JP3740228B2 - 誘電体磁器組成物及び磁器コンデンサ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉛系の誘電体磁器組成物とこの誘電体磁器組成物を誘電体層に用いた単層又は積層構造の磁器コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
鉛系の誘電体磁器組成物とこの誘電体磁器組成物を誘電体層に用いた磁器コンデンサは従来から種々のものが知られている。
【０００３】
本件特許出願人は鉛系の誘電体磁器組成物として、一般式［Ｐｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 ］a −［Ｐｂ（Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 ］b −［Ｐｂ（Ｍｇ1/2 Ｗ1/2 ）Ｏ3 ］c −［ＰｂＺｒＯ3 ］d （但し、０．４５≦ａ≦０．８１， ０．０９≦ｂ≦０．３６， ０．０５≦ｃ≦０．１０， ０．０２５≦ｄ≦０．２０）で表わされる主成分１００重量部と、ＭｇＯからなる０．２４重量部以上、３．３９重量部以下の範囲の第一の副成分と、Ｐｂ3 Ｏ4 からなる０．６８重量部以上、３．３９重量部以下の範囲の第二の副成分とからなる誘電体磁器組成物を提案している（特開平３−２８３３１０号公報参照）。
【０００４】
この誘電体磁器組成物の比誘電率は１００００以上、焼成温度は８５０℃以下、２５℃における抵抗率は１０11Ω・ｃｍ以上、１５０℃における抵抗率は１０10Ω・ｃｍ以上、ｔａｎδは３％以下、静電容量値の温度に対する変化率はＪＩＳ規格中に規定されているＥ特性を満足するものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、一般に、誘電体磁器組成物に求められる条件としては、比誘電率が大きいこと、ｔａｎδが小さいこと、抵抗率が大きいこと、容量変化率が規格値以内であること等が挙げられる
【０００６】
特に鉛系の誘電体磁器組成物においては、焼成温度はできるだけ低いほうが望ましい。すなわち、焼成温度が高くなると、ＰｂＯの蒸発量が増加するため、磁器コンデンサの特性値にバラツキを生じる。また、焼成温度が高くなると、高温を発生させるために、焼成設備を大規模化する必要が生じ、また、エネルギー消費も大きくなる。
【０００７】
また、鉛系の誘電体磁器組成物においては、機械的強度はできるだけ高める必要がある。すなわち、鉛系の誘電体磁器組成物はチタン酸バリウム系の誘電体磁器組成物に比べて機械的強度が不十分であり、機械的強度の向上が望まれている。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、３点曲げ抗折強度が１０００ｋｇ／ｃｍ2 以上、焼成温度が８５０℃以下、比誘電率が１００００以上、２５℃における抵抗率が１０11Ω・ｃｍ以上、１５０℃における抵抗率が１０10Ω・ｃｍ以上、ｔａｎδが３％以下、静電容量値の温度に対する変化率が、ＪＩＳ規格中に規定されているＥ特性を満足する誘電体磁器組成物とこの誘電体磁器組成物を誘電体層に用いた磁器コンデンサを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る誘電体磁器組成物は、一般式［Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３］ａ−［Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３］ｂ−［Ｐｂ（Ｍｇ１／２Ｗ１／２）Ｏ３］ｃ−［ＰｂＺｒＯ３］ｄ（但し、０．４５≦ａ≦０．８１，０．０９≦ｂ≦０．３６，０．０５≦ｃ≦０．１０，０．０２５≦ｄ≦０．２０，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表わされる主成分と、Ｍｇ化合物からなる第一の副成分と、Ｐｂ化合物からなる第二の副成分と、Ｓｉ，Ａｌ，Ｌｉ，Ｂｉから選択された１種の元素の化合物からなる第三の副成分とを焼成したものからなる。
【００１０】
上記一般式において、ａ，ｂ，ｃ，ｄは、主成分を構成している各鉛化合物のモル比の数値を示す。
【００１１】
このａの値の範囲は、０．４５≦ａ≦０．８１である。ａの値が０．４５より小さいと、比誘電率εr が１００００に達せず、ｔａｎδも３％を越え、また、ａの値が０．８１より大きいと、比誘電率εr が１００００に達しないからである。
【００１２】
また、ｂの値の範囲は、０．０９≦ｂ≦０．３６である。ｂの値が０．０９より小さいと、比誘電率εr が１００００に達せず、また、ｂの値が０．３６より大きいと、比誘電率εr が１００００に達せず、ｔａｎδも３％以上になるからである。
【００１３】
また、ｃの値の範囲は、０．０５≦ｃ≦０．１０である。ｃの値が０．０５より小さいと、温度による容量変化率がＪＩＳ規格中のＥ特性を満足せず、また、ｃの値が０．１０より大きいと、比誘電率εr が１００００に達しないからである。
【００１４】
また、ｄの値の範囲は、０．０２５≦ｄ≦０．２０である。ｄの値が０．０２５より小さいと、比誘電率εr が１００００に達せず、また、ｄの値が０．２０より大きいと、比誘電率εr が１００００に達しないからである。
【００１５】
また、上記第一の副成分の添加量の範囲は、ＭｇＯに換算して０．２４重量部以上、１．５６重量部以下である。添加量が０．２４重量部より小さいと、比誘電率εr が１００００に達せず、また、添加量が１．５６重量部より大きいと、比誘電率εr が１００００に達しないからである。
【００１６】
また、上記第二の副成分の添加量の範囲は、Ｐｂ3 Ｏ4 に換算して０．６８重量部以上、３．３９重量部以下である。添加量が０．６８重量部より小さいと、焼結体が得られず、また、添加量が３．３９重量部より大きいと、比誘電率εr が１００００に達しない。
【００１７】
更に、第三の副成分の添加量の範囲は、ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＬｉＯ1/2 又はＢｉＯ3/2 に換算して０．００００９９重量部以上、３重量部以下である。添加量が０．００００９９重量部より小さいと、３点曲げ抗折強度が１０００ｋｇ／ｃｍ2 に達しない。また、添加量が３重量部より大きいと、比誘電率εr が１００００に達しない。
【００１８】
【実施例】
実施例、及び比較例の誘電体磁器組成物の主成分、及び副成分は、表１▲１▼〜表１▲９▼に示す組成を有する。同表において、主成分の組成比（モル比）ａ，ｂ，ｃ，ｄの欄には、［Ｐｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 ］a −［Ｐｂ（Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 ］b −［Ｐｂ（Ｍｇ1/2 Ｗ1/2 ）Ｏ3 ］c −［ＰｂＺｒＯ3 ］d で示される主成分を構成する各化合物の組成比（モル比）が示されている。
【００１９】
また、副成分の添加量（重量部）の欄には、１００重量部の主成分に対する、ＭｇＯの過剰量、Ｐｂ3 Ｏ4 の過剰量、及びＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＬｉＯ1/2 ，ＢｉＯ3/2 から選択された化合物の合計量が重量部で示されている。
【００２０】
まず、表１▲１▼中の試料Ｎｏ．２に従う誘電体磁器組成物、すなわち、［Ｐｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 ］0.81−［Ｐｂ（Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 ］0.09−［Ｐｂ（Ｍｇ1/2 Ｗ1/2 ）Ｏ3 ］0.05−［ＰｂＺｒＯ3 ］0.05の１００重量部の主成分と、０．３５重量部のＭｇＯ（副成分）と、１．３７重量部のＰｂ3 Ｏ4 （副成分）と、０．０００１重量部のＳｉＯ2 （副成分）とからなる組成物を得る場合について説明する。
【００２１】
始めに、ＭｇＯを１３．０５ｇ、ＺｎＯを２．４４ｇ、ＺｒＯ3 を６．１６ｇ、Ｎｂ2 Ｏ3 を７９．７４ｇ、Ｐｂ3 Ｏ4 を２３３．０７ｇ、ＷＯ3 を５．８０ｇ、ＳｉＯ2 を０．０００３３ｇ、各々秤量し、これらの化合物をポリエチレン製ポットに入れ、ここにエタノールを添加し、ＺｒＯ2 製のボールを用いて、湿式混合し、これを７５０℃の温度で、３時間仮焼した。
【００２２】
次に、この仮焼物にエタノールを添加して、ボールミルで湿式粉砕した後、乾燥し、有機バインダーを加えて造粒して、この造粒物を直径９．８ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの円板状体に５００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で加圧成形して、成形物を得た。
【００２３】
続いて、該成形物をジルコニアセッター上に載せて大気中で８５０℃の温度で焼成し、磁器素体を得た。
【００２４】
更に、焼成後、該磁器素体の両主面に銀ペーストを塗布して焼き付けることにより、一対のコンデンサ電極を設け、磁器コンデンサを形成した。
【００２５】
次に、前記のように形成された磁器コンデンサの抗折強度及び電気特性を測定し、その平均値を求めたところ、３点曲げ抗折強度が１０８０ｋｇ／ｃｍ2 、温度２５℃における比誘電率εr が１１０００、温度２５℃におけるｔａｎδが０．０２％、温度２５℃における抵抗率ρ25が３．０×１０12Ω・ｃｍ（３．０Ｅ１２Ω・ｃｍ）、温度１５０℃における抵抗率ρ150 が１．０×１１10Ω・ｃｍ（１．０Ｅ１１Ω・ｃｍ）という値を得た。
【００２６】
なお、前記抗折強度は、ＪＩＳ Ｒ １６０１の「ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法」に規定された「３点曲げ強さ試験方法」の条件に従って測定した。
【００２７】
また、前記比誘電率εr 及びｔａｎδは、周波数１ｋＨｚ、電圧１．０Ｖ（実効値）、及び温度２５℃の条件下で前記磁器コンデンサを測定した。
【００２８】
また、抵抗率（いわゆる比抵抗）は、温度２５℃、及び温度１５０℃において、ＤＣ１００Ｖを２０秒間印加した後に抵抗値を測定し、素地の厚み及び電極の面積から算出した。
【００２９】
以上、試料Ｎｏ．２の作成方法、及びその特性について述べたが、試料Ｎｏ．１，Ｎｏ．３〜Ｎｏ．２８４についても、主成分、及び副成分の組成を変化させた以外は、試料Ｎｏ．２と同一の方法で前記のような磁器コンデンサを作成し、同一の測定方法で電気特性を測定した。
【００３０】
表２▲１▼〜表２▲９▼に、表１▲１▼〜表２▲９▼中の試料の諸特性、即ち３点曲げ抗折強度、温度２５℃における比誘電率εr 、温度２５℃におけるｔａｎδ、温度２５℃における抵抗率ρ25、及び温度１５０℃における抵抗率ρ150 を示す。
【００３１】
なお、試料Ｎｏ．の前に付された記号※は該試料が本発明の範囲外の試料であることを示す。
【００３２】
【表１▲１▼】
【００３３】
【表１▲２▼】
【００３４】
【表１▲３▼】
【００３５】
【表１▲４▼】
【００３６】
【表１▲５▼】
【００３７】
【表１▲６▼】
【００３８】
【表１▲７▼】
【００３９】
【表１▲８▼】
【００４０】
【表１▲９▼】
【００４１】
【表２▲１▼】
【００４２】
【表２▲２▼】
【００４３】
【表２▲３▼】
【００４４】
【表２▲４▼】
【００４５】
【表２▲５▼】
【００４６】
【表２▲６▼】
【００４７】
【表２▲７▼】
【００４８】
【表２▲８▼】
【００４９】
【表２▲９▼】
【００５０】
表１▲１▼〜表１▲９▼、及び表２▲１▼〜表２▲９▼から明らかなように、本発明に従う試料によれば、焼成温度が８５０℃以下、３点曲げ抗折強度が１０００ｋｇ／ｃｍ2 、２５℃における比誘電率εr が１００００以上、２５℃におけるｔａｎδが３％以下、２５℃における抵抗率ρ25が１０11Ω・ｃｍ以上、１５０℃における抵抗率ρ150 が１０10Ω・ｃｍ以上である誘電体磁器組成物を得ることが可能となる。
【００５１】
一方、本発明の範囲外である試料Ｎｏ．１，４，７，１０，１３，１６，１９，２２，２５，３４，３９，４２，４５，４８，５１，５４，５７，５８，６１，６４，６７，７０，７３，７６，７９，８２，１０７，１１０，１１３，１１６，１１９，１２２，１２５，１２８，１３１，１５６〜１６２，１７９，１８２，１８５，１８８，１９１，１９４，１９７，２００，２０２〜２３５，２３８，２４１，２４４，２４７，２５０，２５３，２５６，２５９，２６０，２６３，２６６，２６９，２７２，２７５，２７８，２８１，２８４は本発明の効果を得ることができない。
【００５２】
すなわち、ａの値が０．４５のときは試料Ｎｏ．１０８，１０９，１１１，１１２，１１４，１１５，１１７，１１８，１２０，１２１，１２３，１２４，１２６，１２７，１２９，１３０に示すように所望の特性が得られるが、ａの値が０．４５より小さいと、比誘電率εr が１００００に達せず、ｔａｎδも３％以上になる。したがって、ａの値の下限は０．４５である。
【００５３】
また、ａの値が０．８１のときは試料Ｎｏ．２，３，５，６，８，９，１１，１２，１４，１５，１７，１８，２０，２１，２３，２４に示すように所望の特性が得られるが、ａの値が０．８１より大きいと、比誘電率εr が１００００に達しない。したがって、ａの上限は０．８１である。
【００５４】
また、ｂの値が０．０９のときは試料Ｎｏ．２，３，５，６，８，９，１１，１２，１４，１５，１７，１８，２０，２１，２３，２４に示すように所望の特性が得られるが、ｂの値が０．０９より小さいと、比誘電率εr が１００００に達しない。したがって、ｂの値の下限は０．０９である。
【００５５】
また、ｂの値が０．３６のときは試料Ｎｏ．３５〜３８，４０，４１，４３，４４，４６，４７，４９，５０，５２，５３，５５，５６に示すように所望の特性が得られるが、ｂの値が０．３６より大きいと、比誘電率εr が１００００に達せず、ｔａｎδも３％以上になる。したがって、ｂの値の上限は０．３６である。
【００５６】
また、ｃの値が０．０５のときは試料Ｎｏ．２，３，５，６，８，９，１１，１２，１４，１５，１７，１８，２０，２１，２３，２４，２６〜３３，３５〜３８，４０，４１，４３，４４，４６，４７，４９，５０，５２，５３，５５，５６に示すように所望の特性が得られるが、ｃの値が０．０５より小さいと、試料Ｎｏ．１５６〜１６０に示すように、温度による容量変化率がＪＩＳ規格中のＥ特性を満足しない。したがって、ｃの値の下限は０．０５である。
【００５７】
また、ｃの値が０．１０のときは試料Ｎｏ．５９，６０，６２，６３，６５，６６，６８，６９，７１，７２，７４，７５，７７，７８，８０，８１，８３〜１０６，１０８，１０９，１１１，１１２，１１４，１１５，１１７，１１８，１２０，１２１，１２３，１２４，１２６，１２７，１２９，１３０，１３２〜１４７に示すように所望の特性が得られるが、ｃの値が０．１０より大きいと、試料Ｎｏ．１６１，１６２に示すように、比誘電率εr が１００００に達しない。したがって、ｃの値の上限は０．１０である。
【００５８】
また、ｄの値が０．０２５のときは試料Ｎｏ．１４８〜１５５に示すように所望の特性が得られるが、ｄの値が０．０２５より小さいと、比誘電率εr が１００００に達しない。したがって、ｄの値の下限は０．０２５である。
【００５９】
また、ｄの値が０．２０のときは試料Ｎｏ．１３２〜１４７に示すように所望の特性が得られるが、ｄの値が０．２０より大きいと、比誘電率εr が１００００に達しない。したがって、ｄの値の上限は０．２０である。
【００６０】
また、ＭｇＯの添加量が０．２４重量部のときは試料Ｎｏ．３５〜３８，４０，４１，４３，４４，４６，４７，４９，５０，５２，５３，５５，５６に示すように所望の特性が得られるが、該添加量が０．２４重量部より小さいと、比誘電率εr が１００００に達しない。したがって、ＭｇＯの添加量の下限は０．２４重量部である。
【００６１】
また、ＭｇＯの添加量が１．５６重量部のときは試料Ｎｏ．１８０，１８１，１８３，１８４，１８６，１８７，１８９，１９０，１９２，１９３，１９５，１９６，１９８，１９９，２０１に示すように所望の特性が得られるが、該添加量が１．５６重量部より大きいと、比誘電率εr が１００００に達しない。したがって、ＭｇＯの添加量の上限は１．５６重量部である。
【００６２】
また、Ｐｂ3 Ｏ4 の添加量が０．６８重量部のときは試料Ｎｏ．２３６，２３７，２３９，２４０，２４２，２４３，２４５，２４６，２４８，２４９，２５１，２５２，２５４，２５５，２５７，２５８に示すように所望の特性が得られるが、該添加量が０．６８重量部より小さいと、試料Ｎｏ．２０２〜２３４に示すように、焼結体が得られない。したがって、Ｐｂ3 Ｏ4 の添加量の下限は０．６８重量部である。
【００６３】
また、Ｐｂ3 Ｏ4 の添加量が３．３９重量部のときは試料Ｎｏ．２６１，２６２，２６４，２６５，２６７，２６８，２７０，２７１，２７３，２７４，２７６，２７７，２７９，２８０，２８２，２８３に示すように所望の特性が得られるが、該添加量が３．３９重量部より大きいと、比誘電率εr が１００００に達しない。したがって、Ｐｂ3 Ｏ4 の添加量の上限は３．３９重量部である。
【００６４】
また、第三の副成分の添加量が０．００００９９重量部以上のときは試料Ｎｏ．２，５，８，１１，１４，２６，２８，３０，３２，３５，３７，４０，４３，４６，５５，５９，６２，６５，６８，７１，８０，８３，８５，８７，８９，９１，９３，９５，９７，９９，１０１，１０３，１０５，１０８，１１１，１１４，１１７，１２０，１２９，１３２，１３４，１３６，１３８，１４０，１４２，１４４，１４６，１４８，１５０，１５２，１５４，１６５，１６７，１６９，１７１，１７３，１７５，１７７，１８０，１８３，１８６，１８９，１９２，２０１，２３６，２３９，２４２，２４５，２４８，２５７，２６１，２６４，２６７，２７０，２７３，２８２に示すように１０００ｋｇ／ｃｍ2 以上の抗折強度が得られるが、該添加量が０．００００９９重量部より小さいと、試料Ｎｏ．１，１７，３４，５８，１０７，１７９，２３５，２６０に示すように、抗折強度が１０００ｋｇ／ｃｍ2 未満となってしまう。したがって、第三の副成分の添加量の下限は０．００００９９重量部である。
【００６５】
また、第三の副成分（ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＬｉＯ1/2 及びＢｉＯ1/2 から選択された１種又は２種以上の成分）の添加量が３重量部以下のときは試料Ｎｏ．３，６，９，１２，１５，１８，２１，２７，２９，３１，３３，３６，３８，４１，４４，４７，５３，６０，６３，６６，６９，７２，７５，７８，８４，８６，８８，９０，９２，９６，９８，１００，１０２，１０４，１０６，１０９，１１２，１１５，１１８，１２１，１２４，１２７，１３３，１３５，１３７，１３９，１４１，１４３，１４５，１４７，１４９，１５１，１５３，１５５，１６４，１６６，１６８，１７０，１７２，１７４，１７６，１７８，１８１，１８４，１８７，１９０，１９３，１９６，１９９，２３７，２４０，２４３，２４６，２４９，２５２，２５５，２６２，２６５，２６８，２７１，２７４，２７７，２８０に示すように１０００ｋｇ／ｃｍ2 以上の抗折強度が得られるが、該添加量が３重量部より大きいと、試料Ｎｏ．４，７，１０，１３，１６，１９，２２，２５，３９，４２，４５，４８，５１，５４，５７，６１，６４，６７，７０，７３，７６，７９，８２，１１０，１１３，１１６，１１９，１２２，１２５，１２８，１３１，１８２，１８５，１８８，１９１，１９４，２００，２３８，２４１，２４４，２４７，２５０，２５９，２６３，２６６，２６９，２７２，２７５，２８４に示すように、比誘電率εr が１００００に達しない。したがって、第三の副成分の添加量の上限は３重量部である。
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、８５０℃以下で焼成可能であり、かつ比誘電率が１００００以上であり、かつｔａｎδが３％以下であり、かつ温度２５℃における抵抗率が１×１０11Ω・ｃｍ以上であり、かつ温度１５０℃における抵抗率が１×１０10Ω・ｃｍ以上であり、かつ温度変化に対する容量変化率がＪＩＳ規格中のＥ特性を満足し、抗折強度を１０００ｋｇ／ｃｍ2 以上とする誘電体磁器組成物とこの誘電体磁器組成物を誘電体層に用いた磁器コンデンサを得ることができる。
【表１○１】
【表１○２】
【表１○３】
【表１○４】
【表１○５】
【表１○６】
【表１○７】
【表１○８】
【表１○９】
【表２○１】
【表２○２】
【表２○３】
【表２○４】
【表２○５】
【表２○６】
【表２○７】
【表２○８】
【表２○９】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉛系の誘電体磁器組成物とこの誘電体磁器組成物を誘電体層に用いた単層又は積層構造の磁器コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
鉛系の誘電体磁器組成物とこの誘電体磁器組成物を誘電体層に用いた磁器コンデンサは従来から種々のものが知られている。
【０００３】
本件特許出願人は鉛系の誘電体磁器組成物として、一般式［Ｐｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 ］a −［Ｐｂ（Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 ］b −［Ｐｂ（Ｍｇ1/2 Ｗ1/2 ）Ｏ3 ］c −［ＰｂＺｒＯ3 ］d （但し、０．４５≦ａ≦０．８１， ０．０９≦ｂ≦０．３６， ０．０５≦ｃ≦０．１０， ０．０２５≦ｄ≦０．２０）で表わされる主成分１００重量部と、ＭｇＯからなる０．２４重量部以上、３．３９重量部以下の範囲の第一の副成分と、Ｐｂ3 Ｏ4 からなる０．６８重量部以上、３．３９重量部以下の範囲の第二の副成分とからなる誘電体磁器組成物を提案している（特開平３−２８３３１０号公報参照）。
【０００４】
この誘電体磁器組成物の比誘電率は１００００以上、焼成温度は８５０℃以下、２５℃における抵抗率は１０11Ω・ｃｍ以上、１５０℃における抵抗率は１０10Ω・ｃｍ以上、ｔａｎδは３％以下、静電容量値の温度に対する変化率はＪＩＳ規格中に規定されているＥ特性を満足するものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、一般に、誘電体磁器組成物に求められる条件としては、比誘電率が大きいこと、ｔａｎδが小さいこと、抵抗率が大きいこと、容量変化率が規格値以内であること等が挙げられる
【０００６】
特に鉛系の誘電体磁器組成物においては、焼成温度はできるだけ低いほうが望ましい。すなわち、焼成温度が高くなると、ＰｂＯの蒸発量が増加するため、磁器コンデンサの特性値にバラツキを生じる。また、焼成温度が高くなると、高温を発生させるために、焼成設備を大規模化する必要が生じ、また、エネルギー消費も大きくなる。
【０００７】
また、鉛系の誘電体磁器組成物においては、機械的強度はできるだけ高める必要がある。すなわち、鉛系の誘電体磁器組成物はチタン酸バリウム系の誘電体磁器組成物に比べて機械的強度が不十分であり、機械的強度の向上が望まれている。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、３点曲げ抗折強度が１０００ｋｇ／ｃｍ2 以上、焼成温度が８５０℃以下、比誘電率が１００００以上、２５℃における抵抗率が１０11Ω・ｃｍ以上、１５０℃における抵抗率が１０10Ω・ｃｍ以上、ｔａｎδが３％以下、静電容量値の温度に対する変化率が、ＪＩＳ規格中に規定されているＥ特性を満足する誘電体磁器組成物とこの誘電体磁器組成物を誘電体層に用いた磁器コンデンサを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る誘電体磁器組成物は、一般式［Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３］ａ−［Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３］ｂ−［Ｐｂ（Ｍｇ１／２Ｗ１／２）Ｏ３］ｃ−［ＰｂＺｒＯ３］ｄ（但し、０．４５≦ａ≦０．８１，０．０９≦ｂ≦０．３６，０．０５≦ｃ≦０．１０，０．０２５≦ｄ≦０．２０，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表わされる主成分と、Ｍｇ化合物からなる第一の副成分と、Ｐｂ化合物からなる第二の副成分と、Ｓｉ，Ａｌ，Ｌｉ，Ｂｉから選択された１種の元素の化合物からなる第三の副成分とを焼成したものからなる。
【００１０】
上記一般式において、ａ，ｂ，ｃ，ｄは、主成分を構成している各鉛化合物のモル比の数値を示す。
【００１１】
このａの値の範囲は、０．４５≦ａ≦０．８１である。ａの値が０．４５より小さいと、比誘電率εr が１００００に達せず、ｔａｎδも３％を越え、また、ａの値が０．８１より大きいと、比誘電率εr が１００００に達しないからである。
【００１２】
また、ｂの値の範囲は、０．０９≦ｂ≦０．３６である。ｂの値が０．０９より小さいと、比誘電率εr が１００００に達せず、また、ｂの値が０．３６より大きいと、比誘電率εr が１００００に達せず、ｔａｎδも３％以上になるからである。
【００１３】
また、ｃの値の範囲は、０．０５≦ｃ≦０．１０である。ｃの値が０．０５より小さいと、温度による容量変化率がＪＩＳ規格中のＥ特性を満足せず、また、ｃの値が０．１０より大きいと、比誘電率εr が１００００に達しないからである。
【００１４】
また、ｄの値の範囲は、０．０２５≦ｄ≦０．２０である。ｄの値が０．０２５より小さいと、比誘電率εr が１００００に達せず、また、ｄの値が０．２０より大きいと、比誘電率εr が１００００に達しないからである。
【００１５】
また、上記第一の副成分の添加量の範囲は、ＭｇＯに換算して０．２４重量部以上、１．５６重量部以下である。添加量が０．２４重量部より小さいと、比誘電率εr が１００００に達せず、また、添加量が１．５６重量部より大きいと、比誘電率εr が１００００に達しないからである。
【００１６】
また、上記第二の副成分の添加量の範囲は、Ｐｂ3 Ｏ4 に換算して０．６８重量部以上、３．３９重量部以下である。添加量が０．６８重量部より小さいと、焼結体が得られず、また、添加量が３．３９重量部より大きいと、比誘電率εr が１００００に達しない。
【００１７】
更に、第三の副成分の添加量の範囲は、ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＬｉＯ1/2 又はＢｉＯ3/2 に換算して０．００００９９重量部以上、３重量部以下である。添加量が０．００００９９重量部より小さいと、３点曲げ抗折強度が１０００ｋｇ／ｃｍ2 に達しない。また、添加量が３重量部より大きいと、比誘電率εr が１００００に達しない。
【００１８】
【実施例】
実施例、及び比較例の誘電体磁器組成物の主成分、及び副成分は、表１▲１▼〜表１▲９▼に示す組成を有する。同表において、主成分の組成比（モル比）ａ，ｂ，ｃ，ｄの欄には、［Ｐｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 ］a −［Ｐｂ（Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 ］b −［Ｐｂ（Ｍｇ1/2 Ｗ1/2 ）Ｏ3 ］c −［ＰｂＺｒＯ3 ］d で示される主成分を構成する各化合物の組成比（モル比）が示されている。
【００１９】
また、副成分の添加量（重量部）の欄には、１００重量部の主成分に対する、ＭｇＯの過剰量、Ｐｂ3 Ｏ4 の過剰量、及びＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＬｉＯ1/2 ，ＢｉＯ3/2 から選択された化合物の合計量が重量部で示されている。
【００２０】
まず、表１▲１▼中の試料Ｎｏ．２に従う誘電体磁器組成物、すなわち、［Ｐｂ（Ｍｇ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 ］0.81−［Ｐｂ（Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 ］0.09−［Ｐｂ（Ｍｇ1/2 Ｗ1/2 ）Ｏ3 ］0.05−［ＰｂＺｒＯ3 ］0.05の１００重量部の主成分と、０．３５重量部のＭｇＯ（副成分）と、１．３７重量部のＰｂ3 Ｏ4 （副成分）と、０．０００１重量部のＳｉＯ2 （副成分）とからなる組成物を得る場合について説明する。
【００２１】
始めに、ＭｇＯを１３．０５ｇ、ＺｎＯを２．４４ｇ、ＺｒＯ3 を６．１６ｇ、Ｎｂ2 Ｏ3 を７９．７４ｇ、Ｐｂ3 Ｏ4 を２３３．０７ｇ、ＷＯ3 を５．８０ｇ、ＳｉＯ2 を０．０００３３ｇ、各々秤量し、これらの化合物をポリエチレン製ポットに入れ、ここにエタノールを添加し、ＺｒＯ2 製のボールを用いて、湿式混合し、これを７５０℃の温度で、３時間仮焼した。
【００２２】
次に、この仮焼物にエタノールを添加して、ボールミルで湿式粉砕した後、乾燥し、有機バインダーを加えて造粒して、この造粒物を直径９．８ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの円板状体に５００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で加圧成形して、成形物を得た。
【００２３】
続いて、該成形物をジルコニアセッター上に載せて大気中で８５０℃の温度で焼成し、磁器素体を得た。
【００２４】
更に、焼成後、該磁器素体の両主面に銀ペーストを塗布して焼き付けることにより、一対のコンデンサ電極を設け、磁器コンデンサを形成した。
【００２５】
次に、前記のように形成された磁器コンデンサの抗折強度及び電気特性を測定し、その平均値を求めたところ、３点曲げ抗折強度が１０８０ｋｇ／ｃｍ2 、温度２５℃における比誘電率εr が１１０００、温度２５℃におけるｔａｎδが０．０２％、温度２５℃における抵抗率ρ25が３．０×１０12Ω・ｃｍ（３．０Ｅ１２Ω・ｃｍ）、温度１５０℃における抵抗率ρ150 が１．０×１１10Ω・ｃｍ（１．０Ｅ１１Ω・ｃｍ）という値を得た。
【００２６】
なお、前記抗折強度は、ＪＩＳ Ｒ １６０１の「ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法」に規定された「３点曲げ強さ試験方法」の条件に従って測定した。
【００２７】
また、前記比誘電率εr 及びｔａｎδは、周波数１ｋＨｚ、電圧１．０Ｖ（実効値）、及び温度２５℃の条件下で前記磁器コンデンサを測定した。
【００２８】
また、抵抗率（いわゆる比抵抗）は、温度２５℃、及び温度１５０℃において、ＤＣ１００Ｖを２０秒間印加した後に抵抗値を測定し、素地の厚み及び電極の面積から算出した。
【００２９】
以上、試料Ｎｏ．２の作成方法、及びその特性について述べたが、試料Ｎｏ．１，Ｎｏ．３〜Ｎｏ．２８４についても、主成分、及び副成分の組成を変化させた以外は、試料Ｎｏ．２と同一の方法で前記のような磁器コンデンサを作成し、同一の測定方法で電気特性を測定した。
【００３０】
表２▲１▼〜表２▲９▼に、表１▲１▼〜表２▲９▼中の試料の諸特性、即ち３点曲げ抗折強度、温度２５℃における比誘電率εr 、温度２５℃におけるｔａｎδ、温度２５℃における抵抗率ρ25、及び温度１５０℃における抵抗率ρ150 を示す。
【００３１】
なお、試料Ｎｏ．の前に付された記号※は該試料が本発明の範囲外の試料であることを示す。
【００３２】
【表１▲１▼】
【００３３】
【表１▲２▼】
【００３４】
【表１▲３▼】
【００３５】
【表１▲４▼】
【００３６】
【表１▲５▼】
【００３７】
【表１▲６▼】
【００３８】
【表１▲７▼】
【００３９】
【表１▲８▼】
【００４０】
【表１▲９▼】
【００４１】
【表２▲１▼】
【００４２】
【表２▲２▼】
【００４３】
【表２▲３▼】
【００４４】
【表２▲４▼】
【００４５】
【表２▲５▼】
【００４６】
【表２▲６▼】
【００４７】
【表２▲７▼】
【００４８】
【表２▲８▼】
【００４９】
【表２▲９▼】
【００５０】
表１▲１▼〜表１▲９▼、及び表２▲１▼〜表２▲９▼から明らかなように、本発明に従う試料によれば、焼成温度が８５０℃以下、３点曲げ抗折強度が１０００ｋｇ／ｃｍ2 、２５℃における比誘電率εr が１００００以上、２５℃におけるｔａｎδが３％以下、２５℃における抵抗率ρ25が１０11Ω・ｃｍ以上、１５０℃における抵抗率ρ150 が１０10Ω・ｃｍ以上である誘電体磁器組成物を得ることが可能となる。
【００５１】
一方、本発明の範囲外である試料Ｎｏ．１，４，７，１０，１３，１６，１９，２２，２５，３４，３９，４２，４５，４８，５１，５４，５７，５８，６１，６４，６７，７０，７３，７６，７９，８２，１０７，１１０，１１３，１１６，１１９，１２２，１２５，１２８，１３１，１５６〜１６２，１７９，１８２，１８５，１８８，１９１，１９４，１９７，２００，２０２〜２３５，２３８，２４１，２４４，２４７，２５０，２５３，２５６，２５９，２６０，２６３，２６６，２６９，２７２，２７５，２７８，２８１，２８４は本発明の効果を得ることができない。
【００５２】
すなわち、ａの値が０．４５のときは試料Ｎｏ．１０８，１０９，１１１，１１２，１１４，１１５，１１７，１１８，１２０，１２１，１２３，１２４，１２６，１２７，１２９，１３０に示すように所望の特性が得られるが、ａの値が０．４５より小さいと、比誘電率εr が１００００に達せず、ｔａｎδも３％以上になる。したがって、ａの値の下限は０．４５である。
【００５３】
また、ａの値が０．８１のときは試料Ｎｏ．２，３，５，６，８，９，１１，１２，１４，１５，１７，１８，２０，２１，２３，２４に示すように所望の特性が得られるが、ａの値が０．８１より大きいと、比誘電率εr が１００００に達しない。したがって、ａの上限は０．８１である。
【００５４】
また、ｂの値が０．０９のときは試料Ｎｏ．２，３，５，６，８，９，１１，１２，１４，１５，１７，１８，２０，２１，２３，２４に示すように所望の特性が得られるが、ｂの値が０．０９より小さいと、比誘電率εr が１００００に達しない。したがって、ｂの値の下限は０．０９である。
【００５５】
また、ｂの値が０．３６のときは試料Ｎｏ．３５〜３８，４０，４１，４３，４４，４６，４７，４９，５０，５２，５３，５５，５６に示すように所望の特性が得られるが、ｂの値が０．３６より大きいと、比誘電率εr が１００００に達せず、ｔａｎδも３％以上になる。したがって、ｂの値の上限は０．３６である。
【００５６】
また、ｃの値が０．０５のときは試料Ｎｏ．２，３，５，６，８，９，１１，１２，１４，１５，１７，１８，２０，２１，２３，２４，２６〜３３，３５〜３８，４０，４１，４３，４４，４６，４７，４９，５０，５２，５３，５５，５６に示すように所望の特性が得られるが、ｃの値が０．０５より小さいと、試料Ｎｏ．１５６〜１６０に示すように、温度による容量変化率がＪＩＳ規格中のＥ特性を満足しない。したがって、ｃの値の下限は０．０５である。
【００５７】
また、ｃの値が０．１０のときは試料Ｎｏ．５９，６０，６２，６３，６５，６６，６８，６９，７１，７２，７４，７５，７７，７８，８０，８１，８３〜１０６，１０８，１０９，１１１，１１２，１１４，１１５，１１７，１１８，１２０，１２１，１２３，１２４，１２６，１２７，１２９，１３０，１３２〜１４７に示すように所望の特性が得られるが、ｃの値が０．１０より大きいと、試料Ｎｏ．１６１，１６２に示すように、比誘電率εr が１００００に達しない。したがって、ｃの値の上限は０．１０である。
【００５８】
また、ｄの値が０．０２５のときは試料Ｎｏ．１４８〜１５５に示すように所望の特性が得られるが、ｄの値が０．０２５より小さいと、比誘電率εr が１００００に達しない。したがって、ｄの値の下限は０．０２５である。
【００５９】
また、ｄの値が０．２０のときは試料Ｎｏ．１３２〜１４７に示すように所望の特性が得られるが、ｄの値が０．２０より大きいと、比誘電率εr が１００００に達しない。したがって、ｄの値の上限は０．２０である。
【００６０】
また、ＭｇＯの添加量が０．２４重量部のときは試料Ｎｏ．３５〜３８，４０，４１，４３，４４，４６，４７，４９，５０，５２，５３，５５，５６に示すように所望の特性が得られるが、該添加量が０．２４重量部より小さいと、比誘電率εr が１００００に達しない。したがって、ＭｇＯの添加量の下限は０．２４重量部である。
【００６１】
また、ＭｇＯの添加量が１．５６重量部のときは試料Ｎｏ．１８０，１８１，１８３，１８４，１８６，１８７，１８９，１９０，１９２，１９３，１９５，１９６，１９８，１９９，２０１に示すように所望の特性が得られるが、該添加量が１．５６重量部より大きいと、比誘電率εr が１００００に達しない。したがって、ＭｇＯの添加量の上限は１．５６重量部である。
【００６２】
また、Ｐｂ3 Ｏ4 の添加量が０．６８重量部のときは試料Ｎｏ．２３６，２３７，２３９，２４０，２４２，２４３，２４５，２４６，２４８，２４９，２５１，２５２，２５４，２５５，２５７，２５８に示すように所望の特性が得られるが、該添加量が０．６８重量部より小さいと、試料Ｎｏ．２０２〜２３４に示すように、焼結体が得られない。したがって、Ｐｂ3 Ｏ4 の添加量の下限は０．６８重量部である。
【００６３】
また、Ｐｂ3 Ｏ4 の添加量が３．３９重量部のときは試料Ｎｏ．２６１，２６２，２６４，２６５，２６７，２６８，２７０，２７１，２７３，２７４，２７６，２７７，２７９，２８０，２８２，２８３に示すように所望の特性が得られるが、該添加量が３．３９重量部より大きいと、比誘電率εr が１００００に達しない。したがって、Ｐｂ3 Ｏ4 の添加量の上限は３．３９重量部である。
【００６４】
また、第三の副成分の添加量が０．００００９９重量部以上のときは試料Ｎｏ．２，５，８，１１，１４，２６，２８，３０，３２，３５，３７，４０，４３，４６，５５，５９，６２，６５，６８，７１，８０，８３，８５，８７，８９，９１，９３，９５，９７，９９，１０１，１０３，１０５，１０８，１１１，１１４，１１７，１２０，１２９，１３２，１３４，１３６，１３８，１４０，１４２，１４４，１４６，１４８，１５０，１５２，１５４，１６５，１６７，１６９，１７１，１７３，１７５，１７７，１８０，１８３，１８６，１８９，１９２，２０１，２３６，２３９，２４２，２４５，２４８，２５７，２６１，２６４，２６７，２７０，２７３，２８２に示すように１０００ｋｇ／ｃｍ2 以上の抗折強度が得られるが、該添加量が０．００００９９重量部より小さいと、試料Ｎｏ．１，１７，３４，５８，１０７，１７９，２３５，２６０に示すように、抗折強度が１０００ｋｇ／ｃｍ2 未満となってしまう。したがって、第三の副成分の添加量の下限は０．００００９９重量部である。
【００６５】
また、第三の副成分（ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＬｉＯ1/2 及びＢｉＯ1/2 から選択された１種又は２種以上の成分）の添加量が３重量部以下のときは試料Ｎｏ．３，６，９，１２，１５，１８，２１，２７，２９，３１，３３，３６，３８，４１，４４，４７，５３，６０，６３，６６，６９，７２，７５，７８，８４，８６，８８，９０，９２，９６，９８，１００，１０２，１０４，１０６，１０９，１１２，１１５，１１８，１２１，１２４，１２７，１３３，１３５，１３７，１３９，１４１，１４３，１４５，１４７，１４９，１５１，１５３，１５５，１６４，１６６，１６８，１７０，１７２，１７４，１７６，１７８，１８１，１８４，１８７，１９０，１９３，１９６，１９９，２３７，２４０，２４３，２４６，２４９，２５２，２５５，２６２，２６５，２６８，２７１，２７４，２７７，２８０に示すように１０００ｋｇ／ｃｍ2 以上の抗折強度が得られるが、該添加量が３重量部より大きいと、試料Ｎｏ．４，７，１０，１３，１６，１９，２２，２５，３９，４２，４５，４８，５１，５４，５７，６１，６４，６７，７０，７３，７６，７９，８２，１１０，１１３，１１６，１１９，１２２，１２５，１２８，１３１，１８２，１８５，１８８，１９１，１９４，２００，２３８，２４１，２４４，２４７，２５０，２５９，２６３，２６６，２６９，２７２，２７５，２８４に示すように、比誘電率εr が１００００に達しない。したがって、第三の副成分の添加量の上限は３重量部である。
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、８５０℃以下で焼成可能であり、かつ比誘電率が１００００以上であり、かつｔａｎδが３％以下であり、かつ温度２５℃における抵抗率が１×１０11Ω・ｃｍ以上であり、かつ温度１５０℃における抵抗率が１×１０10Ω・ｃｍ以上であり、かつ温度変化に対する容量変化率がＪＩＳ規格中のＥ特性を満足し、抗折強度を１０００ｋｇ／ｃｍ2 以上とする誘電体磁器組成物とこの誘電体磁器組成物を誘電体層に用いた磁器コンデンサを得ることができる。
【表１○１】
Claims (2)
- 一般式［Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３］ａ−［Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３］ｂ−［Ｐｂ（Ｍｇ１／２Ｗ１／２）Ｏ３］c−［ＰｂＺｒＯ３］ｄ（但し、０．４５≦ａ≦０．８１，０．０９≦ｂ≦０．３６，０．０５≦ｃ≦０．１０，０．０２５≦ｄ≦０．２０，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表わされる主成分と、Ｍｇ化合物からなる第一の副成分と、Ｐｂ化合物からなる第二の副成分と、Ｓｉ，Ａｌ，Ｌｉ，Ｂｉから選択された１種の元素の化合物からなる第三の副成分とを焼成したものからなり、前記主成分１００重量部に対し、前記第一の副成分がＭｇＯに換算して０．２４〜１．５６重量部、前記第二の副成分がＰｂ３Ｏ４に換算して０．６８〜３．３９重量部、前記第三の副成分がＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＬｉＯ１／２又はＢｉＯ３／２に換算して０．００００９９〜３重量部含有されていることを特徴とする誘電体磁器組成物。
- 誘電体磁器組成物からなる１又は２以上の誘電体層と、この誘電体層を挟持している２以上の電極とを積層してなる磁器コンデンサにおいて、前記誘電体磁器組成物が一般式［Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３］ａ−［Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３］ｂ−［Ｐｂ（Ｍｇ１／２Ｗ１／２）Ｏ３］ｃ−［ＰｂＺｒＯ３］ｄ（但し、０．４５≦ａ≦０．８１，０．０９≦ｂ≦０．３６，０．０５≦ｃ≦０．１０，０．０２５≦ｄ≦０．２０，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表わされる主成分と、Ｍｇ化合物からなる第一の副成分と、Ｐｂ化合物からなる第二の副成分と、Ｓｉ，Ａｌ，Ｌｉ，Ｂｉから選択された１種の元素の化合物からなる第三の副成分とを焼成したものからなり、前記主成分１００重量部に対し、前記第一の副成分がＭｇＯに換算して０．２４〜１．５６重量部、前記第二の副成分がＰｂ３Ｏ４に換算して０．６８〜３．３９重量部、前記第三の副成分がＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＬｉＯ１／２又はＢｉＯ３／２に換算して０．００００９９〜３重量部含有されていることを特徴とする磁器コンデンサ。
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