JP3727683B2 - 転がり軸受用極圧グリース潤滑剤組成物及びその調製方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、転がり軸受で用いるための極圧（extreme pressure）グリース潤滑剤組成物においてビスマス化合物を使用することに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
一般に、転がり軸受が極端な負荷条件下で且つ長い使用間隔で動作する場合には、適当な量の潤滑剤膜が軸受内で、詳しく言えばその軌道と転がり要素とで、常に必ず利用可能であるようにするため、極圧グリース潤滑剤が用いられる。
【０００３】
そのような極圧潤滑剤組成物は、一般に、油、石鹸増ちゅう剤、１又は２種以上のＥＰ添加剤を含有し、そして任意的に更に別の添加剤を含有する。ＥＰ添加剤は、通常は当該添加剤と表面の金属との反応のために、軸受の金属表面に摩擦低減膜を形成する。供給された潤滑用極圧添加剤の機能は、磨耗を最小限にすることと、接触している表面にこすれて傷ができるのとそれらの表面間の溶接を防止することである。そのようなものとして、鉛／硫黄含有添加剤を使用することができる。
【０００４】
ところが、これらの鉛添加剤は、それらの毒性のためと環境上の観点から受け入れることができない。従って、今では、鉛／硫黄含有添加剤は一般に硫黄／リンＥＰ添加剤に取って代わられている。しかしながら、これらの硫黄／リン添加剤は軸受の実用寿命を短くすることが分かった。
【０００５】
極圧潤滑剤組成物はまた、所望の物理的及び化学的構造を持つグリースを提供する石鹸増ちゅう剤、例えば１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムのようなものも含有している。グリースは、高温、振動及び機械的な剪断作用の下で可能である限り、軸受においてこの構造を維持することができるべきである。
【０００６】
これに関連して、グリースの石鹸又は増ちゅう剤の機械的安定性を長期間維持することが必要である。この石鹸の構造を維持することができる限り、グリースは、潤滑性を適切にもたらすことができる油成分を所定の箇所に保持することができる。
【０００７】
石鹸の構造が損なわれる場合には、グリースはもはや油を所定の箇所に保持することができず、それは軸受から流れ出す。結果として、グリースの潤滑性が失われ、そしてグリースが短い間隔で補充されなければ、軸受の実用寿命はかなり短縮される。更に、グリースは、軸受の金属部品に関して、特に高温及び振動の大きい上述の環境にあって、化学的に非攻撃的であるべきである。
【０００８】
これらに関連して、鉛／硫黄ＥＰ添加剤と硫黄／リンＥＰ添加剤を含有している現状の技術によるグリース潤滑剤組成物は、満足なものではない。従って、本発明の目的はこれらの不都合をなくすことである。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び作用効果】
転がり軸受用途のための極圧グリース潤滑剤組成物においてビスマス化合物を使用することで、転がり軸受の実用寿命が延びるということが見いだされた。
本発明によれば、ビスマス含有添加剤、殊にＥＰ添加剤、ビスマス含有石鹸、又は両方を使用することができる。
【００１０】
ビスマス添加剤を含有しているグリースは、NLGI SPOKESMAN, Vol. 57, Nr. 2, May 1993, O. ROHR “Bismuth, a new metallic but non-toxic replacement for lead as EP additive in greases", pp. 6.50-13.57から知られている。この論文には、ビスマス添加剤は転がり軸受の金属表面に膜ができるのを促進し、従ってグリース中の極圧添加剤として鉛の代替物として働くことができよう、と記載されている。実際に、ビスマス添加剤は、特に高負荷、高温及び高滑動速度の条件下において、鉛添加剤よりも一層良好な潤滑特性を提供するように思われる。また、有機ビスマス化合物が腐食防止剤として、また酸化防止剤として機能することも言及されている。
【００１１】
しかしながら、この論文は、本発明の分野に関しては、すなわちグリースの実用寿命を延ばし従って軸受の寿命を延ばすことに関しては、言及していない。ビスマス添加剤はグリースの油成分の潤滑性に有利な作用を及ぼすことは報告されているのに、軸受の実用寿命への有利な効果は少しも言及されていない。
【００１２】
潤滑剤でビスマス添加剤を用いることは、SU-A-1384603号明細書でも提案されている。ここでは、ビスマスは滑動接触表面のための潤滑油成分に加えられる。これらのビスマス添加剤は滑動接触の摩擦を低減すると述べられてはいるが、グリースへの言及あるいはその実用寿命を延ばすことへの言及はなされていない。
【００１３】
ビスマス含有石鹸を使用することは従来技術の文献には記載されていない。
従って、第一の側面において、本発明は転がり軸受用途のための極圧潤滑剤においてビスマス化合物を転がり軸受の有効な実用寿命を延ばすための添加剤として使用することに関する。
【００１４】
第二の側面において、本発明は、転がり軸受用途のための極圧潤滑剤においてビスマス含有石鹸を転がり軸受の有効な実用寿命を延ばすための薬剤として使用することに関する。
【００１５】
更に別の側面において、本発明は、ビスマス含有石鹸を油と混合し、そして任意的に１又は２種以上のＥＰ添加剤又は他の添加剤と混合する、極圧潤滑剤を調製するための方法に関する。ビスマス含有石鹸を使用する場合には、Ｂｉ含有添加剤又は他のＥＰ添加剤を使用することは厳密に必要なわけではない。
【００１６】
本発明のこれらの全ての側面において、ビスマス化合物が存在していることは転がり軸受の有効な実用寿命に有利な影響を及ぼす。
ビスマス化合物をＥＰ添加剤として使用する場合には、これらの化合物は一般に、式（Ｒ−ＣＯ₂ ）₃ Ｂｉのカルボン酸ビスマス塩類であって、この式のＲは、炭素原子数１〜３０の枝分かれした、直鎖のもしくは環式のアルキル基、あるいは炭素原子数５〜２０のアリール、アルカリール又はアラルキル基である。炭素原子数６〜１０のパラフィン系カルボン酸ビスマス塩類、あるいはナフテン系カルボン酸ビスマス塩類、例えばナフテン酸ビスマスやオクタン酸ビスマスのよなものが、より好ましい。とは言うものの、本発明によりビスマス化合物をＥＰ添加剤として使用することは、上述のビスマス化合物に限定されることなく、他の有機ビスマス化合物、例えば上記の従来技術から知られているビスマス含有添加剤、既知の鉛／硫黄−ＥＰ添加剤に類似していて鉛がビスマスで置換されている化合物等、を使用することができる。
【００１７】
ビスマス含有ＥＰ添加剤は、極圧潤滑剤組成物の既知のＥＰ添加剤、例えば鉛／硫黄添加剤あるいは硫黄／リン添加剤等に、部分的に又は完全に取って代わるために用いられる。
ビスマス化合物をＥＰ添加剤として使用する場合、それは石鹸に、油に、あるいは既に作られた油と石鹸増ちゅう剤との混合物に加えることができる。通常は、且つ好ましくは、この添加剤は油と混合される。
【００１８】
ビスマスを含有しているＥＰ添加剤は、通常の量で使用され、一般にはビスマスの量は全潤滑剤組成物の０．１〜５重量％である。１又は２種以上のビスマス化合物を、任意的に１又は２種以上の他のＥＰ添加剤との混合物でもって、使用することができる。更に、所望ならば、潤滑剤組成物のための通常の添加剤を通常の量で使用することができる。
【００１９】
ビスマス含有ＥＰ添加剤は、潤滑剤組成物の油成分に可溶性でも不溶性でもよい。
ビスマス含有ＥＰ添加剤はまた、非石鹸増ちゅう剤、例としてポリ尿素系化合物、ポリテトラフルオロエチレン又はシリコーン等、を石鹸の代わりに増ちゅう剤として含有している極圧潤滑剤組成物で使用することもできる。
【００２０】
本発明によるビスマス含有石鹸を使用する場合には、この石鹸は通常、炭素原子数１０〜３０の脂肪酸のビスマス塩あるいはその誘導体である。通常は、金属すなわちバリウム、アルミニウム、カルシウム、リチウム、ナトリウム、ストロンチウム等の代わりにビスマスを用いた、既知の石鹸増ちゅう剤のビスマス類似物が使用される。実例は、ビスマスステアレート、ビスマストリステアレート、ビスマストリパルミテート、ビスマストリオレエート、及びそれらの誘導体、例えば１２−ヒドロキシステアリン酸ビスマス等、である。ビスマス石鹸は、同じ又は異なる脂肪酸基を含有することができる。また、ビスマス含有石鹸の混合物も使用することができる。
【００２１】
ビスマス含有石鹸は、最終の潤滑剤組成物の所望の性質に応じて、普通の量で使用される。一般には、この量は、「軟質（soft）」グリースについては全組成物の５〜１４重量％内でいろいろであり、「硬質（stiff)」グリースについては全組成物の１５〜２５重量％内でいろいろである。
【００２２】
ビスマス含有石鹸はまた、他の金属を含有している既知の石鹸、例えばリチウム石鹸又はカルシウム石鹸のようなものと組み合わせて、グリース配合物で使用することもできる。これは、最終の極圧潤滑剤組成物の値段を低下させる。
【００２３】
本発明は更に、ビスマス含有石鹸又は増ちゅう剤を油と混合し、そして任意的に１又は２以上のＥＰ添加剤又は他の添加剤と混合する、極圧潤滑剤組成物の調製方法に関する。石鹸、油及び増ちゅう剤の混合は、それ自体が従来技術から知られているＥＰグリースの調製の仕方で実施することができる。好ましくは、上述のビスマス含有ＥＰ添加剤を使用する。これらのビスマス含有石鹸、油及びＥＰ添加剤とそのほかの添加剤は、通常の量でもって使用される。
【００２４】
本発明によれば、ビスマス化合物を使用することが有効実用寿命に及ぼす有利な効果は、主として、グリース（油／増ちゅう剤組成物）の改良された機械的、物理的及び化学的な安定性のためであることが分かった。上述の摩擦を低減する「表面効果」とは対照的に、この「バルク効果」は従来技術の文献には記載されていない。その正確な機構は分かっていないが、とは言え、ビスマス化合物が存在することの有益な効果はビスマス含有石鹸を用いてもビスマス含有ＥＰ添加剤を用いても得られる。
【００２５】
軸受の実用寿命は、ビスマス添加剤が応力腐食と疲れ寿命に及ぼす有利な影響によって更に増加する。
その上、鉛の代わりにビスマスを用いることは後者の無毒性に関連して改良となるものである。
【００２６】
【実施例】
次に、下記の非限定の例１により本発明を例示することにする。この例では、３種のビスマス含有潤滑剤組成物が転がり軸受の実用寿命に及ぼす効果を現状技術による硫黄／リン含有潤滑剤組成物と比較する。また、非限定の例２は、本発明のビスマス含有石鹸の調製を例示するものである。
【００２７】
例１
ビスマス添加剤の効果を証明するためにいくつかの試験を行った。これらの試験では、次に掲げる試料を使用した。
【００２８】
・試料１ リチウムベースのグリース、酸化防止剤（０．５重量％）＋ブラジル国Ｍｉｒａｃｅｍａ社からの有機ビスマス及び硫黄添加剤（０．５重量％Ｂｉ）。
・試料２ リチウムベースのグリース、酸化防止剤（０．１重量％）、防錆剤（３．２重量％）、ブラジル国Ｍｉｒａｃｅｍａ社から又はＰｈａｒｍａｃｉｅＣｅｎｔｒａｌｅ ｄｅ Ｆｒａｎｃｅ社からの有機ビスマス（０．５重量％Ｂｉ）。
・試料３ ミネラルベースの油＋酸化防止剤＋（０．５〜２重量％Ｂｉ）カルボン酸ビスマス、例えばブラジル国Ｍｉｒａｃｅｍａ社からのＬｉｏｖａｃ ３０２４。
・試料４ 硫黄／リン（Ｓ／Ｐ）ＥＰ添加剤パッケージを含有している完全に配合された市販のリチウム石鹸極圧（Ｅ／Ｐ）グリース。
【００２９】
グリース試料１、２及び４は、表IIで更に説明される。
上記のグリース試料１、２及び４を、その後、下記の表Ｉに掲載した高負荷且つ高温条件下での軸受の寿命試験のために使用した。
【００３０】

【００３１】
図１に試験結果が示されている。本発明によるグリース試料１及び２のＬ１０とＬ５０の軸受寿命についての統計的値（グリース寿命と疲れ寿命の両方を含む）は、試料４のそれより有意に良好であることが明らかである。（Ｌ１０は試料の１０％が破損に至るまでの時間（単位は時間）、Ｌ５０は試料の５０％が破損に至るまでの時間（単位は時間）。）
【００３２】
ビスマス添加剤を含有しているグリースの範囲について更に別のＤＧＢＢ試験を行った。１０軸受／グリースの軸受試料の大きさの５組を使用した。表IIに示したＳＫＦ ＬＧＥＰ２とビスマス添加剤を含有している２種類の実験用に配合したグリースとで、軸受試験性能を比較した。
【００３３】
表III は、ＳＫＦ ＬＧＥＰ２（試料４）と二つのＢｉグリース（試料１と２）の軸受寿命試験の結果を示している。それは、両方のビスマスグリースの観測されたＬ１０寿命は対照のグリースＬＧＥＰ２よりも約２倍の長さであることを示している。統計学的仮説の試験手順に基づき、ＬＧＥＰ２とビスマスグリースとのＬ１０寿命の比較は、有意性が弱いと、すなわち有意性の確率は８０％より高いが９０％未満であると、分類される。ＬＧＥＰ２と試料３とのＬ５０寿命の試験の比較は、十分に有意である（すなわち＞９０％の確率）。
【００３４】
【表１】

【００３５】
【表２】

【００３６】
ＤＧＢＢを用いた軸受試験の場合には、複合の軸受破壊が観測される。一部の軸受はグリースの劣化のために破損し、そして一部はボール／内側リング／外側リングの点食のために破損した（表III 参照) 。図２は、試験した軸受（＃２２）のスペクトルのプロットを示している。２０５Ｈｚの周波数はボールの不良のためであること、外側リングの不良周波数は１５７Ｈｚであること、そして２３０Ｈｚの周波数は内側リングの不良に帰せられるものであることが分かる。破損した軸受の後からの調査からこのスペクトルデータが確かめられた。一般に、転がり接触疲労により破損した全ての軸受を、ＳＫＦ ＣｏＭｏ監視装置で検出して記録した。図３は、軸受（＃２３）について全体のスペクトルエネルギー値に対して時間動向（time trend）をプロットしたものを示している。これは、全体の値が図に示したように設定警報レベル（Ａ２）まで増大したなら試験を自動的に終了するのに使用した判定基準であった。
【００３７】
「乾燥運転」のために主として破損する軸受は、連続の温度測定装置で検出することができる。図４は、時間に対して記録された温度をプロットしたものである。試験グループの軸受（＃３及び＃４）の機械は、およそ６８０時間の運転後軸受＃３の温度の突然の上昇のために停止した。
【００３８】
ＬＧＥＰ２グリースとＢｉグリースとの観測されたグリース寿命の差は、試験条件下で正確に制御することができなかった多くの変数、例えば潤滑油の欠乏、初期のグリース注入後の軸受における「有効」グリースの量、チャネリング等のために、異なる添加剤系の存在することのせいにばかりすることはできない。熱的及び機械的な応力、潤滑油の酸化と劣化、油の分離と移動もグリースの寿命と性能に大きく影響することがある、ということに注目しなくてはならない。
【００３９】
破損したＤＧＢＢの後からの分析から、軸受の破損はグリース不良（乾燥運転）と接触疲労との組み合わせのためであることが明らかになる。興味深いことに、Ｂｉグリース試料１で試験した全ての軸受はスポーリングのために破損し、そして他のＢｉグリース（試料２）で試験した軸受は主として「乾燥運転」のために破損した。これは、グリース中に「活性」硫黄添加剤が存在することが熱／酸化及び機械的安定性を低下させることによっても、また転がり接触疲労を促進することによっても、問題を引き起こしかねないことを示唆している。
【００４０】
グリース試料１と２はまた、Ｓ／Ｐ添加剤を含有しているグリース試料４よりも良好な剪断安定性を与えることも示された。試料４についての結果が不十分なのは、グリースの構造が軟化してその結果グリースから過剰の油が漏れることになるためである。
【００４１】
Ｂｉグリースの機械的安定性を、ＳＨＥＬＬロール安定性試験機（roll stability tester)を使って評価した。結果は、８０℃で５０時間の試験条件下では、ＳＫＦ ＬＧＥＰ2 グリースのコンシステンシーが２から“００”より軟質の流体様潤滑剤に変わることを示している。グリースのこの不十分な固有の性質は、主として石鹸増ちゅう剤のためであり、そしてある程度までは、グリースで使用されたＳ／Ｐ ＥＰ添加剤パッケージのためである。Ｂｉ−ＥＰグリースは、機械的安定性の有意の向上を示した。
【００４２】
ビスマス含有潤滑剤組成物のフランジ−ローラー磨耗の防止を評価するために、有機ビスマス添加剤を含有している油、試料３を、ＳＫＦ Ｒ３試験機でもって試験した。試験条件を表IVにまとめて示す。
【００４３】
表 IV フランジ−ローラー接触試験条件軸受タイプ テーパーころ軸受（５８０／５７２）速度 ２５００ｒｐｍ試験温度 ７５±２℃（外側リング）Ｃ／Ｐ ２κ １．２給油速度 １リットル／分で平衡
【００４４】
これらの条件下で、試料３はフランジ−ころ軸受のころ軸受の寿命を延ばし、且つ、Ｓ／Ｐ ＥＰ添加剤が疲れ寿命に及ぼす可能性のある不利な影響を回避する、ということが示された。
【００４５】
例２
・ビスマス石鹸の調製
このビスマス石鹸は、他の石鹸、例えば鉛石鹸等のように調製される。この調製は、開放の容器で行ってもよく、あるいはオートクレーブで行ってもよい。標準のビスマスベースグリースは、次のようにして調製することができる。
【００４６】
１．鹸化 − ビスマス化合物、例えばビスマス酸化物や水酸化ビスマス等と、選ばれた酸、例えば脂肪酸等、あるいはグリセリドとの反応。普通に使用される金属石鹸タイプのもの、例えば１２−ヒドロキシステアリン酸のビスマス石鹸、ステアリン酸ビスマス、オレイン酸ビスマス等が生成される。
【００４７】
２．油への石鹸の分散 − これは１５０〜１６０℃でビスマス濃厚物に１又は２種以上の油を加え、その後室温まで冷却（標準的には攪拌しながら、また他のタイプの添加剤を更に加えるため）して、行われる。
【００４８】
３．次いで、冷却した潤滑用グリースにミルとろ過装置を通過させる。
【００４９】
混合された複合ビスマスベース潤滑グリースを、鉛あるいはリチウムといったような他の金属の石鹸の調製手法に従って調製することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ビスマス添加剤が軸受の寿命に及ぼす効果を説明するグラフである。
【図２】ＤＧＢＢ試験の軸受条件の監視を説明する図である。
【図３】全体動向値を時間に対してプロットした図である。
【図４】温度を時間に対してプロットした図である。

Claims (16)

1. 転がり軸受の有効実用寿命を延ばすための薬剤として有機ビスマス化合物を含んでなる、転がり軸受用の極圧グリース潤滑剤組成物。
2. 前記有機ビスマス化合物を転がり軸受の疲れ寿命を延ばすために使用する、請求項１記載の組成物。
3. 前記有機ビスマス化合物を転がり軸受の高温での酸化寿命を延ばすために使用する、請求項１記載の組成物。
4. 前記有機ビスマス化合物を軸方向負荷での軸方向軸受のころとフランジの磨耗寿命を延ばすために使用する、請求項１記載の組成物。
5. 前記有機ビスマス化合物を転がり軸受の金属構成部品を応力腐食から保護するために使用する、請求項１記載の組成物。
6. 前記有機ビスマス化合物を転がり軸受の金属表面を化学的攻撃から保護するために使用する、請求項１記載の組成物。
7. 前記有機ビスマス化合物を当該転がり軸受用極圧潤滑剤組成物の有効寿命を延ばすために使用する、請求項１記載の組成物。
8. 前記有機ビスマス化合物を当該極圧潤滑剤組成物の石鹸又は増ちゅう剤成分の極圧特性を向上させるために使用する、請求項１又は７記載の組成物。
9. 前記有機ビスマス化合物をグリースの石鹸又は増ちゅう剤成分の剪断安定性を増加させるために使用する、請求項１、７又は８記載の組成物。
10. 前記有機ビスマス化合物を添加剤として使用する、請求項１から９までのいずれか一つに記載の組成物。
11. 前記添加剤がＥＰ添加剤である、請求項１０記載の組成物。
12. 前記有機ビスマス化合物を石鹸又は増ちゅう剤として使用する、請求項１から９までのいずれか一つに記載の組成物。
13. 前記ビスマス化合物の添加剤が活性硫黄を本質的に含まない、請求項１０から１２までのいずれか一つに記載の組成物。
14. 活性硫黄含有添加剤及び／又は成分を本質的に含まない、請求項１２記載の組成物。
15. ビスマスを含有している石鹸又は増ちゅう剤を油と混合する、転がり軸受の有効実用寿命を延ばすための転がり軸受け用極圧グリース潤滑剤組成物の調製方法。
16. 前記ビスマスを含有している石鹸又は増ちゅう剤を油及び１又は２以上の他のＥＰ添加剤又は他の添加剤と混合する、請求項１５記載の方法。

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