JP3762575B2

JP3762575B2 - 発光ダイオード

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Publication number: JP3762575B2
Application number: JP20823799A
Authority: JP
Inventors: 忠重佐藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-07-22
Filing date: 1999-07-22
Publication date: 2006-04-05
Anticipated expiration: 2019-07-22
Also published as: JP2001036136A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は化合物半導体エピタキシャルウエハと発光ダイオード（以下「ＬＥＤ」）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体結晶を構成材料とするＬＥＤは表示用素子として現在幅広く用いられている。その中でもIII−V族化合物半導体は可視光、赤外光の波長に相当するバンドギャップを有するため、発光素子へ応用する際の利点が大きい。このため、III−V族化合物半導体はＬＥＤのほとんどに材料として利用されており、特にＧａＡｓＰはＬＥＤ用としての需要が極めて大きい。これらの材料には、ＬＥＤの特性として最も重要な発光出力を向上させることが要求されている。
【０００３】
図２は、ＧａＰ単結晶基板上にＧａＡｓ_1-xＰ_x（０．４５≦ｘ＜１）のエピタキシャル層を有する一般的なエピタキシャルウエハの構造を示したものである。このエピタキシャルウエハは、ｎ型のＧａＰ単結晶基板２０上に、基板と同一組成のホモ層２４、基板と最上層の格子定数の差を緩和するために混晶比ｘを連続的に１．０〜ｘ₀まで変化させたＧａＡｓ_1-xＰ_x組成変化層２１、ＧａＡｓ_1-x0Ｐ_x0一定組成層２２、窒素（Ｎ）をドープしたＧａＡｓ_1-x0Ｐ_x0低キャリア濃度一定組成層２３を順次エピタキシャル成長した構造を有する。
【０００４】
このエピタキシャルウエハでは、最上層である低キャリア濃度一定組成層２３が発光層となる。一定組成層２３の組成を変化させるとバンドギャップも変化するため、組成に応じて赤色から緑色に発光するＬＥＤを製造することができる。このため一定組成層２３は、通常はＬＥＤの発光波長に対応する混晶率ｘ₀の組成を有し、窒素（Ｎ）と、ｎ型のドーパントであるテルル（Ｔｅ）又は硫黄（Ｓ）を所定のキャリア濃度になるようにドープしている。例えば赤色発光（波長６３０ｎｍ）用としては、ｘ₀は約０．６５である。
【０００５】
近年、ＬＥＤの信頼性向上がますます求められるようになってきている。また、特に自動車等に用いられるＬＥＤのように耐久性が要求される場合には、信頼性向上に加えてさらにＬＥＤの長寿命化も要求されている。さらに、ＬＥＤの出力向上も求められている。
これらの要求に応えるために、エピタキシャルウエハの構造を改良することによって品質を向上させることが提案されている（特開平６−１９６７５６号公報）。それによると、発光層となるＮドープ低キャリア濃度一定組成層のキャリア濃度を３×１０¹⁵ｃｍ^-3以下にすれば、光出力の向上と長寿命化が同時に実現できることが明らかにされている。
【０００６】
また、エピタキシャル層の品質を向上させることによって長寿命化を実現したエピタキシャルウエハの製造方法も提案されている（特公昭５５−４３８９８号公報）。ここでは、エピタキシャル成長中に供給する供給比［Ｇａ原子数］／［Ａｓ原子数＋Ｐ原子数］を２．５以上にすることによってＬＥＤの長寿命化が図られることが明らかにされている。しかしながら、これらの従来技術により達成しうるＬＥＤの性能よりも、さらに一段と優れた性能が求められている。
【０００７】
一般に、気相成長により形成された上記のエピタキシャル層はすべてｎ型であり、その後の加工工程においてエピタキシャル層表面からＮを拡散によりドープした一定組成層に４〜１０μｍ程度の深さまで高濃度にＺｎを拡散することによりｐ型層を形成している。このような拡散法によれば、ｐ型層のキャリア濃度を高くすることができるため、良好なオーミック接触を安定に得ることができる。しかし、拡散により高濃度のＺｎが結晶中にドープされると、格子間Ｚｎの欠陥が増加する。格子間ＺｎはＬＥＤ化した後に通電するとイオン化し、ｐｎ接合で拡散する。このようにして、通電によりＺｎが拡散することによってＬＥＤの光出力が劣化してしまうことが知られている。このため、ｐ型層の形成にあたっては、キャリア濃度が高くなる拡散ではないことが要求される。
【０００８】
気相成長によりｐ型層を成長させてｐｎ接合を得る方法が、ＧａＡｓＰエピタキシャル層に対して提案されている（特開平８−３３５７１５号公報）。しかし、この場合は最終的にｐ型層表面の高キャリア濃度ｐ型層が拡散で形成されるため、拡散ですべてのｐ型層を形成した場合と寿命が変わらないという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解決することを課題とした。すなわち本発明は、一段と長寿命なＬＥＤを実現しうる、構成元素として少なくともＧａを含みｐｎ接合を有するエピタキシャルウエハを提供することを解決すべき課題とした。また本発明は、該エピタキシャルウエハを使用した長寿命のＬＥＤを提供することも解決すべき課題とした。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、ｐｎ接合を形成するｐ型層およびその他のｐ型層内のキャリア濃度のプロファイルを最適化することによって、長寿命のＬＥＤを製造しうることを見出して、本発明を提供するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、構成元素として少なくともＧａを含みｐｎ接合を有する化合物半導体エピタキシャルウエハにおいて、該エピタキシャルウエハは、ＧａＰ単結晶基板又はＧａＡｓ単結晶基板と、組成がＧａＡｓ_1-xＰ_x（式中、ｘは０．４５≦ｘ＜１である。）であってｐｎ接合に接するｎ型層と、組成がＧａＡｓ_1-xＰ_x（式中、ｘは０．４５≦ｘ＜１である。）であってｐｎ接合に接する第１ｐ型層と、組成がＧａＡｓ_1-xＰ_x（式中、ｘは０．４５≦ｘ＜１である。）である第２ｐ型層とを少なくとも有し、第１ｐ型層及び第２ｐ型層がハロゲン化合物原料とｐ型ドーパント含有ガスを用いた気相成長法により製造されており、第１ｐ型層の平均キャリア濃度は０．０５〜２．２×１０¹⁸ｃｍ^-3であり、第２ｐ型層の平均キャリア濃度は０．５〜４．５×１０¹⁸ｃｍ^-3でかつ第１ｐ型層の平均キャリア濃度の２倍以上であるエピタキシャルウエハを用いたことを特徴とする発光ダイオードを提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明のエピタキシャルウエハ及びＬＥＤの具体的な実施態様を、図１に基づいて詳細に説明する。
本発明のエピタキシャルウエハは、構成元素として少なくともＧａを含み、かつｐｎ接合を有する化合物半導体エピタキシャルウエハである。その特徴は、ｐｎ接合に接する第１ｐ型層と第２ｐ型層を少なくとも有し、第１ｐ型層の平均キャリア濃度は０．０５〜２．２×１０¹⁸ｃｍ^-3であって、第２ｐ型層の平均キャリア濃度は０．５〜４．５×１０¹⁸ｃｍ^-3でかつ第１ｐ型層の平均キャリア濃度の２倍以上である点にある。
図１は、本発明のエピタキシャルウエハの代表的な実施態様を示す断面図である。図１のエピタキシャルウエハは、単結晶基板１０の上にホモ層１４、組成変化層１１、一定組成層１２、ｐ型層３０をこの順にエピタキシャル成長させたものである。
【００１３】
単結晶基板１０はＧａＰ又はＧａＡｓの何れかが選択される。ｐｎ接合を形成するｎ型層１３が間接遷移型のバンドギャップをもつＧａＡｓ_1-xＰ_x（０．４５≦ｘ＜１）からなる場合は、ＬＥＤの発光色に対して透明であり、かつＬＥＤとして高い光出力を得るために、単結晶基板１０はＧａＰであることが好ましい。
単結晶基板の厚さは好ましくは２００〜７００μｍであり、ＧａＰ単結晶基板の場合は２２０〜３５０μｍが好ましい。
【００１４】
単結晶基板１０の上に形成するホモ層１４は、単結晶基板１０と同じ結晶からなる。ホモ層１４は特に形成しなくてもよいが、ミスフィット転位の発生を抑制して安定な高輝度を得るためには、ホモ層１４を０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜１５μｍ形成するのがよい。
【００１５】
その上に形成するエピタキシャル層は、単結晶基板とは異なる組成を有し、少なくとも構成元素としてＧａを含む。その組成として例えば、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＰ、ＩｎＧａＡｓ等の３元混晶や、ＧａＰなどの２元混晶を例示することができる。中でもＧａＡｓＰとＧａＰは需要が大きく、ＧａＡｓＰは特にＬＥＤを製造した際の効果が大きいため好ましい。特に、ｐｎ接合がＧａＡｓ_1-xＰ_x（０．４５≦ｘ＜１）である態様が好ましい。
エピタキシャル層を、組成の観点から見た場合、少なくとも組成変化層１１及び一定組成層１２を有する図１の態様が一般的である。基板とエピタキシャル層の格子定数の差が大きいため、組成変化層を用いることでより結晶欠陥の少ない一定組成層を得ることができる。
【００１６】
組成変化層１１は、基板からの距離に応じて組成が変化する層である。例えば、単結晶基板１０がＧａＰであるときは、組成変化層１１をＧａＡｓ_1-xＰ_xとして基板から遠ざかるにつれて混晶率ｘが１から低下するように構成することができる。混晶率ｘは０≦ｘ＜１の間で変化させることができるが、好ましくは０．４５≦ｘ＜１の間で変化させる。また、単結晶基板１０がＧａＡｓであるときは、組成変化層１１をＧａＡｓ_1-mＰ_mとして基板から遠ざかるにつれて混晶率ｍが０から増加するように構成することができる。このときの混晶率ｍは０＜ｍ≦１の間で変化させることができるが、好ましくは０＜ｍ≦０．４５の間で変化させる。
【００１７】
組成変化層１１の組成変化は、連続的であっても段階的であってもよい。また、組成変化層１１の組成変化は、逆の組成変化部分を有しない単調増加であることが好ましい。いずれの態様を採用しても、エピタキシャル層の比抵抗は主にキャリア濃度で決定されるため効果は同じである。
組成変化層１１のキャリア濃度は、０．５〜３０×１０¹⁷ｃｍ^-3であることが好ましい。特に１×１０¹⁷ｃｍ^-3以上あることと、３０×１０¹⁷ｃｍ^-3以下であることが好ましい。中でも、平均で１〜１０×１０¹⁷ｃｍ^-3であることがＬＥＤ化した時の順方向電圧を下げ、良好な結晶性が得られる点で特に好ましい。キャリア濃度が３０×１０¹⁷ｃｍ^-3を越えると、結晶性が悪化してエピタキシャル層表面に結晶欠陥が発生したり、ＬＥＤの光出力の低下を生じる等の問題が生じやすくなる傾向がある。
組成変化層１１の層厚は、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは１０〜８０μｍである。
【００１８】
組成変化層１１の上には、組成一定層１２が形成されており、該組成一定層１２の表面がｐｎ接合を形成していることが好ましい。ｐｎ接合を形成するｎ型層側が間接遷移型のバンドギャップをもつＧａＡｓ_1-xＰ_x（０．４５＜ｘ＜１）からなる場合は、ｐｎ接合のｎ層側は低キャリア濃度領域となる。
低キャリア濃度領域１３は、平均キャリア濃度が２０×１０¹⁵ｃｍ^-3以下が好ましく、９×１０¹⁵ｃｍ^-3以下がより好ましい。０．１×１０¹⁵ｃｍ^-3以下になるとキャリア濃度の制御が困難となったり、比抵抗が高くなってＬＥＤの順方向電圧の増加を招くことがある。高光出力を得ることができ、しかも電気特性を安定化するためには、平均キャリア濃度は０．５〜９×１０¹⁵ｃｍ^-3にすることが好ましい。低キャリア濃度領域１３の厚さは通常は１〜１００μｍであり、好ましくは１〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜２５μｍである。１００μｍを越えると低キャリア濃度領域による抵抗の増大で順方向電圧の増加を招く傾向がある。
【００１９】
低キャリア濃度領域１３以外の一定組成層１２は、組成変化層１１と同じキャリア濃度範囲内に設定することが好ましい。また、低キャリア濃度領域１３以外の一定組成層１２の厚さは、３〜５０μｍにするのが好ましく、成長時間が長くなることによるコスト上昇を避けるためには５〜２０μｍとすることがより好ましい。
【００２０】
ｐｎ接合１７には少なくともＮがドープされていると光出力が向上するので好ましい。
Ｎのドープは、ｐｎ接合１７を形成するｐ型層とｎ型層の両側またはいずれか一方、および低キャリア濃度領域に限定されるものではない。これら以外のエピタキシャル層のいずれかの部分にドープされていても、発光はｐｎ接合で生じるため問題は生じない。
一定組成層１２中の組成はミスフィット転位等の結晶欠陥をできるだけ抑制するため、できる限り一定であることが望ましい。一定組成層１２の組成の変動は±０．０５以内、好ましくは±０．０２以内である。
【００２１】
本発明のエピタキシャルウエハは、ｐｎ接合に接する第１ｐ型層と第２ｐ型層を少なくとも有し、第１ｐ型層の平均キャリア濃度は０．０５〜２．２×１０¹⁸ｃｍ^-3であって、第２ｐ型層の平均キャリア濃度は０．５〜４．５×１０¹⁸ｃｍ^-3でかつ第１ｐ型層の平均キャリア濃度の２倍以上であることを特徴とする。図１はそのような好ましい態様を具体化したものであり、ｐ型層３０は、ｐｎ接合に接する第１ｐ型層３１と、電流が拡がりかつ良好なオーミック電極を得るために高キャリア濃度にした第２ｐ型層３２から構成されている。
【００２２】
第１ｐ型層３１のキャリア濃度は、より高い光出力を得るのに最適なｐｎ接合面を形成するため０．０５〜２．２×１０¹⁸ｃｍ^-3にするが、０．１〜２．２×１０¹⁸ｃｍ^-3にすることが好ましく、０．３〜２．０×１０¹⁸ｃｍ^-3にすることが安定した高出力を得るために特に好ましい。第１ｐ型層３１の層厚は１〜８０μｍであることが好ましく、２〜４０μｍであることがさらに好ましい。１μｍ未満だと第１ｐ型層３１を設ける効果が小さくなり、寿命が悪くなる傾向にあり、８０μｍを越えると光出力の低下を生じる傾向にある。
【００２３】
第２ｐ型層３２は、ＬＥＤ化したとき電流の拡がりを大きくして光出力を上げ、かつ電極を直接形成する場合はより良好なオーミック接触を得られ易くするために、平均キャリア濃度を０．５〜４．５×１０¹⁸ｃｍ^-3にする。中でも０．８〜４．５×１０¹⁸ｃｍ^-3にすることが好ましい。ただし、第２ｐ型層３２の平均キャリア濃度は、第１ｐ型層３１の平均キャリア濃度の２倍以上にする必要があり、好ましくは２〜４５０倍、さらに好ましくは２〜２０倍、特に好ましくは２〜１０倍にする。４．５×１０¹⁸ｃｍ^-3を越えると光出力の低下が生じて好ましくなく、また０．５×１０¹⁸ｃｍ^-3未満であるとオーミック接触がとりづらくなることで寿命が悪くなるので好ましくない。第２ｐ型層３２の層厚は１〜７０μｍであることが好ましく、２〜３５μｍであることがより好ましい。１μｍ未満であると電流拡がりの効果が小さくなり光出力が低下する傾向があり、７０μｍを越えると光出力の低下を生じる傾向がある。
【００２４】
図１ではｐ型層３０が第１ｐ型層３１と第２ｐ型層３２の２層からなる構造を示しているが、第１ｐ型層３１と第２ｐ型層３２の間には任意のキャリア濃度プロファイルのｐ型層が形成されていても構わない。このとき、第１ｐ型層３１と第２ｐ型層３２の間のキャリア濃度の変化は急峻であっても階段状であってもよく、任意に設定することができる。また、本発明のエピタキシャルウエハでは、第１ｐ型層３１とは反対側の第２ｐ型層３２に隣接して他の層が設けられていてもよい。
【００２５】
なお、通常は基板がｎ型であるため、第２ｐ型層３２は第１ｐ型層３１よりもエピタキシャル層表面側に配置される。第２ｐ型層３２がエピタキシャル層表面に隣接する場合は、エピタキシャル層表面から数μｍ、通常は１μｍ以下の部分はキャリア濃度が粗れや酸化等で変動してしまうのが一般的である。平均キャリア濃度を算出するにあたっては、このようなキャリア濃度が変動した部分は計算から除外する。
【００２６】
ｐ型層３０の全層厚は通常２〜３００μｍあれば良いが、好ましくは２〜２００μｍ、さらに好ましくは４〜７５μｍあればさらに高光出力が得られるので好ましい。なお、ｐ型層３０はｐｎ接合と同じ組成をもつ一定組成層であることが一般的であるが、ｐｎ接合部以外の領域では違う組成になっていても構わない。
【００２７】
本発明のエピタキシャルウエハを製造する方法は特に制限されない。エピタキシャル成長法としては結晶欠陥が少ない良質な結晶が得られることからハロゲン輸送法や有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）などの気相成長法を用いることが好ましい。中でも、ハロゲン化合物原料を有する気相成長法を用いることが好ましい。ハロゲン化合物原料としては、例えば塩酸ガス（ＨＣｌ）、三塩化砒素（ＡｓＣｌ₃）等のハロゲン元素を含む任意の化合物を用いることができる。また、ハイドライド気相成長法により本発明のエピタキシャルウエハを製造するときには、Ｖ族原料としてＶ族元素の水素化合物原料を用い、III族原料として金属ＧａとＨＣｌを用い、金属ＧａはＨＣｌと反応させてＧａＣｌとして反応容器内に供給する。一方、例えばＧａＡｓ成長の場合には、クロライド気相成長法ではIII族原料の金属ＧａとＶ族原料のＡｓＣｌ₃を原料として、金属ＧａとＡｓＣｌ₃を反応させてＧａＣｌとＡｓ₄として反応容器内に供給する。その他、原料の組み合わせに関わらず、ハロゲン化合物が原料に含まれていれば同様に処理することができる。量産性があり、高純度の結晶が得られることから、ハイドライド気相成長法を使用することが最も有利である。
【００２８】
ハロゲン化合物がエピタキシャル成長の反応に含まれると、ｐ型ドーパントがエピタキシャル層中に高濃度にドープされにくい。ｐ型ドーパントとしてはＺｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｂｅ等があるが、ＺｎおよびＭｇが比較的低毒性であるため好ましい。ドーピングガスとしては高純度の原料が得られることからＺｎとしてはジエチル亜鉛（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｚｎ、Ｍｇとしてはシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃ₅Ｈ₅）Ｍｇまたは（Ｃ₅Ｈ₅）₂Ｍｇなどの有機金属化合物として使用される。
【００２９】
従来はキャリア濃度が５×１０¹⁸ｃｍ^-3以上にＺｎをドープすることは困難とされてきたが、ＬＥＤで高光出力が得られ、有害性も少ないことからＺｎを選択することが特に好ましい。ドーピングガスの供給量を非常に大きくすることで５〜３０×１０¹⁸ｃｍ^-3にドープすることが可能であることが、研究の結果明らかになっている。本発明のエピタキシャルウエハを製造する際には、低キャリア濃度層の成長、ｐｎ接合の形成、ｐ型層の成長工程は同じ成長工程で連続的に行うことが、本発明をさらに効果的にするために好ましい。
【００３０】
本発明のエピタキシャルウエハを用いてＬＥＤを製造することができる。本発明のＬＥＤの構成や製造方法は特に制限されるものではなく、エピタキシャルウエハからＬＥＤを製造する際に用いられる通常の方法を利用して製造することができる。
本発明のＬＥＤの好ましい一実施態様として、図３に断面図を示すＬＥＤを挙げることができる。図３に示すＬＥＤは、本発明のエピタキシャルウエハのエピタキシャル層側と基板側にそれぞれ電極１８を設けることにより製造される。従来のエピタキシャルウエハを用いて同型のＬＥＤを製造すると、ｐ型層のキャリア濃度が低いために電流がｐｎ接合１７全体に拡がらず、電極１８の下で主に発光してしまうために光出力が向上しない。第２ｐ型層３２を有する本発明のエピタキシャルウエハを用いればこのような問題を解消することができ、高出力のＬＥＤを製造することができる。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例を記載して本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。なお、以下の説明では、ガス流量単位として標準状態に換算したＳＣＣＭを用いた。
（実施例）
ＧａＰ基板および高純度ガリウム（Ｇａ）を、Ｇａ溜め用石英ボ−ト付きのエピタキシャル・リアクタ−内の所定の場所に、それぞれ設置した。ＧａＰ基板として、硫黄（Ｓ）が３〜１０×１０¹⁷原子個／ｃｍ³添加され、直径５０ｍｍの円形で、（１００）面から［００１］方向に１０゜偏位した面をもつＧａＰ基板を用いた。これらを、同時にホルダー上に配置した。ホルダーは毎分３回転させた。
【００３２】
窒素（Ｎ₂）ガスを該リアクタ−内に１５分間導入し空気を充分に置換除去した後、キャリヤガスとして高純度水素（Ｈ₂）を９６００ＳＣＣＭ導入し、Ｎ₂の流れを止めて昇温工程に入った。
上記Ｇａ入り石英ボ−ト設置部分及びＧａＰ単結晶基板設置部分の温度が、それぞれ８００℃及び９３０℃の一定温度に保持されていることをリアクタ外側に配置した熱電対の測定により確認した後、尖頭発光波長６３０±５ｎｍのＧａＡｓ_1-xＰ_xエピタキシャル膜の気相成長を開始した。最初、濃度５０ｐｐｍに水素ガスで希釈したｎ型不純物であるジエチルテルル（（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｔｅ）を１５ＳＣＣＭ導入し、周期律表第III族元素成分原料としてのＧａＣｌを、３６９ＳＣＣＭ生成させるため高純度塩化水素ガス（ＨＣｌ）を上記石英ボ−ト中のＧａ溜に毎分３６９ｃｃ吹き込み、Ｇａ溜上表面より吹き出させた。また、周期律表第Ｖ族元素成分として、Ｈ₂で濃度１０％に希釈したりん化水素（ＰＨ₃）を毎分７３７ＳＣＣＭ導入しつつ、２０分間にわたり、第１層であるＧａＰ層をＧａＰ単結晶基板上に成長させた。
【００３３】
次に、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｔｅ、ＨＣｌ、ＰＨ₃の各ガスの導入量を変えること無く、Ｈ₂で濃度１０％に希釈したひ化水素（ＡｓＨ₃）の導入量を、０ＳＣＣＭから４９２ＳＣＣＭまで徐々に増加させ、同時にＧａＰ基板の温度を９３０℃から８７０℃まで徐々に降温させ、９０分間にわたり、第２層であるＧａＡｓ_1-xＰ_xエピタキシャル層を第１層上に成長させた。
次の３０分間は、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｔｅ、ＨＣｌ、ＰＨ₃、ＡｓＨ₃の導入量を、それぞれ１５ＳＣＣＭ，３６９ＳＣＣＭ，８５８ＳＣＣＭ，４９２ＳＣＣＭで一定に保持しつつ、第３層であるＧａＡｓ_1-xＰ_xエピタキシャル層を第２層上に成長させた。
【００３４】
次の２０分間は（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｔｅ、ＨＣｌ、ＰＨ₃、ＡｓＨ₃の導入量を変えることなく導入しながらこれにＮアイソ・エレクトロニック・トラップ添加用として２１４ＳＣＣＭの高純度アンモニア・ガス（ＮＨ₃）を添加して第４層であるＧａＡｓ_1-xＰ_xエピタキシャル層を第３層上に成長させた。
次の１０分間は（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｔｅ、ＨＣｌ、ＰＨ₃、ＡｓＨ₃、ＮＨ₃の導入量を変えることなく、ｐ型ドーパンントを供給するために２５℃に一定に保温された（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｚｎ入りのボンベにＨ₂ガスを１５ＳＣＣＭ導入して（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｚｎ蒸気を含ませて、そのＨ₂ガスを導入して、第５層であるｐ型のＧａＡｓ_1-xＰ_xエピタキシャル層を第４層上に成長させた。
【００３５】
次の４０分間は（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｔｅ、ＨＣｌ、ＰＨ₃の導入量を変えることなく、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｚｎを８０ＳＣＣＭまで最初に一気に増加させた後に一定にして、第６層であるｐ型のＧａＡｓ_1-xＰ_xエピタキシャル層を第５層上に成長させて、気相成長を終了した。
第１〜６層の膜厚はそれぞれ４μｍ、３９μｍ、１３μｍ、９μｍ、５μｍ、１５μｍであった。
【００３６】
第１〜４層のキャリア濃度を、エピタキシャル層を約１゜斜めに研磨してその表面にショットキーバリアダイオードを作製して測定した。第１〜３層のキャリア濃度は２〜３×１０¹⁷ｃｍ^-3であった。第４層はｎ型であり、そのキャリア濃度は３×１０¹⁵ｃｍ^-3であった。なお、第４層のキャリア濃度はＬＥＤ化した後に直接ｐｎ接合に逆方向電圧を印可してＣＶ測定をしても、ほぼ同じキャリア濃度が得られた。
【００３７】
第５〜６層のｐ型層のキャリア濃度は、日本バイオ・ラッド・ラボラトリー社のセミコンダクタ・プロファイル・プロッタＰＮ４３００によって測定した。第５層の平均キャリア濃度は、０．７×１０¹⁸ｃｍ^-3であった。第６層の平均キャリア濃度は、４×１０¹⁸ｃｍ^-3で一定であった。すなわち、第６層の平均キャリア濃度は第５層の５．７倍であった。
続いて、真空蒸着による電極形成等を行って５００μｍ×５００μｍ×２８０μｍ（厚さ）の角柱型ＬＥＤを形成した。エポキシコートなしで測定したところ、５チップで光出力は８９で、ピーク波長は６３０±１ｎｍであった。また、室温にて電流密度２４０Ａ／ｃｍ²で１６８時間通電後の光出力の残存率は８７％であった。
【００３８】
（比較例１）
第５層および第６層を成長するにあたり（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｚｎの導入量をそれぞれ６０ＳＣＣＭ、８０ＳＣＣＭに固定したこと以外は、実施例と同一条件で気相成長を行ってエピタキシャルウエハを得た。
第１〜６層の膜厚は、それぞれ５μｍ、３９μｍ、１４μｍ、８μｍ、５μｍ、１５μｍであった。第１〜４層のキャリア濃度を実施例と同様に測定したところ、実施例と同じ値が得られた。第５層のｐ型層の平均キャリア濃度は３×１０¹⁸ｃｍ^-3であり、第６層のｐ型層の平均キャリア濃度は４×１０¹⁸ｃｍ^-3であった（第６層の平均キャリア濃度は第５層の１．３倍）。
実施例と同様にＬＥＤを形成し、エポキシキコートなしで測定したところ、５チップで光出力は７４で、ピーク波長は６３０±１ｎｍであった。また、室温にて電流密度２４０Ａ／ｃｍ²で１６８時間通電後の光出力の残存率は８１％であった。
【００３９】
（比較例２）
第４層を７０分間成長し、第５層と第６層を成長しないこと以外は、実施例と同一条件で気相成長を行ってエピタキシャルウエハを得た。
第１〜４層の膜厚は、それぞれ５μｍ、３８μｍ、１２μｍ、２８μｍであった。第１〜４層のキャリア濃度を実施例と同様に測定したところ、実施例と同じ値が得られた。成長したエピタキシャルウエハに対してＺｎＡｓ₂を拡散源として７６０°Ｃの温度で表面から４μｍの深さまでＺｎを拡散して、ｐ型層を形成した。拡散で形成したｐ型層キャリア濃度は、表面で３．５×１０¹⁹ｃｍ^-3であった。
実施例と同様にＬＥＤを形成し、エポキシキコートなしで測定したところ、５チップで光出力は４８で、ピーク波長は６３１±１であった。また、室温にて電流密度２４０Ａ／ｃｍ²で１６８時間通電後の光出力の残存率は７８％であった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明のエピタキシャルウエハを用いて製造したＬＥＤは、特に長い寿命を有している。このため、本発明はさまざまな分野に広範に応用することが可能であり、特にＬＥＤの需要増大に貢献しうるものと期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のエピタキシャルウェハの層構成例を示す断面説明図である。
【図２】従来のエピタキシャルウェハの一般的層構成を示す断面説明図である。
【図３】本発明のＬＥＤの構成例を示す断面説明図である。
【符号の説明】
１０単結晶基板
１１組成変化層
１２一定組成層
１３低キャリア濃度領域
１４ホモ層
１５高キャリア濃度領域
１６エピタキシャル層
１７ｐｎ接合
１８電極
２０ＧａＰ単結晶基板
２１ＧａＡｓ_1-xＰ_x組成変化層
２２ＧａＡｓ_1-x0Ｐ_x0一定組成層
２３ＮドープＧａＡｓ_1-x0Ｐ_x0低キャリア濃度一定組成層
２４ＧａＰホモ層
３０ｐ型層
３１第１ｐ型層
３２第２ｐ型層

Claims

構成元素として少なくともＧａを含みｐｎ接合を有する化合物半導体エピタキシャルウエハにおいて、該エピタキシャルウエハは、ＧａＰ単結晶基板又はＧａＡｓ単結晶基板と、組成がＧａＡｓ_1-xＰ_x（式中、ｘは０．４５≦ｘ＜１である。）であってｐｎ接合に接するｎ型層と、組成がＧａＡｓ_1-xＰ_x（式中、ｘは０．４５≦ｘ＜１である。）であってｐｎ接合に接する第１ｐ型層と、組成がＧａＡｓ_1-xＰ_x（式中、ｘは０．４５≦ｘ＜１である。）である第２ｐ型層とを少なくとも有し、第１ｐ型層及び第２ｐ型層がハロゲン化合物原料とｐ型ドーパント含有ガスを用いた気相成長法により製造されており、第１ｐ型層の平均キャリア濃度は０．０５〜２．２×１０¹⁸ｃｍ^-3であり、第２ｐ型層の平均キャリア濃度は０．５〜４．５×１０¹⁸ｃｍ^-3でかつ第１ｐ型層の平均キャリア濃度の２倍以上であるエピタキシャルウエハを用いたことを特徴とする発光ダイオード。
組成がＧａＡｓＰ、ＩｎＧａＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ又はＧａＰの混晶であるｎ型層及び／又はｐ型層を有することを特徴とする請求項１に記載の発光ダイオード。
ｐｎ接合に接するｎ型層、第１ｐ型層及び第２ｐ型層がハイドライド気相成長法により製造されたことを特徴とする請求項１または２に記載の発光ダイオード。