JP3752772B2

JP3752772B2 - 低発煙性ハロゲン含有樹脂組成物及びその製造方法

Info

Publication number: JP3752772B2
Application number: JP09570497A
Authority: JP
Inventors: 欣哉稲垣; 泉司笠原
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1997-04-14
Filing date: 1997-04-14
Publication date: 2006-03-08
Anticipated expiration: 2017-04-14
Also published as: JPH10287781A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は鉄含有アルミノケイ酸塩を含むハロゲン含有樹脂組成物及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、燃焼時の発煙量を低減させた鉄含有アルミノケイ酸塩を含むハロゲン含有樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に樹脂製品は、その加工性、軽量性、着色性の良さから様々な分野で使われている。しかしながら、これらの樹脂製品は焼却、火災等の着火により一旦燃焼すると発煙量が多く、人体に対しても大きな害を与える問題がある。これは、建物火災による死亡者の内、５０％近くが有害ガスや窒息等の煙によるものであると言われていることからも明らかである（消防庁；消防白書１９９４）。樹脂製品の中でも特に燃焼時の発煙量の多いものにハロゲン含有樹脂が挙げられる。その中でも特に塩化ビニル（以下「塩ビ」という）系の樹脂は、その優れた加工性、耐油性、強度特性等から住宅、自動車の内装材、電線、パイプ類の用途に多く利用されているが、これら塩ビ樹脂製品の発煙量は他の樹脂に比べ極めて多い。
【０００３】
このように燃焼時の発煙量の多いハロゲン含有樹脂の問題点を解決するため、従来から様々な検討がなされてきた。例えば、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、チタン酸亜鉛、オルソリン酸亜鉛、タングステン酸亜鉛、ジルコン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛といった亜鉛化合物の添加、あるいはモリブデン化合物（ＭｏＯ₃、ＭｏＳ₂、ＭｏＢ、ＭｏＢ₂、モリブデン酸アミン）の添加、酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄）、フェロセンといった鉄化合物の添加、銅化合物（酸化銅、シュウ酸銅）、ニッケル化合物の添加、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムといった金属水酸化物の添加、シリカ、クレー、ベントナイトといったケイ酸塩の添加、ゾノトライト、アパタイト、チタン酸カリウム等を添加することが知られており、これらの物質を単独で、あるいは組み合せて樹脂に添加することにより発煙量の低減が図られてきた。また、特開昭５６−１０４９６６号には、ゼオライトのカチオンをＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等でイオン交換したモルデナイト、チャバサイト、クリノプチロライト等の添加が発煙量の低減に有効であることが開示されている。しかしながら、これらの効果は不十分であり、さらなる発煙量の低減が求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、このような状況と背景において、燃焼時に発生する発煙量が少ないハロゲン含有樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ハロゲン含有樹脂に対し、特定の組成の鉄含有アルミノケイ酸塩を含ませること、殊に鉄含有アルミノケイ酸塩を製造する際にアルミノケイ酸塩と鉄イオンを含む溶液とを大気中のような酸素が存在する条件下で接触させて製造した鉄含有アルミノケイ酸塩を用いることで、燃焼時に発煙量が極めて少なくなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
本明細書において、「樹脂」とは樹脂成分のみならず、難燃剤、可塑剤、安定化剤等の添加剤を含んでなる樹脂組成物をも意味することがある。
【０００８】
本発明のハロゲン樹脂組成物は、ハロゲン含有樹脂と、組成がａＭ_2/xＯ・ｂＦｅ_2/yＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｃＳｉＯ₂・ｄＨ₂Ｏ（式中、ｘはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であるＭの原子価であり、ａはＭ_2/xＯのモル数であって、０〜１．２の実数であり、ｙはＦｅの原子価であり、ｂはＦｅ_2/yＯのモル数であって、０．５〜２．０の実数であり、ｃはＳｉＯ₂のモル数であって、１．５〜５．０の実数であり、ｄは水のモル数であって、０〜２０の実数である）であり、且つ、アルミノケイ酸塩に鉄化合物が担持されている鉄含有アルミノケイ酸塩からなっており、燃焼時に発煙量が少ない、すなわち低発煙性である。
【０００９】
ここで、低発煙性とは燃焼時に発煙量の少ないことを意味しており、更に具体的には、鉄含有アルミノケイ酸塩のような低発煙性の効果を有する添加物を含まない樹脂と含む樹脂とで、後者が前者よりもその燃焼時の発煙量が低い場合を指し、本明細書の実施例に記載の発煙性試験はその一例である。
【００１０】
又、ハロゲン含有樹脂とは、樹脂中にハロゲン元素を含むものであれば、その形状、大きさ、成分、性状、製造方法、成形方法等には特に制限されない。更に、ハロゲンを含まない樹脂にハロゲン系の添加剤を添加した組成物であっても良い。すなわち、樹脂又は樹脂組成物が燃焼した場合に発煙量の多いものに対し、鉄含有アルミノケイ酸塩を添加した樹脂又は樹脂組成物は極めて高い低発煙性を示す。
【００１１】
ハロゲン含有樹脂としては、例えば、電線、住宅、自動車の内装材、パイプ類の用途に多く利用されているポリ塩化ビニル樹脂（以下、「塩化ビニル」を「塩ビ」という）や、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩ビと各種モノマーとの共重合体、ハロゲンを含んだ樹脂と他の合成樹脂との混和物等を挙げることができ、特にポリ塩ビ樹脂が好ましく用いることができる。
【００１２】
本発明の低発煙性ハロゲン含有樹脂組成物に用いられる鉄含有アルミノケイ酸塩は、その組成がａＭ_2/xＯ・ｂＦｅ_2/yＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｃＳｉＯ₂・ｄＨ₂Ｏ（式中、ｘはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であるＭの原子価であり、ａはＭ_2/xＯのモル数であって、０〜１．２の実数であり、ｙはＦｅの原子価であり、ｂはＦｅ_2/yＯのモル数であって、０．５〜２．０の実数であり、ｃはＳｉＯ₂のモル数であって、１．５〜５．０の実数であり、ｄは水のモル数であって、０〜２０の実数である）で表わされ、且つ、アルミノケイ酸塩に鉄化合物が担持されている。
【００１３】
ここで、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ等が例示できる。
【００１４】
ａはＭ_2/xＯのモル数であり、その値としては、０〜１．２である。ここで、その値が１．２を越える場合にはアルミノケイ酸塩を製造した際に、その洗浄が不十分であるためＭ_2/xＯの原料が残存したことと考えられる。このようなアルミノケイ酸塩を樹脂に混練すると樹脂自体を劣化させることがあるため好ましくない。又、鉄含有アルミノケイ酸塩を製造する際に、鉄含有溶液とアルミノケイ酸塩とを接触する条件によってその値が変動し、例えば、接触時間を長くすればその数値は徐々に小さくなる。
【００１５】
ｂはＦｅ_2/yＯのモル数であり、その値としては、０．５〜２．０である。値が０．５より低いと、アルミノケイ酸塩の表面に担持されるＦｅの量が減少して燃焼時の発煙量を低減させる効果が低下することがあるため好ましくない。また、値が２．０を越える場合には燃焼時の発煙量の低減効果は飽和して変わらなくなる。
【００１６】
ｃはＳｉＯ₂のモル数であり、その値は１．５〜５．０である。値が５．０を越えると燃焼時の発煙量の低減効果が低下するため好ましくない。又、値が１．５より低くなってもその低減効果は変らなくなることからｃの値は１．５〜５．０が好ましい。
【００１７】
ｄは水のモル数であり、その値は０〜２０が好ましい。値が２０を越えると鉄含有アルミノケイ酸塩を樹脂と混練する際に水分の揮発による発泡等が生じることがあり好ましくない。
【００１８】
鉄含有アルミノケイ酸塩の原料となるアルミノケイ酸塩としては、結晶性ゼオライト、非結晶性の無定形アルミノケイ酸塩等が例示でき、更に具体的に例示すると、ＬｉｎｄｅＴＹＰＥＡ、Ｆａｕｊａｓｉｔｅ、Ａｆｇｈａｎｉｔｅ、ＬｉｎｄｅＴＹＰＥＮ、Ｎａｔｒｏｌｉｔｅ、Ｃａｎｃｒｉｎｉｔｅ、Ｅｄｉｎｇｔｎｉｔｅ、Ｐｈｉｌｌｉｐｓｉｔｅ、Ｓｏｄａｌｉｔｅ、Ｔｈｏｍｓｏｎｉｔｅ、Ｇｉｓｍｏｎｄｉｎｅ、ＮａＪ、Ｌｉｏｔｔｉｔｅ、Ｌｏｓｏｄ、Ｃｈａｂａｚｉｔｅ、無定形アルミノシリケート等が挙げられる。この内、樹脂への分散性、経済性の面から、ＬｉｎｄｅＴＹＰＥＡ、Ｆａｕｊａｓｉｔｅ、Ｇｉｓｍｏｎｄｉｎｅが好ましく用いられる。更にこれらは、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１９】
これらのアルミノケイ酸塩に鉄を含有させて鉄含有アルミノケイ酸塩を製造する方法としては、上記記載の組成となる方法であれば良く、特に限定されない。例えば、アルミノケイ酸塩と塩化第一鉄や硫酸第一鉄の溶液等の鉄イオン含む溶液とを接触させ、アルミノケイ酸塩に鉄の水酸化物等の鉄化合物を担持させる、といったような鉄化合物の担持による方法などが挙げられる。
【００２０】
ここで、アルミノケイ酸塩と鉄イオン含む溶液とを接触させる際に、窒素雰囲気等の還元条件下で実施する必要はなく、酸素を含む雰囲気、具体的には操作の容易さから大気中で接触させる方法が用いられる。更に、同様に鉄イオン含む溶液を窒素等により溶液中の酸素を除去する操作も必要はない。重要な点としては、鉄イオンを含む溶液が操作中に塊等を生じてアルミノケイ酸塩に担持されないような条件でなければ良い。
【００２１】
又、鉄含有アルミノケイ酸塩の粒子の大きさとしては、ハロゲン含有樹脂組成物が燃焼した際、発煙量の低減が認められるものであれば特に限定されないが、通常、表面積平均粒子径として０．５〜１０μｍ程度のものが用いられる。
【００２２】
ここで、表面積平均粒子径（ｄ（μｍ）とする）は、表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）を測定することで、以下の（１）式より求められるものである。
【００２３】
【数１】

【００２４】
式中、ρはゼオライト粒子の比重（ｇ／ｃｍ³）を表す。又、表面積は、例えばゼオライト粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の画像より求めることができる。その具体的な方法としては、ゼオライト粒子についてそれぞれの粒子の一辺を粒子径ｄ_p（ｐ番目の粒子の径）と定義して計測し、下記（２）、（３）式によりｐ個の粒子の総表面積及び総重量を求め、前記の（１）式を用いて、表面積平均粒子径を求めることができる。
【００２５】
ｐ個の粒子の総評面積＝Σ（６×ｄ_p ²）（２）
ｐ個の粒子の総重量＝Σ（ρ×ｄ_p ³）（３）
上記の組成の鉄含有アルミノケイ酸塩をハロゲン含有樹脂に添加して本発明のハロゲン含有樹脂組成物とするが、鉄含有アルミノケイ酸塩の添加量としては、ハロゲン含有樹脂１００重量部に対して、２〜３０重量部が好ましく、より好ましくは５〜２０重量部である。この理由としては、添加量がこの範囲にあれば、燃焼時に発煙量の低減効果が低下することもなく、さらに、樹脂の機械的強度が低下することもないからである。
【００２６】
ここで、ハロゲン含有樹脂の重量とは難燃剤、可塑剤、熱安定剤等の添加物を含まない重量のことをいう。
【００２７】
また、本発明のハロゲン含有樹脂組成物の製造方法、成形方法等については、本技術分野において通常用いられる方法により製造できる。
【００２８】
このようにして得られる、本発明のハロゲン含有樹脂組成物は単独で用いるのみならず、ハロゲンを含有しない樹脂や、金属、無機化合物等の成形体と組み合わせて、貼り合わせたり、成形加工したりして、種々の用途に用いることができる。
【００２９】
【実施例】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、評価は以下に示した方法によって実施した。
【００３０】
〜発煙性試験〜
ＡＳＴＭＦ８１４−８４ａに準拠した装置であるＳＭＯＫＥＤＥＮＳＩＴＹＭＥＴＥＲ（東洋精機製）を使用し、無炎燃焼状態（Ｎｏｎｆｒａｍｉｎｇ）での煙濃度（Ｄｓｍａｘ．）を求めた。試料には７５ｍｍ×７５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのシートを用いた。
【００３１】
〜組成物中の元素分析〜
アルミノケイ酸塩中のＮａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎの量はＩＣＰ法により測定した。そして、各元素の量をＮａ₂Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣｏＯ、ＭｎＯ、ＺｎＯに換算して組成を求めた。
【００３２】
実施例１、２、比較例９
アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ₂＝８７％）を水に溶解し、これにシリカゾルを加え、この混合物を３０分間撹拌して均一にした後水酸化ナトリウム溶液を加え、Ｎａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０．５、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝４、Ｈ₂Ｏ／Ｎａ₂Ｏ＝２４６の組成を有する混合物とした。この混合物をオートクレーブに入れ、５時間１１０℃に加熱し、その後、濾過し、イオン交換水で洗浄した。得られたケーキを１２０℃で一晩乾燥した。こうして得られたＮａ−Ａ型ゼオライト（表面積平均粒子径１．７μｍ）３０ｇを、これに含まれるＮａ量の５倍当量のＦｅイオンを含むＦｅＣｌ₂溶液（１０００ｍｌ）に入れ、室温で２０時間大気中で撹拌し、その後、濾過し、さらに３００ｍｌのイオン交換水を用いて濾過器上で洗浄した。この操作を４回繰り返した後、得られたケーキを１００℃で３時間乾燥させることにより鉄含有アルミノケイ酸塩を得た。このアルミノケイ酸塩の組成を上記記載の方法により測定したところ、０．０１Ｎａ₂Ｏ・０．６Ｆｅ₂Ｏ₃・Ａｌ₂Ｏ₃・１．９ＳｉＯ₂・６．４Ｈ₂Ｏであった。これを用いて表１に示す軟質塩ビ試料を作製し、７５ｍｍ×７５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのシートに加工し、上記記載の発煙性試験を行ない、その結果を表１に示した。表１の結果から、実施例１、２の鉄含有アルミノケイ酸塩を一定量含んだ軟質塩ビの発煙量は極めて少なく、これに対して、比較例９の鉄含有アルミノケイ酸塩の含有量が少ない場合には発煙量が高くなることが分かる。
【００３３】
【表１】

【００３４】
比較例１〜５
発煙量を低減させる物質として従来から知られているＭｇ（ＯＨ）₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＺｎＳｎＯ₃、ホウ酸亜鉛を用いて表１に示す配合で作製した軟質塩ビを、上記記載の方法により発煙性試験を行ない、その結果を表１に示した。表１の結果から、これらの比較例における発煙量は実施例１、２の鉄含有アルミノケイ酸塩を含んだ軟質塩ビに比較すると多いことが分かる。
【００３５】
比較例６、７
実施例１、２で合成したＮａ−Ａゼオライトと同じゼオライト１００ｇをＮ₂雰囲気下で、Ｎ₂脱気した０．２５モル／リットルのＦｅＳＯ₄溶液１０００ｍｌに浸漬して、室温で４８時間イオン交換し、濾過、洗浄後、１００℃で３時間乾燥させた。これの組成はイオン交換されたＦｅをＦｅ₂Ｏ₃として表すと０．６Ｎａ₂Ｏ・０．２Ｆｅ₂Ｏ₃・Ａｌ₂Ｏ₃・２．０ＳｉＯ₂・４．６Ｈ₂Ｏであった。このイオン交換されたゼオライトを表１に示す配合により作製した軟質塩ビを上記記載の方法により発煙性試験を行ない、その結果を表１に示した。表１の結果から、比較例７では、実施例１と同量の鉄を含んでいるにもかかわらず発煙量が多いことが分かる。これは、発煙量の低減に効果的なＦｅが少ないためと考えられる。
【００３６】
比較例８
モルデナイト（ＨＳＺ６００ＮＡＡ）１００ｇを大気中にて、０．１２モル／リットルのＦｅＣｌ₂溶液１０００ｍｌに浸漬して、室温で２０時間イオン交換し、濾過、洗浄を行なった。この操作を４回繰返した後、１００℃で３時間乾燥させた。この組成は上記記載の方法により測定したところ、０．０１Ｎａ₂Ｏ・０．６Ｆｅ₂Ｏ₃・Ａｌ₂Ｏ₃・１０．５ＳｉＯ₂・５．０Ｈ₂Ｏであった。このアルミノケイ酸塩を用いて表１に示す配合により作製した軟質塩ビを、上記記載の方法により発煙性試験を行ない、その結果を表１に示した。表１の結果より、比較例８では発煙量が多いことが分かる。
【００３７】
比較例１０
実施例１で合成したＮａ−Ａ型ゼオライトをこれに含まれるＮａ量の５倍当量のＣｏイオンを含むＣｏＣｌ₂溶液に入れ、実施例１と同様の操作を実施してＣｏ含有アルミノケイ酸塩を得た。このＣｏ含有アルミノケイ酸塩の組成は、０．０６Ｎａ₂Ｏ・１．０７ＣｏＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・１．８８ＳｉＯ₂・６．５Ｈ₂Ｏであった。これを用いて表１に示す配合以外は実施例１と同様の操作、発煙性試験を行ない、その結果を表１に示した。
【００３８】
比較例１１
実施例１で合成したＮａ−Ａ型ゼオライトをこれに含まれるＮａ量の５倍当量のＭｎイオンを含むＭｎＣｌ₂溶液に入れ、実施例１と同様の操作を実施してＭｎ含有アルミノケイ酸塩を得た。このＭｎ含有アルミノケイ酸塩の組成は、０．０１Ｎａ₂Ｏ・１．０２ＭｎＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・１．９４ＳｉＯ₂・６．５Ｈ₂Ｏであった。これを用いて表１に示す配合以外は実施例１と同様の操作、発煙性試験を行ない、その結果を表１に示した。
【００３９】
比較例１２
実施例１で合成したＮａ−Ａ型ゼオライトをこれに含まれるＮａ量の５倍当量のＺｎイオンを含むＺｎＣｌ₂溶液に入れ、実施例１と同様の操作を実施してＺｎ含有アルミノケイ酸塩を得た。このＺｎ含有アルミノケイ酸塩の組成は、０．０１Ｎａ₂Ｏ・１．０７ＺｎＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・１．９４ＳｉＯ₂・６．４Ｈ₂Ｏであった。これを用いて表１に示す配合以外は実施例１と同様の操作、発煙性試験を行ない、その結果を表１に示した。
【００４０】
表１の結果より、比較例１０、１１、１２では、実施例２と同程度の量のＣｏ、Ｍｎ、Ｚｎを含んでいるにもかかわらず発煙量が多いことが分かる。これは、発煙量の低減にはＦｅが効果的であることを示している。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の鉄含有アルミノケイ酸塩を含むハロゲン含有樹脂組成物は、燃焼時の発煙量が少なく、優れたものである。

Claims

ハロゲン含有樹脂と、組成がａＭ_2/xＯ・ｂＦｅ_2/yＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｃＳｉＯ₂・ｄＨ₂Ｏ（式中、ｘはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であるＭの原子価であり、ａはＭ_2/xＯのモル数であって、０〜１．２の実数であり、ｙはＦｅの原子価であり、ｂはＦｅ_2/yＯのモル数であって、０．５〜２．０の実数であり、ｃはＳｉＯ₂のモル数であって、１．５〜５．０の実数であり、ｄは水のモル数であって、０〜２０の実数である）であり、且つ、アルミノケイ酸塩に鉄化合物が担持されている鉄含有アルミノケイ酸塩からなることを特徴とするハロゲン含有樹脂組成物。
アルミノケイ酸塩に鉄含有溶液を大気中にて接触させた後に、得られた鉄含有アルミノケイ酸塩をハロゲン含有樹脂に添加することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン含有樹脂組成物の製造方法。