JP3787339B2

JP3787339B2 - 安定化されたハロアルキニル殺菌剤組成物

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Publication number: JP3787339B2
Application number: JP2003274455A
Authority: JP
Inventors: ビバリー・ジーン・エル・アンマ; スーザン・リン・ナガハシ
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2002-07-18
Filing date: 2003-07-15
Publication date: 2006-06-21
Anticipated expiration: 2023-07-15
Also published as: US7083801B2; US20040014736A1; EP1382248B1; CN1475116A; DE60301766D1; BR0302127A; EP1382248A1; DE60301766T2; CN1326456C; JP2004051635A

Description

（背景技術）
本発明は金属イオンの存在下でハロアルキニル殺菌剤を含有する水性組成物に関する。特に、本発明は、金属イオンがキレート化金属イオンの形で供給されるハロプロパルギル殺菌剤の安定化組成物を指向する。通常、この水性組成物は、３−イソチアゾロンなどの追加の殺菌剤化合物を含有し、そして微生物による汚染に対する塗料の保存におけるなどの種々の最終使用用途で有用である。

基材、特に木材を物理的及び微生物的劣化に抗して保護するために、種々のタイプの被覆物が使用される。これらの被覆物は、通常、塗料、ラッカー及びワニスの形であるが、殺菌剤用キャリアとして機能し、環境に抗する保護バリアも提供する。特にラテックス塗料などの水性ベース被覆物が使用される。
被覆組成物で使用されるよく知られた類の殺菌剤は、ハロアルキニル化合物、特にハロプロパルギル化合物、及び特に３−ヨード−２プロピニルブチルカーバメート（ＩＰＢＣ）などのヨードプロパルギル基を含有する化合物をベースとしたものである。ハロプロパルギルカーバメートを包含するハロアルキニル化合物は、水性及び有機溶媒の両方の混合物中で種々の他の構成成分と配合されて、被覆物材料を形成する。時には、追加の殺菌剤がこの配合物に包含されて、この殺菌剤活性の全体の効能を増進する。例えば、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンなどの３−イソチアゾロンを水性被覆組成物に包含させる場合、金属イオン安定化剤を入れて、この３−イソチアゾロン成分の活性を延長させることが望ましい。しかしながら、金属イオンはハロアルキニル殺菌剤を化学的に劣化させ、そして配合物の全体の抗菌有効性を下げることが知られている。例えば、米国特許第５，９１６，９３０号（特許文献１）は、非キレート化遷移金属イオンとハロアルキニル化合物を含有するアルキッド組成物への添加剤として広範囲のキレート化剤を使用することを開示している。

米国特許第５，９１６，９３０号明細書

ハロアルキニル活性成分を別な方法で劣化させる金属イオンの存在を同時に許容する一方で、ハロアルキニル殺菌剤などの抗菌剤の活性を増進させる安定化水性組成物への必要性が存在する。本発明が取り組む問題は、キレート化金属イオンの存在下でハロアルキニル化合物の水性組成物を提供することにより、金属イオンの存在下でハロアルキニル殺菌剤を含有する殺菌剤配合物の安定性の欠如を克服することである。

（発明の説明）
本発明は、（ａ）この組成物の重量基準で０．５から２０パーセントのハロアルキニル化合物、（ｂ）この組成物の重量基準で０．３から１０パーセントのキレート化金属イオン化合物、（ｃ）この組成物の重量基準で４０から９９パーセントの水、及び（ｄ）この組成物の重量基準でゼロから３０パーセントまでの３−イソチアゾロン化合物を含む殺菌剤組成物を提供する。

本発明は、対象に、対象中へまたは対象上に微生物を阻害する量の上述の殺菌剤組成物を導入することを含む、対象における微生物の成長を阻害する方法を更に提供する。

別な実施形態においては、本発明は、（ａ）３−ヨード−２−プロピニルプロピルカーバメート、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート、３−ヨード−２−プロピニル−ヘキシルカーバメート、３−ヨード−２−プロピニルシクロヘキシルカーバメート及び３−ヨード−２−プロピニル−フェニルカーバメートの１つあるいはそれ以上から選ばれる、組成物の重量基準で５から１０パーセントのハロアルキニル化合物、（ｂ）キレート化金属イオン化合物がアミンキレート化剤と銅イオンの１：１モルの錯体であり、そしてこのアミンキレート化剤がエチレンジアミン四酢酸とこの塩、１，３−ジアミノプロパン四酢酸とこの塩、１，２−プロピレン−ジアミン四酢酸とこの塩、１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸とこの塩、及びエチレンジアミンの１つあるいはそれ以上から選ばれる、組成物の重量基準で２から５パーセントのキレート化金属イオン化合物、（ｃ）組成物の重量基準で６０から７０パーセントの水、（ｄ）２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、ベンズイソチアゾロン及びベンズイソチアゾロンＮ−アルキル誘導体の１つあるいはそれ以上から選ばれる、組成物の重量基準で１０から２０パーセントの３−イソチアゾロン化合物、及び（ｅ）界面活性剤、分散剤及び共溶媒の１つあるいはそれ以上から選ばれる、組成物の重量基準でゼロから２０パーセントまでの補助剤を含む殺菌剤組成物を提供する。

（詳細な説明）
非キレート化形の金属イオン成分は水性組成物中でハロアルキニル化合物を劣化させるが、選ばれたキレート化金属イオンとハロアルキニル化合物を組み合わせて、このハロアルキニル活性成分の有効な殺菌活性と延長された安定性を有する水性組成物を提供することができることを本発明者らは見出した。

選ばれたキレート化（金属封鎖）剤がハロアルキニル活性成分の抗菌有効性を併行して劣化させずに、水性組成物中の他の殺菌成分に安定性を付与するのに充分な形で金属イオンを提供することが見出されていた。別な態様においては、本発明は、金属イオンをキレート化金属イオン化合物の形で提供することを含む、ハロアルキニル化合物と金属イオンを含有する水性組成物の抗菌活性を安定化する方法を包含する。

本明細書で使用するように、文脈が別に明示しない限り、次の用語は指定された定義を有する。用語「殺菌剤」または「抗菌剤」は、対象における微生物の成長を阻害あるいは制御する能力のある化合物を指し、殺菌剤は殺バクテリア剤、殺菌剤及び殺藻剤を包含する。用語「微生物」は、例えば、菌（酵母とカビなどの）、バクテリア及び藻を包含する。用語「対象」は、微生物による汚染を受ける工業システムあるいは製品を指す。次の略号をこの明細書で使用する：ｐｐｍ＝１００万重量部当たりの部（重量／重量）、ｍＬ＝ミリリットル。特記しない限り、掲げた範囲は両端の値を含み、組み合わせ可能であると読むべきであり、温度は摂氏度（°Ｃ）により、そしてパーセント（％）の参照は重量によるものである。

本発明の水性殺菌剤組成物は、通常、０．５から２０％の、好ましくは２から１５％の、そして更に好ましくは５から１０％のハロアルキニル化合物、０．３から１０％の、好ましくは０．５から７％の、そして更に好ましくは２から５％のキレート化金属イオン化合物、４０から９９％の、好ましくは５０から９０％の、そして更に好ましくは６０から７０％の水、及びゼロから３０％までの、好ましくは１から２５％の、そして更に好ましくは５から２０％の３−イソチアゾロン化合物を含む。場合によっては、例えば界面活性剤、バインダー、分散剤、増粘剤、凍結防止剤、着色剤、顔料、共溶媒、安定化剤、他の抗菌剤、スケール防止剤及び腐食防止添加剤などの、ゼロから２０％までの、典型的には、５から１５％の補助材料をこの水性組成物に添加してもよく、典型的には、この補助剤は界面活性剤、分散剤及び共溶媒の１つあるいはそれ以上から選ばれる。

本発明の組成物で有用な好適なハロアルキニル化合物は、式（Ｉ）

の化合物を包含し、ここで、Ｙはハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素、フッ素）であり、ａは１から３までの整数であり、そしてＸは酸素、窒素、イオウまたは炭素原子を介して、隣接するメチレン（−ＣＨ_２−）基に結合した有機官能基である。式（１）でのＸ置換基を表わす好適な官能基は、例えば、エーテル、エステル、カーバメート、アミン、アミド、尿素、ニトリル、チオール、チアン、スルホン、スルホキサイド及びアルキル基を包含する。

好ましくは、このハロアルキニル化合物は、ハロプロパルギル（ハロプロピニル）誘導体、特に殺菌剤として活性なヨードプロパルギル誘導体である。代表的なハロプロパルギル化合物は、例えば、エステル、エーテル、アセタール、カーバメート及びカーボネートなどのヨードプロパルギルアルコール誘導体、及びピリミジン、チアゾリノン、テトラゾール、トリアジノン、スルファミド、ベンゾチアゾール、アンモニウム塩、カルボキサミド、ヒドロキサメート及び尿素のヨードプロパルギル誘導体を包含する。

これらの化合物の内で特に好ましいのは、式（ＩＩ）

により表わされるハロアルキニルカーバメートであり、ここで、Ｙはハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素、フッ素）であり、ａは１から３までの整数であり、そしてＲは水素、１から２０個の炭素原子を有する置換あるいは非置換アルキル基、６から２０個の炭素原子を有する置換あるいは非置換アリール、アルキルアリールあるいはアルアルキル基、または３から１０個の炭素原子を有する置換あるいは非置換シクロアルキルあるいはシクロアルケニル基である。好適なＲ置換基は、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル及びオクタデシル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、トリル、クミル、ハロゲン化アルキル及びアリール基（クロロブチル、クロロフェニル）、及びアルコキシアリール基（エトキシフェニル）を包含する。

特に好ましいのは、式（ＩＩ）に対応するヨードプロパルギル−（ヨードプロピニルとしても知られている）カーバメートであり、ここで、Ｙはヨウ素であり、ａは１であり、そしてＲは（Ｃ_３−Ｃ_６）アルキル、シクロアルキルあるいはフェニル基である。本発明の組成物で有用な好適なヨードプロパルギルカーバメートは、例えば、３−ヨード−２−プロピニルプロピルカーバメート、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート（ＩＰＢＣ）、３−ヨード−２−プロピニルヘキシルカーバメート、３−ヨード−２−プロピニルシクロヘキシルカーバメート及び３−ヨード−２−プロピニルフェニルカーバメートを包含し、最も好ましいのは、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートまたは３−ヨード−２−プロパルギルブチルカーバメート（ＩＰＢＣ）である。

本発明の組成物で有用な好適なキレート化金属イオン化合物は、銅、亜鉛、第２鉄、マグネシウム、コバルト及び銀イオンの１つあるいはそれ以上から選ばれる金属イオンを含んでなり、好ましくはこの金属イオンは銅イオンである。

本発明の組成物で有用な好適なキレート化金属イオン化合物は、アルキレンポリアミンとカルボキシレート含有アミン化合物からなる群から選ばれる１つあるいはそれ以上のアミンキレート化剤によりキレート化された金属イオンを含む。

好ましくは、本発明の組成物で有用な好適なキレート化金属イオン化合物は、このキレート化金属化合物がアミンキレート化剤と金属イオン、好ましくは銅イオンとの１：１モルの錯体の形となっているものである。１：１モルの錯体とは、この金属イオンに対するこのアミンキレート化剤のモル比が１：１であると理解される。しかしながら、キレート化剤分子当たりの使用可能な結合部位数と金属イオンの原子価に基づく具体的なキレート化剤／金属イオンの組み合わせに依って、金属イオンに対するキレート化剤のこれ以外のモル比（２：１または３：１など、整数で）も本発明での使用に好適であることもある。例えば、エチレンジアミン（ＥＤＡ）は、銅イオンと１：１、２：１または３：１モル比の錯体を形成することができる。

好適な本発明の組成物で有用な好適なアミンキレート化剤は、アルキレンポリアミンとカルボキシレート含有アミン化合物からなる群から選ばれるものを包含し、好ましくは、このカルボキシレート含有アミン化合物はカルボキシレート含有アルキレンポリアミン化合物である。好適なアルキレンポリアミンは、例えば、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、プロピレンジアミン（１，２−ジアミノプロパン）、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラアミンを包含する。好適なカルボキシレート含有アミンとアルキレンポリアミン化合物は、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）とこれらの塩、ヒドロキシエチレンジアミン四酢酸とこれらの塩、エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）とこれらの塩、イミノジコハク酸とこれらの塩、ニトリロトリ酢酸とこれらの塩、１，３−ジアミノプロパン四酢酸とこれらの塩、１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸とこれらの塩、１，２−プロピレンジアミン四酢酸とこれらの塩を包含する。好ましくは、このアミンキレート化剤は、エチレンジアミン四酢酸とこれらの塩、１，３−ジアミノプロパン四酢酸とこれらの塩、１，２−プロピレンジアミン四酢酸とこれらの塩、１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸とこれらの塩、及びエチレンジアミンの１つあるいはそれ以上から選ばれる。

上述のポリアミンキレート化剤のタイプは本発明の組成物での使用に好適であるが、すべてのキレート化剤が以降の有効な抗菌制御を可能とするのに充分な安定性をこのハロアルキニル活性成分に付与するとは限らないことを本発明者は見出した。予期に反して、芳香族ポリアミンキレート化剤といくつかの酸素含有キレート化剤がハロアルキニル活性成分の劣化に抗する安定化に効果がないことを本発明者は見出した。例えば、実施例３−１Ｃから３−４Ｃ（表３）を参照されたいが、ここでは、グルコン酸（グルコネート）、クエン酸（サイトレート）、アセトアセトネート及び２，２'−ジピリジル（２，２'−ビピリジン）のキレート化銅錯体が、これらの形の錯化された銅の存在下でＩＰＢＣの安定化に効果がないことが示されている。

本発明の組成物で有用な好適な３−イソチアゾロン化合物は、例えば、２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ベンジル−３−イソチアゾロン、２−シクロヘキシル−３−イソチアゾロン、２−メチル−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、２−ベンジル−３−イソチアゾロン、ベンズイソチアゾロン及びベンズイソチアゾロンのＮ−アルキル誘導体を包含する。好ましくは、この３−イソチアゾロンは、２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、ベンズイソチアゾロン及びベンズイソチアゾロンのＮ−アルキル誘導体の１つあるいはそれ以上から選ばれる。

使用する場合、任意の補助材料は水性組成物の２０％までを構成する。この組成物に添加される代表的な補助材料は、例えば、界面活性剤、分散剤及び共溶媒を包含する。好適な界面活性剤は、非イオン性及びアニオン性界面活性剤などのイオン性界面活性剤の両方を包含する。好適な共溶媒は、例えば、グリコール（たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールなどの）及びグリコールエーテル（たとえば、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル及びプロピレングリコールｎ−ブチルエーテルなどの）を包含する。

微生物の影響を受ける対象に、対象中へまたは対象上に殺菌剤として有効な量の組成物を導入することにより、本発明の殺菌剤組成物を使用して、微生物の成長を阻害することができる。好適な対象は、例えば、冷却塔；空気洗浄器；ボイラー；鉱物スラリー；廃水処理；鑑賞用噴水；逆浸透濾過；ウルトラフィルトレーション；バラスト水；蒸発凝縮器；熱交換器；パルプ及び紙加工液；プラスチック；乳化液；分散液；塗料；ラテックス；ワニスなどの被覆物；しっくい、コーキング剤、及びシーラントなどの建築用製品；セラミック接着剤、カーペット裏打ち接着剤、及び積層用接着剤などの建築用接着剤；工業用あるいは民生用接着剤；写真用薬剤；印刷用液；浴室及びキッチンクリーナーなどの家庭用品；化粧品；トイレタリー；シャンプー；石けん；洗剤；工業用クリーナー；床用磨き剤；洗濯すすぎ水；金属加工液；コンベヤー用潤滑剤；油圧液；皮革及び皮革製品；テキスタイル；テキスタイル製品；合板、チップボード、フレークボード、積層梁、配向性ストランドボード、ハードボード、及びパーチクルボードなどの木材と木材製品；石油処理液；燃料；注入水、破壊液、及びドリリング泥水などの油井流体；農業補助保存剤；界面活性剤保存剤；医学用器具；診断用試薬保存剤；プラスチックあるいは紙の食品包装などの食品保存剤；プール；及び温泉を包含する。

好ましくは、本発明の殺菌剤組成物を使用して、乳化液、分散液、塗料、ラテックス、家庭用品、化粧品、トイレタリー、シャンプー、石けん、洗剤及び工業用クリーナーの１つあるいはそれ以上から選ばれる対象で微生物の成長を阻害する。特に、この殺菌剤組成物は乳化液、分散液、塗料及びラテックスなどの被覆物配合物中で有用である。

対象で微生物の成長を阻害あるいは制御するのに必要なこのハロアルキニル組成物の具体的な量は、ハロアルキニル化合物のレベルとタイプ、任意の追加の殺菌剤、及び保護を受ける具体的な対象に依存する。典型的には、対象において微生物の成長を制御するための本発明の殺菌剤組成物の量は、０．１から１０，０００ｐｐｍまでの全抗菌活性成分を対象において提供するならば、充分である。この全活性成分は、この対象において１から５０００ｐｐｍの、更に好ましくは１０から３０００ｐｐｍまでの量で存在することが好ましい。

本発明のいくつかの実施形態を次の実施例で詳細に述べる。特記しない限りすべての比、部及びパーセントを重量で表わし、そして特記しない限り使用するすべての試剤は良好な市販品質のものである。この実施例と表中で使用する略号を対応する説明と共に下記に掲げる：

（実施例１（キレート化銅化合物の製造））
この銅ＥＤＴＡ錯体を代表的な実施例として使用してキレート化金属化合物を次のように製造した。各々の場合、１：１モルの錯体を製造した。塩化銅（１０．０ｇのＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ，ＦＷ＝１７０．５）、０．０６モルを１００ｍＬの脱イオン水に溶解した。攪拌しながら、このキレート化剤（遊離の酸形またはナトリウム塩）、０．０６モル（１７．４ｇのＥＤＴＡ）をこの塩化銅溶液に添加した。この混合物のｐＨをＮａＯＨにより＞９まで調整し、次に、この混合物を１時間攪拌した。次に、この混合物を結晶化皿に移し、１００°Ｃで１２−１６時間加熱して、水を蒸発させた。この固体残渣を回収し、乳鉢と乳棒により粉砕して、このキレート化された金属化合物を乾燥粉末として得る。

（実施例２）
表１は、３−イソチアゾロンを含有する水性濃縮物配合物中でのＩＰＢＣの安定性に及ぼすいくつかの銅塩の効果を要約する。３−イソチアゾロン（１２．３−１３．６％のＤＣＯＩＴ）、ハロアルキニル化合物（５．９−６．６％のＩＰＢＣ）、界面活性剤（１−２％）、共溶媒（１０％のジプロピレングリコール／トリプロピレングリコール）、顔料（１％の二酸化チタン）及び増粘剤／分散剤（１−２％）の水中の濃縮物溶液（ほぼ６５％）を製造し、銅イオンの非存在下及び銅イオンの存在下（２つの異なる銅塩の形で）の両方で昇温下（４０°Ｃ）で４週間までの間貯蔵した。ＤＣＯＩＴはこれらの条件下で安定であったが、この銅イオン（ＤＣＯＩＴ用の慣用の安定化剤）はこの混合物のＩＰＢＣ成分を全体的に劣化させた。これらの実験で使用される銅（第２銅イオンとして）の量は、混合物の０．５−０．６重量％に相当する。表１−３中の「残存する％ＤＣＯＩＴまたは％ＩＰＢＣ」の１００％よりも大きい値は、活性成分の１００％保持を表わすと考えられる（分析測定の実験誤差内）。

（実施例３）
表２は３−イソチアゾロンを含有する濃縮物配合物中のＩＰＢＣの安定性に及ぼす非キレート化金属イオン（硝酸塩とＤＢＳＡ塩）に比較したキレート化金属イオン（ＥＤＴＡ錯体）の効果を要約する。実施例２に述べたＤＣＯＩＴ／ＩＰＢＣと同一の濃縮物溶液を使用した。非キレート化金属イオンを含む両方の場合（比較例２−１Ｃ及び２−４Ｃ）、ＩＰＢＣは４０°Ｃで４週後に全体的に劣化した。キレート化剤をＩＰＢＣ／ＤＣＯＩＴと硝酸銅の混合物に添加した場合（比較例２−５Ｃ）、同一時間でほぼ８０％のＩＰＢＣが劣化し、このように、この金属イオンはＩＰＢＣと接触する前にキレート化された形でなければならないことを実証した。既にキレート化された形になっている金属イオンをＤＣＯＩＴの安定化剤として使用した場合（２−２と２−３）にのみ、満足なＩＰＢＣ安定性（４週後に少なくとも８０％の保持）を維持した。これらの実験で使用される銅（第２銅イオンとして）の量は、２−１Ｃと２−２に対してこの混合物の約０．５重量％、２−４Ｃと２−５Ｃに対しては０．６％そして２−３に対してはほぼ１．２％に相当した。

（実施例４）
表３は、本発明で有用な追加のキレート化金属イオン化合物（３−５から３−９）を本発明により必要とされるアルキレンポリアミンとカルボキシレート含有アミンキレート化化合物以外のキレート化剤を含むキレート化金属イオン化合物（比較例３−１Ｃから３−４Ｃ）に対して比較したものを示し、後者の群は不満足なＩＰＢＣ安定性を示した。実施例２及び３で説明したものと同じように安定性試験を行った。これらの実験で使用される銅（第２銅イオンとして）の量はこの混合物の０．５重量％に相当した。

Claims

（ａ）組成物の重量基準で０．５から２０パーセントのハロアルキニル化合物、
（ｂ）組成物の重量基準で０．３から１０パーセントのキレート化金属イオン化合物、
（ｃ）組成物の重量基準で４０から９９パーセントの水、及び
（ｄ）組成物の重量基準でゼロから３０パーセントまでの３−イソチアゾロン化合物を含む、殺菌剤組成物。
前記ハロアルキニル化合物が３−ヨード−２−プロピニルプロピルカーバメート、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート、３−ヨード−２−プロピニルヘキシルカーバメート、３−ヨード−２−プロピニルシクロヘキシルカーバメート及び３−ヨード−２−プロピニルフェニルカーバメートからなる群の１つあるいはそれ以上から選ばれる、請求項１に記載の組成物。
前記キレート化金属化合物が銅、亜鉛、第２鉄、マグネシウム、コバルト及び銀イオンの１つあるいはそれ以上から選ばれる金属イオンを含む、請求項１に記載の組成物。
前記キレート化金属化合物がアルキレンポリアミンとカルボキシレート含有アミン化合物からなる群から選ばれる１つあるいはそれ以上のアミンキレート化剤によりキレート化された金属イオンを含む、請求項１に記載の組成物。
前記キレート化金属化合物がアミンキレート化剤と銅イオンの１：１モルの錯体の形になっている、請求項４に記載の組成物。
前記アミンキレート化剤がエチレンジアミン四酢酸とこれらの塩、ヒドロキシエチレンジアミン四酢酸とこれらの塩、１，３−ジアミノプロパン四酢酸とこれらの塩、１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸とこれらの塩、１，２−プロピレンジアミン四酢酸とこれらの塩、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラアミンの１つあるいはそれ以上から選ばれる、請求項４に記載の組成物。
１から２５パーセントの３−イソチアゾロン化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
前記３−イソチアゾロン化合物が２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、ベンズイソチアゾロン及びベンズイソチアゾロンのＮ−アルキル誘導体の１つあるいはそれ以上から選ばれる、請求項１に記載の組成物。
（ａ）３−ヨード−２−プロピニルプロピルカーバメート、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート、３−ヨード−２−プロピニルヘキシルカーバメート、３−ヨード−２−プロピニルシクロヘキシルカーバメート及び３−ヨード−２−プロピニルフェニルカーバメートの１つあるいはそれ以上から選ばれる、組成物の重量基準で５から１０パーセントのハロアルキニル化合物、
（ｂ）キレート化金属イオン化合物がアミンキレート化剤と銅イオンの１：１モルの錯体であり、そしてアミンキレート化剤がエチレンジアミン四酢酸とこれらの塩、１，３−ジアミノプロパン四酢酸とこれらの塩、１，２−プロピレンジアミン四酢酸とこれらの塩、１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸とこれらの塩、及びエチレンジアミンの１つあるいはそれ以上から選ばれる、組成物の重量基準で２から５パーセントのキレート化金属イオン化合物、
（ｃ）組成物の重量基準で６０から７０パーセントの水、
（ｄ）２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、ベンズイソチアゾロン及びベンズイソチアゾロンのＮ−アルキル誘導体の１つあるいはそれ以上から選ばれる、組成物の重量基準で１０から２０パーセントの３−イソチアゾロン化合物、及び
（ｅ）界面活性剤、分散剤及び共溶媒の１つあるいはそれ以上から選ばれる組成物の重量基準でゼロから２０パーセントまでの補助剤を含む、殺菌剤組成物。
対象における微生物の成長を阻害する方法であって、
（ａ）組成物の重量基準で０．５から２０パーセントのハロアルキニル化合物、
（ｂ）組成物の重量基準で０．３から１０パーセントのキレート化金属イオン化合物、
（ｃ）組成物の重量基準で４０から９９パーセントの水、及び
（ｄ）組成物の重量基準でゼロから３０パーセントまでの３−イソチアゾロン化合物を含む微生物を阻害する量の殺菌剤組成物を対象に、対象中へまたは対象上に導入することを含む、方法。