JP3746298B2 - 皮膚の上皮剥離を促進するための炭水化物の用途 - Google Patents
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Description
本発明は、皮膚の上皮剥離を促進する、および／または、本質的なおよび非本質的な皮膚老化に対抗するための化粧品および／または皮膚用組成物の製造用または製造中への、炭水化物誘導体の用途に関する。本発明はまた、皮膚の上皮を剥離する非治療的皮膚処理方法、並びに、皮膚老化の非治療的皮膚処理方法に関する。
皮膚上の本質的および非本質的要因の結果としての皮膚老化は、しわおよび細かいしわとして、色素沈着したしみを伴うしみだらけの外観を発現する皮膚の黄色化として、弾力性、柔軟性、および引き締まり性の喪失を引き起こす、エラスチン及びコラーゲンン繊維の乱れとして、および、毛細管拡張症の発現として表われる。
老化のこれらの徴候のいくつかは、特に、本質的なまたは生理学的な老化、すなわち年齢と関連した”正常な”老化と関連しているが、他のものは、非本質的な老化、すなわち環境によって一般的に引き起こされる老化、特に太陽、光、またはその他の照射にさらされることによる光誘発性老化に特異的なものである。
本発明は、本質的なまたは生理学的な老化、並びに、非本質的な老化に関する。
本質的な老化による皮膚の変化は、内因性ファクタが介在する遺伝的にプログラムされた老齢化の結果である。この本質的な老化は特に、皮膚細胞の再生を遅らせ、細かい皺または細かい線の発現および皮下脂肪組織の減少などの臨床的変化の発現によって、および、弾性繊維の厚みおよび数の増加、弾性組織の膜の垂直繊維の損失、および該弾性組織の細胞の大きくて不規則なフィブロブラストの存在などの組織病理的変化によって、本質的には反映されるものである。
これに対して、非本質的な老化は、厚い皺、およびたるんで日焼けした皮膚などの臨床的変化、および、上部真皮の弾性物の過剰集積およびコラーゲン繊維の退化などの組織病理学的変化となるものである。
皮膚老化と対抗するための種々の薬剤が従来技術として知られている。
すなわち、米国特許第４６０３１４６号は、皮膚老化に対抗する目的での、化粧品組成物中へのレチノイン酸およびその誘導体の用途を開示している。
しかしながら、多くの特許および公報（たとえば欧州特許出願０４１３５２８を参照）、並びに多くの市販化粧品組成物は、乳酸、グリコール酸、またはクエン酸などのα−ヒドロキシ酸の皮膚老化を処理するための用途を教示している。
最後に、β−ヒドロキシ酸、特にサリチル酸、ならびにその誘導体は、それらの上皮剥離特性が知られている（国際特許出願：ＷＯ−Ａ−９３／１０７５６および米国特許第４７６７７５０号参照）。
これら全ての化合物は、上皮剥離、すなわち角質層の表面にある”死んだ”細胞を除去することである、皮膚老化に対する作用を有する。該上皮剥離特性はまた、しばしば、角質溶解特性と称されている。しかしながら、これらの化合物はまた、第２の効果、すなわちユーザーにとって不快である、刺すような痛み、引っぱり感、過熱感、および赤みを有する。
したがって、従来技術の化合物と少なくとも同等に有効である作用を有するが、従来技術の化合物の欠点を有さない抗老化剤が必要とされているものである。
一方、Brysk（文献：Cell and tissue research，２５３、６５７−６６３，１９８８；Expl．Cell Biol．５７，６０−６６，１９８９）は、角質層の結合における糖タンパク質の役割を示している。彼女はまた、角質層の結合に関しての、ある種の炭水化物、特にアミノ炭水化物の抑制作用を例解している。
本出願人は、予想しないことに、ある炭水化物誘導体が、角質層の結合において非常に大きな抑制作用、すなわち該活性があるとして既に知られている類似誘導体の作用よりも大きい作用をしめすことを見い出した。
結果として、これらの新規誘導体を局所適用することによって、上皮剥離が可能となり、皮膚老化に対抗可能となる。
明らかに、米国特許第５０８４２７０から、乾燥肌の処理用に、局所的に、１級アミンと酸性炭水化物との縮合から得られるアミドを使用することが知られている。しかしながら、該従来技術は、皮膚上のこれらの生成物の上皮剥離作用については、何ら開示および示唆するものではない。
国際出願：ＷＯ９５／０５１５５は、親油性糖誘導体、および、フィブロブラストエラスターゼの排出および／または合成の活性調節因子としての、化粧品ビヒクル中での用途を記載している。しかしながら、該文献においては、炭水化物誘導体の上皮剥離作用について何ら開示および示唆されていない。
本発明の主題は、皮膚の上皮剥離を促進するための、式（I）：
Ｒ−Ｘ−Ａ （I）
（式中、Ａは、１から２０の炭水化物単位または炭水化物誘導体単位を形成する鎖であり、各々は好ましくはアセタールブリッジで各々が互いに結合した、３から６の炭素原子を有し、これらの単位の各々は、たとえば、ハロゲン、アミン官能基、酸官能基、エステル官能基、チオール、アルコキシ官能基、チオエーテル官能基、チオエステル官能基、アミド官能基、カルバマート官能基、または尿素官能基によって任意に置換可能であり、
Ｒは、分岐または直鎖の４から２４の炭素原子を含有する、アルキル鎖またはアルケニル鎖であり、エーテルブリッジによって中断可能であり、任意に、水酸官能基、カルボン酸官能基、アミン官能基、エステル官能基、アシルオキシ官能基、アミド官能基、エーテル官能基、カルバマート官能基、または尿素官能基を有しており、
Ｘは、ＲおよびＡを結合可能である官能基、たとえば、アミン、エーテル、アミド、エステル、尿素、カルバマート、チオエステル、チオエーテル、またはスルホンアミド官能基である）
に相当する、少なくとも１つの炭水化物または炭水化物誘導体の、化粧品、皮膚用、および／または薬理学的分野の局所用組成物の製造用または製造中への用途である。
本発明の主題はまた、皮膚老化に対抗するための上記炭水化物の用途である。
選択的には、Ｒは、任意に水酸基を有する、分岐または直鎖の、４から２４の炭素原子のアルキル鎖またはアルケニル鎖である。
Ａを形成する各炭水化物単位が、糖または糖誘導体であってもよい。たとえば、各Ａを形成する単位が、還元糖、アミノ糖、またはカルボン酸官能基を有する糖であってもよい。
Ａを形成可能な糖または糖誘導体としては、たとえば以下の生成物が挙げられ、これらは、商業的に入手可能であって、任意に塩の形態である。Ｎ−アセチル−Ｄ−ガラクトサミン、Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミン、Ｎ−アセチルノイラミン酸、アドニトール、β−Ｄ−アロース、Ｄ−アルトロース、６−アミノ−６−デオキシ−Ｄ−グルコース、１，６−アンヒドロ−グルコース、アラビン酸、アラビノガラクタン、Ｄ−アラビノース、Ｌ−アラビノース、Ｄ，Ｌ−アラビノース、Ｄ−アラビトール、Ｌ−アラビトール、Ｄ−セルロビオース、Ｄ−グルコサミン、Ｄ−ガラクトサミン、２−デオキシ−Ｄ−グルコース、６−デオキシ−Ｄ−ガラクトース、６−デオキシ−Ｌ−ガラクトース、ガラクチトール、メソエリスリトール、Ｄ−エリスロース、Ｄ−フラクトース、Ｄ−フコース、Ｌ−フコース、Ｄ−ガラクタリル酸、ガラクチトール、ガラクトマンナン、Ｄ−ガラクトノ−１，４−ラクトン、Ｌ−ガラクトノ−１，４−ラクトン、Ｄ−ガラクトサミン、Ｄ−ガラクトース、Ｌ−ガラクトース、Ｄ−ガラクツロン酸、β−ゲンチオビオース、グルカミン、Ｄ−グルカリル酸、Ｄ−グルコノ−１，５−ラクトン、Ｌ−グルコノ−１，５−ラクトン、Ｄ−グルコサミン、Ｄ−グルコサミン酸、Ｄ−グルクロン酸、Ｌ−グルコース、Ｄ−グルコース、イソマルチトール、イソマルトトリオース、イソマルトース、ラクトビオン酸、Ｄ−ラクトース、ラクツロース、Ｄ−キシオース、Ｌ−キシオース、キシオサミン、マルチトール、Ｄ−マルトース、マルトテトラオース、マルトトリイトール、マルトトリオース、Ｄ−マンノサミン、Ｄ−マンノース、Ｌ−マンノース、Ｄ−メレジトース、Ｄ−メリビオース、Ｄ−ラフィノース、Ｄ−ラフィノース＝ウンデカアセタート、Ｌ−ラムノース、Ｄ−リボース、Ｌ−リボース、Ｄ−リブロース、ルチノース、Ｄ−スクロース、α−ソホロース、ソルビトール、Ｄ−タガトース、Ｄ−タロース、Ｄ−スレオース、ツラノース、Ｄ−キシリトール、Ｄ−キシロース、Ｌ−キシロース、およびＤ，Ｌ−キシロース。
選択的には、Ａは、以下の炭水化物鎖から選択される。Ｄ−グルコサミンまたは２−アミノ−２−デオキシ−Ｄ−グルコース、Ｄ−グルカミンまたは１−アミノ−１−デオキシ−Ｄ−グルチトール、Ｎ−メチルグルカミン、Ｄ−グルコース、Ｄ−マルトース、ソルビトール、およびマルチトール。
選択的には、Ｒは、４から１６の炭素原子を含有し、たとえば、n−ブチル、n−オクチル、２−エチルヘキシル、およびn−ドデシル基である。
本発明によれば、好ましい組成物は、Ｎ−ブタノイル−Ｄ−グルコサミン、Ｎ−オクタノイル−Ｄ−グルコサミン、Ｎ−オクチルオキシカルボニル−Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン、Ｎ−２−エチルヘキシルオキシカルボニル−Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン、６−Ｏ−オクタノイル−Ｄ−グルコース、６’−Ｏ−オクタノイル−Ｄ−マルトース、および６’−Ｏ−ドデカノイル−Ｄ−マルトースから選択される少なくとも１つの生成物を含有する。
生成物（I）の調製は、当業者には良く知られており、たとえば、以下の文献を参照可能である：FR−A−２７０３９９３、FR−A−２７１５９３３、EP−A−５７７５０６、EP−A−５６６４３８、EP−A−４８５２５１。
本発明による組成物において、式（I）の炭水化物または式（I）の炭水化物の混合物は、組成物の全重量に対して、０．０５から２０重量％の範囲の量で、特に、０．２から１０重量％、好ましくは０．５から５重量％の範囲の量で存在可能である。
本発明により使用可能な組成物において、式（I）の炭水化物は、上皮剥離特性を有する他の活性剤を、たとえばヒドロキシ酸、α−またはβ−ケト酸、レチノイド、およびあるスルホン酸と組み合わせ可能である。このような組みあわせによって、添加効果を考慮して、後者の活性濃度を減ずることが可能である。したがって、より刺激が少なく、より毒性が少ない組成物、並びに、これらの活性剤を利用する従来技術の組成物よりもより効果的である組成物を得ることが可能である。
ヒドロキシ酸は、たとえば、直鎖、分岐、または環状で、飽和または不飽和であってもよい、α−ヒドロキシ酸またはβ−ヒドロキシ酸であってもよい。炭素鎖の水素原子が、ハロゲンによって置換されるか、または、２から１８炭素原子を有する、ハロゲン化、アルキル化、アシル化、アシルオキシル化、アルコキシカルボニル化、またはアルコキシル化基で置換されてもよい。
これらのヒドロキシ酸は特に、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、および、一般的に発泡性である、果酸、２−ヒドロキシアルカノイン酸、マンデル酸、サリチル酸、並びにこれらのアルキル化またはアシル化誘導体、たとえば、５−n−オクタノイルサリチル酸、５−n−ドデカノイルサリチル酸、５−n−デカノイルサリチル酸、５−n−オクチルサリチル酸、５−または４−n−ヘプチルオキシサリチル酸、２−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸、またはこれらのアルコキシル化誘導体、たとえば２−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸である。
レチノイドは特に、レチノイン酸（全てトランスまたは１３−シス）およびその誘導体、レチノール（ビタミンA）およびそのエステル、レチノール＝パルミタート、レチノール＝アセタート、レチノール＝プロピオナート、並びにこれらの塩またはレチナールであってもよい。
たとえば、ヒドロキシ酸、ケト酸およびレチノイドは、本発明により使用される組成物中に、組成物の全重量に対して、０．０１から５重量％まで、より好ましくは０．１から３重量％までの量で導入可能である。
光誘発性老化に有効に対抗する目的で、本発明により使用される組成物に、１以上の、UVAおよび／またはUVBに活性で、任意にスルホン官能基を有する、親水性または親油性相補的ソーラーフィルターをさらに含有可能である。
炭水化物の有効性を測定するためのテストは、インビトロで行われる。
Brysk（文献：Cell and tissue research，２５３，６５７−６６３，１９８８；Differentiation，３２，２３０−２３７，１９８６）は、赤血球凝集が角膜細胞の結合研究用の信頼できるモデルをなすことを示し、さらに、彼女は、角質層の結合と赤血球凝集と同時に同様のアミノ糖による抑制、並びに、角質層の糖タンパク質による赤血球凝集を例解している。
該テストの原理は、レクチンがエリスロシトの凝集を引き起こすという事実に基づくものである。
テストすべき生成物は、種々の希釈で調製され、レクチン溶液に添加される。レクチンにより引き起こされた赤血球凝集抑制を可能とする生成物の最低濃度が測定される。
最も効果的な生成物は、可能な限り低濃度で抑制活性を示すものである。
テストの結果は、参照としてテストした従来技術の生成物の最低活性濃度よりもより低い濃度において、本発明により使用した生成物は活性を示す。
本発明のさらなる主題は、化粧品としておよび／または皮膚用に許容される媒体中で、少なくとも１つの式（I）による炭水化物を含有する組成物を皮膚に適用することからなる、皮膚の上皮を剥離する目的の皮膚の美容処理または皮膚処理方法である。
本発明の他の主題は、化粧品としておよび／または皮膚用に許容される媒体中に、少なくとも１つの上記炭水化物を含有する組成物を皮膚に適用することからなる、皮膚老化の美容処理または皮膚処理方法である。
本発明により使用された組成物は、化粧品としておよび／または皮膚用に許容される媒体、すなわち、皮膚、爪、粘膜、組織、および髪と適合可能な媒体を含有する。１以上の式（I）による炭水化物を含有する組成物は、局所的に、顔、首、髪、粘膜、および爪または他の体の皮膚領域に適用可能である。
本発明により使用される組成物は、局所適用に適した全ての形態、特に、水溶液、水／アルコール溶液、または油性溶液、ローションまたはシーラムタイプの分散物、水性、無水、または油性ゲル、水相中への油相の分散（Ｏ／W）またはその逆（W／Ｏ）で得られた液状または半液状粘稠性のミルクタイプのエマルション、クリームまたはゲルタイプの柔軟な、半固体または固体粘稠性の懸濁液またはエマルション、ミクロエマルション、またはミクロカプセル、微粒子、またはイオンおよび／または非イオンタイプの小胞体分散物の形態で存在可能である。これらの組成物は、常法にしたがって調製される。
これらはまた、水性、アルコール性、または水／アルコール性溶液の形態で、または、クリーム、ゲル、エマルション、フォームの形態で、または加圧下、推進剤も含有するエアゾール組成物の形態で髪用に使用可能である。
本発明により使用される組成物の種々の成分の量は、当該分野において通常使用されている量である。
これらの組成物は特に、顔用、手用、または体用の保護、トリートメントまたはケアクリーム、保護またはケアボディミルク、ローション、ゲル、または皮膚または粘膜ケア用またはスキンクレンジング用フォームを形成するものである。
組成物はまた、ソープまたはクレンジングバーを形成する固体調製物であってもよい。
公知の手段で、本発明により使用された組成物はまた、化粧品および皮膚用製品分野において一般的である添加剤、たとえば、親水性または親油性ゲル化剤、親水性または親油性活性剤、防腐剤、酸化防止剤、溶媒、香料、充填剤、および着色材料を含有可能である。これら種々の添加剤の量は、当該分野において通常使用されている量であり、たとえば、組成物の全重量に対して、０．０１から２０重量％の量で使用される。これらの添加剤は、その性質に応じて、脂肪相に、水相に、および／または脂質球体に導入可能である。
本発明に使用可能なオイルとしては、鉱油（流動ワセリン）、植物油（カリテ油、スイートアーモンド油）、動物油、合成初、シリコーン油（シクロメチコーン）およびフッ化油（ペルフルオロポリエーテル）が挙げられる。また、脂肪材料としては、脂肪アルコール、脂肪酸（ステアリン酸）、またはワックス（パラフィン、カルナウバ、ビーズワックス）が使用可能である。
本発明において使用可能な乳化剤としては、ICI社から”Tween６０”および”Span６０”の商品名でそれぞれ販売されているポリソルバート６０およびステアリン酸ソルビタンが挙げられる。また、Witco社から”Emcol２４９−３Ｋ”の商品名で販売されているPPG−３ミリスチルエーテル等の共乳化剤も添加可能である。
本発明に使用可能な溶媒としては、低級アルコール、特にエタノールおよびイソプロパノール、およびプロピレングリコールが挙げられる。
親水性ゲル化剤としては、カルボキシビニルポリマー（カルボメール）、アクリルコポリマー、たとえばアクリラート／アルキルアクリラートコポリマー、ポリアクリルアミド、多糖、たとえばヒドロキシプロピルセルロース、天然ガム（キサンタン）、およびクレーが挙げられ、親油性ゲル化剤としては、変性クレー、たとえばベントン、脂肪酸の金属塩、たとえばステアリン酸アルミニウム、疎水性シリカ、ポリエチレン、およびエチルセルロースが挙げられる。
親水性活性剤としては、蛋白質または蛋白質の加水分解物、アミノ酸、ポリオール、尿素、アラントイン、糖および糖誘導体、水溶性ビタミン、澱粉、バクテリアまたは植物抽出物、特にアロエベラが使用可能である。
親油性活性剤としては、トコフェロール（ビタミンE）およびその誘導体、特に脂肪酸、セラミド、または精油が使用可能である。
特に、本発明による炭水化物を、皮膚病の治療用および／または予防用の活性剤と組みあわせることも可能である。これらの活性剤としては、たとえば以下のものが挙げられる。
− 皮膚分化および／または増殖および／または色素沈着を緩和する薬剤、たとえば、ビタミンDおよびその誘導体、エストロゲン、たとえばエストラジオール、コウジ酸、またはヒドロキノン；
− 抗フリーラジカル剤、たとえば、α−トコフェロールまたはそのエステル、スーパーオキシドジムスターゼ、ある金属キレート剤またはアスコルビン酸およびそのエステル。
さらに、本発明の炭水化物を、CGRP（アルシトニンジーン−関連ペプチドまたはカルシトニンジーンに結合したペプチド）のおよび／またはサブスタンスPのアンタゴニスト、たとえばアイリスパリーダ（Iris Pallida）およびストロンチウム塩、特にストロンチウムの塩化物および窒化物、または、本出願人によって出願されたフランス特許出願番号、９４０５５３７および９５００９００に記載されたCGRPのおよび／またはサブスタンスPのアンタゴニストと組み合わせ可能である。このような組み合わせによって、非常に敏感な肌にさえも、使用可能な耐容性のある組成物とすることができる。
本発明の化粧品または皮膚用処理方法は、特に、これらの組成物の一般的な使用技術にしたがって、上記組成物などの衛生、化粧品、または皮膚用組成物を適用することによって行うことが可能である。たとえば、クリーム、ゲル、シーラム、軟膏、ローション、またはミルクを、皮膚、頭皮、爪、および／または粘膜に適用することによって行われる。
以下の実施例は、本発明を例解するものである。これらの実施例において、比率は、重量％で示される。
実施例
実施例１：６’−Ｏ−オクタノイル−β−Ｄ−マルトースの調製
Ａ−オクタン酸の活性化
撹拌システム、温度計、および塩化カルシウムガードのコンデンサーを装備した５００mlの丸底フラスコに、１２．６g（０．１０３モル）のイソプロピル＝クロロホルマートおよび１００mlのテトラヒドロフランをいれる。１４．４g（０．１モル）のオクタン酸および１０．４g（０．１０３モル）のトリエチルアミンを１００mlのテトラヒドロフランに溶解した溶液を、上記混合物に滴下し、撹拌して−１０℃に冷却する。添加中、温度は−１０℃から−１５℃の間に保持され、最後に、該混合物を常温に戻し、トリエチルアミン塩をろかによって除去する。
Ｂ−６’−Ｏ−オクタノイル−β−Ｄ−マルトースの調製
撹拌機およびコンデンサーを装備した２リットルの丸底フラスコに、１０８g（０．３モル）のマルトース１水和物を５４０mlのピリジンに溶解して導入する。Ａで調製した活性化オクタン酸の溶液を該混合物に添加し、１７時間、常温で撹拌する。反応混合物を次いで真空で濃縮し、溶媒混合物（１５０mlの酢酸エチル、１５０mlのヘプタン、３００mlの水）に取り込む。該混合物を放置し、水相を単離して、酢酸エチル／ヘプタン、１：２の混合物、２５０mlで２回洗浄する。最後に、６’−Ｏ−オクタノイル−Ｄ−マルトースが、酢酸エチル／ブタノール、２：１の混合物で抽出される。溶媒を濃縮後、１３．１gの６’−Ｏ−オクタノイル−β−Ｄ−マルトースが回収される。
収率：２８％
融点：２２６℃
1Hおよび13C NMRスペクトルは、該生成物の構造を示す。
元素分析：
実施例２：６−Ｏ−オクタノイル−α−Ｄ−グルコースの調製
撹拌システムおよびコンデンサーを装備した２リットルの丸底フラスコに、７２g（０．４モル）のグルコースの無水物を８６０mlのピリジンに溶解して導入する。
実施例１−Ａで調製した活性化オクタン酸の溶液を該混合物に添加し、１７時間、常温で撹拌する。反応混合物を次いで真空で濃縮し、水およびアセトニトリルの混合物に取り込み、酢酸エチル／ヘプタン、１：１の混合物で３回洗浄する。
水相を単離し、６−Ｏ−オクタノイル−α−Ｄ−グルコースが、酢酸エチル／ブタノール、２：１の混合物で抽出される。溶媒を濃縮後、該混合物を６０mlの熱いアセトニトリルに取り込む。６−Ｏ−オクタノイル−α−Ｄ−グルコースは、該溶液を常温に放置すると結晶化する。ろ過して乾燥することによって、１４．６gの６’−Ｏ−オクタノイル−α−Ｄ−グルコースが回収される。
収率：４８％
融点：１２８℃
1Hおよび13C NMRスペクトルは、該生成物の構造を示す。
元素分析：
実施例３：Ｎ−オクチルオキシカルボニル−Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンの調製
１リットルの反応容器中、２４．３７g（０．１２５モル）のＮ−メチル−Ｄ−グルカミンを、６５０mlの水および８５０mlのテトラヒドロフランに撹拌しながら溶解し、次いで、４２g（０．５モル）の炭酸水素ナトリウムを添加し、混合物の温度を５℃にする。２４．０６g（０．１２５モル）のオクチル＝クロロホルマートを滴下し、滴下終了後、該混合物を５℃で１時間保持する。該混合物を常温に戻し、ろ過して放置する。有機相を回収し、溶媒を真空下で濃縮して、残さを１．５リットルのアセトンに還流して取り込む。冷却すると、Ｎ−オクチルオキシカルボニル−Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンが沈殿し、２４gの生成物が、ろ過して乾燥すると得られる。
収率：５５％
融点：１２８℃
1Hおよび13C NMRスペクトルは、該生成物の構造を示す。
元素分析：
Ｎ−オクチルオキシカルボニル−Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン，１／２Ｈ2Ｏ
実施例４：Ｎ−２−エチルヘキシルオキシカルボニル−Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンの調製
０．１２５モルの実施例１−Ａで調製した２−エチルヘキシルオキシカルボニル＝クロロホルマートから出発して、実施例３と同様の工程を行う。
収率：５８％
融点：７７℃
1Hおよび13C NMRスペクトルは、該生成物の構造を示す。
元素分析：
実施例５：Ｎ−ブタノイル−Ｄ−グルコサミンの調製
１５gのＤ−グルコサミン塩酸塩を常温で１５０mlのメタノールに溶解する。１当量のナトリウムメトキシドを添加し、形成された塩化ナトリウムをろ過すると、１４．８mlの酪酸無水物を、反応溶媒に添加し、常温で３時間撹拌する。沈殿物が形成され、沈殿を収集して洗浄し、１３０mlの熱いエタノールで再結晶すると、８．８gのＮ−ブタノイル−Ｄ−グルコサミンが回収される。
収率：５１％
融点：２１２℃
1Hおよび13C NMRスペクトルは、該生成物の構造を示す。
元素分析：
テスト：
テストを行うために、”Biomerieux”社から、参照番号７２２９１として販売されているウサギの赤血球を使用する。該赤血球は、水中５０％の懸濁液として使用し、使用するレクチンは、シグマ社から販売されている、”Banderia simplicifolia isolectin B４”である。
全ての溶液をカルシウムおよびマグネシウムを含有するリン酸緩衝液で希釈する。
A−レクチンによる赤血球凝集
レクチンを１mg／mlの濃度でリン酸緩衝液中に溶解する。２５μlのリン酸緩衝液を、ミクロタイタープレートの全てのウエルに分配する。２５μlのテストすべきレクチンを、第２のウエルに添加する。均一化した後、該ウエルの２５μlを以下のウエルに移し、希釈する。赤血球を１／１０e（新鮮な溶液）に希釈する。５μlの懸濁液と５μlのウエルの内容物をプレートにのせる。回転して混合した後、赤血球凝集があるか否かを観察する。後者は最大で５分で発生する。レクチンの最小量を測定する。これは、透明な赤血球凝集が得られる場合である。
B−赤血球凝集の抑制
透明な赤血球凝集が得られるレクチンの最小量を測定した後、該濃度の２倍が選択される。２５μlのリン酸緩衝液をミクロタイタープレートにのせ、負の対照を行う。他のウエルには、定められた濃度のレクチンの２５μlを分配する。第２ウエルには、正の対照を得るために２５μlのリン酸緩衝液を添加する。第３のウエルには、０．１Ｍの濃度の溶液でテストすべき炭水化物誘導体の２５μlをのせる。均一化した後、該ウエルからの２５μlをとり、以下のウエルにのせ、希釈する。常温で３０分間、接触させてレクチンと炭水化物誘導体を放置した後、５μlをプレートにのせ、５μlの赤血球懸濁液と混合する。回転して混合した後、赤血球凝集があるか否かを観察する。
Ｃ−結果：
赤血球凝集抑制の観察された最低炭水化物希釈物を測定する。結果は初期濃度（０．１Ｍ）のフラクション（希釈に相当する）として表わされる。
１）本発明による生成物
６’−Ｏ−オクタノイル−Ｄ−マルトース：１／４
Ｎ−２−エチルヘキシルオキシカルボニル−Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン：１／１６
Ｎ−オクチルオキシカルボニル−Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン：１／６４
２）従来技術による生成物
Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミン：非希釈溶液では抑制は観察されない：（濃度：０．１Ｍ）
したがって、これらの結果から、本発明による化合物は、従来技術に記載の生成物（Brysk，Cell and tissue research，２５３，６５７−６６３，１９８８）よりもより有効であると結論づけられる。
組成物実施例：
これらの実施例は、本発明を例解するものである。比率は重量％で示される。
組成物１：Ｏ／Wエマルション
Ａ相：
− ６’−Ｏ−オクタノイル−Ｄ−マルトース ２．５
− スイートアーモンドオイル １４．５
− カリテオイル ７．０
− PRG−３ミリスチルエーテル（EMCOL ２４９−３K） ５．０
− 防腐剤（プロピルパラベン） ０．１
− ポリソルバート６０（TWEEN ６０） ２．５
− ソルビタン＝ステアラート（SPAN ６０） ２．５
Ｂ相：
− シクロメチコーン ４．０
− キサンタンゴム ０．２
− カルボキシビニルポリマー ０．５
Ｃ相：
− トリエタノールアミン（中性化） ０．５
− 水 ０．２
Ｄ相：
− 防腐剤（メチルパラベン） ０．２
− グリセロール ５．０
− 水 合計 １００
方法：
Ａ相の成分を８５℃で溶融し、次いでＡ相を７０℃まで冷却し、Ｂ相、次いでＣ相およびＤ相を、撹拌しながらこれに添加する。混合物を常温まで冷却する。デイクリームが得られ、該クリームは、皮膚の上皮剥離を引き起こし、したがって、皮膚がトリートメント以前よりもよりスムーズで若く見えるものである。
組成物２：ゲル
− Ｎ−２−エチルヘキシルオキシカルボニル−Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン ５．０
− ヒドロキシプロピルセルロース（ハーキュレス社からの”Klucel H”） １．０
− 酸化防止剤 ０．０５
− イソプロパノール ４０．０
− 防腐剤 ０．３
− 水 合計 １００
規則的に適用することによって、上皮剥離による皮膚のしみが減少するゲルが得られる。
組成物３：皮膚科学適用用溶液
− Ｎ−オクチルオキシカルボニル−Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン ５．００
− 酸化防止剤 ０．０５
− エチルアルコール １０．０
− 防腐剤 ０．３０
− 水 合計 １００
該溶液の皮膚科学的な制御下で適用することによって、角質層の深い上皮剥離が得られ、その結果、表皮再生が行われ、しみおよび皮膚色異常が消え、しわおよび細いしわが減少し、皮膚の臨床的状態が改善され、これによってより若い皮膚にみえるという治療効果が得られる。
該適用は、４から６週間、週に１から３回の頻度で行われる。
皮膚上の本質的および非本質的要因の結果としての皮膚老化は、しわおよび細かいしわとして、色素沈着したしみを伴うしみだらけの外観を発現する皮膚の黄色化として、弾力性、柔軟性、および引き締まり性の喪失を引き起こす、エラスチン及びコラーゲンン繊維の乱れとして、および、毛細管拡張症の発現として表われる。
老化のこれらの徴候のいくつかは、特に、本質的なまたは生理学的な老化、すなわち年齢と関連した”正常な”老化と関連しているが、他のものは、非本質的な老化、すなわち環境によって一般的に引き起こされる老化、特に太陽、光、またはその他の照射にさらされることによる光誘発性老化に特異的なものである。
本発明は、本質的なまたは生理学的な老化、並びに、非本質的な老化に関する。
本質的な老化による皮膚の変化は、内因性ファクタが介在する遺伝的にプログラムされた老齢化の結果である。この本質的な老化は特に、皮膚細胞の再生を遅らせ、細かい皺または細かい線の発現および皮下脂肪組織の減少などの臨床的変化の発現によって、および、弾性繊維の厚みおよび数の増加、弾性組織の膜の垂直繊維の損失、および該弾性組織の細胞の大きくて不規則なフィブロブラストの存在などの組織病理的変化によって、本質的には反映されるものである。
これに対して、非本質的な老化は、厚い皺、およびたるんで日焼けした皮膚などの臨床的変化、および、上部真皮の弾性物の過剰集積およびコラーゲン繊維の退化などの組織病理学的変化となるものである。
皮膚老化と対抗するための種々の薬剤が従来技術として知られている。
すなわち、米国特許第４６０３１４６号は、皮膚老化に対抗する目的での、化粧品組成物中へのレチノイン酸およびその誘導体の用途を開示している。
しかしながら、多くの特許および公報（たとえば欧州特許出願０４１３５２８を参照）、並びに多くの市販化粧品組成物は、乳酸、グリコール酸、またはクエン酸などのα−ヒドロキシ酸の皮膚老化を処理するための用途を教示している。
最後に、β−ヒドロキシ酸、特にサリチル酸、ならびにその誘導体は、それらの上皮剥離特性が知られている（国際特許出願：ＷＯ−Ａ−９３／１０７５６および米国特許第４７６７７５０号参照）。
これら全ての化合物は、上皮剥離、すなわち角質層の表面にある”死んだ”細胞を除去することである、皮膚老化に対する作用を有する。該上皮剥離特性はまた、しばしば、角質溶解特性と称されている。しかしながら、これらの化合物はまた、第２の効果、すなわちユーザーにとって不快である、刺すような痛み、引っぱり感、過熱感、および赤みを有する。
したがって、従来技術の化合物と少なくとも同等に有効である作用を有するが、従来技術の化合物の欠点を有さない抗老化剤が必要とされているものである。
一方、Brysk（文献：Cell and tissue research，２５３、６５７−６６３，１９８８；Expl．Cell Biol．５７，６０−６６，１９８９）は、角質層の結合における糖タンパク質の役割を示している。彼女はまた、角質層の結合に関しての、ある種の炭水化物、特にアミノ炭水化物の抑制作用を例解している。
本出願人は、予想しないことに、ある炭水化物誘導体が、角質層の結合において非常に大きな抑制作用、すなわち該活性があるとして既に知られている類似誘導体の作用よりも大きい作用をしめすことを見い出した。
結果として、これらの新規誘導体を局所適用することによって、上皮剥離が可能となり、皮膚老化に対抗可能となる。
明らかに、米国特許第５０８４２７０から、乾燥肌の処理用に、局所的に、１級アミンと酸性炭水化物との縮合から得られるアミドを使用することが知られている。しかしながら、該従来技術は、皮膚上のこれらの生成物の上皮剥離作用については、何ら開示および示唆するものではない。
国際出願：ＷＯ９５／０５１５５は、親油性糖誘導体、および、フィブロブラストエラスターゼの排出および／または合成の活性調節因子としての、化粧品ビヒクル中での用途を記載している。しかしながら、該文献においては、炭水化物誘導体の上皮剥離作用について何ら開示および示唆されていない。
本発明の主題は、皮膚の上皮剥離を促進するための、式（I）：
Ｒ−Ｘ−Ａ （I）
（式中、Ａは、１から２０の炭水化物単位または炭水化物誘導体単位を形成する鎖であり、各々は好ましくはアセタールブリッジで各々が互いに結合した、３から６の炭素原子を有し、これらの単位の各々は、たとえば、ハロゲン、アミン官能基、酸官能基、エステル官能基、チオール、アルコキシ官能基、チオエーテル官能基、チオエステル官能基、アミド官能基、カルバマート官能基、または尿素官能基によって任意に置換可能であり、
Ｒは、分岐または直鎖の４から２４の炭素原子を含有する、アルキル鎖またはアルケニル鎖であり、エーテルブリッジによって中断可能であり、任意に、水酸官能基、カルボン酸官能基、アミン官能基、エステル官能基、アシルオキシ官能基、アミド官能基、エーテル官能基、カルバマート官能基、または尿素官能基を有しており、
Ｘは、ＲおよびＡを結合可能である官能基、たとえば、アミン、エーテル、アミド、エステル、尿素、カルバマート、チオエステル、チオエーテル、またはスルホンアミド官能基である）
に相当する、少なくとも１つの炭水化物または炭水化物誘導体の、化粧品、皮膚用、および／または薬理学的分野の局所用組成物の製造用または製造中への用途である。
本発明の主題はまた、皮膚老化に対抗するための上記炭水化物の用途である。
選択的には、Ｒは、任意に水酸基を有する、分岐または直鎖の、４から２４の炭素原子のアルキル鎖またはアルケニル鎖である。
Ａを形成する各炭水化物単位が、糖または糖誘導体であってもよい。たとえば、各Ａを形成する単位が、還元糖、アミノ糖、またはカルボン酸官能基を有する糖であってもよい。
Ａを形成可能な糖または糖誘導体としては、たとえば以下の生成物が挙げられ、これらは、商業的に入手可能であって、任意に塩の形態である。Ｎ−アセチル−Ｄ−ガラクトサミン、Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミン、Ｎ−アセチルノイラミン酸、アドニトール、β−Ｄ−アロース、Ｄ−アルトロース、６−アミノ−６−デオキシ−Ｄ−グルコース、１，６−アンヒドロ−グルコース、アラビン酸、アラビノガラクタン、Ｄ−アラビノース、Ｌ−アラビノース、Ｄ，Ｌ−アラビノース、Ｄ−アラビトール、Ｌ−アラビトール、Ｄ−セルロビオース、Ｄ−グルコサミン、Ｄ−ガラクトサミン、２−デオキシ−Ｄ−グルコース、６−デオキシ−Ｄ−ガラクトース、６−デオキシ−Ｌ−ガラクトース、ガラクチトール、メソエリスリトール、Ｄ−エリスロース、Ｄ−フラクトース、Ｄ−フコース、Ｌ−フコース、Ｄ−ガラクタリル酸、ガラクチトール、ガラクトマンナン、Ｄ−ガラクトノ−１，４−ラクトン、Ｌ−ガラクトノ−１，４−ラクトン、Ｄ−ガラクトサミン、Ｄ−ガラクトース、Ｌ−ガラクトース、Ｄ−ガラクツロン酸、β−ゲンチオビオース、グルカミン、Ｄ−グルカリル酸、Ｄ−グルコノ−１，５−ラクトン、Ｌ−グルコノ−１，５−ラクトン、Ｄ−グルコサミン、Ｄ−グルコサミン酸、Ｄ−グルクロン酸、Ｌ−グルコース、Ｄ−グルコース、イソマルチトール、イソマルトトリオース、イソマルトース、ラクトビオン酸、Ｄ−ラクトース、ラクツロース、Ｄ−キシオース、Ｌ−キシオース、キシオサミン、マルチトール、Ｄ−マルトース、マルトテトラオース、マルトトリイトール、マルトトリオース、Ｄ−マンノサミン、Ｄ−マンノース、Ｌ−マンノース、Ｄ−メレジトース、Ｄ−メリビオース、Ｄ−ラフィノース、Ｄ−ラフィノース＝ウンデカアセタート、Ｌ−ラムノース、Ｄ−リボース、Ｌ−リボース、Ｄ−リブロース、ルチノース、Ｄ−スクロース、α−ソホロース、ソルビトール、Ｄ−タガトース、Ｄ−タロース、Ｄ−スレオース、ツラノース、Ｄ−キシリトール、Ｄ−キシロース、Ｌ−キシロース、およびＤ，Ｌ−キシロース。
選択的には、Ａは、以下の炭水化物鎖から選択される。Ｄ−グルコサミンまたは２−アミノ−２−デオキシ−Ｄ−グルコース、Ｄ−グルカミンまたは１−アミノ−１−デオキシ−Ｄ−グルチトール、Ｎ−メチルグルカミン、Ｄ−グルコース、Ｄ−マルトース、ソルビトール、およびマルチトール。
選択的には、Ｒは、４から１６の炭素原子を含有し、たとえば、n−ブチル、n−オクチル、２−エチルヘキシル、およびn−ドデシル基である。
本発明によれば、好ましい組成物は、Ｎ−ブタノイル−Ｄ−グルコサミン、Ｎ−オクタノイル−Ｄ−グルコサミン、Ｎ−オクチルオキシカルボニル−Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン、Ｎ−２−エチルヘキシルオキシカルボニル−Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン、６−Ｏ−オクタノイル−Ｄ−グルコース、６’−Ｏ−オクタノイル−Ｄ−マルトース、および６’−Ｏ−ドデカノイル−Ｄ−マルトースから選択される少なくとも１つの生成物を含有する。
生成物（I）の調製は、当業者には良く知られており、たとえば、以下の文献を参照可能である：FR−A−２７０３９９３、FR−A−２７１５９３３、EP−A−５７７５０６、EP−A−５６６４３８、EP−A−４８５２５１。
本発明による組成物において、式（I）の炭水化物または式（I）の炭水化物の混合物は、組成物の全重量に対して、０．０５から２０重量％の範囲の量で、特に、０．２から１０重量％、好ましくは０．５から５重量％の範囲の量で存在可能である。
本発明により使用可能な組成物において、式（I）の炭水化物は、上皮剥離特性を有する他の活性剤を、たとえばヒドロキシ酸、α−またはβ−ケト酸、レチノイド、およびあるスルホン酸と組み合わせ可能である。このような組みあわせによって、添加効果を考慮して、後者の活性濃度を減ずることが可能である。したがって、より刺激が少なく、より毒性が少ない組成物、並びに、これらの活性剤を利用する従来技術の組成物よりもより効果的である組成物を得ることが可能である。
ヒドロキシ酸は、たとえば、直鎖、分岐、または環状で、飽和または不飽和であってもよい、α−ヒドロキシ酸またはβ−ヒドロキシ酸であってもよい。炭素鎖の水素原子が、ハロゲンによって置換されるか、または、２から１８炭素原子を有する、ハロゲン化、アルキル化、アシル化、アシルオキシル化、アルコキシカルボニル化、またはアルコキシル化基で置換されてもよい。
これらのヒドロキシ酸は特に、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、および、一般的に発泡性である、果酸、２−ヒドロキシアルカノイン酸、マンデル酸、サリチル酸、並びにこれらのアルキル化またはアシル化誘導体、たとえば、５−n−オクタノイルサリチル酸、５−n−ドデカノイルサリチル酸、５−n−デカノイルサリチル酸、５−n−オクチルサリチル酸、５−または４−n−ヘプチルオキシサリチル酸、２−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸、またはこれらのアルコキシル化誘導体、たとえば２−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸である。
レチノイドは特に、レチノイン酸（全てトランスまたは１３−シス）およびその誘導体、レチノール（ビタミンA）およびそのエステル、レチノール＝パルミタート、レチノール＝アセタート、レチノール＝プロピオナート、並びにこれらの塩またはレチナールであってもよい。
たとえば、ヒドロキシ酸、ケト酸およびレチノイドは、本発明により使用される組成物中に、組成物の全重量に対して、０．０１から５重量％まで、より好ましくは０．１から３重量％までの量で導入可能である。
光誘発性老化に有効に対抗する目的で、本発明により使用される組成物に、１以上の、UVAおよび／またはUVBに活性で、任意にスルホン官能基を有する、親水性または親油性相補的ソーラーフィルターをさらに含有可能である。
炭水化物の有効性を測定するためのテストは、インビトロで行われる。
Brysk（文献：Cell and tissue research，２５３，６５７−６６３，１９８８；Differentiation，３２，２３０−２３７，１９８６）は、赤血球凝集が角膜細胞の結合研究用の信頼できるモデルをなすことを示し、さらに、彼女は、角質層の結合と赤血球凝集と同時に同様のアミノ糖による抑制、並びに、角質層の糖タンパク質による赤血球凝集を例解している。
該テストの原理は、レクチンがエリスロシトの凝集を引き起こすという事実に基づくものである。
テストすべき生成物は、種々の希釈で調製され、レクチン溶液に添加される。レクチンにより引き起こされた赤血球凝集抑制を可能とする生成物の最低濃度が測定される。
最も効果的な生成物は、可能な限り低濃度で抑制活性を示すものである。
テストの結果は、参照としてテストした従来技術の生成物の最低活性濃度よりもより低い濃度において、本発明により使用した生成物は活性を示す。
本発明のさらなる主題は、化粧品としておよび／または皮膚用に許容される媒体中で、少なくとも１つの式（I）による炭水化物を含有する組成物を皮膚に適用することからなる、皮膚の上皮を剥離する目的の皮膚の美容処理または皮膚処理方法である。
本発明の他の主題は、化粧品としておよび／または皮膚用に許容される媒体中に、少なくとも１つの上記炭水化物を含有する組成物を皮膚に適用することからなる、皮膚老化の美容処理または皮膚処理方法である。
本発明により使用された組成物は、化粧品としておよび／または皮膚用に許容される媒体、すなわち、皮膚、爪、粘膜、組織、および髪と適合可能な媒体を含有する。１以上の式（I）による炭水化物を含有する組成物は、局所的に、顔、首、髪、粘膜、および爪または他の体の皮膚領域に適用可能である。
本発明により使用される組成物は、局所適用に適した全ての形態、特に、水溶液、水／アルコール溶液、または油性溶液、ローションまたはシーラムタイプの分散物、水性、無水、または油性ゲル、水相中への油相の分散（Ｏ／W）またはその逆（W／Ｏ）で得られた液状または半液状粘稠性のミルクタイプのエマルション、クリームまたはゲルタイプの柔軟な、半固体または固体粘稠性の懸濁液またはエマルション、ミクロエマルション、またはミクロカプセル、微粒子、またはイオンおよび／または非イオンタイプの小胞体分散物の形態で存在可能である。これらの組成物は、常法にしたがって調製される。
これらはまた、水性、アルコール性、または水／アルコール性溶液の形態で、または、クリーム、ゲル、エマルション、フォームの形態で、または加圧下、推進剤も含有するエアゾール組成物の形態で髪用に使用可能である。
本発明により使用される組成物の種々の成分の量は、当該分野において通常使用されている量である。
これらの組成物は特に、顔用、手用、または体用の保護、トリートメントまたはケアクリーム、保護またはケアボディミルク、ローション、ゲル、または皮膚または粘膜ケア用またはスキンクレンジング用フォームを形成するものである。
組成物はまた、ソープまたはクレンジングバーを形成する固体調製物であってもよい。
公知の手段で、本発明により使用された組成物はまた、化粧品および皮膚用製品分野において一般的である添加剤、たとえば、親水性または親油性ゲル化剤、親水性または親油性活性剤、防腐剤、酸化防止剤、溶媒、香料、充填剤、および着色材料を含有可能である。これら種々の添加剤の量は、当該分野において通常使用されている量であり、たとえば、組成物の全重量に対して、０．０１から２０重量％の量で使用される。これらの添加剤は、その性質に応じて、脂肪相に、水相に、および／または脂質球体に導入可能である。
本発明に使用可能なオイルとしては、鉱油（流動ワセリン）、植物油（カリテ油、スイートアーモンド油）、動物油、合成初、シリコーン油（シクロメチコーン）およびフッ化油（ペルフルオロポリエーテル）が挙げられる。また、脂肪材料としては、脂肪アルコール、脂肪酸（ステアリン酸）、またはワックス（パラフィン、カルナウバ、ビーズワックス）が使用可能である。
本発明において使用可能な乳化剤としては、ICI社から”Tween６０”および”Span６０”の商品名でそれぞれ販売されているポリソルバート６０およびステアリン酸ソルビタンが挙げられる。また、Witco社から”Emcol２４９−３Ｋ”の商品名で販売されているPPG−３ミリスチルエーテル等の共乳化剤も添加可能である。
本発明に使用可能な溶媒としては、低級アルコール、特にエタノールおよびイソプロパノール、およびプロピレングリコールが挙げられる。
親水性ゲル化剤としては、カルボキシビニルポリマー（カルボメール）、アクリルコポリマー、たとえばアクリラート／アルキルアクリラートコポリマー、ポリアクリルアミド、多糖、たとえばヒドロキシプロピルセルロース、天然ガム（キサンタン）、およびクレーが挙げられ、親油性ゲル化剤としては、変性クレー、たとえばベントン、脂肪酸の金属塩、たとえばステアリン酸アルミニウム、疎水性シリカ、ポリエチレン、およびエチルセルロースが挙げられる。
親水性活性剤としては、蛋白質または蛋白質の加水分解物、アミノ酸、ポリオール、尿素、アラントイン、糖および糖誘導体、水溶性ビタミン、澱粉、バクテリアまたは植物抽出物、特にアロエベラが使用可能である。
親油性活性剤としては、トコフェロール（ビタミンE）およびその誘導体、特に脂肪酸、セラミド、または精油が使用可能である。
特に、本発明による炭水化物を、皮膚病の治療用および／または予防用の活性剤と組みあわせることも可能である。これらの活性剤としては、たとえば以下のものが挙げられる。
− 皮膚分化および／または増殖および／または色素沈着を緩和する薬剤、たとえば、ビタミンDおよびその誘導体、エストロゲン、たとえばエストラジオール、コウジ酸、またはヒドロキノン；
− 抗フリーラジカル剤、たとえば、α−トコフェロールまたはそのエステル、スーパーオキシドジムスターゼ、ある金属キレート剤またはアスコルビン酸およびそのエステル。
さらに、本発明の炭水化物を、CGRP（アルシトニンジーン−関連ペプチドまたはカルシトニンジーンに結合したペプチド）のおよび／またはサブスタンスPのアンタゴニスト、たとえばアイリスパリーダ（Iris Pallida）およびストロンチウム塩、特にストロンチウムの塩化物および窒化物、または、本出願人によって出願されたフランス特許出願番号、９４０５５３７および９５００９００に記載されたCGRPのおよび／またはサブスタンスPのアンタゴニストと組み合わせ可能である。このような組み合わせによって、非常に敏感な肌にさえも、使用可能な耐容性のある組成物とすることができる。
本発明の化粧品または皮膚用処理方法は、特に、これらの組成物の一般的な使用技術にしたがって、上記組成物などの衛生、化粧品、または皮膚用組成物を適用することによって行うことが可能である。たとえば、クリーム、ゲル、シーラム、軟膏、ローション、またはミルクを、皮膚、頭皮、爪、および／または粘膜に適用することによって行われる。
以下の実施例は、本発明を例解するものである。これらの実施例において、比率は、重量％で示される。
実施例
実施例１：６’−Ｏ−オクタノイル−β−Ｄ−マルトースの調製
Ａ−オクタン酸の活性化
撹拌システム、温度計、および塩化カルシウムガードのコンデンサーを装備した５００mlの丸底フラスコに、１２．６g（０．１０３モル）のイソプロピル＝クロロホルマートおよび１００mlのテトラヒドロフランをいれる。１４．４g（０．１モル）のオクタン酸および１０．４g（０．１０３モル）のトリエチルアミンを１００mlのテトラヒドロフランに溶解した溶液を、上記混合物に滴下し、撹拌して−１０℃に冷却する。添加中、温度は−１０℃から−１５℃の間に保持され、最後に、該混合物を常温に戻し、トリエチルアミン塩をろかによって除去する。
Ｂ−６’−Ｏ−オクタノイル−β−Ｄ−マルトースの調製
撹拌機およびコンデンサーを装備した２リットルの丸底フラスコに、１０８g（０．３モル）のマルトース１水和物を５４０mlのピリジンに溶解して導入する。Ａで調製した活性化オクタン酸の溶液を該混合物に添加し、１７時間、常温で撹拌する。反応混合物を次いで真空で濃縮し、溶媒混合物（１５０mlの酢酸エチル、１５０mlのヘプタン、３００mlの水）に取り込む。該混合物を放置し、水相を単離して、酢酸エチル／ヘプタン、１：２の混合物、２５０mlで２回洗浄する。最後に、６’−Ｏ−オクタノイル−Ｄ−マルトースが、酢酸エチル／ブタノール、２：１の混合物で抽出される。溶媒を濃縮後、１３．１gの６’−Ｏ−オクタノイル−β−Ｄ−マルトースが回収される。
収率：２８％
融点：２２６℃
1Hおよび13C NMRスペクトルは、該生成物の構造を示す。
元素分析：
撹拌システムおよびコンデンサーを装備した２リットルの丸底フラスコに、７２g（０．４モル）のグルコースの無水物を８６０mlのピリジンに溶解して導入する。
実施例１−Ａで調製した活性化オクタン酸の溶液を該混合物に添加し、１７時間、常温で撹拌する。反応混合物を次いで真空で濃縮し、水およびアセトニトリルの混合物に取り込み、酢酸エチル／ヘプタン、１：１の混合物で３回洗浄する。
水相を単離し、６−Ｏ−オクタノイル−α−Ｄ−グルコースが、酢酸エチル／ブタノール、２：１の混合物で抽出される。溶媒を濃縮後、該混合物を６０mlの熱いアセトニトリルに取り込む。６−Ｏ−オクタノイル−α−Ｄ−グルコースは、該溶液を常温に放置すると結晶化する。ろ過して乾燥することによって、１４．６gの６’−Ｏ−オクタノイル−α−Ｄ−グルコースが回収される。
収率：４８％
融点：１２８℃
1Hおよび13C NMRスペクトルは、該生成物の構造を示す。
元素分析：
１リットルの反応容器中、２４．３７g（０．１２５モル）のＮ−メチル−Ｄ−グルカミンを、６５０mlの水および８５０mlのテトラヒドロフランに撹拌しながら溶解し、次いで、４２g（０．５モル）の炭酸水素ナトリウムを添加し、混合物の温度を５℃にする。２４．０６g（０．１２５モル）のオクチル＝クロロホルマートを滴下し、滴下終了後、該混合物を５℃で１時間保持する。該混合物を常温に戻し、ろ過して放置する。有機相を回収し、溶媒を真空下で濃縮して、残さを１．５リットルのアセトンに還流して取り込む。冷却すると、Ｎ−オクチルオキシカルボニル−Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンが沈殿し、２４gの生成物が、ろ過して乾燥すると得られる。
収率：５５％
融点：１２８℃
1Hおよび13C NMRスペクトルは、該生成物の構造を示す。
元素分析：
Ｎ−オクチルオキシカルボニル−Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン，１／２Ｈ2Ｏ
０．１２５モルの実施例１−Ａで調製した２−エチルヘキシルオキシカルボニル＝クロロホルマートから出発して、実施例３と同様の工程を行う。
収率：５８％
融点：７７℃
1Hおよび13C NMRスペクトルは、該生成物の構造を示す。
元素分析：
１５gのＤ−グルコサミン塩酸塩を常温で１５０mlのメタノールに溶解する。１当量のナトリウムメトキシドを添加し、形成された塩化ナトリウムをろ過すると、１４．８mlの酪酸無水物を、反応溶媒に添加し、常温で３時間撹拌する。沈殿物が形成され、沈殿を収集して洗浄し、１３０mlの熱いエタノールで再結晶すると、８．８gのＮ−ブタノイル−Ｄ−グルコサミンが回収される。
収率：５１％
融点：２１２℃
1Hおよび13C NMRスペクトルは、該生成物の構造を示す。
元素分析：
テストを行うために、”Biomerieux”社から、参照番号７２２９１として販売されているウサギの赤血球を使用する。該赤血球は、水中５０％の懸濁液として使用し、使用するレクチンは、シグマ社から販売されている、”Banderia simplicifolia isolectin B４”である。
全ての溶液をカルシウムおよびマグネシウムを含有するリン酸緩衝液で希釈する。
A−レクチンによる赤血球凝集
レクチンを１mg／mlの濃度でリン酸緩衝液中に溶解する。２５μlのリン酸緩衝液を、ミクロタイタープレートの全てのウエルに分配する。２５μlのテストすべきレクチンを、第２のウエルに添加する。均一化した後、該ウエルの２５μlを以下のウエルに移し、希釈する。赤血球を１／１０e（新鮮な溶液）に希釈する。５μlの懸濁液と５μlのウエルの内容物をプレートにのせる。回転して混合した後、赤血球凝集があるか否かを観察する。後者は最大で５分で発生する。レクチンの最小量を測定する。これは、透明な赤血球凝集が得られる場合である。
B−赤血球凝集の抑制
透明な赤血球凝集が得られるレクチンの最小量を測定した後、該濃度の２倍が選択される。２５μlのリン酸緩衝液をミクロタイタープレートにのせ、負の対照を行う。他のウエルには、定められた濃度のレクチンの２５μlを分配する。第２ウエルには、正の対照を得るために２５μlのリン酸緩衝液を添加する。第３のウエルには、０．１Ｍの濃度の溶液でテストすべき炭水化物誘導体の２５μlをのせる。均一化した後、該ウエルからの２５μlをとり、以下のウエルにのせ、希釈する。常温で３０分間、接触させてレクチンと炭水化物誘導体を放置した後、５μlをプレートにのせ、５μlの赤血球懸濁液と混合する。回転して混合した後、赤血球凝集があるか否かを観察する。
Ｃ−結果：
赤血球凝集抑制の観察された最低炭水化物希釈物を測定する。結果は初期濃度（０．１Ｍ）のフラクション（希釈に相当する）として表わされる。
１）本発明による生成物
６’−Ｏ−オクタノイル−Ｄ−マルトース：１／４
Ｎ−２−エチルヘキシルオキシカルボニル−Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン：１／１６
Ｎ−オクチルオキシカルボニル−Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン：１／６４
２）従来技術による生成物
Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミン：非希釈溶液では抑制は観察されない：（濃度：０．１Ｍ）
したがって、これらの結果から、本発明による化合物は、従来技術に記載の生成物（Brysk，Cell and tissue research，２５３，６５７−６６３，１９８８）よりもより有効であると結論づけられる。
組成物実施例：
これらの実施例は、本発明を例解するものである。比率は重量％で示される。
組成物１：Ｏ／Wエマルション
Ａ相：
− ６’−Ｏ−オクタノイル−Ｄ−マルトース ２．５
− スイートアーモンドオイル １４．５
− カリテオイル ７．０
− PRG−３ミリスチルエーテル（EMCOL ２４９−３K） ５．０
− 防腐剤（プロピルパラベン） ０．１
− ポリソルバート６０（TWEEN ６０） ２．５
− ソルビタン＝ステアラート（SPAN ６０） ２．５
Ｂ相：
− シクロメチコーン ４．０
− キサンタンゴム ０．２
− カルボキシビニルポリマー ０．５
Ｃ相：
− トリエタノールアミン（中性化） ０．５
− 水 ０．２
Ｄ相：
− 防腐剤（メチルパラベン） ０．２
− グリセロール ５．０
− 水 合計 １００
方法：
Ａ相の成分を８５℃で溶融し、次いでＡ相を７０℃まで冷却し、Ｂ相、次いでＣ相およびＤ相を、撹拌しながらこれに添加する。混合物を常温まで冷却する。デイクリームが得られ、該クリームは、皮膚の上皮剥離を引き起こし、したがって、皮膚がトリートメント以前よりもよりスムーズで若く見えるものである。
組成物２：ゲル
− Ｎ−２−エチルヘキシルオキシカルボニル−Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン ５．０
− ヒドロキシプロピルセルロース（ハーキュレス社からの”Klucel H”） １．０
− 酸化防止剤 ０．０５
− イソプロパノール ４０．０
− 防腐剤 ０．３
− 水 合計 １００
規則的に適用することによって、上皮剥離による皮膚のしみが減少するゲルが得られる。
組成物３：皮膚科学適用用溶液
− Ｎ−オクチルオキシカルボニル−Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン ５．００
− 酸化防止剤 ０．０５
− エチルアルコール １０．０
− 防腐剤 ０．３０
− 水 合計 １００
該溶液の皮膚科学的な制御下で適用することによって、角質層の深い上皮剥離が得られ、その結果、表皮再生が行われ、しみおよび皮膚色異常が消え、しわおよび細いしわが減少し、皮膚の臨床的状態が改善され、これによってより若い皮膚にみえるという治療効果が得られる。
該適用は、４から６週間、週に１から３回の頻度で行われる。
Claims (16)
- Ｎ−オクチルオキシカルボニル−Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン、及び、６’−Ｏ−オクタノイル−Ｄ−マルトースからなる群より選択される少なくとも一の化合物からなる、皮膚の上皮剥離促進剤。
- 皮膚を滑らかにし、及び／又は、皮膚のしみを減少させ、及び／又は、皺及び線を減少させるための、請求項１に記載の上皮剥離促進剤。
- 請求項１又は２に記載の上皮剥離促進剤を含む上皮剥離促進局所用組成物であって、Ｎ−オクチルオキシカルボニル−Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン、及び、６’−Ｏ−オクタノイル−Ｄ−マルトースからなる群より選択される少なくとも一の化合物が、組成物の全重量に対して、０．０５から２０重量％の範囲の量で存在することを特徴とする、上皮剥離促進局所用組成物。
- Ｎ−オクチルオキシカルボニル−Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン、及び、６’−Ｏ−オクタノイル−Ｄ−マルトースからなる群より選択される少なくとも一の化合物が、組成物の全重量に対して、０．２から１０重量％の範囲の量で存在することを特徴とする、請求項３に記載の上皮剥離促進局所用組成物。
- Ｎ−オクチルオキシカルボニル−Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン、及び、６’−Ｏ−オクタノイル−Ｄ−マルトースからなる群より選択される少なくとも一の化合物が、組成物の全重量に対して、０．５から５重量％の範囲の量で存在することを特徴とする、請求項４に記載の上皮剥離促進局所用組成物。
- 請求項１又は２に記載の上皮剥離促進剤、及び、上皮剥離特性を有する少なくとも１つの他の活性剤を含有することを特徴とする上皮剥離促進局所用組成物。
- 直鎖、分岐、または環状で、飽和または不飽和であってもよい、α−ヒドロキシ酸またはβ−ヒドロキシ酸をさらに含有し、炭素鎖の水素原子が、ハロゲンによって置換されるか、または、２から１８炭素原子を有する、ハロゲン化、アルキル化、アシル化、アシルオキシル化、アルコキシカルボニル化、またはアルコキシル化基で置換可能であることを特徴とする、請求項６に記載の上皮剥離促進局所用組成物。
- 果酸、サリチル酸、並びにそのアルキル化、アシル化、またはアルコキシル化誘導体、レチノイン酸（全てトランスまたは１３−シス）、およびその誘導体、レチノール（ビタミンA）およびそのエステル、並びにそれらの塩、およびレチナールから選択された少なくとも１つの生成物をさらに含有することを特徴とする、請求項６又は７に記載の上皮剥離促進局所用組成物。
- グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、マンデル酸、またはサリチル酸、５−ｎ−オクタノイルサリチル酸、５−ｎ−ドデカノイルサリチル酸、５−ｎ−デカノイルサリチル酸、５−ｎ−オクチルサリチル酸、５−または４−ｎ−ヘプチルオキシサリチル酸、２−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸、２−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸、レチノイン酸（全てトランスまたは１３−シス）、レチノール（ビタミンA）、レチノール＝パルミタート、レチノール＝アセタート、レチノール＝プロピオナート、並びにこれらの塩およびレチナールから選択される少なくとも１つの生成物をさらに含有することを特徴とする、請求項６ないし８のいずれか１項に記載の上皮剥離促進局所用組成物。
- 組成物が、Ｎ−オクチルオキシカルボニル−Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン、及び、６’−Ｏ−オクタノイル−Ｄ−マルトースからなる群より選択される少なくとも一の化合物とは異なった、少なくとも１つの、上皮剥離特性を有する他の化合物を、組成物の全重量に対して、０．０１から５重量％まで含有することを特徴とする、請求項６ないし９のいずれか１項に記載の上皮剥離促進局所用組成物。
- 組成物が、Ｎ−オクチルオキシカルボニル−Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン、及び、６’−Ｏ−オクタノイル−Ｄ−マルトースからなる群より選択される少なくとも一の化合物とは異なった、少なくとも１つの、上皮剥離特性を有する他の化合物を、組成物の全重量に対して、０．１から３重量％まで含有することを特徴とする、請求項１０に記載の上皮剥離促進局所用組成物。
- 組成物が、UVAおよび／またはUVBに活性で、任意にスルホン官能基を有する、少なくとも１つの親水性または親油性遮光剤をさらに含有することを特徴とする、請求項６ないし１１のいずれか１項に記載の上皮剥離促進局所用組成物。
- 組成物が、CGRPのおよび／またはサブスタンスPの少なくとも１つのアンタゴニストをさらに含有することを特徴とする、請求項６ないし１２のいずれか１項に記載の上皮剥離促進局所用組成物。
- 組成物が、アイリスパリーダ、およびストロンチウム塩、特にストロンチウムの塩化物および窒化物から選択される少なくとも１つの生成物をさらに含有することを特徴とする、請求項６ないし１３のいずれか１項に記載の上皮剥離促進局所用組成物。
- Ｎ−オクチルオキシカルボニル−Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン、及び、６’−Ｏ−オクタノイル−Ｄ−マルトースからなる群より選択される少なくとも一の化合物を含有する組成物を皮膚に適用することからなる、皮膚の上皮を剥離する目的の皮膚の美容処理方法。
- Ｎ−オクチルオキシカルボニル−Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン、及び、６’−Ｏ−オクタノイル−Ｄ−マルトースからなる群より選択された少なくとも一の化合物からなる、皮膚老化トリートメント剤。
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