JP3774974B2 - 積層体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体洗剤、スポーツドリンク、果汁などに適する二軸延伸プラスチックフィルムを含む基材を支持体とする保存性を有する包装容器に用いられる積層体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
二軸延伸プラスチックフィルム等の基材フィルムを支持体とし、内面をヒートシール性および防湿性に優れたポリオレフィン系樹脂層とする積層体からなる包装容器は、飲料、食品、液体洗剤、シャンプー等を充填する容器として広く使用されている。
【０００３】
ところが、積層体の基材の二軸延伸プラスチックフィルム表面と容器内面に積層されたポリオレフィン系樹脂層とは、通常接着剤を用いて貼り合わせているた、接着剤層に含まれる残留溶剤や未硬化成分等が、内容物であるジュースなどの飲料の味覚に影響を与えたり、液体洗剤等の内容物の成分が接着剤層に吸着されて本来の性能を発揮できなかったりする問題があった。
【０００４】
また、接着剤を使用することでコストが増し、乾燥工程や熱硬化工程が必要になるなど作業工程が複雑になるという問題もあった。
【０００５】
このため二軸延伸プラスチックフィルムを含む基材を支持体とする積層体の構成としては、二軸延伸プラスチックフィルム表面に低圧低温酸素プラズマ処理法、あるいは低圧低温窒素プラズマ処理法によって二軸延伸プラスチックフィルムの表面を改質して接着性改質層を設け、その上に直接ポリオレフィン系樹脂を押出ラミネート法等によって積層する方法が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、低圧低温酸素プラズマ処理法あるいは低圧低温窒素プラズマ処理法によって設けられた接着性改質層を介して積層された積層体では、接着性改質層が撥水性よりむしろ親水性を示すため、接着界面から内容物に含まれる水分等が浸透することにより、二軸延伸プラスチックフィルムとポリオレフィン系樹脂層の間の積層部分の接着強度が経時的に低下して、容器の耐落下性が失われるなどの問題があった。
【０００７】
本発明は上記課題を解決するために二軸延伸プラスチックフィルムを含む基材を支持体として、その二軸延伸プラスチックフィルム表面に設けられた撥水性を示す接着性改質層を介して直接ポリオレフィン系樹脂層が積層された積層体を提供し、また、同時に二軸延伸プラスチックフィルム表面に低温プラズマ処理によって撥水性を示す接着性改質層を設け、その接着性改質層を介して直接ポリオレフィン系樹脂層を積層する積層体の製造方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の発明は、少なくとも一方の表面が二軸延伸プラスチックフィルムである基材の、該二軸延伸プラスチックフィルム表面に、低温プラズマ処理法によって設けられた撥水性を示す接着性改質層を介して直接ポリオレフィン系樹脂層が積層されたことを特徴とする積層体である。
【００１０】
また、第２の発明は、第１の発明において、前記二軸延伸プラスチックフィルムが二軸延伸ポリエステルフィルムであることを特徴とする積層体である。
【００１１】
さらに、第３の発明は、第１の発明において、前記二軸延伸プラスチックフィルムが二軸延伸ポリプロピレンフィルムであることを特徴とする積層体である。
【００１２】
上記のように本発明によれば、少なくとも一方の表面が二軸延伸プラスチックフィルムである基材の、該二軸延伸プラスチックフィルム表面に設けられた撥水性を示す接着性改質層を介して直接ポリオレフィン系樹脂層が積層されているので、接着界面から水分等が浸透せず、従って接着強度が経時により低下することがない。またそのため容器にした際の落下強度の低下も示さない。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下実施例により本発明を詳細に説明する。
図１は本発明の積層体の一構成例を示す断面図である。
【００１４】
図１の構成によれば、本発明の積層体１は、少なくとも片面に二軸延伸プラスチックフィルム３を配した支持体である基材２の二軸延伸プラスチックフィルム３面側に、撥水性を示す接着性改質層４を介して直接ポリオレフィン系樹脂層５を積層した構成である。
【００１５】
基材２のポリオレフィン系樹脂を積層する側の表面として使用する二軸延伸プラスチックフィルム３は、液体包装用の透明フィルムで、およそ９〜２５μｍの範囲の厚みのものが多く使用される。
特に二軸延伸ポリエステルフィルムあるいは二軸延伸ポリプロピレンフィルムが好ましく用いられる。二軸延伸ポリエステルフィルムとはポリエチレンテレフタレート樹脂を薄膜状に押出した後、二軸延伸装置で延伸し熱固定したフィルムであり、二軸延伸ポリプロピレンフィルムとはポリプロピレン樹脂を薄膜状に押出した後、二軸延伸装置で延伸し熱固定したフィルムである。
【００１６】
基材２の層構成はポリオレフィン系樹脂層を積層する側の表面が二軸延伸プラスチックフィルム３であれば制限はなく、二軸延伸プラスチックフィルム単層の場合を含め、多層構成であっても良い。
【００１７】
多層を構成する層としては、例えば熱接着性を有する熱可塑性樹脂層、バリアー性や遮光性を有する金属薄膜層、金属蒸着層、金属酸化物層、二軸延伸プラスチックフィルム層、一軸延伸プラスチックフィルム層、コーティング層、無機薄膜バリアー層、有機系薄膜層、あるいは紙層、衝撃吸収層、印刷層、接着層等が挙げられる。
【００１８】
基材２の厚みに制限はないが、処理工程及び積層体の容器への成形工程に適した厚み（およそ１ｍｍ以下）が望ましい。
容器内面のポリオレフィン系樹脂層５を構成する樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の非極性分子からなるポリオレフィン系樹脂が挙げられる。また容器としての物性を妨げない範囲で上記樹脂に、加工性、防湿性等を向上させるため帯電防止剤、酸化防止剤、保湿剤、消吸臭剤等の加工助剤を使用することも可能である。
【００１９】
また、樹脂層同士の熱接着性及び撥水性を示す接着性改質層４との接着性が保たれている限り多層化することも可能である。
このポリオレフィン系樹脂層５の厚みは容器の成形性、樹脂層同士の熱接着強度を保つ目的から２０μｍ以上の厚みとすることが好ましく、通常は２０〜２００μｍの範囲で使用される。容器の成形性を損なわない限り厚みの上限はないが、通常は５００μｍ以下で使用される。
【００２０】
撥水性を示す接着性改質層４は、低温プラズマ処理法によって二軸延伸プラスチックフィルム３表面に設けられた表面改質層であり、二軸延伸プラスチックフィルム３とポリオレフィン系樹脂層５のような異種樹脂間の接着力を発現し、また、水を用いた接触角の測定値が９０度以上であることから、内容物等からの水分をはじいて水分の界面への進入を防ぐことで接着力を維持する層である。
【００２１】
この撥水性を示す接着性改質層４は、基材が二軸延伸ポリエステルフィルムでＣＦ4 ガスの場合、Ｘ線光電子分光法の試料傾斜法によるフッ素の構成比がそれぞれ測定角度９０度で２５〜５０％、１０度で３５〜４５％であり、また、酸素原子と炭素原子の比率（Ｏ／Ｃ）が角度によらず４０〜５０％である。また、水を用いて測定した接触角の値は１００〜１１０度を示す。（なお、未処理の二軸延伸ポリエステルフィルムの場合は６０度である。）改質層の厚みはおよそ１００Å以下である。
【００２２】
また、基材が二軸延伸ポリエステルフィルムでＣ2 Ｈ4 ガスの場合、Ｘ線光電子分光法の試料傾斜法による炭素の構成比が測定角度９０度、１０度共に８５〜９８％であり、また、酸素原子と炭素原子の比率（Ｏ／Ｃ）が角度によらず２〜１３％である。また、水を用いて測定した接触角の値は９０〜１０５度を示す。改質層の厚みはおよそ１００Å以下である。
【００２３】
また、基材が二軸延伸ポリプロピレンフィルムで添加ガスがＣＦ4 ガスの場合、Ｘ線光電子分光法の試料傾斜法によるフッ素の構成比がそれぞれ測定角度９０度で４０〜５０％、１０度で５０〜６０％であり、また、酸素原子と炭素原子の比率（Ｏ／Ｃ）が角度によらず１５〜２５％である。また、水を用いて測定した接触角の値は１００〜１２０度を示す。改質層の厚みはおよそ１００Å以下である。
【００２４】
また、基材が二軸延伸ポリプロピレンフィルムで添加ガスがＣ2 Ｈ4 ガスの場合、Ｘ線光電子分光法の試料傾斜法による炭素の構成比が測定角度９０度、１０度共に８２〜９８％であり、また、酸素原子と炭素原子の比率（Ｏ／Ｃ）が角度によらず２〜１８％である。また、水を用いて測定した接触角の値は９０〜１０５度を示す。改質層の厚みはおよそ１００Å以下である。
【００２５】
次に本発明による積層体の構成及び積層方法を図１乃至図３を用いて説明する。
【００２６】
基材２の二軸延伸プラスチックフィルム３表面に対する表面改質は処理ガスとして四フッ化炭素あるいはエチレンガスを含む低温プラズマ処理方法を用いて行われる。
【００２７】
ここでいう低温プラズマ処理とは、低温プラズマ状態の処理雰囲気に処理対象物の表面を接触させることで表面改質を行う方法で、処理される対象物の物性を劣化させることなく改質することができることから、接着性の維持が可能である点が他のコーティング技術等を用いない処理方法であるコロナ処理方法、フレーム処理方法等と異なる優れた処理方法である。
【００２８】
また、熱プラズマ処理において問題となる被処理物の熱劣化の問題がない点で樹脂を含む積層体等の処理に適した処理方法である。
低温プラズマ状態とは非平衡プラズマ状態とも呼ばれ、自由に動きうる多数の正イオンと負イオン（電子を含む）が巨視的に電気的中性を保って存在している状態、と定義されるプラズマ状態のなかで、プラズマを構成している種のうち電子の平均エネルギーがイオンや中性種の平均エネルギーよりも大きい状態にある状態を指すと定義されている。
【００２９】
本発明に係る低温プラズマ雰囲気の発生方法としては、低温プラズマを発生し、かつ、これにより被処理物である二軸延伸プラスチックフィルム層表面を処理することができる方法であればいかなる公知の方法も採用することができる。
【００３０】
例えば、印加電力は交流、直流のいずれの印加電力を使用することも出来、交流の中では、低周波、高周波、マイクロ波のいずれの周波数も使用可能である。
【００３１】
また、電極も内部電極、外部電極、コイル型のような容量結合型電極、誘電結合型、マイクロトロン共鳴などが使用できる。
【００３２】
低温プラズマ処理雰囲気を発生させる場合の処理ガスについては、低温プラズマ状態が発生すれば基本的に制限はないが、本発明の場合は、撥水性を示す接着性改質層を得るために、低温プラズマ状態を起こすためのガスの条件と、撥水性を示す接着性改質層を得るための添加ガスの条件を共に満たしている必要がある。
【００３３】
例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素、空気、酸素、水素、二酸化炭素等の処理ガスにエチレンガス、あるいは４フッ化炭素ガスを混合した雰囲気が好ましく用いられる。
【００３４】
低温プラズマ発生雰囲気の圧力は、０．００５〜３０トール、好ましくは０．０２〜５トールの圧力で行われる。
【００３５】
低温プラズマ処理の方法としては、平行平板電極間での処理、外部電極を用いたガラス等の絶縁体容器中での処理、導波管を用いたマイクロ波による低温プラズマ処理などがあるが、導波管を用いたマイクロ波による低温プラズマ処理方法で、プラズマ発生箇所と、処理室を分けた場合は処理対象物中に金属が含まれていてもスパークが飛ばないという利点がある。
【００３６】
二軸延伸プラスチックフィルム表面に対するプラズマ処理時間は、およそ０．０１〜６０秒程度、好ましくは０．１〜２０秒である。
【００３７】
基材２に撥水性を示す接着性改質層を介してポリオレフィン系樹脂層５を積層する方法としては押出ラミネート方式を使用する方法が好適に用いられる。
【００３８】
押出ラミネート方式とは、図２に示す押出ラミネート装置２０を用いて、積層される樹脂５ａをＴダイ２１より溶融状態で押出し、圧着ロール２３と冷却ロール２４を用いて基材に圧着すると共に、冷却固化させて積層する方法である。基材２の表面が撥水性を示す接着性改質層である場合には、溶融樹脂５ａと基材２の間で撥水性を示す接着性改質層４が接着剤層として作用するため本発明の積層体１を得ることができる。
【００３９】
本発明では、上記の基材２の二軸延伸プラスチックフィルム３の表面にポリオレフィン系樹脂層５の積層の前にあらかじめ撥水性を示す接着性改質層を設けておくことにより、積層体１として十分な接着強度が得られ、更に、内容物の保存性、特に耐水性を有することでミネラルウォーターなどの液体に適した積層体１が得られることを見いだした。
【００４０】
図３は、導波管を用いたマイクロ波による低温プラズマ処理装置３０の構成の一例を示した図である。図中３１は処理ガス導入部、３２は導波管、３３はマイクロ波発振装置、３４はプラズマガス供給パイプ、３５は真空ポンプをそれぞれ示している。また、２は改質層形成前の基材、３６は撥水性を示す接着性改質層形成後の基材を表している。
【００４１】
積層された耐水性を有する積層体１は、ポリオレフィン系樹脂層５が熱接着性を有することからヒートシールやホットエアーシールを行って液体用等の容器として用いることができる。
【００４２】
以上のように、基材の二軸延伸プラスチックフィルムにその二軸延伸プラスチックフィルム表面に設けられた撥水性を示す接着性改質層を介して直接ポリオレフィン系樹脂層を積層した積層体は、その構成及び製造方法により、ミネラルウォーター等の液体飲料他を充填し保存した状態で、二軸延伸プラスチックフィルムとポリオレフィン系樹脂層間の接着強度が維持されると同時に、接着剤等による味覚や内容物成分の変化のない液体包装用に適した積層体である。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を説明する。
〈実施例１〉
東洋紡績株式会社製、二軸延伸ポリエステルフィルム（Ｅ５１００、厚み１２μｍ）の未処理面に以下に示す条件で低温プラズマ処理を行って改質層を形成した。
【００４４】
処理方法 ；マイクロ波プラズマ
処理ガス ；ヘリウム
添加ガス ；４フッ化炭素ガス（添加量 １％）
圧力 ；４トール
処理時間 ；１０秒
発振出力 ；１ＫＷ
発振周波数；２４５０メガヘルツ
【００４５】
改質層表面の撥水性を確認するために水を用いて接触角の測定を行ったところ、１００〜１１０度の値を得た。
【００４６】
その後上記改質層表面にポリオレフィン系樹脂層として、三井石油化学株式会社製、低密度ポリエチレン樹脂（ミラソン１４Ｐ）を押出ラミネート装置を使って樹脂温度３２０°Ｃで、厚み６０μｍとなるように積層し、実施例１の積層体を得た。
【００４７】
〈実施例２〉
東洋紡績株式会社製、二軸延伸ポリエステルフィルム（Ｅ５１００、厚み１２μｍ）の未処理面に以下に示す条件で低温プラズマ処理を行って改質層を形成した。
水の接触角の値は９０〜１０５度であった。
【００４８】
処理方法 ；マイクロ波プラズマ
処理ガス ；ヘリウム
添加ガス ；エチレンガス（添加量 １％）
圧力 ；４トール
処理時間 ；１０秒
発振出力 ；１ＫＷ
発振周波数；２４５０メガヘルツ
【００４９】
その後上記改質層表面に実施例１と同様にポリオレフィン系樹脂層として、三井石油化学株式会社製、低密度ポリエチレン樹脂（ミラソン１４Ｐ）を押出ラミネート装置を使って樹脂温度３２０°Ｃで、厚み６０μｍとなるように積層し、実施例２の積層体を得た。
【００５０】
〈実施例３〉
東セロ株式会社製、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（Ｕ−１、厚み２０μｍ）の未処理面に以下に示す条件で低温プラズマ処理を行って改質層を形成し、改質層表面の撥水性を確認するために水を用いて接触角の測定を行ったところ、１００〜１２０度の値を得た。
【００５１】
処理方法 ；マイクロ波プラズマ
処理ガス ；ヘリウム
添加ガス ；４フッ化炭素ガス（添加量 １％）
圧力 ；４トール
処理時間 ；１０秒
発振出力 ；１ＫＷ
発振周波数；２４５０メガヘルツ
【００５２】
その後上記改質層表面に実施例１と同様にポリオレフィン系樹脂層として、三井石油化学株式会社製、低密度ポリエチレン樹脂（ミラソン１４Ｐ）を押出ラミネート装置を使って樹脂温度３２０°Ｃで、厚み６０μｍとなるように積層し、実施例３の積層体を得た。
【００５３】
〈実施例４〉
東セロ株式会社製、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（Ｕ−１、厚み２０μｍ）の未処理面に以下に示す条件で低温プラズマ処理を行って改質層を形成した。
水の接触角の値は９０〜１０５度であった。
【００５４】
処理方法 ；マイクロ波プラズマ
処理ガス ；ヘリウム
添加ガス ；エチレンガス（添加量 １％）
圧力 ；４トール
処理時間 ；１０秒
発振出力 ；１ＫＷ
発振周波数；２４５０メガヘルツ
【００５５】
その後上記改質層表面に実施例１と同様にポリオレフィン系樹脂層として、三井石油化学株式会社製、低密度ポリエチレン樹脂（ミラソン１４Ｐ）を押出ラミネート装置を使って樹脂温度３２０°Ｃで、厚み６０μｍとなるように積層し、実施例４の積層体を得た。
【００５６】
〈比較例１〉
東洋紡績株式会社製、二軸延伸ポリエステルフィルム（Ｅ５１００、厚み１２μｍ）の未処理面に、実施例１と同様にポリオレフィン系樹脂層として、三井石油化学株式会社製、低密度ポリエチレン樹脂（ミラソン１４Ｐ）を押出ラミネート装置を使って樹脂温度３２０°Ｃで、厚み６０μｍとなるように積層し、比較例１の積層体を得た。
未処理面の水接触角は６０度であった。
【００５７】
〈比較例２〉
東洋紡績株式会社製、二軸延伸ポリエステルフィルム（Ｅ５１００、厚み１２μｍ）のコロナ処理面に以下の条件でウレタン系接着剤を塗布、乾燥させ接着剤層を形成した。水接触角は５３度であった。
【００５８】
塗布方法；グラビア印刷
主接着剤；東洋モートン株式会社製、ＡＤ−９８０Ａ
硬化剤 ；東洋モートン株式会社製、ＡＤ−９８０Ｂ
塗布厚 ；２μｍ
乾燥条件；８０°Ｃ、２秒
【００５９】
その後、接着剤層表面にポリオレフィン系樹脂層として、三井石油化学株式会社製、低密度ポリエチレン樹脂（ミラソン１４Ｐ）を押出ラミネート装置を使って樹脂温度３２０°Ｃで、厚み６０μｍとなるように積層し、５０°Ｃで７２時間の熱硬化を行って比較例２の積層体を得た。
【００６０】
〈比較例３〉
東洋紡績株式会社製、二軸延伸ポリエステルフィルム（Ｅ５１００、厚み１２μｍ）の未処理面に以下の条件で低温プラズマ処理を行って改質層を形成した。水接触角は４５度であった。
【００６１】
処理方法 ；マイクロ波プラズマ
処理ガス ；酸素
圧力 ；４トール
処理時間 ；１０秒
発振出力 ；１ＫＷ
発振周波数；２４５０メガヘルツ
【００６２】
その後、改質層表面に実施例１と同様にポリオレフィン系樹脂層として、三井石油化学株式会社製、低密度ポリエチレン樹脂（ミラソン１４Ｐ）を押出ラミネート装置を使って樹脂温度３２０°Ｃで、厚み６０μｍとなるように積層し、比較例３の積層体を得た。
【００６３】
〈比較例４〉
東セロ株式会社製、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（Ｕ−１、厚み２０μｍ）の未処理面に、実施例１と同様にポリオレフィン系樹脂層として、三井石油化学株式会社製、低密度ポリエチレン樹脂（ミラソン１４Ｐ）を押出ラミネート装置を使って樹脂温度３２０°Ｃで、厚み６０μｍとなるように積層し、比較例４の積層体を得た。
未処理面の水接触角は１００〜１１０度であった。
【００６４】
〈比較例５〉
東セロ株式会社製、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（Ｕ−１、厚み２０μｍ）のコロナ処理面に以下の条件でウレタン系接着剤を塗布、乾燥させ接着剤層を形成した。水接触角は５３度であった。
【００６５】
塗布方法；グラビア印刷
主接着剤；東洋モートン株式会社製、ＡＤ−９８０Ａ
硬化剤 ；東洋モートン株式会社製、ＡＤ−９８０Ｂ
塗布厚 ；２μｍ
乾燥条件；８０°Ｃ、２秒
【００６６】
その後、接着剤層表面にポリオレフィン系樹脂層として、三井石油化学株式会社製、低密度ポリエチレン樹脂（ミラソン１４Ｐ）を押出ラミネート装置を使って樹脂温度３２０°Ｃで、厚み６０μｍとなるように積層し、５０°Ｃで７２時間の熱硬化を行って比較例５の積層体を得た。
【００６７】
〈比較例６〉
東セロ株式会社製、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（Ｕ−１、厚み２０μｍ）の未処理面に以下の条件で低温プラズマ処理を行って改質層を形成した。水接触角は７０〜８０度であった。
【００６８】
処理方法 ；マイクロ波プラズマ
処理ガス ；酸素
圧力 ；４トール
処理時間 ；１０秒
発振出力 ；１ＫＷ
発振周波数；２４５０メガヘルツ
【００６９】
その後、改質層表面に実施例１と同様にポリオレフィン系樹脂層として、三井石油化学株式会社製、低密度ポリエチレン樹脂（ミラソン１４Ｐ）を押出ラミネート装置を使って樹脂温度３２０°Ｃで、厚み６０μｍとなるように積層し、比較例６の積層体を得た。
【００７０】
こうして得られた実施例４、比較例６、合計１０種類の積層体の▲１▼基材フィルムとポリオレフィン系樹脂層間の接着強度、▲２▼耐水接着強さ、▲３▼耐落下性、▲４▼味覚評価、の４点を以下に示す試験方法に従って測定、評価した。その結果を表１に示す。
接着強度 ‥‥基材フィルムとポリオレフィン系樹脂層の初期の剥離強度をＴ型剥離、剥離速度 ３００ｍｍ／ｍｉｎ．、試料幅 １５ｍｍの条件で測定。
耐水接着強さ‥‥積層体のポリオレフィン系樹脂層を対向させて、２００ｍｍ×１００ｍｍの三方シール袋を熱接着法により製袋し、中に４００ｍｌのミネラルウォ−タ−を入れて密封し、４０°Ｃの恒温槽に１週間および２週間保存し、その時の積層体の基材フィルムとポリオレフィン系樹脂層間の剥離強度を接着強度の測定と同条件で測定。
耐落下性 ‥‥耐水接着強さと同様に、４００ｍｌのミネラルウォ−タ−を充填した２００ｍｍ×１００ｍｍの三方シール袋を４０°Ｃの恒温槽に２週間保存後、１．０ｍの高さからコンクリート床に水平及び垂直落下させて破袋状態を観察。
○ ‥ １０回以上落下させても破袋しない。
× ‥ １〜２回の落下で破袋する。
味覚評価 ‥‥耐水接着強さと同様に、４００ｍｌのミネラルウォ−タ−を充填した２００ｍｍ×１００ｍｍの三方シール袋を５°Ｃの恒温槽に２週間保存後、ミネラルウォーターの味覚をブランクのミネラルウォーターと比較し評価。
○ ‥ 有意差なし
× ‥ 有意差あり
− ‥ 評価できず
総合評価 ‥‥接着強度、耐水接着強さが１５０ｇ／１５ｍｍ、以上に維持され、落下によっても破袋等の問題が発生せず、また味覚評価によって内容物のミネラルウォーターの味の劣化が判別できない場合に、積層体、特に液体包装用の積層体として使用できると判断し、総合評価を○とした。
上記項目を１つでもクリアーできないものは、総合評価を×とした。
【００７１】
【表１】
【００７２】
表１から明らかなように、二軸延伸ポリエステルフィルムや二軸延伸ポリプロピレンフィルムの表面に低温プラズマ法により撥水性を示す接着性改質層を設け、その上に低密度ポリエチレン樹脂層を積層した積層体は、接着強度や耐水接着強さが低下せず、耐落下性も悪くならず、味覚劣化も認められないことが分かる（実施例１〜実施例４）。
【００７３】
【発明の効果】
上記のように本発明による積層体は、基材の二軸延伸プラスチックフィルム表面に撥水性を示す接着性改質層を介して直接ポリオレフィン系樹脂層を積層してあるために、内容物に含まれる水分によって層間の接着強度が低下して耐落下性が落ちることを防止でき、また、接着剤を使用することなく積層してあるため、接着剤の臭気による内容物の味覚変化がなく、特に液体容器用の積層体として好適である。
【００７４】
また、接着剤を使用しないことで、製造工程やコストを改善することも可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層体の一構成例を示す断面図である。
【図２】押出ラミネート装置による本発明の積層体の作製方法の一例を示す構成図である。
【図３】マイクロ波低温プラズマ処理装置の一例を示す構成図である。
【符号の説明】
１‥‥積層体
２‥‥基材
３‥‥二軸延伸プラスチックフィルム
４‥‥撥水性を示す接着性改質層
５‥‥ポリオレフィン系樹脂層
５ａ‥積層される樹脂、溶融樹脂
２０‥‥押出ラミネート装置
２１‥‥Ｔダイ
２３‥‥圧着ロール
２４‥‥冷却ロール
３０‥‥低温プラズマ処理装置
３１‥‥処理ガス導入部
３２‥‥導波管
３３‥‥マイクロ波発振装置
３４‥‥プラズマガス供給パイプ
３５‥‥真空ポンプ
３６‥‥改質層形成後の基材
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体洗剤、スポーツドリンク、果汁などに適する二軸延伸プラスチックフィルムを含む基材を支持体とする保存性を有する包装容器に用いられる積層体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
二軸延伸プラスチックフィルム等の基材フィルムを支持体とし、内面をヒートシール性および防湿性に優れたポリオレフィン系樹脂層とする積層体からなる包装容器は、飲料、食品、液体洗剤、シャンプー等を充填する容器として広く使用されている。
【０００３】
ところが、積層体の基材の二軸延伸プラスチックフィルム表面と容器内面に積層されたポリオレフィン系樹脂層とは、通常接着剤を用いて貼り合わせているた、接着剤層に含まれる残留溶剤や未硬化成分等が、内容物であるジュースなどの飲料の味覚に影響を与えたり、液体洗剤等の内容物の成分が接着剤層に吸着されて本来の性能を発揮できなかったりする問題があった。
【０００４】
また、接着剤を使用することでコストが増し、乾燥工程や熱硬化工程が必要になるなど作業工程が複雑になるという問題もあった。
【０００５】
このため二軸延伸プラスチックフィルムを含む基材を支持体とする積層体の構成としては、二軸延伸プラスチックフィルム表面に低圧低温酸素プラズマ処理法、あるいは低圧低温窒素プラズマ処理法によって二軸延伸プラスチックフィルムの表面を改質して接着性改質層を設け、その上に直接ポリオレフィン系樹脂を押出ラミネート法等によって積層する方法が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、低圧低温酸素プラズマ処理法あるいは低圧低温窒素プラズマ処理法によって設けられた接着性改質層を介して積層された積層体では、接着性改質層が撥水性よりむしろ親水性を示すため、接着界面から内容物に含まれる水分等が浸透することにより、二軸延伸プラスチックフィルムとポリオレフィン系樹脂層の間の積層部分の接着強度が経時的に低下して、容器の耐落下性が失われるなどの問題があった。
【０００７】
本発明は上記課題を解決するために二軸延伸プラスチックフィルムを含む基材を支持体として、その二軸延伸プラスチックフィルム表面に設けられた撥水性を示す接着性改質層を介して直接ポリオレフィン系樹脂層が積層された積層体を提供し、また、同時に二軸延伸プラスチックフィルム表面に低温プラズマ処理によって撥水性を示す接着性改質層を設け、その接着性改質層を介して直接ポリオレフィン系樹脂層を積層する積層体の製造方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の発明は、少なくとも一方の表面が二軸延伸プラスチックフィルムである基材の、該二軸延伸プラスチックフィルム表面に、低温プラズマ処理法によって設けられた撥水性を示す接着性改質層を介して直接ポリオレフィン系樹脂層が積層されたことを特徴とする積層体である。
【００１０】
また、第２の発明は、第１の発明において、前記二軸延伸プラスチックフィルムが二軸延伸ポリエステルフィルムであることを特徴とする積層体である。
【００１１】
さらに、第３の発明は、第１の発明において、前記二軸延伸プラスチックフィルムが二軸延伸ポリプロピレンフィルムであることを特徴とする積層体である。
【００１２】
上記のように本発明によれば、少なくとも一方の表面が二軸延伸プラスチックフィルムである基材の、該二軸延伸プラスチックフィルム表面に設けられた撥水性を示す接着性改質層を介して直接ポリオレフィン系樹脂層が積層されているので、接着界面から水分等が浸透せず、従って接着強度が経時により低下することがない。またそのため容器にした際の落下強度の低下も示さない。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下実施例により本発明を詳細に説明する。
図１は本発明の積層体の一構成例を示す断面図である。
【００１４】
図１の構成によれば、本発明の積層体１は、少なくとも片面に二軸延伸プラスチックフィルム３を配した支持体である基材２の二軸延伸プラスチックフィルム３面側に、撥水性を示す接着性改質層４を介して直接ポリオレフィン系樹脂層５を積層した構成である。
【００１５】
基材２のポリオレフィン系樹脂を積層する側の表面として使用する二軸延伸プラスチックフィルム３は、液体包装用の透明フィルムで、およそ９〜２５μｍの範囲の厚みのものが多く使用される。
特に二軸延伸ポリエステルフィルムあるいは二軸延伸ポリプロピレンフィルムが好ましく用いられる。二軸延伸ポリエステルフィルムとはポリエチレンテレフタレート樹脂を薄膜状に押出した後、二軸延伸装置で延伸し熱固定したフィルムであり、二軸延伸ポリプロピレンフィルムとはポリプロピレン樹脂を薄膜状に押出した後、二軸延伸装置で延伸し熱固定したフィルムである。
【００１６】
基材２の層構成はポリオレフィン系樹脂層を積層する側の表面が二軸延伸プラスチックフィルム３であれば制限はなく、二軸延伸プラスチックフィルム単層の場合を含め、多層構成であっても良い。
【００１７】
多層を構成する層としては、例えば熱接着性を有する熱可塑性樹脂層、バリアー性や遮光性を有する金属薄膜層、金属蒸着層、金属酸化物層、二軸延伸プラスチックフィルム層、一軸延伸プラスチックフィルム層、コーティング層、無機薄膜バリアー層、有機系薄膜層、あるいは紙層、衝撃吸収層、印刷層、接着層等が挙げられる。
【００１８】
基材２の厚みに制限はないが、処理工程及び積層体の容器への成形工程に適した厚み（およそ１ｍｍ以下）が望ましい。
容器内面のポリオレフィン系樹脂層５を構成する樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の非極性分子からなるポリオレフィン系樹脂が挙げられる。また容器としての物性を妨げない範囲で上記樹脂に、加工性、防湿性等を向上させるため帯電防止剤、酸化防止剤、保湿剤、消吸臭剤等の加工助剤を使用することも可能である。
【００１９】
また、樹脂層同士の熱接着性及び撥水性を示す接着性改質層４との接着性が保たれている限り多層化することも可能である。
このポリオレフィン系樹脂層５の厚みは容器の成形性、樹脂層同士の熱接着強度を保つ目的から２０μｍ以上の厚みとすることが好ましく、通常は２０〜２００μｍの範囲で使用される。容器の成形性を損なわない限り厚みの上限はないが、通常は５００μｍ以下で使用される。
【００２０】
撥水性を示す接着性改質層４は、低温プラズマ処理法によって二軸延伸プラスチックフィルム３表面に設けられた表面改質層であり、二軸延伸プラスチックフィルム３とポリオレフィン系樹脂層５のような異種樹脂間の接着力を発現し、また、水を用いた接触角の測定値が９０度以上であることから、内容物等からの水分をはじいて水分の界面への進入を防ぐことで接着力を維持する層である。
【００２１】
この撥水性を示す接着性改質層４は、基材が二軸延伸ポリエステルフィルムでＣＦ4 ガスの場合、Ｘ線光電子分光法の試料傾斜法によるフッ素の構成比がそれぞれ測定角度９０度で２５〜５０％、１０度で３５〜４５％であり、また、酸素原子と炭素原子の比率（Ｏ／Ｃ）が角度によらず４０〜５０％である。また、水を用いて測定した接触角の値は１００〜１１０度を示す。（なお、未処理の二軸延伸ポリエステルフィルムの場合は６０度である。）改質層の厚みはおよそ１００Å以下である。
【００２２】
また、基材が二軸延伸ポリエステルフィルムでＣ2 Ｈ4 ガスの場合、Ｘ線光電子分光法の試料傾斜法による炭素の構成比が測定角度９０度、１０度共に８５〜９８％であり、また、酸素原子と炭素原子の比率（Ｏ／Ｃ）が角度によらず２〜１３％である。また、水を用いて測定した接触角の値は９０〜１０５度を示す。改質層の厚みはおよそ１００Å以下である。
【００２３】
また、基材が二軸延伸ポリプロピレンフィルムで添加ガスがＣＦ4 ガスの場合、Ｘ線光電子分光法の試料傾斜法によるフッ素の構成比がそれぞれ測定角度９０度で４０〜５０％、１０度で５０〜６０％であり、また、酸素原子と炭素原子の比率（Ｏ／Ｃ）が角度によらず１５〜２５％である。また、水を用いて測定した接触角の値は１００〜１２０度を示す。改質層の厚みはおよそ１００Å以下である。
【００２４】
また、基材が二軸延伸ポリプロピレンフィルムで添加ガスがＣ2 Ｈ4 ガスの場合、Ｘ線光電子分光法の試料傾斜法による炭素の構成比が測定角度９０度、１０度共に８２〜９８％であり、また、酸素原子と炭素原子の比率（Ｏ／Ｃ）が角度によらず２〜１８％である。また、水を用いて測定した接触角の値は９０〜１０５度を示す。改質層の厚みはおよそ１００Å以下である。
【００２５】
次に本発明による積層体の構成及び積層方法を図１乃至図３を用いて説明する。
【００２６】
基材２の二軸延伸プラスチックフィルム３表面に対する表面改質は処理ガスとして四フッ化炭素あるいはエチレンガスを含む低温プラズマ処理方法を用いて行われる。
【００２７】
ここでいう低温プラズマ処理とは、低温プラズマ状態の処理雰囲気に処理対象物の表面を接触させることで表面改質を行う方法で、処理される対象物の物性を劣化させることなく改質することができることから、接着性の維持が可能である点が他のコーティング技術等を用いない処理方法であるコロナ処理方法、フレーム処理方法等と異なる優れた処理方法である。
【００２８】
また、熱プラズマ処理において問題となる被処理物の熱劣化の問題がない点で樹脂を含む積層体等の処理に適した処理方法である。
低温プラズマ状態とは非平衡プラズマ状態とも呼ばれ、自由に動きうる多数の正イオンと負イオン（電子を含む）が巨視的に電気的中性を保って存在している状態、と定義されるプラズマ状態のなかで、プラズマを構成している種のうち電子の平均エネルギーがイオンや中性種の平均エネルギーよりも大きい状態にある状態を指すと定義されている。
【００２９】
本発明に係る低温プラズマ雰囲気の発生方法としては、低温プラズマを発生し、かつ、これにより被処理物である二軸延伸プラスチックフィルム層表面を処理することができる方法であればいかなる公知の方法も採用することができる。
【００３０】
例えば、印加電力は交流、直流のいずれの印加電力を使用することも出来、交流の中では、低周波、高周波、マイクロ波のいずれの周波数も使用可能である。
【００３１】
また、電極も内部電極、外部電極、コイル型のような容量結合型電極、誘電結合型、マイクロトロン共鳴などが使用できる。
【００３２】
低温プラズマ処理雰囲気を発生させる場合の処理ガスについては、低温プラズマ状態が発生すれば基本的に制限はないが、本発明の場合は、撥水性を示す接着性改質層を得るために、低温プラズマ状態を起こすためのガスの条件と、撥水性を示す接着性改質層を得るための添加ガスの条件を共に満たしている必要がある。
【００３３】
例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素、空気、酸素、水素、二酸化炭素等の処理ガスにエチレンガス、あるいは４フッ化炭素ガスを混合した雰囲気が好ましく用いられる。
【００３４】
低温プラズマ発生雰囲気の圧力は、０．００５〜３０トール、好ましくは０．０２〜５トールの圧力で行われる。
【００３５】
低温プラズマ処理の方法としては、平行平板電極間での処理、外部電極を用いたガラス等の絶縁体容器中での処理、導波管を用いたマイクロ波による低温プラズマ処理などがあるが、導波管を用いたマイクロ波による低温プラズマ処理方法で、プラズマ発生箇所と、処理室を分けた場合は処理対象物中に金属が含まれていてもスパークが飛ばないという利点がある。
【００３６】
二軸延伸プラスチックフィルム表面に対するプラズマ処理時間は、およそ０．０１〜６０秒程度、好ましくは０．１〜２０秒である。
【００３７】
基材２に撥水性を示す接着性改質層を介してポリオレフィン系樹脂層５を積層する方法としては押出ラミネート方式を使用する方法が好適に用いられる。
【００３８】
押出ラミネート方式とは、図２に示す押出ラミネート装置２０を用いて、積層される樹脂５ａをＴダイ２１より溶融状態で押出し、圧着ロール２３と冷却ロール２４を用いて基材に圧着すると共に、冷却固化させて積層する方法である。基材２の表面が撥水性を示す接着性改質層である場合には、溶融樹脂５ａと基材２の間で撥水性を示す接着性改質層４が接着剤層として作用するため本発明の積層体１を得ることができる。
【００３９】
本発明では、上記の基材２の二軸延伸プラスチックフィルム３の表面にポリオレフィン系樹脂層５の積層の前にあらかじめ撥水性を示す接着性改質層を設けておくことにより、積層体１として十分な接着強度が得られ、更に、内容物の保存性、特に耐水性を有することでミネラルウォーターなどの液体に適した積層体１が得られることを見いだした。
【００４０】
図３は、導波管を用いたマイクロ波による低温プラズマ処理装置３０の構成の一例を示した図である。図中３１は処理ガス導入部、３２は導波管、３３はマイクロ波発振装置、３４はプラズマガス供給パイプ、３５は真空ポンプをそれぞれ示している。また、２は改質層形成前の基材、３６は撥水性を示す接着性改質層形成後の基材を表している。
【００４１】
積層された耐水性を有する積層体１は、ポリオレフィン系樹脂層５が熱接着性を有することからヒートシールやホットエアーシールを行って液体用等の容器として用いることができる。
【００４２】
以上のように、基材の二軸延伸プラスチックフィルムにその二軸延伸プラスチックフィルム表面に設けられた撥水性を示す接着性改質層を介して直接ポリオレフィン系樹脂層を積層した積層体は、その構成及び製造方法により、ミネラルウォーター等の液体飲料他を充填し保存した状態で、二軸延伸プラスチックフィルムとポリオレフィン系樹脂層間の接着強度が維持されると同時に、接着剤等による味覚や内容物成分の変化のない液体包装用に適した積層体である。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を説明する。
〈実施例１〉
東洋紡績株式会社製、二軸延伸ポリエステルフィルム（Ｅ５１００、厚み１２μｍ）の未処理面に以下に示す条件で低温プラズマ処理を行って改質層を形成した。
【００４４】
処理方法 ；マイクロ波プラズマ
処理ガス ；ヘリウム
添加ガス ；４フッ化炭素ガス（添加量 １％）
圧力 ；４トール
処理時間 ；１０秒
発振出力 ；１ＫＷ
発振周波数；２４５０メガヘルツ
【００４５】
改質層表面の撥水性を確認するために水を用いて接触角の測定を行ったところ、１００〜１１０度の値を得た。
【００４６】
その後上記改質層表面にポリオレフィン系樹脂層として、三井石油化学株式会社製、低密度ポリエチレン樹脂（ミラソン１４Ｐ）を押出ラミネート装置を使って樹脂温度３２０°Ｃで、厚み６０μｍとなるように積層し、実施例１の積層体を得た。
【００４７】
〈実施例２〉
東洋紡績株式会社製、二軸延伸ポリエステルフィルム（Ｅ５１００、厚み１２μｍ）の未処理面に以下に示す条件で低温プラズマ処理を行って改質層を形成した。
水の接触角の値は９０〜１０５度であった。
【００４８】
処理方法 ；マイクロ波プラズマ
処理ガス ；ヘリウム
添加ガス ；エチレンガス（添加量 １％）
圧力 ；４トール
処理時間 ；１０秒
発振出力 ；１ＫＷ
発振周波数；２４５０メガヘルツ
【００４９】
その後上記改質層表面に実施例１と同様にポリオレフィン系樹脂層として、三井石油化学株式会社製、低密度ポリエチレン樹脂（ミラソン１４Ｐ）を押出ラミネート装置を使って樹脂温度３２０°Ｃで、厚み６０μｍとなるように積層し、実施例２の積層体を得た。
【００５０】
〈実施例３〉
東セロ株式会社製、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（Ｕ−１、厚み２０μｍ）の未処理面に以下に示す条件で低温プラズマ処理を行って改質層を形成し、改質層表面の撥水性を確認するために水を用いて接触角の測定を行ったところ、１００〜１２０度の値を得た。
【００５１】
処理方法 ；マイクロ波プラズマ
処理ガス ；ヘリウム
添加ガス ；４フッ化炭素ガス（添加量 １％）
圧力 ；４トール
処理時間 ；１０秒
発振出力 ；１ＫＷ
発振周波数；２４５０メガヘルツ
【００５２】
その後上記改質層表面に実施例１と同様にポリオレフィン系樹脂層として、三井石油化学株式会社製、低密度ポリエチレン樹脂（ミラソン１４Ｐ）を押出ラミネート装置を使って樹脂温度３２０°Ｃで、厚み６０μｍとなるように積層し、実施例３の積層体を得た。
【００５３】
〈実施例４〉
東セロ株式会社製、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（Ｕ−１、厚み２０μｍ）の未処理面に以下に示す条件で低温プラズマ処理を行って改質層を形成した。
水の接触角の値は９０〜１０５度であった。
【００５４】
処理方法 ；マイクロ波プラズマ
処理ガス ；ヘリウム
添加ガス ；エチレンガス（添加量 １％）
圧力 ；４トール
処理時間 ；１０秒
発振出力 ；１ＫＷ
発振周波数；２４５０メガヘルツ
【００５５】
その後上記改質層表面に実施例１と同様にポリオレフィン系樹脂層として、三井石油化学株式会社製、低密度ポリエチレン樹脂（ミラソン１４Ｐ）を押出ラミネート装置を使って樹脂温度３２０°Ｃで、厚み６０μｍとなるように積層し、実施例４の積層体を得た。
【００５６】
〈比較例１〉
東洋紡績株式会社製、二軸延伸ポリエステルフィルム（Ｅ５１００、厚み１２μｍ）の未処理面に、実施例１と同様にポリオレフィン系樹脂層として、三井石油化学株式会社製、低密度ポリエチレン樹脂（ミラソン１４Ｐ）を押出ラミネート装置を使って樹脂温度３２０°Ｃで、厚み６０μｍとなるように積層し、比較例１の積層体を得た。
未処理面の水接触角は６０度であった。
【００５７】
〈比較例２〉
東洋紡績株式会社製、二軸延伸ポリエステルフィルム（Ｅ５１００、厚み１２μｍ）のコロナ処理面に以下の条件でウレタン系接着剤を塗布、乾燥させ接着剤層を形成した。水接触角は５３度であった。
【００５８】
塗布方法；グラビア印刷
主接着剤；東洋モートン株式会社製、ＡＤ−９８０Ａ
硬化剤 ；東洋モートン株式会社製、ＡＤ−９８０Ｂ
塗布厚 ；２μｍ
乾燥条件；８０°Ｃ、２秒
【００５９】
その後、接着剤層表面にポリオレフィン系樹脂層として、三井石油化学株式会社製、低密度ポリエチレン樹脂（ミラソン１４Ｐ）を押出ラミネート装置を使って樹脂温度３２０°Ｃで、厚み６０μｍとなるように積層し、５０°Ｃで７２時間の熱硬化を行って比較例２の積層体を得た。
【００６０】
〈比較例３〉
東洋紡績株式会社製、二軸延伸ポリエステルフィルム（Ｅ５１００、厚み１２μｍ）の未処理面に以下の条件で低温プラズマ処理を行って改質層を形成した。水接触角は４５度であった。
【００６１】
処理方法 ；マイクロ波プラズマ
処理ガス ；酸素
圧力 ；４トール
処理時間 ；１０秒
発振出力 ；１ＫＷ
発振周波数；２４５０メガヘルツ
【００６２】
その後、改質層表面に実施例１と同様にポリオレフィン系樹脂層として、三井石油化学株式会社製、低密度ポリエチレン樹脂（ミラソン１４Ｐ）を押出ラミネート装置を使って樹脂温度３２０°Ｃで、厚み６０μｍとなるように積層し、比較例３の積層体を得た。
【００６３】
〈比較例４〉
東セロ株式会社製、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（Ｕ−１、厚み２０μｍ）の未処理面に、実施例１と同様にポリオレフィン系樹脂層として、三井石油化学株式会社製、低密度ポリエチレン樹脂（ミラソン１４Ｐ）を押出ラミネート装置を使って樹脂温度３２０°Ｃで、厚み６０μｍとなるように積層し、比較例４の積層体を得た。
未処理面の水接触角は１００〜１１０度であった。
【００６４】
〈比較例５〉
東セロ株式会社製、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（Ｕ−１、厚み２０μｍ）のコロナ処理面に以下の条件でウレタン系接着剤を塗布、乾燥させ接着剤層を形成した。水接触角は５３度であった。
【００６５】
塗布方法；グラビア印刷
主接着剤；東洋モートン株式会社製、ＡＤ−９８０Ａ
硬化剤 ；東洋モートン株式会社製、ＡＤ−９８０Ｂ
塗布厚 ；２μｍ
乾燥条件；８０°Ｃ、２秒
【００６６】
その後、接着剤層表面にポリオレフィン系樹脂層として、三井石油化学株式会社製、低密度ポリエチレン樹脂（ミラソン１４Ｐ）を押出ラミネート装置を使って樹脂温度３２０°Ｃで、厚み６０μｍとなるように積層し、５０°Ｃで７２時間の熱硬化を行って比較例５の積層体を得た。
【００６７】
〈比較例６〉
東セロ株式会社製、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（Ｕ−１、厚み２０μｍ）の未処理面に以下の条件で低温プラズマ処理を行って改質層を形成した。水接触角は７０〜８０度であった。
【００６８】
処理方法 ；マイクロ波プラズマ
処理ガス ；酸素
圧力 ；４トール
処理時間 ；１０秒
発振出力 ；１ＫＷ
発振周波数；２４５０メガヘルツ
【００６９】
その後、改質層表面に実施例１と同様にポリオレフィン系樹脂層として、三井石油化学株式会社製、低密度ポリエチレン樹脂（ミラソン１４Ｐ）を押出ラミネート装置を使って樹脂温度３２０°Ｃで、厚み６０μｍとなるように積層し、比較例６の積層体を得た。
【００７０】
こうして得られた実施例４、比較例６、合計１０種類の積層体の▲１▼基材フィルムとポリオレフィン系樹脂層間の接着強度、▲２▼耐水接着強さ、▲３▼耐落下性、▲４▼味覚評価、の４点を以下に示す試験方法に従って測定、評価した。その結果を表１に示す。
接着強度 ‥‥基材フィルムとポリオレフィン系樹脂層の初期の剥離強度をＴ型剥離、剥離速度 ３００ｍｍ／ｍｉｎ．、試料幅 １５ｍｍの条件で測定。
耐水接着強さ‥‥積層体のポリオレフィン系樹脂層を対向させて、２００ｍｍ×１００ｍｍの三方シール袋を熱接着法により製袋し、中に４００ｍｌのミネラルウォ−タ−を入れて密封し、４０°Ｃの恒温槽に１週間および２週間保存し、その時の積層体の基材フィルムとポリオレフィン系樹脂層間の剥離強度を接着強度の測定と同条件で測定。
耐落下性 ‥‥耐水接着強さと同様に、４００ｍｌのミネラルウォ−タ−を充填した２００ｍｍ×１００ｍｍの三方シール袋を４０°Ｃの恒温槽に２週間保存後、１．０ｍの高さからコンクリート床に水平及び垂直落下させて破袋状態を観察。
○ ‥ １０回以上落下させても破袋しない。
× ‥ １〜２回の落下で破袋する。
味覚評価 ‥‥耐水接着強さと同様に、４００ｍｌのミネラルウォ−タ−を充填した２００ｍｍ×１００ｍｍの三方シール袋を５°Ｃの恒温槽に２週間保存後、ミネラルウォーターの味覚をブランクのミネラルウォーターと比較し評価。
○ ‥ 有意差なし
× ‥ 有意差あり
− ‥ 評価できず
総合評価 ‥‥接着強度、耐水接着強さが１５０ｇ／１５ｍｍ、以上に維持され、落下によっても破袋等の問題が発生せず、また味覚評価によって内容物のミネラルウォーターの味の劣化が判別できない場合に、積層体、特に液体包装用の積層体として使用できると判断し、総合評価を○とした。
上記項目を１つでもクリアーできないものは、総合評価を×とした。
【００７１】
【表１】
表１から明らかなように、二軸延伸ポリエステルフィルムや二軸延伸ポリプロピレンフィルムの表面に低温プラズマ法により撥水性を示す接着性改質層を設け、その上に低密度ポリエチレン樹脂層を積層した積層体は、接着強度や耐水接着強さが低下せず、耐落下性も悪くならず、味覚劣化も認められないことが分かる（実施例１〜実施例４）。
【００７３】
【発明の効果】
上記のように本発明による積層体は、基材の二軸延伸プラスチックフィルム表面に撥水性を示す接着性改質層を介して直接ポリオレフィン系樹脂層を積層してあるために、内容物に含まれる水分によって層間の接着強度が低下して耐落下性が落ちることを防止でき、また、接着剤を使用することなく積層してあるため、接着剤の臭気による内容物の味覚変化がなく、特に液体容器用の積層体として好適である。
【００７４】
また、接着剤を使用しないことで、製造工程やコストを改善することも可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層体の一構成例を示す断面図である。
【図２】押出ラミネート装置による本発明の積層体の作製方法の一例を示す構成図である。
【図３】マイクロ波低温プラズマ処理装置の一例を示す構成図である。
【符号の説明】
１‥‥積層体
２‥‥基材
３‥‥二軸延伸プラスチックフィルム
４‥‥撥水性を示す接着性改質層
５‥‥ポリオレフィン系樹脂層
５ａ‥積層される樹脂、溶融樹脂
２０‥‥押出ラミネート装置
２１‥‥Ｔダイ
２３‥‥圧着ロール
２４‥‥冷却ロール
３０‥‥低温プラズマ処理装置
３１‥‥処理ガス導入部
３２‥‥導波管
３３‥‥マイクロ波発振装置
３４‥‥プラズマガス供給パイプ
３５‥‥真空ポンプ
３６‥‥改質層形成後の基材
Claims (3)
- 少なくとも一方の表面が二軸延伸プラスチックフィルムである基材の、該二軸延伸プラスチックフィルム表面に、低温プラズマ処理法によって設けられた撥水性を示す接着性改質層を介して直接ポリオレフィン系樹脂層が積層されたことを特徴とする積層体の製造方法。
- 前記二軸延伸プラスチックフィルムが二軸延伸ポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項１記載の積層体。
- 前記二軸延伸プラスチックフィルムが二軸延伸ポリプロピレンフィルムであることを特徴とする請求項１記載の積層体。
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