．０〜５．０であることが好ましく、より好ましくは１．２〜４．０であり、最も好ましくは１．５〜２．５である。ｄ／ｔが１．０未満であると、十分なインキ着肉性、印刷給紙性や耐ブロッキング性が得られない傾向がある。一方、５．０を超えると、印刷時に粒子がポリエステル系被覆フィルムの被覆層から脱落し、粉落ちの原因になりやすい。前記ｄ及びｔは電子顕微鏡で観察した写真から求めることができる。
【００３７】
被覆層の厚みｔは、０．０１〜５．０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．５μｍ、特に好ましくは０．１〜１．０μｍである。被覆層の厚みが０．０１μｍ未満であると、基材のポリエステル系フィルムとの密着性が十分得られず、また、粒子を被覆層中に十分に固定できず、被覆層から粒子が脱落する傾向がある。逆に、５．０μｍを越えると、粒子が被覆層の樹脂の中に埋まってしまい、ポリエステル系被覆フィルムのハンドリング性に不可欠な表面凹凸や耐ブロッキング性が得られない傾向がある。
【００３８】
被覆層中に含有させる不活性粒子としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、シリカ、アルミナ、タルク、カオリン、クレー、リン酸カルシウム、雲母、ヘクトライト、ジルコニア、酸化タングステン、フッ化リチウム、フッ化カルシウムなどの無機粒子や、ポリスチレン系、ポリアクリル系、メラミン系、ベンゾグアナミン系、シリコーン樹脂系などの有機ポリマー系粒子等が挙げられる。これらは１種でも良いが、２種以上併用しても良い。
【００３９】
前記被覆層中の不活性粒子の平均粒径ｄは、０．０４〜１．５μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０６〜１．０μｍ、特に好ましくは０．１〜０．８μｍである。不活性粒子の平均粒径が０．０４μｍ未満であると、ポリエステル系被覆フィルム表面への凹凸の形成が不十分となり、インキ密着性が不十分となる傾向がある。逆に、１．５μｍを越えると、粒子がポリエステル系被覆フィルムの被覆層から脱落し粉落ちの原因になる傾向がある。
【００４０】
前記粒子の中でも、粒径比（長径／短径）が１．０〜１．５であり、粒子径の標準偏差が１．０以下の不活性粒子が、耐粒子脱落性の点から好ましい。特に好ましくは、粒径比（長径／短径）が１．０〜１．２であり、粒子径の標準偏差が０．５以下の不活性粒子である。この要件を満足する不活性粒子としては、球状シリカ粒子、球状シリコーン樹脂粒子、球状架橋ポリスチレン粒子、球状架橋アクリル粒子、球状または立方体状炭酸カルシウム粒子、または燐酸カルシウム粒子などが挙げられる。
【００４１】
前記被覆層中の不活性粒子の平均粒径、粒径比及び粒子径の標準偏差は、例えば特開平１−２８４５３４号公報の記載に準じて求めることができる。
【００４２】
前記被覆層において、樹脂／粒子の重量比は３０／７０〜７０／３０が好ましく、さらに好ましくは３５／６５〜６０／４０、特に好ましくは４０／６０〜５０／５０である。樹脂の重量比が３０未満であると、粒子を被覆層中に十分に固定できず、粒子が被覆層から脱落し、粉落ちの原因になる傾向がある。逆に、樹脂の割合が７０を越えると、十分なインキ着肉性、給紙性や耐ブロッキング性が得られにくくなる。
【００４３】
さらに、本発明のポリエステル系被覆フィルムは、被覆層面の表面固有抵抗値が、好ましくは１×１０13Ω／□以下、より好ましくは１×１０12Ω／□以下である。表面固有抵抗値が１×１０13Ω／□よりも大きくなると、当該ポリエステル系被覆フィルムをラベル化するための種々の工程、例えば、粘着剤のコート、印刷、断裁、打ち抜きなどにおいて静電気トラブルが発生しやすくなる。表面固有抵抗値を上記範囲内とするには、例えば、以下に示すように、上記密着性改質樹脂組成物に帯電防止剤を添加する等の方法が採用できる。
【００４４】
また、前記被覆層を構成する組成物中に、さらに帯電防止剤が含まれている場合が、得られたフィルムをラベル化するための種々の工程、例えば粘着剤のコート、印刷、断裁、打ち抜きなどにおける静電気トラブルの発生を防止できるため、特に好ましい。帯電防止剤としては、塗布型の帯電防止剤として一般的に用いられているもの（例えば、第４級アンモニウム塩系帯電防止剤）、粒子状のカーボンブラック、ニッケル、銅などの金属紛、酸化スズ、酸化亜鉛などの金属酸化物、繊維状の黄銅、ステンレス、アルミニウム等の金属コートファイバー、鱗片状黒鉛、アルミニウムフレーク、銅フレーク等の導電性フィラー、スルホン化ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性ポリマーが、本発明の効果を阻害しない範囲で、任意に使用することができる。
【００４５】
被覆層を設ける方法としては、上記のように、密着性改質樹脂および不活性粒子を主成分とする密着性改質樹脂組成物を含有する塗布液を、ポリエステル系フィルム表面に塗布する方法が好ましい。この場合、塗布液の液温は、好ましくは１０℃〜２０℃に、より好ましくは１２℃〜１８℃に設定される。また、塗布液のｐＨは、好ましくは５．５〜７．５に、より好ましくは６．０〜７．０に設定される。塗布液の液温またはｐＨが上記範囲外であると、塗布液中の不活性粒子が凝集し易くなり、塗布液循環系内のフィルターの目詰まりによる生産性の低下、被覆層の耐粉落ち性の低下、塗布液の経時安定性の低下という問題が生じる。また、上記塗布液を塗布する前に、金網、バッグ式フィルター、糸巻き式フィルター、カートリッジ式フィルター等のフィルターを用いて当該塗布液をろ過して、上記好ましい平均粒径範囲を超える大きな不活性粒子を除去することが望ましい。塗布液の液温およびｐＨを上記範囲内に設定し、かつ／または上記フィルターを用いて塗布液をろ過することによって、被覆層面の６０度鏡面光沢度Ｇ１および７５度鏡面光沢度Ｇ２が上記式（１）および（２）を満足するポリエステル系被覆フィルムを容易に得ることができる。
【００４６】
また、上記塗布方法としては、グラビアコート、リバースコート、キスコート、リバースキスコートなどのロールコート方式、バーコート方式、エアナイフ方式、ブレードコート方式やコンマコート（ロールナイフコート）方式、カーテンコート方式、スプレイ方式、ディップ方式など通常用いられている方法を適用することができる。
【００４７】
塗布する段階としては、未延伸ポリエステル系フィルム表面にあらかじめ塗布する方法、一軸方向に配向させたポリエステル系フィルム表面に塗布し、それを更に直角方向に配向させる方法、二軸配向処理後のポリエステル系フィルム表面に塗布する方法などのいずれの方法も可能であるが、特に一軸配向したポリエステル系フィルム表面に塗布した後直角方向に延伸配向し、結晶化を完了させる方法が、密着性、経済性、クリーン度等の点で、最も好ましい方法である。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではない。なお、下記実施例で採用した各種物性、性能の測定・評価法は次の通りである。
【００４９】
（１）印刷性
ポリエステル系被覆フィルムの被覆層表面に、ＵＶ硬化型インキ（株式会社セイコーアドバンス製、ＵＶＡ７１０ ブラック）をテトロン・スクリーン（＃３００メッシュ）によって印刷した後に、５００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射処理を行い印刷サンプルを得た。得られたサンプルを目視により、以下のように判定した。
◎：印刷部が非常に鮮明で判りやすい
○：印刷部が鮮明で判りやすい
△：印刷部がやや不均一
×：印刷部が不均一
【００５０】
（２）インキ密着性
酸化重合（あるいは溶剤）型インキの場合は、ポリエステル系被覆フィルムの被覆層表面にテトロン・スクリーン（２５０メッシュ）によって印刷した後に、１日風乾させる。また、ＵＶ硬化型インキの場合には、ポリエステル系被覆フィルムの被覆層表面にテトロン・スクリーン（３００メッシュ）によって印刷した後に、ＵＶ露光装置により５００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ露光を与え、ＵＶ硬化型インキを硬化させる。
【００５１】
使用した酸化重合型インキは、酸化重合型インキ（十条化工株式会社製、黒）を希釈溶剤（十条加工株式会社製、テトロン）で体積比が４：１となるよう希釈したものを使用した。また、ＵＶ硬化型インキは株式会社セイコーアドバンス製インキ（ＵＶＡ７１０、ブラック）を使用した。
【００５２】
硬化したインキ層に対し、カッターナイフにより２ｍｍ角１００マスのクロスカット面を入れ、その上にセロテープ（登録商標，ニチバン株式会社製、ＣＴ−２４、２５ｍｍ幅）を気泡が入らないように貼りつけ、さらにその上をこすって十分に密着させる。その後、上記インキ面のセロテープ（登録商標）が密着されていない前後の両端部を手で押さえ、セロテープ（登録商標）を上の方向（角度９０度方向）にクロスカット面から急速に剥離した。
【００５３】
剥離後のインキ面を観察し、１００個のマス目におけるインキ残留率（マス目の一部分でも剥がれたものも剥がれた個数として扱う）を以下の４段階の基準でインキ密着性を評価し、◎及び○を合格とした。
◎：残留率１００％（全く剥離しない）
○：残留率９０％以上１００％未満（実用上問題なく使用できる）
△：残留率７０％以上９０％未満（密着性が若干弱く、実用上問題が発生する可能性有り）
×：残留率５０％以上７０％未満（密着性に問題有り）
【００５４】
（３）耐粉落ち性
学振式摩擦試験器（山口科学産業社製）で荷重ヘッド部とポリエステル系被覆フィルムの接触部に黒紙を用い、ヘッド部の荷重を２００ｇｆ／２５ｍｍ2（５ｍｍ×５ｍｍ）、当該フィルムを１０往復させて荷重ヘッド部と擦った後の黒紙の状態を目視により次のように判定した。
○：黒紙上に全く粉が付いていない
△：黒紙上に、０．５ｍｍ以下の粉が１〜１０箇所付いている
×：黒紙上に、０．５ｍｍ以下の粉が１１箇所以上、または０．５ｍｍより大きい粉が付いている
【００５５】
（４）帯電防止性
ポリエステル系被覆フィルムを２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置後、その雰囲気下で高抵抗率計（三菱油化（株）製、ハイレスタ−ＩＰ）を用い印加電圧５００Ｖにて被覆層表面の表面固有抵抗値（Ω／□）を測定した。
【００５６】
（５）不活性粒子の平均粒径
特開平１−２８４５３４号公報の記載に準じ、走査型電子顕微鏡と画像処理装置を用いて少なくとも１００個以上の粒子を測定し、平均粒径（μｍ）を求めた。
【００５７】
（６）被覆層の厚み
走査型電子顕微鏡でポリエステル系被覆フィルムの断面写真を撮り、その写真上で被覆層の厚みを計測する。同様の計測を、場所を変えて１００回行い、その計測値の平均を被覆層の厚み（μｍ）とした。
【００５８】
（７）ポリエステル系フィルムの不透明度
マクベス濃度計ＴＲ−９２７型を使用し、Ｇフィルターを介した光の透過率を測定し、得られた光線透過率から光学濃度を計算し、不透明度の指標とした。光学濃度は、光線透過率（範囲：０〜１００％）の逆数の対数（Ｌｏｇ10）として表される。光学濃度の値が大きい程、不透明度が高いことを示す。
【００５９】
（８）ポリエステル系フィルムの見掛け密度
ポリエステル系フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に正確に切り出し、その厚みを５０点測定して平均厚みｔ（μｍ）を求める。次に、サンプルの重量を０．１ｍｇまで測定しＷ（ｇ）とし、次式により算出した値を見掛け密度とした。
見掛け密度（ｇ／ｃｍ3）＝（Ｗ／ｔ）×１００
【００６０】
（９）ポリエステル系被覆フィルムの被覆層面の鏡面光沢度
ＪＩＳ−Ｚ８７４１に記載の方法２（７５度鏡面光沢）、方法３(６０度鏡面光沢)に準じて測定した。
【００６１】
（１０）ポリエステル系フィルムを構成するポリエステル樹脂の固有粘度
フェノール６０重量％と１，１，２，２−テトラクロロエタン４０重量％の混合溶媒にポリエステル樹脂を溶解し、固形分をガラスフィルターで濾過した後、３０℃にて測定した。
【００６２】
（１１）ポリエステル系フィルムの空洞積層数密度
まず、フィルムをエポキシ樹脂に埋設し、ミクロトームを用いてフィルムの縦延伸方向と平行かつフィルム面に垂直に割断したサンプルを５点作成した。同一サンプルにおいて、異なる部位の５箇所において、走査型電子顕微鏡を用いて、割断面を３００〜３，０００倍の適切な倍率で検鏡し、フィルム全厚みにおける空洞の分布状態が明確に確認できる写真を撮影した。写真画像上の任意の場所でフィルム表面に垂直な直線を引き、この直線と交わる空洞の数（積層数）を計数した。また、この直線に沿ってフィルムの全厚み（μｍ）を測定し、空洞の積層数をこれで除して空洞積層数密度（個／μｍ）を求めた。なお、測定は写真１枚につき５箇所で行い、総計２５箇所の平均値を求めてサンプルの空洞積層数密度（個／μｍ）とした。
【００６３】
（１２）塗布液の温度
塗布液の液温（℃）を水銀式の温度計を用いて測定した。
【００６４】
（１３）塗布液のｐＨ
ｐＨメーター（堀場製作所製、カスタニーＡＣＴ Ｄ−２２）を用いて測定した。
【００６５】
実施例１
固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂８０重量％と、メルトフローインデックス５．５ｇ／１０分のポリスチレン１５重量％および平均粒径０．３μｍのルチル型酸化チタン５重量％を含有する樹脂組成物を２８５℃で溶融し、表面温度４０℃のドラム上に押し出しし、次いで得られた未延伸シートを９０℃で３．５倍縦方向に延伸し、ポリエステル系フィルムの一軸延伸フィルムを得た。
【００６６】
共重合ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製、バイロナール）を固形分で３．１５重量％、末端イソシアネート基を親水性基でブロックした水溶性ウレタン樹脂（第一工業製薬（株）製、エラストロン）を固形分で５．８５重量％、帯電防止剤として第４級アンモニウム塩系帯電防止剤を、前記樹脂成分に対し６．２０重量％、平均粒径０．４５μｍのシリカ粒子を１２．４重量％含有するように、塗布液を調製した。
得られた塗布液を、ｐＨ調整液でｐＨ６．５に調整し、次いでバッグ式フィルター（住友スリーエム社製、リキッドフィルターバッグ）で濾過し、そして塗布液循環系ストックタンク内で１５℃で２時間攪拌した。
【００６７】
この塗布液を、上記で得た一軸延伸フィルムの片面に、リバースキスコート法により延伸前の樹脂固形分厚みが０．９μｍとなる様に塗布し、引き続き乾燥しつつ１２０℃で３．５倍横方向に延伸した後、２３０℃で４％緩和させながら熱処理し、見掛け密度が１．１０ｇ／ｃｍ3でありかつ空洞積層数密度が０．３１個／μｍである、微細空洞を含有する厚さ５０μｍのポリエステル系フィルムの片面に被覆層が形成された、ポリエステル系被覆フィルムを得た。得られたフィルムの特性と評価結果を表１及び表２に示す。
【００６８】
実施例２
被覆層に含有させる共重合ポリエステル樹脂を２．５重量％に、水溶性ウレタン樹脂を４．６重量％に、不活性粒子として、平均粒径０．４５μｍのシリカ粒子を６．０重量％、平均粒径０．８μｍの炭酸カルシウム粒子を２．０重量％とした以外は、実施例１と全く同様にして、ポリエステル系被覆フィルムを得た。得られたフィルムの特性と評価結果を表１及び表２に示す。
【００６９】
比較例１
被覆層に含有させる不活性粒子を、平均粒径２．０μｍのベンゾグアナミンホルムアルデヒド縮合物粒子９．０重量％とした以外は、実施例１と全く同様にして、ポリエステル系被覆フィルムを得た。得られたフィルムの特性と評価結果を表１及び表２に示す。
【００７０】
比較例２
被覆層に含有させる共重合ポリエステル樹脂を９．１重量％、水溶性ウレタン樹脂を３．９重量％、不活性粒子を、平均粒径５．５μｍのシリカ粒子２．９重量％、平均粒径２．７μｍのシリカ粒子２．９重量％、平均粒径０．１５μｍのシリカ粒子７．３重量％、延伸前の樹脂固形分厚みを１．８μｍとした以外は、実施例１と全く同様にして、ポリエステル系被覆フィルムを得た。得られたフィルムの特性と評価結果を表１及び表２に示す。
【００７１】
比較例３
ストックタンク内の塗布液の温度を４０℃にした以外は、実施例１と全く同様にして、ポリエステル系被覆フィルムを得た。得られたフィルムの特性と評価結果を表１及び表２に示す。
【００７２】
比較例４
塗布液のｐＨを９．５にした以外は、実施例１と全く同様にして、ポリエステル系被覆フィルムを得た。得られたフィルムの特性と評価結果を表１及び表２に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
【発明の効果】
本発明のポリエステル系被覆フィルムは、インキ密着性を維持しながら、粉落ちを防止して印刷性を高めることができるので、特にラベル用基材として有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、インキ密着性、印刷性及び耐粉落ち性に優れたポリエステル系被覆フィルムに関するものであり、特にラベル用基材として好適である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル系フィルムは、高度の結晶性、優れた透明性、光沢、力学的性質、及び耐薬品性を有することから、広範囲な用途に使用されている。さらに、印刷性、耐ブロッキング性、帯電防止性などの機能性付与を目的として、ポリエステル系フィルム表面に被覆層を形成することが一般的に行われている。また、フィルムの透明性とハンドリング性（耐ブロッキング性、滑り性、耐摩耗性など）を両立させるために、ポリエステル系フィルムの被覆層中に粒子を含有させたり、フィルム表面に凹凸を形成させることも一般的に行われている。
【０００３】
しかし、印刷において、特にラベル印刷の方法として多用されるシール印刷や、オフセット印刷においては、被印刷面と印刷機のロールとがスリップしたときなどに、フィルムとロールが擦れ、粒子が被覆層から削り取られて、粉となって被覆層表面から落ちるというトラブルが発生するという問題があった。従来は、この様な被覆層からの粒子の脱落は着目されていなかったが、粒子が脱落すれば上記特性が失われるだけでなく、落ちた粉がロール汚れを引き起こす。また、インキ抜けが発生し、商品価値の低下をもたらす。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題を解決し、インキ密着性を維持しながら、耐粉落ち性や印刷性に優れたポリエステル系被覆フィルムを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、ポリエステル系フィルムの被覆層面の鏡面光沢度を特定の範囲とすることにより、インキ密着性と印刷性及び耐粉落ち性を満足したポリエステル系被覆フィルムを得られることを見出した。
【０００６】
即ち、本発明の課題は、以下の手段により達成できる。
１）光学濃度０．３以上で示される不透明度を有するポリエステル系フィルムの少なくとも片面に被覆層を設けたポリエステル系被覆フィルムであって、前記被覆層が、ポリエステル系、ポリウレタン系、アクリル系重合体および／またはそれらの共重合体から選ばれた少なくとも１種からなる樹脂、及び１種以上の不活性粒子を主たる構成成分とする組成物からなり、かつ、前記被覆層面の６０度鏡面光沢度Ｇ１及び７５度鏡面光沢度Ｇ２が、下記式（１）及び（２）を満足することを特徴とするポリエステル系被覆フィルム。
Ｇ１≦２０ ・・・（１）
１＜Ｇ２／Ｇ１≦４ ・・・（２）
【０００７】
２）ポリエステル系フィルムが、該フィルム内部に空洞を含有し、かつその見掛け密度が０．３〜１．３ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする前記１）記載のポリエステル系被覆フィルム。
【０００９】
３）前記被覆層の樹脂が、水不溶性かつ水分散性のポリエステル樹脂及び分子内に少なくとも１個のブロックイソシアネートを有する水溶性ポリウレタン系樹脂からなることを特徴とする前記１）記載のポリエステル系被覆フィルム。
【００１０】
４）前記被覆層面の表面固有抵抗値が１×１０１３Ω／□以下であることを特徴とする前記１）記載のポリエステル系被覆フィルム。
【００１１】
５）ポリエステル系フィルムが、該フィルム内部に空洞を含有し、かつその空洞積層数密度が０．２０個／μｍ以上であることを特徴とする前記１）記載のポリエステル系被覆フィルム。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で基材に使用するポリエステル系フィルムの主たる構成成分であるポリエステル樹脂とは、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸またはそのエステル、及びエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのグリコールを重縮合させて得られるポリエステルを主体とするものである。
【００１３】
また、ポリエステル樹脂の成分として、共重合可能な芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸類や、芳香族、脂肪族、脂環族のグリコール類を含んでいてもよい。
【００１４】
これらのポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸とグリコールとをエステル化反応後重縮合させる方法、芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとグリコールとをエステル交換反応後重縮合させる方法、あるいは芳香族ジカルボン酸のジグリコールエステルを重縮合させる方法などの公知の方法によって製造することができる。
【００１５】
かかるポリエステル樹脂の代表例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートあるいはポリエチレン−２，６−ナフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂が挙げられる。このポリエステルはホモポリマーであってもよいし、異種のポリエステル樹脂を混合しても良いし、第三成分を共重合したものであってもよい。いずれにしても、エチレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート単位が７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上であるポリエステルが好ましい。なかでも、ポリエチレンテレフタレートが最も好ましい。
【００１６】
本発明において使用されるポリエステル系フィルムは、強度、腰など実用性の点から、二軸配向フィルムであることが特に好ましい。
【００１７】
また、本発明において使用されるポリエステル系フィルムは、単層構造でもよいし、複層構造でもよいが、その一部の層もしくは全部の層が不透明であることが好ましい。ポリエステル系フィルムの不透明度を示す光学濃度は、０．３以上であり、好ましくは０．３〜４．０であり、特に好ましくは、０．５〜３．０である。光学濃度が０．３未満であると、得られるポリエステル系被覆フィルムの表面に印刷を施した場合に印刷効果が不鮮明となり好ましくない。また、光学濃度が４．０以下であると、より優れた印刷効果が期待できる。
【００１８】
上記範囲内の光学濃度を得る方法は特に限定されないが、ポリエステル樹脂中に無機粒子、あるいは当該ポリエステル樹脂と非相溶の熱可塑性樹脂を含有させることにより達成することが出来る。これらの含有量は特に限定されないが、無機粒子の場合は生成ポリエステルに対し５〜３５重量％が好ましく、特に好ましくは８〜２５重量％である。一方、非相溶性の熱可塑性樹脂を含有させる場合は、ポリエステルに対し５〜３５重量％が好ましく、特に好ましくは８〜２８重量％である。また、無機粒子と、ポリエステル樹脂に非相溶な熱可塑性樹脂を併用する場合には、ポリエステル系フィルムに対して、その合計量が４０重量％以下とすることが、フィルム強度、腰、製膜安定性の点から好ましい。
【００１９】
使用する無機粒子は特に限定されないが、平均粒径が０．１〜４．０μｍの無機粒子が好ましく、特に好ましくは０．３〜１．５μｍの無機粒子である。具体的には、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫化亜鉛などの白色顔料が好ましく、これらを混合しても良い。さらに、フィルム中に一般的に含有されている無機粒子、例えばシリカ、アルミナ、タルク、カオリン、クレー、リン酸カルシウム、雲母、ヘクトライト、ジルコニア、酸化タングステン、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、硫酸カルシウムなどを併用しても良い。
【００２０】
また、ポリエステル樹脂と非相溶の熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂と混合する場合、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂などのポリオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリカーボネート樹脂などを挙げることができる。また、それらの熱可塑性樹脂は混合しても良く、変性したものでも良い。当然のことながら、上記無機粒子と併用することもできる。また必要に応じて、種々の増白剤を添加してもよいことは言うまでもない。
【００２１】
さらに、本発明において使用されるポリエステル系フィルムは、その見掛け密度が０．３〜１．３ｇ／ｃｍ3である微細空洞含有ポリエステル系フィルムであることが好ましい。
【００２２】
また、その空洞積層数密度が、クッション性と表面剥離強度の両立の点で、０．２０個／μｍ以上、好ましくは０．２５個／μｍ以上、より好ましくは０．３０個／μｍ以上である微細空洞含有ポリエステル系フィルムも好ましい。その結果、得られるポリエステル系被覆フィルムは、印刷鮮明性や印刷時の加工特性に優れる。ここで、空洞積層数密度（個／μｍ）は、式：
フィルム厚み方向の空洞数（個）／フィルム厚み（μｍ）
で定義される。当該空洞積層数密度の上限は、空洞発現効率の点から０．８０個／μｍが好ましく、０．５５個／μｍがより好ましい。同密度を上記の範囲に調節する方法としては、非相溶の熱可塑性樹脂の添加量や種類、粘度などを調節するほか、押出機のスクリュー形状の変更や、溶融樹脂流路へのスタティックミキサー設置などの方法が用いられるが、この限りではない。
【００２３】
これらの微細空洞含有ポリエステル系フィルムは、フィルム中に含有する微細空洞がマトリックスであるポリエステルとの界面において光散乱を起こすことにより不透明度が一段と向上し、前記無機粒子の添加を減らすことができるので、特に有用である。さらに、微細空洞を含有せしめることにより、基材フィルム自体を軽量化できるため、取扱いが容易になるとともに、原料コストダウンや輸送コストダウンなど経済的効果も大きなものとなる。
【００２４】
この様な、微細空洞含有ポリエステル系フィルムを得る方法としては、マトリックスである熱可塑性ポリエステル樹脂に対し、前述の如きポリエステル樹脂に非相溶な熱可塑性樹脂を混練りし、ポリエステル樹脂中に非相溶樹脂を微粒子状に分散させたシートを少なくとも一軸方向に延伸することにより、前記非相溶樹脂微粒子の周囲に空洞を発生させる方法など、既に開示されている公知の方法を用いることができる。
【００２５】
また、得られた微細空洞含有ポリエステル系フィルムの厚みは、５〜３００μｍであることが好ましい。特に、その空洞積層数密度が０．２０個／μｍ以上である微細空洞含有ポリエステル系フィルムの厚みは、２０〜３００μｍが好ましく、さらに好ましくは４０〜２５０μｍである。
【００２６】
さらに、本発明のポリエステル系被覆フィルムは、基材としてのポリエステル系フィルムの少なくとも片面に被覆層を設けることが必要である。前記被覆層は、好ましくは、後述のインキ密着性の評価法において、クロスカット法によるインキ残留率が９０％以上である機能を有する密着性改質層である。
【００２７】
被覆層を設ける方法としては、密着性改質樹脂組成物を含む塗布液を基材のポリエステル系フィルム表面に塗布する方法、あるいは密着性改質樹脂を共押出し法により基材のポリエステル系フィルムに積層する方法などが挙げられる。さらに基材のポリエステル系フィルムと被覆層との密着性をさらに向上させるために、予め当該フィルム表面を表面処理してもよい。表面処理の方法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、紫外線（ＵＶ）照射処理、放射線（ＥＢ）照射処理などの活性エネルギー線照射による方法、火炎処理、更にＰＶＤ、ＣＶＤなどのベーパーデポジット法が挙げられる。
【００２８】
特に、被覆層を設ける方法として、密着性改質樹脂組成物を含む塗布液を該ポリエステル系フィルム表面に塗布する方法が、本発明における被覆層と印刷インキ層、その他のコーティング剤との密着性の観点から、最も有効な方法である。
【００２９】
この様な被覆層を構成する樹脂組成物としては、ポリエステル系、ポリウレタン系、アクリル系重合体および／またはそれらの共重合体から選ばれた少なくとも１種からなる樹脂、及び１種以上の不活性粒子を主たる構成成分とする組成物であることが好ましい。
【００３０】
上記密着性改質樹脂のなかでも、分子中にスルホン基を含有する水不溶性かつ水分散性のポリエステル系樹脂と分子内に少なくとも１個のブロックイソシアネートを有する水溶性ポリウレタン系樹脂を混合した密着性改質樹脂からなる被覆層は、基材のポリエステル系フィルムのみならず、汎用の紫外線（ＵＶ）硬化型インキ及び酸化重合インキ等の印刷インキとの密着性が大きく改善できることから、特に好ましい。
【００３１】
この場合、前記水不溶性かつ水分散性のポリエステル系樹脂（Ａ）と水溶性ポリウレタン系樹脂（Ｂ）の含有量は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝８０／２０〜２０／８０が特に好ましい。
【００３２】
本発明のポリエステル系被覆フィルムは、被覆層面の６０度鏡面光沢度Ｇ１及び７５度鏡面光沢度Ｇ２が、下記式（１）及び（２）を満足することが必要である。
Ｇ１≦２０ ・・・（１）
１＜Ｇ２／Ｇ１≦４ ・・・（２）
【００３３】
被覆層面の６０度鏡面光沢度Ｇ１は２０以下であることが必要であり、好ましくは１８以下、特に好ましくは１５以下である。また、７５度鏡面光沢度Ｇ２と６０度鏡面光沢度Ｇ１との比Ｇ２／Ｇ１は、１を超え４以下であることが必要であり、好ましくは１を超え３．５以下、特に好ましくは１を超え３以下である。
【００３４】
被覆層面の６０度鏡面光沢度Ｇ１が２０を超えると、耐粉落ち性が不十分となる。また、被覆層面の７５度鏡面光沢度Ｇ２と６０度鏡面光沢度Ｇ１との比（Ｇ２／Ｇ１）が１以下の場合は耐粉落ち性が不十分となり、さらに印刷性も若干低下する。一方、Ｇ２／Ｇ１が４を超えると、インキを吸収する被覆層表面の凹凸が少なくなるため、印刷性が悪化する。
【００３５】
被覆層面の６０度鏡面光沢度Ｇ１及び７５度鏡面光沢度Ｇ２が、前記式（１）及び（２）を満足するためには、被覆層に含有させる不活性粒子の平均粒径、粒子径の標準偏差、形態（粒径比、長径／短径）、粒子含有量、被覆層の厚みなどを適宜調整することが好ましい。
【００３６】
具体的には、被覆層に含有させる不活性粒子の平均粒径ｄ（μｍ）と被覆層の厚みｔ（μｍ）との比（ｄ／ｔ）は、１．０〜５．０であることが好ましく、より好ましくは１．２〜４．０であり、最も好ましくは１．５〜２．５である。ｄ／ｔが１．０未満であると、十分なインキ着肉性、印刷給紙性や耐ブロッキング性が得られない傾向がある。一方、５．０を超えると、印刷時に粒子がポリエステル系被覆フィルムの被覆層から脱落し、粉落ちの原因になりやすい。前記ｄ及びｔは電子顕微鏡で観察した写真から求めることができる。
【００３７】
被覆層の厚みｔは、０．０１〜５．０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．５μｍ、特に好ましくは０．１〜１．０μｍである。被覆層の厚みが０．０１μｍ未満であると、基材のポリエステル系フィルムとの密着性が十分得られず、また、粒子を被覆層中に十分に固定できず、被覆層から粒子が脱落する傾向がある。逆に、５．０μｍを越えると、粒子が被覆層の樹脂の中に埋まってしまい、ポリエステル系被覆フィルムのハンドリング性に不可欠な表面凹凸や耐ブロッキング性が得られない傾向がある。
【００３８】
被覆層中に含有させる不活性粒子としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、シリカ、アルミナ、タルク、カオリン、クレー、リン酸カルシウム、雲母、ヘクトライト、ジルコニア、酸化タングステン、フッ化リチウム、フッ化カルシウムなどの無機粒子や、ポリスチレン系、ポリアクリル系、メラミン系、ベンゾグアナミン系、シリコーン樹脂系などの有機ポリマー系粒子等が挙げられる。これらは１種でも良いが、２種以上併用しても良い。
【００３９】
前記被覆層中の不活性粒子の平均粒径ｄは、０．０４〜１．５μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０６〜１．０μｍ、特に好ましくは０．１〜０．８μｍである。不活性粒子の平均粒径が０．０４μｍ未満であると、ポリエステル系被覆フィルム表面への凹凸の形成が不十分となり、インキ密着性が不十分となる傾向がある。逆に、１．５μｍを越えると、粒子がポリエステル系被覆フィルムの被覆層から脱落し粉落ちの原因になる傾向がある。
【００４０】
前記粒子の中でも、粒径比（長径／短径）が１．０〜１．５であり、粒子径の標準偏差が１．０以下の不活性粒子が、耐粒子脱落性の点から好ましい。特に好ましくは、粒径比（長径／短径）が１．０〜１．２であり、粒子径の標準偏差が０．５以下の不活性粒子である。この要件を満足する不活性粒子としては、球状シリカ粒子、球状シリコーン樹脂粒子、球状架橋ポリスチレン粒子、球状架橋アクリル粒子、球状または立方体状炭酸カルシウム粒子、または燐酸カルシウム粒子などが挙げられる。
【００４１】
前記被覆層中の不活性粒子の平均粒径、粒径比及び粒子径の標準偏差は、例えば特開平１−２８４５３４号公報の記載に準じて求めることができる。
【００４２】
前記被覆層において、樹脂／粒子の重量比は３０／７０〜７０／３０が好ましく、さらに好ましくは３５／６５〜６０／４０、特に好ましくは４０／６０〜５０／５０である。樹脂の重量比が３０未満であると、粒子を被覆層中に十分に固定できず、粒子が被覆層から脱落し、粉落ちの原因になる傾向がある。逆に、樹脂の割合が７０を越えると、十分なインキ着肉性、給紙性や耐ブロッキング性が得られにくくなる。
【００４３】
さらに、本発明のポリエステル系被覆フィルムは、被覆層面の表面固有抵抗値が、好ましくは１×１０13Ω／□以下、より好ましくは１×１０12Ω／□以下である。表面固有抵抗値が１×１０13Ω／□よりも大きくなると、当該ポリエステル系被覆フィルムをラベル化するための種々の工程、例えば、粘着剤のコート、印刷、断裁、打ち抜きなどにおいて静電気トラブルが発生しやすくなる。表面固有抵抗値を上記範囲内とするには、例えば、以下に示すように、上記密着性改質樹脂組成物に帯電防止剤を添加する等の方法が採用できる。
【００４４】
また、前記被覆層を構成する組成物中に、さらに帯電防止剤が含まれている場合が、得られたフィルムをラベル化するための種々の工程、例えば粘着剤のコート、印刷、断裁、打ち抜きなどにおける静電気トラブルの発生を防止できるため、特に好ましい。帯電防止剤としては、塗布型の帯電防止剤として一般的に用いられているもの（例えば、第４級アンモニウム塩系帯電防止剤）、粒子状のカーボンブラック、ニッケル、銅などの金属紛、酸化スズ、酸化亜鉛などの金属酸化物、繊維状の黄銅、ステンレス、アルミニウム等の金属コートファイバー、鱗片状黒鉛、アルミニウムフレーク、銅フレーク等の導電性フィラー、スルホン化ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性ポリマーが、本発明の効果を阻害しない範囲で、任意に使用することができる。
【００４５】
被覆層を設ける方法としては、上記のように、密着性改質樹脂および不活性粒子を主成分とする密着性改質樹脂組成物を含有する塗布液を、ポリエステル系フィルム表面に塗布する方法が好ましい。この場合、塗布液の液温は、好ましくは１０℃〜２０℃に、より好ましくは１２℃〜１８℃に設定される。また、塗布液のｐＨは、好ましくは５．５〜７．５に、より好ましくは６．０〜７．０に設定される。塗布液の液温またはｐＨが上記範囲外であると、塗布液中の不活性粒子が凝集し易くなり、塗布液循環系内のフィルターの目詰まりによる生産性の低下、被覆層の耐粉落ち性の低下、塗布液の経時安定性の低下という問題が生じる。また、上記塗布液を塗布する前に、金網、バッグ式フィルター、糸巻き式フィルター、カートリッジ式フィルター等のフィルターを用いて当該塗布液をろ過して、上記好ましい平均粒径範囲を超える大きな不活性粒子を除去することが望ましい。塗布液の液温およびｐＨを上記範囲内に設定し、かつ／または上記フィルターを用いて塗布液をろ過することによって、被覆層面の６０度鏡面光沢度Ｇ１および７５度鏡面光沢度Ｇ２が上記式（１）および（２）を満足するポリエステル系被覆フィルムを容易に得ることができる。
【００４６】
また、上記塗布方法としては、グラビアコート、リバースコート、キスコート、リバースキスコートなどのロールコート方式、バーコート方式、エアナイフ方式、ブレードコート方式やコンマコート（ロールナイフコート）方式、カーテンコート方式、スプレイ方式、ディップ方式など通常用いられている方法を適用することができる。
【００４７】
塗布する段階としては、未延伸ポリエステル系フィルム表面にあらかじめ塗布する方法、一軸方向に配向させたポリエステル系フィルム表面に塗布し、それを更に直角方向に配向させる方法、二軸配向処理後のポリエステル系フィルム表面に塗布する方法などのいずれの方法も可能であるが、特に一軸配向したポリエステル系フィルム表面に塗布した後直角方向に延伸配向し、結晶化を完了させる方法が、密着性、経済性、クリーン度等の点で、最も好ましい方法である。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではない。なお、下記実施例で採用した各種物性、性能の測定・評価法は次の通りである。
【００４９】
（１）印刷性
ポリエステル系被覆フィルムの被覆層表面に、ＵＶ硬化型インキ（株式会社セイコーアドバンス製、ＵＶＡ７１０ ブラック）をテトロン・スクリーン（＃３００メッシュ）によって印刷した後に、５００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射処理を行い印刷サンプルを得た。得られたサンプルを目視により、以下のように判定した。
◎：印刷部が非常に鮮明で判りやすい
○：印刷部が鮮明で判りやすい
△：印刷部がやや不均一
×：印刷部が不均一
【００５０】
（２）インキ密着性
酸化重合（あるいは溶剤）型インキの場合は、ポリエステル系被覆フィルムの被覆層表面にテトロン・スクリーン（２５０メッシュ）によって印刷した後に、１日風乾させる。また、ＵＶ硬化型インキの場合には、ポリエステル系被覆フィルムの被覆層表面にテトロン・スクリーン（３００メッシュ）によって印刷した後に、ＵＶ露光装置により５００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ露光を与え、ＵＶ硬化型インキを硬化させる。
【００５１】
使用した酸化重合型インキは、酸化重合型インキ（十条化工株式会社製、黒）を希釈溶剤（十条加工株式会社製、テトロン）で体積比が４：１となるよう希釈したものを使用した。また、ＵＶ硬化型インキは株式会社セイコーアドバンス製インキ（ＵＶＡ７１０、ブラック）を使用した。
【００５２】
硬化したインキ層に対し、カッターナイフにより２ｍｍ角１００マスのクロスカット面を入れ、その上にセロテープ（登録商標，ニチバン株式会社製、ＣＴ−２４、２５ｍｍ幅）を気泡が入らないように貼りつけ、さらにその上をこすって十分に密着させる。その後、上記インキ面のセロテープ（登録商標）が密着されていない前後の両端部を手で押さえ、セロテープ（登録商標）を上の方向（角度９０度方向）にクロスカット面から急速に剥離した。
【００５３】
剥離後のインキ面を観察し、１００個のマス目におけるインキ残留率（マス目の一部分でも剥がれたものも剥がれた個数として扱う）を以下の４段階の基準でインキ密着性を評価し、◎及び○を合格とした。
◎：残留率１００％（全く剥離しない）
○：残留率９０％以上１００％未満（実用上問題なく使用できる）
△：残留率７０％以上９０％未満（密着性が若干弱く、実用上問題が発生する可能性有り）
×：残留率５０％以上７０％未満（密着性に問題有り）
【００５４】
（３）耐粉落ち性
学振式摩擦試験器（山口科学産業社製）で荷重ヘッド部とポリエステル系被覆フィルムの接触部に黒紙を用い、ヘッド部の荷重を２００ｇｆ／２５ｍｍ2（５ｍｍ×５ｍｍ）、当該フィルムを１０往復させて荷重ヘッド部と擦った後の黒紙の状態を目視により次のように判定した。
○：黒紙上に全く粉が付いていない
△：黒紙上に、０．５ｍｍ以下の粉が１〜１０箇所付いている
×：黒紙上に、０．５ｍｍ以下の粉が１１箇所以上、または０．５ｍｍより大きい粉が付いている
【００５５】
（４）帯電防止性
ポリエステル系被覆フィルムを２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置後、その雰囲気下で高抵抗率計（三菱油化（株）製、ハイレスタ−ＩＰ）を用い印加電圧５００Ｖにて被覆層表面の表面固有抵抗値（Ω／□）を測定した。
【００５６】
（５）不活性粒子の平均粒径
特開平１−２８４５３４号公報の記載に準じ、走査型電子顕微鏡と画像処理装置を用いて少なくとも１００個以上の粒子を測定し、平均粒径（μｍ）を求めた。
【００５７】
（６）被覆層の厚み
走査型電子顕微鏡でポリエステル系被覆フィルムの断面写真を撮り、その写真上で被覆層の厚みを計測する。同様の計測を、場所を変えて１００回行い、その計測値の平均を被覆層の厚み（μｍ）とした。
【００５８】
（７）ポリエステル系フィルムの不透明度
マクベス濃度計ＴＲ−９２７型を使用し、Ｇフィルターを介した光の透過率を測定し、得られた光線透過率から光学濃度を計算し、不透明度の指標とした。光学濃度は、光線透過率（範囲：０〜１００％）の逆数の対数（Ｌｏｇ10）として表される。光学濃度の値が大きい程、不透明度が高いことを示す。
【００５９】
（８）ポリエステル系フィルムの見掛け密度
ポリエステル系フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に正確に切り出し、その厚みを５０点測定して平均厚みｔ（μｍ）を求める。次に、サンプルの重量を０．１ｍｇまで測定しＷ（ｇ）とし、次式により算出した値を見掛け密度とした。
見掛け密度（ｇ／ｃｍ3）＝（Ｗ／ｔ）×１００
【００６０】
（９）ポリエステル系被覆フィルムの被覆層面の鏡面光沢度
ＪＩＳ−Ｚ８７４１に記載の方法２（７５度鏡面光沢）、方法３(６０度鏡面光沢)に準じて測定した。
【００６１】
（１０）ポリエステル系フィルムを構成するポリエステル樹脂の固有粘度
フェノール６０重量％と１，１，２，２−テトラクロロエタン４０重量％の混合溶媒にポリエステル樹脂を溶解し、固形分をガラスフィルターで濾過した後、３０℃にて測定した。
【００６２】
（１１）ポリエステル系フィルムの空洞積層数密度
まず、フィルムをエポキシ樹脂に埋設し、ミクロトームを用いてフィルムの縦延伸方向と平行かつフィルム面に垂直に割断したサンプルを５点作成した。同一サンプルにおいて、異なる部位の５箇所において、走査型電子顕微鏡を用いて、割断面を３００〜３，０００倍の適切な倍率で検鏡し、フィルム全厚みにおける空洞の分布状態が明確に確認できる写真を撮影した。写真画像上の任意の場所でフィルム表面に垂直な直線を引き、この直線と交わる空洞の数（積層数）を計数した。また、この直線に沿ってフィルムの全厚み（μｍ）を測定し、空洞の積層数をこれで除して空洞積層数密度（個／μｍ）を求めた。なお、測定は写真１枚につき５箇所で行い、総計２５箇所の平均値を求めてサンプルの空洞積層数密度（個／μｍ）とした。
【００６３】
（１２）塗布液の温度
塗布液の液温（℃）を水銀式の温度計を用いて測定した。
【００６４】
（１３）塗布液のｐＨ
ｐＨメーター（堀場製作所製、カスタニーＡＣＴ Ｄ−２２）を用いて測定した。
【００６５】
実施例１
固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂８０重量％と、メルトフローインデックス５．５ｇ／１０分のポリスチレン１５重量％および平均粒径０．３μｍのルチル型酸化チタン５重量％を含有する樹脂組成物を２８５℃で溶融し、表面温度４０℃のドラム上に押し出しし、次いで得られた未延伸シートを９０℃で３．５倍縦方向に延伸し、ポリエステル系フィルムの一軸延伸フィルムを得た。
【００６６】
共重合ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製、バイロナール）を固形分で３．１５重量％、末端イソシアネート基を親水性基でブロックした水溶性ウレタン樹脂（第一工業製薬（株）製、エラストロン）を固形分で５．８５重量％、帯電防止剤として第４級アンモニウム塩系帯電防止剤を、前記樹脂成分に対し６．２０重量％、平均粒径０．４５μｍのシリカ粒子を１２．４重量％含有するように、塗布液を調製した。
得られた塗布液を、ｐＨ調整液でｐＨ６．５に調整し、次いでバッグ式フィルター（住友スリーエム社製、リキッドフィルターバッグ）で濾過し、そして塗布液循環系ストックタンク内で１５℃で２時間攪拌した。
【００６７】
この塗布液を、上記で得た一軸延伸フィルムの片面に、リバースキスコート法により延伸前の樹脂固形分厚みが０．９μｍとなる様に塗布し、引き続き乾燥しつつ１２０℃で３．５倍横方向に延伸した後、２３０℃で４％緩和させながら熱処理し、見掛け密度が１．１０ｇ／ｃｍ3でありかつ空洞積層数密度が０．３１個／μｍである、微細空洞を含有する厚さ５０μｍのポリエステル系フィルムの片面に被覆層が形成された、ポリエステル系被覆フィルムを得た。得られたフィルムの特性と評価結果を表１及び表２に示す。
【００６８】
実施例２
被覆層に含有させる共重合ポリエステル樹脂を２．５重量％に、水溶性ウレタン樹脂を４．６重量％に、不活性粒子として、平均粒径０．４５μｍのシリカ粒子を６．０重量％、平均粒径０．８μｍの炭酸カルシウム粒子を２．０重量％とした以外は、実施例１と全く同様にして、ポリエステル系被覆フィルムを得た。得られたフィルムの特性と評価結果を表１及び表２に示す。
【００６９】
比較例１
被覆層に含有させる不活性粒子を、平均粒径２．０μｍのベンゾグアナミンホルムアルデヒド縮合物粒子９．０重量％とした以外は、実施例１と全く同様にして、ポリエステル系被覆フィルムを得た。得られたフィルムの特性と評価結果を表１及び表２に示す。
【００７０】
比較例２
被覆層に含有させる共重合ポリエステル樹脂を９．１重量％、水溶性ウレタン樹脂を３．９重量％、不活性粒子を、平均粒径５．５μｍのシリカ粒子２．９重量％、平均粒径２．７μｍのシリカ粒子２．９重量％、平均粒径０．１５μｍのシリカ粒子７．３重量％、延伸前の樹脂固形分厚みを１．８μｍとした以外は、実施例１と全く同様にして、ポリエステル系被覆フィルムを得た。得られたフィルムの特性と評価結果を表１及び表２に示す。
【００７１】
比較例３
ストックタンク内の塗布液の温度を４０℃にした以外は、実施例１と全く同様にして、ポリエステル系被覆フィルムを得た。得られたフィルムの特性と評価結果を表１及び表２に示す。
【００７２】
比較例４
塗布液のｐＨを９．５にした以外は、実施例１と全く同様にして、ポリエステル系被覆フィルムを得た。得られたフィルムの特性と評価結果を表１及び表２に示す。
【００７３】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明のポリエステル系被覆フィルムは、インキ密着性を維持しながら、粉落ちを防止して印刷性を高めることができるので、特にラベル用基材として有用である。
Claims (5)
- 光学濃度０．３以上で示される不透明度を有するポリエステル系フィルムの少なくとも片面に被覆層を設けたポリエステル系被覆フィルムであって、前記被覆層が、ポリエステル系、ポリウレタン系、アクリル系重合体および／またはそれらの共重合体から選ばれた少なくとも１種からなる樹脂、及び１種以上の不活性粒子を主たる構成成分とする組成物からなり、かつ、前記被覆層面の６０度鏡面光沢度Ｇ１及び７５度鏡面光沢度Ｇ２が、下記式（１）及び（２）を満足することを特徴とするポリエステル系被覆フィルム。
Ｇ１≦２０ ・・・（１）
１＜Ｇ２／Ｇ１≦４ ・・・（２） - ポリエステル系フィルムが、該フィルム内部に空洞を含有し、かつその見掛け密度が０．３〜１．３ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル系被覆フィルム。
- 前記被覆層の樹脂が、水不溶性かつ水分散性のポリエステル樹脂及び分子内に少なくとも１個のブロックイソシアネートを有する水溶性ポリウレタン系樹脂からなることを特徴とする請求項１記載のポリエステル系被覆フィルム。
- 前記被覆層面の表面固有抵抗値が１×１０１３Ω／□以下であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル系被覆フィルム。
- ポリエステル系フィルムが、該フィルム内部に空洞を含有し、かつその空洞積層数密度が０．２０個／μｍ以上であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル系被覆フィルム。
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