JP3748279B2 - ハロゲン化銀カラー写真材料用補充液の調製方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の組成物及び自動現像機に関し、特に、補充液の混合性を著しく向上し、補充液の調液を著しく簡便化した処理組成物及び自動現像機に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理は、基本的にはカラー現像と脱銀工程の２工程から成り、脱銀工程は漂白と定着工程あるいは、これらと併用もしくは単独で用いる一浴漂白定着工程より成っている。必要によりこの他に付加的な処理工程、すなわち、水洗、停止処理、安定化処理、現像促進などのための前処理などが加えられる。
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理は、これらの工程の処理液に、補充液を加えながら連続的に行なうことが一般的である。連続的な処理により、処理液中の反応により消費される化合物例えばカラー現像液中の現像主薬やアルカリ剤、定着液中の定着剤などが減少し、感光材料から溶出する化合物例えば現像液中のハロゲンイオン、定着液中の銀などが増大する。この消費成分や蓄積成分の濃度を一定に保つために補充が行なわれる。
【０００３】
この補充液は、安定性向上及び体積減少を目的に複数の濃縮パートに分割して供給されるのが一般的である。ユーザーは、複数の濃縮パートと水を混合して、補充液を調液する作業を行なっている。
最近のミニラボシステムでは、ミニラボの補充タンクで補充液を調液することが一般的であるが、補充タンク内の攪拌棒などで攪拌を必要とし、調液に時間や手間がかかるという欠点を有していた。
また、濃縮パートの混合は、非常に混ざりにくく、混合不良による析出や写真性変動トラブルの原因ともなっていた。
これに対して、公開特許公報 特開平２−２６４９４５号、ＷＯ８６／０４５２２などに、自動調液装置が開示されているが、ミニラボなどに使用するには、場所、コストの面で実用性が低く、また、補充液調液に時間がかかることには何ら改善が見られなかった。
この様に、補充液を簡便にかつ確実に行なう方法が強く望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の第１の目的は、補充液の調液が簡便化された処理組成物を提供することにある。本発明の第２の目的は、補充液の調液が簡便化された自動現像機を提供することにある。第３の目的は、補充液の調液に際し、攪拌が不要である処理組成物及び自動現像機を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に対して検討した結果、その目的が以下に示す処理方法により達成されることを見い出した。
【０００６】
(1) ２パートから成るハロゲン化銀カラー写真感光材料用補充液を水で希釈することなく混合して補充する補充方法であって、該２パートの補充液の比重及び液量が下記の式（Ｉ）を満足することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用補充液の補充方法。
式（Ｉ） ０．５≧Ａ／Ｂ≧０．０１
A=（先に投入するパート液の比重−1）×先に投入するパートの液量（リットル）
B=（後に投入するパート液の比重−1）×後に投入するパートの液量（リットル）
式（I）において、パート液の比重は１．００１〜１．５００であり、且つパート液の液量は０．００５〜５リットルである。
【０００７】
本発明者は、補充液パートを混合する際に攪拌を不要とするパート液の組成や、補充タンク構造を検討し、水での希釈が無く２パートの比重、液量が特定の関係にある場合、パート液を添加するだけで、混合可能であることを見い出したものである。
【０００８】
以下、本発明の構成要件について詳細に説明する。
本発明において、処理組成物が２パートから成り、かつ、水で希釈することなく混合されることが必要である。水で希釈することなくとは、あくまでも調液水を用いないことを指すものであり、少量のタンク洗浄水や、蒸発補正水などの添加は除外される。
【０００９】
次に式（Ｉ）について詳細に説明する。
式（Ｉ）においてＡ／Ｂは０．５以下０．０１以上であることが必要である。Ａ／Ｂが上記値以外の場合、攪拌をせずにパート液を混合すると、混合不良が発生し、本発明の目的を達成するものではない。
式（Ｉ）においてＡ／Ｂは、好ましくは０．４５以下０．０２以上であり、更に好ましくは０．４０以下、０．０２５以上である。
式（Ｉ）において、パート液の比重は、１．００１〜１．５００であることが好ましく、１．００３〜１．３００であることが更に好ましい。
式（Ｉ）において、パート液の液量は、０．００５〜５リットルであることが好ましく、０．０１〜２．５リットルであることが更に好ましい。
【００１０】
次に本発明において、好ましく用いられる自動現像機について説明する。
本発明において、補充タンク内で補充液を調液することが好ましく、補充タンクを自動現像機内に有することが好ましい。
また、本発明において、補充タンクで上記２パート構成の補充液を混合する際、補充液タンクのパート液の投入口と、補充タンク底面との高さの差が０．５〜１．０ｍである場合、パート液の混合性が著しく向上する。好ましくは高さの差が０．６〜０．９ｍである。
【００１１】
次に、本発明において使用できる処理液について説明する。
本発明において、２パートから成る液体処理組成物は、いかなる工程の処理液にも適用される。例えば、カラー現像、漂白、定着、漂白定着、安定などであるがこれらに限定されるものではない。
【００１２】
カラー現像液は、現像主薬を含有するアルカリ性水溶液である。カラー現像主薬としては、特開平６−３４７９６１号 P５〜６記載のパラフェニレンジアミン誘導体が好ましく用いられる。現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、特開平６−３４７９６１号 P６記載の一般式（Ｉ）で示されるヒドロキシルアミン誘導体、同 P８記載の有機保恒剤を用いることができる。この中でもP6記載の一般式（Ｉ）で示されるヒドロキシルアミン誘導体、特に例示化合物Ｉ−７の使用が好ましい。また、特開平６−３４７９６号 P８記載の一般式（II）で示される芳香族ポリヒドロキシ化合物を添加することが好ましい。
【００１３】
カラー現像液は、その他に各種pH緩衝剤、各種キレート剤、各種現像促進剤、各種カブリ防止剤、各種蛍光増白剤を添加することができる。また、現像主薬の溶解性を向上する目的でｐ−トルエンスルホン酸を含有することが特に好ましい。
緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。
該緩衝剤のカラー現像液及びカラー現像補充液への添加量は、０．１モル／リットル以上であることが好ましく、特に０．１モル／リットル〜０．４モル／リットルであることが特に好ましい。
【００１４】
キレート剤の具体例としては、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、トランスシロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。
これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１リットル当り０．１ｇ〜１０ｇ程度である。
【００１５】
現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１５号及び米国特許第３，３１８，２４７号等に表わされるチオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号及び米国特許第３，５３２，５０１号等に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することができる。
【００１６】
カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンドトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげることができる。
【００１７】
蛍光増白剤としては、トリアジニルスチルベン系化合物が好ましい。中でも特開平６−３４７９６号 P10記載の一般式（ＳＲ）で示される化合物の使用が特に好ましい。
【００１８】
また、上記以外に必要に応じて各種界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の具体例としては特開平４−１９５０３７号記載の一般式（Ｉ）及び（II）の化合物、特開平４−８１７５０号記載の一般式（Ｉ）〜（Ｘ）の化合物を挙げることができる。
【００１９】
カラー現像補充液を２パート構成とする場合、ヒドロキシルアミンと亜硫酸塩を別パートとすることが安定性という点で好ましい。また、現像主薬とヒドロキシルアミン誘導体、亜硫酸塩を同一パートとすることが安定性という点で好ましい。また、ヒドロキシルアミンを含有しないことが特に好ましい。
【００２０】
次に本発明において、使用できる漂白能を有する処理液について説明する。漂白能を有する処理液とは具体的には漂白定着液を指す。漂白能を有する液は漂白剤を含有する。
漂白剤としては、例えば鉄(III) などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂白剤としては鉄(III) の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、特開平４−１２１７３９号、第４ペ−ジ右下欄から第５ペ−ジ左上欄の１，３−プロピレンジアミン四酢酸鉄錯塩をはじめとする漂白剤、特開平４−７３６４７号に記載のカルバモイル系の漂白剤、特開平４−１７４４３２号に記載のヘテロ環を有する漂白剤、Ｎ−（２−カルボキシフェニル）イミノ二酢酸第二鉄錯塩をはじめとする欧州特許公開第５２０４５７号に記載の漂白剤、エチレンジアミン−Ｎ−２−カルボキシフェニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸第二鉄酢酸をはじめとする特開平５−６６５２７号記載の漂白剤、欧州特許公開第５０１４７９号に記載の漂白剤、特開平４−１２７１４５号に記載の漂白剤、特開平３−１４４４４６号公報の（１１）ページに記載のアミノポリカルボン酸第二鉄塩又はその塩が好ましく用いられる。これらのなかで特開平４−１２１７３９号、第４ペ−ジ右下欄から第５ペ−ジ左上欄の１，３−プロピレンジアミン四酢酸鉄錯塩をはじめとする漂白剤が好ましく、１，３−プロピレンジアミン四酢酸鉄錯塩が特に好ましい。
漂白能を有する液に含有される漂白剤濃度としては、本発明においては、０．００３〜３．０モル／リットルの範囲が適当であり、０．０２〜２．０モル／リットルの範囲が好ましく、０．０５〜１．０モル／リットルの範囲が特に好ましい。
【００２１】
漂白能を有する液中にジカルボン酸を含んでいることが好ましい。ジカルボン酸化合物とは１分子内にカルボキシル基を２つ有する飽和ジカルボン酸や不飽和ジカルボン酸、芳香族カルボン酸及びこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩を示す。
以下に好ましいジカルボン酸類の例を挙げるが、これに限定されるものではない。シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、ジグリコール酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等が挙げられる。この中でも特に好ましいのが、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸であり、これらを２種以上組み合わせて使用することが好ましく、さらにこれらを２種または３種組み合わせて使用することが好ましく、特にコハク酸とマレイン酸の２種を併用することが最も好ましい。
【００２２】
本発明の漂白能を有する液には、上記のジカルボン酸の他に酸解離定数(pKa) が２〜５．５である有機酸を使用することができる。具体的な化合物としては、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸などがあげられる。
【００２３】
本発明において脱銀処理浴には漂白剤の他に前述の特開平３−１４４４４６号公報の（１２）ページに記載の再ハロゲン化剤、ｐＨ緩衝剤及び公知の添加剤、アミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸類等が使用できる。
また、本発明において、漂白液またはその前浴には、各種漂白促進剤を添加することができる。このような漂白促進剤については、例えば、米国特許第３，８９３，８５８号明細書、ドイツ特許第１，２９０，８２１号明細書、英国特許第１，１３８，８４２号明細書、特開昭５３−９５６３０号公報、リサーチ・ディスクロージャー第１７１２９号（１９７８年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物、特開昭５０−１４０１２９号公報に記載のチアゾリジン誘導体、米国特許第３，７０６，５６１号明細書に記載のチオ尿素誘導体、特開昭５８−１６２３５号公報に記載の沃化物、ドイツ特許第２，７４８，４３０号明細書に記載のポリエチレンオキサイド類、特公昭４５−８８３６号公報に記載のポリアミン化合物などを用いることができる。更に、米国特許第4,552,834 号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。特に好ましくは英国特許第１，１３８，８４２号明細書、特開平２−１９０８５６号に記載のようなメルカプト化合物が好ましい。
【００２４】
次に本発明に使用される定着能を有する処理液について説明する。
本発明の定着能を有する処理液とは、具体的には、定着液、漂白定着液、定着安定液等を指すが、好ましくは定着液及び漂白定着液である。
定着液には定着剤が含有される。定着剤としては前記のチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウムナトリウム、チオ硫酸カリウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウムのようなチオシアン酸塩（ロダン塩）、チオ尿素、チオエーテル等をあげることができる。なかでもチオ硫酸塩が好ましい。チオ硫酸塩の好ましい使用量は定着液１リットル当り０．１〜３モル、好ましくは０．５〜１．５モルである。
【００２５】
定着液には、保恒剤として亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム）、ヒドロキシルアミン類、ヒドラジン類、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩付加物（例えばアセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム）、特開平１−２３１０５１号明細書に記載のスルフィン酸化合物またはアルキルスルフィン酸（例えばメタンスルフィン酸アンモニウム、メタンスルフィン酸ナトリウム）などを含有させることができる。特にスルフィン酸類の添加が液安定性を向上する上で好ましい。さらに、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶剤を含有させることができる。
【００２６】
さらに定着液には処理液の安定化の目的で各種アミノポリカルボン酸類や、有機ホスホン酸類等のキレート剤の添加が好ましい。好ましいキレート剤としては、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、ニトリロ酢酸二プロピオン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−プロピレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン二コハク酸、１，３−プロピレンジアミン二コハク酸などのアミノポリカルボン酸をあげることができる。キレート剤の添加量としては、処理液１リットル当り０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０３〜０．２モルである。
【００２７】
本発明は定着促進剤あるいは定着剤、例えばチオシアン酸アンモニウム（ロダンアンモニウム）、チオ尿素、チオエーテル（例えば３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール）、チオスルフィン酸（例えばメタンチオスルフィン酸アンモニウム、メタンチオスルフィン酸ナトリウム）を使用することが好ましい。使用するこれらの化合物の量は、定着液１リットル当り０．０１〜１モル、好ましくは、０．１〜０．５モルで使用するのがよい。
【００２８】
定着液や漂白定着液をこのようなｐＨ領域に調整するため、また緩衝剤として、ｐＫａが６．０〜９．０の範囲の化合物を含有することが処理液の安定性を向上させるため好ましい。これらの化合物としては、例えば、リン酸塩、あるいはイミダゾール、１−メチル−イミダゾール、２−メチル−イミダゾール、１−エチル−イミダゾールのようなイミダゾール類、トリエタノールアミン、Ｎ−アリルモルホリン、Ｎ−ベンゾイルピペラジン等があげられるが、最も好ましいのはイミダゾール化合物である。イミダゾール化合物の好ましいものは、特開平４−１３０４３２の一般式（Ｉ）で示される化合物であり、具体例は同明細書の（１）〜（１２）のイミダゾール化合物である。これらの内、特に好ましいものは、イミダゾール及び２−メチルイミダゾールである。
これらの化合物は好ましくは、処理液１リットルあたり０．０１〜２モル、好ましくは０．０５モル〜０．５モルである。
【００２９】
本発明において、漂白定着補充液を２パート構成とすることが、安定性という点で特に好ましい。漂白定着補充液を２パート構成とする場合、漂白剤と定着剤を別パートとすることが好ましい。また、定着剤と亜硫酸塩を、漂白剤とイミダゾールを同一パートとすることが特に好ましい。保恒剤としてスルフィン酸化合物を用いる場合、スルフィン酸は亜硫酸塩と別パートとし、漂白剤と同一パートとすることが特に好ましい。
【００３０】
定着処理工程の後には、通常、水洗処理工程を行う。定着液で処理後、実質的な水洗を行わず安定液を用いた安定化処理を行う簡便な処理方法を用いることもできる。
【００３１】
本発明の感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Journ-al of the Society of Motion Picture and Tele- vision Engineers第64巻、P. 248〜253 (1955 年５月号）に記載の方法で、求めることができる。前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理において、このような問題が解決策として、特開昭62-288,838号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【００３２】
また、安定液には色素画像を安定化させる化合物、例えば、ホルマリン、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド等のベンズアルデヒド類、ホルムアルデヒド重亜硫酸付加物、ヘキサメチレンテトラミン及びその誘導体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘導体、ジメチロール尿素、Ｎ−メチロールピラゾールなどのＮ−メチロール化合物、有機酸やｐＨ緩衝剤等が含まれる。これらの化合物の好ましい添加量は安定液１リットルあたり０．００１〜０．０２モルであるが、安定液中の遊離ホルムアルデヒド濃度は低い方がホルムアルデヒドガスの飛散が少なくなるため好ましい。このような点から色素画像安定化剤としては、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ−メチロールピラゾールなどの特開平４−２７０３４４号記載のＮ−メチロールアゾール類、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）ピペラジン等の特開平４−３１３７５３号記載のアゾリルメチルアミン類が好ましい。特に特開平４−３５９２４９号（対応、欧州特許公開第５１９１９０Ａ２号）に記載の１，２，４−トリアゾールの如きアゾール類と、１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）ピペラジンの如きアゾリルメチルアミン及びその誘導体の併用が、画像安定性が高く、且つホルムアルデヒド蒸気圧が少なく好ましい。また、その他必要に応じて塩化アンモニウムや亜硫酸アンモニウム等のアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、硬膜剤、米国特許４，７８６，５８３号に記載のアルカノールアミンや、前記の定着液や漂白定着液に含有することができる保恒剤、例えば、特開平１−２３１０５１号公報に記載のスルフィン酸化合物を含有させることも好ましい。
【００３３】
水洗水及び安定液には処理後の感光材料の乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を含有することができる。中でもノニオン性界面活性剤を用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエチレンオキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノールとしては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェノールが好ましく、またエチレンオキサイドの付加モル数としては特に８〜１４が好ましい。さらに消泡効果の高いシリコン系界面活性剤を用いることも好ましい。
【００３４】
水洗水及び安定液中には、各種キレート剤を含有させることが好ましい。好ましいキレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸などの有機ホスホン酸、あるいは、欧州特許３４５，１７２Ａ１号に記載の無水マレイン酸ポリマーの加水分解物などをあげることができる。
【００３５】
次に本発明において使用される自動現像機について説明する。
自動現像機には種々の部品材料が用いられるが、好ましい材料を以下に記載する。
処理槽及び温調槽等特に補充液タンクのタンク材質は、変性ＰＰＯ（変性ポリフェニレンオキサイド）、変性ＰＰＥ（変性ポリフェニレンエーテル）樹脂が好ましい。変性ＰＰＯは、日本ジーイープラスチック社製「ノリル」、変性ＰＰＥは、旭化成工業製「ザイロン」、三菱瓦斯化学製「ユピエース」等が挙げられる。また、これらの材質は、処理ラック、クロスオーバー等の処理液に接触する可能性のある部位に適している。
処理部のローラー材質は、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）やＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＴＰＸ（ポリメチルペンテン）等の樹脂が適している。また、これらの材質は、その他の処理液接触部にも使用することが可能である。尚、ＰＥ樹脂はブロー形成による補充タンクの材質にも好ましい。
処理部、ギヤ、スプロケット、軸受などの材質には、ＰＡ（ポリアミド）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＵＨＭＰＥ（超高分子量ポリエチレン）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＬＣＰ（全芳香族ポリエステル樹脂、液晶ポリマー）等の樹脂が適している。
ＰＡ樹脂は、６６ナイロンや１２ナイロン、６ナイロン等のポリアミド樹脂で、ガラス繊維や炭素繊維等を含有したものは、処理液による膨潤に対して強く、使用可能である。
またＭＣナイロンの様な高分子量品やコンプレッション形成品は、繊維強化なしでも使用することが可能である。ＵＨＭＰＥ樹脂は、未強化品が適しており、三井石油化学（株）製「リューブマ」、「ハイゼックス・ミリオン」作新工業（株）「ニューライト」、旭化成工業（株）「サンファイン」等が適している。分子量は、好ましくは１００万以上、より好ましくは１００万〜５００万である。
ＰＰＳ樹脂は、ガラス繊維や炭素繊維強化のものが好ましい。ＬＣＰ樹脂は、ＩＣＩジャパン（株）「ビクトレックス」、住友化学（株）「エコノール」、日本石油（株）「ザイダー」、ポリプラスチックス（株）「ベクトラ」などが含まれる。
特に搬送ベルトの材質としては、特願平２−２７６８８６号記載の超高強力ポリエチレン繊維やポリフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
スクイズローラー等の軟質材料としては、発砲塩化ビニル樹脂や発砲シリコン樹脂、発砲ウレタン樹脂が適している。発砲ウレタン樹脂としては東洋ポリマー（株）製「ルビセル」が挙げられる。
配管の継手やアジテーションジェットパイプの継手、シール材などのゴム材質としては、ＥＰＤＭゴム、シリコンゴム、バイトンゴムなどが好ましい。
【００３６】
本発明に使用される補充カートリッジの材質は、紙、プラスチック、金属等いかなる材質でも用いることができるが、特に酸素透過係数が５０ミリリットル／m²・atm ・day 以下のプラスチック材料が好ましい。尚、酸素透過係数は「Ｏ₂ パーミエイション・オブ・プラスチック・コンテイナー、モダーン・パッキング」（Ｏ₂ permeation of plastic container, Modern Packing; N.J.Calyan, 1968)の１２月号、第１４３〜１４５頁に記載の方法により測定することができる。
好ましいプラスチック材料としては、具体的には塩化ビニリデン（PVDC) 、ナイロン(NY)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリエステル(PES) 、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA) 、エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVAL)、ポリアクリロニトリル(PAN) 、ポリビニルアルコール(PVA) 、ポリエチレンテレフタレート(PET) 等を挙げることができる。
本発明では、酸素透過性を低減する目的で、PVDC、NY、PE、EVA 、EVAL及びPET の使用が好ましい。
これらの材料は単一で使用し、整形して使用されても良いし、フィルム状にし、複数種貼り合わせて使用する方法（いわゆる複合フィルム）を用いても良い。また、容器の形状としては、瓶タイプ、キュービックタイプ、ピロータイプ等の各種形状を使用することができるが、本発明はフレキシブルで取扱性が容易で使用後減容化が可能なキュービックタイプ及びこれに類する構造が特に好ましい。
また、複合フィルムとして使用する場合は下記に示す構造が特に好ましいが、これらに限定されるものではない。ＰＥ／ＥＶＡＬ／ＰＥ、ＰＥ／アルミニウム箔／ＰＥ、ＮＹ／ＰＥ／ＮＹ、ＮＹ／ＰＥ／ＥＶＡＬ、ＰＥ／ＮＹ／ＰＥ／ＷＶＡＬ／ＰＥ、ＰＥ／ＮＹ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ／ＮＹ／ＰＥ、ＰＥ／ＳｉＯ₂ 膜／ＰＥ、ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＰＥ、ＰＥ／ＮＹ／アルミニウム箔／ＰＥ、ＰＥ／ＰＰ／アルミニウム箔／ＰＥ、ＮＹ／ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＮＹ、ＮＹ／ＥＶＡＬ／ＰＥ／ＥＶＡＬ／ＮＹ、ＮＹ／ＰＥ／ＥＶＡＬ／ＮＹ、ＮＹ／ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＮＹ／ＥＶＡＬ／ＰＥ、ＰＰ／ＥＶＡＬ／ＰＥ、ＰＰ／ＥＶＡＬ／ＰＰ、ＮＹ／ＥＶＡＬ／ＰＥ、ＮＹ／アルミニウム箔／ＰＥ、紙／アルミニウム箔／ＰＥ、紙／ＰＥ／アルミニウム箔／ＰＥ、ＰＥ／ＰＶＤＣ／ＮＹ／ＰＥ、ＮＹ／ＰＥ／アルミニウム箔／ＰＥ、ＰＥＴ／ＥＶＡＬ／ＰＥ、ＰＥＴ／アルミニウム箔／ＰＥ、ＰＥＴ／アルミニウム箔／ＰＥＴ／ＰＥ、
【００３７】
上記複合フィルムの厚みは５〜１５００ミクロン程度であり、好ましくは１０〜１０００ミクロン程度である。また、完成容器の内容量は１００ミリリットル〜２０リットル、好ましくは５．００ミリリットル〜１０リットル程度である。
上記容器（カートリッジ）は、ダンボールやプラスチックの外箱を有しても良く、外箱と一体形成にて作成されていても良い。
本発明のカートリッジには各種処理液を充填することができる。例えば、カラー現像液、黒白現像液、漂白液、調整液、反転液、定着液、漂白定着液、安定液等を挙げることができるが、特に酸素透過係数の低いカートリッジにはカラー現像液、黒白現像液、定着液及び漂白定着液を使用するのが好ましい。
【００３８】
従来からの処理液用容器として、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の１層材料や、ナイロン／ポリエチレン（ＮＹ／ＰＥ）の様な多層材質を用いた剛性のある容器を使用することができる。
また、内容物を排出して空になった後に、容器の減容化、即ち、所要スペースを減少させやすい柔軟性を有する液体用容器を使用することができる。
本発明において、上記柔軟性を有する容器を用いることが好ましい。上記柔軟性を有する容器の具体例として、柔軟性を有する容器本体から上方へ突出した硬質の口部がこれに係合する蓋部材により開閉される液体用容器であって、容器本体と口部が一体成形されると共に、容器本体の高さ方向の少なくとも一部に蛇腹部を有する容器（特開平６−３４７９６１号図-1、2)をあげることができる。
【００３９】
本発明は如何なる感光材料にも適用することができる。本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号（特願平１−１０７０１１号）に記載されているものが好ましく用いられる。
【００４０】
【実施例】
（実施例−１）
カラー現像液の補充液を下記のパート構成とし、補充タンクでの混合テストを行なった。混合テストは富士写真フイルム社製ミニラボFP−560Bの補充タンクを用いかつ、各パート添加後に全く攪拌しない条件で行なった。また補充タンクを改造し、パート液投入口を変えて、底面の高さとの差を第１表に示す様に変化させた。
混合性の評価は、全パート投入後に、補充タンク底面から２cm部及び液面から２cm部からそれぞれ50ml液を採取し、現像主薬、ヒドロキシルアミンを分析した。各パートが完全に混合された場合の濃度を１００とし、上記サンプルの分析値を換算した結果を第１表に示した。
【００４１】

【００４２】

【００４３】
【表１】

【００４４】
【表２】

【００４５】
第１表の結果から、２パート構成で、水で希釈することなく混合し、かつ、２パート液の比重及び液量の関係を示すＡ／Ｂの値が本発明の範囲（０．５≧Ａ／Ｂ≧０．０１）である場合、補充タンク上部液と下部液の濃度が共に完全に攪拌された場合の濃度に非常に近く、本発明の効果がわかる。
本発明の中でも０．４０≧Ａ／Ｂ≧０．０２５であることが特に好ましいことがわかる。
また、補充タンクのパート投入口から底面までの高さの差が０．５〜１ｍである場合に本発明の効果が著しいことがわかる。
【００４６】
（実施例−２）
漂白定着液の補充液を下記のパート構成とし、補充タンクでの混合テストを実施例−１と同様にして行なった。ただし、混合テストには富士写真フイルム社製ミニラボプリンタープロセッサーPP1820V の補充タンクを用い、混合性評価には、エチレンジアミン鉄錯塩（EDTA・Fe) 、チオ硫酸アンモニウム(ATS) を分析し、各パートが完全に混合された場合の濃度を１００として上記分析値を換算した結果を第２表に示した。
【００４７】

【００４８】

【００４９】
【表３】

【００５０】
【表４】

【００５１】
第２表の結果から、２パート構成で、水で希釈することなく混合し、かつ、２パート液の比重及び液量の関係を示すＡ／Ｂの値が本発明の範囲（０．５≧Ａ／Ｂ≧０．０１）である場合、補充タンク上部液と下部液の濃度が共に完全に攪拌された場合の濃度に非常に近く、本発明の効果がわかる。
本発明の中でも０．４０≧Ａ／Ｂ≧０．０２５であることが特に好ましいことがわかる。
また、補充タンクのパート投入口から底面までの高さの差が０．５〜１ｍである場合に本発明の効果が著しいことがわかる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明により、補充液調液の簡便性が著しく向上し、攪拌することなく、補充液パート液を補充タンクに投入するだけで調液作業が終了可能となった。

Claims (1)

1. ２パートから成る補充液を水で希釈することなく混合するハロゲン化銀カラー写真感光材料用補充液の調製方法であって、該２パートの補充液の比重及び液量が下記の式（Ｉ）を満足することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用補充液の調製方法。
   式（Ｉ） ０．５≧Ａ／Ｂ≧０．０１
   A=（先に投入するパート液の比重−1）×先に投入するパートの液量（リットル）
   B=（後に投入するパート液の比重−1）×後に投入するパートの液量（リットル）
   式（I）において、パート液の比重は１．００１〜１．５００であり、且つパート液の液量は０．００５〜５リットルである。