JP3787669B2 - 医療用多層シーラントフィルム及びその製造法 - Google Patents
医療用多層シーラントフィルム及びその製造法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は医療用多層シーラントフィルム、特に医療容器用フィルム、医療容器の包装用フィルム及び医療容器のカバー用フィルムの最内層構成材料として有用な医療用多層シーラントフィルム及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
医療容器用、医療容器の包装用、医療容器のカバー用等の用途に適用されるプラスチックフィルム材料としては、従来一般に、薬剤の劣化や容器の破損を防止し且つ透視性を得るなどの観点から、耐ガス透過性、耐透湿性、耐熱性、耐衝撃性、透明性に優れる単一又は多層フィルムが使用されている。このようなフィルム材料は構成要素として基材フィルムを含み、該基材フィルムの樹脂原料としては、例えばナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。
【０００３】
また従来、ヒートシール性向上を目的として、上記フィルム材料の基材フィルムにシーラントフィルムをシリコン系、エポキシ系、ウレタン系、ウレタン−エポキシ系、アクリル系等の接着剤を適用して積層することが行われている。この場合、シーラントフィルムとしては、低密度ポリエチレンのような低融点及び低密度の樹脂からなるフィルムが主として用いられる。この種樹脂フィルムは高いヒートシール強度が得られ、低温シールが可能であり且つほこり等の付着にかかわらず所定のヒートシール強度が得られ、シーラントフィルムとして優れた品質、性能を有している。
【０００４】
基材フィルム、接着剤層及びシーラントフィルムを備えている上記フィルム材料において、基材フィルム及び接着剤は汚染物質を含有していることが多い。
【０００５】
汚染物質並びに汚染原因を列挙すると、次の通りである。
【０００６】
（１）基材フィルムの成形に際し、該フィルムの各種性質を高めるため、成形材料中に添加される各種添加剤。
【０００７】
添加剤：ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジノルマルブチルフタレート（ＤＮＢＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）等のフタル酸エステル、塩素化パラフイン、アジピン酸エステル、脂肪酸アミド、リン系抗酸化剤、フェノール系抗酸化剤など。
【０００８】
（２）押出成形機の口金に防錆剤，離型剤（例えばシリコンオイル）が塗着されていることがある。この防錆剤，離型剤が基材フィルムの成形時に該フィルムに付着し、汚染される。
【０００９】
（３）基材フィルム外面への上記汚染物質、又はその含有水の付着による汚染。
【００１０】
（４）基材フィルムがナイロン樹脂を含有する場合、ナイロン樹脂の成分として含まれるアジピン酸、カプロラクタム。
【００１１】
（５）上記接着剤に含まれる反応生成物。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従来提供されている上記フィルム材料において、最内層を構成しているシーラントフィルムには上記汚染物質に対するバリア性がないので、基材フィルム及び／又は接着剤が上記汚染物質を含有していると、汚染物質が接着剤層及びシーラントフィルムを透過して最内層の内側まで移行してしまう。
【００１３】
従って、このようなフィルム材料から構成された医療容器、医療容器の包装袋、医療容器のカバー等の各種製品においては、内容物例えば薬剤を汚染物質による汚染から保護することができない。
【００１４】
また、薬剤が汚染物質によって汚染されると、薬剤の分解或いは外観上の変化又は劣化等の問題を生じる虞があった。
【００１５】
本発明の１つの目的は、優れたヒートシール性と、上記汚染物質に対するバリア性とを有し、しかも成形性の改良された医療用多層シーラントフィルムを提供することにある。
【００１６】
本発明の他の１つの目的は、上記シーラントフィルムを最内層として備えた防汚染性の医療容器用フィルム、医療容器の包装用フィルム及び医療容器のカバー用フィルムを提供することにある。
【００１７】
本発明のさらに他の１つの目的は、上記シーラントフィルムを最内層として備えた防汚染性の各種製品、例えば医療容器、医療容器の包装袋（以下、「包装袋」という）及び医療容器のカバー（以下、「カバー」という）を提供することにある。
【００１８】
本発明の更に他の１つの目的は、上記多層シーラントフィルムを高生産性且つ高品質のもとに製造できる製造法を提供するにある。
【００１９】
本発明のその他の特徴は以下の記載により明らかにする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１の群から選ばれた少なくとも１種の樹脂からなる第１層を最内層とする多層シーラントフィルムであって、
第１層の外側に、非晶性ポリオレフィン、接着性ポリオレフィン及びエチレン・酢酸ビニル共重合体の少なくとも１種を主成分とする樹脂からなる接着剤層としての第２層を介して、エチレン・ビニルアルコール共重合体からなる第３層が積層され、第１層を構成している樹脂と第２層を構成している樹脂との密度差が０．０２ｇ／ｃｍ3以下であり、第１層の肉厚が１０〜４０μｍ、第２層の肉厚が５〜２５μｍ、また第３層の肉厚が１０〜２５μｍであることを特徴とする医療用多層シーラントフィルムを提供するものである。
【００２１】
更に本発明は、上記構成の多層シーラントフィルムを製造するに際し、共押し出しインフレーション法を適用し、この成形時の折り径を４２０〜１１００ｍｍ、フィルム引き取り速度を７．０〜１５．０ｍ／分に設定することを特徴とする医療用多層シーラントフィルムの製造法を提供するものである。本発明医療用多層シーラントフィルムは上記第１〜３層の３層構成に加え、その最外層を構成している第３層の外側に順次積層された第４層及び第５層を備えていてもよい。この場合、第４層の形成には、第２層において述べた樹脂がまた第５層の形成には、第１層において述べた樹脂がそれぞれ使用され、両者樹脂の密度差は０．０２ｇ／ｃｍ3以下であることが必要である。
【００２２】
本発明多層シーラントフィルムは、医療容器用フィルム、医療容器の包装用フィルム、医療容器のカバー用フィルムの最内層形成に適用できる。
【００２３】
ここで、医療容器用フィルムとは、医療容器の成形に用いるフィルムをいう。
【００２４】
また医療容器の包装用フィルムとは、医療容器全体を内部に包み込み、密封する包装袋の成形に用いるフィルムをいう（以下、「包装用フィルム」という）。
【００２５】
また医療容器のカバー用フィルムとは、医療容器の少なくとも１つの室を包み込み、該容器と部分接着することにより密封するカバーの成形に用いるフィルムをいう（以下、「カバー用フィルム」という）。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の一実施形態を添付図面にもとづき説明すると次の通りである。
【００２７】
図１に３層構成の本発明多層シーラントフィルムの１例が示されている。
【００２８】
最内層を構成する第１層１はヒートシール性の好ましい層であり、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１の群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を用いて形成され、なかでも直鎖状低密度ポリエチレン又は低密度ポリエチレンが好ましい。
【００２９】
また、第１層１は相溶性の異なる２種以上の樹脂を混合した混合樹脂であっても良い。
【００３０】
第１層１の成形に用いる樹脂の密度としては、０．８９５〜０．９４５ｇ／ｃｍ3 程度を好適なものとして例示できる。
【００３１】
第１層１の肉厚は１０μｍ以上、好ましくは１０〜４０μｍ程度の範囲から適宜選択される。
【００３２】
汚染物質が外部から最内層（第１層）側に移行することを防止するために、第１層１の外側に第２層２を介し、汚染物質に対してバリア性を有する第３層３が設けられる。
【００３３】
第３層３は汚染物質に対してバリア性を有するエチレン・ビニルアルコール共重合体（別名：エチレン・酢酸ビニル共重合体けん化物）から形成され、肉厚は１０μｍ以上、特に１０〜２５μｍ程度が適当である。上記樹脂のエチレン共重合モル比は広い範囲から選択できるが、柔軟性、汚染物質に対するバリア性などを考慮し、２９〜４４％が好ましい。
【００３４】
第３層３を形成しているエチレン・ビニルアルコール共重合体は、第１層１との共押出し法にて２層フィルムの成形が可能であるが、その層間接着強度が通常の共押出しフィルムの層間接着強度に比べて大きく劣り好ましくない。従って本発明では、第３層３と第１層１（最内層）との間に、両層に対して接着性のよい第２層２が設けられる。
【００３５】
第２層２は非晶性ポリオレフィン、接着性ポリオレフィン及び必要に応じ接着性が改良されたエチレン・酢酸ビニル共重合体の少なくとも１種を主成分とする樹脂からなり、好ましくは５〜２５μｍ、さらに好ましくは５〜１５μｍの肉厚に形成される。
【００３６】
第２層２の形成に用いられる非晶性ポリオレフィンとしては、密度０．８８０〜０．８９０ｇ／ｃｍ3 のエチレン・α−オレフィン共重合体（以下、「非晶性ポリエチレン」という）、或いは密度０．８８０〜０．８９０ｇ／ｃｍ3のプロピレン・α−オレフィン共重合体（以下、「非晶性ポリプロピレン」という）等が挙げられ、なかでも非晶性ポリエチレンが好ましい。ここでのα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等の炭素数３〜１２のものが挙げられ、なかでも１−ブテンとの共重合体が好ましい。但し、該α−オレフィンは、プロピレン・α−オレフィン共重合体の場合では、プロピレンが除かれる。
【００３７】
また接着性ポリオレフィンは、ポリエチレン，ポリプロピレンなどのポリオレフィンにマレイン酸をグラフト重合し、接着性を改良したものであり、例えば接着性ポリエチレン、接着性ポリプロピレン等が挙げられ、なかでも接着性ポリエチレンが好ましい。
【００３８】
またエチレン・酢酸ビニル共重合体はエチレン共重合モル比によって接着性のよいものとよくないものとがあり、前者の場合はそのまま、後者の場合はマレイン酸をグラフト重合し、接着性を改良して用いる。
【００３９】
接着性ポリオレフィン及び接着性の改良されたエチレン・酢酸ビニル共重合体の密度は、概ね０．８９０〜０．９４５ｇ／ｃｍ3である。
【００４０】
第１層の成形に用いる樹脂と第２層の成形に用いる樹脂とに密度差がありすぎると成形性が低下するので、その密度差は０．０２ｇ／ｃｍ3以下であることが必要である。密度の調整を目的として、第２層の成形に用いる樹脂に第１層の成形に用いる樹脂その他高密度ポリエチレンなどを添加してもよい。
【００４１】
第１層１及び第２層２は、汚染物質に対してバリア性のある第３層３より内側に形成されるので、汚染物質を含有することは望ましくない。従って、第１層１及び第２層２を形成するための上記樹脂は汚染物質となるような添加剤の添加なしに使用される。
【００４２】
また、第３層３も添加剤を使用せず形成されるので、第３層よりも内側へ添加剤が移行しない。
【００４３】
本発明医療用多層シーラントフィルムは図１に示すように第１層１（最内層）、第２層２及び第３層３からなる３層構成を少なくとも備えていることが必要であり、第３層３の外側には、必要に応じ他の層を積層することができる
この場合、他の層としては、公知のプラスチック樹脂層を適宜選択して用いることができ、汚染物質の含有は特に問題ではない。
【００４４】
本発明の多層シーラントフィルムに透明性及び柔軟性をもたせるためには、図２に示すように他の層として直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１の群から選ばれた少なくとも１種の樹脂からなる第５層５を非晶性ポリオレフィン、接着性ポリオレフィン及び必要に応じ接着性の改良されたエチレン・酢酸ビニル共重合体の少なくとも１種を主成分とする樹脂からなる接着剤層としての第４層４を介し、積層するのが好ましい。この場合、第４層４と第５層５の樹脂の密度差は成形性を考慮し０．０２ｇ／ｃｍ3以下に設定される。
【００４５】
また第４層４の肉厚は好ましくは５〜２５μｍ、さらに好ましくは５〜１５μｍの範囲から適宜選択され、第５層５の肉厚は好ましくは１０〜４０μｍ、さらに好ましくは１０〜２０μｍの範囲から適宜選択される。
【００４６】
本発明多層シーラントフィルムの全体の肉厚は、図１タイプ及び図２タイプともに５０〜８０μｍの範囲から適宜選択される。
【００４７】
本発明の多層シーラントフィルムは、高生産性を得るために水冷式又は空冷式共押出インフレーション法を適用して製造される。
【００４８】
本発明では、第１層と第２層の成形に用いられる樹脂の密度差が０．０２ｇ／ｃｍ3以下と小さく、成形性が改善されているので、成形時の折り径を４２０〜１１００ｍｍ迄拡大することが可能になり、またフィルム引き取り速度を７．０〜１５．０ｍ／分の比較的高速に保持した状態での成形操作が可能であり、高生産性の下に上記多層シーラントフィルムを製造できる。また製造された製品は成形性の改善により皺よりの発生が無く、高い品質を備えている。
【００４９】
本発明多層シーラントフィルムの外層側に基材フィルムを積層することにより、医療容器用フィルム、包装用フィルム、カバー用フィルムが得られる。
【００５０】
本発明の多層シーラントフィルムを基材フィルムに積層する手段としては、ドライラミネーション法、ウェットラミネーション法を適用できる。また本発明シーラントフィルムの最外層がヒートシール性を有し、且つ基材フィルムの最内層がヒートシール性を有している場合にはヒートシール手段を適用して接着してもよい。
【００５１】
上記の各種フィルムを常法に従って適当な形態に成形することにより、例えば図３〜６に示されるような医療容器、包装袋及びカバー等の各種製品をそれぞれ得ることができる。
【００５２】
図３は本発明多層シーラントフィルムＡを基材フィルムＢに積層した医療容器用フィルム並びに該フィルムから成形した医療容器ａを示す。尚、基材フィルムＢとしては、医療容器の形成に用いられている公知の各種のフィルムを適用できる。
【００５３】
図４、５は本発明多層シーラントフィルムＡを基材フィルムＢ１に積層した包装用フィルム並びに該フィルムから成形された包装袋ｂを示し、包装袋ｂ内には医療容器 ａ1 、ａ2 が封入され、図５では折畳み状態のもとに封入された複室容器ａ2 が示されている。
【００５４】
包装袋ｂを構成している基材フィルムＢ1 は、医療容器ａ1 、ａ2 内の薬剤が酸素や湿気により非常に変質しやすい場合、耐ガス透過性及び耐透湿性を有するフィルムを用い、医療容器ａ1 、ａ2 内の薬剤が変質するのを防止しなければならない。
【００５５】
優れた耐ガス透過性及び耐透湿性を有する基材フィルムＢ1 として、ポリオレフィンフィルムに酸素や水蒸気を透過させないアルミニウム箔を積層した複合フィルムや、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物などからなる単一又は多層樹脂フィルム材料、又は該樹脂フィルム材料と上記複合フィルムとの積層フィルム材料を使用できる。
【００５６】
又、その他の材料として、ポリビニルアルコールフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム又はエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物フィルム上にケイ素酸化物蒸着層が形成された複合フィルム等も好適に使用される。
【００５７】
このような複合フィルムを構成要素として含む多層フィルムとして例えば次のものを挙げることができる。
【００５８】
（Ｉ） ポリビニルアルコールフィルムに酸化ケイ素蒸着層を形成した複合フィルムとその複合フィルムの酸化ケイ素蒸着層上にＰＥＴフィルム（最外層）をドライラミネーションにより積層した多層フィルム。
【００５９】
（II） ポリビニルアルコールフィルムに酸化ケイ素蒸着層を形成した複合フィルムとその複合フィルムの酸化ケイ素蒸着層上に上記多層フィルム（Ｉ）のポリビニルアルコールフィルム面を重ね、ドライラミネーションにより積層した多層フィルム。
【００６０】
また包装袋ｂは医療容器ａ1 、ａ2 を外部の衝撃から保護するために用いられる場合もある。この場合、基材フィルムＢ１ としては、ＰＥＴ、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の優れた衝撃強度を有するフィルムを構成要素として含む単層又は多層フィルム材料が使用される
図６は本発明多層シーラントフィルムＡを基材フィルムＢ２ に積層したカバー用フィルム並びに該フィルムから成形したカバーｃを示し、該カバーｃは複室容器ａ2 の１つの室を包み込んでいる。
【００６１】
上記カバーｃは包装袋ｂと同じ目的で使用され、従って基材フィルムＢ２ としては、包装袋ｂの基材フィルムＢ１ と同じように耐ガス透過性及び耐透湿性のよいフィルム材料が用いられる。
【００６２】
カバー用フィルム又は包装用フィルムにおいて、シーラントフィルムＡは基材フィルムＢ１ 、Ｂ２ に対し図４〜６に示すように全面接着される場合と、図７に示すように基材フィルムＢ１ 、Ｂ２ との間に空間を形成するように部分接着される場合がある。
【００６３】
尚、本明細書では図１〜７において、本発明多層シーラントフィルム、医療容器、包装袋及びカバーが示されているが、本発明ではそれらの実施態様、形状や大きさ等に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる態様で実施し得ることはもちろんである。
【００６４】
本発明の多層シーラントフィルムの外層側に基材フィルムを積層したフィルム材料を用いて成形した製品、例えば図３〜６に示されるような医療容器、包装袋及びカバーは、上記シーラントフィルムが汚染物質に対するバリア性を有しているので、基材フィルム中に含まれる汚染物質及び／又は外部からの汚染物質が医療容器の内部まで侵入することがなく、汚染物質による薬剤の汚染を防止できる。
【００６５】
尚、図３〜６に示される医療容器には、一般的な薬剤が封入され、薬剤としては粉末剤、液剤、固形剤のいずれでも良い。
【００６６】
粉末剤としては、例えば抗生剤、抗癌剤、蛋白、ペプチド製剤、ステロイド剤、血栓溶解剤又はビタミン剤等が挙げられる。抗生剤としては、例えばセファゾリン、アンピシリン等のβ−ラクタム系、イミペネム等のカルバペネム系、カナマイシン等のアミノグリコシド系、バンコマイシン等のポリペプチド系、エリスロマイシン等のマクロライド系等を例示できる。また液剤としては、例えば生理食塩液、ブドウ糖液、注射用蒸留水、電解質液、アミノ酸液、脂肪乳剤等が挙げられる。
【００６７】
尚、上記薬剤の内、抗生剤などの粉末剤は、使用時に生理食塩水又はブドウ糖液などの溶解剤に溶かして患者に投与する必要があるため、最近、その操作を簡便にしようという試みから、例えば図６のような二室の複室容器が開発されている。
【００６８】
図６では、微量の汚染物質で悪影響を受けやすい抗生剤などの薬剤を上室に、生理食塩水又はブドウ糖液などの溶解剤を下室に収容し、上室のみを本発明のカバーによって二重包装されている。
【００６９】
以下に本発明と比較例を挙げ、次いでそれを用いた試験例を挙げる。
【００７０】
【本発明１】
（図１タイプ） 水冷式共押出インフレーション成形機によって、エチレン・ビニルアルコール共重合体〔日本合成化学（株）製、商品名：ソアノール（エチレン共重合モル比率４４％）〕（以下、ＥＶＯＨ１とする）からなる第３層１５μｍを最外層とし、接着性ポリエチレン〔三井石油化学工業（株）製、商品名：アドマー、密度：０．９４０ｇ／ｃｍ3 〕（以下、ＰＥ１とする）からなる第２層１０μｍを中間層とし、直鎖状低密度ポリエチレン〔三井石油化学工業（株）製、商品名：ウルトゼックス、密度０：９４０ｇ／ｃｍ3 〕（以下、Ｌ−ＬＤＰＥ１とする）からなる第１層４０μｍを最内層とする３層構成のシーラントフィルムを成形した。 以下、本発明１と同様にして本発明２〜８および比較例１のシーラントフィルムを成形した。
【００７１】
【本発明２】
（図１タイプ）
第３層（最外層）：ＥＶＯＨ１、厚み１５μｍ
第２層（中間層）：ＰＥ１、密度：０．９４０ｇ／ｃｍ3、厚み１０μｍ
第１層（最内層）：直鎖状低密度ポリエチレン〔三井石油化学工業（株）製、商品名：ウルトゼックス〕、密度：０．９３０ｇ／ｃｍ3 、厚み４０μ
【００７２】
【本発明３】
（図１タイプ）
第３層（最外層）：ＥＶＯＨ１、厚み１５μｍ
第２層（中間層）：ＰＥ１、密度：０．９４０ｇ／ｃｍ3、厚み１０μｍ
第１層（最内層）：直鎖状低密度ポリエチレン〔三井石油化学工業（株）製、商品名：ウルトゼックス〕、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3、厚み４０μm
【００７３】
【本発明４】
（図１タイプ）
第３層（最外層）：ＥＶＯＨ１、厚み１５μｍ
第２層（中間層）：接着性ポリプロピレン〔三井石油化学工業（株）製、商品名：アドマー〕、密度：０．９１０ｇ／ｃｍ3、厚み１０μｍ
第１層（最内層）：ポリプロピレン〔三井石油化学工業（株）製造、グランドポリマー（株）販売、商品名：ハイポール〕、密度：０．９１０ｇ／ｃｍ3、厚み４０μｍ
【００７４】
【本発明５】
（図１タイプ）
第３層（最外層）：ＥＶＯＨ〔日本合成化学（株）製、商品名：ソアノール（エチレン共重合モル比３８％）〕（以下ＥＶＯＨ２とする）、厚み１５μｍ
第２層（中間層）：接着性ポリエチレン〔三井石油化学工業（株）製、商品名：アドマー、密度：０．９３０ｇ／ｃｍ3〕＋非晶性ポリエチレン〔三井石油化学工業（株）製 商品名：タフマーＡ、密度：０．８８０ｇ／ｃｍ3〕、密度：０．９１２５ｇ／ｃｍ3、厚み１０μｍ
第１層（最内層）：直鎖状低密度ポリエチレン〔三井石油化学工業（株）製 商品名：ウルトゼックス、密度：０．９４０ｇ／ｃｍ3〕＋ポリプロピレン〔三井石油化学工業（株）製造、グランドポリマー（株）販売、商品名：ハイポール、密度：０．９１０ｇ／ｃｍ3〕、密度：０．９２５ｇ／ｃｍ3、厚み４０μm
【００７５】
【本発明６】
（図１タイプ）
第３層（最外層）：ＥＶＯＨ〔クラレ（株）、商品名：エバールＦタイプ（エチレン共重合モル比率３２％）〕（以下ＥＶＯＨ３とする）、厚み１５μｍ
第２層（中間層）：接着性エチレン・酢酸ビニル共重合体（三井石油化学工業（株）製、商品名：アドマー〕、密度：０９０８ｇ／ｃｍ3、厚み１０μm
第１層（最内層）：低密度ポリエチレン〔三井石油化学工業（株）製、商品名：ミラソン〕、密度：０．９０８ｇ／ｃｍ3 厚み４０μm
【００７６】
【本発明７】
（図１タイプ）
第３層（最外層）：ＥＶＯＨ３、厚み１０μm
第２層（中間層）：接着性ポリプロピレン〔三井石油化学工業（株）製 商品名：アドマー、密度：０．９１０ｇ／ｃｍ3〕＋非晶性ポリオレフィン〔三井石油化学工業（株）製 商品名：タフマー、密度：０．８９０ｇ／ｃｍ3〕、密度：０．９０９ｇ／ｃｍ3、厚み１０μm
第１層（最内層）：ポリプロピレン〔三井石油化学工業（株）製造、グランドポリマー（株）販売、商品名：ハイポール〕、密度：０．９１０ｇ／ｃｍ3、厚み４０μm
【００７７】
【本発明８】
第３層（最外層）：ＥＶＯＨ〔クラレ（株）、商品名：エバール（エチレン共重合モル比率４４％）〕、厚み１０μm
第２層（中間層）：本発明７と同じ 密度：０．９０９ｇ／ｃｍ3 、厚み２０μm
第１層（最内層）：本発明７と同じ、密度：０．９１０ｇ／ｃｍ3 、厚み４０μm
【００７８】
【比較例１】
単層（シーラントフィルム）：Ｌ−ＬＤＰＥ１、厚み５０μｍ
本発明１〜８および比較例１の製造は、折径が本発明１（４２０mm）、本発明２（４５０mm）、本発明３（５００mm）、本発明４（５４０mm）、本発明５（６８０mm）、本発明６（８００mm）、本発明７（１０８０mm）、本発明８（１１００mm）、比較例１（５４０mm）の水冷式共押出インフレーション法にて行い、本発明１〜２、７および比較例１のフィルムの引取り速度は７〜１０ｍ／ｍｉｎであり、本発明３〜６及び８のフィルムの引取り速度は９〜１５ｍ／ｍｉｎであった。
【００７９】
【試験例】
上記本発明１〜８のシーラントフィルムの外層側に下記Ｘ，の基材フィルムをドライラミネーション法にて積層し、該フィルムを本発明１Ｘ〜８Ｘとする。
【００８０】
本発明１および比較例１のシーラントフィルムの外層側に下記Ｙ，の基材フィルムを積層し、該フィルムを本発明１Ｙ、比較例１Ｙとする。（ここで、本発明１はドライラミネーション法、比較例１はヒートシール手段を適用して積層させた。）
比較例１のシーラントフィルムに下記Ｚ，の基材フィルムをヒートシール手段にて積層し、該フィルムを比較例１Ｚとする。
【００８１】
Ｘ．Ｌ−ＬＤＰＥ１， 厚み３００μｍ
Ｙ．延伸ナイロン(ONy),１５μｍ／ウレタンーエポキシ系樹脂（接着剤）／低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ），４０μｍ
Ｚ．ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ）,１２μｍ／ウレタンーエポキシ系樹脂（接着剤）／ＬＤＰＥ，５０μｍ
本発明のシーラントフィルムと上記Ｘ〜Ｙの基材フィルムを積層させる場合、フィルムの積層面は予めコロナ処理を行なってから通常のドライラミネーション法で積層させた。
【００８２】
また、上記の基材フィルムを構成する延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルム、及びドライラミネーション法に用いるウレタンーエポキシ系樹脂（接着剤）はいずれも一般に市販されているものを使用した。
【００８３】
上記記載の本発明１Ｘ〜８Ｘ、本発明１Ｙ、比較例１Ｙ、比較例１Ｚからなるフィルムを用い、シーラントフィルムを最内層として備えた医療容器を成形し、以下の汚染実験を行なった。
【００８４】
汚染実験１：セファゾリンナトリウム（以下ＣＥＺ）１ｇ力価品を充填した医療容器（外寸（１０ｃｍ×１０ｃｍ））の外面にＤＯＰ、ジノルマルブチルフタレート（以下ＤＮＢＰ）、ジエチルフタレート（以下ＤＥＰ）よりなる汚染物質を塗布、或いは噴霧した後、４０℃、７５％ＲＨ（相対湿度）条件下で３ケ月間保存した。充填したＣＥＺへの汚染物質の移行有無をＧＬＣ（Ｇａｓ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）並びにＧＣ−ＭＳ（Ｇａｓ ＬｉｑｕｉｄＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ−Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｐｈｙ）法にて確認した。
【００８５】
汚染実験２：ＣＥＺ１ｇ力価品を充填した医療容器の外面に金型防錆剤（ＫＧ型：神戸合成（株）製）を噴霧した後、４０℃、７５％ＲＨ条件下で２週間保存した。充填したＣＥＺへの汚染物質の移行有無をＧＬＣ並びにＧＣ−ＭＳ法にて確認した。
【００８６】
汚染物質の抽出方法並びに抽出物の分析方法：
特級ｎ−ｈｅｘａｎｅ（和光純薬（株）製）を蒸留精製し、試薬中に含まれるＤＯＰやＤＮＢＰの影響を取り除いた。先ず、精製超純水（商品名，ミリＱ・ミリポアリミティッド社製）１０〜２０ｍｌにて内容物ＣＥＺを十分に溶解し、その溶解液を十分な精製超純水で洗浄した分液ロートに加え、更に精製超純水を加えることにより１５０ｍｌにフィルアップした後、蒸留精製ｎ−ｈｅｘａｎｅ１５０ｍｌを加える。そして、汚染物質を十分にｎ−ｈｅｘａｎｅ分画に移行させる。このｎ−ｈｅｘａｎｅ分画を１０ｍｌまで濃縮し、その一部を以下条件に記すＧＬＣ分析に供した。
【００８７】
残りのｎ−ｈｅｘａｎｅ液を再び濃縮乾固させ、それを再度蒸留精製ｎ−ｈｅｘａｎｅ０．２ｍｌに溶解させ、同じく以下に記すＧＣ−ＭＳに供した。
【００８８】
これら分析結果を表１〜２に記した。
【００８９】
比較例で用いたシーラントフィルムであるＬ−ＬＤＰＥ１単層フィルムの汚染有無を調べるために、このフィルムを約１ｃｍ角の切片に作製し、その切片２ｇ中に含まれる成分を蒸留精製ｎ−ｈｅｘａｎｅ１５０ｍｌにて抽出し、その抽出液を濃縮乾固し、そして乾固物を再度蒸留精製ｎ−ｈｅｘａｎｅに溶解させＧＬＣとＧＣ−ＭＳ法にて分析した。その結果、上記フィルムには汚染物質が全く存在しないことが判った。
【００９０】
〔使用機器〕：ヒューレットパッカード社製
ＨＰ５８９０シリーズIIガスクロマトグラフ
ＨＰ３３９６シリーズIIインテグレーター
ＨＰ７６７３コントローラー
〔分析条件〕
ガスクロマトグラフの分析条件を以下に示した。
【００９１】
カラム ：Ultra Alloy(HT)30m×0.25mmlD×0.25μm
カラム温度 ：60℃→10℃/min昇温→300 ℃
カラム流量 ：1.30ml/min
キャリヤーガス：He4.0kg/cm2
注入口温度 ：200 ℃
検出器 ：FID
検出器温度 ：310 ℃
感度 ：RANGE=0 ATT=0
注入方式 ：スプリットレス高圧注入法
注入口圧力 ：30psi(0min) 〜99psi/min 〜20psi(コンスタントフロー）
スプリット比 ：38:1
注入量 ：溶解液１μl
〔測定条件〕ＧＣ−ＭＳ
装置：ＨＰ−５８９０／５９７１Ａ−ＧＣ−ＭＳ（ヒューレットパッカード社製）
カラム：Ｊ＆Ｗ ＤＢ−１×３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ
カラム温度：１００℃−１０℃／ｍｉｎ−２８０℃
注入口温度：２８０℃
検出器温度：２８０℃
検出器：ＭＳＤ
注入量：２μｌ スプリットレス
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表１】
【００９４】
ＣＡＰ：カプロラクタム、ＥＰＯ：エポキシ化合物
防錆成分：防錆剤単独分析のピークとフラグメントデーターのリテンションタイムを比較の対象とする。
【００９５】
表１＆２の記号の意味：−（汚染物質の確認できず）、〇（各汚染物質の標準品と同一のリテンションタイムを有するピークあるいは、各汚染物質の標準品と同一のフラグメントのデーターを得た）
本発明によればヒートシール性を損なわず医療用多層シーラントフィルムを提供でき、また該シーラントフィルムを備えた各種フィルムを用いることにより、防汚染性に優れた医療容器、包装袋，カバーを提供できる。
【００９６】
更に上記成形法により得られた本発明シーラントフィルムは、折り径を４２０〜１１００ｍｍと拡大し、またフィルムの引き取り速度を７〜１５ｍ／分の比較的高速に設定したに拘わらず皺よりの発生は全く認められず、成形性の改善が確認された。
【００９７】
【発明の効果】
本発明によれば、第１層と第２層の樹脂の密度差を０．０２ｇ／ｃｍ3以下にしたので、医療用多層シーラントフィルムを高生産性且つ高品質のもとに製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ３層タイプの本発明多層シーラントフィルムを示す断面図である。
【図２】 ５層タイプの本発明多層シーラントフィルムを示す断面図である。
【図３】 本発明多層シーラントフィルムを備えたフィルムから成形された医療容器の１例を示す縦断面図である。
【図４】 同、包装袋の１例を示す縦断面図である。
【図５】 同、他の１例を示す縦断面図である。
【図６】 同、カバーの１例を示す縦断面図である。
【図７】 本発明多層シーラントフィルムを包装用フィルム又はカバー用フィルムの基材フィルムに部分接着した状態を示す縦断面図である。
【符号の説明】
１ 第１層
２ 第２層
３ 第３層
４ 第４層
５ 第５層
【発明の属する技術分野】
本発明は医療用多層シーラントフィルム、特に医療容器用フィルム、医療容器の包装用フィルム及び医療容器のカバー用フィルムの最内層構成材料として有用な医療用多層シーラントフィルム及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
医療容器用、医療容器の包装用、医療容器のカバー用等の用途に適用されるプラスチックフィルム材料としては、従来一般に、薬剤の劣化や容器の破損を防止し且つ透視性を得るなどの観点から、耐ガス透過性、耐透湿性、耐熱性、耐衝撃性、透明性に優れる単一又は多層フィルムが使用されている。このようなフィルム材料は構成要素として基材フィルムを含み、該基材フィルムの樹脂原料としては、例えばナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。
【０００３】
また従来、ヒートシール性向上を目的として、上記フィルム材料の基材フィルムにシーラントフィルムをシリコン系、エポキシ系、ウレタン系、ウレタン−エポキシ系、アクリル系等の接着剤を適用して積層することが行われている。この場合、シーラントフィルムとしては、低密度ポリエチレンのような低融点及び低密度の樹脂からなるフィルムが主として用いられる。この種樹脂フィルムは高いヒートシール強度が得られ、低温シールが可能であり且つほこり等の付着にかかわらず所定のヒートシール強度が得られ、シーラントフィルムとして優れた品質、性能を有している。
【０００４】
基材フィルム、接着剤層及びシーラントフィルムを備えている上記フィルム材料において、基材フィルム及び接着剤は汚染物質を含有していることが多い。
【０００５】
汚染物質並びに汚染原因を列挙すると、次の通りである。
【０００６】
（１）基材フィルムの成形に際し、該フィルムの各種性質を高めるため、成形材料中に添加される各種添加剤。
【０００７】
添加剤：ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジノルマルブチルフタレート（ＤＮＢＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）等のフタル酸エステル、塩素化パラフイン、アジピン酸エステル、脂肪酸アミド、リン系抗酸化剤、フェノール系抗酸化剤など。
【０００８】
（２）押出成形機の口金に防錆剤，離型剤（例えばシリコンオイル）が塗着されていることがある。この防錆剤，離型剤が基材フィルムの成形時に該フィルムに付着し、汚染される。
【０００９】
（３）基材フィルム外面への上記汚染物質、又はその含有水の付着による汚染。
【００１０】
（４）基材フィルムがナイロン樹脂を含有する場合、ナイロン樹脂の成分として含まれるアジピン酸、カプロラクタム。
【００１１】
（５）上記接着剤に含まれる反応生成物。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従来提供されている上記フィルム材料において、最内層を構成しているシーラントフィルムには上記汚染物質に対するバリア性がないので、基材フィルム及び／又は接着剤が上記汚染物質を含有していると、汚染物質が接着剤層及びシーラントフィルムを透過して最内層の内側まで移行してしまう。
【００１３】
従って、このようなフィルム材料から構成された医療容器、医療容器の包装袋、医療容器のカバー等の各種製品においては、内容物例えば薬剤を汚染物質による汚染から保護することができない。
【００１４】
また、薬剤が汚染物質によって汚染されると、薬剤の分解或いは外観上の変化又は劣化等の問題を生じる虞があった。
【００１５】
本発明の１つの目的は、優れたヒートシール性と、上記汚染物質に対するバリア性とを有し、しかも成形性の改良された医療用多層シーラントフィルムを提供することにある。
【００１６】
本発明の他の１つの目的は、上記シーラントフィルムを最内層として備えた防汚染性の医療容器用フィルム、医療容器の包装用フィルム及び医療容器のカバー用フィルムを提供することにある。
【００１７】
本発明のさらに他の１つの目的は、上記シーラントフィルムを最内層として備えた防汚染性の各種製品、例えば医療容器、医療容器の包装袋（以下、「包装袋」という）及び医療容器のカバー（以下、「カバー」という）を提供することにある。
【００１８】
本発明の更に他の１つの目的は、上記多層シーラントフィルムを高生産性且つ高品質のもとに製造できる製造法を提供するにある。
【００１９】
本発明のその他の特徴は以下の記載により明らかにする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１の群から選ばれた少なくとも１種の樹脂からなる第１層を最内層とする多層シーラントフィルムであって、
第１層の外側に、非晶性ポリオレフィン、接着性ポリオレフィン及びエチレン・酢酸ビニル共重合体の少なくとも１種を主成分とする樹脂からなる接着剤層としての第２層を介して、エチレン・ビニルアルコール共重合体からなる第３層が積層され、第１層を構成している樹脂と第２層を構成している樹脂との密度差が０．０２ｇ／ｃｍ3以下であり、第１層の肉厚が１０〜４０μｍ、第２層の肉厚が５〜２５μｍ、また第３層の肉厚が１０〜２５μｍであることを特徴とする医療用多層シーラントフィルムを提供するものである。
【００２１】
更に本発明は、上記構成の多層シーラントフィルムを製造するに際し、共押し出しインフレーション法を適用し、この成形時の折り径を４２０〜１１００ｍｍ、フィルム引き取り速度を７．０〜１５．０ｍ／分に設定することを特徴とする医療用多層シーラントフィルムの製造法を提供するものである。本発明医療用多層シーラントフィルムは上記第１〜３層の３層構成に加え、その最外層を構成している第３層の外側に順次積層された第４層及び第５層を備えていてもよい。この場合、第４層の形成には、第２層において述べた樹脂がまた第５層の形成には、第１層において述べた樹脂がそれぞれ使用され、両者樹脂の密度差は０．０２ｇ／ｃｍ3以下であることが必要である。
【００２２】
本発明多層シーラントフィルムは、医療容器用フィルム、医療容器の包装用フィルム、医療容器のカバー用フィルムの最内層形成に適用できる。
【００２３】
ここで、医療容器用フィルムとは、医療容器の成形に用いるフィルムをいう。
【００２４】
また医療容器の包装用フィルムとは、医療容器全体を内部に包み込み、密封する包装袋の成形に用いるフィルムをいう（以下、「包装用フィルム」という）。
【００２５】
また医療容器のカバー用フィルムとは、医療容器の少なくとも１つの室を包み込み、該容器と部分接着することにより密封するカバーの成形に用いるフィルムをいう（以下、「カバー用フィルム」という）。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の一実施形態を添付図面にもとづき説明すると次の通りである。
【００２７】
図１に３層構成の本発明多層シーラントフィルムの１例が示されている。
【００２８】
最内層を構成する第１層１はヒートシール性の好ましい層であり、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１の群から選ばれた少なくとも１種の樹脂を用いて形成され、なかでも直鎖状低密度ポリエチレン又は低密度ポリエチレンが好ましい。
【００２９】
また、第１層１は相溶性の異なる２種以上の樹脂を混合した混合樹脂であっても良い。
【００３０】
第１層１の成形に用いる樹脂の密度としては、０．８９５〜０．９４５ｇ／ｃｍ3 程度を好適なものとして例示できる。
【００３１】
第１層１の肉厚は１０μｍ以上、好ましくは１０〜４０μｍ程度の範囲から適宜選択される。
【００３２】
汚染物質が外部から最内層（第１層）側に移行することを防止するために、第１層１の外側に第２層２を介し、汚染物質に対してバリア性を有する第３層３が設けられる。
【００３３】
第３層３は汚染物質に対してバリア性を有するエチレン・ビニルアルコール共重合体（別名：エチレン・酢酸ビニル共重合体けん化物）から形成され、肉厚は１０μｍ以上、特に１０〜２５μｍ程度が適当である。上記樹脂のエチレン共重合モル比は広い範囲から選択できるが、柔軟性、汚染物質に対するバリア性などを考慮し、２９〜４４％が好ましい。
【００３４】
第３層３を形成しているエチレン・ビニルアルコール共重合体は、第１層１との共押出し法にて２層フィルムの成形が可能であるが、その層間接着強度が通常の共押出しフィルムの層間接着強度に比べて大きく劣り好ましくない。従って本発明では、第３層３と第１層１（最内層）との間に、両層に対して接着性のよい第２層２が設けられる。
【００３５】
第２層２は非晶性ポリオレフィン、接着性ポリオレフィン及び必要に応じ接着性が改良されたエチレン・酢酸ビニル共重合体の少なくとも１種を主成分とする樹脂からなり、好ましくは５〜２５μｍ、さらに好ましくは５〜１５μｍの肉厚に形成される。
【００３６】
第２層２の形成に用いられる非晶性ポリオレフィンとしては、密度０．８８０〜０．８９０ｇ／ｃｍ3 のエチレン・α−オレフィン共重合体（以下、「非晶性ポリエチレン」という）、或いは密度０．８８０〜０．８９０ｇ／ｃｍ3のプロピレン・α−オレフィン共重合体（以下、「非晶性ポリプロピレン」という）等が挙げられ、なかでも非晶性ポリエチレンが好ましい。ここでのα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等の炭素数３〜１２のものが挙げられ、なかでも１−ブテンとの共重合体が好ましい。但し、該α−オレフィンは、プロピレン・α−オレフィン共重合体の場合では、プロピレンが除かれる。
【００３７】
また接着性ポリオレフィンは、ポリエチレン，ポリプロピレンなどのポリオレフィンにマレイン酸をグラフト重合し、接着性を改良したものであり、例えば接着性ポリエチレン、接着性ポリプロピレン等が挙げられ、なかでも接着性ポリエチレンが好ましい。
【００３８】
またエチレン・酢酸ビニル共重合体はエチレン共重合モル比によって接着性のよいものとよくないものとがあり、前者の場合はそのまま、後者の場合はマレイン酸をグラフト重合し、接着性を改良して用いる。
【００３９】
接着性ポリオレフィン及び接着性の改良されたエチレン・酢酸ビニル共重合体の密度は、概ね０．８９０〜０．９４５ｇ／ｃｍ3である。
【００４０】
第１層の成形に用いる樹脂と第２層の成形に用いる樹脂とに密度差がありすぎると成形性が低下するので、その密度差は０．０２ｇ／ｃｍ3以下であることが必要である。密度の調整を目的として、第２層の成形に用いる樹脂に第１層の成形に用いる樹脂その他高密度ポリエチレンなどを添加してもよい。
【００４１】
第１層１及び第２層２は、汚染物質に対してバリア性のある第３層３より内側に形成されるので、汚染物質を含有することは望ましくない。従って、第１層１及び第２層２を形成するための上記樹脂は汚染物質となるような添加剤の添加なしに使用される。
【００４２】
また、第３層３も添加剤を使用せず形成されるので、第３層よりも内側へ添加剤が移行しない。
【００４３】
本発明医療用多層シーラントフィルムは図１に示すように第１層１（最内層）、第２層２及び第３層３からなる３層構成を少なくとも備えていることが必要であり、第３層３の外側には、必要に応じ他の層を積層することができる
この場合、他の層としては、公知のプラスチック樹脂層を適宜選択して用いることができ、汚染物質の含有は特に問題ではない。
【００４４】
本発明の多層シーラントフィルムに透明性及び柔軟性をもたせるためには、図２に示すように他の層として直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１の群から選ばれた少なくとも１種の樹脂からなる第５層５を非晶性ポリオレフィン、接着性ポリオレフィン及び必要に応じ接着性の改良されたエチレン・酢酸ビニル共重合体の少なくとも１種を主成分とする樹脂からなる接着剤層としての第４層４を介し、積層するのが好ましい。この場合、第４層４と第５層５の樹脂の密度差は成形性を考慮し０．０２ｇ／ｃｍ3以下に設定される。
【００４５】
また第４層４の肉厚は好ましくは５〜２５μｍ、さらに好ましくは５〜１５μｍの範囲から適宜選択され、第５層５の肉厚は好ましくは１０〜４０μｍ、さらに好ましくは１０〜２０μｍの範囲から適宜選択される。
【００４６】
本発明多層シーラントフィルムの全体の肉厚は、図１タイプ及び図２タイプともに５０〜８０μｍの範囲から適宜選択される。
【００４７】
本発明の多層シーラントフィルムは、高生産性を得るために水冷式又は空冷式共押出インフレーション法を適用して製造される。
【００４８】
本発明では、第１層と第２層の成形に用いられる樹脂の密度差が０．０２ｇ／ｃｍ3以下と小さく、成形性が改善されているので、成形時の折り径を４２０〜１１００ｍｍ迄拡大することが可能になり、またフィルム引き取り速度を７．０〜１５．０ｍ／分の比較的高速に保持した状態での成形操作が可能であり、高生産性の下に上記多層シーラントフィルムを製造できる。また製造された製品は成形性の改善により皺よりの発生が無く、高い品質を備えている。
【００４９】
本発明多層シーラントフィルムの外層側に基材フィルムを積層することにより、医療容器用フィルム、包装用フィルム、カバー用フィルムが得られる。
【００５０】
本発明の多層シーラントフィルムを基材フィルムに積層する手段としては、ドライラミネーション法、ウェットラミネーション法を適用できる。また本発明シーラントフィルムの最外層がヒートシール性を有し、且つ基材フィルムの最内層がヒートシール性を有している場合にはヒートシール手段を適用して接着してもよい。
【００５１】
上記の各種フィルムを常法に従って適当な形態に成形することにより、例えば図３〜６に示されるような医療容器、包装袋及びカバー等の各種製品をそれぞれ得ることができる。
【００５２】
図３は本発明多層シーラントフィルムＡを基材フィルムＢに積層した医療容器用フィルム並びに該フィルムから成形した医療容器ａを示す。尚、基材フィルムＢとしては、医療容器の形成に用いられている公知の各種のフィルムを適用できる。
【００５３】
図４、５は本発明多層シーラントフィルムＡを基材フィルムＢ１に積層した包装用フィルム並びに該フィルムから成形された包装袋ｂを示し、包装袋ｂ内には医療容器 ａ1 、ａ2 が封入され、図５では折畳み状態のもとに封入された複室容器ａ2 が示されている。
【００５４】
包装袋ｂを構成している基材フィルムＢ1 は、医療容器ａ1 、ａ2 内の薬剤が酸素や湿気により非常に変質しやすい場合、耐ガス透過性及び耐透湿性を有するフィルムを用い、医療容器ａ1 、ａ2 内の薬剤が変質するのを防止しなければならない。
【００５５】
優れた耐ガス透過性及び耐透湿性を有する基材フィルムＢ1 として、ポリオレフィンフィルムに酸素や水蒸気を透過させないアルミニウム箔を積層した複合フィルムや、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物などからなる単一又は多層樹脂フィルム材料、又は該樹脂フィルム材料と上記複合フィルムとの積層フィルム材料を使用できる。
【００５６】
又、その他の材料として、ポリビニルアルコールフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム又はエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物フィルム上にケイ素酸化物蒸着層が形成された複合フィルム等も好適に使用される。
【００５７】
このような複合フィルムを構成要素として含む多層フィルムとして例えば次のものを挙げることができる。
【００５８】
（Ｉ） ポリビニルアルコールフィルムに酸化ケイ素蒸着層を形成した複合フィルムとその複合フィルムの酸化ケイ素蒸着層上にＰＥＴフィルム（最外層）をドライラミネーションにより積層した多層フィルム。
【００５９】
（II） ポリビニルアルコールフィルムに酸化ケイ素蒸着層を形成した複合フィルムとその複合フィルムの酸化ケイ素蒸着層上に上記多層フィルム（Ｉ）のポリビニルアルコールフィルム面を重ね、ドライラミネーションにより積層した多層フィルム。
【００６０】
また包装袋ｂは医療容器ａ1 、ａ2 を外部の衝撃から保護するために用いられる場合もある。この場合、基材フィルムＢ１ としては、ＰＥＴ、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の優れた衝撃強度を有するフィルムを構成要素として含む単層又は多層フィルム材料が使用される
図６は本発明多層シーラントフィルムＡを基材フィルムＢ２ に積層したカバー用フィルム並びに該フィルムから成形したカバーｃを示し、該カバーｃは複室容器ａ2 の１つの室を包み込んでいる。
【００６１】
上記カバーｃは包装袋ｂと同じ目的で使用され、従って基材フィルムＢ２ としては、包装袋ｂの基材フィルムＢ１ と同じように耐ガス透過性及び耐透湿性のよいフィルム材料が用いられる。
【００６２】
カバー用フィルム又は包装用フィルムにおいて、シーラントフィルムＡは基材フィルムＢ１ 、Ｂ２ に対し図４〜６に示すように全面接着される場合と、図７に示すように基材フィルムＢ１ 、Ｂ２ との間に空間を形成するように部分接着される場合がある。
【００６３】
尚、本明細書では図１〜７において、本発明多層シーラントフィルム、医療容器、包装袋及びカバーが示されているが、本発明ではそれらの実施態様、形状や大きさ等に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる態様で実施し得ることはもちろんである。
【００６４】
本発明の多層シーラントフィルムの外層側に基材フィルムを積層したフィルム材料を用いて成形した製品、例えば図３〜６に示されるような医療容器、包装袋及びカバーは、上記シーラントフィルムが汚染物質に対するバリア性を有しているので、基材フィルム中に含まれる汚染物質及び／又は外部からの汚染物質が医療容器の内部まで侵入することがなく、汚染物質による薬剤の汚染を防止できる。
【００６５】
尚、図３〜６に示される医療容器には、一般的な薬剤が封入され、薬剤としては粉末剤、液剤、固形剤のいずれでも良い。
【００６６】
粉末剤としては、例えば抗生剤、抗癌剤、蛋白、ペプチド製剤、ステロイド剤、血栓溶解剤又はビタミン剤等が挙げられる。抗生剤としては、例えばセファゾリン、アンピシリン等のβ−ラクタム系、イミペネム等のカルバペネム系、カナマイシン等のアミノグリコシド系、バンコマイシン等のポリペプチド系、エリスロマイシン等のマクロライド系等を例示できる。また液剤としては、例えば生理食塩液、ブドウ糖液、注射用蒸留水、電解質液、アミノ酸液、脂肪乳剤等が挙げられる。
【００６７】
尚、上記薬剤の内、抗生剤などの粉末剤は、使用時に生理食塩水又はブドウ糖液などの溶解剤に溶かして患者に投与する必要があるため、最近、その操作を簡便にしようという試みから、例えば図６のような二室の複室容器が開発されている。
【００６８】
図６では、微量の汚染物質で悪影響を受けやすい抗生剤などの薬剤を上室に、生理食塩水又はブドウ糖液などの溶解剤を下室に収容し、上室のみを本発明のカバーによって二重包装されている。
【００６９】
以下に本発明と比較例を挙げ、次いでそれを用いた試験例を挙げる。
【００７０】
【本発明１】
（図１タイプ） 水冷式共押出インフレーション成形機によって、エチレン・ビニルアルコール共重合体〔日本合成化学（株）製、商品名：ソアノール（エチレン共重合モル比率４４％）〕（以下、ＥＶＯＨ１とする）からなる第３層１５μｍを最外層とし、接着性ポリエチレン〔三井石油化学工業（株）製、商品名：アドマー、密度：０．９４０ｇ／ｃｍ3 〕（以下、ＰＥ１とする）からなる第２層１０μｍを中間層とし、直鎖状低密度ポリエチレン〔三井石油化学工業（株）製、商品名：ウルトゼックス、密度０：９４０ｇ／ｃｍ3 〕（以下、Ｌ−ＬＤＰＥ１とする）からなる第１層４０μｍを最内層とする３層構成のシーラントフィルムを成形した。 以下、本発明１と同様にして本発明２〜８および比較例１のシーラントフィルムを成形した。
【００７１】
【本発明２】
（図１タイプ）
第３層（最外層）：ＥＶＯＨ１、厚み１５μｍ
第２層（中間層）：ＰＥ１、密度：０．９４０ｇ／ｃｍ3、厚み１０μｍ
第１層（最内層）：直鎖状低密度ポリエチレン〔三井石油化学工業（株）製、商品名：ウルトゼックス〕、密度：０．９３０ｇ／ｃｍ3 、厚み４０μ
【００７２】
【本発明３】
（図１タイプ）
第３層（最外層）：ＥＶＯＨ１、厚み１５μｍ
第２層（中間層）：ＰＥ１、密度：０．９４０ｇ／ｃｍ3、厚み１０μｍ
第１層（最内層）：直鎖状低密度ポリエチレン〔三井石油化学工業（株）製、商品名：ウルトゼックス〕、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3、厚み４０μm
【００７３】
【本発明４】
（図１タイプ）
第３層（最外層）：ＥＶＯＨ１、厚み１５μｍ
第２層（中間層）：接着性ポリプロピレン〔三井石油化学工業（株）製、商品名：アドマー〕、密度：０．９１０ｇ／ｃｍ3、厚み１０μｍ
第１層（最内層）：ポリプロピレン〔三井石油化学工業（株）製造、グランドポリマー（株）販売、商品名：ハイポール〕、密度：０．９１０ｇ／ｃｍ3、厚み４０μｍ
【００７４】
【本発明５】
（図１タイプ）
第３層（最外層）：ＥＶＯＨ〔日本合成化学（株）製、商品名：ソアノール（エチレン共重合モル比３８％）〕（以下ＥＶＯＨ２とする）、厚み１５μｍ
第２層（中間層）：接着性ポリエチレン〔三井石油化学工業（株）製、商品名：アドマー、密度：０．９３０ｇ／ｃｍ3〕＋非晶性ポリエチレン〔三井石油化学工業（株）製 商品名：タフマーＡ、密度：０．８８０ｇ／ｃｍ3〕、密度：０．９１２５ｇ／ｃｍ3、厚み１０μｍ
第１層（最内層）：直鎖状低密度ポリエチレン〔三井石油化学工業（株）製 商品名：ウルトゼックス、密度：０．９４０ｇ／ｃｍ3〕＋ポリプロピレン〔三井石油化学工業（株）製造、グランドポリマー（株）販売、商品名：ハイポール、密度：０．９１０ｇ／ｃｍ3〕、密度：０．９２５ｇ／ｃｍ3、厚み４０μm
【００７５】
【本発明６】
（図１タイプ）
第３層（最外層）：ＥＶＯＨ〔クラレ（株）、商品名：エバールＦタイプ（エチレン共重合モル比率３２％）〕（以下ＥＶＯＨ３とする）、厚み１５μｍ
第２層（中間層）：接着性エチレン・酢酸ビニル共重合体（三井石油化学工業（株）製、商品名：アドマー〕、密度：０９０８ｇ／ｃｍ3、厚み１０μm
第１層（最内層）：低密度ポリエチレン〔三井石油化学工業（株）製、商品名：ミラソン〕、密度：０．９０８ｇ／ｃｍ3 厚み４０μm
【００７６】
【本発明７】
（図１タイプ）
第３層（最外層）：ＥＶＯＨ３、厚み１０μm
第２層（中間層）：接着性ポリプロピレン〔三井石油化学工業（株）製 商品名：アドマー、密度：０．９１０ｇ／ｃｍ3〕＋非晶性ポリオレフィン〔三井石油化学工業（株）製 商品名：タフマー、密度：０．８９０ｇ／ｃｍ3〕、密度：０．９０９ｇ／ｃｍ3、厚み１０μm
第１層（最内層）：ポリプロピレン〔三井石油化学工業（株）製造、グランドポリマー（株）販売、商品名：ハイポール〕、密度：０．９１０ｇ／ｃｍ3、厚み４０μm
【００７７】
【本発明８】
第３層（最外層）：ＥＶＯＨ〔クラレ（株）、商品名：エバール（エチレン共重合モル比率４４％）〕、厚み１０μm
第２層（中間層）：本発明７と同じ 密度：０．９０９ｇ／ｃｍ3 、厚み２０μm
第１層（最内層）：本発明７と同じ、密度：０．９１０ｇ／ｃｍ3 、厚み４０μm
【００７８】
【比較例１】
単層（シーラントフィルム）：Ｌ−ＬＤＰＥ１、厚み５０μｍ
本発明１〜８および比較例１の製造は、折径が本発明１（４２０mm）、本発明２（４５０mm）、本発明３（５００mm）、本発明４（５４０mm）、本発明５（６８０mm）、本発明６（８００mm）、本発明７（１０８０mm）、本発明８（１１００mm）、比較例１（５４０mm）の水冷式共押出インフレーション法にて行い、本発明１〜２、７および比較例１のフィルムの引取り速度は７〜１０ｍ／ｍｉｎであり、本発明３〜６及び８のフィルムの引取り速度は９〜１５ｍ／ｍｉｎであった。
【００７９】
【試験例】
上記本発明１〜８のシーラントフィルムの外層側に下記Ｘ，の基材フィルムをドライラミネーション法にて積層し、該フィルムを本発明１Ｘ〜８Ｘとする。
【００８０】
本発明１および比較例１のシーラントフィルムの外層側に下記Ｙ，の基材フィルムを積層し、該フィルムを本発明１Ｙ、比較例１Ｙとする。（ここで、本発明１はドライラミネーション法、比較例１はヒートシール手段を適用して積層させた。）
比較例１のシーラントフィルムに下記Ｚ，の基材フィルムをヒートシール手段にて積層し、該フィルムを比較例１Ｚとする。
【００８１】
Ｘ．Ｌ−ＬＤＰＥ１， 厚み３００μｍ
Ｙ．延伸ナイロン(ONy),１５μｍ／ウレタンーエポキシ系樹脂（接着剤）／低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ），４０μｍ
Ｚ．ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ）,１２μｍ／ウレタンーエポキシ系樹脂（接着剤）／ＬＤＰＥ，５０μｍ
本発明のシーラントフィルムと上記Ｘ〜Ｙの基材フィルムを積層させる場合、フィルムの積層面は予めコロナ処理を行なってから通常のドライラミネーション法で積層させた。
【００８２】
また、上記の基材フィルムを構成する延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルム、及びドライラミネーション法に用いるウレタンーエポキシ系樹脂（接着剤）はいずれも一般に市販されているものを使用した。
【００８３】
上記記載の本発明１Ｘ〜８Ｘ、本発明１Ｙ、比較例１Ｙ、比較例１Ｚからなるフィルムを用い、シーラントフィルムを最内層として備えた医療容器を成形し、以下の汚染実験を行なった。
【００８４】
汚染実験１：セファゾリンナトリウム（以下ＣＥＺ）１ｇ力価品を充填した医療容器（外寸（１０ｃｍ×１０ｃｍ））の外面にＤＯＰ、ジノルマルブチルフタレート（以下ＤＮＢＰ）、ジエチルフタレート（以下ＤＥＰ）よりなる汚染物質を塗布、或いは噴霧した後、４０℃、７５％ＲＨ（相対湿度）条件下で３ケ月間保存した。充填したＣＥＺへの汚染物質の移行有無をＧＬＣ（Ｇａｓ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）並びにＧＣ−ＭＳ（Ｇａｓ ＬｉｑｕｉｄＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ−Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｐｈｙ）法にて確認した。
【００８５】
汚染実験２：ＣＥＺ１ｇ力価品を充填した医療容器の外面に金型防錆剤（ＫＧ型：神戸合成（株）製）を噴霧した後、４０℃、７５％ＲＨ条件下で２週間保存した。充填したＣＥＺへの汚染物質の移行有無をＧＬＣ並びにＧＣ−ＭＳ法にて確認した。
【００８６】
汚染物質の抽出方法並びに抽出物の分析方法：
特級ｎ−ｈｅｘａｎｅ（和光純薬（株）製）を蒸留精製し、試薬中に含まれるＤＯＰやＤＮＢＰの影響を取り除いた。先ず、精製超純水（商品名，ミリＱ・ミリポアリミティッド社製）１０〜２０ｍｌにて内容物ＣＥＺを十分に溶解し、その溶解液を十分な精製超純水で洗浄した分液ロートに加え、更に精製超純水を加えることにより１５０ｍｌにフィルアップした後、蒸留精製ｎ−ｈｅｘａｎｅ１５０ｍｌを加える。そして、汚染物質を十分にｎ−ｈｅｘａｎｅ分画に移行させる。このｎ−ｈｅｘａｎｅ分画を１０ｍｌまで濃縮し、その一部を以下条件に記すＧＬＣ分析に供した。
【００８７】
残りのｎ−ｈｅｘａｎｅ液を再び濃縮乾固させ、それを再度蒸留精製ｎ−ｈｅｘａｎｅ０．２ｍｌに溶解させ、同じく以下に記すＧＣ−ＭＳに供した。
【００８８】
これら分析結果を表１〜２に記した。
【００８９】
比較例で用いたシーラントフィルムであるＬ−ＬＤＰＥ１単層フィルムの汚染有無を調べるために、このフィルムを約１ｃｍ角の切片に作製し、その切片２ｇ中に含まれる成分を蒸留精製ｎ−ｈｅｘａｎｅ１５０ｍｌにて抽出し、その抽出液を濃縮乾固し、そして乾固物を再度蒸留精製ｎ−ｈｅｘａｎｅに溶解させＧＬＣとＧＣ−ＭＳ法にて分析した。その結果、上記フィルムには汚染物質が全く存在しないことが判った。
【００９０】
〔使用機器〕：ヒューレットパッカード社製
ＨＰ５８９０シリーズIIガスクロマトグラフ
ＨＰ３３９６シリーズIIインテグレーター
ＨＰ７６７３コントローラー
〔分析条件〕
ガスクロマトグラフの分析条件を以下に示した。
【００９１】
カラム ：Ultra Alloy(HT)30m×0.25mmlD×0.25μm
カラム温度 ：60℃→10℃/min昇温→300 ℃
カラム流量 ：1.30ml/min
キャリヤーガス：He4.0kg/cm2
注入口温度 ：200 ℃
検出器 ：FID
検出器温度 ：310 ℃
感度 ：RANGE=0 ATT=0
注入方式 ：スプリットレス高圧注入法
注入口圧力 ：30psi(0min) 〜99psi/min 〜20psi(コンスタントフロー）
スプリット比 ：38:1
注入量 ：溶解液１μl
〔測定条件〕ＧＣ−ＭＳ
装置：ＨＰ−５８９０／５９７１Ａ−ＧＣ−ＭＳ（ヒューレットパッカード社製）
カラム：Ｊ＆Ｗ ＤＢ−１×３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ
カラム温度：１００℃−１０℃／ｍｉｎ−２８０℃
注入口温度：２８０℃
検出器温度：２８０℃
検出器：ＭＳＤ
注入量：２μｌ スプリットレス
【００９２】
【表１】
【表１】
ＣＡＰ：カプロラクタム、ＥＰＯ：エポキシ化合物
防錆成分：防錆剤単独分析のピークとフラグメントデーターのリテンションタイムを比較の対象とする。
【００９５】
表１＆２の記号の意味：−（汚染物質の確認できず）、〇（各汚染物質の標準品と同一のリテンションタイムを有するピークあるいは、各汚染物質の標準品と同一のフラグメントのデーターを得た）
本発明によればヒートシール性を損なわず医療用多層シーラントフィルムを提供でき、また該シーラントフィルムを備えた各種フィルムを用いることにより、防汚染性に優れた医療容器、包装袋，カバーを提供できる。
【００９６】
更に上記成形法により得られた本発明シーラントフィルムは、折り径を４２０〜１１００ｍｍと拡大し、またフィルムの引き取り速度を７〜１５ｍ／分の比較的高速に設定したに拘わらず皺よりの発生は全く認められず、成形性の改善が確認された。
【００９７】
【発明の効果】
本発明によれば、第１層と第２層の樹脂の密度差を０．０２ｇ／ｃｍ3以下にしたので、医療用多層シーラントフィルムを高生産性且つ高品質のもとに製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ３層タイプの本発明多層シーラントフィルムを示す断面図である。
【図２】 ５層タイプの本発明多層シーラントフィルムを示す断面図である。
【図３】 本発明多層シーラントフィルムを備えたフィルムから成形された医療容器の１例を示す縦断面図である。
【図４】 同、包装袋の１例を示す縦断面図である。
【図５】 同、他の１例を示す縦断面図である。
【図６】 同、カバーの１例を示す縦断面図である。
【図７】 本発明多層シーラントフィルムを包装用フィルム又はカバー用フィルムの基材フィルムに部分接着した状態を示す縦断面図である。
【符号の説明】
１ 第１層
２ 第２層
３ 第３層
４ 第４層
５ 第５層
Claims (14)
- 直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１の群から選ばれた少なくとも１種の樹脂からなる第１層を最内層とする多層シーラントフィルムであって、
第１層の外側に、非晶性ポリオレフィン、接着性ポリオレフィン及びエチレン・酢酸ビニル共重合体の少なくとも１種を主成分とする樹脂からなる接着剤層としての第２層を介して、エチレン・ビニルアルコール共重合体からなる第３層が積層され、第１層を構成している樹脂と第２層を構成している樹脂との密度差が０．０２ｇ／ｃｍ3以下であり、
第１層の肉厚が１０〜４０μｍ、第２層の肉厚が５〜２５μｍ、また第３層の肉厚が１０〜２５μｍであることを特徴とする医療用多層シーラントフィルム。 - 第１,２及び３層からなる多層フィルムが共押し出しインフレーション法を適用して成形されており、この成形時の折り径が４２０〜１１００ｍｍ、フィルム引き取り速度が７．０〜１５．０ｍ／分であることを特徴とする請求項１に記載の多層シーラントフィルム。
- 第１層が直鎖状低密度ポリエチレン又は低密度ポリエチレンからなり、第２層が接着性ポリエチレン又はエチレン・酢酸ビニル共重合体からなる請求項１又は２に記載の多層シーラントフィルム。
- 直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１の群から選ばれた少なくとも１種の樹脂からなる第１層を最内層とする多層シーラントフィルムであって、
第１層の外側に、非晶性ポリオレフィン、接着性ポリオレフィン及びエチレン・酢酸ビニル共重合体の少なくとも１種を主成分とする樹脂からなる接着剤層としての第２層を介して、エチレン・ビニルアルコール共重合体からなる第３層が積層され、第１層を構成している樹脂と第２層を構成している樹脂との密度差が０．０２ｇ／ｃｍ 3 以下であり、
第１層の肉厚が１０〜４０μｍ、第２層の肉厚が５〜２５μｍ、また第３層の肉厚が１０〜２５μｍであり、
第３層の外側に、非晶性ポリオレフィン、接着性ポリオレフィン及びエチレン・酢酸ビニル共重合体の少なくとも１種を主成分とする樹脂からなる接着剤層としての第４層を介して、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１の群から選ばれた少なくとも１種の樹脂からなる第５層が積層され、第４層を構成している樹脂と第５層を構成している樹脂との密度差が０．０２ｇ／ｃｍ3以下であることを特徴とする医療用多層シーラントフィルム。 - 第１ , ２及び３層からなる多層フィルムが共押し出しインフレーション法を適用して成形されており、この成形時の折り径が４２０〜１１００ｍｍ、フィルム引き取り速度が７．０〜１５．０ｍ／分であることを特徴とする請求項４に記載の多層シーラントフィルム。
- 第１層が直鎖状低密度ポリエチレン又は低密度ポリエチレンからなり、第２層が接着性ポリエチレン又はエチレン・酢酸ビニル共重合体からなる請求項４又は５に記載の多層シーラントフィルム。
- 第４層が接着性ポリエチレン又はエチレン・酢酸ビニル共重合体からなり、第５層が直鎖状低密度ポリエチレン又は低密度ポリエチレンからなる請求項４乃至６のいずれかに記載の多層シーラントフィルム。
- 第４層の肉厚が５〜２５μｍ、また第５層の肉厚が１０〜４０μｍである請求項４乃至７のいずれかに記載の多層シーラントフィルム。
- フィルム全体の肉厚が、５０〜８０μｍである請求項１乃至８のいずれかに記載の多層シーラントフィルム。
- 医療容器用フィルムの最内層として、請求項１乃至９のいずれかに記載の多層シーラントフィルムを備えている医療容器用フィルム。
- 包装用フィルムの最内層として、請求項１乃至１０のいずれかに記載の多層シーラントフィルムを備えている医療容器の包装用フィルム。
- カバー用フィルムの最内層として、請求項１乃至１１のいずれかに記載の多層シーラントフィルムを備えている医療容器のカバー用フィルム。
- 請求項１０ , １１又は１２に記載のフィルムから形成されたその製品。
- 直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１の群から選ばれた少なくとも１種の樹脂からなる最内層としての第１層の外側に、非晶性ポリオレフィン、接着性ポリオレフィン及びエチレン・ビニル共重合体の少なくとも１種を主成分とする樹脂からなる接着剤層としての第２層を介し、エチレン・ビニルアルコール共重合体からなる第３層を積層してなる医療用多層シーラントフィルムを共押し出しインフレーション法を適用して製造するに際し、
第１層の成形に用いる樹脂と第２層の成形に用いる樹脂との密度差が０．０２ｇ／ｃｍ3以下であり、第１層の肉厚が１０〜４０μｍ、第２層の肉厚が５〜２５μｍ、また第３層の肉厚が１０〜２５μｍであり、且つ折り径が４２０〜１１００ｍｍ、フィルム引き取り速度が７．０〜１５．０ｍ／分であることを特徴とする医療用多層シーラントフィルムの製造法。
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