JP3791117B2 - 柔軟剤組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性が良好で、処理した衣類に対して優れた柔軟性と吸水性を同時に与えうる柔軟剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術・発明が解決しようとする課題】
従来、洗濯後の衣類、シーツ類、タオル類などに柔軟性を与える目的で、各種の柔軟剤組成物が使用されてきた。これら柔軟剤の基剤としては、ジアルキルジメチル４級アンモニウム塩が一般的である。この４級アンモニウム塩は、各種繊維に対して良好な柔軟性を与えることができる反面、処理した衣類の表面を溌水化し、タオルや肌着などに要求される吸水性を低下させる傾向が強いという欠点がある。また、分子内にエステル結合やアミド結合を有するタイプの柔軟剤基剤と比較して生分解性が劣るため、河川の汚染が懸念されている。
【０００３】
一方、これまで長く用いられてきたジアルキルジメチル４級アンモニウム塩に代わって、生分解性の高いカチオン性界面活性剤としてエステル型４級アンモニウム塩の使用が検討されている。これらは、脂肪酸とアルカノールアミンとを反応させた後、４級化することによって得られる。エステル型４級アンモニウム塩は、生分解性には優れるものの、柔軟剤の要求性能の中で特に重要である柔軟性の点で、ジアルキルジメチル４級アンモニウム塩と比較して劣ることが知られている（HOUSEHOLD AND PERSONAL PRODUCTS INDUSTRY : VOL. 32, No. 3, March 1995, pp 95 - 97 ）。柔軟性を改善するために、原料脂肪酸のアルキル組成の検討やシリコーンや油性成分の添加検討などが行われている。
【０００４】
たとえばドイツ特許第１６１９０５８号明細書には、炭素数１２〜２２の飽和脂肪酸を用いるエステル型４級アンモニウム塩を開示している。このエステル型４級アンモニウム塩によって処理した衣類は、良好な柔軟性を示すが吸水性には乏しい。
【０００５】
また、特開平４‐３３３６６７号公報には、飽和脂肪酸／不飽和脂肪酸の重量比が２〜３０／７０〜９８のエステル型４級アンモニウム塩を含む組成物が開示されている。この組成物は吸水性に非常に優れているものの、柔軟性付与効果には乏しい。
【０００６】
さらに、特開平２‐１３９４８０号公報には特定のシス体／トランス体比率を示す炭素数１２〜２２のアルキル基（または炭素数１１〜２１のアシル基）を持つエステル型４級アンモニウム塩を含む組成物が柔軟性を満足させた上で、優れた吸水性を示すことが開示されている。しかし、柔軟剤組成物が衣類の柔軟性や吸水性に与える影響は、４級アンモニウム塩の長鎖アルキル基（またはアシル基）の組成によって大きく異なり、モノ不飽和アルキル基（またはアシル基）のシス体／トランス体比率を調整することで吸水性は若干改善されるものの、充分な柔軟性と吸水性を得ることは困難である。
【０００７】
また、特表平５‐５０７０７３号公報に開示される、特定量のトランス体を含むエステル型４級アンモニウム塩を含有する組成物は、特開平２‐１３９４８０号公報に開示される組成物と比較して柔軟性がやや向上するものの、依然として衣類に対して柔軟性と吸水性を充分に与えるには至っていない。
【０００８】
衣類に対して優れた柔軟性と十分な吸水性を与えるため、上記のジアルキルジメチル４級アンモニウム塩、エステル型４級アンモニウム塩以外の柔軟剤基剤についても、数多くの知見が開示されている。しかし生分解性が良好で、かつ柔軟性・吸水性を同時に満足しうる柔軟剤組成物は得られるに至っていない。
【０００９】
本発明は上記課題を解決し、生分解性が良好で、処理した衣類に対して優れた柔軟性と吸水性とを賦与する柔軟剤組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねたところ、特定の脂肪酸組成を有する脂肪酸組成物によって形成されたエステル結合を持つエステル型４級アンモニウム塩と特定のエーテル型非イオン性界面活性剤とを配合することにより、目的とする柔軟剤組成物を得るに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、下記のａ成分５〜４０重量％、ｂ成分０．５〜１０重量％を含有することを特徴とする柔軟剤組成物に関する。
ａ成分：エステル型４級アンモニウム塩であって、エステル結合の形成に使用される脂肪酸が下記の（１）〜（４）の要件を満たすもの脂肪酸組成である。
（１）炭素数１２〜２２の脂肪酸
（２）ステアリン酸とパルミチン酸の合計量が飽和脂肪酸中７０重量％以上を占め、ステアリン酸とパルミチン酸の重量比が５／２〜７／２
（３）不飽和脂肪酸量が４０〜６０重量％
（４）不飽和結合を２個以上有する炭素数１８の不飽和脂肪酸量が５重量％以下
ｂ成分：脂肪酸、多価アルコール脂肪酸エステル、アルコール、アルキルフェノール、アミンおよびアルカノールアミドから選ばれる化合物にエチレンオキシドを平均１０〜５０モル付加したエーテル型非イオン性界面活性剤。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるａ）成分としてのエステル型４級アンモニウム塩（ａ）において、エステル結合の形成に使用される脂肪酸は、炭素数１２〜２２の脂肪酸を本発明で特定する量比となるように選択して使用される。当該脂肪酸において、飽和脂肪酸としては、たとえば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸およびべへニン酸などが、不飽和脂肪酸としては、たとえば、パルミトオレイン酸、オレイン酸、エライジン酸などのモノ不飽和脂肪酸、リノール酸、リノレン酸などの多価不飽和脂肪酸などが挙げられる。
これらの脂肪酸としては、通常、牛脂、豚脂、パーム油、大豆油、ヒマワリ油、オリーブ油などの天然油脂を分解・精製、あるいは硬化して得られる。中でも特に大豆油、ヒマワリ油、オリーブ油を原料油脂として、分解および／または部分水添などによって得られる脂肪酸を用いることが工業的に好ましい。
脂肪酸の炭素数が１１以下では衣類に対して充分な柔軟性が与えられず、炭素数２３以上では吸水性が低下する。
【００１３】
不飽和脂肪酸の重量は４０〜６０重量％、好ましくは５０〜５５重量％である。不飽和脂肪酸量が４０重量％未満であると、衣類に対して充分な吸水性を付与できず、一方、６０重量％を超えると柔軟性が不十分である。
【００１４】
飽和脂肪酸中でステアリン酸とパルミチン酸の占める割合は、合計で７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上である。７０重量％未満では、充分な柔軟性を衣類などに与えることができない。
また、ステアリン酸とパルミチン酸の重量比は５／２〜７／２、好ましくは６／２〜７／２である。重量比が５／２未満であると衣類に対して充分な柔軟性を付与できない。また重量比が７／２を超えると吸水性が低下し、ゲル状の性状を示す場合もでてくる。
【００１５】
不飽和結合を２個以上有する炭素数１８の不飽和脂肪酸は、脂肪酸全体の５重量％以下、好ましくは１重量％以下である。５重量％を超えると衣類に対して充分な柔軟性を付与できない。
【００１６】
エステル型４級アンモニウム塩（ａ）は公知の方法によって製造できる。たとえば、脂肪酸とアルカノールアミンとを反応させてエステル体とし、これを４級化することによって製造される。
かくして得られるエステル型４級アンモニウム塩（ａ）の好適な代表例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【００１７】
【化１】
【００１８】
（式中、２個のＲは同一または異なってもよく、それぞれ請求項１で規定した脂肪酸からのアシル基を、Ｒ1 は水素または請求項１で規定した脂肪酸からのアシル基を、Ｒ2 はメチルまたはエチルを、およびＸはハロゲン、ＣＨ2 ＳＯ4 またはＣ2 Ｈ5 ＳＯ4 を示す）
【００１９】
【化２】
【００２０】
（式中、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 およびＸは前記と同義）
【００２１】
【化３】
【００２２】
（式中、２個のＲ2 は同一または異なってメチルまたはエチルを示し、Ｒ、Ｒ1 およびＸは前記と同義）
【００２３】
本発明に用いられるエステル型４級アンモニウム塩（ａ）には、製造に用いられるアルカノールアミンの種類によって、モノエステル体、ジエステル体、トリエステル体がある。より優れた柔軟効果を示すためには、（ａ）成分中、モノエステル型４級アンモニウム塩とジエステル型４級アンモニウム塩の合計が７０重量％以上で、モノエステル体とジエステル体の重量比が１／９〜３／７であることが望ましい。
【００２４】
エステル型４級アンモニウム塩（ａ）と組み合わされるエーテル型非イオン性界面活性剤である（ｂ）成分は、脂肪酸、多価アルコール脂肪酸エステル、アルコール、アルキルフェノール、アミンおよびアルカノールアミドから選ばれる化合物に、エチレンオキシドが付加したものである。
【００２５】
脂肪酸としては、炭素数１２〜２２の脂肪酸であり、たとえば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトオレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキン酸、ベヘニン酸などが挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて用いる。
【００２６】
多価アルコール脂肪酸エステルとしては、たとえば、グリセリン、ショ糖、ソルビタン、ソルビトールなどの多価アルコールと上記脂肪酸とのエステルが挙げられる。
【００２７】
アルコールとしては、たとえば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコールなどが挙げられる。
【００２８】
アルキルフェノールとしては、オクチルフェノール、ノニルフェノールなどが挙げられる。
【００２９】
アミンとして炭素数１２〜２２のアミンが使用でき、たとえば、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミンなどが挙げられる。
【００３０】
アルカノールアミドとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミンと上述の脂肪酸より得られるアルカノールアミドが挙げられる。
【００３１】
エチレンオキシドが付加する化合物として好ましいものは、脂肪酸、多価アルコール脂肪酸エステルおよびアルコールが、さらに好ましくはアルコールが挙げられる。
【００３２】
エチレンオキシドの平均付加モル数は１０〜５０モル、好ましくは２０〜４０モルである。平均付加モル数が１０モル未満の場合や、５０モルを超える場合は、柔軟剤組成物が乳化途中でゲル化したり、調製数日後に分離が見られるなど、性状や保存安定性に問題があるばかりでなく、衣類に与える柔軟性・吸水性ともに好ましくない。
【００３３】
このようなエーテル型非イオン性界面活性剤（ｂ）としては、たとえば、ポリオキシエチレン（１０）モノラウレート、ポリオキシエチレン（３０）ステアレート、ポリオキシエチレン（５０）ステアレート、ポリオキシエチレン（２０）グリセリルモノラウレート、ポリオキシエチレン（４０）ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン（１０）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル（２０）、ポリオキシエチレン（３０）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（５０）ノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（１０）ステアリルアミン、ポリオキシエチレン（４０）ラウリルアミン、ポリオキシエチレン（１５）オレイン酸アミド、ポリオキシエチレン（４５）パルミチン酸アミドなどが挙げられ、これらのうちから１種以上が選ばれて用いられる。
【００３４】
柔軟剤組成物の経時粘度変化が少なく、凍結復元性が良好な組成物を得るには、炭素数１０〜２０の直鎖飽和アルコールにエチレンオキシドを２０〜３０モル付加したものがいっそう好ましい。
【００３５】
本発明の柔軟剤組成物中のエステル型４級アンモニウム塩（ａ）の配合量は５〜４０重量％、好ましくは１０〜２５重量％である。該配合量が５重量％未満の場合は、衣類に対して充分な柔軟性を与えることができず、４０重量％を超える場合は、衣類の吸水性を低下させ、また粘度が高く、水への分散が不良の場合がある。
【００３６】
エーテル型非イオン性界面活性剤（ｂ）の配合量は、０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。該配合量が０．５重量％未満では、得られる柔軟剤組成物として十分な保存安定性が得られない。一方１０重量％を超えると、柔軟剤組成物の性状がゲル状になりやすくなるばかりでなく、柔軟性・吸水性ともに低下し、十分な性能が得られない。
【００３７】
本発明の柔軟剤組成物のｐＨは特に制限はないが、精製水で５％希釈時に２．７〜４．５が好ましく、３．０〜４．０であることがさらに望ましい。
【００３８】
本発明の柔軟剤組成物には、成分ａ）、ｂ）の他に、本発明の目的に反しない範囲で、塩化カルシウム、食塩、塩化アンモニウムなどの粘度調整剤、クエン酸、塩酸、水酸化ナトリウムなどのｐＨ調整剤、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチルアルコールなどの溶剤、高重合メチルポリシロキサン、ジメチルシロキサン、メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン重合体などのシリコン誘導体、酸化防止剤、香料、色剤防腐剤などを配合することができる。
【００３９】
【実施例】
本発明を実施例により具体的に説明する。以下％とあるのは、特に断らない限り重量％を意味する。
【００４０】
実施例１〜１０
表２、表３に示す成分および配合量で１０種の柔軟剤組成物を調製し、その特性を評価した。その際、次に示す各成分を使用した。
評価結果を表２、表３に示す。
＜ａ成分＞
ステアリン酸（日本油脂（株）製のＮＡＡ‐１８０）、パルミチン酸（日本油脂（株）製のＮＡＡ‐１６０）、オレイン酸（日本油脂（株）製のエキストラオレイン８０）、大豆油脂肪酸、微水添大豆油脂肪酸を所定の重量比で混合して、表１に示す脂肪酸組成を有する６種の脂肪酸組成物１〜６を調製した。
【００４１】
＜ａ−１成分＞
攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた４つ口フラスコに表１に記載の脂肪酸組成物１を４２２．０ｇ仕込み、８５℃加熱後トリエタノールアミン１１１．８ｇを添加した。１６０℃、窒素気流下にて水の留出が始まるまで加温後、１．５時間で２１０℃まで昇温後４時間加温し、２６．８ｇの水を分離した。２５℃に冷却後、５０７．０ｇの微黄色固体が得られた。この固体は酸価４．３、水酸基価８２．１を有し、窒素含量は２．０％であった。
【００４２】
この反応生成物５００．０ｇをジメチル硫酸１００．０ｇを用いて８５℃で２時間かけて４級化した後、反応混合物をさらに１時間攪拌することによって脂肪酸組成物１のエステル型４級アンモニウム塩を得た。
【００４３】
＜ａ−２成分＞
ａ−１成分の調製と同様の方法で、脂肪酸組成物２とトリエタノールアミンを反応させ、酸価４．１、水酸基価８１．２、窒素含量２．０％の微黄色固体を得た。この反応生成物を同様の方法で４級化することによって得た脂肪酸組成物２のエステル型４級アンモニウム塩をａ−２成分として用いた。
【００４４】
＜ａ−３成分＞
ａ−１成分の調製と同様の方法で、脂肪酸組成物３とトリエタノールアミンを反応させ酸価４．０、水酸基価８１．８、窒素含量１．９％の徴黄色固体を得た。この反応生成物を同様の方法で４級化することによって得た脂肪酸組成物３のエステル型４級アンモニウム塩をａ−３成分として用いた。
【００４５】
＜ａ−４成分＞
ａ−１成分の調製と同様の方法で、脂肪酸組成物４とトリエタノールアミンを反応させ酸価４．０、水酸基価８２．０、窒素含量２．０％の微黄色固体を得た。この反応生成物を同様の方法で４級化することによって得た脂肪酸組成物４のエステル型４級アンモニウム塩をａ−４成分として用いた。
【００４６】
＜ａ−５成分＞
ａ−１成分の調製と同様の方法で、脂肪酸組成物５とトリエタノールアミンを反応させ酸価４．２、水酸基価８２．１、窒素含量２．０％の微黄色固体を得た。この反応生成物を同様の方法で４級化することによって得た脂肪酸組成物５のエステル型４級アンモニウム塩をａ−５成分として用いた。
【００４７】
＜ａ−６成分＞
ａ−１成分の調製と同様の方法で、脂肪酸組成物６とトリエタノールアミンを反応させ酸価４．１、水酸基価８２．２、窒素含量２．０％の微黄色固体を得た。この反応生成物を同様の方法で４級化することによって得た脂肪酸組成物６のエステル型４級アンモニウム塩をａ−６成分として用いた。
【００４８】
＜ｂ成分＞
以下に示す６種類の非イオン性界面活性剤をｂ−１〜ｂ−６成分として用いた。
＜ｂ−１成分＞
ポリオキシエチレン（３０モル）モノステアレート
＜ｂ−２成分＞
ポリオキシエチレン（４０モル）ソルビタンモノラウレート
＜ｂ−３成分＞
ポリオキシエチレン（３０モル）ラウリルエーテル
＜ｂ−４成分＞
ポリオキシエチレン（５０モル）ノニルフェニルエーテル
＜ｂ−５成分＞
ポリオキシエチレン（１０モル）ステアリルアミン
＜ｂ−６成分＞
ポリオキシエチレン（２０モル）オレイン酸アミド
【００４９】
＜その他の成分＞
粘度調整剤として塩化カルシウムを、溶剤としてエチレングリコールを配合し、柔軟剤組成物を調製した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【００５３】
比較例１〜１２
実施例１〜１０の＜ａ−１＞〜＜ａ−６＞成分、＜ｂ−１＞〜＜ｂ−６＞成分と、以下に示す＜ａ−７＞〜＜ａ−１１＞成分、＜ｂ−７＞〜＜ｂ−９＞成分を用いて、表５、表６に示す配合量で、調製手順などについては実施例１〜１０と同様にして、１２種の柔軟剤組成物を調製し、その特性を評価した。
その評価結果を表５、６に合わせて示す。
【００５４】
＜ａ成分＞
ステアリン酸（日本油脂（株）製のＮＡＡ−１８０）、パルミチン酸（日本油脂（株）製のＮＡＡ−１６０）、オレイン酸（日本油脂（株）製のエキストラオレイン８０）、大豆油脂肪酸、微水添大豆油脂肪酸を所定の重量比で混合して、表４に示す脂肪酸組成を有する５種の脂肪酸組成物７〜１１を調製した。
【００５５】
＜ａ−７成分＞
実施例１のａ−１成分の調製と同様の方法で、脂肪酸組成物７とトリエタノールアミンを反応させ酸価４．３、水酸基価８２．０、窒素含量２．０％の微黄色固体を得た。この反応生成物を同様の方法で４級化することによって得た脂肪酸組成物７のエステル型４級アンモニウム塩をａ−７成分として用いた。
【００５６】
＜ａ−８成分＞
ａ−１成分の調製と同様の方法で、脂肪酸組成物８とトリエタノールアミンを反応させ酸化４．０、水酸基価８２．４、窒素含量１．９％の微黄色固体を得た。この反応生成物を同様の方法で４級化することによって得た脂肪酸組成物８のエステル型４級アンモニウム塩をａ−８成分として用いた。
【００５７】
＜ａ−９成分＞
ａ−１成分の調製と同様の方法で、脂肪酸組成物９とトリエタノールアミンを反応させ酸化４．１、水酸基価８２．０、窒素含量２．２％の微黄色固体を得た。この反応生成物を同様の方法で４級化することによって得た脂肪酸組成物９のエステル型４級アンモニウム塩をａ−９成分として用いた。
【００５８】
＜ａ−１０成分＞
ａ−１成分の調製と同様の方法で、脂肪酸組成物１０とトリエタノールアミンを反応させ酸価４．３、水酸基価８２．２、室素含量２．０％の微黄色固体を得た。この反応生成物を同様の方法で４級化することによって得た脂肪酸組成物１０のエステル型４級アンモニウム塩をａ−１０成分として用いた。
【００５９】
＜ａ−１１成分＞
ａ−１成分の調製と同様の方法で、脂肪酸組成物１１とトリエタノールアミンを反応させ酸価４．２、水酸基価８１．９、窒素含量２．０％の微黄色固体を得た。この反応生成物を同様の方法で４級化することによって得た脂肪酸組成物１１のエステル型４級アンモニウム塩をａ−１１成分として用いた。
【００６０】
＜ｂ成分＞
以下に示す３種類の非イオン性界面活性剤をｂ−７〜ｂ−９成分として用いた。
＜ｂ−７成分＞
ポリオキシエチレン（５モル）モノステアレート
＜ｂ−８成分＞
ソルビタンモノラウレート
＜ｂ−９成分＞
ポリオキシエチレン（６０モル）ラウリルエーテル
【００６１】
【表４】
【００６２】
【表５】
【００６３】
【表６】
【００６４】
表２、３、５、６中の評価項目を次に説明する。
（１）柔軟処理方法
市販の木綿タオルまたは木綿メリヤス肌着を市販の洗剤（アタック、花王株式会社製）にて５回繰り返し洗濯し、タオルに付着している洗剤を除去した。容量７リットルの小型洗濯機に、実施例および比較例で得た柔軟剤組成物の２．２％水溶液を調製し、これにタオルを投入し、２５０℃、浴比１／３０で３分間攪拌処理を行った。
【００６５】
（２）評価方法
上記方法で処理したタオルを室温下で自然乾燥後、２５０℃、６５％ＲＨの亘温亘湿室に２４時間放置した。このように処理したタオルについて柔軟性および吸水性の評価を行った。
柔軟性
処理後の木綿タオル３枚を重ねたものを１サンプルとし、２０名の女性のパネラーが柔軟性について官能評価を行った。
柔軟性が十分認められると感じた場合を４点、柔軟性がやや認められると感じた場合を３点、柔軟性がほとんど認められないと感じた場合を２点、柔軟性が全く認められないと感じた場合を１点とし、２０名の平均値を求めた。平均値が３．０以上のものは柔軟性に優れた柔軟剤組成物と評価される。
吸水性
処理した木綿メリヤス肌着を２．５×１５ｃｍの短冊状に切り取り、その一端１ｃｍを１０分間水に浸し、水位の上昇を測定した。上昇水位が７．５ｃｍ以上のものは吸水性に優れた柔軟剤組成物と評価される。表１〜６から、実施例１〜１０の柔軟剤組成物は、衣類に対して優れた柔軟性と吸水性を同時に与えうることがわかる。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の柔軟剤組成物はエステル型４級アンモニウム塩とエーテル型非イオン性界面活性剤とを併用することによって、衣類などに対して優れた柔軟性と吸水性を同時に与えることができるとともに、エステル型４級アンモニウム塩であるからその生分解性にも優れるものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性が良好で、処理した衣類に対して優れた柔軟性と吸水性を同時に与えうる柔軟剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術・発明が解決しようとする課題】
従来、洗濯後の衣類、シーツ類、タオル類などに柔軟性を与える目的で、各種の柔軟剤組成物が使用されてきた。これら柔軟剤の基剤としては、ジアルキルジメチル４級アンモニウム塩が一般的である。この４級アンモニウム塩は、各種繊維に対して良好な柔軟性を与えることができる反面、処理した衣類の表面を溌水化し、タオルや肌着などに要求される吸水性を低下させる傾向が強いという欠点がある。また、分子内にエステル結合やアミド結合を有するタイプの柔軟剤基剤と比較して生分解性が劣るため、河川の汚染が懸念されている。
【０００３】
一方、これまで長く用いられてきたジアルキルジメチル４級アンモニウム塩に代わって、生分解性の高いカチオン性界面活性剤としてエステル型４級アンモニウム塩の使用が検討されている。これらは、脂肪酸とアルカノールアミンとを反応させた後、４級化することによって得られる。エステル型４級アンモニウム塩は、生分解性には優れるものの、柔軟剤の要求性能の中で特に重要である柔軟性の点で、ジアルキルジメチル４級アンモニウム塩と比較して劣ることが知られている（HOUSEHOLD AND PERSONAL PRODUCTS INDUSTRY : VOL. 32, No. 3, March 1995, pp 95 - 97 ）。柔軟性を改善するために、原料脂肪酸のアルキル組成の検討やシリコーンや油性成分の添加検討などが行われている。
【０００４】
たとえばドイツ特許第１６１９０５８号明細書には、炭素数１２〜２２の飽和脂肪酸を用いるエステル型４級アンモニウム塩を開示している。このエステル型４級アンモニウム塩によって処理した衣類は、良好な柔軟性を示すが吸水性には乏しい。
【０００５】
また、特開平４‐３３３６６７号公報には、飽和脂肪酸／不飽和脂肪酸の重量比が２〜３０／７０〜９８のエステル型４級アンモニウム塩を含む組成物が開示されている。この組成物は吸水性に非常に優れているものの、柔軟性付与効果には乏しい。
【０００６】
さらに、特開平２‐１３９４８０号公報には特定のシス体／トランス体比率を示す炭素数１２〜２２のアルキル基（または炭素数１１〜２１のアシル基）を持つエステル型４級アンモニウム塩を含む組成物が柔軟性を満足させた上で、優れた吸水性を示すことが開示されている。しかし、柔軟剤組成物が衣類の柔軟性や吸水性に与える影響は、４級アンモニウム塩の長鎖アルキル基（またはアシル基）の組成によって大きく異なり、モノ不飽和アルキル基（またはアシル基）のシス体／トランス体比率を調整することで吸水性は若干改善されるものの、充分な柔軟性と吸水性を得ることは困難である。
【０００７】
また、特表平５‐５０７０７３号公報に開示される、特定量のトランス体を含むエステル型４級アンモニウム塩を含有する組成物は、特開平２‐１３９４８０号公報に開示される組成物と比較して柔軟性がやや向上するものの、依然として衣類に対して柔軟性と吸水性を充分に与えるには至っていない。
【０００８】
衣類に対して優れた柔軟性と十分な吸水性を与えるため、上記のジアルキルジメチル４級アンモニウム塩、エステル型４級アンモニウム塩以外の柔軟剤基剤についても、数多くの知見が開示されている。しかし生分解性が良好で、かつ柔軟性・吸水性を同時に満足しうる柔軟剤組成物は得られるに至っていない。
【０００９】
本発明は上記課題を解決し、生分解性が良好で、処理した衣類に対して優れた柔軟性と吸水性とを賦与する柔軟剤組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねたところ、特定の脂肪酸組成を有する脂肪酸組成物によって形成されたエステル結合を持つエステル型４級アンモニウム塩と特定のエーテル型非イオン性界面活性剤とを配合することにより、目的とする柔軟剤組成物を得るに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、下記のａ成分５〜４０重量％、ｂ成分０．５〜１０重量％を含有することを特徴とする柔軟剤組成物に関する。
ａ成分：エステル型４級アンモニウム塩であって、エステル結合の形成に使用される脂肪酸が下記の（１）〜（４）の要件を満たすもの脂肪酸組成である。
（１）炭素数１２〜２２の脂肪酸
（２）ステアリン酸とパルミチン酸の合計量が飽和脂肪酸中７０重量％以上を占め、ステアリン酸とパルミチン酸の重量比が５／２〜７／２
（３）不飽和脂肪酸量が４０〜６０重量％
（４）不飽和結合を２個以上有する炭素数１８の不飽和脂肪酸量が５重量％以下
ｂ成分：脂肪酸、多価アルコール脂肪酸エステル、アルコール、アルキルフェノール、アミンおよびアルカノールアミドから選ばれる化合物にエチレンオキシドを平均１０〜５０モル付加したエーテル型非イオン性界面活性剤。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるａ）成分としてのエステル型４級アンモニウム塩（ａ）において、エステル結合の形成に使用される脂肪酸は、炭素数１２〜２２の脂肪酸を本発明で特定する量比となるように選択して使用される。当該脂肪酸において、飽和脂肪酸としては、たとえば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸およびべへニン酸などが、不飽和脂肪酸としては、たとえば、パルミトオレイン酸、オレイン酸、エライジン酸などのモノ不飽和脂肪酸、リノール酸、リノレン酸などの多価不飽和脂肪酸などが挙げられる。
これらの脂肪酸としては、通常、牛脂、豚脂、パーム油、大豆油、ヒマワリ油、オリーブ油などの天然油脂を分解・精製、あるいは硬化して得られる。中でも特に大豆油、ヒマワリ油、オリーブ油を原料油脂として、分解および／または部分水添などによって得られる脂肪酸を用いることが工業的に好ましい。
脂肪酸の炭素数が１１以下では衣類に対して充分な柔軟性が与えられず、炭素数２３以上では吸水性が低下する。
【００１３】
不飽和脂肪酸の重量は４０〜６０重量％、好ましくは５０〜５５重量％である。不飽和脂肪酸量が４０重量％未満であると、衣類に対して充分な吸水性を付与できず、一方、６０重量％を超えると柔軟性が不十分である。
【００１４】
飽和脂肪酸中でステアリン酸とパルミチン酸の占める割合は、合計で７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上である。７０重量％未満では、充分な柔軟性を衣類などに与えることができない。
また、ステアリン酸とパルミチン酸の重量比は５／２〜７／２、好ましくは６／２〜７／２である。重量比が５／２未満であると衣類に対して充分な柔軟性を付与できない。また重量比が７／２を超えると吸水性が低下し、ゲル状の性状を示す場合もでてくる。
【００１５】
不飽和結合を２個以上有する炭素数１８の不飽和脂肪酸は、脂肪酸全体の５重量％以下、好ましくは１重量％以下である。５重量％を超えると衣類に対して充分な柔軟性を付与できない。
【００１６】
エステル型４級アンモニウム塩（ａ）は公知の方法によって製造できる。たとえば、脂肪酸とアルカノールアミンとを反応させてエステル体とし、これを４級化することによって製造される。
かくして得られるエステル型４級アンモニウム塩（ａ）の好適な代表例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【００１７】
【化１】
（式中、２個のＲは同一または異なってもよく、それぞれ請求項１で規定した脂肪酸からのアシル基を、Ｒ1 は水素または請求項１で規定した脂肪酸からのアシル基を、Ｒ2 はメチルまたはエチルを、およびＸはハロゲン、ＣＨ2 ＳＯ4 またはＣ2 Ｈ5 ＳＯ4 を示す）
【００１９】
【化２】
（式中、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 およびＸは前記と同義）
【００２１】
【化３】
（式中、２個のＲ2 は同一または異なってメチルまたはエチルを示し、Ｒ、Ｒ1 およびＸは前記と同義）
【００２３】
本発明に用いられるエステル型４級アンモニウム塩（ａ）には、製造に用いられるアルカノールアミンの種類によって、モノエステル体、ジエステル体、トリエステル体がある。より優れた柔軟効果を示すためには、（ａ）成分中、モノエステル型４級アンモニウム塩とジエステル型４級アンモニウム塩の合計が７０重量％以上で、モノエステル体とジエステル体の重量比が１／９〜３／７であることが望ましい。
【００２４】
エステル型４級アンモニウム塩（ａ）と組み合わされるエーテル型非イオン性界面活性剤である（ｂ）成分は、脂肪酸、多価アルコール脂肪酸エステル、アルコール、アルキルフェノール、アミンおよびアルカノールアミドから選ばれる化合物に、エチレンオキシドが付加したものである。
【００２５】
脂肪酸としては、炭素数１２〜２２の脂肪酸であり、たとえば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトオレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキン酸、ベヘニン酸などが挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて用いる。
【００２６】
多価アルコール脂肪酸エステルとしては、たとえば、グリセリン、ショ糖、ソルビタン、ソルビトールなどの多価アルコールと上記脂肪酸とのエステルが挙げられる。
【００２７】
アルコールとしては、たとえば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコールなどが挙げられる。
【００２８】
アルキルフェノールとしては、オクチルフェノール、ノニルフェノールなどが挙げられる。
【００２９】
アミンとして炭素数１２〜２２のアミンが使用でき、たとえば、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミンなどが挙げられる。
【００３０】
アルカノールアミドとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミンと上述の脂肪酸より得られるアルカノールアミドが挙げられる。
【００３１】
エチレンオキシドが付加する化合物として好ましいものは、脂肪酸、多価アルコール脂肪酸エステルおよびアルコールが、さらに好ましくはアルコールが挙げられる。
【００３２】
エチレンオキシドの平均付加モル数は１０〜５０モル、好ましくは２０〜４０モルである。平均付加モル数が１０モル未満の場合や、５０モルを超える場合は、柔軟剤組成物が乳化途中でゲル化したり、調製数日後に分離が見られるなど、性状や保存安定性に問題があるばかりでなく、衣類に与える柔軟性・吸水性ともに好ましくない。
【００３３】
このようなエーテル型非イオン性界面活性剤（ｂ）としては、たとえば、ポリオキシエチレン（１０）モノラウレート、ポリオキシエチレン（３０）ステアレート、ポリオキシエチレン（５０）ステアレート、ポリオキシエチレン（２０）グリセリルモノラウレート、ポリオキシエチレン（４０）ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン（１０）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル（２０）、ポリオキシエチレン（３０）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（５０）ノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（１０）ステアリルアミン、ポリオキシエチレン（４０）ラウリルアミン、ポリオキシエチレン（１５）オレイン酸アミド、ポリオキシエチレン（４５）パルミチン酸アミドなどが挙げられ、これらのうちから１種以上が選ばれて用いられる。
【００３４】
柔軟剤組成物の経時粘度変化が少なく、凍結復元性が良好な組成物を得るには、炭素数１０〜２０の直鎖飽和アルコールにエチレンオキシドを２０〜３０モル付加したものがいっそう好ましい。
【００３５】
本発明の柔軟剤組成物中のエステル型４級アンモニウム塩（ａ）の配合量は５〜４０重量％、好ましくは１０〜２５重量％である。該配合量が５重量％未満の場合は、衣類に対して充分な柔軟性を与えることができず、４０重量％を超える場合は、衣類の吸水性を低下させ、また粘度が高く、水への分散が不良の場合がある。
【００３６】
エーテル型非イオン性界面活性剤（ｂ）の配合量は、０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。該配合量が０．５重量％未満では、得られる柔軟剤組成物として十分な保存安定性が得られない。一方１０重量％を超えると、柔軟剤組成物の性状がゲル状になりやすくなるばかりでなく、柔軟性・吸水性ともに低下し、十分な性能が得られない。
【００３７】
本発明の柔軟剤組成物のｐＨは特に制限はないが、精製水で５％希釈時に２．７〜４．５が好ましく、３．０〜４．０であることがさらに望ましい。
【００３８】
本発明の柔軟剤組成物には、成分ａ）、ｂ）の他に、本発明の目的に反しない範囲で、塩化カルシウム、食塩、塩化アンモニウムなどの粘度調整剤、クエン酸、塩酸、水酸化ナトリウムなどのｐＨ調整剤、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチルアルコールなどの溶剤、高重合メチルポリシロキサン、ジメチルシロキサン、メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン重合体などのシリコン誘導体、酸化防止剤、香料、色剤防腐剤などを配合することができる。
【００３９】
【実施例】
本発明を実施例により具体的に説明する。以下％とあるのは、特に断らない限り重量％を意味する。
【００４０】
実施例１〜１０
表２、表３に示す成分および配合量で１０種の柔軟剤組成物を調製し、その特性を評価した。その際、次に示す各成分を使用した。
評価結果を表２、表３に示す。
＜ａ成分＞
ステアリン酸（日本油脂（株）製のＮＡＡ‐１８０）、パルミチン酸（日本油脂（株）製のＮＡＡ‐１６０）、オレイン酸（日本油脂（株）製のエキストラオレイン８０）、大豆油脂肪酸、微水添大豆油脂肪酸を所定の重量比で混合して、表１に示す脂肪酸組成を有する６種の脂肪酸組成物１〜６を調製した。
【００４１】
＜ａ−１成分＞
攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた４つ口フラスコに表１に記載の脂肪酸組成物１を４２２．０ｇ仕込み、８５℃加熱後トリエタノールアミン１１１．８ｇを添加した。１６０℃、窒素気流下にて水の留出が始まるまで加温後、１．５時間で２１０℃まで昇温後４時間加温し、２６．８ｇの水を分離した。２５℃に冷却後、５０７．０ｇの微黄色固体が得られた。この固体は酸価４．３、水酸基価８２．１を有し、窒素含量は２．０％であった。
【００４２】
この反応生成物５００．０ｇをジメチル硫酸１００．０ｇを用いて８５℃で２時間かけて４級化した後、反応混合物をさらに１時間攪拌することによって脂肪酸組成物１のエステル型４級アンモニウム塩を得た。
【００４３】
＜ａ−２成分＞
ａ−１成分の調製と同様の方法で、脂肪酸組成物２とトリエタノールアミンを反応させ、酸価４．１、水酸基価８１．２、窒素含量２．０％の微黄色固体を得た。この反応生成物を同様の方法で４級化することによって得た脂肪酸組成物２のエステル型４級アンモニウム塩をａ−２成分として用いた。
【００４４】
＜ａ−３成分＞
ａ−１成分の調製と同様の方法で、脂肪酸組成物３とトリエタノールアミンを反応させ酸価４．０、水酸基価８１．８、窒素含量１．９％の徴黄色固体を得た。この反応生成物を同様の方法で４級化することによって得た脂肪酸組成物３のエステル型４級アンモニウム塩をａ−３成分として用いた。
【００４５】
＜ａ−４成分＞
ａ−１成分の調製と同様の方法で、脂肪酸組成物４とトリエタノールアミンを反応させ酸価４．０、水酸基価８２．０、窒素含量２．０％の微黄色固体を得た。この反応生成物を同様の方法で４級化することによって得た脂肪酸組成物４のエステル型４級アンモニウム塩をａ−４成分として用いた。
【００４６】
＜ａ−５成分＞
ａ−１成分の調製と同様の方法で、脂肪酸組成物５とトリエタノールアミンを反応させ酸価４．２、水酸基価８２．１、窒素含量２．０％の微黄色固体を得た。この反応生成物を同様の方法で４級化することによって得た脂肪酸組成物５のエステル型４級アンモニウム塩をａ−５成分として用いた。
【００４７】
＜ａ−６成分＞
ａ−１成分の調製と同様の方法で、脂肪酸組成物６とトリエタノールアミンを反応させ酸価４．１、水酸基価８２．２、窒素含量２．０％の微黄色固体を得た。この反応生成物を同様の方法で４級化することによって得た脂肪酸組成物６のエステル型４級アンモニウム塩をａ−６成分として用いた。
【００４８】
＜ｂ成分＞
以下に示す６種類の非イオン性界面活性剤をｂ−１〜ｂ−６成分として用いた。
＜ｂ−１成分＞
ポリオキシエチレン（３０モル）モノステアレート
＜ｂ−２成分＞
ポリオキシエチレン（４０モル）ソルビタンモノラウレート
＜ｂ−３成分＞
ポリオキシエチレン（３０モル）ラウリルエーテル
＜ｂ−４成分＞
ポリオキシエチレン（５０モル）ノニルフェニルエーテル
＜ｂ−５成分＞
ポリオキシエチレン（１０モル）ステアリルアミン
＜ｂ−６成分＞
ポリオキシエチレン（２０モル）オレイン酸アミド
【００４９】
＜その他の成分＞
粘度調整剤として塩化カルシウムを、溶剤としてエチレングリコールを配合し、柔軟剤組成物を調製した。
【００５０】
【表１】
【表２】
【表３】
比較例１〜１２
実施例１〜１０の＜ａ−１＞〜＜ａ−６＞成分、＜ｂ−１＞〜＜ｂ−６＞成分と、以下に示す＜ａ−７＞〜＜ａ−１１＞成分、＜ｂ−７＞〜＜ｂ−９＞成分を用いて、表５、表６に示す配合量で、調製手順などについては実施例１〜１０と同様にして、１２種の柔軟剤組成物を調製し、その特性を評価した。
その評価結果を表５、６に合わせて示す。
【００５４】
＜ａ成分＞
ステアリン酸（日本油脂（株）製のＮＡＡ−１８０）、パルミチン酸（日本油脂（株）製のＮＡＡ−１６０）、オレイン酸（日本油脂（株）製のエキストラオレイン８０）、大豆油脂肪酸、微水添大豆油脂肪酸を所定の重量比で混合して、表４に示す脂肪酸組成を有する５種の脂肪酸組成物７〜１１を調製した。
【００５５】
＜ａ−７成分＞
実施例１のａ−１成分の調製と同様の方法で、脂肪酸組成物７とトリエタノールアミンを反応させ酸価４．３、水酸基価８２．０、窒素含量２．０％の微黄色固体を得た。この反応生成物を同様の方法で４級化することによって得た脂肪酸組成物７のエステル型４級アンモニウム塩をａ−７成分として用いた。
【００５６】
＜ａ−８成分＞
ａ−１成分の調製と同様の方法で、脂肪酸組成物８とトリエタノールアミンを反応させ酸化４．０、水酸基価８２．４、窒素含量１．９％の微黄色固体を得た。この反応生成物を同様の方法で４級化することによって得た脂肪酸組成物８のエステル型４級アンモニウム塩をａ−８成分として用いた。
【００５７】
＜ａ−９成分＞
ａ−１成分の調製と同様の方法で、脂肪酸組成物９とトリエタノールアミンを反応させ酸化４．１、水酸基価８２．０、窒素含量２．２％の微黄色固体を得た。この反応生成物を同様の方法で４級化することによって得た脂肪酸組成物９のエステル型４級アンモニウム塩をａ−９成分として用いた。
【００５８】
＜ａ−１０成分＞
ａ−１成分の調製と同様の方法で、脂肪酸組成物１０とトリエタノールアミンを反応させ酸価４．３、水酸基価８２．２、室素含量２．０％の微黄色固体を得た。この反応生成物を同様の方法で４級化することによって得た脂肪酸組成物１０のエステル型４級アンモニウム塩をａ−１０成分として用いた。
【００５９】
＜ａ−１１成分＞
ａ−１成分の調製と同様の方法で、脂肪酸組成物１１とトリエタノールアミンを反応させ酸価４．２、水酸基価８１．９、窒素含量２．０％の微黄色固体を得た。この反応生成物を同様の方法で４級化することによって得た脂肪酸組成物１１のエステル型４級アンモニウム塩をａ−１１成分として用いた。
【００６０】
＜ｂ成分＞
以下に示す３種類の非イオン性界面活性剤をｂ−７〜ｂ−９成分として用いた。
＜ｂ−７成分＞
ポリオキシエチレン（５モル）モノステアレート
＜ｂ−８成分＞
ソルビタンモノラウレート
＜ｂ−９成分＞
ポリオキシエチレン（６０モル）ラウリルエーテル
【００６１】
【表４】
【表５】
【表６】
表２、３、５、６中の評価項目を次に説明する。
（１）柔軟処理方法
市販の木綿タオルまたは木綿メリヤス肌着を市販の洗剤（アタック、花王株式会社製）にて５回繰り返し洗濯し、タオルに付着している洗剤を除去した。容量７リットルの小型洗濯機に、実施例および比較例で得た柔軟剤組成物の２．２％水溶液を調製し、これにタオルを投入し、２５０℃、浴比１／３０で３分間攪拌処理を行った。
【００６５】
（２）評価方法
上記方法で処理したタオルを室温下で自然乾燥後、２５０℃、６５％ＲＨの亘温亘湿室に２４時間放置した。このように処理したタオルについて柔軟性および吸水性の評価を行った。
柔軟性
処理後の木綿タオル３枚を重ねたものを１サンプルとし、２０名の女性のパネラーが柔軟性について官能評価を行った。
柔軟性が十分認められると感じた場合を４点、柔軟性がやや認められると感じた場合を３点、柔軟性がほとんど認められないと感じた場合を２点、柔軟性が全く認められないと感じた場合を１点とし、２０名の平均値を求めた。平均値が３．０以上のものは柔軟性に優れた柔軟剤組成物と評価される。
吸水性
処理した木綿メリヤス肌着を２．５×１５ｃｍの短冊状に切り取り、その一端１ｃｍを１０分間水に浸し、水位の上昇を測定した。上昇水位が７．５ｃｍ以上のものは吸水性に優れた柔軟剤組成物と評価される。表１〜６から、実施例１〜１０の柔軟剤組成物は、衣類に対して優れた柔軟性と吸水性を同時に与えうることがわかる。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の柔軟剤組成物はエステル型４級アンモニウム塩とエーテル型非イオン性界面活性剤とを併用することによって、衣類などに対して優れた柔軟性と吸水性を同時に与えることができるとともに、エステル型４級アンモニウム塩であるからその生分解性にも優れるものである。
Claims (1)
- 下記のａ成分５〜４０重量％、ｂ成分０．５〜１０重量％を含有することを特徴とする柔軟剤組成物。
ａ成分：エステル型４級アンモニウム塩であって、エステル結合の形成に使用される脂肪酸が下記の（１）〜（４）の要件を満たす脂肪酸組成である。
（１）炭素数１２〜２２の脂肪酸
（２）ステアリン酸とパルミチン酸の合計量が飽和脂肪酸中７０重量％以上を占め、ステアリン酸とパルミチン酸の重量比が５／２〜７／２
（３）不飽和脂肪酸量が４０〜６０重量％
（４）不飽和結合を２個以上有する炭素数１８の不飽和脂肪酸量が５重量％以下
ｂ成分：脂肪酸、多価アルコール脂肪酸エステル、アルコール、アルキルフェノール、アミンおよびアルカノールアミドから選ばれる化合物にエチレンオキシドを平均１０〜５０モル付加したエーテル型非イオン性界面活性剤。
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